ES3057604T3 - Non-aqueous electrolyte for lithium secondary battery and lithium secondary battery comprising the same - Google Patents

Non-aqueous electrolyte for lithium secondary battery and lithium secondary battery comprising the same

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Abstract

La presente invención se refiere a un electrolito no acuoso para una batería secundaria de litio, que comprende: un compuesto representado por la fórmula química 1; un disolvente orgánico que contiene un disolvente a base de nitrilo en una cantidad de 90 % en volumen a 100 % en volumen; y una sal de litio, en donde el contenido del compuesto representado por la fórmula química 1 es de 2 % en peso a 50 % en peso basado en el peso total del electrolito no acuoso, y a una batería secundaria de litio que comprende el electrolito no acuoso. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

[0001] DESCRIPCIÓN
[0002] Electrolito no acuoso para batería secundaria de litio y batería secundaria de litio que comprende el mismoCampo técnico
[0003] La presente invención se refiere a un electrolito no acuoso para batería secundaria de litio y a una batería secundaria de litio que incluye el mismo.
[0004] Antecedentes de la técnica
[0005] Una batería secundaria de litio se prepara generalmente mediante un método en el que, después de que se forma un conjunto de electrodos disponiendo un separador entre un electrodo positivo, que incluye un material activo de electrodo positivo formado por un óxido de metal de transición que contiene litio, y un electrodo negativo que incluye un material activo de electrodo negativo capaz de almacenar iones de litio y el conjunto de electrodos se inserta en una carcasa de batería, se inyecta en la misma un electrolito no acuoso que se convierte en un medio para transferir los iones de litio y luego se sella la carcasa de batería.
[0006] Tales baterías secundarias de litio se usan no sólo en dispositivos electrónicos portátiles tales como teléfonos móviles u ordenadores portátiles, sino también en vehículos eléctricos, y la demanda de los mismos está aumentando rápidamente. A medida que aumenta la demanda de la batería secundaria de litio y se diversifican los objetivos de aplicación, también aumenta gradualmente un nivel de desempeño requerido para la batería secundaria de litio. Por ejemplo, se requiere una mejora en las características de salida para la batería secundaria de litio usada en el vehículo eléctrico.
[0007] Las características de salida de la batería son una medida de cuánta corriente puede fluir para una tensión dada, en la que, en general, tiende a aumentar inicialmente la salida obtenible de la batería cuando aumenta la corriente y luego disminuye después de alcanzar un valor máximo. Esto está relacionado con un fenómeno de polarización, en el que esto se debe a que disminuye una tensión de batería cuando aumenta la corriente por encima de un cierto valor, y también se reduce la capacidad obtenible en un intervalo de tensión dado. Puesto que el fenómeno de polarización está relacionado con una velocidad de difusión de los iones de litio y la resistencia interna de la batería, es necesario mejorar la velocidad de difusión de los iones de litio y las propiedades de conductividad eléctrica para mejorar las características de salida de la batería.
[0008] Como un método para mejorar las características de salida de la batería, existe un método para mejorar las características de salida de la batería aumentando un rendimiento de iones de litio (número de transferencia de Li<+>) y el grado de disociación de los iones de litio usando un electrolito que contiene una sal de litio de alta concentración, pero, en este caso, existe el problema de que disminuyen la afinidad con el electrodo y la afinidad con el separador del electrolito y aumentan la viscosidad y la tensión superficial.
[0009] Por tanto, existe la necesidad de desarrollar una batería secundaria de litio capaz de mejorar el problema anterior mientras se usa una sal de litio de alta concentración.
[0010] El documento WO 2020/085811 A1 divulga un electrolito de batería que comprende bis(trifluorometanosulfonil)imiduro de litio (LiTFSI) disuelto en un disolvente orgánico que se compone de una mezcla de propionitrilo y 1H,1H,2’H,3H-decafluorodipropil éter en una razón en peso de 3:7.
[0011] Los documentos CN 108270034 A, KR 20160079620 A, CN 111092255 A, CN 105355970 A y CN 104900916 A describen todos ellos composiciones de electrolito para baterías secundarias de litio, que comprenden una sal de litio disuelta en una mezcla de disolventes que contiene carbonato que incluye un compuesto de hidrofluoroéter (HFE) como codisolvente o aditivo, y que comprende además un compuesto de dinitrilo, como succinonitrilo o adiponitrilo, como aditivo.
[0012] Los documentos KR 20180020226 A y KR 20170111745 A también se refieren al uso de compuestos de HFE como codisolvente para disoluciones electrolíticas que incluyen disolventes de carbonato.
[0013] El documento KR 20180066724 A divulga un electrolito no acuoso preparado disolviendo bis(fluorosulfonil)imiduro de litio (LiFSI) en acetonitrilo a una alta concentración, y luego añadiendo un tensioactivo fluorado.
[0014] El documento CN 103570873 A describe una composición para un electrolito de polímero en gel, que comprende (i) un disolvente orgánico no acuoso, (ii) una sal de electrolito, (iii) un monómero trifuncional específico, y opcionalmente (iv) un compuesto de (met)acrilato de fluoroalquilo como monómero auxiliar.
[0015] Divulgación de la invención
[0016] Problema técnico
[0017] Un aspecto de la presente invención proporciona un electrolito no acuoso para una batería secundaria de litio y una batería secundaria de litio que incluye el mismo.
[0018] Solución técnica
[0019] Según un aspecto de la presente invención, se proporciona un electrolito no acuoso para una batería secundaria de litio que incluye un compuesto representado por la fórmula 1; un disolvente orgánico que contiene un disolvente a base de nitrilo en una cantidad del 90 % en volumen al 100 % en volumen; y una sal de litio,
[0020] en el que una cantidad del compuesto representado por la fórmula 1 está en un intervalo del 2 % en peso al 50 % en peso basado en un peso total del electrolito no acuoso.
[0021] [Fórmula 1]
[0022] R1-O-CH<2>-R2
[0023] En la fórmula 1,
[0024] R1 y R2 son grupos alquilo que tienen de 1 a 8 átomos de carbono que están sustituidos con al menos un flúor. Según otro aspecto de la presente invención, se proporciona una batería secundaria de litio que incluye: un electrodo positivo que incluye un material activo de electrodo positivo; un electrodo negativo que incluye un material activo de electrodo negativo; un separador dispuesto entre el electrodo positivo y el electrodo negativo; y el electrolito no acuoso para una batería secundaria de litio.
[0025] Efectos ventajosos
[0026] Un electrolito no acuoso para una batería secundaria de litio según la presente invención puede mejorar las características de salida mejorando un problema de degradación del desempeño debido al uso de una sal de litio de alta concentración.
[0027] Además, puesto que el electrolito no acuoso tiene una excelente capacidad de impregnación de electrodo y separadores y un excelente desempeño como retardante de la llama, una batería secundaria de litio que incluye el mismo tiene un efecto de reducir el tiempo del proceso de activación y mejorar la estabilidad.
[0028] Breve descripción de los dibujos
[0029] La figura 1 ilustra fotografías de evaluación de ignición de un electrolito no acuoso preparado en el ejemplo 5; la figura 2 ilustra los resultados de la evaluación de seguridad térmica de una batería secundaria de litio preparada en el ejemplo B-3;
[0030] la figura 3 ilustra los resultados de la evaluación de seguridad térmica de una batería secundaria de litio preparada en el ejemplo B-5;
[0031] la figura 4 ilustra los resultados de la evaluación de seguridad térmica de una batería secundaria de litio preparada en el ejemplo comparativo B-5; y
[0032] la figura 5 ilustra curvas de tensión-capacidad durante un proceso de formación de baterías secundarias de litio preparadas en los ejemplos A-1 a A-3 y los ejemplos comparativos A-3 y A-6.
[0033] Modo para llevar a cabo la invención
[0034] Más adelante en el presente documento, se describirá con más detalle la presente invención.
[0035] Recientemente, con el fin de mejorar el desempeño y la seguridad de una batería secundaria de litio, se ha desarrollado un electrolito en el que se aumenta la concentración de una sal de litio o se cambia un disolvente. Sin embargo, con respecto a un electrolito de ese tipo, existe la desventaja de que aumentan la viscosidad y la tensión superficial en comparación con las de un electrolito que usa un disolvente a base de carbonato que se usa generalmente.
[0036] Si aumentan la viscosidad y la tensión superficial del electrolito, puesto que disminuye la capacidad de impregnación de un separador a base de poliolefina usado ampliamente en la técnica y un electrodo que contiene un aglutinante de poli(fluoruro de vinilideno) (PVdF), aumenta el tiempo del proceso de activación y se añade un proceso de envejecimiento a alta temperatura en un proceso de preparación de batería y, por tanto, esto conduce a un aumento del coste del proceso.
[0037] Por consiguiente, los presentes inventores no sólo han mejorado la conductividad iónica de un electrolito reduciendo la viscosidad del electrolito sin cambiar una estructura de disociación de una sal de litio en el electrolito incluyendo el compuesto representado por la fórmula 1 en el electrolito a base de nitrilo con seguridad significativamente mejorada, sino que también han mejorado significativamente la capacidad de impregnación de un electrodo y un separador reduciendo la tensión superficial del electrolito. Además, los presentes inventores han confirmado que la introducción de un disolvente a base de nitrilo tiene un efecto de aumentar la seguridad de una celda en comparación con el disolvente a base de carbonato convencional.
[0038] Electrolito no acuoso
[0039] Un electrolito no acuoso para una batería secundaria de litio de la presente invención incluye un compuesto representado por la fórmula 1 a continuación; un disolvente orgánico que contiene un disolvente a base de nitrilo en una cantidad del 90 % en volumen al 100 % en volumen; y una sal de litio,
[0040] en el que una cantidad del compuesto representado por la fórmula 1 está en un intervalo del 2 % en peso al 50 % en peso basado en un peso total del electrolito no acuoso.
[0041] [Fórmula 1]
[0042] R1-O-CH<2>-R2
[0043] En la fórmula 1,
[0044] R1 y R2 son grupos alquilo que tienen de 1 a 8 átomos de carbono que están sustituidos con al menos un flúor. (a) Compuesto representado por la fórmula 1
[0045] En una realización de la presente invención, R1 en la fórmula 1 puede ser un grupo alquilo que tiene de 1 a 5 átomos de carbono que está sustituido con al menos un flúor, y R2 puede ser un grupo alquilo que tiene de 2 a 6 átomos de carbono que está sustituido con al menos un flúor.
[0046] Específicamente, R1 puede ser un grupo alquilo que tiene 2 ó 3 átomos de carbono que está sustituido con al menos un flúor, R2 puede ser un grupo alquilo que tiene de 3 a 5 átomos de carbono que está sustituido con al menos un flúor, y más específicamente, R1 puede ser un grupo etilo sustituido con al menos un flúor, y R2 puede ser un grupo butilo sustituido con al menos un flúor.
[0047] En una realización de la presente invención, R1 puede ser -(CF<2>)<n>CHF<2>, y R2 puede ser -(CF<2>)<m>CHF<2>, en las que n puede ser un número entero de 1 a 4, y m puede ser un número entero de 2 a 5.
[0048] Específicamente, n puede ser 1 ó 2, m puede ser un número entero de 2 a 4, y más específicamente, n=1, y m=3. En una realización de la presente invención, una razón de átomos de carbono con respecto a átomos de flúor, que se incluyen en cada uno de R1 y R2, puede ser de 1:2.
[0049] En una realización de la presente invención, el compuesto representado por la fórmula 1 puede ser 1H,1H,5H-octafluoropentil 1,1,2,2-tetrafluoroetil éter representado por la fórmula 1A a continuación.
[0050] [Fórmula 1A]
[0052]
[0054] La cantidad del compuesto representado por la fórmula 1 puede estar en un intervalo del 2 % en peso al 50 % en peso, preferiblemente del 3 % en peso al 30 % en peso, y más preferiblemente del 3 % en peso al 10 % en peso basado en el peso total del electrolito no acuoso.
[0055] En un caso en el que la cantidad del compuesto representado por la fórmula 1 es menor del 2 % en peso, puesto que un efecto de reducir la viscosidad y la tensión superficial del electrolito es insignificante, no mejora la capacidad de impregnación del electrodo y el separador, y, en un caso en el que la cantidad del compuesto representado por la fórmula 1 es mayor del 50 % en peso, puesto que se reduce la concentración de la sal de litio para reducir la conductividad iónica del electrolito, pueden degradarse las características de salida y velocidad de carga cuando el electrolito se usa en la batería.
[0056] (b) Compuesto representado por la fórmula 2
[0057] El electrolito no acuoso para una batería secundaria de litio de la presente invención puede incluir además un compuesto representado por la siguiente fórmula 2 que es un compuesto de acrilato/metacrilato a base de flúor.
[0058] [Fórmula 2]
[0060]
[0062] En [Fórmula 2],
[0063] R3 es hidrógeno; o un grupo alquilo que tiene de 1 a 5 átomos de carbono, y
[0064] R4 es un grupo alquilo que tiene de 1 a 10 átomos de carbono que está sustituido con al menos un flúor.
[0065] En un caso en el que el compuesto representado por la fórmula 2 se incluye en el electrolito no acuoso, el compuesto que tiene una polaridad positiva puede actuar como tensioactivo para mejorar adicionalmente la capacidad de impregnación del electrodo y el separador y puede mejorarse la seguridad de la batería a través de un efecto de estabilización interfacial y una reacción de curado del polímero.
[0066] En una realización de la presente invención, R3 puede ser hidrógeno o un grupo metilo.
[0067] En una realización de la presente invención, R4 puede ser -(CH<2>)<p>(CF<2>)<q>CHF<2>, en la que p es un número entero de 1 a 3, y q es un número entero de 2 a 6.
[0068] En una realización de la presente invención, el compuesto representado por la fórmula 2 puede ser uno representado por la fórmula 2A o la fórmula 2B.
[0069] [Fórmula 2A]
[0071]
[0073] Una cantidad del compuesto representado por la fórmula 2 puede estar en un intervalo del 0,1 % en peso al 10 % en peso, preferiblemente del 0,1 % en peso al 5 % en peso, y más preferiblemente del 0,1 % en peso al 3 % en peso basado en el peso total del electrolito no acuoso.
[0074] En un caso en el que la cantidad del compuesto representado por la fórmula 2 es menor del 0,1 % en peso, el efecto de mejorar el electrodo y el separador es insignificante y, en un caso en el que la cantidad del compuesto representado por la fórmula 2 es mayor del 10 % en peso, puede reducirse la conductividad iónica del electrolito. (C) Disolvente orgánico
[0075] El disolvente orgánico de la presente invención incluye un disolvente a base de nitrilo como componente esencial. En el presente documento, el disolvente a base de nitrilo significa un disolvente orgánico que contiene un grupo funcional -C≡N.
[0076] En una realización de la presente invención, el disolvente a base de nitrilo puede ser al menos uno seleccionado de succinonitrilo, acetonitrilo, propionitrilo, butironitrilo, valeronitrilo, caprilonitrilo, heptanonitrilo, ciclopentanocarbonitrilo, ciclohexano-carbonitrilo, 2-fluorobenzonitrilo, 4-fluorobenzonitrilo, difluorobenzonitrilo, trifluorobenzonitrilo, fenilacetonitrilo, 2-fluorofenilacetonitrilo, y 4-fluorofenilacetonitrilo, y puede ser preferiblemente succinonitrilo.
[0077] Puesto que el succinonitrilo puede mejorar significativamente la seguridad del electrolito debido a la baja volatilidad del disolvente, por ejemplo, está presente en forma de un sólido a temperatura ambiente, es el más adecuado como disolvente para el electrolito no acuoso de la presente invención.
[0078] Una cantidad del disolvente a base de nitrilo puede estar en un intervalo del 90 % en volumen al 100 % en volumen, por ejemplo, del 92 % en volumen al 100 % en volumen basado en el 100 % en volumen del disolvente orgánico total.
[0079] El disolvente orgánico puede componerse del disolvente a base de nitrilo solo o puede incluir además un disolvente a base de carbonato. En un caso en el que el disolvente orgánico se compone del disolvente a base de nitrilo solo, puesto que se reduce la volatilidad del electrolito, existe la ventaja de que puede mejorarse la seguridad de la batería y, en un caso en el que el disolvente orgánico incluye además el disolvente a base de carbonato, puesto que se mejora la capacidad de impregnación del electrodo y el separador, existe la ventaja de que puede lograrse una batería de alta densidad de energía con seguridad garantizada.
[0080] En un caso en el que el disolvente a base de carbonato se incluye en el disolvente orgánico, una razón en volumen del disolvente a base de nitrilo con respecto al disolvente a base de carbonato puede estar en un intervalo de 90:10 a 97:3, preferiblemente de 90:10 a 93:7, y más preferiblemente de 90:10 a 92:8. En un caso en el que la razón en volumen de los dos disolventes se incluye dentro del intervalo anterior, es deseable en cuanto a poder garantizar la seguridad de la batería y suprimir la corrosión de un colector de corriente.
[0081] El disolvente a base de carbonato puede ser un disolvente a base de carbonato cíclico no a base de flúor, un disolvente a base de carbonato lineal no a base de flúor, un disolvente de carbonato cíclico a base de flúor, un disolvente de carbonato lineal a base de flúor, o una mezcla de los mismos.
[0082] El disolvente a base de carbonato cíclico no a base de flúor es un disolvente orgánico que puede disociar bien la sal de litio en el electrolito debido a la alta permitividad como disolvente orgánico altamente viscoso, puede ser al menos uno seleccionado de carbonato de etileno (EC), carbonato de propileno (PC), carbonato de 1,2-butileno, carbonato de 2,3-butileno, carbonato de 1,2-pentileno, carbonato de 2,3-pentileno, y carbonato de vinileno, y específicamente, puede ser carbonato de etileno y carbonato de propileno.
[0083] Además, el disolvente a base de carbonato lineal no a base de flúor es un disolvente orgánico que tiene baja viscosidad y baja permitividad, en el que el disolvente a base de carbonato lineal no a base de flúor puede ser al menos uno seleccionado de carbonato de dimetilo (DMC), carbonato de dietilo (DEC), carbonato de dipropilo, carbonato de etilo y metilo (EMC), carbonato de metilo y propilo, y carbonato de etilo y propilo, y puede ser específicamente carbonato de dimetilo, carbonato de dietilo, y carbonato de etilo y metilo.
[0084] El disolvente de carbonato cíclico a base de flúor puede ser al menos uno seleccionado de carbonato de fluoroetileno (FEC), carbonato de difluoroetileno (DFEC), carbonato de trifluoroetileno, carbonato de tetrafluoroetileno, carbonato de 3,3,3-trifluoropropileno, y carbonato de 1-fluoropropileno, y específicamente, puede ser carbonato de fluoroetileno (FEC).
[0085] El disolvente de carbonato lineal a base de flúor puede ser al menos uno seleccionado de carbonato de fluorometilo y metilo (FMMC) y carbonato de fluoroetilo y metilo (FEMC), y específicamente, puede ser carbonato de fluoroetilo y metilo (FEMC).
[0086] Un resto, excepto las cantidades de otros componentes distintos del disolvente orgánico, por ejemplo, el compuesto representado por la fórmula 1, el compuesto representado por la fórmula 2, la sal de litio, y otros aditivos que se describirán más adelante, en el peso total del electrolito no acuoso puede ser todo disolvente orgánico a menos que se especifique lo contrario.
[0087] (d) Sal de litio
[0088] Como la sal de litio, puede usarse cualquier sal de litio usada normalmente en un electrolito para una batería secundaria de litio sin limitación y, por ejemplo, puede usarse una sal de litio que incluye Li<+>como catión, y que comprende al menos uno seleccionado de F-, Cl-, Br-, I-, NO<3>-, N(CN)<2>-, BF<4>-, ClO<4>-, B<10>Cl<10>-, AlCl<4>-, AlO<4>-, PF<6-,>CF<3>SO<3>-, CH<3>CO<2>-, CF<3>CO<2>-, AsF<6>-, SbF<6>-, CH<3>SO<3>-, (CF<3>CF<2>SO<2>)<2>N-, (CF<3>SO<2>)<2>N-, (FSO<2>)<2>N-, BF<2>C<2>O<4>-, BC<4>O<8-,>BF<2>C<2>O<4>CHF-, PF<4>C<2>O<4>-, PF<2>C<4>O<8>-, PO<2>F<2>-, (CF<3>)<2>PF<4>-, (CF<3>)<3>PF<3>-, (CF<3>)<4>PF<2>-, (CF<3>)<5>PF-, (CF<3>)<6>P-, C<4>F<9>SO<3-,>CF<3>CF<2>SO<3>-, CF<3>CF<2>(CF<3>)<2>CO-, (CF<3>SO<2>)<2>CH-, CF<3>(CF<2>)<7>SO<3>-, y SCN<->como anión.
[0089] Específicamente, la sal de litio puede ser al menos una seleccionada de LiPF<6>, LiClO<4>, LiBF<4>, bis(fluorosulfonil)imiduro de litio (LiFSI), LiN(SO<2>CF<3>)<2>(LiTFSI), LiSO<3>CF<3>, LiPO<2>F<2>, bis(oxalato)borato de litio (LiDFB), difluoro(oxalato)borato de litio (LiDFOB), difluoro(bisoxalato)fosfato de litio (LiDFBP), tetrafluoro(oxalato)fosfato de litio (LiTFOP), y fluoromalonato(difluoro)borato de litio (LiFMDFB), y puede ser preferiblemente al menos uno seleccionado de LiFSI y difluoro(oxalato)borato de litio.
[0090] En una realización de la presente invención, una concentración de la sal de litio en una disolución orgánica que se compone del disolvente orgánico y la sal de litio puede estar en un intervalo de 1,0 M a 6,0 M, preferiblemente de 1,3 M a 6,0 M, y más preferiblemente de 1,3 M a 2,4 M.
[0091] Si la concentración de la sal de litio es menor de 1,0 M, el efecto de mejorar las características de salida y ciclo a baja temperatura de la batería secundaria de litio es insignificante, y, si la concentración de la sal de litio es mayor de 6,0 M, puede reducirse la capacidad de impregnación del electrolito ya que aumentan de manera excesiva la viscosidad y la tensión superficial del electrolito no acuoso.
[0092] Además, el electrolito no acuoso de la presente invención puede incluir la sal de litio de alta concentración y el disolvente a base de nitrilo tal como se ha descrito anteriormente y puede mantener simultáneamente una viscosidad de 5 cP a 15 cP. En un caso en el que la sal de litio de alta concentración y el disolvente a base de nitrilo se incluyen tal como se ha descrito anteriormente, la viscosidad aumenta generalmente hasta 15 cP o más pero, en la presente invención, puesto que la sal de litio de alta concentración y el disolvente a base de nitrilo se usan mientras se incluye el compuesto representado por la fórmula 1, puede mantenerse la viscosidad a de 5 cP a 15 cP. (e) Otros aditivos
[0093] El electrolito no acuoso para una batería secundaria de litio de la presente invención puede incluir opcionalmente aditivos en el electrolito no acuoso, si es necesario, con el fin de impedir que el electrolito no acuoso se descomponga para provocar el colapso de un electrodo en un entorno de alta tensión, o mejorar adicionalmente las características de descarga a alta tasa y baja temperatura, la estabilidad a alta temperatura, la protección frente a sobrecarga, y un efecto de supresión de hinchamiento de la batería a altas temperaturas.
[0094] El aditivo en el electrolito no acuoso puede ser al menos uno seleccionado de un compuesto a base de carbonato cíclico, un compuesto a base de carbonato sustituido con halógeno, un compuesto a base de sultona, un compuesto a base de sulfato, un compuesto a base de fosfato o a base de fosfito, un compuesto a base de borato, un compuesto a base de nitrilo, un compuesto a base de amina, un compuesto a base de silano, un compuesto a base de benceno, y un compuesto a base de sal de litio.
[0095] El compuesto a base de carbonato cíclico puede ser al menos uno seleccionado de carbonato de vinileno (VC) y carbonato de viniletileno, y puede ser específicamente carbonato de vinileno. En un caso en el que el compuesto a base de carbonato cíclico se incluye como aditivo, una cantidad del compuesto a base de carbonato cíclico puede estar en un intervalo de menos del 4 % en peso, por ejemplo, del 0,1 % en peso al 3 % en peso basado en el peso total del electrolito no acuoso.
[0096] El compuesto a base de carbonato sustituido con halógeno puede ser carbonato de fluoroetileno (FEC).
[0097] El compuesto a base de sultona es un material capaz de formar una interfase sólido-electrolito (SEI) estable en una superficie de un electrodo negativo mediante una reacción de reducción, en el que el compuesto a base de sultona puede ser al menos un compuesto seleccionado de 1,3-propano-sultona (PS), 1,4-butano-sultona, etano-sultona, 1,3-propeno-sultona (PRS), 1,4-buteno-sultona, y 1-metil-1,3-propeno-sultona, y puede ser específicamente 1,3-propano-sultona (PS).
[0098] El compuesto a base de sulfato es un material capaz de formar una SEI estable que no se agrieta ni siquiera durante el almacenamiento a alta temperatura al descomponerse eléctricamente en la superficie del electrodo negativo, en el que el compuesto a base de sulfato puede ser al menos uno seleccionado de sulfato de etileno (Esa), sulfato de trimetileno (TMS) o sulfato de metil-trimetileno (MTMS).
[0099] El compuesto a base de fosfato o a base de fosfito puede ser al menos uno seleccionado de difluorobis(oxalato)fosfato de litio, difluorofosfato de litio, fosfato de tetrametiltrimetilsililo, fosfito de trimetilsililo, fosfato de tris(2,2,2-trifluoroetilo), y fosfito de tris(trifluoroetilo).
[0100] El compuesto a base de borato puede ser tetrafenilborato de litio.
[0101] El compuesto a base de nitrilo puede ser al menos uno seleccionado de succinonitrilo, adiponitrilo, acetonitrilo, propionitrilo, butironitrilo, valeronitrilo, caprilonitrilo, heptanonitrilo, ciclopentano-carbonitrilo, ciclohexano-carbonitrilo, 2-fluorobenzonitrilo, 4-fluorobenzonitrilo, difluorobenzonitrilo, trifluorobenzonitrilo, fenilacetonitrilo, 2-fluorofenilacetonitrilo, y 4-fluorofenilacetonitrilo, y específicamente puede ser al menos uno seleccionado de 2-fluorobenzonitrilo, 4-fluorobenzonitrilo, difluorobenzonitrilo, y trifluorobenzonitrilo que contiene un elemento de flúor. El compuesto a base de amina puede ser al menos uno seleccionado de trietanolamina y etilendiamina, y el compuesto a base de silano puede ser tetravinilsilano.
[0102] El compuesto a base de benceno puede ser al menos uno seleccionado de monofluorobenceno, difluorobenceno, trifluorobenceno, y tetrafluorobenceno.
[0103] El compuesto a base de sal de litio es un compuesto diferente de la sal de litio incluida en el electrolito no acuoso, en el que el compuesto a base de sal de litio puede ser al menos un compuesto seleccionado de LiPO<2>F<2>, LiBOB (bis(oxalato)borato de litio (LiB(C<2>O<4>)<2>), y tetrafluoroborato de litio (LiBF<4>)).
[0104] Una cantidad del aditivo puede estar en un intervalo del 0,1 % en peso al 10 % en peso, por ejemplo, del 1 % en peso al 5 % en peso basado en el peso total del electrolito no acuoso. En un caso en el que la cantidad del aditivo es menor del 0,1 % en peso, un efecto de mejorar la capacidad a baja temperatura de la batería y de mejorar las características de almacenamiento a alta temperatura y las características de vida útil a alta temperatura es insignificante y, en un caso en el que la cantidad del aditivo es mayor del 10 % en peso, existe la posibilidad de que se produzca de manera excesiva una reacción secundaria en el electrolito durante la carga y descarga de la batería. En particular, si se añade la cantidad excesiva de los aditivos para formar una SEI, los aditivos para formar una SEI pueden no descomponerse suficientemente a alta temperatura de modo que pueden estar presentes en forma de un material sin reaccionar o precipitados en el electrolito a temperatura ambiente. Por consiguiente, puede producirse una reacción secundaria que degrada las características de vida útil o resistencia de la batería.
[0105] Batería secundaria de litio
[0106] A continuación, se describirá una batería secundaria de litio según la presente invención.
[0107] La batería secundaria de litio según la presente invención incluye un electrodo positivo que incluye un material activo de electrodo positivo, un electrodo negativo que incluye un material activo de electrodo negativo, un separador dispuesto entre el electrodo positivo y el electrodo negativo, y un electrolito no acuoso y, en este caso, el electrolito no acuoso es el electrolito no acuoso para una batería secundaria de litio según la presente invención. Puesto que el electrolito no acuoso se ha descrito anteriormente, se omitirá una descripción del mismo y se describirán otros componentes a continuación.
[0108] (a) Electrodo positivo
[0109] El electrodo positivo puede prepararse recubriendo un colector de electrodo positivo con una suspensión de mezcla de material de electrodo positivo que incluye un material activo de electrodo positivo, un aglutinante, un agente conductor, y un disolvente.
[0110] El colector de electrodo positivo no está particularmente limitado siempre que tenga conductividad sin provocar cambios químicos adversos en la batería y, por ejemplo, puede usarse acero inoxidable, aluminio, níquel, titanio, carbono cocido, o aluminio o acero inoxidable que se trata en superficie con uno de carbono, níquel, titanio, plata, o similar.
[0111] El material activo de electrodo positivo es un compuesto capaz de intercalar y desintercalar litio de manera reversible, en el que el material activo de electrodo positivo puede ser al menos uno seleccionado de LiNi<1-x-y-z>Co<x>M1<y>M2<z>O<2>(en la que M<1>y M<2>son cada uno independientemente uno cualquiera seleccionado del grupo que consiste en aluminio (Al), níquel (Ni), cobalto (Co), hierro (Fe), manganeso (Mn), vanadio (V), cromo (Cr), titanio (Ti), wolframio (W), tántalo (Ta), magnesio (Mg), y molibdeno (Mo), y x, y, y z son cada uno independientemente fracciones atómicas de elementos de composición de óxido, en la que 0≤x<0,5, 0≤y<0,5, 0≤z<0,5, y x+y+z=1) incluyendo LCO (LiCoO<2>), LNO (LiNiO<2>), LMO (LiMnO<2>), Li<2>O<4>, LiCoPO<4>, LFP (LiFePO<4>), LiNiMnCoO<2>, y NMC (LiNiCoMnO<2>).
[0112] Específicamente, el material activo de electrodo positivo puede incluir un óxido de metal de litio que incluye litio y al menos un metal tal como cobalto, manganeso, níquel o aluminio.
[0113] Más específicamente, el óxido de metal de litio puede ser al menos uno seleccionado de óxido a base de litiomanganeso tal como LiMnO<2>y LiMn<2>O<4>; óxido a base de litio-cobalto tal como LiCoO<2>; óxido a base de litio-níquel tal como LiNiO<2>; óxido a base de litio-níquel-manganeso tal como LiNi<1-Y>Mn<Y>O<2>(donde 0<Y<1) y LiMn<2-Z>Ni<Z>O<4>(donde 0<Z<2); óxido a base de litio-níquel-cobalto tal como LiNi<1-Y1>Co<Y1>O<2>(donde 0<Y1<1); óxido a base de litiomanganeso-cobalto tal como LiCo<1-Y2>Mn<Y2>O<2>(donde 0<Y2<1) y LiMn<2-Z1>Co<Z1>O<4>(donde 0<Z1<2); óxido a base de litio-níquel-manganeso-cobalto tal como Li(Ni<p>Co<q>Mn<r1>)O<2>(donde 0<p<1, 0<q<1, 0<r1<1, y p+q+r1=1) y Li(Ni<p1>Co<q1>Mn<r2>)O<4>(donde 0<p1<2, 0<q1<2, 0<r2<2, y p1+q1+r2=2); y óxido de litio-níquel-cobalto-metal de transición (M) tal como Li (Ni<p2>Co<q2>Mn<r3>M<S2>)O<2>(donde M se selecciona del grupo que consiste en Al, Fe, V, Cr, Ti, Ta, Mg, y Mo, y p2, q2, r3, y s2 son fracciones atómicas de cada elemento independiente, en la que 0<p2<1, 0<q2<1, 0<r3<1, 0<S2<1, y p2+q2+r3+S2=1).
[0114] Entre estos materiales, en cuanto a la mejora de las características de capacidad y estabilidad de la batería, el óxido de metal de litio puede incluir LiCoO<2>, LiMnO<2>, LiNiO<2>, óxido de litio, níquel, manganeso y cobalto (por ejemplo, Li(Ni<1/3>Mn<1/3>Co<1/3>)O<2>, Li(Ni<0,6>Mn<0,2>Co<0,2>)O<2>, Li(Ni<0,5>Mn<0,3>Co<0,2>)O<2>, Li(Ni<0,7>Mn<0,15>Co<0,15>)O<2>, y Li(Ni<0,8>Mn<0,1>Co<0,1>)O<2>); u óxido de litio, níquel, cobalto y aluminio (por ejemplo, LiNi<0,8>Co<0,15>Al<0,05>O<2>, etc.) y, teniendo en cuenta una mejora significativa debida al control del tipo y la razón de contenido de los elementos que constituyen el óxido de metal de litio, el óxido de metal de litio puede ser al menos uno seleccionado de Li(Ni<0,6>Mn<0,2>Co<0,2>)O<2>, Li(Ni<0,5>Mn<0,3>Co<0,2>)O<2>, Li(Ni<0,7>Mn<0,15>Co<0,15>)O<2>, y Li(Ni<0,8>Mn<0,1>Co<0,1>)O<2>.
[0115] El material activo de electrodo positivo puede incluirse en una cantidad del 60 % en peso al 99 % en peso, preferiblemente del 70 % en peso al 99 % en peso, y más preferiblemente del 80 % en peso al 98 % en peso basado en un peso total de un contenido de sólidos excluyendo el disolvente en la suspensión de mezcla de material de electrodo positivo.
[0116] El aglutinante es un componente que ayuda en la unión entre el material activo y el agente conductor y en la unión con el colector de corriente.
[0117] Ejemplos del aglutinante pueden ser poli(fluoruro de vinilideno), poli(alcohol vinílico), carboximetilcelulosa (CMC), almidón, hidroxipropilcelulosa, celulosa regenerada, polivinilpirrolidona, politetrafluoroetileno, polietileno (PE), polipropileno, un monómero de etileno-propileno-dieno, un monómero de etileno-propileno-dieno sulfonado, un caucho de estireno-butadieno (SBR), un caucho fluorado, y diversos copolímeros de los mismos.
[0118] El aglutinante puede incluirse comúnmente en una cantidad del 1 % en peso al 20 % en peso, preferiblemente del 1 % en peso al 15 % en peso, y más preferiblemente del 1 % en peso al 10 % en peso basado en el peso total del contenido de sólidos excluyendo el disolvente en la suspensión de mezcla de material de electrodo positivo.
[0119] El agente conductor es un componente para mejorar adicionalmente la conductividad del material activo de electrodo positivo.
[0120] Puede usarse cualquier agente conductor sin limitación particular siempre que tenga conductividad sin provocar cambios químicos adversos en la batería y, por ejemplo, puede usarse un material conductor, tal como: grafito; negro de carbono tal como negro de acetileno, negro de Ketjen, negro de canal, negro de horno, negro de lámpara, y negro térmico; fibras conductoras tales como fibras de carbono o fibras metálicas; polvo metálico tal como polvo de fluorocarbono, polvo de aluminio y polvo de níquel; fibras cortas monocristalinas conductoras tales como fibras cortas monocristalinas de óxido de zinc y fibras cortas monocristalinas de titanato de potasio; óxido metálico conductor tal como óxido de titanio; o derivados de polifenileno.
[0121] El agente conductor puede incluirse comúnmente en una cantidad del 1 % en peso al 20 % en peso, preferiblemente del 1 % en peso al 15 % en peso, y más preferiblemente del 1 % en peso al 10 % en peso basado en el peso total del contenido de sólidos excluyendo el disolvente en la suspensión de mezcla de material de electrodo positivo. El disolvente puede incluir un disolvente orgánico, tal como N-metil-2-pirrolidona (NMP), y puede usarse en una cantidad tal que se obtenga la viscosidad deseable cuando se incluye el material activo de electrodo positivo así como opcionalmente el aglutinante y el agente conductor. Por ejemplo, el disolvente puede incluirse en una cantidad tal que una concentración de un contenido de sólidos que incluye el material activo de electrodo positivo, así como opcionalmente el aglutinante y el agente conductor, esté en un intervalo del 50 % en peso al 95 % en peso, preferiblemente del 50 % en peso al 80 % en peso, y más preferiblemente del 55 % en peso al 70 % en peso.
[0122] (b) Electrodo negativo
[0123] El electrodo negativo, por ejemplo, puede prepararse recubriendo un colector de electrodo negativo con una suspensión de mezcla de material de electrodo negativo que incluye un material activo de electrodo negativo, un aglutinante, un agente conductor, y un disolvente, o puede usarse un electrodo de grafito que consiste en carbono (C) o un metal en sí mismo como electrodo negativo.
[0124] Por ejemplo, en un caso en el que el electrodo negativo se prepara recubriendo el colector de electrodo negativo con la suspensión de mezcla de material de electrodo negativo, el colector de electrodo negativo tiene generalmente un grosor de 3 μm a 500 μm. El colector de electrodo negativo no está particularmente limitado siempre que tenga alta conductividad sin provocar cambios químicos adversos en la batería y, por ejemplo, puede usarse cobre, acero inoxidable, aluminio, níquel, titanio, carbono cocido, cobre o acero inoxidable que se trata en superficie con uno de carbono, níquel, titanio, plata, o similar, una aleación de aluminio-cadmio, o similar. Además, de manera similar al colector de electrodo positivo, el colector de electrodo negativo puede tener una rugosidad superficial fina para mejorar la fuerza de unión con el material activo de electrodo negativo, y el colector de electrodo negativo puede usarse en diversas formas, tales como una película, una hoja, una lámina, una red, un cuerpo poroso, un cuerpo de espuma, un cuerpo de material textil no tejido, y similares.
[0125] El material activo de electrodo negativo de la presente invención no incluye un metal de litio. El motivo de esto es que se produce polimerización cuando el disolvente a base de nitrilo de la presente invención está en contacto con el metal de litio.
[0126] Además, el material activo de electrodo negativo de la presente invención puede consistir en al menos uno seleccionado de un material a base de carbono; un material a base de silicio; al menos un metal seleccionado de estaño (Sn), zinc (Zn), Mg, cadmio (Cd), cerio (Ce), Ni, y Fe; aleaciones que se componen de los metales; óxidos de los metales; y materiales compuestos de los metales y carbono.
[0127] El material a base de carbono puede ser al menos uno seleccionado de carbono cristalino tal como grafito natural y grafito artificial; y carbono amorfo tal como carbono blando, carbono duro, carburo de brea de mesofase, y coques sinterizados.
[0128] El material a base de silicio puede ser al menos uno seleccionado de silicio (Si), SiO<x>(0<x<2), aleaciones que se componen de Si y los metales; y materiales compuestos de Si y carbono.
[0129] El material activo de electrodo negativo puede incluirse en una cantidad del 60 % en peso al 99 % en peso, preferiblemente del 70 % en peso al 99 % en peso, y más preferiblemente del 80 % en peso al 98 % en peso basado en un peso total de un contenido de sólidos excluyendo el disolvente en la suspensión de mezcla de material de electrodo negativo.
[0130] El aglutinante es un componente que ayuda en la unión entre el agente conductor, el material activo, y el colector de corriente. Ejemplos del aglutinante pueden ser poli(fluoruro de vinilideno) (PVDF), poli(alcohol vinílico), carboximetilcelulosa (CMC), almidón, hidroxipropilcelulosa, celulosa regenerada, polivinilpirrolidona, politetrafluoroetileno, polietileno, polipropileno, un monómero de etileno-propileno-dieno, un monómero de etilenopropileno-dieno sulfonado, un caucho de estireno-butadieno (SBR), un caucho fluorado, y diversos copolímeros de los mismos.
[0131] El aglutinante puede incluirse comúnmente en una cantidad del 1 % en peso al 20 % en peso, preferiblemente del 1 % en peso al 15 % en peso, y más preferiblemente del 1 % en peso al 10 % en peso basado en el peso total del contenido de sólidos excluyendo el disolvente en la suspensión de mezcla de material de electrodo negativo.
[0132] El agente conductor es un componente para mejorar adicionalmente la conductividad del material activo de electrodo negativo. Puede usarse cualquier agente conductor sin limitación particular siempre que tenga conductividad sin provocar cambios químicos adversos en la batería y, por ejemplo, puede usarse un material conductor, tal como: grafito tal como grafito natural o grafito artificial; negro de carbono tal como negro de acetileno, negro de Ketjen, negro de canal, negro de horno, negro de lámpara, y negro térmico; fibras conductoras tales como fibras de carbono o fibras metálicas; polvo metálico tal como polvo de fluorocarbono, polvo de aluminio y polvo de níquel; fibras cortas monocristalinas conductoras tales como fibras cortas monocristalinas de óxido de zinc y fibras cortas monocristalinas de titanato de potasio; óxido metálico conductor tal como óxido de titanio; o derivados de polifenileno.
[0133] El agente conductor puede incluirse en una cantidad del 1 % en peso al 20 % en peso, preferiblemente del 1 % en peso al 15 % en peso, y más preferiblemente del 1 % en peso al 10 % en peso basado en el peso total del contenido de sólidos excluyendo el disolvente en la suspensión de mezcla de material de electrodo negativo.
[0134] El disolvente puede incluir agua o un disolvente orgánico, tal como N-metil-2-pirrolidona (NMP), y puede usarse en una cantidad tal que se obtenga la viscosidad deseable cuando se incluye el material activo de electrodo negativo, así como opcionalmente el aglutinante y el agente conductor. Por ejemplo, el disolvente puede incluirse en una cantidad tal que una concentración de un contenido de sólidos que incluye el material activo de electrodo negativo, así como opcionalmente el aglutinante y el agente conductor, esté en un intervalo del 50 % en peso al 95 % en peso, por ejemplo, del 70 % en peso al 90 % en peso.
[0135] En un caso en el que el propio metal se usa como electrodo negativo, puede prepararse el electrodo negativo mediante un método de unión física, laminación, o deposición de un metal sobre una película delgada de metal en sí misma o el colector de electrodo negativo. El método de deposición puede usar un método de deposición eléctrica o un método de deposición química de metal.
[0136] Por ejemplo, el metal unido/laminado/depositado sobre la película delgada de metal en sí misma o el colector de electrodo negativo puede incluir un metal seleccionado del grupo que consiste en níquel (Ni), estaño (Sn), cobre (Cu), e indio (In) o una aleación de dos metales de los mismos.
[0137] (C) Separador
[0138] La batería secundaria de litio según la presente invención incluye un separador entre el electrodo positivo y el electrodo negativo.
[0139] El separador separa el electrodo negativo y el electrodo positivo y proporciona un trayecto de movimiento de los iones de litio, en el que como separador puede usarse cualquier separador sin limitación particular siempre que se use normalmente en una batería secundaria de litio y, en particular, puede usarse un separador que tiene alta capacidad de retención de humedad para un electrolito, así como baja resistencia a la transferencia de iones de electrolito.
[0140] Específicamente, como separador puede usarse una película polimérica porosa, por ejemplo, una película polimérica porosa preparada a partir de un polímero a base de poliolefina, tal como un homopolímero de etileno, un homopolímero de propileno, un copolímero de etileno/buteno, un copolímero de etileno/hexeno, y un copolímero de etileno/metacrilato, o una estructura laminada que tiene dos o más capas de los mismos. Además, puede usarse un material textil no tejido poroso típico, por ejemplo, un material textil no tejido formado por fibras de vidrio de alto punto de fusión o fibras de poli(tereftalato de etileno). Además, puede usarse un separador recubierto con o que incluye un componente cerámico o un material polimérico en forma de una película, una fibra, o polvo para garantizar la resistencia al calor o la resistencia mecánica, y puede usarse el separador que tiene una estructura monocapa o multicapa.
[0141] La batería secundaria de litio según la presente invención, tal como se ha descrito anteriormente, puede usarse de manera adecuada en dispositivos portátiles, tales como teléfonos móviles, ordenadores portátiles, y cámaras digitales; y automóviles eléctricos tales como vehículos híbridos eléctricos (VHE).
[0142] Por tanto, según otra realización de la presente invención, se proporciona un módulo de batería que incluye la batería secundaria de litio como celda unitaria y un bloque de baterías que incluye el módulo de batería.
[0143] El módulo de batería o el bloque de baterías puede usarse como fuente de alimentación de al menos un dispositivo de tamaño mediano y grande de una herramienta eléctrica; coches eléctricos incluyendo un vehículo eléctrico (VE), un vehículo híbrido eléctrico, y un vehículo híbrido eléctrico enchufable (VHEE); y un sistema de almacenamiento de energía.
[0144] La forma de la batería secundaria de litio de la presente invención no está particularmente limitada, pero puede usarse un tipo cilíndrico que usa una lata, un tipo prismático, un tipo bolsa, o un tipo botón.
[0145] La batería secundaria de litio según la presente invención puede no sólo usarse en una celda de batería que se usa como fuente de alimentación de un dispositivo pequeño, sino que también puede usarse como una celda unitaria en un módulo de batería de tamaño mediano y grande que incluye una pluralidad de celdas de batería.
[0146] Más adelante en el presente documento, se describirá con detalle la presente invención, según ejemplos específicos.
[0147] <Ejemplos: Preparación de batería secundaria de litio>
[0148] (1) Preparación de electrolito no acuoso
[0149] [Tabla 1]
[0152]
[0153] Se prepararon disolventes orgánicos mixtos según las composiciones de la tabla 1, y se prepararon disoluciones orgánicas mezclando una sal de litio para obtener las concentraciones de la tabla 1. Basándose en el 100 % en peso de un electrolito no acuoso, se mezclaron el compuesto representado por la fórmula 1A (cantidad en la tabla 1), el compuesto representado por la fórmula 2A o 2B (cantidad en la tabla 1), el 3 % en peso de carbonato de vinileno, el 0,5 % en peso de 1,3-propanosultona (PS), y la disolución orgánica, como resto, para preparar el electrolito no acuoso para una batería secundaria de litio.
[0154] (2) Preparación de electrodo de carga normal
[0155] Se añadieron un material activo de electrodo positivo (LiNi<0,8>Co<0,1>Mn<0,1>O<2>; NCM811), un agente conductor (negro de carbono), y un aglutinante (poli(fluoruro de vinilideno)) a N-metil-2-pirrolidona (NMP) en una razón en peso de 96,8:1,0:2,2 para preparar una suspensión de electrodo positivo. Se recubrió una película delgada de aluminio (Al) de 20 μm de grosor, como colector de electrodo positivo, con la suspensión de electrodo positivo hasta un grosor de 45 μm, se secó y luego se prensó con rodillo para preparar un electrodo positivo que tenía una cantidad de carga de 2,8 mAh/cm<2>.
[0156] Se añadieron un material activo de electrodo negativo (grafito), un aglutinante (SBR-CMC), y un agente conductor (negro de carbono) a agua, como disolvente, en una razón en peso de 95,3:4,0:0,7 para preparar una suspensión de electrodo negativo. Se recubrió una película delgada de cobre (Cu) de 8 μm de grosor, como colector de electrodo negativo, con la suspensión de electrodo negativo hasta un grosor de 67 μm, se secó, y luego se prensó con rodillo para preparar un electrodo negativo que tenía una cantidad de carga de 3,0 mAh/cm<2>.
[0157] (3) Preparación de electrodo de alta carga
[0158] Se añadieron un material activo de electrodo positivo (LiNi<0,8>Co<0,1>Mn<0,1>O<2>; NCM811), un agente conductor (negro de carbono), y un aglutinante (poli(fluoruro de vinilideno)) a N-metil-2-pirrolidona (NMP) en una razón en peso de 96,8:1,0:2,2 para preparar una suspensión de electrodo positivo. Se recubrió una película delgada de aluminio (Al) de 20 μm de grosor, como colector de electrodo positivo, con la suspensión de electrodo positivo hasta un grosor de 76 μm, se secó, y luego se prensó con rodillo para preparar un electrodo positivo que tenía una cantidad de carga de 4,8 mAh/cm<2>.
[0159] Se añadieron un material activo de electrodo negativo (grafito), un aglutinante (SBR-CMC), y un agente conductor (negro de carbono) a agua, como disolvente, en una razón en peso de 95,3:4,0:0,7 para preparar una suspensión de electrodo negativo. Se recubrió una película delgada de cobre (Cu) de 8 μm de grosor, como colector de electrodo negativo, con la suspensión de electrodo negativo hasta un grosor de 107 μm, se secó, y luego se prensó con rodillo para preparar un electrodo negativo que tenía una cantidad de carga de 5,2 mAh/cm<2>.
[0160] (4) Preparación de batería secundaria de litio
[0161] (Preparación de batería usando el electrodo de carga normal)
[0162] Se apilaron secuencialmente el electrodo positivo de carga normal, un separador poroso a base de poliolefina recubierto con partículas inorgánicas (Al<2>O<3>), y el electrodo negativo de carga normal para preparar un conjunto de electrodos.
[0163] Se alojó el conjunto de electrodos ensamblado en una carcasa de batería de tipo bolsa, y se inyectó cada uno de los electrolitos no acuosos para una batería secundaria de litio de los ejemplos 1 a 8 preparados en (1) para preparar cada una de las baterías secundarias de litio de los ejemplos A-1 a A-8 en los que se usaron los electrodos de carga normal.
[0164] (Preparación de batería usando el electrodo de alta carga)
[0165] Se prepararon baterías secundarias de litio de los ejemplos B-1 a B-8, en las que se usaron los electrodos de alta carga, de la misma manera que anteriormente, excepto que se usaron el electrodo positivo de alta carga, en lugar del electrodo positivo de carga normal, y el electrodo negativo de alta carga, en lugar del electrodo negativo de carga normal.
[0166] <Ejemplos comparativos: Preparación de batería secundaria de litio>
[0167] (1) Preparación de electrolito no acuoso
[0168] [Tabla 2]
[0170]
[0171] g p
[0172]
[0174] *MPPBFSI: bisfluorosulfonilimiduro de 1-metil-1-(3-metoxipropil)pirrolidinio
[0175] Se prepararon disolventes orgánicos mixtos según las composiciones de la tabla 2, y se prepararon disoluciones orgánicas mezclando una sal de litio para obtener las concentraciones de la tabla 2. Basándose en el 100 % en peso de un electrolito no acuoso, se mezclaron el compuesto aditivo según la tabla 2, el 3 % en peso de carbonato de vinileno, el 0,5 % en peso de 1,3-propanosultona (PS), y la disolución orgánica, como resto, para preparar el electrolito no acuoso para una batería secundaria de litio.
[0176] (2) Preparación de electrodo de carga normal
[0177] Se prepararon un electrodo positivo y un electrodo negativo de la misma manera que en el proceso de preparación del electrodo de carga normal de la realización anterior.
[0178] (3) Preparación de electrodo de alta carga
[0179] Se prepararon un electrodo positivo y un electrodo negativo de la misma manera que en el proceso de preparación del electrodo de alta carga de la realización anterior.
[0180] (4) Preparación de batería secundaria de litio
[0181] (Preparación de batería usando el electrodo de carga normal)
[0182] Se apilaron secuencialmente el electrodo positivo de carga normal, un separador poroso a base de poliolefina recubierto con partículas inorgánicas (Al<2>O<3>), y el electrodo negativo de carga normal para preparar un conjunto de electrodos.
[0183] Se alojó el conjunto de electrodos ensamblado en una carcasa de batería de tipo bolsa, y se inyectó cada uno de los electrolitos no acuosos para una batería secundaria de litio de los ejemplos comparativos 1 a 8 preparados en (1), para preparar cada una de las baterías secundarias de litio de los ejemplos comparativos A-1 a A-8 en los que se usaron los electrodos de carga normal.
[0184] (Preparación de batería usando el electrodo de alta carga)
[0185] Se prepararon baterías secundarias de litio de los ejemplos comparativos B-1 a B-8, en las que se usaron los electrodos de alta carga, de la misma manera que anteriormente, excepto que se usaron el electrodo positivo de alta carga, en lugar del electrodo positivo de carga normal, y el electrodo negativo de alta carga, en lugar del electrodo negativo de carga normal.
[0186] <Ejemplos de referencia>
[0187] Ejemplo experimental 1: Evaluación de la conductividad iónica del electrolito
[0188] Se midieron las conductividades iónicas de los electrolitos no acuosos preparados en los ejemplos 1 a 5, 7, y 8 y los ejemplos comparativos 1 a 3, a 25C usando un instrumento Seven Excellence S700 de METTLER TOLEDO. Específicamente, después de llenar con cada uno de los electrolitos de los ejemplos 1 a 5, 7, y 8 y los ejemplos comparativos 1 a 3 en un baño de modo que se sumergió una sonda para medir la conductividad iónica, se midió la conductividad iónica a través de la sonda sumergida. Los valores de conductividad iónica medidos se enumeran en la tabla 3 a continuación.
[0189] [Tabla 3]
[0192]
[0194] A partir de los resultados de la tabla 3, puede confirmarse que las conductividades iónicas de los electrolitos a base de nitrilo (ejemplos 1 a 5, 7, y 8) a los que se añadió el aditivo de fórmula 1A fueron mayores que las conductividades iónicas de los electrolitos a base de nitrilo (ejemplos comparativos 1 y 3) a los que no se añadió el aditivo de fórmula 1A. Además, con respecto al ejemplo comparativo 2 al que se añadió de manera excesiva el aditivo de fórmula 1A (60 % en peso), puede confirmarse que el ejemplo comparativo 2 era difícil de usar como electrolito porque el aditivo de fórmula 1A presentaba separación de fases.
[0195] Ejemplo experimental 2: Evaluación de la capacidad de impregnación con el separador del electrolito
[0196] Se midieron las capacidad de impregnación con el separador de los electrolitos no acuosos preparados en los ejemplos 3 a 5, 7, y 8 y los ejemplos comparativos 1, 3, y 5 a 8 a 25C usando una celda de botón 2032 que tenía un diámetro de 20 mm y un grosor de 3,2 mm. Específicamente, se troqueló un separador, en el que se recubrió con Al<2>O<3>y PVdF en ambos lados de un tejido de polietileno, hasta un diámetro de 18 mm, se impregnó con cada electrolito durante 24 horas, y se insertó entre las celdas de botón para ensamblar una celda. Se midió la impedancia de corriente alterna (CA) de la pila de botón ensamblada usando un dispositivo de espectroscopía de impedancia electroquímica (EIS) (potenciostato biológico), y se midió la conductividad iónica de película del separador impregnado con electrolito. Se calculó una tasa de expresión dividiendo la conductividad iónica de película medida entre la conductividad iónica del electrolito. La tasa de expresión es un índice que indica cuánto se impregna el electrolito en el separador, en el que un valor alto indica que la impregnación del separador con el electrolito es excelente. Los valores de la tasa de expresión medidos se enumeran en la tabla 4 a continuación. [Tabla 4]
[0198]
[0200] A partir de los resultados de la tabla 4, puede confirmarse que las tasas de expresión de los electrolitos a base de nitrilo (ejemplos 3 a 5, 7, y 8) a los que se les añadió el aditivo de fórmula 1A fueron mayores que las tasas de expresión de los electrolitos a base de nitrilo (ejemplos comparativos 1 y 3) a los que no se les añadió el aditivo de fórmula 1A. En particular, puede confirmarse que el electrolito (ejemplo comparativo 1), en el que no se usó el aditivo de fórmula 1A mientras que se usó el 100 % del disolvente a base de nitrilo, no impregnó el separador en absoluto. Sin embargo, en un caso en el que se incluyó el aditivo de fórmula 1A, puede confirmarse a través de este ejemplo experimental que, aunque se usase el 100 % del disolvente a base de nitrilo (ejemplo 3), puede garantizarse más de un nivel de impregnación del separador del electrolito (ejemplo comparativo 5) en el que se usó el disolvente a base de carbonato principalmente en una batería secundaria de litio convencional.
[0201] Además, en un caso en el que se incluyó el compuesto de pirrolidinio en el disolvente a base de carbonato, puede confirmarse que se redujo la capacidad de impregnación como en el ejemplo comparativo 6. Además, con respecto a los ejemplos comparativos 7 y 8, puede confirmarse que se redujeron las capacidades de impregnación porque no se usó la fórmula 1A como aditivo aunque se usaron los compuestos de acrilato y metacrilato a base de flúor (fórmula 2A o 2B).
[0202] Ejemplo experimental 3: Evaluación de la capacidad de impregnación con electrodo positivo del electrolito
[0203] Se midieron las capacidades de impregnación con electrodo positivo de los electrolitos no acuosos preparados en los ejemplos 1 a 5, 7, y 8 y los ejemplos comparativos 1 y 3 a 25C usando un medidor de ángulo de contacto (sistema de análisis de forma de gota, DSA100). Específicamente, después de dejarse caer 5 μl de cada electrolito no acuoso sobre una superficie del electrodo positivo de alta carga, se midió un ángulo entre la superficie del electrodo positivo y la gotita de electrolito. El ángulo de contacto es un índice que indica la afinidad con el electrodo positivo del electrolito, en el que un valor bajo indica una excelente capacidad de impregnación con el electrodo positivo del electrolito. Los ángulos de contacto medidos se enumeran en la tabla 5 a continuación.
[0204] [Tabla 5]
[0206]
[0208] A partir de los resultados de la tabla 5, puede confirmarse que los ángulos de contacto con electrodo positivo de los electrolitos a base de nitrilo (ejemplos 1 a 5, 7, y 8) a los que se les añadió el aditivo de fórmula 1A eran menores que los ángulos de contacto con electrodo positivo de los electrolitos a base de nitrilo (ejemplos comparativos 1 y 3) en los que no se incluyó el aditivo de fórmula 1A. En particular, puede entenderse que mejoraron más las capacidades de impregnación con electrodo positivo de los ejemplos 7 y 8 que contienen los compuestos de acrilato y metacrilato a base de flúor (fórmula 2A o fórmula 2B). Por consiguiente, puede confirmarse que mejoró la capacidad de impregnación con electrodo positivo cuando se añadió el compuesto representado por la fórmula 1 al electrolito a base de nitrilo y aumentó adicionalmente el efecto más cuando se añadió el compuesto representado por la fórmula 2.
[0209] Ejemplo experimental 4: Evaluación de la retardancia a la llama del electrolito
[0210] Se evaluó la retardancia a la llama del electrolito mediante un método para poner una llama en contacto con el electrolito. Específicamente, después de que se puso 1 ml de cada uno de los electrolitos no acuosos preparados en los ejemplos 1 a 8 y los ejemplos comparativos 4 a 6 en una placa de Petri independiente y estuvo en contacto con una llama más ligera durante 3 segundos, se comprobó si se había producido o no la ignición del electrolito. La aparición de ignición es tal como se muestra en la tabla 6, y las imágenes tomadas en orden cronológico de un proceso de evaluación de ignición del ejemplo 5 se ilustran en la figura 1.
[0211] [Tabla 6]
[0214]
[0216] A partir de los resultados de la tabla 6, puede confirmarse que la retardancia a la llama de los electrolitos se garantizó en los electrolitos (ejemplos 1 a 8) que contenían el 90 % en volumen o más del disolvente a base de nitrilo, pero puede confirmarse que se produjo ignición porque la retardancia a la llama de los electrolitos no se garantizó en los electrolitos (ejemplos comparativos 4 a 6) que contenían menos del 50 % en volumen del disolvente a base de nitrilo.
[0217] En la figura 1, puede confirmarse visualmente que no se produjo ignición del electrolito del ejemplo 5 ni siquiera si estaba en contacto con una llama.
[0218] Ejemplo experimental 5: Evaluación de la resistencia de celda
[0219] Después de impregnar las baterías secundarias de litio de los ejemplos A-1 a A-5, A-7, y A-8 y los ejemplos comparativos A-1, A-3, y A-6 a A-8 almacenándose en un horno a 25C durante 24 horas, se midió la resistencia de celda con un medidor de resistencia a 1 kHz (Hioki), y los resultados de los mismos se enumeran en la tabla 7 a continuación.
[0220] [Tabla 7]
[0222]
[0224] A partir de los resultados de la tabla 7, puede confirmarse que las resistencias de celda de los ejemplos A-1 a A-5, A-7, y A-8 que incluyen los electrolitos (ejemplos 1 a 5, 7, y 8), en los que se incluyó el aditivo de fórmula 1A, fueron menores que las resistencias de celda de los ejemplos comparativos A-1, A-3, A-7, y A-8 que incluyen los electrolitos (ejemplos comparativos 1, 3, 7, y 8), en los que no se incluyó el aditivo de fórmula 1A, y la resistencia de celda del ejemplo comparativo A-6 que incluye el electrolito (ejemplo comparativo 6) que incluía además el compuesto de pirrolidinio.
[0225] En particular, con respecto a los ejemplos comparativos A-1, A-7, y A-8 que incluyen los electrolitos de los ejemplos comparativos 1, 7, y 8 en los que se incluyó el 100 % en volumen del disolvente a base de nitrilo y no se incluyó el aditivo de fórmula 1A, puesto que la resistencia era tan alta que no puede medirse la resistencia de celda, puede confirmarse que no era posible el funcionamiento de la celda. Por consiguiente, puede entenderse que, cuando se usó el disolvente a base de nitrilo, el uso del compuesto representado por la fórmula 1 tuvo un gran efecto en la reducción de la resistencia de celda.
[0226] Ejemplo experimental 6: Evaluación de seguridad térmica de la celda
[0227] Después de realizarse un proceso de formación cargando cada una de las baterías secundarias de litio de los ejemplos B-3 y B-5 y el ejemplo comparativo B-5 a una tasa de 0,1 C durante 3 horas hasta un estado de carga (SOC) del 30 % a 25C, se realizó un proceso de desgasificación después de envejecer durante 24 horas. Cada batería secundaria de litio después de la desgasificación se cargó a una tasa de 0,1 C hasta 4,2 V en una condición de corriente constante-tensión constante (CC-CV) a 25C, y se descargó a una tasa de 0,1 C hasta 3,0 V en una condición de CC. La carga y descarga anteriores se establecieron como un ciclo y se realizaron 2 ciclos de carga y descarga iniciales.
[0228] La evaluación de seguridad térmica de la celda se realizó de tal manera que cada una de las baterías secundarias de litio cargadas y descargadas inicialmente se cargó a una tasa de 0,1 C hasta 4,2 V en una condición de CC-CV y se puso en una cámara de exposición térmica a alta temperatura, se aumentó la temperatura hasta 120C a una velocidad de 2C/min y luego se mantuvo durante 2 horas, y se aumentó de nuevo la temperatura hasta 150C a una velocidad de 2C/min y luego se mantuvo durante 2 horas.
[0229] El resultado de evaluación del ejemplo B-3 se ilustra en la figura 2, el resultado de evaluación del ejemplo B-5 se ilustra en la figura 3, el resultado de evaluación del ejemplo comparativo B-5 se ilustra en la figura 4, y los resultados resumidos son tal como se muestran en la tabla 8.
[0230] [Tabla 8]
[0233]
[0235] A través de la comparación de las figuras 2 y 3 con la figura 4, puede confirmarse que, con respecto a un caso (ejemplo B-3) en el que se usó el disolvente a base de nitrilo, mejoró la seguridad a altas temperaturas en comparación con un caso (ejemplo comparativo B-5) en el que se usó el disolvente a base de carbonato, aunque la cantidad de fórmula 1A fuese la misma. Además, en un caso en el que la cantidad del disolvente a base de nitrilo fue del 50 % en volumen o más aunque se usase conjuntamente el disolvente a base de carbonato, puede confirmarse que puede garantizarse una excelente seguridad a alta temperatura como en el ejemplo B-5.
[0236] Ejemplo experimental 7: Evaluación de características de vida útil (electrodo de carga normal)
[0237] Después de realizarse un proceso de formación cargando cada una de las baterías secundarias de litio preparadas en los ejemplos A-1 a A-3 y los ejemplos comparativos A-3 y A-6 a una tasa de 0,1 C durante 3 horas hasta un SOC del 30 % a 25C, se realizó un proceso de desgasificación después de envejecer durante 24 horas. Cada batería secundaria de litio después de la desgasificación se cargó a una tasa de 0,1 C hasta 4,2 V en una condición de corriente constante-tensión constante (CC-CV) a 25C, y se descargó a una tasa de 0,1 C hasta 3,0 V en una condición de CC. La carga y descarga anteriores se establecieron como un ciclo y se realizaron 2 ciclos de carga y descarga iniciales.
[0238] Posteriormente, cada una de las baterías secundarias de litio cargadas y descargadas inicialmente se cargó a una tasa de 0,1 C hasta 4,2 V en una condición de CC-CV, y se descargó a una tasa de 0,5 C hasta 3,0 V en una condición de CC. La carga y descarga anteriores se establecieron como un ciclo y se realizaron 100 ciclos a 25C. Las curvas de tensión-capacidad durante el proceso de formación se ilustran en la figura 5 a continuación. Con respecto al ciclo de carga y descarga, se midió la capacidad de descarga en cada ciclo, y se sustituyó un valor medido en la ecuación 1 a continuación para calcular una retención de capacidad. Los resultados de los mismos se presentan en la tabla 9 a continuación.
[0239] [Ecuación 1]
[0240] Retención de capacidad (%) = (capacidad de descarga en cada ciclo/capacidad de descarga después de la carga y descarga iniciales) x 100
[0241] [Tabla 9]
[0244]
[0246] Haciendo referencia a la figura 5, puede confirmarse que, con respecto a los ejemplos comparativos A-3 y A-6, no se hicieron funcionar las celdas mientras que una sobretensión fue muy grande durante el proceso de activación. El motivo de esto fue que, puesto que la batería del ejemplo comparativo A-3 incluía el electrolito a base de nitrilo que no incluía el aditivo de fórmula 1A, la capacidad de impregnación con el separador y el electrodo positivo fue baja para aumentar la resistencia de celda y, como resultado, no fue posible el funcionamiento de la celda. Con respecto al ejemplo comparativo A-6, puede confirmarse que, puesto que se añadió el compuesto de pirrolidinio al electrolito para reducir la capacidad de impregnación con el separador, aumentó la resistencia de celda y, como resultado, no fue posible el funcionamiento de la celda. Por el contrario, con respecto a las baterías (ejemplos A-1 a A-3) en las que se usó el electrolito a base de nitrilo que contiene el aditivo de fórmula 1A, puede confirmarse que el proceso de activación se realizó de manera suave.
[0247] Haciendo referencia a la tabla 9, puede confirmarse que los desempeños de vida útil de celda de los ejemplos A-1 a A-3 fueron excelentes. Con respecto a los ejemplos comparativos A-3 y A-6, puesto que no fue posible el funcionamiento de la celda tal como se ha descrito anteriormente, no fue posible medir una retención de capacidad. Ejemplo experimental 8: Evaluación de características de vida útil (electrodo de alta carga)
[0248] Para las baterías secundarias de litio de los ejemplos B-4 a B-8 y los ejemplos comparativos B-3, B-4, y B-6 a B-8, se evaluó la retención de capacidad de la misma manera que en el ejemplo experimental 7. Además, se evaluó la retención de capacidad de la misma manera a 45C, y los resultados de la misma se enumeran en la tabla 10 a continuación.
[0249] [Tabla 10]
[0252]
[0253]
[0256] Con respecto a los ejemplos comparativos B-3 y B-6, puesto que no fue posible el funcionamiento de la celda a partir del proceso de activación como en el ejemplo experimental 7, no pueden evaluarse las características de vida útil. Con respecto a los ejemplos comparativos B-7, y B-8, puesto que no se incluyó el aditivo de fórmula 1A aunque se añadieron los compuestos de acrilato y metacrilato a base de flúor (fórmula 2A o 2B), la capacidad de impregnación del electrodo y el separador fue baja y, por tanto, no fue posible el funcionamiento de la celda. Con respecto al ejemplo comparativo B-4, se realizó el proceso de activación, pero puede confirmarse que el desempeño de vida útil fue significativamente menor que el de los ejemplos B-4 a B-6, tal como puede observarse en la tabla 10. Se confirmó que la degradación del desempeño del ejemplo comparativo B-4 se debía a la corrosividad aumentada del aluminio ya que el electrolito contenía menos del 50 % en volumen del disolvente a base de nitrilo.

Claims (15)

1. REIVINDICACIONES
1. Electrolito no acuoso para una batería secundaria de litio, que comprende:
un compuesto representado por la fórmula 1;
un disolvente orgánico que contiene un disolvente a base de nitrilo en una cantidad del 90 % en volumen al 100 % en volumen; y
una sal de litio,
en el que una cantidad del compuesto representado por la fórmula 1 está en un intervalo del 2 % en peso al 50 % en peso basado en un peso total del electrolito no acuoso:
[Fórmula 1]
R1-O-CH<2>-R2
en el que, en la fórmula 1,
R1 y R2 son grupos alquilo que tienen de 1 a 8 átomos de carbono que están sustituidos con al menos un flúor.
2. Electrolito no acuoso para una batería secundaria de litio según la reivindicación 1, en el que R1 es un grupo alquilo que tiene de 1 a 5 átomos de carbono que está sustituido con al menos un flúor, y R2 es un grupo alquilo que tiene de 2 a 6 átomos de carbono que está sustituido con al menos un flúor.
3. Electrolito no acuoso para una batería secundaria de litio según la reivindicación 1, en el que R1 es -(CF<2>)<n>CHF<2>, y R2 es -(CF<2>)<m>CHF<2>,
en las que n es un número entero de 1 a 4, y
m es un número entero de 2 a 5.
4. Electrolito no acuoso para una batería secundaria de litio según la reivindicación 1, en el que el compuesto representado por la fórmula 1 es uno representado por la fórmula 1A:
[Fórmula 1A]
5. Electrolito no acuoso para una batería secundaria de litio según la reivindicación 1, en el que la cantidad del compuesto representado por la fórmula 1 está en un intervalo del 3 % en peso al 30 % en peso basado en el peso total del electrolito no acuoso.
6. Electrolito no acuoso para una batería secundaria de litio según la reivindicación 1, que comprende además un compuesto representado por la fórmula 2:
[Fórmula 2]
en el que, en la fórmula 2,
R3 es hidrógeno; o un grupo alquilo que tiene de 1 a 5 átomos de carbono, y
R4 es un grupo alquilo que tiene de 1 a 10 átomos de carbono que está sustituido con al menos un flúor.
7. Electrolito no acuoso para una batería secundaria de litio según la reivindicación 6, en el que R3 es hidrógeno o un grupo metilo, y
R4 es -(CH<2>)<p>(CF<2>)<q>CHF<2>,
en la que p es un número entero de 1 a 3, y
q es un número entero de 2 a 6.
8. Electrolito no acuoso para una batería secundaria de litio según la reivindicación 6, en el que una cantidad del compuesto representado por la fórmula 2 está en un intervalo del 0,1 % en peso al 10 % en peso basado en el peso total del electrolito no acuoso.
9. Electrolito no acuoso para una batería secundaria de litio según la reivindicación 1, en el que el disolvente a base de nitrilo es succinonitrilo.
10. Electrolito no acuoso para una batería secundaria de litio según la reivindicación 1, en el que el disolvente orgánico comprende además un disolvente a base de carbonato.
11. Electrolito no acuoso para una batería secundaria de litio según la reivindicación 10, en el que una razón en volumen del disolvente a base de nitrilo con respecto al disolvente a base de carbonato está en un intervalo de 90:10 a 97:3.
12. Electrolito no acuoso para una batería secundaria de litio según la reivindicación 1, en el que una concentración de la sal de litio en una disolución orgánica que se compone del disolvente orgánico y la sal de litio está en un intervalo de 1,0 M a 6 M.
13. Batería secundaria de litio, que comprende:
un electrodo positivo que incluye un material activo de electrodo positivo;
un electrodo negativo que incluye un material activo de electrodo negativo;
un separador dispuesto entre el electrodo positivo y el electrodo negativo; y
el electrolito no acuoso para una batería secundaria de litio según la reivindicación 1.
14. Batería secundaria de litio según la reivindicación 13, en la que el material activo de electrodo negativo no comprende un metal de litio.
15. Batería secundaria de litio según la reivindicación 13, en la que el material activo de electrodo negativo consiste en al menos uno seleccionado de un material a base de carbono; un material a base de silicio; al menos un metal seleccionado de Sn, Zn, Mg, Cd, Ce, Ni, y Fe; aleaciones que se componen de los metales; óxidos de los metales; y materiales compuestos de los metales y carbono.
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