ES3056336T3 - Lithium secondary battery - Google Patents

Lithium secondary battery

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ES3056336T3
ES3056336T3 ES22781403T ES22781403T ES3056336T3 ES 3056336 T3 ES3056336 T3 ES 3056336T3 ES 22781403 T ES22781403 T ES 22781403T ES 22781403 T ES22781403 T ES 22781403T ES 3056336 T3 ES3056336 T3 ES 3056336T3
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Jihoon Ahn
Taek Gyoung Kim
Bong Soo Kim
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LG Energy Solution Ltd
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Abstract

La presente invención se refiere a una batería secundaria de litio que incluye telurio como aditivo de electrodo positivo y bis(2,2,2-trifluoroetil)éter como aditivo de electrolito, y tiene el efecto de mejora de las características de vida útil de una batería secundaria de litio. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

[0001] DESCRIPCIÓN
[0002] Batería secundaria de litio
[0003] Campo técnico
[0004] La presente solicitud reivindica el beneficio de prioridades basándose en la Solicitud de Patente Coreana n.º 10-2021-0042148 presentada el 31 de Marzo de 2021, y la Solicitud de Patente Coreana n.º 10-2022-0024018 presentada el 24 de Febrero de 2022.
[0005] La presente invención se refiere a una batería secundaria de litio y, más particularmente, a una batería secundaria de litio que comprende telurio como aditivo para el electrodo positivo y bis(2,2,2-trifluoroetil)éter como aditivo para la solución de electrolito.
[0006] Técnica anterior
[0007] Recientemente, como la miniaturización y reducción de peso de los productos electrónicos, dispositivos electrónicos, dispositivos de comunicación y similares están progresando rápidamente y la necesidad de vehículos eléctricos ha aumentado considerablemente en relación con los problemas ambientales, existe una demanda creciente de mejoras de rendimiento en las baterías secundarias utilizadas como fuentes de energía para estos productos. Entre ellas, la batería secundaria de litio ha estado atrayendo una atención considerable como una batería de alto rendimiento debido a su alta densidad de energía y alto potencial de electrodo estándar.
[0008] En particular, la batería de litio-azufre (Li-S) es una batería secundaria que usa un material a base de azufre que tiene una unión azufre-azufre (unión S-S) como material activo de electrodo positivo y usa metal de litio como material activo de electrodo negativo. Existe la ventaja de que el azufre, que es el material principal del material activo de electrodo positivo, es un recurso muy abundante, no es tóxico y tiene un peso atómico bajo. Además, la capacidad de descarga teórica de la batería de litio-azufre es de 1.675 mAh/g-azufre, y su densidad de energía teórica es de 2.600 Wh/kg. Dado que la densidad de energía teórica de la batería de litio-azufre es mucho mayor que la densidad de energía teórica de otros sistemas de batería actualmente en estudio (batería de Ni-MH: 450 Wh/kg, batería de Li-FeS: 480 Wh/kg, batería de Li-MnO<2>: 1.000 Wh/kg, batería de Na-S: 800 Wh/kg), la batería de litio-azufre es la batería más prometedora entre las baterías desarrolladas hasta ahora.
[0009] Durante la descarga de la batería de litio-azufre, se produce una reacción de oxidación de litio en el electrodo negativo y se produce una reacción de reducción de azufre en el electrodo positivo. Antes de la descarga, el azufre tiene una estructura anular S<8>. Durante la reacción de reducción (descarga), a medida que se corta la unión S-S, el número de oxidación de S disminuye, y durante la reacción de oxidación (carga), a medida que se vuelve a formar la unión S-S, la energía eléctrica se almacena y genera utilizando una reacción de oxidación-reducción en la que el número de oxidación de S aumenta. Durante esta reacción, el azufre se convierte, por una reacción de reducción, de S<8>anular en polisulfuro de litio (Li<2>S<x>, x=8, 6, 4, 2) que tiene una estructura lineal y, finalmente, cuando el polisulfuro de litio se reduce por completo, se produce finalmente sulfuro de litio (Li<2>S). Mediante el proceso de reducción de cada polisulfuro de litio, el comportamiento de descarga de la batería de litio-azufre se caracteriza por una tensión de descarga escalonada a diferencia de una batería de iones de litio general.
[0010] Sin embargo, el mayor obstáculo en la comercialización de la batería de litio-azufre es la vida útil, y durante el proceso de carga/descarga, la eficiencia de carga/descarga se reduce y la vida útil de la batería se deteriora. Las causas de tal deterioro de la vida útil de la batería de litio-azufre son diversas, tales como las reacciones secundarias de la solución de electrolito (deposición de subproductos debido a la descomposición de la solución de electrolito), la inestabilidad del metal de litio (la dendrita crece en el electrodo negativo de litio, provocando un cortocircuito) y la deposición de subproductos de electrodo positivo (lixiviación de polisulfuro de litio del electrodo positivo).
[0011] Es decir, en una batería que usa un compuesto a base de azufre como material activo de electrodo positivo y usa un metal alcalino tal como litio como material activo de electrodo negativo, el fenómeno de lixiviación y transporte del polisulfuro de litio se produce durante la carga/descarga, y el polisulfuro de litio se transfiere al electrodo negativo, reduciendo así la capacidad de la batería de litio-azufre y, por lo tanto, la batería de litio-azufre tiene un problema importante en el sentido de que se reduce su vida útil y se reduce su reactividad. Es decir, dado que el polisulfuro de litio lixiviado procedente del electrodo positivo tiene una alta solubilidad en la solución de electrolito orgánica, puede moverse indeseablemente hacia el electrodo negativo (desplazamiento PS) a través de la solución de electrolito. Como resultado, se produce una disminución de la capacidad debido a la pérdida irreversible del material activo del electrodo positivo, y se produce una disminución de la vida útil de la batería debido a la deposición de partículas de azufre en la superficie del metal de litio por reacciones secundarias.
[0012] Además, ya que el metal de litio reacciona fácilmente con el electrolito debido a su alta reactividad química/electroquímica, se forma una capa de pasivación en la superficie del electrodo negativo. Dado que dicha capa de pasivación tiene baja resistencia mecánica, a medida que avanza la carga/descarga de la batería, su estructura se colapsa, provocando una diferencia de densidad de corriente en un área local para formar dendrita de litio en la superficie del metal de litio. Además, la dendrita de litio formada de esta manera provoca un cortocircuito dentro de la batería y el litio inerte (litio muerto) y, por lo tanto, causa el problema no solo de aumentar la inestabilidad física y química de la batería de litio-azufre, sino también de reducir la capacidad de la batería y acortar la vida útil del ciclo.
[0013] Para resolver este problema y mejorar la característica de vida útil de la batería de litio-azufre, se están haciendo esfuerzos para formar una capa de recubrimiento para evitar la lixiviación del polisulfuro de litio en la superficie de las partículas del electrodo positivo, usar un aditivo para el electrodo positivo que pueda absorber el polisulfuro de litio, formar una película de óxido sobre el electrodo negativo de litio para controlar la reacción de transporte, usar un electrolito funcional con una composición novedosa para suprimir la lixiviación del polisulfuro en el electrolito, etc., pero el método es algo complicado. Por lo tanto, es necesario desarrollar una nueva tecnología que pueda resolver estos problemas y mejorar la característica de vida útil de la batería de litio-azufre.
[0014] Documento de la técnica anterior
[0015] Documentos de patente
[0016] Publicación de Patente Coreana N.º 10-2017-0121047
[0017] El documento CN 111640939 A divulga baterías secundarias y divulga específicamente un material de cátodo de azufre basándose en un mecanismo de reacción en fase sólida y un método de preparación del mismo. El documento US 2017/256798 A1 divulga una partícula que comprende una forma de azufre y/o sulfuro de litio (Li2S) que está dopada con un elemento del grupo VIA, tal como selenio (por ejemplo, Se34), telurio (por ejemplo, Te52) o polonio (por ejemplo, Po84).
[0018] El documento WO 2019/078965 A1 divulga electrolitos superconcentrados localizados (LSE) de baja inflamabilidad y no inflamables para el funcionamiento estable de dispositivos electroquímicos, tales como baterías recargables, supercondensadores y sensores.
[0019] El documento APPLIED MATERIALS & INTERFACES, vol.6, n.º 11, 15 Mayo de 2014, (15-05-2014), págs. 8006-8010, enseña el uso de bis(2,2,2-trifluoroetilo) éter como codisolvente electrolítico para mitigar la autodescarga en baterías de litio-azufre.
[0020] El documento KR 2018 0057437 A divulga un electrolito para una batería secundaria de litio y una batería secundaria de litio que comprende el mismo.
[0021] El documento JOULE, vol. 4, n.º 5, 1 de Mayo de 2020 (01-05-2020), págs 1121-1135, divulga baterías de litioazufre sin ánodo, de electrolito pobre, habilitadas por deposición de litio estabilizado con telurio.
[0022] El documento KR 2016 0005897 A divulga una batería secundaria de litio, en la que un compuesto con litio no reacciona con un electrolito orgánico cuando se carga y descarga, utilizando telurio metálico como material activo de ánodo.
[0023] El documento KR 20190116534 A divulga electrolitos superconcentrados localizados (LSE) para el funcionamiento estable de dispositivos electroquímicos, tales como baterías recargables, supercondensadores y sensores.
[0024] Divulgación
[0025] Problema técnico
[0026] Por consiguiente, los inventores de la presente invención han efectuado diversos estudios para resolver el problema anterior y, como resultado, han completado la presente invención confirmando que cuando el aditivo para el electrodo positivo para la batería secundaria de litio contiene telurio (Te) y el aditivo para la solución de electrolito contiene bis(2,2,2-trifluoroetil)éter (BTFE), la característica de vida útil de la batería secundaria de litio resulta mejorada.
[0027] Por consiguiente, es un objeto de la presente invención proporcionar una batería secundaria de litio capaz de implementar una excelente característica de vida útil.
[0028] Solución técnica
[0029] Los anteriores problemas se resuelven de acuerdo con las reivindicaciones independientes. Otras realizaciones resultan de las reivindicaciones secundarias y de la siguiente descripción detallada.
[0030] Para lograr el objeto anterior, la presente invención proporciona una batería secundaria de litio que comprende un electrodo positivo; un electrodo negativo; un separador interpuesto entre los mismos; y una solución de electrolito, en donde el electrodo positivo comprende un material activo de electrodo positivo y un aditivo para el electrodo positivo,
[0031] en donde el aditivo para el electrodo positivo comprende telurio,
[0032] en donde la solución de electrolito comprende una sal de litio, un disolvente orgánico y un aditivo para la solución de electrolito, y
[0033] en donde el aditivo para la solución de electrolito comprende bis(2,2,2-trifluoroetil)éter,
[0034] en donde el electrodo positivo comprende un colector de corriente de electrodo positivo y una capa de material activo de electrodo positivo dispuesta sobre al menos una superficie del colector de corriente de electrodo positivo, y en donde la capa de material activo de electrodo positivo comprende el material activo de electrodo positivo y telurio;
[0035] el telurio está contenido en una cantidad de 1 a 10 % en peso basándose en un total de 100 % en peso de la capa de material activo de electrodo positivo; y
[0036] el bis(2,2,2-trifluoroetil)éter está contenido en una cantidad de 1 a 20 % en volumen basándose en un total de 100 % en volumen de la solución de electrolito.
[0037] El material activo de electrodo positivo puede comprender al menos uno seleccionado de entre el grupo que consiste en azufre elemental y compuestos de azufre.
[0038] El disolvente orgánico puede comprender un éter cíclico y un éter acíclico.
[0039] El éter cíclico puede comprender al menos uno seleccionado de entre el grupo que consiste en furano, 2-metilfurano, 3-metilfurano, 2-etilfurano, 2-propilfurano, 2-butilfurano, 2,3-dimetilfurano, 2,4-dimetilfurano, 2,5-dimetilfurano, pirano, 2-metilpirano, 3-metilpirano, 4-metilpirano, benzofurano, 2-(2-nitrovinil)furano, tetrahidrofurano, 2-metiltetrahidrofurano, 2,5-dimetil-tetrahidrofurano, 2,5-dimetoxi-tetrahidrofurano, 2-etoxi-tetrahidrofurano, tetrahidropirano, 1,2-dimetoxibenceno, 1,3-dimetoxibenceno, y 1,4-dimetoxibenceno.
[0040] El éter acíclico puede comprender al menos uno seleccionado de entre el grupo que consiste en dimetil éter, dietil éter, dipropil éter, metiletil éter, metilpropil éter, etilpropil éter, dimetoxietano, dietoxietano, metoxietoxietano, dietilenglicol dimetil éter, dietilenglicol dietil éter, dietilenglicol etil metil éter, trietilenglicol dimetil éter, trietilenglicol dietil éter, trietilenglicol etil metil éter, tetraetilenglicol dimetil éter, tetraetilenglicol dietil éter, tetraetilenglicol etil metil éter, polietilenglicol dimetil éter, etilenglicol dietil éter y etilenglicol etil metil éter.
[0041] El disolvente orgánico puede comprender 2-metilfurano y dimetoxietano.
[0042] La sal de litio puede comprender al menos uno seleccionado de entre el grupo que consiste en LiCl, LiBr, LiI, LiClO<4>, LiBF<4>, LiB<10>Cl<10>, LiB(Ph)<4>, LiC<4>BO<8>, LiPF<6>, LiCF<3>SO<3>, LiCF<3>CO<2>, LiAsF<6>, LiSbF<6>, LiAlCl<4>, LiSO<3>CH<3>, LiSO<3>CF<3>, LiSCN, LiC(CF<3>SO<2>)<3>, LiN(CF<3>SO<2>)<2>, LiN(C<2>F<5>SO<2>)<2>, LiN(SO<2>F)<2>, cloroborano de litio, carboxilato alifático inferior de litio, tetrafenilborato de litio e imida de litio.
[0043] La batería secundaria de litio puede ser una batería de litio-azufre.
[0044] Efectos ventajosos
[0045] La batería secundaria de litio de la presente invención comprende telurio como aditivo para el electrodo positivo y bis(2,2,2-trifluoroetil)éter como aditivo para la solución de electrolito y, por lo tanto, puede mejorar la eficiencia del electrodo negativo que contiene metal de litio, suprimir la lixiviación del polisulfuro de litio y formar una capa protectora sobre la superficie del electrodo negativo, que es metal de litio, suprimiendo así la formación de dendritas de litio, y puede reducir la reacción secundaria con la solución de electrolito o polisulfuro de litio sobre la superficie del electrodo negativo y, en consecuencia, la descomposición de la solución de electrolito. Como resultado, es posible extender el ciclo que alcanza el 80 % de la capacidad de descarga inicial de la batería secundaria de litio y, por lo tanto, mejorar la característica de vida útil de la batería secundaria de litio.
[0046] Descripción de los dibujos
[0047] La FIG.1 es un gráfico que mide la característica de vida útil de las baterías de litio-azufre de los Ejemplos 1 a 3 (en donde el Ejemplo 3 no está de acuerdo con la presente invención) y los Ejemplos Comparativos 1 a 3.
[0048] La FIG.2 es un gráfico que evalúa la característica de vida útil de la batería de litio-azufre del Ejemplo 4.
[0049] La FIG.3 es un gráfico que mide la tensión de ciclo de la batería de litio-azufre del Ejemplo 1.
[0050] La FIG.4 es un gráfico que mide la tensión de ciclo de la batería de litio-azufre del Ejemplo 4.
[0051] La FIG.5 es un gráfico que mide la característica de vida útil de la batería de litio-azufre del Ejemplo 5.
[0052] La FIG.6 es un gráfico que mide la eficiencia coulómbica inicial de la batería de litio-azufre del Ejemplo 3 (no de acuerdo con la presente invención).
[0053] La FIG. 7 es un gráfico que mide las eficiencias coulómbicas iniciales de las baterías de litio-azufre de los Ejemplos 1 a 3 (en donde el Ejemplo 3 no está de acuerdo con la presente invención) y el Ejemplo ComparativoMejor modo
[0054] En lo sucesivo en el presente documento, se describirá la presente invención con más detalle.
[0055] Los términos y palabras usados en la presente memoria descriptiva y las reivindicaciones no deben interpretarse como limitados a términos ordinarios o de diccionario, y deben interpretarse en un sentido y concepto consistentes con la idea técnica de la presente invención, basándose en el principio de que el inventor puede definir adecuadamente el concepto de un término para describir su invención de la mejor manera posible.
[0056] La terminología utilizada en el presente documento tiene el propósito de describir solo realizaciones concretas y no pretende ser limitante de la invención. Las formas en singular "un", "una", y "el", "la" comprende los referentes plurales a menos que el contexto indique expresamente lo contrario. Debe entenderse que los términos tales como "comprende" o "tiene", según se usan en la presente memoria descriptiva, están destinados a designar la presencia de características, números, etapas, operaciones, componentes, o partes establecidos, o combinaciones de los mismos, pero no descartan la posibilidad de la presencia o adición de una o más características, números, etapas, operaciones, componentes, o partes diferentes, o combinaciones de los mismos.
[0057] El término "compuesto", tal como se usa en el presente documento, se refiere a un material en el que dos o más materiales se combinan para expresar una función más eficaz mientras forman fases física y químicamente diferentes entre sí.
[0058] El término "polisulfuro", tal como se usa en el presente documento, es un concepto que incluye ambos "iones de polisulfuro (S<x>2-
, x = 8, 6, 4, 2))" y "polisulfuros de litio (Li<2>S<x>o LiS<x>-, x = 8, 6, 4, 2)".
[0059] Entre las diversas baterías secundarias, la batería de litio-azufre exhibe una alta capacidad de descarga teórica y densidad de energía teórica, y está atrayendo la atención como batería secundaria de próxima generación debido a la ventaja de que el azufre, que se usa principalmente como material activo de electrodo positivo, es un recurso abundante, barato y respetuoso con el medio ambiente.
[0060] Dado que una batería de litio-azufre exhibe una alta capacidad de descarga teórica y densidad de energía teórica entre las diversas baterías secundarias, y que el metal de litio, que se usa principalmente como material activo de electrodo negativo, tiene un peso atómico (6,94 g/au) y una densidad (0,534 g/cm<3>) muy pequeños, es por lo que la batería de litio-azufre está en el punto de mira como batería de próxima generación debido a su facilidad de miniaturización y reducción de peso.
[0061] Sin embargo, como se ha descrito anteriormente, como el metal de litio tiene una alta reactividad y reacciona fácilmente con un electrolito, se forma una película de pasivación en la superficie del metal de litio debido a la descomposición espontánea del electrolito, que provoca una reacción electroquímica no uniforme en la superficie del metal de litio, formando así litio inerte y dendrita de litio, y reduciendo así la eficiencia y estabilidad del electrodo negativo. Además, en una batería de litio-azufre que use un material a base de azufre como material activo de electrodo positivo, el polisufuro de litio (Li<2>S<x>, normalmente x≥4) con azufre que tiene un alto número de oxidación, entre el polisulfuro de litio (Li<2>S<x>, x = 8, 6, 4, 2) formado en el electrodo positivo durante el funcionamiento de la batería, se disuelve continuamente debido a su alta solubilidad en el electrolito, y sale por lixiviación de la zona de reacción del electrodo positivo y se desplaza al electrodo negativo. En ese momento, el polisulfuro de litio lixiviado desde el electrodo positivo provoca una reacción secundaria con el metal de litio y, por lo tanto, el sulfuro de litio se adhiere a la superficie del metal de litio, provocando así la pasivación del electrodo, además la tasa de utilización del azufre se reduce debido a la lixiviación del polisulfuro de litio y, por lo tanto, solo es posible implementar hasta aproximadamente el 70 % de la capacidad de descarga teórica y, a medida que avanza el ciclo, existe el problema de que la capacidad y la eficiencia de carga/descarga se deterioran rápidamente, reduciendo con ello la característica de vida útil de la batería.
[0062] Para este fin, en la técnica anterior, con el fin de garantizar una reactividad uniforme en la superficie del metal de litio y suprimir el crecimiento de dendritas de litio, se han intentado métodos para formar una capa protectora sobre la superficie del metal de litio o cambiar la composición del electrolito. Sin embargo, en el caso de una capa protectora introducida sobre la superficie de metal de litio, se requiere al mismo tiempo una alta resistencia mecánica para suprimir las dendritas de litio y una alta conductividad iónica para suministrar iones de litio, pero la resistencia mecánica y la conductividad iónica están en una relación de compensación entre sí y, por lo tanto, es difícil mejorar simultáneamente la resistencia mecánica y la conductividad iónica y, por lo tanto, el efecto de mejorar la estabilidad del litio en la capa protectora del metal de litio propuesto hasta la fecha no es excelente. Además, debido al problema de compatibilidad con otros elementos que constituyen la batería, la aplicación real no es fácil porque causa serios problemas en el rendimiento y la estabilidad operativa de la batería.
[0063] Por lo tanto, en la presente invención, se ha intentado mejorar la característica de vida útil de la batería secundaria, preferentemente la batería de litio-azufre, incorporando telurio como aditivo para el electrodo positivo y bis(2,2,2-trifluoroetil)éter como aditivo para la solución de electrolito para suprimir la lixiviación del polisulfuro de litio, y formando una película protectora (interfaz entre electrolito y sólido, capa SEI) en la superficie de metal de litio, que es un electrodo negativo, en la etapa de descarga inicial, y resolviendo así los problemas anteriores.
[0064] La presente invención se refiere a una batería secundaria de litio que comprende un electrodo positivo, un electrodo negativo, un separador interpuesto entre ellos y una solución de electrolito,
[0065] en donde el electrodo positivo comprende un material activo de electrodo positivo y un aditivo para el electrodo positivo,
[0066] en donde el aditivo para el electrodo positivo comprende telurio (Te),
[0067] en donde la solución de electrolito comprende una sal de litio, un disolvente orgánico y un aditivo para la solución de electrolito, y
[0068] en donde el aditivo para la solución de electrolito comprende bis(2,2,2-trifluoroetil)éter (BTFE),
[0069] en donde el electrodo positivo comprende un colector de corriente de electrodo positivo y una capa de material activo de electrodo positivo dispuesta sobre al menos una superficie del colector de corriente de electrodo positivo, y en donde la capa de material activo de electrodo positivo comprende el material activo de electrodo positivo y telurio;
[0070] el telurio está contenido en una cantidad de 1 a 10 % en peso basándose en un total de 100 % en peso de la capa de material activo de electrodo positivo; y
[0071] el bis(2,2,2-trifluoroetil)éter está contenido en una cantidad de 1 a 20 % en volumen basándose en un total de 100 % en volumen de la solución de electrolito.
[0072] El electrodo positivo comprende un colector de corriente de electrodo positivo y una capa de material activo de electrodo positivo dispuesta sobre al menos una superficie del colector de corriente de electrodo positivo, y la capa de material activo de electrodo positivo comprende un material activo de electrodo positivo y un aditivo para el electrodo positivo.
[0073] El aditivo para el electrodo positivo de la presente invención comprende telurio (Te).
[0074] El telurio reacciona con polisulfuro de litio para formar iones de polisulfuro de telurio (S<x>Te<y>2-
), y los iones de polisulfuro de telurio se disuelven en la solución de electrolito y migran al metal de litio, que es el electrodo negativo, contribuyendo así a la formación de una capa protectora del electrodo negativo hecha de tiotelururo de litio o telururo de litio. Por consiguiente, se puede realizar un proceso mejorado de deposición sobre la superficie del metal de litio, que es un electrodo negativo. La capa protectora permite que el metal de litio se recubra más densamente y tiene el efecto de suprimir la descomposición innecesaria de la solución de electrolito o la pérdida de litio. Por consiguiente, se mejoran la eficiencia y la estabilidad del electrodo negativo y, por lo tanto, la característica de vida útil de la batería secundaria de litio, preferentemente la batería de litio-azufre que comprende el mismo, puede aumentarse. En el electrodo positivo de la batería secundaria de litio de la presente invención, el telurio, que es un aditivo para el electrodo positivo, está contenido en una cantidad de 1 a 10 % en peso, preferentemente 3 a 7 % en peso, basándose en un total de 100 % en peso de la capa de material activo de electrodo positivo. En el intervalo de 1 a 10 % en peso de telurio, a medida que aumenta el contenido de telurio, la eficiencia coulómbica inicial puede disminuir, pero incluso si se reduce la eficiencia coulómbica inicial, las características de vida útil de la batería de litio-azufre pueden mejorarse. Si el telurio está contenido en una cantidad inferior al 1 % en peso, el efecto de mejorar la característica de vida útil de la batería secundaria de litio es insignificante. Si el telurio está contenido en exceso del 10 % en peso, la eficiencia coulómbica inicial se reduce excesivamente y, por lo tanto, puede haber un problema de que la característica de vida útil también se deteriore.
[0075] El colector de corriente de electrodo positivo soporta el material activo de electrodo positivo y no está particularmente limitado siempre que tenga una alta conductividad sin provocar cambios químicos en la batería. Por ejemplo, puede usarse cobre, acero inoxidable, aluminio, níquel, titanio, paladio, carbono sinterizado; cobre o acero inoxidable con superficie tratada con carbono, níquel, plata o similares; como colector de corriente de electrodo positivo se puede usar una aleación de aluminio-cadmio o similar.
[0076] El colector de corriente de electrodo positivo puede mejorar la fuerza de unión con el material activo de electrodo positivo al tener finas irregularidades en su superficie, y puede estar formado en diversas formas tales como película, lámina, hoja, malla, red, cuerpo poroso, espuma o tela no tejida.
[0077] El material activo de electrodo positivo puede comprender al menos uno seleccionado de entre el grupo que consiste en azufre elemental (S<8>) y un compuesto de azufre. Preferentemente, el material activo de electrodo positivo puede comprender al menos uno seleccionado de entre el grupo que consiste en azufre inorgánico, Li<2>S<n>(n≥1), un compuesto de disulfuro, un compuesto de azufre orgánico y un polímero de carbono-azufre ((C<2>S<x>)<n>, x=2,5 a 50, n ≥ 2). Lo más preferiblemente, el material activo de electrodo positivo puede comprender azufre inorgánico.
[0078] Por consiguiente, la batería secundaria de litio de la presente invención puede ser una batería de litio-azufre.
[0079] El azufre contenido en el material activo de electrodo positivo se usa en combinación con un material conductor tal como un material de carbono porque no tiene conductividad eléctrica por sí solo. Por consiguiente, el azufre está en forma de un compuesto de azufre-carbono y, preferentemente, el material activo de electrodo positivo puede ser un material compuesto de azufre-carbono.
[0080] El compuesto de azufre-carbono comprende un material de carbono poroso que no solo proporciona un marco en el que el azufre descrito anteriormente se puede fijar de manera uniforme y estable, sino que también compensa la baja conductividad eléctrica del azufre para que la reacción electroquímica pueda producirse sin problemas.
[0081] El material de carbono poroso se puede preparar generalmente carbonizando diversos precursores carbonosos. El material de carbono poroso puede comprender poros irregulares en el mismo, el diámetro promedio de los poros está en el intervalo de 1 a 200 nm, y la porosidad puede estar comprendida entre el 10 y el 90 % del volumen total del material de carbono poroso. Si el diámetro promedio de los poros es menor que el intervalo anterior, el tamaño de poro es solo a nivel molecular y la impregnación con azufre es imposible. Por el contrario, si el diámetro promedio de los poros es mayor que el intervalo anterior, la resistencia mecánica del material de carbono poroso se debilita, lo cual no es preferible para su aplicación al proceso de fabricación del electrodo.
[0082] La forma del material de carbono poroso es de esfera, varilla, aguja, placa, tubo o a granel, y se puede usar sin limitación siempre que se use comúnmente en una batería de litio-azufre.
[0083] El material de carbono poroso puede tener una estructura porosa o un área de superficie específica elevada, y puede ser cualquiera de los usados convencionalmente en la técnica. Por ejemplo, el material de carbono poroso puede ser, pero sin limitación, al menos uno seleccionado de entre el grupo que consiste en grafito; grafeno; negros de humo tales como negro Denka, negro de acetileno, negro de Ketjen, negro de canal, negro de horno, negro de lámpara y negro térmico; nanotubos de carbono (CNT) tales como nanotubos de carbono de pared simple (SWCNT) y nanotubos de carbono de pared múltiple (MWCNT); fibras de carbono tales como nanofibras de grafito (GNF), nanofibras de carbono (CNF) y fibra de carbono activada (ACF); y grafito tal como grafito natural, grafito artificial y grafito expandido, y carbono activado. Preferentemente, el material de carbono poroso puede ser nanotubos.
[0084] En el compuesto de azufre-carbono, el azufre está situado sobre al menos una de las superficies interior y exterior del material de carbono poroso. A modo de ejemplo, el azufre puede estar presente en un área inferior al 100 %, preferentemente del 1 al 95 %, y más preferentemente del 40 al 96 % de la totalidad de las superficies interior y exterior del material de carbono poroso. Cuando hay azufre presente en las superficies interior y exterior del material de carbono poroso dentro del intervalo anterior, el efecto máximo puede exhibirse en términos de un área de transferencia de electrones y humectabilidad con un electrolito. Específicamente, dado que el azufre está fina y uniformemente impregnado en las superficies interior y exterior del material de carbono poroso en el área del intervalo anterior, el área de contacto de transferencia de electrones puede aumentar durante el proceso de carga/descarga. Si el azufre está situado en el 100 % de la región de las superficies interior y exterior del material de carbono poroso, el material de carbono poroso está completamente cubierto de azufre y, por lo tanto, tiene poca humectabilidad al electrolito y se reduce su contacto, por lo que no puede recibir electrones y por lo tanto no puede participar en la reacción electroquímica.
[0085] El compuesto de azufre-carbono puede comprender del 65 al 90 % en peso, preferentemente del 70 al 85 % en peso, más preferentemente del 72 al 80 % en peso de azufre, basándose en el 100 % en peso del compuesto de azufre-carbono. Si el contenido de azufre es inferior al intervalo anteriormente descrito, a medida que el contenido del material de carbono poroso en el compuesto de azufre-carbono aumenta relativamente, el área superficial específica aumenta, por lo que el contenido del aglutinante aumenta durante la fabricación del electrodo positivo. El aumento de la cantidad del aglutinante utilizado puede eventualmente aumentar la resistencia de la lámina del electrodo positivo y actuar como un aislante para evitar el paso de electrones, deteriorando así el rendimiento de la batería. Por el contrario, si el contenido de azufre es superior al intervalo anterior, el azufre que no puede combinarse con el material de carbono poroso se aglomera entre ambos o vuelve a depositarse por lixiviación sobre la superficie del material de carbono poroso y, por lo tanto, le resulta difícil recibir electrones y no puede participar en las reacciones electroquímicas, resultando en pérdida de capacidad de la batería.
[0086] El método de preparar el compuesto de azufre-carbono de la presente invención no está particularmente limitado en la presente invención, y puede usarse un método comúnmente usado en la técnica. A modo de ejemplo, puede usarse un método de mezclar simplemente el azufre y el material de carbono poroso y después tratar térmicamente la mezcla para componerla.
[0087] El electrodo positivo puede comprender además al menos uno seleccionado entre un elemento de metal de transición, un elemento del grupo IIIA, un elemento del grupo IVA, un compuesto de estos elementos con azufre, y una aleación de estos elementos y azufre, además de los componentes descritos anteriormente.
[0088] El elemento de metal de transición puede comprender Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt, Au, Hg o similares, y el elemento del grupo IIIA puede comprender Al, Ga, In, Tl y similares, y el elemento del grupo IVA puede comprender Ge, Sn, Pb y similares.
[0089] En el electrodo positivo para la batería secundaria de litio de la presente invención, el material activo de electrodo positivo puede estar contenido en una cantidad del 50 al 95 % en peso basándose en un total del 100 % en peso de la capa de material activo de electrodo positivo que constituye el electrodo positivo para la batería secundaria de litio. En el contenido del material activo de electrodo positivo, basándose en un total de 100 % en peso de la capa total de material activo de electrodo positivo, el límite inferior puede ser del 70 % en peso o más, o del 85 % en peso o más, y el límite superior puede ser del 99 % en peso o menos, o del 90 % en peso o menos. El contenido del material activo de electrodo positivo puede establecerse mediante una combinación del valor límite inferior y el valor límite superior. Si el contenido del material activo de electrodo positivo es inferior al intervalo anterior, es difícil que el electrodo positivo ejerza suficientemente una reacción electroquímica. Por el contrario, si el contenido supera el intervalo anterior, existe el problema de que las propiedades físicas del electrodo se deterioran porque el contenido del aglutinante es relativamente insuficiente.
[0090] Además, la capa de material activo de electrodo positivo puede incluir adicionalmente un aglutinante y un material eléctricamente conductor además del material activo de electrodo positivo y el telurio.
[0091] El aglutinante puede usarse además para adherir el material activo de electrodo positivo y el pozo de telurio al colector de corriente de electrodo positivo.
[0092] El aglutinante mantiene el material activo de electrodo positivo en el colector de corriente del electrodo positivo, y conecta orgánicamente los materiales activos de electrodo positivo para aumentar la fuerza de unión entre ellos, y puede usarse cualquier aglutinante conocido en la técnica.
[0093] Por ejemplo, el aglutinante puede ser, pero sin limitación, fluoruro de polivinilideno (PVDF), alcohol polivinílico (PVA), ácido poliacrílico (PAA), sal metálica de ácido poliacrílico (Metal-PAA), ácido polimetacrílico (PMA), polimetacrilato de metilo (PMMA), poliacrilamida (PAM), polimetacrilamida, poliacrilonitrilo (PAN), polimetacrilonitrilo, poliimida (PI), quitosano, almidón, polivinilpirrolidona, politetrafluoroetileno, polietileno, polipropileno, polímero de etileno-propilenodieno (EPDM), EPDM sulfonado, caucho de estireno-butadieno, caucho de flúor, hidroxipropilcelulosa, celulosa regenerada, diversos copolímeros de los mismos y similares.
[0094] El contenido del aglutinante puede ser del 1 al 10 % en peso basándose en un total de 100 % en peso de la capa de material activo de electrodo positivo, que constituye el electrodo positivo para la batería secundaria de litio. Si el contenido del aglutinante es inferior al intervalo anterior, las propiedades físicas del electrodo positivo pueden deteriorarse y, por lo tanto, el material activo de electrodo positivo puede desprenderse. Si el contenido del aglutinante supera el intervalo anterior, la proporción de material activo de electrodo positivo en el electrodo positivo puede reducirse relativamente, por lo que puede reducirse la capacidad de la batería. Por lo tanto, es preferible determinar el contenido apropiado del aglutinante dentro del intervalo mencionado anteriormente.
[0095] Además, el material eléctricamente conductor puede usarse además para mejorar adicionalmente la conductividad del material activo de electrodo positivo.
[0096] El material eléctricamente conductor es un material que actúa como una vía, a través de la cual se transfieren electrones desde el colector de corriente al material activo de electrodo positivo, al conectar eléctricamente el electrolito y el material activo de electrodo positivo. El material eléctricamente conductor se puede usar sin limitación siempre que tenga conductividad eléctrica.
[0097] Por ejemplo, como material eléctricamente conductor, puede usarse grafito, tal como grafito natural o grafito artificial; negros de humo tales como Super-P, negro Denka, negro de acetileno, negro de Ketjen, negro de canal, negro de horno, negro de lámpara y negro térmico; derivados de carbono tales como nanotubos de carbono y fullerenos; fibras eléctricamente conductoras tales como fibras de carbono y fibras metálicas; fluoruro de carbono; polvos metálicos tales como polvo de aluminio y níquel; o polímeros eléctricamente conductores tales como polianilina, politiofeno, poliacetileno y polipirrol, solos o en combinación.
[0098] El material eléctricamente conductor puede estar contenido en una cantidad de 1 a 10 % en peso, preferentemente del 4 al 7 % en peso, basándose en un total de 100 % en peso de la capa de material activo de electrodo positivo que constituye el electrodo positivo. Si el contenido del material eléctricamente conductor es inferior al intervalo anterior, es difícil transferir electrones entre el material activo de electrodo positivo y el colector de corriente, reduciendo así la tensión y la capacidad. Por el contrario, si el contenido supera el intervalo anterior, la proporción de material activo de electrodo positivo se reduce relativamente y, por lo tanto, se puede reducir la energía total (cantidad de carga) de la batería. Por lo tanto, es preferible determinar el contenido apropiado del material eléctricamente conductor dentro del intervalo descrito anteriormente.
[0099] En la presente invención, el método para fabricar el electrodo positivo no está particularmente limitado y, por lo tanto, pueden usarse diversos métodos conocidos por los expertos en la materia o diversos métodos modificados. Por ejemplo, el electrodo positivo puede prepararse mediante la preparación de una composición de suspensión para el electrodo positivo, que comprenda los componentes anteriormente descritos, y aplicándola luego a al menos una superficie del colector de corriente de electrodo positivo.
[0100] La composición en suspensión para el electrodo positivo comprende el material activo de electrodo positivo y telurio, como se ha descrito anteriormente, y puede comprender adicionalmente un aglutinante, un material eléctricamente conductor y un disolvente.
[0101] Como disolvente, se usa uno capaz de dispersar uniformemente un material activo de electrodo positivo, telurio, un material eléctricamente conductor y un aglutinante. Tal disolvente es un disolvente acuoso y el agua es el más preferente y, en este caso, el agua puede ser agua destilada o agua desionizada. Sin embargo, no se limita necesariamente a la misma y, si es necesario, se puede usar un alcohol inferior que se pueda mezclar fácilmente con agua. Ejemplos del alcohol inferior incluyen metanol, etanol, propanol, isopropanol y butanol y, preferentemente, se pueden usar en combinación con agua.
[0102] El contenido del disolvente puede estar contenido a un nivel que tenga una concentración que permita un fácil recubrimiento, y el contenido específico varía dependiendo del método y aparato de aplicación.
[0103] La composición en suspensión para un electrodo positivo puede contener además, si es necesario, materiales comúnmente utilizados con el fin de mejorar su función en el campo técnico relevante según sea necesario. Por ejemplo, se menciona un modificador de la viscosidad, un agente fluidificante, una carga, etc.
[0104] El método de aplicación de la composición en suspensión para un electrodo positivo no está particularmente limitado en la presente invención y, por lo tanto, se pueden usar métodos tales como un método de cuchilla rascadora, un método de fundido a presión, un método de recubrimiento por coma y un método de serigrafía. Además, después de ser moldeada sobre un sustrato separado, la suspensión para el electrodo positivo puede aplicarse sobre el colector de corriente de electrodo positivo mediante un método de prensado o laminación.
[0105] Después de la aplicación, se puede realizar un proceso de secado para eliminar el disolvente. El proceso de secado se realiza a una temperatura, durante un tiempo y a un nivel capaces de eliminar suficientemente el disolvente, y las condiciones pueden variar dependiendo del tipo de disolvente y, por lo tanto, no están particularmente limitadas en la presente invención. Ejemplos del método de secado pueden comprender un método de secado por aire templado, aire caliente o aire con poca humedad, un método de secado al vacío y un método de secado por irradiación con radiación infrarroja (lejana) o haz de electrones. La velocidad de secado generalmente se ajusta de modo que el disolvente pueda eliminarse lo más rápido posible dentro de un intervalo de velocidad que no provoque grietas en la capa de material activo de electrodo positivo, debido a la concentración de tensiones, y no deslamine la capa de material activo de electrodo positivo del colector de corriente de electrodo positivo.
[0106] Adicionalmente, la densidad del material activo de electrodo positivo en el electrodo positivo puede aumentarse prensando el colector de corriente después del secado. Se mencionan métodos tales como una prensa de moldeo y una prensa de rodillos como un método de prensado.
[0107] La solución de electrolito incluye una sal de litio, un disolvente orgánico y un aditivo para la solución de electrolito. El aditivo para la solución de electrolito comprende bis(2,2,2-trifluoroetil)éter (BTFE).
[0108] El bis(2,2,2-trifluoroetil)éter tiene baja solubilidad para el polisulfuro de litio. Por consiguiente, el éter bis(2,2,2-trifluoroetilo) inhibe la lixiviación del polisulfuro de litio, y se puede formar una capa protectora sobre la superficie del electrodo negativo en la etapa de descarga inicial de una batería secundaria de litio, específicamente, una batería de litio-azufre. Por lo tanto, una reacción secundaria entre el polisulfuro de litio y el metal de litio, que es un electrodo negativo, puede ser eficazmente suprimida, reduciendo así el fenómeno lanzadera (“shuttle”) causado por el polisulfuro de litio y mejorando así la característica de vida útil de la batería de litio-azufre.
[0109] El bis(2,2,2-trifluoroetil)éter está comprendido en una cantidad del 1 al 20 % en volumen, preferentemente del 5 al 15 % en volumen, más preferentemente del 7 al 12 % en volumen basándose en un total del 100 % en volumen de la solución de electrolito.
[0110] Si el bis(2,2,2-trifluoroetil)éter está contenido en una cantidad inferior al 1 % en volumen, el efecto de mejorar las características de vida útil de la batería de litio-azufre es insignificante. Si el bis(2,2,2-trifluoroetil)éter supera el 20 % en volumen, se puede formar una sobretensión, lo que puede causar un problema en el sentido de que se reducen la capacidad de descarga de alta velocidad y las características de salida.
[0111] El 100 % en volumen total de la solución de electrolito significa el volumen del líquido excluyendo la sal de litio. La sal de litio está comprendida como una sal de electrolito de la solución de electrolito, y el tipo de sal de litio no está particularmente limitado en la presente invención, y puede usarse sin limitación siempre que pueda usarse comúnmente en una batería de litio-azufre.
[0112] Por ejemplo, la sal de litio puede comprender al menos uno seleccionado de entre el grupo que consiste en LiCl, LiBr, LiI, LiClO<4>, LiBF<4>, LiB<10>Cl<10>, LiB(Ph)<4>, LiC<4>BO<8>, LiPF<6>, LiCF<3>SO<3>, LiCF<3>CO<2>, LiAsF<6>, LiSbF<6>, LiAlCl<4>, LiSO<3>CH<3>, LiSO<3>CF<3>, LiSCN, LiC(CF<3>SO<2>)<3>, LiN(CF<3>SO<2>)<2>, LiN(C<2>F<5>SO<2>)<2>, LiN(SO<2>F)<2>, cloroborano de litio, carboxilato alifático inferior de litio, tetrafenilborato de litio e imida de litio y, preferentemente, la sal de litio puede ser (SO<2>F)<2>NLi (litio bis (fluorosulfonil) imida, LiFSI).
[0113] La concentración de la sal de litio puede determinarse en consideración de la conductividad iónica, la solubilidad y similares, y puede ser, por ejemplo, de 0,1 a 4,0 M, preferentemente de 0,5 a 2,0 M. Si la concentración de la sal de litio es inferior al intervalo anterior, es difícil garantizar una conductividad iónica adecuada para hacer funcionar la batería. Por otro lado, si la concentración supera el intervalo anterior, la viscosidad de la solución de electrolito aumenta, reduciendo la movilidad del ion de litio, y la reacción de descomposición de la propia sal de litio puede aumentar, deteriorando el rendimiento de la batería. Por lo tanto, la concentración se ajusta apropiadamente dentro del intervalo anterior.
[0114] El disolvente orgánico es un medio a través del cual pueden moverse los iones implicados en la reacción electroquímica de la batería secundaria de litio, y comprende un disolvente orgánico.
[0115] El disolvente orgánico comprende éteres cíclicos y éteres acíclicos.
[0116] El compuesto de éter asegura la estabilidad electroquímica dentro del intervalo de tensión de funcionamiento de la batería, mientras mantiene la solubilidad del azufre o los compuestos a base de azufre, y tiene relativamente poca aparición de reacciones secundarias con productos intermedios durante el funcionamiento de la batería.
[0117] El éter cíclico puede comprender al menos uno seleccionado de entre el grupo que consiste en furano, 2-metilfurano, 3-metilfurano, 2-etilfurano, 2-propilfurano, 2-butilfurano, 2,3-dimetilfurano, 2,4-dimetilfurano, 2,5-dimetilfurano, pirano, 2-metilpirano, 3-metilpirano, 4-metilpirano, benzofurano, 2-(2-nitrovinil)furano, tetrahidrofurano, 2-metiltetrahidrofurano, 2,5-dimetil-tetrahidrofurano, 2,5-dimetoxi-tetrahidrofurano, 2-etoxi-tetrahidrofurano, tetrahidropirano, 1,2-dimetoxibenceno, 1,3-dimetoxibenceno, y 1,4-dimetoxibenceno. Preferentemente, puede contener 2-metilfurano. El compuesto a base de dioxolano utilizado principalmente en el éter cíclico tiene una solubilidad muy alta para el polisulfuro de litio y, por lo tanto, es muy probable que provoque un fenómeno lanzadera y acelere la pérdida de azufre, que es un material activo de electrodo positivo, y puede reducir el rendimiento de vida útil de la batería secundaria de litio. Por lo tanto, el compuesto a base de dioxolano no es preferente para su uso como disolvente orgánico de una solución de electrolito para la batería secundaria de litio de la presente invención.
[0118] El éter acíclico puede comprender al menos uno seleccionado de entre el grupo que consiste en dimetil éter, dietil éter, dipropil éter, metiletil éter, metilpropil éter, etilpropil éter, dimetoxietano, dietoxietano, metoxietoxietano, dietilenglicol dimetil éter, dietilenglicol dietil éter, dietilenglicol etil metil éter, trietilenglicol dimetil éter, trietilenglicol dietil éter, trietilenglicol etil metil éter, tetraetilenglicol dimetil éter, tetraetilenglicol dietil éter, tetraetilenglicol etil metil éter, polietilenglicol dimetil éter, éter dietílico de etilenglicol y éter metílico de etilo de etilenglicol, y preferentemente éter dimetílico.
[0119] El éter cíclico y el éter acíclico pueden mezclarse y usarse en una relación de volumen de 1:9 a 9:1, preferentemente 1:2 a 1:5.
[0120] La solución de electrolito para la batería secundaria de litio de la presente invención puede comprender preferentemente una sal de litio, 2-metilfurano, dimetoxietano y bis(2,2,2-trifluoroetil)éter.
[0121] Además, la solución de electrolito para la batería secundaria de litio de la presente invención puede comprender adicionalmente un disolvente orgánico comúnmente usado en una solución de electrolito para una batería secundaria de litio. Por ejemplo, la solución de electrolito puede comprender adicionalmente al menos uno seleccionado de entre el grupo que consiste en compuestos de éster, compuestos de amida, compuestos de carbonato lineales y compuestos de carbonato cíclicos.
[0122] El compuesto de éster puede comprender, pero sin limitación, al menos uno seleccionado de entre el grupo que consiste en acetato de metilo, acetato de etilo, acetato de propilo, propionato de metilo, propionato de etilo, propionato de propilo, γ-butirolactona, γ-valerolactona, γ-caprolactona, σ-valerolactona y ε-caprolactona.
[0123] El compuesto de carbonato lineal puede comprender, pero sin limitación, al menos uno seleccionado de entre el grupo que consiste en carbonato de dimetilo, carbonato de dietilo, carbonato de dipropilo, carbonato de etilmetilo, carbonato de metilpropilo y carbonato de etilpropilo.
[0124] El compuesto de carbonato cíclico puede comprender, pero sin limitación, al menos uno seleccionado de entre el grupo que consiste en carbonato de etileno, carbonato de propileno, carbonato de 1,2-butileno, carbonato de 2,3-butileno, carbonato de 1,2-pentileno, carbonato de 2,3-pentileno, carbonato de vinileno, carbonato de viniletileno y haluros de los mismos.
[0125] La solución de electrolito para la batería secundaria de litio de la presente invención puede comprender adicionalmente ácido nítrico, o un compuesto a base de ácido nitroso, además de los componentes anteriormente descritos. El ácido nítrico o un compuesto a base de ácido nitroso tienen el efecto de formar una película estable sobre el electrodo de metal de litio, que es un electrodo negativo, y mejorar la eficiencia de carga/descarga.
[0126] El ácido nítrico o compuesto a base de ácido nitroso no están particularmente limitados en la presente invención, pero pueden ser al menos uno seleccionado de entre el grupo que consiste en compuestos inorgánicos de ácido nítrico o ácido nitroso, tales como nitrato de litio (LiNO<3>), nitrato de potasio (KNO<3>), nitrato de cesio (CsNO<3>), nitrato de bario (Ba(NO<3>)<2>), nitrato de amonio (NH<4>NO<3>), nitrito de litio (LiNO<2>), nitrito de potasio (KNO<2>), nitrito de cesio (CsNO<2>), nitrito de amonio (NH<4>NO<2>); ácido nítrico orgánico o compuestos a base de ácido nitroso tales como nitrato de metilo, nitrato de dialquil imidazolio, nitrato de guanidina, nitrato de imidazolio, nitrato de piridinio, nitrito de etilo, nitrito de propilo, nitrito de butilo, nitrito de pentilo, nitrito de octilo; compuestos nitroorgánicos tales como nitrometano, nitropropano, nitrobutano, nitrobenceno, dinitrobenceno, nitropiridina, dinitropiridina, nitrotolueno, dinitrotolueno y combinaciones de los mismos, y preferentemente puede ser nitrato de litio.
[0127] Además, la solución de electrolito de la presente invención puede comprender adicionalmente otros aditivos con el fin de mejorar las características de carga/descarga, retardación de llama, y similares. Ejemplos de aditivos pueden ser piridina, trietilfosfito, trietanolamina, éter cíclico, etilendiamina, n-glyme, triamida hexametil fosfórica, derivados de nitrobenceno, azufre, tintes de iminaquinona, oxazolidinona N-sustituida, imidazolidina N,N-sustituida, éter dialquil de etilenglicol, sal de amonio, pirrol, 2-metoxi etanol, tricloruro de aluminio, carbonato de fluoroetileno (FEC), propeno sultona (PRS) y carbonato de vinileno (VC).
[0128] La inyección de la solución de electrolito se puede realizar en una etapa adecuada del proceso de fabricación del dispositivo electroquímico, dependiendo del proceso de fabricación y de las propiedades requeridas del producto final. Es decir, se puede aplicar antes del ensamblaje del dispositivo electroquímico o en la etapa final del ensamblaje del dispositivo electroquímico.
[0129] El electrodo negativo para la batería secundaria de litio de la presente invención puede comprender un colector de corriente de electrodo negativo y una capa de material activo de electrodo negativo aplicada a una o ambas superficies del colector de corriente de electrodo negativo. También, el electrodo negativo puede ser una placa de metal de litio.
[0130] El colector de corriente de electrodo negativo sirve para soportar la capa de material activo de electrodo negativo, y es como se describe en el colector de corriente de electrodo positivo.
[0131] La capa de material activo de electrodo negativo puede comprender un material eléctricamente conductor, un aglutinante, etc., además del material activo de electrodo negativo. En ese momento, el material eléctricamente conductor y el aglutinante son tal como se ha descrito anteriormente.
[0132] El material activo de electrodo negativo puede comprender un material capaz de intercalar o desintercalar reversiblemente iones de litio (Li<+>), un material capaz de formar reversiblemente compuestos que contienen litio mediante reacción con iones de litio, metal de litio o aleación de litio.
[0133] El material capaz de intercalar o desintercalar reversiblemente iones de litio (Li<+>) puede ser, por ejemplo, carbono cristalino, carbono amorfo o una mezcla de los mismos. El material capaz de reaccionar con iones de litio (Li<+>) para formar de forma reversible compuestos que contienen litio puede ser, por ejemplo, óxido de estaño, nitrato de titanio, o silicona. La aleación de litio puede ser, por ejemplo, una aleación de litio (Li) y un metal seleccionado de entre el grupo que consiste en sodio (Na), potasio (K), rubidio (Rb), cesio (Cs), francio (Fr), berilio (Be), magnesio (Mg), calcio (Ca), estroncio (Sr), bario (Ba), radio (Ra), aluminio (Al) y estaño (Sn).
[0134] Preferentemente, el material activo de electrodo negativo puede ser metal de litio y, específicamente, puede estar en forma de una película delgada de metal de litio o polvo de metal de litio.
[0135] El método para formar el material activo de electrodo negativo no está particularmente limitado, y puede usarse un método para formar una capa o película comúnmente usado en la técnica. Por ejemplo, puede usarse un método tal como compresión, revestimiento o deposición. Además, una carcasa, en la que se forma una película delgada de metal de litio sobre una placa metálica mediante la carga inicial tras ensamblar una batería sin película delgada de litio en el colector de corriente, también está comprendida en el electrodo negativo de la presente invención.
[0136] El separador puede estar situado entre el electrodo positivo y el electrodo negativo.
[0137] El separador separa o aísla el electrodo positivo y el electrodo negativo entre sí, y permite el transporte de iones de litio entre el electrodo positivo y el electrodo negativo, y puede estar hecho de un material poroso no conductor o aislante. El separador puede usarse sin limitación particular alguna siempre que se use como separador en una batería secundaria de litio. Tal separador puede ser un miembro independiente, tal como una película, y puede ser una capa de revestimiento añadida al electrodo positivo y/o electrodo negativo.
[0138] Como separador, es preferible un separador con excelente capacidad de impregnación para el electrolito junto con baja resistencia a la migración de iones en la solución de electrolito.
[0139] El separador puede estar hecho de un sustrato poroso. Puede usarse cualquier sustrato poroso siempre que sea un sustrato poroso comúnmente usado en una batería secundaria. Una película de polímero poroso se puede usar sola o en forma de laminado. Por ejemplo, se puede usar un tejido no tejido hecho de fibras de vidrio de alto punto de fusión o fibras de tereftalato de polietileno, etc., o una membrana porosa a base de poliolefina, pero sin limitación. El material del sustrato poroso no está particularmente limitado en la presente invención, y puede usarse cualquier material siempre que sea un sustrato poroso comúnmente usado en un dispositivo electroquímico. Por ejemplo, el sustrato poroso puede comprender al menos un material seleccionado de entre el grupo que consiste en poliolefina, tal como polietileno y polipropileno, poliéster, tal como tereftalato de polietileno y tereftalato de polibutileno, poliamida, poliacetal, policarbonato, poliimida, polieteretercetona, polietersulfona, polifenilenóxido, sulfuro de polifenileno, naftalato de polietileno, politetrafluoroetileno, fluoruro de polivinilideno, cloruro de polivinilo, poliacrilonitrilo, celulosa, nylon, poli(p-fenileno benzobisoxazol) y poliarilato.
[0140] El grosor del sustrato poroso no está particularmente limitado, pero puede ser de 1 a 100µm, preferentemente de 5 a 50µm. Aunque el intervalo de grosores del sustrato poroso no está particularmente limitado al intervalo mencionado anteriormente, si el grosor es excesivamente más delgado que el límite inferior descrito anteriormente, las propiedades mecánicas se deterioran y, por lo tanto, el separador puede dañarse fácilmente durante el uso de la batería.
[0141] El diámetro promedio y la porosidad de los poros presentes en el sustrato poroso tampoco están particularmente limitados, pero pueden ser de 0,001 µm a 50 µm y del 10 al 95 %, respectivamente.
[0142] La batería secundaria de litio de acuerdo con la presente invención puede fabricarse mediante procesos de laminación, apilamiento y plegado del separador y los electrodos, además del proceso de enrollado habitual.
[0143] La forma de la batería secundaria de litio no está particularmente limitada, y puede tener diversas formas tales como una forma cilíndrica, una forma laminada y una forma de moneda.
[0144] La batería secundaria de litio, específicamente la batería de litio-azufre de la presente invención, contiene telurio como aditivo para el electrodo positivo. El telurio puede contribuir a la formación de una capa protectora sobre la superficie del electrodo negativo en la etapa de descarga inicial de la batería de litio-azufre, realizando de ese modo un proceso mejorado de pelado/recubrimiento en la superficie del electrodo negativo. Como resultado, se puede mejorar la eficiencia y la estabilidad del electrodo negativo, mejorando así la característica de vida útil de la batería de litio-azufre.
[0145] Además, la batería de litio-azufre de la presente invención contiene bis(2,2,2-trifluoroetil)éter como aditivo para la solución de electrolito. El bis(2,2,2-trifluoroetil)éter puede inhibir la lixiviación del polisulfuro de litio e inhibir eficazmente una reacción secundaria entre el polisulfuro de litio y el metal de litio como electrodo negativo, formando una capa protectora sobre la superficie del electrodo negativo en la etapa de descarga inicial de la batería de litioazufre, mejorando así la característica de vida útil de la batería de litio-azufre.
[0146] Por consiguiente, la batería secundaria de litio de la presente invención tiene el efecto de mejorar la característica de vida útil y, específicamente, puede extender el número de ciclos en los que la capacidad de descarga alcanza el 80 % de la capacidad de descarga inicial.
[0147] En lo sucesivo en el presente documento, se describirán ejemplos preferentes de la presente invención para facilitar la comprensión de la presente invención. Será evidente para los expertos en la materia, sin embargo, que los siguientes ejemplos son ilustrativos de la presente invención.
[0148] <Preparación de la batería de litio-azufre>
[0149] Ejemplo 1.
[0150] Se mezclaron un compuesto de azufre-carbono (CNT) (S:C=75:25 (relación en peso)) como material activo de electrodo positivo y 3 % en peso de solución acuosa de litio-ácido poliacrílico (Li-PAA) para preparar una solución mixta. Posteriormente, se añadió un polvo de telurio (Te) a la solución mixta. Esta vez, la relación en peso del compuesto azufre-carbono, el contenido sólido de litio-ácido poliacrílico y el telurio fue de 90:5:5. Se añadió agua adicional y se mezcló para preparar una suspensión para un electrodo positivo que tenía un contenido sólido del 32 % en peso.
[0151] La suspensión para el electrodo positivo se aplicó sobre un colector de corriente de lámina de aluminio y luego se recubrió hasta un cierto espesor usando un recubridor Mathis (Mathis Switzerland, SV-M). Posteriormente, se preparó el electrodo positivo mediante secado a una temperatura de 50 ºC durante 2 horas.
[0152] La cantidad de carga del electrodo positivo fue de 3,3 mAh/cm<2>y la porosidad fue del 73 %.
[0153] Se disolvieron LiFSI 0,75 M y 4 % en peso de nitrato de litio (LiNO<3>) en un disolvente orgánico obtenido mezclando 2-metilfurano (2-MeF), bis(2,2,2-trifluoroetil)éter (BTFE) y 1,2-dimetoxietano (DME) en un volumen de 2:1:7 para preparar una solución de electrolito. Esta vez, el bis(2,2,2-trifluoroetil)éter estaba contenido en una cantidad del 10 % en volumen basándose en el volumen total de la solución de electrolito.
[0154] Después de colocar uno frente al otro el electrodo positivo preparado y el electrodo negativo, e interponer entre ellos un separador de polietileno con un espesor de 16 µm y una porosidad del 45 %, estos se colocaron en una bolsa de aluminio y luego se inyectó y selló la solución de electrolito para preparar una batería de litio-azufre.
[0155] En este caso, como electrodo negativo se usó una película delgada de metal de litio con un espesor de 30 µm.Ejemplo 2.
[0156] Se preparó una batería de litio-azufre de la misma manera que en el Ejemplo 1, excepto que la relación en peso del complejo de azufre-carbono, el contenido sólido de litio-ácido poliacrílico y el telurio fue de 85:5:10.
[0157] Ejemplo 3 (no de acuerdo con la invención).
[0158] Se preparó una batería de litio-azufre de la misma manera que en el Ejemplo 1, excepto que la relación en peso del complejo de azufre-carbono, el contenido sólido de litio-ácido poliacrílico y el telurio fue de 80:5:15.
[0159] Ejemplo 4.
[0160] Se preparó una batería de litio-azufre de la misma manera que en el Ejemplo 1, excepto que el 2-metilfurano (2-MeF), el bis(2,2,2-trifluoroetil)éter (BTFE) y el 1,2-dimetoxietano (DME) se mezclaron en un volumen de 20:25:55.Ejemplo 5.
[0161] Se preparó una batería de litio-azufre de la misma manera que en el Ejemplo 1, excepto que el 1,3-dioxolano (DOL), el bis(2,2,2-trifluoroetil)éter (BTFE) y el 1,2-dimetoxietano (DME) se mezclaron en un volumen de 40:10:50.
[0162] Ejemplo comparativo 1.
[0163] Se mezclaron un compuesto de azufre-carbono (CNT) (S:C=75:25 (relación en peso)) como material activo de electrodo positivo y 3 % en peso de solución acuosa de litio-ácido poliacrílico (Li-PAA) para preparar una solución mixta. Esta vez, la relación en peso del compuesto de azufre-carbono y el contenido sólido de litio-ácido poliacrílico fue de 95:5. Se añadió agua adicional y se mezcló para preparar una suspensión para un electrodo positivo que tenía un contenido sólido del 32 % en peso.
[0164] La suspensión para el electrodo positivo se aplicó sobre un colector de corriente de lámina de aluminio y luego se recubrió hasta un cierto espesor usando un recubridor Mathis (Mathis Switzerland, SV-M). Posteriormente, se preparó el electrodo positivo mediante secado a una temperatura de 50 ºC durante 2 horas.
[0165] La cantidad de carga del electrodo positivo fue de 3,3 mAh/cm<2>y la porosidad fue del 73 %.
[0166] Se disolvieron LiFSI 0,75 M y 4 % en peso de nitrato de litio (LiNO<3>) en un disolvente orgánico obtenido mezclando 2-metilfurano (2-MeF) y 1,2-dimetoxietano (DME) en un volumen de 1:4 para preparar una solución de electrolito. Después de colocar uno frente al otro el electrodo positivo preparado y el electrodo negativo, e interponer entre ellos un separador de polietileno con un espesor de 16 µm y una porosidad del 45 %, se inyectó la solución de electrolito para preparar una batería de litio-azufre.
[0167] En este caso, como electrodo negativo se usó una película delgada de metal de litio con un espesor de 30 µm.Ejemplo comparativo 2.
[0168] Se preparó una batería de litio-azufre de la misma manera que en el Ejemplo 1, excepto que se disolvieron 0,75 M LiFSI y 4 % en peso de nitrato de litio (LiNO<3>) en un disolvente orgánico obtenido mezclando 2-metilfurano (2-MeF) y 1,2-dimetoxietano (DME) en un volumen de 1:4 para preparar una solución de electrolito.
[0169] Ejemplo comparativo 3.
[0170] Se mezclaron un compuesto de azufre-carbono (CNT) (S:C=75:25 (relación en peso)) como material activo de electrodo positivo y 3 % en peso de solución acuosa de litio-ácido poliacrílico (Li-PAA) para preparar una solución mixta. Esta vez, la relación en peso del compuesto de azufre-carbono y el contenido sólido de litio-ácido poliacrílico fue de 95:5. Se añadió agua adicional y se mezcló para preparar una suspensión para un electrodo positivo que tenía un contenido sólido del 32 % en peso.
[0171] Excepto por lo anterior, se obró de la misma manera que en el Ejemplo 1 para preparar una batería de litio-azufre.
[0172] Ejemplo experimental 1. Evaluación de las características de vida útil de la batería de litio-azufre
[0173] Para las baterías preparadas en los Ejemplos 1 a 3 y los Ejemplos Comparativos 1 a 3, el rendimiento se evaluó usando un dispositivo de medición de carga/descarga (PESC05-0.01, PNE Solution, Corea).
[0174] En los primeros 3 ciclos, la capacidad de carga/descarga entre 2,5 y 1,8 V se midió a una densidad de corriente de 0,1 C y, a partir del cuarto ciclo, la capacidad de carga/descarga se midió descargando a 0,3 C y cargando a 0,2 C. El resultado de la retención de capacidad se midió ajustando al 100 % la capacidad de descarga del cuarto ciclo de la batería de litio-azufre de cada Ejemplo y del Ejemplo Comparativo 1, y calculando la capacidad relativa de los ciclos posteriores, y se midió la capacidad de descarga hasta que la capacidad de descarga alcanzó el 80 % (ciclo al 80 %).
[0175] Los resultados se muestran en la siguiente Tabla 1 y en la FIG.1.
[0176] Tabla 1:
[0179]
[0181] A partir de los resultados anteriores, la batería de litio-azufre del Ejemplo 1, que contiene 5 % en peso de telurio basándose en un total de 100 % en peso de la capa de material activo de electrodo positivo y contiene bis(2,2,2-trifluoroetil)éter, mostró una característica de vida útil muy mejorada. Además, la batería de litio-azufre del Ejemplo 2, que contiene 10 % en peso de telurio basándose en un total de 100 % en peso de la capa de material activo de electrodo positivo y contiene bis(2,2,2-trifluoroetil)éter, también mostró una característica de vida útil mejorada. Por el contrario, la batería de litio-azufre del Ejemplo 3(no de acuerdo con la invención),que contiene 15 % en peso de telurio basándose en un total de 100 % en peso de la capa de material activo de electrodo positivo y contiene bis(2,2,2-trifluoroetil)éter, siendo la cantidad del contenido de telurio superior al intervalo de 1 a 10 % en peso, que es el intervalo deseable de contenido de telurio, mostró una disminución en la característica de vida útil. Además, la batería de litio-azufre del Ejemplo Comparativo 2 que contiene solo telurio mostró una ligera mejora en la característica de vida útil, y la batería de litio-azufre del Ejemplo Comparativo 3 que contiene solo bis(2,2,2-trifluoroetil)éter no mostró el efecto de mejorar la característica de vida útil.
[0182] Por lo tanto, se puede ver que cuando se incluye telurio como aditivo para el electrodo positivo, y se incluye bis(2,2,2-trifluoroetil)éter como aditivo para la solución de electrolito, y se incluye telurio en una cantidad del 1 al 10 % en peso basándose en un total del 100 % en peso de la capa de material activo de electrodo positivo, se puede mejorar la característica de vida útil de la batería de litio-azufre.
[0183] Además, las características de vida útil de las baterías de litio-azufre de los Ejemplos 4 y 5 se midieron de la misma manera que anteriormente.
[0184] El Ejemplo 4 es una batería de litio-azufre que usa una solución de electrolito que contiene bis(2,2,2-trifluoroetil)éter al 25 % en volumen, que mostró que el deterioro de la vida útil se aceleraba (FIG. 2). Además, se midieron las tensiones en los ciclos 5º, 15º, 25º y 35º de las baterías de litio-azufre de los Ejemplos 1 y 4. En el caso de la batería de litio-azufre del Ejemplo 1, la capacidad de ciclo se mantiene constante (FIG. 3), mientras que en el caso de la batería de litio-azufre del Ejemplo 4, la capacidad disminuye a medida que avanza el ciclo, y la sobretensión en la parte final aumenta gradualmente, acelerando así la degradación de la capacidad (FIG.4).
[0185] A partir de los resultados anteriores, se puede ver que cuando se incluye telurio como aditivo para el electrodo positivo, y se incluye bis(2,2,2-trifluoroetil)éter como aditivo para la solución de electrolito, y el bis(2,2,2-trifluoroetilo)éter está comprendido en una cantidad del 1 al 20 % en volumen basándose en el 100 % en volumen de la solución de electrolito total, la característica de vida útil se puede mejorar aún más.
[0186] El Ejemplo 5 es una batería de litio-azufre que usa 1,3-dioxolano (DOL) en lugar de 2-metilfurano como solución de electrolito, que usa 1,3-dioxolano/1,2-dimetoxietano como solución base del electrolito. A partir de los resultados de la característica de vida útil de la batería de litio-azufre del Ejemplo 5, se observó que el deterioro apareció rápidamente (FIG.5).
[0187] A partir de los resultados anteriores, se puede ver que incluso si el telurio está incluido como aditivo para el electrodo positivo y el bis(2,2,2-trifluoroetil)éter está incluido como aditivo para la solución de electrolito, cuando se usa 1,3-dioxolano como solución de electrolito, no muestra el efecto de mejorar la característica de vida útil.
[0188] Es decir, cuando el telurio está comprendido como aditivo para el electrodo positivo en una cantidad del 1 al 10 % en peso basándose en un total del 100 % en peso de la capa de material activo del electrodo positivo, y el bis(2,2,2-trifluoroetil)éter está comprendido como aditivo para la solución de electrolito en una cantidad del 1 al 20 % en volumen basándose en un total del 100 % en volumen de la solución de electrolito y no se usa un compuesto a base de dioxolano como la solución de electrolito, puede aparecer un efecto de mejora de la característica de vida útil de la batería de litio-azufre.
[0189] Ejemplo experimental 2. Evaluación de la eficiencia coulómbica inicial de la batería de litio-azufre
[0190] Para las baterías preparadas en los Ejemplos 1 a 3 y el Ejemplo Comparativo 3, la eficiencia coulómbica inicial dependiendo del contenido de telurio se evaluó usando un dispositivo de medición de carga/descarga (PESCO5-0.01, PNE solution, Corea).
[0191] En los primeros 3 ciclos, las capacidades de carga y descarga de 2,5 a 1,8 V se midieron a una densidad de corriente de 0,1 C y, a partir del 4º ciclo, la eficiencia coulómbica inicial se midió descargando a 0,3 C y cargando a 0,2 C. Los resultados se muestran en las FIGS.6 y 7.
[0192] La batería de litio-azufre del Ejemplo Comparativo 3 sin telurio no mostró disminución en la eficiencia coulómbica inicial. Sin embargo, las baterías de litio-azufre de los Ejemplos 1 a 3 que contenían telurio mostraron una disminución en la eficiencia coulómbica inicial. Las baterías de litio-azufre de los Ejemplos 1 y 2 contienen telurio en una cantidad del 5 y el 10 % en peso, respectivamente, basándose en un total del 100 % en peso de la capa de material activo de electrodo positivo, que mostró una disminución en la eficiencia coulómbica inicial, pero mostró una mejora en la característica de vida útil de la batería de litio-azufre como en los resultados del Ejemplo Experimental 1. La batería de litio-azufre del Ejemplo 3 contiene telurio en una cantidad del 15 % en peso basándose en un total del 100 % en peso de la capa de material activo de electrodo positivo, que supera el intervalo de contenido de telurio de 1 a 10 % en peso. Por consiguiente, la batería de litio-azufre del Ejemplo 3 mostró una disminución excesiva en la eficiencia coulómbica inicial, y no mostró ninguna mejora en la característica de vida útil de la batería de litioazufre como en el resultado del Ejemplo Experimental 1 debido a una reducción excesiva en la eficiencia coulómbica.
[0193] A partir de esto, se descubrió que si el telurio está contenido en una cantidad superior al 10 % en peso basándose en un total del 100 % en peso de la capa de material activo de electrodo positivo, se reduce la eficiencia coulómbica, y se descubrió que es preferible que el telurio se incluya en una cantidad del 1 al 10 % en peso.

Claims (8)

1. REIVINDICACIONES
1. Una batería secundaria de litio, que comprende:
un electrodo positivo;
un electrodo negativo;
un separador interpuesto entre los mismos; y
una solución de electrolito,
en donde el electrodo positivo comprende un material activo de electrodo positivo y un aditivo para el electrodo positivo,
en donde el aditivo para el electrodo positivo comprende telurio,
en donde la solución de electrolito comprende una sal de litio, un disolvente orgánico y un aditivo para la solución de electrolito, y
en donde el aditivo para la solución de electrolito comprende bis(2,2,2-trifluoroetil)éter;
en donde el electrodo positivo comprende un colector de corriente de electrodo positivo y una capa de material activo de electrodo positivo dispuesta sobre al menos una superficie del colector de corriente de electrodo positivo, y en donde la capa de material activo de electrodo positivo comprende el material activo de electrodo positivo y telurio;
el telurio está contenido en una cantidad de 1 a 10 % en peso basándose en un total de 100 % en peso de la capa de material activo de electrodo positivo; y
el bis(2,2,2-trifluoroetil)éter está contenido en una cantidad de 1 a 20 % en volumen basándose en un total de 100 % en volumen de la solución de electrolito.
2. La batería secundaria de litio de acuerdo con la reivindicación 1, en donde el material activo de electrodo positivo incluye al menos uno seleccionado de entre el grupo que consiste en azufre elemental y compuestos de azufre.
3. La batería secundaria de litio de acuerdo con la reivindicación 1, en donde el disolvente orgánico comprende un éter cíclico y un éter acíclico.
4. La batería secundaria de litio de acuerdo con la reivindicación 3, en donde el éter cíclico comprende al menos uno seleccionado de entre el grupo que consiste en furano, 2-metilfurano, 3-metilfurano, 2-etilfurano, 2-propilfurano, 2-butilfurano, 2,3-dimetilfurano, 2,4-dimetilfurano, 2,5-dimetilfurano, pirano, 2-metilpirano, 3-metilpirano, 4-metilpirano, benzofurano, 2-(2-nitrovinil)furano, tetrahidrofurano, 2-metil-tetrahidrofurano, 2,5-dimetil-tetrahidrofurano, 2,5-dimetoxi-tetrahidrofurano, 2-etoxi-tetrahidrofurano, tetrahidropirano, 1,2-dimetoxibenceno, 1,3-dimetoxibenceno, y 1,4-dimetoxibenceno.
5. La batería secundaria de litio de acuerdo con la reivindicación 3, en donde el éter acíclico comprende al menos uno seleccionado de entre el grupo que consiste en dimetil éter, dietil éter, dipropil éter, metiletil éter, metilpropil éter, etilpropil éter, dimetoxietano, dietoxietano, metoxietoxietano, dietilenglicol dimetil éter, dietilenglicol dietil éter, dietilenglicol etil metil éter, trietilenglicol dimetil éter, trietilenglicol dietil éter, trietilenglicol etil metil éter, tetraetilenglicol dimetil éter, tetraetilenglicol dietil éter, tetraetilenglicol etil metil éter, polietilenglicol dimetil éter, etilenglicol dietil éter y etilenglicol etil metil éter.
6. La batería secundaria de litio de acuerdo con la reivindicación 1, en donde el disolvente orgánico comprende 2-metilfurano y dimetoxietano.
7. La batería secundaria de litio de acuerdo con la reivindicación 1, en donde la sal de litio comprende al menos uno seleccionado de entre el grupo que consiste en LiCl, LiBr, LiI, LiClO<4>, LiBF<4>, LiB<10>Cl<10>, LiB(Ph)<4>, LiC<4>BO<8>, LiPF<6>, LiCF<3>SO<3>, LiCF<3>CO<2>, LiAsF<6>, LiSbF<6>, LiAlCl<4>, LiSO<3>CH<3>, LiSO<3>CF<3>, LiSCN, LiC(CF<3>SO<2>)<3>, LiN(CF<3>SO<2>)<2>, LiN(C<2>F<5>SO<2>)<2>, LiN(SO<2>F)<2>, cloroborano de litio, carboxilato alifático inferior de litio, tetrafenilborato de litio e imida de litio.
8. La batería secundaria de litio de acuerdo con la reivindicación 1, en donde la batería secundaria de litio es una batería de litio-azufre.
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