ES3057445T3 - Cathode active material for lithium secondary battery, method for manufacturing same, cathode comprising same for lithium secondary battery, and lithium secondary battery - Google Patents

Cathode active material for lithium secondary battery, method for manufacturing same, cathode comprising same for lithium secondary battery, and lithium secondary battery

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ES3057445T3 ES19781656T ES19781656T ES3057445T3 ES 3057445 T3 ES3057445 T3 ES 3057445T3 ES 19781656 T ES19781656 T ES 19781656T ES 19781656 T ES19781656 T ES 19781656T ES 3057445 T3 ES3057445 T3 ES 3057445T3
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Abstract

La presente invención se refiere a un material activo de cátodo dopado con un elemento dopante, M2 (donde M2 es al menos uno seleccionado del grupo que consiste en Al, Ti, Mg, Zr, W, Y, Sr, Co, F, Si, Na, Cu, Fe, Ca, S y B) y que comprende un óxido de metal de transición de litio que contiene 60% molar o más de níquel con respecto al número total de moles de metales de transición excluyendo litio, en donde el óxido de metal de transición de litio tiene forma de partícula única, comprende una porción central que tiene una estructura en capas y una porción superficial que tiene una estructura de sal de roca, y contiene 3.580-7.620 ppm del elemento dopante M2 con respecto al peso total del material activo de cátodo, a un método para fabricar el material activo de cátodo, a un cátodo que comprende el material activo de cátodo para una batería secundaria de litio, y a una batería secundaria de litio. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

[0001] DESCRIPCIÓN
[0002] Material activo de cátodo para batería secundaria de litio, método para fabricar el mismo, cátodo que comprende el mismo para batería secundaria de litio, y batería secundaria de litio
[0003] Campo técnico
[0004] La presente invención se refiere a un material activo de electrodo positivo para una batería secundaria de litio, a un método de preparación del material activo de electrodo positivo, y a un electrodo positivo para una batería secundaria de litio y a una batería secundaria de litio que incluye el material activo de electrodo positivo.
[0005] Antecedentes de la técnica
[0006] La demanda de baterías secundarias como fuente de energía ha aumentado significativamente a medida que ha aumentado el desarrollo tecnológico y la demanda con respecto a los dispositivos móviles. Entre estas baterías secundarias, se han comercializado y usado ampliamente las baterías secundarias de litio que tienen alta densidad de energía, alta tensión, larga vida útil por ciclo, y baja tasa de autodescarga.
[0007] Los óxidos compuestos de litio-metal de transición se han usado como material activo de electrodo positivo de la batería secundaria de litio y, entre estos óxidos, se ha usado principalmente un óxido de metal compuesto de litiocobalto, tal como LiCoO<2>, que tiene una alta tensión de funcionamiento y excelentes características de capacidad. Sin embargo, el LiCoO<2>tiene propiedades térmicas muy deficientes debido a una estructura cristalina inestable provocada por la deslitiación. Además, dado que el LiCoO<2>es costoso, existe una limitación en el uso de una gran cantidad de LiCoO<2>como fuente de energía para aplicaciones tales como vehículos eléctricos.
[0008] Se han desarrollado óxidos de metal compuestos de litio-manganeso (LiMnO<2>o LiMn<2>O<4>), compuestos de litiohierro-fosfato (LiFePO<4>, etc.), u óxidos de metal compuestos de litio-níquel (LiNiO<2>, etc.) como materiales para reemplazar al LiCoO<2>. Entre estos materiales, se ha llevado a cabo de manera más activa la investigación y el desarrollo de óxidos de metal compuestos de litio-níquel, en los que puede lograrse fácilmente una batería de gran capacidad gracias a una alta capacidad reversible de aproximadamente 200 mAh/g. Sin embargo, el LiNiO<2>tiene limitaciones debido a que el LiNiO<2>tiene una estabilidad térmica menor que el LiCoO<2>y, cuando se produce un cortocircuito interno en un estado cargado debido a una presión externa, el material activo de electrodo positivo se descompone para provocar la ruptura y la ignición de la batería. Por consiguiente, como método para mejorar la baja estabilidad térmica manteniendo al mismo tiempo la excelente capacidad reversible del LiNiO<2>, se ha desarrollado un óxido de metal de litio-níquel-cobalto, en el que una porción de níquel (Ni) se sustituye por cobalto (Co), manganeso (Mn), o aluminio (Al).
[0009] El documento US 2018/0013130 A1 describe un material activo de electrodo positivo que comprende: una primera región posicionada dentro del material activo de electrodo positivo que comprende un primer compuesto que comprende un óxido de litio y un primer metal de transición; y una segunda región y una tercera región posicionadas en una porción superficial del material activo de electrodo positivo, comprendiendo la segunda región un segundo compuesto que comprende un óxido de un segundo metal de transición, y comprendiendo la tercera región un tercer compuesto que comprende elementos representativos.
[0010] Sin embargo, con respecto al óxido de metal de níquel-cobalto, la estabilidad estructural y la capacidad son bajas, el níquel se oxida desde Ni<2+>hasta Ni<3+>o Ni<4+>a medida que avanza la carga y la descarga, particularmente cuando se aumenta la cantidad de níquel para aumentar las características de capacidad y, por consiguiente, dado que avanza de manera rápida la desorción de oxígeno, existe una limitación en el sentido de que la estabilidad estructural se reduce adicionalmente.
[0011] Por tanto, existe una necesidad de desarrollar un material activo de electrodo positivo que incluya un óxido de metal de litio-níquel-cobalto que tenga un alto contenido de Ni que presente características de alta capacidad, en donde puede prepararse una batería de alta capacidad y larga duración debido a la excelente estabilidad estructural del óxido de metal de litio-níquel-cobalto.
[0012] Divulgación de la invención
[0013] Problema técnico
[0014] Un aspecto de la presente invención proporciona un material activo de electrodo positivo que incluye un óxido de litio-metal de transición que tiene una forma de partícula individual y dopado con una cantidad específica de un elemento dopante.
[0015] Otro aspecto de la presente invención proporciona un método para preparar el material activo de electrodo positivo. Otro aspecto de la presente invención proporciona un electrodo positivo para una batería secundaria de litio que incluye el material activo de electrodo positivo.
[0016] Otro aspecto de la presente invención proporciona una batería secundaria de litio que incluye el electrodo positivo para una batería secundaria de litio.
[0017] Solución técnica
[0018] Según un aspecto de la presente invención, se proporciona un material activo de electrodo positivo que incluye un óxido de litio-metal de transición que está dopado con el elemento dopante M<2>(donde M<2>es al menos uno seleccionado del grupo que consiste en aluminio (Al), titanio (Ti), magnesio (Mg), zirconio (Zr), itrio (Y), estroncio (Sr), y cobalto (Co)), y contiene níquel en una cantidad del 60 % en mol o más basándose en el número total de moles de metales de transición excluyendo el litio, en donde el óxido de litio-metal de transición tiene una forma de partícula individual e incluye una porción central que tiene una estructura en capas y una porción superficial que tiene una estructura de sal de roca, y el elemento dopante M<2>se incluye en una cantidad de 3.580 ppm a 7.620 ppm basándose en el peso total del material activo de electrodo positivo.
[0019] Según otro aspecto de la presente invención, se proporciona un método para preparar el material activo de electrodo positivo de la presente invención, que incluye: mezclar un precursor de metal de transición que contiene níquel en una cantidad del 60 % en mol o más, basándose en el número total de moles de metales de transición, una materia prima de litio y una materia prima que contiene el elemento dopante M<2>, y sinterizar la mezcla a de 800 ºC a 1.000 ºC para preparar un óxido de litio-metal de transición que tiene una forma de partícula individual, en donde la materia prima que contiene el elemento dopante M<2>se mezcla de modo que la cantidad del elemento dopante M<2>esté en un intervalo de 3.580 ppm a 7.620 ppm basándose en el peso total del material activo de electrodo positivo.
[0020] Según otro aspecto de la presente invención, se proporciona un electrodo positivo para una batería secundaria de litio que incluye el material activo de electrodo positivo según la presente invención.
[0021] Según otro aspecto de la presente invención, se proporciona una batería secundaria de litio que incluye el electrodo positivo según la presente invención.
[0022] Efectos ventajosos
[0023] Según la presente invención, un material activo de electrodo positivo se dopa con un elemento dopante específico, pero se controla la cantidad del elemento dopante de modo que puedan mejorarse las características de vida útil a una alta tensión cuando el material activo de electrodo positivo se usa en una batería.
[0024] Según la presente invención, puede prepararse un material activo de electrodo positivo en forma de una partícula individual que tiene un tamaño de grano de 180 nm a 300 nm mediante sobresinterización cuando se prepara el material activo de electrodo positivo. Cuando se prepara un electrodo positivo usando el material activo de electrodo positivo, pueden evitarse las grietas del material activo de electrodo positivo debido al laminado en un procedimiento de preparación del electrodo positivo para mejorar las características de vida útil de una batería cuando se usa el electrodo positivo en la batería.
[0025] Breve descripción de los dibujos
[0026] Los siguientes dibujos adjuntos a la memoria descriptiva ilustran ejemplos preferidos de la presente invención a modo de ejemplo, y sirven para permitir que los conceptos técnicos de la presente invención se comprendan mejor junto con la descripción detallada de la invención dada a continuación y, por tanto, la presente invención no debe interpretarse sólo con respecto a tales dibujos.
[0027] Una figura a la izquierda de la figura 1 es una imagen de microscopio electrónico de barrido (SEM) de bajo aumento de un material activo de electrodo positivo preparado en el ejemplo 1, y una figura de la derecha de la figura 1 es una imagen de SEM de alto aumento del material activo de electrodo positivo preparado en el ejemplo 1;
[0028] la figura 2 es una imagen de microscopio electrónico de transmisión (TEM) del material activo de electrodo positivo preparado en el ejemplo 1;
[0029] una figura a la izquierda de la figura 3 es un patrón de transformada rápida de Fourier (FFT) de una porción de superficie del material activo de electrodo positivo preparado en el ejemplo 1, y una figura a la derecha de la figura 3 es una imagen de TEM de alto aumento de la porción de superficie del material activo de electrodo positivo; una figura a la izquierda de la figura 4 es un patrón de FFT de una porción central del material activo de electrodo positivo preparado en el ejemplo 1, y una figura a la derecha de la figura 4 es una imagen de TEM de alto aumento de la porción central del material activo de electrodo positivo;
[0030] una figura a la izquierda de la figura 5 es una imagen de microscopio electrónico de barrido (SEM) de bajo aumento de un material activo de electrodo positivo preparado en el ejemplo comparativo 1, y una figura a la derecha de la figura 5 es una imagen de SEM de alto aumento del material activo de electrodo positivo preparado en el ejemplo comparativo 1;
[0031] la figura 6 es una imagen de TEM del material activo de electrodo positivo preparado en el ejemplo comparativo 1; una figura a la izquierda de la figura 7 es un patrón de transformada rápida de Fourier (FFT) de una porción de superficie del material activo de electrodo positivo preparado en el ejemplo comparativo 1, y una figura a la derecha de la figura 7 es una imagen de TEM de alto aumento de la porción de superficie del material activo de electrodo positivo;
[0032] una figura a la izquierda de la figura 8 es un patrón de FFT de una porción central del material activo de electrodo positivo preparado en el ejemplo comparativo 1, y una figura a la derecha de la figura 8 es una imagen de TEM de alto aumento de la porción central del material activo de electrodo positivo;
[0033] la figura 9 es un gráfico que ilustra las retenciones de capacidad de baterías secundarias (mono celdas) preparadas en el ejemplo 1 y el ejemplo comparativo 1; y
[0034] la figura 10 es un gráfico que ilustra las retenciones de capacidad de baterías secundarias (celdas completas) preparadas en los ejemplos 1 a 3 y los ejemplos comparativos 1 a 3.
[0035] Modo para llevar a cabo la invención
[0036] A continuación en el presente documento, se describirá con más detalle la presente invención.
[0037] Se entenderá que las palabras o términos usados en la memoria descriptiva y las reivindicaciones no deben interpretarse como el significado definido en los diccionarios de uso común, y se entenderá además que las palabras o términos deben interpretarse como si tuvieran un significado que sea coherente con su significado en el contexto de la técnica relevante y la idea técnica de la invención, basándose en el principio de que un inventor puede definir adecuadamente el significado de las palabras o términos para explicar mejor la invención.
[0038] Material activo de electrodo positivo
[0039] Un material activo de electrodo positivo según la presente invención incluye un óxido de litio-metal de transición que está dopado con el elemento dopante M<2>(donde M<2>es al menos uno seleccionado del grupo que consiste en aluminio (Al), titanio (Ti), magnesio (Mg), zirconio (Zr), itrio (Y), estroncio (Sr), y cobalto (Co)), y contiene níquel en una cantidad del 60 % en mol o más basándose en el número total de moles de metales de transición excluyendo el litio, en donde el óxido de litio-metal de transición tiene una forma de partícula individual e incluye una porción central que tiene una estructura en capas y una porción superficial que tiene una estructura de sal de roca. En este caso, el elemento dopante M<2>se incluye en una cantidad de 3.580 ppm a 7.620 ppm basándose en el peso total del material activo de electrodo positivo.
[0040] Específicamente, el óxido de litio-metal de transición, que está dopado con el elemento dopante M<2>y contiene níquel en una cantidad del 60 % en mol o más basándose en el número total de moles de metales de transición excluyendo el litio, se usa como material activo de electrodo positivo según la presente invención. El elemento dopante M<2>incluye al menos uno del grupo que consiste en Al, Ti, Mg, Zr, Y, Sr, y Co, y preferiblemente puede incluir al menos uno del grupo que consiste en Sr, Ti, Mg, y Zr. En un caso en el que el óxido de litio-metal de transición con alto contenido de níquel se dopa con el elemento dopante M<2>, dado que pueden presentarse características de alta capacidad y puede mejorarse la estabilidad estructural del óxido de litio-metal de transición a alta tensión, pueden mejorarse las características de vida útil a alta tensión.
[0041] Particularmente, el material activo de electrodo positivo puede incluir Sr como elemento dopante M<2>y, en un caso en el que el material activo de electrodo positivo incluye Sr, dado que el crecimiento del material activo de electrodo positivo es fácil, el material activo de electrodo positivo puede tener una forma de partícula individual.
[0042] El material activo de electrodo positivo incluye el elemento dopante M<2>en una cantidad de 3.580 ppm a 7.620 ppm, por ejemplo, de 4.000 ppm a 7.000 ppm basándose en el peso total del material activo de electrodo positivo. Las características de vida útil, la capacidad inicial, y la capacidad de velocidad pueden mejorarse incluyendo el elemento dopante M<2>en una cantidad dentro del intervalo anterior. Por ejemplo, en un caso en el que el elemento dopante M<2>se incluye en una cantidad de menos de 3.580 ppm basándose en el peso total del material activo de electrodo positivo, las características de vida útil pueden degradarse y, en un caso en el que el elemento dopante M<2>se incluye en una cantidad superior a 7.620 ppm basándose en el peso total del material activo de electrodo positivo, la capacidad inicial y la capacidad de velocidad pueden reducirse.
[0043] El óxido de litio-metal de transición puede estar representado por la fórmula 1 a continuación:
[0044] [Fórmula 1]
[0045] Li<1+a>[Ni<x>Co<y>M<1>z
M<2>w
]<1-a>O<2>
[0046] en la fórmula 1, 0≤a≤0,2, 0,6≤x<1, 0<y≤0,4, 0<z≤0,4, 0<w≤0,1, por ejemplo, 0,02≤a≤0,06, 0,6≤x≤0,8, 0,1≤y≤0,3, 0,1≤z≤0,3, 0<w≤0,1, y x+y+z+w=1, M<1>incluye al menos uno seleccionado del grupo que consiste en manganeso (Mn) y Al, y M<2>incluye al menos uno seleccionado del grupo que consiste en Al, Ti, Mg, Zr, Y, Sr, y Co.
[0047] El diámetro de partícula promedio (D<50>) de las partículas de material activo de electrodo positivo puede estar en un intervalo de 3,5 µm a 7 µm, por ejemplo, de 4 µm a 6 µm. En un caso en el que el diámetro de partícula promedio (D<50>) del material activo de electrodo positivo satisface el intervalo anterior, puede lograrse una alta densidad de energía, la capacidad puede ser excelente, y pueden prepararse fácilmente partículas individuales del material activo de electrodo positivo cuando el material activo de electrodo positivo se sobresinteriza.
[0048] El diámetro de partícula promedio (D<50>) en la presente memoria descriptiva puede definirse como un diámetro de partícula a un volumen acumulativo del 50 % en una curva de distribución de tamaño de partícula. El diámetro de partícula promedio (D<50>), por ejemplo, puede medirse usando un método de difracción láser. El método de difracción láser generalmente puede medir un diámetro de partícula que varía desde un nivel submicrométrico hasta unos pocos mm, y puede obtener resultados altamente repetibles y de alta resolución.
[0049] El material activo de electrodo positivo tiene una forma de partícula individual y, en este caso, el material activo de electrodo positivo puede tener un tamaño de grano de 180 nm a 300 nm, por ejemplo, de 180 nm a 270 nm. Por ejemplo, en un caso en el que el tamaño de grano del material activo de electrodo positivo se forma para estar en un intervalo de 180 nm a 300 nm, el material activo de electrodo positivo puede presentar una capacidad de velocidad mejorada mientras tiene una forma de partícula individual. Por ejemplo, en un caso en el que el tamaño de grano del material activo de electrodo positivo es de 300 nm o más, el material activo de electrodo positivo tiene una forma de partícula individual, pero la capacidad de velocidad puede reducirse a medida que aumenta el tamaño de grano del material activo de electrodo positivo y, en un caso en el que el tamaño de grano del material activo de electrodo positivo es de menos de 180 nm, el material activo de electrodo positivo puede no tener una forma de partícula individual, sino que puede tener una forma en la que las partículas primarias están aglomeradas. Dado que el material activo de electrodo positivo tiene una forma de partícula individual, se aumenta la resistencia de la partícula para reducir la aparición de grietas del material activo de electrodo positivo durante la carga y descarga de una batería que incluye el material activo de electrodo positivo y, por consiguiente, también puede reducirse una reacción secundaria entre el material activo de electrodo positivo y una disolución de electrolito para mejorar las características de vida útil de la batería cuando se usa el material activo de electrodo positivo en la batería. El tamaño de grano del material activo de electrodo positivo puede medirse usando un analizador de difracción de rayos X (XRD).
[0050] Además, el material activo de electrodo positivo incluye una porción central que tiene una estructura en capas y una porción de superficie que tiene una estructura de sal de roca.
[0051] La expresión “estructura en capas” denota una estructura en la que planos de átomos fuertemente unidos por enlaces covalentes o similares y densamente dispuestos están superpuestos en paralelo por una fuerza de enlace débil tal como una fuerza de van der Waals. Con respecto a un óxido de litio-metal de transición que tiene una estructura en capas, la intercalación y desintercalación de iones de litio son posibles porque los iones de litio, los iones de metal de transición, y los iones de oxígeno están dispuestos densamente, específicamente, una capa de óxido de metal compuesta de metal de transición y oxígeno y una capa octaédrica de oxígeno que rodea al litio están dispuestas de forma alternada entre sí, y una fuerza repulsiva de Coulomb actúa entre las capas de óxido de metal, y la conductividad iónica es alta porque los iones de litio se difunden a lo largo de un plano bidimensional. Por tanto, con respecto al material activo de electrodo positivo que tiene una estructura en capas, dado que los iones de litio pueden moverse rápidamente y sin problemas en la partícula para facilitar la intercalación y desintercalación de los iones de litio, la resistencia interna inicial de la batería puede reducirse y, por tanto, la capacidad de descarga y las características de vida útil pueden mejorarse adicionalmente sin preocuparse por la degradación de la capacidad de velocidad y las características de capacidad inicial.
[0052] La expresión “estructura de sal de roca” denota una estructura cúbica centrada en las caras en la que un átomo de metal está coordinado por seis átomos de oxígeno circundantes dispuestos en forma octaédrica. Un compuesto que tiene la estructura de sal de roca tiene una alta estabilidad estructural, particularmente, una alta estabilidad estructural a alta temperatura.
[0053] En un caso en el que el material activo de electrodo positivo incluye tanto la porción central que tiene una estructura en capas como la porción superficial que tiene una estructura de sal de roca tal como se describió anteriormente, la estabilidad estructural y la estabilidad térmica del material activo de electrodo positivo pueden mejorarse adicionalmente.
[0054] Particularmente, en un caso en el que la porción de superficie denota una región ubicada dentro de 100 nm, preferiblemente 80 nm, y más preferiblemente 50 nm desde una superficie de la partícula de material activo de electrodo positivo en una dirección del centro de la partícula, un efecto de mejora de la estabilidad estructural y la estabilidad térmica puede ser más significativo, y las características de vida útil de la batería secundaria pueden mejorarse cuando se usa el material activo de electrodo positivo en la batería.
[0055] El material activo de electrodo positivo según la presente invención puede incluir además de manera selectiva una capa de recubrimiento que contiene el elemento de recubrimiento M<3>que se forma sobre una superficie del óxido de litio-metal de transición, si es necesario. En este caso, M<3>puede incluir al menos uno seleccionado del grupo que consiste en Al, Ti, Mg, Zr, W, Y, Sr, Co, F, Si, Na, Cu, Fe, Ca, S, y B, y preferiblemente puede ser diferente del elemento dopante M<2>.
[0056] Por ejemplo, dado que un contacto entre el material activo de electrodo positivo y la disolución de electrolito incluida en la batería secundaria de litio está bloqueado por la capa de recubrimiento para suprimir la aparición de la reacción secundaria, las características de vida útil pueden mejorarse cuando se usa en la batería y, además, la densidad de empaquetamiento del material activo de electrodo positivo puede aumentarse.
[0057] Tal como se describió anteriormente, en un caso en el que se incluye además el elemento de recubrimiento, el elemento dopante M<2>y el elemento de recubrimiento M<3>pueden incluirse de modo que la cantidad total del elemento dopante M<2>y el elemento de recubrimiento M<3>está en un intervalo de 4.580 ppm a 9.120 ppm, por ejemplo, de 5.000 ppm a 7.000 ppm basándose en el peso total del material activo de electrodo positivo. Por ejemplo, el elemento dopante M<2>puede incluirse en una cantidad de 3.580 ppm a 7.620 ppm, o tanto el elemento dopante M<2>como el elemento de recubrimiento M<3>pueden incluirse de manera que la cantidad total del elemento dopante M<2>y el elemento de recubrimiento M<3>esté en un intervalo de 4.580 ppm a 9.120 ppm. En un caso en el que el elemento dopante M<2>y/o el elemento de recubrimiento M<3>se incluyen en una cantidad total de 4.580 ppm a 9.120 ppm basándose en el peso total del material activo de electrodo positivo tal como se describió anteriormente, dado que se mejora la estabilidad estructural y se suprime la reacción secundaria entre el óxido de litio-metal de transición y la disolución de electrolito mediante la capa de recubrimiento, las características de vida útil de la batería a alta tensión pueden mejorarse cuando se usa el material activo de electrodo positivo en la batería.
[0058] La capa de recubrimiento puede formarse sobre toda la superficie del material activo de electrodo positivo y puede formarse parcialmente. Específicamente, en un caso en el que la capa de recubrimiento se forma parcialmente sobre la superficie del material activo de electrodo positivo, la capa de recubrimiento puede formarse en un área del 20 % o más a menos del 100 % de un área de superficie total del material activo de electrodo positivo.
[0059] Método de preparación del material activo de electrodo positivo
[0060] A continuación, se describirá un método de preparación de un material activo de electrodo positivo según la presente invención.
[0061] Específicamente, para preparar el material activo de electrodo positivo según la presente invención, el método incluye mezclar un precursor de metal de transición que contiene níquel en una cantidad del 60 % en mol o más, basándose en el número total de moles de metales de transición, una materia prima de litio y una materia prima que contiene el elemento dopante M<2>, y sinterizar la mezcla a de 800 ºC a 1.000 ºC para preparar un óxido de litio-metal de transición que tiene forma de partícula individual, en donde la materia prima que contiene el elemento dopante M<2>se mezcla de modo que la cantidad del elemento dopante M<2>esté en un intervalo de 3.580 ppm a 7.620 ppm basándose en el peso total del material activo de electrodo positivo.
[0062] Más específicamente, se preparan un precursor de metal de transición que contiene níquel en una cantidad del 60 % en mol o más basándose en un número total de moles de metales de transición, una materia prima de litio y una materia prima que contiene el elemento dopante M<2>.
[0063] El precursor del metal de transición puede contener níquel en una cantidad del 60 % en mol o más basándose en el número total de moles de metales de transición, y puede estar representado preferiblemente por Ni<x1>Co<y1>M<1>z1
(OH)<2>(donde 0,6≤x1<1, 0<y1≤0,4, y 0<z1≤0,4).
[0064] La materia prima de litio puede usarse sin limitación particular siempre que sea un compuesto que incluya una fuente de litio, pero, preferiblemente, puede usarse al menos uno seleccionado del grupo que consiste en carbonato de litio (Li<2>CO<3>), hidróxido de litio (LiOH), LiNO<3>, CH<3>COOLi, y Li<2>(COO)<2>.
[0065] Como materia prima que contiene el elemento dopante M<2>, puede usarse sulfato, nitrato, sal de ácido acético, haluro, hidróxido u oxihidróxido que contiene el elemento dopante M<2>(donde M<2>incluye al menos uno seleccionado del grupo que consiste en Al, Ti, Mg, Zr, Y, Sr, y Co), y puede usarse cualquier materia prima que contenga el elemento dopante M<2>sin limitación particular siempre que pueda disolverse en un disolvente como agua.
[0066] Particularmente, el material activo de electrodo positivo puede incluir Sr como elemento dopante M<2>y, en un caso en el que el material activo de electrodo positivo incluye el Sr, dado que el material activo de electrodo positivo crece debido al Sr durante la sinterización, el material activo de electrodo positivo puede tener una forma de partícula individual. Por ejemplo, en un caso en el que el material activo de electrodo positivo no incluye el Sr como elemento dopante M<2>, el crecimiento del material activo de electrodo positivo es difícil incluso si el material activo de electrodo positivo se sinteriza a alta temperatura y, por consiguiente, el material activo de electrodo positivo puede no tener una forma de partícula individual.
[0067] Posteriormente, el precursor del metal de transición, la materia prima de litio y la materia prima que contiene el elemento dopante M<2>se mezclan y sinterizan a de 800 ºC a 1.000 ºC para preparar un óxido de litio-metal de transición que tiene una forma de partícula individual. Específicamente, la sinterización puede realizarse en un intervalo de temperatura tal que el tamaño de grano del óxido de litio-metal de transición finalmente preparado esté en un intervalo de 180 nm a 300 nm. Por ejemplo, la temperatura de sinterización puede ajustarse adecuadamente dependiendo de la cantidad de níquel incluido en el precursor del metal de transición y, por ejemplo, la temperatura de sinterización puede reducirse de 1.000 ºC a 800 ºC a medida que aumenta la cantidad de níquel incluida en el precursor del metal de transición. Por ejemplo, en un caso en el que la cantidad de níquel incluida en el precursor de metal de transición está en un intervalo el 60 % en mol o más a menos del 70 % en mol, la temperatura de sinterización puede estar en un intervalo de 900 ºC y 1.000 ºC, por ejemplo, de 900 ºC a 950 ºC. Por ejemplo, en un caso en el que la cantidad de níquel incluida en el precursor de metal de transición está en un intervalo del 70 % en mol o más a menos del 80 % en mol, la temperatura de sinterización puede estar en un intervalo de más de 830 ºC a 900 ºC o menos, por ejemplo, de 850 ºC a 900 ºC. Por ejemplo, en un caso en el que la cantidad de níquel incluida en el precursor del metal de transición está en un intervalo del 80 % en mol o más a menos del 90 % en mol, la temperatura de sinterización puede estar en un intervalo de 800 ºC a 900 ºC, por ejemplo, de 820 ºC a 900 ºC. La sinterización puede realizarse a de 800 ºC a 1.000 ºC durante de 15 a 30 horas en una atmósfera de oxígeno o aire. Dado que la sobresinterización se realiza a de 800 ºC a 1.000 ºC durante de 15 a 30 horas tal como se describió anteriormente, el material activo de electrodo positivo se recristaliza para formarse en forma de partícula individual, y la cantidad de litio residual que queda sobre la superficie del material activo de electrodo positivo puede reducirse debido a la sinterización a alta temperatura. La generación de gas debido a una reacción secundaria entre el litio residual y la disolución de electrolito puede evitarse de antemano gracias al efecto de reducción del litio residual. Además, el oxígeno puede desorberse de la superficie del óxido de litio-metal de transición que tiene una estructura en capas debido a la sobresinterización y la cantidad de manganeso incluido, y se generan iones Ni<2+>de modo que la superficie del material activo de electrodo positivo puede cambiar a una estructura de sal de roca. El método puede incluir además selectivamente formar una capa de recubrimiento sobre una superficie del material activo de electrodo positivo preparado anteriormente, si es necesario. Por ejemplo, puede formarse una capa de recubrimiento sobre la superficie del material activo de electrodo positivo mezclando el material activo de electrodo positivo preparado anteriormente y una materia prima que contiene el elemento de recubrimiento M<3>(donde M<3>incluye al menos uno seleccionado del grupo que consiste en Al, Ti, Mg, Zr, W, Y, Sr, Co, F, Si, Na, Cu, Fe, Ca, S, y B) y realizando un tratamiento térmico.
[0068] El tratamiento térmico puede realizarse a de 350 ºC a 800 ºC durante de 3 a 10 horas en una atmósfera de oxígeno o aire, y, más preferiblemente, puede realizarse a de 400 ºC a 500 ºC durante de 3 a 6 horas. En un caso en el que el tratamiento térmico se realiza dentro del intervalo anterior, dado que la capa de recubrimiento se forma fácilmente sobre la superficie del óxido de litio-metal de transición, no sólo para suprimir la reacción secundaria con la disolución de electrolito, sino también para reducir el litio residual, la generación de gas debido al litio residual presente sobre la superficie durante la carga y descarga puede reducirse significativamente.
[0069] Preferiblemente, con respecto al material activo de electrodo positivo, la materia prima que contiene el elemento dopante M<2>y la materia prima que contiene el elemento de recubrimiento M<3>pueden mezclarse de modo que la cantidad total del elemento dopante M<2>y del elemento de recubrimiento M<3>esté en un intervalo de 4.580 ppm a 9.120 ppm basándose en el peso total del material activo de electrodo positivo. Por ejemplo, en un caso en el que la materia prima que contiene el elemento dopante M<2>y la materia prima que contiene el elemento de recubrimiento M<3>se mezclan de modo que la cantidad total del elemento dopante M<2>y el elemento de recubrimiento M<3>sea de menos de 4.580 ppm o de más de 9.120 ppm, la capacidad inicial, la capacidad de velocidad, y las características de vida útil pueden reducirse cuando se usa el material activo de electrodo positivo en la batería.
[0070] Electrodo positivo
[0071] A continuación, se proporciona un electrodo positivo para una batería secundaria de litio que incluye el material activo de electrodo positivo según la presente invención.
[0072] Específicamente, se proporciona el electrodo positivo para una batería secundaria de litio que incluye un colector de electrodo positivo y una capa de material activo de electrodo positivo formada sobre el colector de electrodo positivo, en donde la capa de material activo de electrodo positivo incluye el material activo de electrodo positivo según la presente invención.
[0073] En este caso, dado que el material activo de electrodo positivo es el mismo que el descrito anteriormente, se omitirán descripciones detalladas del mismo, y las configuraciones restantes sólo se describirán con detalle a continuación.
[0074] El colector de electrodo positivo no está particularmente limitado siempre que tenga conductividad sin provocar cambios químicos adversos en la batería y, por ejemplo, puede usarse acero inoxidable, aluminio, níquel, titanio, carbono cocido, o aluminio o acero inoxidable que tiene la superficie tratada con uno de carbono, níquel, titanio, plata, o similar. Además, el colector de electrodo positivo puede tener normalmente un grosor de 3 µm a 500 µm, y pueden formarse irregularidades microscópicas sobre la superficie del colector para mejorar la adhesión del material activo de electrodo positivo. El colector de electrodo positivo, por ejemplo, puede usarse en diversas formas, tales como una película, una lámina, una hoja, una red, un cuerpo poroso, un cuerpo de espuma, un cuerpo de material textil no tejido, y similares.
[0075] La capa de material activo de electrodo positivo puede incluir selectivamente un agente conductor, un aglutinante, y un dispersante, si es necesario, además del material activo de electrodo positivo mencionado anteriormente.
[0076] En este caso, el material activo de electrodo positivo puede incluirse en una cantidad del 80 % en peso al 99 % en peso, por ejemplo, del 85 % en peso a 98,5 % en peso basándose en el peso total de la capa de material activo de electrodo positivo. Cuando el material activo de electrodo positivo se incluye en una cantidad dentro del intervalo mencionado anteriormente, pueden obtenerse excelentes características de capacidad.
[0077] El agente conductor se usa para proporcionar conductividad al electrodo, pudiendo usarse cualquier agente conductor sin limitación particular siempre que tenga una conductividad electrónica adecuada sin provocar cambios químicos adversos en la batería. Ejemplos específicos del agente conductor pueden ser grafito, tal como grafito natural o grafito artificial; materiales a base de carbono, tales como negro de carbono, negro de acetileno, negro de Ketjen, negro de canal, negro de horno, negro de lámpara, negro térmico, y fibras de carbono; polvo o fibras de metal, tales como cobre, níquel, aluminio, y plata; fibras cortas monocristalinas conductoras, tales como fibras cortas monocristalinas de óxido de zinc y fibras cortas monocristalinas de titanato de potasio; óxidos metálicos conductores, tales como óxido de titanio; o polímeros conductores tales como derivados de polifenileno, y puede usarse cualquiera de los mismos o una mezcla de dos o más de los mismos. El agente conductor puede incluirse normalmente en una cantidad del 0,1 % en peso al 15 % en peso basándose en el peso total de la capa de material activo de electrodo positivo.
[0078] El aglutinante mejora la adhesión entre las partículas de material activo de electrodo positivo y la adhesión entre el material activo de electrodo positivo y el colector de corriente. Ejemplos específicos del aglutinante pueden ser poli(fluoruro de vinilideno) (PVDF), un copolímero de poli(fluoruro de vinilideno)-hexafluoropropileno (PVDF-co-HFP), poli(alcohol vinílico), poliacrilonitrilo, carboximetilcelulosa (CMC), almidón, hidroxipropilcelulosa, celulosa regenerada, polivinilpirrolidona, tetrafluoroetileno, polietileno, polipropileno, un monómero de etileno-propileno-dieno (EPDM), un EPDM sulfonado, un caucho de estireno-butadieno (SBR), un caucho de flúor, o diversos copolímeros de los mismos, y puede usarse uno cualquiera de los mismos o una mezcla de dos o más de los mismos. El aglutinante puede incluirse en una cantidad del 0,1 % en peso al 15 % en peso basándose en el peso total de la capa de material activo de electrodo positivo.
[0079] El electrodo positivo puede prepararse según un método típico de preparación de un electrodo positivo excepto que se usa el material activo de electrodo positivo descrito anteriormente. Específicamente, una composición para formar una capa de material activo de electrodo positivo, que se prepara disolviendo o dispersando el material activo de electrodo positivo, así como selectivamente el aglutinante, el agente conductor y el dispersante, si es necesario, en un disolvente, se recubre sobre el colector de electrodo positivo, y luego el electrodo positivo puede prepararse secando y laminando el colector de electrodo positivo recubierto.
[0080] El disolvente puede ser un disolvente normalmente usado en la técnica. El disolvente puede incluir dimetilsulfóxido (DMSO), alcohol isopropílico, N-metilpirrolidona (NMP), acetona, o agua, y puede usarse uno cualquiera de ellos o una mezcla de dos o más de ellos. Una cantidad del disolvente usado puede ser suficiente si el disolvente puede disolver o dispersar el material activo de electrodo positivo, el agente conductor y el aglutinante teniendo en cuenta el grosor del recubrimiento de una suspensión y el rendimiento de fabricación, y puede permitir tener una viscosidad que pueda proporcionar una excelente uniformidad del grosor durante el recubrimiento posterior para la preparación del electrodo positivo.
[0081] Además, como otro método, el electrodo positivo puede prepararse vertiendo la composición para formar una capa de material activo de electrodo positivo sobre un soporte separado y luego laminando una película separada del soporte sobre el colector de electrodo positivo.
[0082] Batería secundaria
[0083] Además, en la presente invención, puede prepararse un dispositivo electroquímico que incluye el electrodo positivo. El dispositivo electroquímico puede ser específicamente una batería o un condensador y, por ejemplo, puede ser una batería secundaria de litio.
[0084] La batería secundaria de litio incluye específicamente un electrodo positivo, un electrodo negativo dispuesto para mirar hacia el electrodo positivo, un separador dispuesto entre el electrodo positivo y el electrodo negativo, y un electrolito, en donde, dado que el electrodo positivo es el mismo que el descrito anteriormente, se omitirán descripciones detalladas del mismo y las configuraciones restantes sólo se describirán con detalle a continuación. Además, la batería secundaria de litio puede incluir además selectivamente un receptáculo de batería que aloja un conjunto de electrodos del electrodo positivo, el electrodo negativo y el separador, y un elemento de sellado que sella el receptáculo de batería.
[0085] En la batería secundaria de litio, el electrodo negativo incluye un colector de electrodo negativo y una capa de material activo de electrodo negativo dispuesta sobre el colector de electrodo negativo.
[0086] El colector de electrodo negativo no está particularmente limitado siempre que tenga alta conductividad sin provocar cambios químicos adversos en la batería y, por ejemplo, puede usarse cobre, acero inoxidable, aluminio, níquel, titanio, carbono cocido, cobre o acero inoxidable que tiene la superficie tratada con uno de carbono, níquel, titanio, plata, o similar, y una aleación de aluminio-cadmio. Además, el colector de electrodo negativo puede tener normalmente un grosor de 3 µm a 500 µm y, de manera similar al colector de electrodo positivo, pueden formarse irregularidades microscópicas sobre la superficie del colector para mejorar la adhesión de un material activo de electrodo negativo. El colector de electrodo negativo, por ejemplo, puede usarse en diversas formas, tales como una película, una lámina, una hoja, una red, un cuerpo poroso, un cuerpo de espuma, un cuerpo de material textil no tejido, y similares.
[0087] La capa de material activo de electrodo negativo incluye selectivamente un aglutinante y un agente conductor además del material activo de electrodo negativo.
[0088] Puede usarse un compuesto capaz de intercalar y desintercalar litio de manera reversible como material activo de electrodo negativo. Ejemplos específicos del material activo de electrodo negativo pueden ser un material carbonoso tal como grafito artificial, grafito natural, fibras de carbono grafitizadas, y carbono amorfo; un compuesto metálico que puede alearse con litio tal como silicio (Si), aluminio (Al), estaño (Sn), plomo (Pb), zinc (Zn), bismuto (Bi), indio (In), magnesio (Mg), galio (Ga), cadmio (Cd), una aleación de Si, una aleación de Sn, o una aleación de Al; un óxido metálico que puede estar dopado y no dopado con litio tal como SiO<β>(0<β<2), SnO<2>, óxido de vanadio, y óxido de litio-vanadio; o un material compuesto que incluye el compuesto metálico y el material carbonoso tal como un material compuesto de Si-C o un material compuesto de Sn-C, y puede usarse cualquiera de los mismos o una mezcla de dos o más de los mismos. También puede usarse una película delgada de litio metálico como material activo de electrodo negativo. Además, como material de carbono puede usarse tanto carbono de baja cristalinidad como carbono de alta cristalinidad. Ejemplos típicos de carbono de baja cristalinidad pueden ser carbono blando y carbono duro, y ejemplos típicos de carbono de alta cristalinidad pueden ser el grafito natural o artificial irregular, plano, escamoso, esférico o fibroso, grafito Kish, carbono pirolítico, fibras de carbono basadas en brea de mesofase, microperlas de mesocarbono, breas de mesofase, y carbono sinterizado a alta temperatura, tales como coques derivados de brea de petróleo o de alquitrán de hulla.
[0089] El material activo de electrodo negativo puede incluirse en una cantidad del 80 % en peso al 99 % en peso basándose en el peso total de la capa de material activo de electrodo negativo.
[0090] El aglutinante es un componente que ayuda a la unión entre el agente conductor, el material activo y el colector de corriente, en donde el aglutinante se añade normalmente en una cantidad del 0,1 % en peso al 10 % en peso basándose en el peso total de la capa de material activo de electrodo negativo. Los ejemplos del aglutinante pueden ser poli(fluoruro de vinilideno) (PVDF), poli(alcohol vinílico), carboximetilcelulosa (CMC), almidón, hidroxipropilcelulosa, celulosa regenerada, polivinilpirrolidona, tetrafluoroetileno, polietileno, polipropileno, un polímero de etileno-propileno-dieno (EPDM), un EPDM sulfonado, un caucho de estireno-butadieno, un caucho de nitrilo-butadieno, un caucho fluorado, y diversos copolímeros de los mismos.
[0091] El agente conductor es un componente para mejorar adicionalmente la conductividad del material activo de electrodo negativo, en donde el agente conductor puede añadirse en una cantidad del 10 % en peso o menos, por ejemplo, del 5 % en peso o menos basándose en el peso total de la capa de material activo de electrodo negativo. El agente conductor no está particularmente limitado siempre que tenga conductividad sin provocar cambios químicos adversos en la batería y, por ejemplo, puede usarse un material conductor tal como: grafito, tal como grafito natural o grafito artificial; negro de carbono, tal como negro de acetileno, negro de Ketjen, negro de canal, negro de horno, negro de lámpara, y negro térmico; fibras conductoras, tales como fibras de carbono o fibras metálicas; polvo metálico, tal como polvo de fluorocarbono, polvo de aluminio, y polvo de níquel; fibras cortas monocristalinas conductoras, tales como fibras cortas monocristalinas de óxido de zinc y fibras cortas monocristalinas de titanato de potasio; óxido metálico conductor, tal como óxido de titanio; o derivados de polifenileno.
[0092] Por ejemplo, la capa de material activo de electrodo negativo puede prepararse recubriendo una composición para formar un electrodo negativo, que se prepara disolviendo o dispersando selectivamente el aglutinante y el agente conductor así como el material activo de electrodo negativo en un disolvente, sobre el colector de electrodo negativo y secando el colector de electrodo negativo recubierto, o puede prepararse vertiendo la composición para formar un electrodo negativo sobre un soporte separado y luego laminando una película separada del soporte sobre el colector de electrodo negativo.
[0093] En la batería secundaria de litio, el separador separa el electrodo negativo y el electrodo positivo y proporciona una trayectoria de movimiento de iones de litio, en donde cualquier separador puede usarse como separador sin limitación particular siempre que se use normalmente en una batería secundaria de litio, y particularmente, puede usarse un separador que tenga alta capacidad de retención de humedad para un electrolito, así como baja resistencia a la transferencia de iones de electrolito. Específicamente, puede usarse una película de polímero poroso, por ejemplo, una película de polímero poroso preparada a partir de un polímero a base de poliolefina, tal como un homopolímero de etileno, un homopolímero de propileno, un copolímero de etileno/buteno, un copolímero de etileno/hexeno, y un copolímero de etileno/metacrilato, o una estructura laminada que tenga dos o más capas de la misma. Además, puede usarse un material textil no tejido poroso típico, por ejemplo, un material textil no tejido formado por fibras de vidrio de alto punto de fusión o fibras de poli(tereftalato de etileno). Además, el separador puede incluir uno recubierto con un separador reforzado con seguridad (SRS) que se prepara recubriendo partículas cerámicas y un polímero aglutinante sobre un material base separador de resina a base de poliolefina o a base de poliéster. Las partículas cerámicas pueden mejorar la estabilidad térmica del separador y, por consiguiente, pueden evitar la contracción del separador a alta temperatura. El polímero aglutinante fija las partículas cerámicas al material base del separador. Puede formarse una estructura porosa en una superficie de la capa de recubrimiento de SRS que se forma sobre la superficie del separador por las partículas cerámicas. Los iones pueden moverse suavemente desde el electrodo positivo hasta el electrodo negativo a través de los poros formados sobre la superficie de la capa de recubrimiento de SRS, incluso si las partículas de cerámica están recubiertas en el separador. Además, el polímero aglutinante puede mejorar la estabilidad mecánica del separador al mantener de forma estable las partículas cerámicas en el separador y puede adherir de forma más estable el separador al electrodo.
[0094] En este caso, puede usarse un separador compuesto orgánico/inorgánico recubierto además con un material inorgánico para garantizar la resistencia al calor o la resistencia mecánica, y puede usarse de manera selectiva el separador compuesto orgánico/inorgánico que tiene una estructura de una capa individual o de múltiples capas. El material inorgánico puede usarse sin limitación particular siempre que sea un material capaz de controlar uniformemente los poros del separador compuesto orgánico/inorgánico y mejorar la resistencia al calor. Por ejemplo, ejemplos no limitativos del material inorgánico pueden ser al menos uno seleccionado del grupo que consiste en SiO<2>, Al<2>O<3>, TiO<2>, BaTiO<3>, Li<2>O, LiF, LiOH, Li<3>N, BaO, Na<2>O, Li<2>CO<3>, CaCO<3>, LiAlO<2>, SrTiO<3>, SnO<2>, CeO<2>, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO<2>, SiC, derivados de los mismos, y mezclas de los mismos.
[0095] El material inorgánico puede tener un diámetro promedio de 0,001 µm a 10 µm, por ejemplo, de 0,001 µm a 1 µm. Si el diámetro promedio del material inorgánico está dentro del intervalo anterior, se mejora la dispersabilidad en una disolución de recubrimiento, y puede minimizarse la aparición de problemas en un procedimiento de recubrimiento. Además, las propiedades físicas del separador final no sólo pueden hacerse uniformes, sino que también pueden mejorarse las propiedades mecánicas del material textil no tejido porque las partículas inorgánicas se distribuyen uniformemente en los poros del material textil no tejido y puede controlarse fácilmente el tamaño de los poros del separador compuesto orgánico/inorgánico.
[0096] El diámetro promedio de los poros del separador compuesto orgánico/inorgánico puede estar en un intervalo de 0,001 µm a 10 µm, por ejemplo, de 0,001 µm a 1 µm. Si el diámetro promedio de los poros del separador compuesto orgánico/inorgánico está dentro del intervalo anterior, la permeabilidad al gas y la conductividad iónica no sólo pueden controlarse en los intervalos deseados, sino que también es posible eliminar la posibilidad de un cortocircuito interno de la batería debido a un contacto entre el electrodo positivo y el electrodo negativo cuando la batería se prepara usando el separador compuesto orgánico/inorgánico.
[0097] La porosidad del separador compuesto orgánico/inorgánico puede estar en un intervalo del 30 % en vol al 90 % en vol. En un caso en que la porosidad esté dentro del intervalo anterior, puede aumentarse la conductividad iónica y mejorar la resistencia mecánica.
[0098] Además, puede usarse un material textil no tejido poroso típico, por ejemplo, un material textil no tejido formado de fibras de vidrio de alto punto de fusión o fibras de poli(tereftalato de etileno), pero el separador no se limita a ello. Además, el electrolito usado en la presente invención puede incluir un electrolito líquido orgánico, un electrolito líquido inorgánico, un electrolito polimérico sólido, un electrolito polimérico de tipo gel, un electrolito inorgánico sólido o un electrolito inorgánico de tipo fundido que puede usarse en la preparación de la batería secundaria de litio, pero la presente invención no se limita a ello.
[0099] Específicamente, el electrolito puede incluir un disolvente orgánico y una sal de litio.
[0100] Puede usarse cualquier disolvente orgánico como disolvente orgánico sin ninguna limitación particular, siempre que pueda funcionar como un medio a través del cual puedan moverse los iones implicados en una reacción electroquímica de la batería. Específicamente, puede usarse como disolvente orgánico un disolvente a base de éster tal como acetato de metilo, acetato de etilo, acetato de propilo, propionato de metilo, propionato de etilo, propionato de propilo, propionato de butilo, γ-butirolactona, y ε-caprolactona; un disolvente a base de éter tal como dibutil éter o tetrahidrofurano; un disolvente a base de cetona tal como ciclohexanona; un disolvente a base de hidrocarburo aromático tal como benceno y fluorobenceno; o un disolvente a base de carbonato tal como carbonato de dimetilo (DMC), carbonato de dietilo (DEC), carbonato de metilo y etilo (MEC), carbonato de etilo y metilo (EMC), carbonato de etileno (EC), y carbonato de propileno (PC); un disolvente a base de alcohol tal como alcohol etílico y alcohol isopropílico; nitrilos tales como R-CN (donde R es un grupo hidrocarburo C2-C20 lineal, ramificado, o cíclico y puede incluir un anillo aromático de doble enlace o un enlace éter); amidas tales como dimetilformamida; dioxolanos tales como 1,3-dioxolano; o sulfolanos. Entre estos disolventes, puede usarse el disolvente a base de carbonato y, por ejemplo, una mezcla de un carbonato cíclico (por ejemplo, carbonato de etileno o carbonato de propileno) que tiene alta conductividad iónica y alta constante dieléctrica, que puede aumentar el rendimiento de carga/descarga de la batería, y puede usarse un compuesto a base de carbonato lineal de baja viscosidad (por ejemplo, carbonato de etilo y metilo, carbonato de dimetilo, o carbonato de dietilo). En este caso, el rendimiento de la disolución de electrolito puede ser excelente cuando el carbonato cíclico y el carbonato de cadena se mezclan en una razón en volumen de aproximadamente 1:1 a aproximadamente 1:9.
[0101] La sal de litio puede usarse sin limitación particular siempre que sea un compuesto capaz de proporcionar iones de litio usados en la batería secundaria de litio. Específicamente, puede usarse como sal de litio LiPF<6>, LiClO<4>, LiAsF<6>, LiBF<4>, LiSbF<6>, LiAlO<4>, LiAlCl<4>, LiCF<3>SO<3>, LiC<4>F<9>SO<3>, LiN(C<2>F<5>SO<3>)<2>, LiN(C<2>F<5>SO<2>)<2>, LiN(CF<3>SO<2>)<2>, LiCl, LiI, o LiB(C<2>O<4>)<2>. La sal de litio puede usarse en un intervalo de concentración de 0,1 M a 2,0 M. En un caso en el que la concentración de la sal de litio esté incluida dentro del intervalo anterior, dado que el electrolito puede tener la conductividad y viscosidad adecuadas, puede obtenerse un excelente rendimiento del electrolito y los iones de litio pueden moverse eficazmente.
[0102] Para mejorar las características de vida útil de la batería, suprimir la reducción de la capacidad de la batería, y mejorar la capacidad de descarga de la batería, el electrolito puede incluir además un aditivo además de los componentes del electrolito. Por ejemplo, el aditivo puede incluir al menos uno seleccionado del grupo que consiste en un compuesto a base de carbonato de haloalquileno tal como carbonato de difluoroetileno, piridina, fosfito de trietilo, trietanolamina, éter cíclico, etilendiamina, n-glima, hexafosforictriamida, un derivado de nitrobenceno, azufre, un colorante de quinona-imina, oxazolidinona N-sustituida, imidazolidina N,N-sustituida, dialquil éter de etilenglicol, una sal de amonio, pirrol, 2-metoxietanol, tricloruro de aluminio, carbonato de vinileno (VC), propanosultona (PS), carbonato de fluoroetileno (FEC), y butanodinitrilo (NA). En este caso, el aditivo puede incluirse en una cantidad del 0,1 % en peso al 5 % en peso basándose en el peso total del electrolito.
[0103] Por ejemplo, en un caso en el que se incluye como aditivo al menos uno seleccionado del grupo que consiste en carbonato de vinileno (VC), propanosultona (PS), carbonato de fluoroetileno (FEC), y butanodinitrilo (NA), el aditivo puede mejorar las características de salida al formar una interfase sólido-electrolito (SEI) estable en el electrodo negativo junto con la sal de litio y, como resultado, puede mejorar las características de salida de la batería secundaria cuando se usa en una alta tensión de 4,3 V o más al suprimir la descomposición de la superficie del electrodo positivo y evitar una reacción de oxidación del electrolito.
[0104] Tal como se describió anteriormente, dado que la batería secundaria de litio que incluye el material activo de electrodo positivo según la presente invención presenta de manera estable una excelente capacidad de descarga, características de salida, y características de vida útil, la batería secundaria de litio es adecuada para dispositivos portátiles, tales como teléfonos móviles, ordenadores portátiles, y cámaras digitales, y automóviles eléctricos tales como vehículos eléctricos híbridos (HEV).
[0105] Por tanto, según otra realización de la presente invención, se proporcionan un módulo de batería que incluye la batería secundaria de litio como celda unitaria y un bloque de baterías que incluye el módulo de batería.
[0106] El módulo de batería o el bloque de baterías pueden usarse como fuente de energía de al menos un dispositivo de tamaño mediano y grande de una herramienta eléctrica; automóviles eléctricos, incluyendo un vehículo eléctrico (EV), un vehículo eléctrico híbrido, y un vehículo eléctrico híbrido enchufable (PHEV); o un sistema de almacenamiento de energía.
[0107] La forma de la batería secundaria de litio de la presente invención no está particularmente limitada, pero puede usarse un tipo cilíndrico que usa una lata, un tipo prismático, un tipo bolsa, o un tipo botón.
[0108] La batería secundaria de litio según la presente invención no sólo puede usarse en una celda de batería que se usa como fuente de energía de un dispositivo pequeño, sino que también puede usarse como celda unitaria en un módulo de batería de tamaño mediano y grande que incluye una pluralidad de celdas de batería.
[0109] A continuación se describirá con detalle la presente invención, según ejemplos específicos.
[0110] Ejemplos
[0111] Ejemplo 1
[0112] (Preparación del material activo de electrodo positivo)
[0113] Se mezclaron en seco 92,092 g de Ni<0,6>Mn<0,2>Co<0,2>(OH)<2>, 37,32 g de LiOH, 0,1634 g de SrCO<3>, 0,4584 g de ZrO<2>, 0,1163 g de MgO, y 0,0404 g de TiO<2>y luego se sobresinterizaron a de 920 ºC a 950 ºC para preparar un material activo de electrodo positivo en el que se doparon 1.000 ppm de Sr, 3.500 ppm de Zr, 500 ppm de Mg, y 250 ppm de Ti basándose en el peso total del material activo de electrodo positivo.
[0114] (Preparación de electrodo positivo)
[0115] Se mezclaron el material activo de electrodo positivo preparado anteriormente, un agente conductor de negro de Denka, y un aglutinante de poli(fluoruro de vinilideno) (KF1100) en una razón en peso de 96:2:2, y se mezcló la mezcla en un disolvente de N-metilpirrolidona (NMP) para preparar una composición para formar un electrodo positivo. Se recubrió un colector de corriente de Al de 20 μm de grosor con la composición para formar un electrodo positivo, se secó, y luego se prensó con rodillo para preparar un electrodo positivo.
[0116] (Preparación de electrodo negativo)
[0117] Se mezclaron grafito artificial (G1-C) como material activo de electrodo negativo, un agente conductor de negro de carbono (Super C65) y un caucho de estireno-butadieno (BM-L301, Zeon Corporation) y carboximetilcelulosa (Daicel 12200, Daicel FineChem Ltd.), como aglutinante, en una razón en peso de 95,6:0,75:2,5:1,15, y se añadió la mezcla a un disolvente de NMP para preparar una composición para formar un electrodo negativo. Se recubrió un colector de corriente de Cu de 20 μm de grosor con la composición para formar un electrodo negativo, se secó, y luego se prensó con rodillo para preparar un electrodo negativo.
[0118] (Preparación de batería secundaria)
[0119] Después de que el electrodo positivo y el electrodo negativo preparados anteriormente se apilaron con un separador SRS para preparar un conjunto de electrodos, se colocó el conjunto de electrodos en una carcasa de batería, y se inyectó en la misma una disolución de electrolito, en la que se disolvió LiPF<6>1 M en un disolvente orgánico, para preparar una batería secundaria.
[0120] En un caso en el que se preparó la batería secundaria como semicelda, se usó un disolvente orgánico en el que se añadió el 2 % en peso de carbonato de vinileno a una disolución mixta, en la que se mezclaron carbonato de etileno, carbonato de dimetilo, y carbonato de dietilo en una razón de 1:2:1 (% en vol), basándose en la cantidad total de la disolución mixta.
[0121] En un caso en el que se preparó la batería secundaria como celda completa, se usó un disolvente orgánico en el que se añadió el 0,5 % en peso de carbonato de vinileno y el 1 % en peso de propanosultona a una disolución mixta, en la que se mezclaron carbonato de etileno, propionato de propilo, y carbonato de dietilo en una razón de 3:1:6 (% en vol), basándose en la cantidad total de la disolución mixta.
[0122] Ejemplo 2
[0123] Se prepararon un electrodo positivo y una batería secundaria que incluía el mismo de la misma manera que en el ejemplo 1, excepto que se mezclaron en seco 92,092 g de Ni<0,7>Mn<0,2>Co<0,1>(OH)<2>, 37,32 g de LiOH, 0,1634 g de SrCO<3>, 0,4584 g de ZrO<2>, 0,1163 g de MgO, y 0,0404 g de TiO<2>y luego se sobresinterizaron a de 850 ºC a 900 ºC para preparar un material activo de electrodo positivo en el que se doparon 1.000 ppm de Sr, 3.500 ppm de Zr, 500 ppm de Mg, y 250 ppm de Ti basándose en el peso total del material activo de electrodo positivo, y se usó el material activo de electrodo positivo.
[0124] Ejemplo 3
[0125] Se prepararon un electrodo positivo y una batería secundaria que incluía el mismo de la misma manera que en el ejemplo 1, excepto que se mezclaron en seco 92,092 g de Ni<0,8>Mn<0,1>Co<0,1>(OH)<2>, 37,32 g de LiOH, 0,1634 g de SrCO<3>, 0,4584 g de ZrO<2>, 0,1163 g de MgO, y 0,0404 g de TiO<2>y luego se sinterizaron a de 820 ºC a 900 ºC durante 10 horas para preparar un material activo de electrodo positivo que tenía un diámetro de partícula promedio (D<50>) de 6 µm a 7 µm en el que se doparon 1.000 ppm de Sr, 3.500 ppm de Zr, 500 ppm de Mg, y 250 ppm de Ti basándose en el peso total del material activo de electrodo positivo, y se usó el material activo de electrodo positivo.
[0126] Ejemplo 4
[0127] Se prepararon un electrodo positivo y una batería secundaria que incluía el mismo de la misma manera que en el ejemplo 1, excepto que se mezclaron 100 g del material activo de electrodo positivo dopado con Sr, Zr, Mg, y Ti preparado en el ejemplo 1 y 0,141711359 g de Al<2>O<3>y se sinterizaron a 500 ºC durante 5 horas para preparar un material activo de electrodo positivo que tenía un diámetro de partícula promedio (D<50>) de 5 µm a 7 µm en el que se recubrió una superficie con 1.500 ppm de Al basándose en el peso total del material activo de electrodo positivo, y se usó el material activo de electrodo positivo.
[0128] Ejemplo comparativo 1
[0129] Se prepararon un material activo de electrodo positivo, un electrodo positivo, y una batería secundaria que incluía el electrodo positivo de la misma manera que en el ejemplo 1 excepto que se realizó sinterización a de 830 ºC a 850 ºC durante 10 horas durante la preparación del material activo de electrodo positivo.
[0130] Ejemplo comparativo 2
[0131] Se prepararon un material activo de electrodo positivo, un electrodo positivo, y una batería secundaria que incluía el electrodo positivo de la misma manera que en el ejemplo 2 excepto que se realizó sinterización a de 810 ºC a 830 ºC durante 10 horas durante la preparación del material activo de electrodo positivo.
[0132] Ejemplo comparativo 3
[0133] Se prepararon un material activo de electrodo positivo, un electrodo positivo, y una batería secundaria que incluía el electrodo positivo de la misma manera que en el ejemplo 3 excepto que se realizó sinterización a de 780 ºC a 810 ºC durante 10 horas durante la preparación del material activo de electrodo positivo.
[0134] Ejemplo comparativo 4
[0135] Se mezclaron en seco 92,092 g de Ni<0,6>Mn<0,2>Co<0,2>(OH)<2>, 37,32 g de LiOH, 0,1634 g de SrCO<3>, 0,6584 g de ZrO<2>, 0,5816 g de MgO, y 0,2427 g de TiO<2>y luego se sinterizaron a de 920 ºC a 950 ºC durante 10 horas para preparar un material activo de electrodo positivo que tenía un diámetro de partícula promedio (D<50>) de 5 µm a 7 µm en el que se doparon 1.000 ppm de Sr, 5.000 ppm de Zr, 2.500 ppm de Mg, y 1.500 ppm de Ti basándose en el peso total del material activo de electrodo positivo. Se prepararon un electrodo positivo y una batería secundaria que incluía el mismo de la misma manera que en el ejemplo 4, excepto que se mezclaron el material activo de electrodo positivo preparado anteriormente y 0,141711359 g de Al<2>O<3>y sinterizaron a 500 ºC durante 5 horas para preparar un material activo de electrodo positivo en el que se recubrió una superficie con 1.500 ppm de Al basándose en el peso total del material activo de electrodo positivo, y se usó el material activo de electrodo positivo.
[0136] Ejemplo comparativo 5
[0137] Se mezclaron en seco 92,092 g de Ni<0,6>Mn<0,2>Co<0,2>(OH)<2>, 37,32 g de LiOH, 0,0817 g de SrCO<3>, 0,1310 g de ZrO<2>, 0,0582 g de MgO, y 0,0243 g de TiO<2>y luego se sinterizaron a de 920 ºC a 950 ºC durante 10 horas para preparar un óxido de litio-metal de transición LiNi<0,6>Co<0,3>Mn<0,2>O<2>que tenía un diámetro de partícula promedio (D<50>) de 5 µm a 7 µm en el que se doparon 500 ppm de Sr, 1.000 ppm de Zr, 250 ppm de Mg, y 150 ppm de Ti basándose en el peso total del material activo de electrodo positivo. Se prepararon un electrodo positivo y una batería secundaria que incluía el mismo de la misma manera que en el ejemplo 4, excepto que se mezclaron el material activo de electrodo positivo preparado anteriormente y 0,04723712 g de Al<2>O<3>y se sinterizaron a 500 ºC durante 5 horas para preparar un material activo de electrodo positivo en el que se recubrió una superficie con 500 ppm de Al basándose en el peso total del material activo de electrodo positivo, y se usó el material activo de electrodo positivo.
[0138] Ejemplo experimental 1: Confirmación de la estructura cristalina del material activo de electrodo positivo
[0139] Se cortaron partículas de los materiales activos de electrodo positivo preparados en el ejemplo 1 y el ejemplo comparativo 1, se fotografió una sección transversal de cada material activo de electrodo positivo usando un microscopio electrónico de transmisión (TEM), y las imágenes de sección transversal se sometieron a una transformada rápida de Fourier (FFT) para confirmar las estructuras cristalinas de la superficie y el interior de las partículas de material activo de electrodo positivo mediante patrones de difracción.
[0140] A este respecto, las figuras 1 a 4 ilustran imágenes de SEM de bajo aumento (izquierda) y alto aumento (derecha), una imagen de microscopio electrónico de transmisión (TEM) de sección transversal, un patrón de FFT (izquierda) y una imagen de TEM (derecha) de una porción de superficie, y un patrón de FFT (izquierda) y una imagen de TEM (derecha) de una porción central del material activo de electrodo positivo preparado en el ejemplo 1, respectivamente, y las figuras 5 a 8 ilustran imágenes de SEM de bajo aumento (izquierda) y alto aumento (derecha), una imagen de TEM de sección transversal, un patrón de FFT (izquierda) y una imagen de TEM (derecha) de una porción de superficie, y un patrón de FFT (izquierda) y una imagen de TEM (derecha) de una porción central del material activo de electrodo positivo preparado en el ejemplo comparativo 1, respectivamente. Específicamente, el material activo de electrodo positivo preparado en el ejemplo 1 tenía una forma de partícula individual tal como se ilustra en la figura 1, y puede confirmarse que las estructuras cristalinas de la porción central de la partícula y una región dentro de 50 nm desde la superficie de la partícula en una dirección central eran diferentes entre sí tal como se ilustra en la figura 2. Para confirmar las estructuras cristalinas de la porción central y la porción superficial, se confirmaron los patrones de FFT de la porción central (interior) y la porción superficial (superficie) mostrados en la figura 2, y los patrones de FFT se ilustraron en las figuras 3 y 4.
[0141] Tal como se ilustra en la figura a la izquierda de la figura 3, puede confirmarse que la porción de superficie del material activo de electrodo positivo tenía una estructura cristalina de sal de roca, y puede confirmarse que la porción central del material activo de electrodo positivo tenía una estructura cristalina en capas tal como se ilustra en la figura a la izquierda de la figura 4.
[0142] Tal como se ilustra en las figuras 5 a 8, el material activo de electrodo positivo preparado en el ejemplo comparativo 1 estaba en forma de una partícula secundaria que se forma por aglomeración de partículas primarias, en donde puede confirmarse que la porción superficial y la porción central de la partícula tenían la misma estructura cristalina. Ejemplo experimental 2: Características de vida útil de una batería secundaria (monocelda)
[0143] Se cargó cada una de las baterías secundarias (monoceldas) preparadas en los ejemplos 1 a 4 y los ejemplos comparativos 1 a 5 a una corriente constante de 0,7 C a 4,35 V a una alta temperatura (45 ºC). Después de eso, se descargó cada batería secundaria a una corriente constante de 0,5 C a una tensión de 3 V. Se establecieron los comportamientos de carga y descarga como un ciclo y, después de que este ciclo se repitiera 360 veces, se midieron las características de vida útil de las baterías secundarias según los ejemplos 1 a 4 y los ejemplos comparativos 1 a 5, y los resultados de los mismos se presentan en la siguiente tabla 1 y la figura 9.
[0144] [Tabla 1]
[0147]
[0149] Tal como se ilustra en la tabla 1, puede confirmarse que las baterías secundarias (monoceldas) que incluyen los materiales activos de electrodo positivo de los ejemplos 1 a 3, en los que todas las condiciones eran las mismas, pero las condiciones de sinterización eran diferentes entre sí durante la preparación de los materiales activos de electrodo positivo, tuvieron retenciones de capacidad significativamente mejores en el 360º ciclo que las de las baterías secundarias (monoceldas) de los ejemplos comparativos 1 a 3. Además, en contraste con un caso en el que la cantidad del elemento de recubrimiento y del elemento dopante estaba en un intervalo de 4.580 ppm y 9.120 ppm tal como en la presente invención, con respecto al ejemplo comparativo 5 en el que la cantidad total del elemento de recubrimiento y del elemento dopante era menor que el intervalo anterior, también puede confirmarse que la retención de capacidad de la monocelda se redujo significativamente.
[0150] Ejemplo experimental 3: Características de vida útil a alta temperatura de una batería secundaria (celda completa) Se cargó cada una de las baterías secundarias (celdas completas) preparadas en los ejemplos 1 a 4 y los ejemplos comparativos 1 a 5 a una corriente constante de 0,7 C a 4,35 V a una alta temperatura (45 ºC). Después de eso, se descargó cada batería secundaria a una corriente constante de 0,5 C a una tensión de 3 V. Se establecieron los comportamientos de carga y descarga como un ciclo y, después de que este ciclo se repitiera 100 veces, se midieron las características de vida útil de las baterías secundarias según los ejemplos 1 a y los ejemplos comparativos 1 a 5, y los resultados de los mismos se presentan en la siguiente tabla 2 y la figura 10.
[0151] [Tabla 2]
[0152] Retención de capacidad (%) en el 100º ciclo
[0153]
[0155] Tal como se ilustra en la tabla 2 y la figura 10, puede confirmarse que las baterías secundarias (celdas completas) que incluyen los materiales activos de electrodo positivo de los ejemplos 1 a 3, en los que todas las condiciones fueron las mismas, pero las condiciones de sinterización fueron diferentes entre sí durante la preparación de los materiales activos de electrodo positivo, tuvieron mejores características de vida útil a alta temperatura que las de las baterías secundarias (celdas completas) de los ejemplos comparativos 1 a 3. Además, en contraste con un caso en el que la cantidad del elemento de recubrimiento y del elemento dopante estaba en un intervalo de 4.580 ppm y 9.120 ppm tal como en la presente invención, con respecto al ejemplo comparativo 5 en el que la cantidad total del elemento de recubrimiento y del elemento dopante era menor que el intervalo de la presente invención puede confirmarse que las características de vida útil a alta temperatura de la celda completa se redujeron significativamente.
[0156] Ejemplo experimental 4: Características de capacidad de la batería secundaria
[0157] Se cargó cada una de las baterías secundarias (semiceldas) preparadas en los ejemplos 1, 2, y 4 y los ejemplos comparativos 1 a 3 y 5 a una corriente constante de 0,7 C a 4,4 V a temperatura ambiente (25 ºC), y se midieron las capacidades de carga (con respecto al ejemplo 3 y el ejemplo comparativo 3 que incluían el material activo de electrodo positivo que tenía un contenido de Ni del 80 % en mol, se cargó cada batería secundaria a una corriente constante de 0,7 C a 4,25 V). Después de eso, se descargó en primer lugar cada batería secundaria a una corriente constante de 0,5 C a una tensión de 3,0 V y se midieron las capacidades de descarga.
[0158] Las capacidades de carga y las capacidades de descarga en un primer ciclo y la eficiencia de descarga en el primer ciclo se presentan en la tabla 3 a continuación. En este caso, se calculó la eficiencia de descarga en el primer ciclo dividiendo la capacidad de descarga en el primer ciclo entre la capacidad de carga en el primer ciclo.
[0159] [Tabla 3]
[0162]
[0164] Tal como se ilustra en la tabla 3, puede confirmarse que las baterías secundarias (semiceldas) que incluyen los materiales activos de electrodo positivo de los ejemplos 1 a 3, en los que todas las condiciones eran las mismas, pero las condiciones de sinterización eran diferentes entre sí durante la preparación de los materiales activos de electrodo positivo, presentaron el mismo nivel de eficiencia de carga y descarga que las baterías secundarias (semiceldas) de los ejemplos comparativos 1 a 3. Por el contrario, con respecto al ejemplo comparativo 4 en el que la cantidad del elemento de recubrimiento y del elemento dopante fue mayor que el intervalo de la presente invención puede confirmarse que la eficiencia de carga y descarga se redujo significativamente en comparación con la del ejemplo 3 de la presente invención debido a una disminución en la densidad de energía del material activo de electrodo positivo.

Claims (14)

1. REIVINDICACIONES
1. Material activo de electrodo positivo que comprende:
un óxido de litio-metal de transición dopado con el elemento dopante M<2>,
en donde M<2>es al menos uno seleccionado del grupo que consiste en aluminio (Al), titanio (Ti), magnesio (Mg), zirconio (Zr), itrio (Y), estroncio (Sr), y cobalto (Co), y
en donde el óxido de litio-metal de transición contiene níquel en una cantidad del 60 % en mol o más basándose en el número total de moles de metales de transición excluyendo el litio,
en donde el óxido de litio-metal de transición tiene una forma de partícula individual y comprende una porción central que tiene una estructura en capas y una porción de superficie que tiene una estructura de sal de roca, y
el elemento dopante M<2>se incluye en una cantidad de 3.580 ppm a 7.620 ppm basándose en el peso total del material activo de electrodo positivo.
2. Material activo de electrodo positivo según la reivindicación 1, en donde el tamaño de grano del material activo de electrodo positivo está en un intervalo de 180 nm a 300 nm.
3. Material activo de electrodo positivo según la reivindicación 1, en donde el elemento dopante M<2>comprende Sr.
4. Material activo de electrodo positivo según la reivindicación 1, en donde la porción de superficie es una región ubicada dentro de 100 nm desde una superficie hacia un centro de una partícula.
5. Material activo de electrodo positivo según la reivindicación 1, en donde el óxido de litio-metal de transición está representado por la fórmula 1:
[Fórmula 1]
Li<1+a>[Ni<x>Co<y>M<1>z
M<2>w
]<1-a>O<2>
en donde, en la fórmula 1,
0≤a≤0,2, 0,6≤x<1, 0<y≤0,4, 0<z≤0,4, 0<w≤0,1, y x+y+z+w=1,
M<1>comprende al menos uno seleccionado del grupo que consiste en manganeso (Mn) y Al, y
M<2>comprende al menos uno seleccionado del grupo que consiste en Al, Ti, Mg, Zr, Y, Sr, y Co.
6. Material activo de electrodo positivo según la reivindicación 1, que comprende además una capa de recubrimiento que contiene el elemento de recubrimiento M<3>formada sobre una superficie del óxido de litiometal de transición, en donde M<3>comprende al menos uno seleccionado del grupo que consiste en Al, Ti, Mg, Zr, W, Y, Sr, Co, F, Si, Na, Cu, Fe, Ca, S, y B.
7. Material activo de electrodo positivo según la reivindicación 6, en donde la cantidad total del elemento dopante M<2>y el elemento de recubrimiento M<3>está en un intervalo de 4.580 ppm a 9.120 ppm basándose en el peso total del material activo de electrodo positivo.
8. Material activo de electrodo positivo según la reivindicación 1, en donde el material activo de electrodo positivo tiene un diámetro de partícula promedio de 3,5 µm a 7 µm.
9. Método de preparación de un material activo de electrodo positivo según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, que comprende:
mezclar un precursor de metal de transición que contiene níquel en una cantidad del 60 % en mol o más basándose en el número total de moles de metales de transición, una materia prima de litio, y una materia prima que contiene el elemento dopante M<2>, en donde M<2>es al menos uno seleccionado del grupo que consiste en aluminio (Al), titanio (Ti), magnesio (Mg), zirconio (Zr), itrio (Y), estroncio (Sr), y cobalto (Co), y sinterizar la mezcla a de 800 ºC a 1.000 ºC para preparar un óxido de litio-metal de transición que tiene una forma de partícula individual,
en donde la materia prima que contiene el elemento dopante M<2>se mezcla de modo que una cantidad del elemento dopante M<2>está en un intervalo de 3.580 ppm a 7.620 ppm basándose en el peso total del material activo de electrodo positivo.
10. Método según la reivindicación 9, que comprende además:
formar una capa de recubrimiento sobre una superficie del material activo de electrodo positivo mezclando el material activo de electrodo positivo y una materia prima que contiene el elemento de recubrimiento M<3>, en donde M<3>comprende al menos uno seleccionado del grupo que consiste en Al, Ti, Mg, Zr, W, Y, Sr, Co, F, Si, Na, Cu, Fe, Ca, S, y B, y
realizar un tratamiento térmico.
11. Método según la reivindicación 10, en donde el tratamiento térmico se realiza a de 350 ºC a 800 ºC.
12. Método según la reivindicación 10, en donde la materia prima que contiene el elemento dopante M<2>y la materia prima que contiene el elemento de recubrimiento M<3>se mezclan de modo que la cantidad total del elemento dopante M<2>y el elemento de recubrimiento M<3>está en un intervalo de 4.580 ppm a 9.120 ppm basándose en el peso total del material activo de electrodo positivo.
13. Electrodo positivo para una batería secundaria de litio, comprendiendo el electrodo positivo el material activo de electrodo positivo según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8.
14. Batería secundaria de litio que comprende el electrodo positivo según la reivindicación 13.
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