ES3055439T3 - Method for making precursors of cathode active materials for lithium ion batteries - Google Patents

Method for making precursors of cathode active materials for lithium ion batteries

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Abstract

Proceso para la fabricación de un (oxi)hidróxido particulado de TM, donde TM representa una combinación de metales y donde TM comprende níquel y al menos un metal seleccionado entre cobalto, aluminio y manganeso. Dicho proceso comprende los pasos siguientes: (a) combinar una suspensión acuosa de níquel metálico y al menos un metal seleccionado entre aluminio y metales de transición distintos del níquel con un oxidante seleccionado entre oxígeno y nitrato en un primer recipiente de reacción o en un primer grupo de recipientes de reacción a una temperatura de 5 a 40 °C. (b) transferir el medio de reacción acuoso del primer recipiente de reacción a un segundo recipiente de reacción, donde dicho segundo recipiente de reacción contiene una suspensión de hidróxido de TM, donde el valor de pH en el paso (b) es mayor que en el paso (a) y la temperatura está en el rango de 45 a 80 °C, formando y haciendo crecer así partículas de hidróxido de TM. (c) retirar las partículas del paso (b) del líquido mediante un método de separación sólido-líquido y secarlas. (d) devolver el líquido. fase obtenida en el paso (c) al primer recipiente de reacción. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

[0001] DESCRIPCIÓN
[0002] Procedimiento de fabricación de precursores de materiales activos catódicos para baterías de iones de litio
[0003] La presente invención se dirige a un procedimiento para fabricar un (oxi)hidróxido particulado de TM en el que TM representa una combinación de metales, y en el que TM comprende níquel y al menos un metal seleccionado entre cobalto y aluminio y manganeso, en el que dicho procedimiento comprende las etapas de:
[0004] (a) combinar una suspensión acuosa de níquel metálico y al menos un metal seleccionado entre aluminio y metales de transición distintos del níquel con un oxidante seleccionado entre oxígeno, peróxido y nitrato en un primer recipiente de reacción o en un primer grupo de recipientes de reacción a una temperatura comprendida entre 5° y 40°C,
[0005] (b) transferir el medio de reacción acuoso de la etapa a) a un segundo recipiente de reacción, en el que dicho segundo recipiente de reacción contiene una suspensión de hidróxido de TM, en el que el valor de pH en la etapa b) es superior al de la etapa a) y la temperatura está comprendida entre 45° y 80°C, formando y haciendo crecer así partículas de hidróxido de TM,
[0006] (c) eliminar las partículas de la etapa (b) del líquido mediante un procedimiento de separación sólido-líquido, y secar las partículas,
[0007] (d) devolver la fase líquida obtenida en la etapa (c) al primer recipiente de reacción.
[0008] Las baterías secundarias de iones de litio son dispositivos modernos para almacenar energía. Se han contemplado y se contemplan muchos campos de aplicación, desde pequeños dispositivos, tales como teléfonos móviles y ordenadores portátiles, hasta baterías para automóviles y otras baterías para la electromovilidad. Varios componentes de las baterías desempeñan un papel decisivo en su rendimiento, tales como el electrolito, los materiales de los electrodos y el separador. Se ha prestado especial atención a los materiales del cátodo. Se han sugerido varios materiales, tales como los fosfatos de litio y hierro, los óxidos de litio y cobalto y los óxidos de litio, níquel, cobalto y manganeso.
[0009] El material del cátodo es de importancia crucial para las propiedades de una batería de iones de litio. Los óxidos mixtos de metales de transición que contienen litio han cobrado especial importancia, por ejemplo, las espinelas y los óxidos mixtos de estructura estratificada, en especial los óxidos mixtos de níquel, manganeso y cobalto que contienen litio; véase, por ejemplo, el documento EP 1189296. Estos óxidos mixtos de níquel, manganeso y cobalto que contienen litio se preparan generalmente en un proceso de dos etapas. En una primera etapa, se prepara una sal poco soluble del metal o metales de transición precipitándola a partir de una solución, por ejemplo, un carbonato o un hidróxido. Este compuesto poco soluble se denomina en muchos casos también precursor. En una segunda etapa, el precursor se mezcla con un compuesto de litio, por ejemplo Li<2>CO<3>, LiOH o Li<2>O, y se calcina a altas temperaturas, por ejemplo entre 600 y 1100 °C. El documento WO 2020/175925 A1 representa otro de tales procesos de preparación generalmente conocidos.
[0010] En el proceso de fabricación de precursores, cuando se realiza por (co)precipitación, suelen utilizarse como materiales de partida los sulfatos de metales de transición tales como el níquel, el cobalto y el manganeso. Sin embargo, esto conduce a la formación de cantidades estequiométricas de sulfatos de metales alcalinos. Las cantidades estequiométricas de sulfato son subproductos no deseados que hay que eliminar.
[0011] En el documento WO 2019/191837, se desvela un proceso en el que los materiales activos catódicos se fabrican a partir de precursores que se fabrican por oxidación de metales y precipitación simultánea.. El proceso, sin embargo, conlleva desventajas cuando hay manganeso presente porque en las condiciones alcalinas imperantes, el manganeso puede precipitarse como MnO<2>que no se incorpora bien al precursor. Además, la separación magnética sugerida para la eliminación de metales sin reaccionar no funciona con muchos materiales, como el aluminio y el manganeso, entre otros. Por lo tanto, un objetivo de la presente invención era proporcionar un proceso para la fabricación de precursores que evite la formación de cantidades estequiométricas de sulfato de metal alcalino y que además reduzca la formación de residuos de metales sin reaccionar que no puedan eliminarse magnéticamente. En concreto, el objetivo era proporcionar un proceso que permitiera el manganeso como constituyente.
[0012] Procedimiento inventivo o procedimiento de acuerdo con la (presente) invención. El procedimiento inventivo puede llevarse a cabo como un proceso discontinuo o como un proceso continuo o semicontinuo.
[0013] El procedimiento inventivo comprende las etapas (a) a (d), en lo sucesivo también denominadas (a), (b), (c) o (d), respectivamente. Las etapas (a) a (d) se describirán con más detalle a continuación.
[0014] El procedimiento inventivo es adecuado para fabricar (oxi)hidróxidos particulados TM en los que TM representa metales, y en los que TM comprende níquel y al menos un metal seleccionado entre cobalto y aluminio y manganeso. Preferentemente, TM comprende al menos 50 mol-% de níquel. Más preferentemente, TM comprende al menos 50 mol-% de níquel y al menos uno de manganeso y aluminio.
[0015] En una realización de la presente invención, el (oxi)hidróxido particulado TM se selecciona entre hidróxidos y oxihidróxidos de TM en los que TM es una combinación de metales de acuerdo con la fórmula general (I) (Ni<a>Co<b>Mn<c>)<1-d>M<d>(I) con
[0016] a está en el intervalo de 0,6 a 0,95, preferentemente de 80 a 94,
[0017] b está en el intervalo de 0 a 0,2, preferentemente de 0,01 a 0,12,
[0018] c está en el rango de 0 a 0,2, preferentemente de 0,02 a 0,10,
[0019] d está en el intervalo de 0 a 0,1,
[0020] M se selecciona entre Mg, Al, Ti, Zr, Mo, W, Al, Mg, Nb y Ta, y combinaciones de al menos dos de los anteriores, preferentemente, M se selecciona entre Mg y Al.
[0021] Dicho (oxi)hidróxido de TM particulado puede contener trazas de otros iones metálicos, por ejemplo trazas de metales ubicuos tales como sodio, calcio, hierro o cinc, tales como impurezas, pero tales trazas no se tendrán en cuenta en la descripción de la presente invención. Trazas en este contexto significará cantidades de 0,05% en moles o menos, refiriéndose al contenido total de metal TM.
[0022] El (oxi)hidróxido de TM está en forma de partículas. En una realización de la presente invención, el diámetro medio de partícula (D50) de (oxi)hidróxido particulado de TM está en el intervalo de 2 a 20 µm, preferentemente de 3 a 16 µm, más preferentemente de 7 a 14 µm. El diámetro promedio de partícula (D50) en el contexto de la presente invención se refiere a la mediana del diámetro de partícula en función del volumen, como se puede determinar, por ejemplo, por medio de dispersión de luz. En una realización, el (oxi)hidróxido particulado de TM tiene una distribución monomodal del diámetro de las partículas. En otras realizaciones, la distribución de partículas del (oxi)hidróxido particulado de TM puede ser bimodal, por ejemplo con un máximo en el intervalo de 1 a 5 µm y un máximo adicional en el intervalo de 7 a 16 µm. Preferentemente monomodal.
[0023] En otra realización de la presente invención, el diámetro medio de partícula (D50) del (oxi)hidróxido de TM particulado se encuentra en el intervalo de 1 a 7 µm, preferentemente de 2 a 6 µm, y más preferentemente de 3 a 5 µm.
[0024] La forma de las partículas secundarias de dichos (oxi)hidróxidos de TM particulados es preferentemente esferoidal, es decir, partículas con forma esférica. Se consideran esferoidales no solo aquellas partículas con forma exactamente esférica, sino también aquellas con un factor de forma en el intervalo de 0,7 a 1 y una relación de ejes del cuadro delimitador en el intervalo de 1,00 a 1,25. A fin de determinar la relación del eje del cuadro delimitador de una partícula específica, se establece el cuadro delimitador rectangular más pequeño posible alrededor de la imagen SEM de la vista superior de una partícula. La relación de ejes se calcula a partir de la longitud de los dos lados a<1>y a<2>(con a<1>≥ a<2>) por medio de: relación de ejes de la caja delimitadora = a<1>/a<2>.
[0025] Si bien una esfera perfecta poseería una relación de ejes del cuadro delimitador de 1,0, cualquier desviación de la esfericidad perfecta resulta en una relación de ejes > 1,0.
[0026] A fin de determinar el factor de forma y la relación de ejes de las muestras, ambas propiedades se determinan primero para al menos 50 partículas individuales de cada muestra y luego se promedian. El factor de forma de las partículas individuales se calcula a partir del perímetro y el área determinados a partir de imágenes SEM de vista superior: Factor de forma = (4π-área)/(perímetro)<2>. Si bien una esfera perfecta tendría un factor de forma de 1,0, cualquier desviación de la esfericidad perfecta conduce a factores de forma inferiores a 1,0.
[0027] En una realización de la presente invención, dicho (oxi)hidróxido particulado de TM está compuesto de partículas secundarias que están compuestas de partículas primarias. Preferentemente, dicho precursor está compuesto por partículas secundarias esféricas que son aglomerados de partículas primarias. Aún más preferentemente, dicho precursor está compuesto de partículas secundarias esféricas que son aglomerados de partículas primarias o plaquetas en forma de placa, de varilla o de aguja.
[0028] En una realización de la presente invención, dicho (oxi)hidróxido particulado de TM comprende de 0,1 a 10 mol-% relacionado con TM, de metal en el estado de oxidación cero, por ejemplo níquel, siendo dicho metal un constituyente de TM. Dicho metal en estado de oxidación cero y especialmente el níquel se incorpora en forma de pequeñas partículas de un tamaño máximo del propio (oxi)hidróxido particulado.
[0029] En una realización de la presente invención, dicho (oxi)hidróxido particulado de TM puede tener un intervalo de distribución de diámetro de partícula en el intervalo de 0,5 a 0,9, definiéndose el intervalo como [(D90) - (D10)] dividido por (D50), todo lo cual se determina por medio de análisis LASER. En otra realización de la presente invención, dicho precursor puede tener un intervalo de distribución del diámetro de partícula en el intervalo de 1,1 a 1,8.
[0030] En una realización de la presente invención, la superficie específica (BET) de dicho precursor está en el intervalo de 2 a 10 m<2>/g o incluso 15 a 100 m<2>/g, determinada por adsorción de nitrógeno, por ejemplo de acuerdo con DIN-ISO 9277:2003-05.
[0031] En una realización de la presente invención, en los espectros XRD de dichos (oxi)hidróxidos particulados de TM, la intensidad del reflejo en el ángulo de 2θ=20,11±0,5° dividida por la intensidad de los picos en el ángulo 2θ =8,86±0,5 ° y 2θ=15,08±0,5° de difracción de rayos X MoKα1 se encuentra en el intervalo de 0,01 a 0,25.
[0032] El proceso inventivo se lleva a cabo en un aparato que comprende al menos dos recipientes de reacción denominados en lo sucesivo primer recipiente de reacción y segundo recipiente de reacción. Ambos recipientes de reacción están conectados entre sí, por ejemplo a través de un sistema de tuberías, preferentemente a través de al menos dos tuberías independientes. Además, el aparato contiene al menos un dispositivo para la separación sólido-líquido, por ejemplo por filtración o centrifugación, preferentemente por filtración.
[0033] En una realización de la presente invención, el proceso inventivo se lleva a cabo en un aparato que comprende al menos dos reactores de tanque conectados entre sí con dos tuberías que están construidas de manera que la suspensión o solución acuosa pueda transferirse desde un primer recipiente de reacción a un segundo recipiente de reacción, y otra tubería conectada con un dispositivo para la separación sólido-líquido, y otra tubería para transferir la fase líquida resultante de la separación sólido-líquido al primer recipiente de reacción, en su totalidad o en parte. En una realización de la presente invención, el segundo recipiente de reacción está equipado con un dispositivo a través del cual se puede eliminar la fase líquida, por ejemplo un clarificador, un filtro de vela o una membrana. Dicha fase líquida puede entonces devolverse a la etapa (a), total o parcialmente.
[0034] En una versión de la presente invención, el primer recipiente de reacción se materializa como un grupo de recipientes, por ejemplo dos o tres reactores de tanque. En cada recipiente de reacción de dicho grupo puede llevarse a cabo una reacción según la etapa (a), con la misma combinación de TM o sólo con determinados miembros. Los medios de reacción acuosos obtenidos en los distintos recipientes de reacción se combinan a continuación para someterlos a la etapa (b).
[0035] En una realización de la presente invención, dicho primer recipiente de reacción puede tener un dispositivo para la descarga de lodo o solución acuosa. Por ejemplo, el lodo o la solución acuosa pueden descargarse a través de rebosaderos o válvulas al segundo recipiente de reacción.
[0036] En la etapa (a), una suspensión acuosa de níquel metálico y al menos un metal seleccionado entre aluminio y metales de transición distintos del níquel se combina con un oxidante seleccionado entre oxígeno y nitrato en el primer recipiente de reacción. Preferentemente, dichos metales de transición distintos del níquel se seleccionan entre el cobalto y el manganeso y combinaciones de cobalto y manganeso.
[0037] El níquel metálico puede presentarse en forma de polvo, láminas, virutas, briquetas, bolitas, redondos, terrones y fragmentos de electrodos. Los polvos pueden tener un diámetro medio de partículas comprendido entre 0,01 y 1 mm. Las hojas pueden tener un espesor comprendido entre 0,1 y 5 mm y una longitud y una anchura que pueden ser idénticas o diferentes, cada una de ellas comprendida entre 2 cm y 10 metros, en particular entre 2 y 10 cm. Las virutas para los fines de la presente invención pueden tener un espesor de 0,1 a 1 mm, una anchura de 1 mm a 5 mm y una longitud de 1 cm a 20 cm. Las virutas pueden tener un diámetro comprendido entre 1 mm y 5 cm, pero con una forma irregular. Los fragmentos de electrodo pueden tener un espesor de entre 0,5 y 7 mm y un diámetro medio de entre 10 y 40 mm.
[0038] Las redondas pueden tener un diámetro de 2 a 3 cm y una altura aproximada de 0,8 a 1,5 cm; las briquetas con dimensiones de: longitud de 2 a 5 cm, anchura de 1 a 4 cm, altura de 1 a 3 cm, y longitud mayor que la altura. A efectos de la presente invención, los gránulos tienen un diámetro de 1 a 2 cm.
[0039] El aluminio y los metales de transición distintos del níquel pueden presentarse en forma de polvo, láminas, virutas o terrones, con las dimensiones definidas anteriormente en el contexto del níquel.
[0040] La relación molar entre níquel y aluminio o metal de transición, según el caso, corresponde preferentemente a la estequiometría del producto deseado. En otras realizaciones, se emplean metales más nobles que el níquel en un exceso molar.
[0041] En una realización del etapa (a), la relación en peso de agua a níquel y metales de TM distintos del níquel está en el intervalo de 20:1 a 0,1:1, preferentemente de 10:1 a 0,5:1.
[0042] En la etapa (a), está presente un oxidante. Dicho oxidante se selecciona entre oxígeno y nitrato. El nitrato puede introducirse como nitrato de metal alcalino o como ácido nítrico. El oxígeno está presente preferentemente en forma de aire.
[0043] En una realización de la presente invención, la etapa (a) se realiza en ausencia de oxígeno, y la oxidación se realiza mediante el uso de nitrato de metal alcalino, por ejemplo nitrato de sodio o nitrato de potasio, o mediante el uso de ácido nítrico o de una combinación de ácido nítrico y nitrato de metal alcalino. Por ausencia de oxígeno se entenderá una atmósfera gaseosa con menos de 10 ppm de oxígeno en volumen.
[0044] En una realización de la presente invención se purga un gas seleccionado entre oxígeno, aire o nitrógeno a través del medio de reacción en la etapa (a) y se purga nitrógeno a través del medio de reacción en la etapa (b). En otra realización de la invención, los caudales de gas son diferentes en la etapa (a) y en la etapa (b).
[0045] Se prefiere realizar una operación de mezcla en la etapa (a), por ejemplo agitación. A escala de laboratorio, la agitación también es posible.
[0046] La etapa (a) se realiza a una temperatura comprendida en el intervalo entre 5 °C y 40 °C, preferentemente en el intervalo entre 15 °C y 35 °C,
[0047] En una realización de la presente invención, la etapa (a) se realiza a una presión comprendida entre 0,5 bar (abs.) y 10 bar (abs.), preferentemente -por razones de simplicidad- a presión ambiente o a una presión ligeramente superior a la presión ambiente, por ejemplo de 1 a 20 mbar superior a la presión ambiente.
[0048] La duración -en caso de modo continuo, el tiempo medio de residencia hidráulica- del medio acuoso en la etapa (a) está comprendida entre 30 minutos y 5 horas.
[0049] En una realización de la presente invención, en la que el etapa (a) se realiza en presencia de un agente complejante seleccionado entre amoníaco, borato, poliborato, glicina, tartrato, citrato y oxalato. En una realización particular de la presente invención, el etapa (a) se realiza en presencia de amoníaco y un agente complejante seleccionado entre borato, poliborato, glicina, tartrato, citrato y oxalato. En dichas realizaciones, dicho agente complejante distinto del amoníaco está presente en el intervalo de 0,1 a 10 mol/mol de níquel.
[0050] Es preferente realizar el proceso inventivo en presencia de amoníaco. El amoníaco puede utilizarse como agente complejante y para ajustar el pH. Además, cuando se utiliza nitrato como oxidante, se forma amoníaco durante la etapa (a).
[0051] En una realización de la presente invención, la etapa (a) se lleva a cabo en un único recipiente de reacción, por ejemplo en un reactor de tanque agitado. En otra realización de la presente invención, la etapa (a) se realiza en un grupo de recipientes de reacción, por ejemplo en dos o hasta 10 recipientes de reacción, también denominados primeros recipientes de reacción o primer grupo. Dicho primer grupo de recipientes de reacción puede comprender dos o más reactores de tanque, por ejemplo hasta 10 reactores de tanque. En cada uno de los recipientes de reacción del primer grupo, pueden tratarse el mismo o diferentes metales de TM según las condiciones de la etapa (a). Por ejemplo, en un recipiente de reacción, el níquel se combina con un oxidante a una temperatura de 5° a 40°C en presencia de amoníaco, y en otro recipiente de reacción, el cobalto, el manganeso o el aluminio se combinan con un oxidante a una temperatura de 5° a 40°C en presencia de amoníaco.
[0052] Al llevar a cabo el etapa (a), se obtiene un medio de reacción acuoso. Dicho medio de reacción acuoso puede estar en forma de una solución o una suspensión espesa. En particular, dicho medio de reacción acuoso está libre de partículas de semilla que puedan provocar una precipitación de hidróxido de TM. En particular, dicho medio de reacción acuoso está libre de partículas precipitadas de dióxido de manganeso. Preferentemente, dicho medio de reacción tiene un valor de pH en el intervalo de 7,5 a 10,0.
[0053] En la etapa (b), dicho medio de reacción acuoso se transfiere del primer recipiente de reacción a un segundo recipiente de reacción. Dicho segundo recipiente de reacción contiene una suspensión de un hidróxido de TM. La temperatura a la que se lleva a cabo la etapa b) oscila entre 45 y 80°C, preferentemente entre 55 y 70°C. El valor de pH en la etapa (b) y, por tanto, en el segundo recipiente de reacción es mayor que en la etapa (a) y, por tanto, en el primer recipiente de reacción, por ejemplo, de 0,5 a seis unidades, preferentemente de 1 a 3 unidades. En la etapa (b), se forman y crecen partículas de hidróxido de TM.
[0054] En una realización de la presente invención, el valor de pH en la etapa (a) está en el intervalo de 7,0 a 10,0 y el valor de pH en la etapa (b) está en el intervalo de 9,0 a 13,0.
[0055] En las realizaciones en las que en la etapa (a) el valor de pH es 10, el valor de pH en la etapa (b) es mayor, por ejemplo al menos 10,5, preferentemente al menos 11. En las realizaciones en las que el valor de pH en la etapa (b) es 9,0, el valor de pH en la etapa (a) es inferior, por ejemplo como máximo 8,5, preferentemente como máximo 8,0. Más preferentemente, el valor de pH en la etapa (b) está en el rango de 10,5 a 13.
[0056] Aunque se prefiere tener tan poco oxígeno en la etapa (b) como sea posible, la etapa (b) puede realizarse bajo una atmósfera que contenga hasta 500 ppm de O<2>, preferidas son hasta 50 ppm de O<2>, aún más preferidas son como máximo 10 ppm. En el contexto de la etapa (b), ppm se refiere a partes por millón en volumen.
[0057] En el segundo recipiente de reacción se precipita hidróxido de TM. En parte, dicho hidróxido se forma sobre partículas existentes de hidróxido de TM, sirviendo dichas partículas existentes como semilla. Parcialmente, sin embargo, se forman nuevas partículas en el curso de la etapa (b).
[0058] En una realización de la presente invención, las partículas de semilla se añaden al recipiente de reacción en la etapa (b). En otra realización de la presente invención, las partículas semilla se generan por atrición de las partículas secundarias existentes en el reactor en la etapa (b) mediante un equipo integrado de alto cizallamiento como los dispositivos rotor-estator.
[0059] En una realización de la presente invención, la etapa (b) se lleva a cabo a un valor de pH en el intervalo desde 9 a 13, preferentemente en el intervalo de pH 9,5 a 12,5. Los límites se seleccionan de forma que el valor de pH en la etapa b) sea superior al de la etapa a).
[0060] En una realización de la presente invención, las partículas metálicas se eliminan del medio de reacción acuoso de la etapa (a) por filtración o sedimentación o separación magnética y se devuelven al recipiente de reacción. Las etapas de separación magnética funcionan con metales ferromagnéticos como el cobalto y el níquel. Dichas partículas metálicas pueden tener el tamaño del metal introducido en la etapa (a) o ser más pequeñas, debido a una reacción parcial pero incompleta.
[0061] En una realización de la presente invención, la etapa (a) se realiza a una presión comprendida entre 0,5 bar (abs.) y 10 bar (abs.), preferentemente -por razones de simplicidad- a presión ambiente o a una presión ligeramente superior a la presión ambiente, por ejemplo de 1 a 20 mbar superior a la presión ambiente.
[0062] La duración -en caso de modo continuo, el tiempo medio de residencia hidráulica- del medio acuoso en la etapa (b) oscila entre 30 minutos y 15 horas.
[0063] Se prefiere realizar una operación de mezcla en el transcurso de la etapa (b), por ejemplo agitación.
[0064] En una realización de la presente invención, la temperatura durante la etapa (a) es inferior a la de la etapa (b), por ejemplo en al menos 5°C, preferentemente en al menos 10°C. La diferencia de temperatura máxima de los pasos (a) y (b) puede estar en el intervalo de 40°C. En otras realizaciones, la temperatura en los pasos (a) y (b) es la misma. En el transcurso de la etapa b), se forman partículas de hidróxido de TM en suspensión espesa en su licor madre, una fase líquida, y crecen las partículas existentes de hidróxido de TM. Sin querer ceñirnos a ninguna teoría, creemos que cuanto mayor sea el valor de pH en la etapa (b), mayor será la proporción de partículas recién formadas y menor la proporción de crecimiento de partículas. Observamos además que cuanto menor es el valor de pH en la etapa (b), mayor es la parte de crecimiento de partículas y menor es la parte de formación de nuevas partículas.
[0065] En una realización de la presente invención, ni en la etapa (a) ni en la etapa (b) se requiere ninguna adición de hidróxido de metal alcalino.
[0066] En una realización de la presente invención, se añade al menos un compuesto de manganeso o aluminio en la etapa (b). Ejemplos de compuestos de manganeso son MnSO<4>o MnCl<2>o preferentemente acetato de manganeso(ll) o aún más preferentemente Mn(NO<3>)<2>, despreciándose el agua de hidratación. Ejemplos de compuestos de aluminio son Al<2>(SO4)<3>, KAl(SO<4>)<2>, Al(NO<3>)<3>, y NaAl(OH)<4>.
[0067] La etapa (c) incluye la eliminación de las partículas de la etapa (b) del líquido por medio de un procedimiento de separación sólido-líquido y el secado de las partículas obtenidas de este modo. En particular, la etapa (c) incluye retirar la suspensión espesa formada en la etapa (b) y someter dicha suspensión espesa a una separación sólido-líquido, por ejemplo decantación o centrifugación o filtración, siendo preferente la filtración. Las formas preferentes de separación sólido-líquido son los filtros prensa y los filtros de banda.
[0068] En una realización preferente de la etapa (c), como fase sólida, se forma una torta de filtración. Como fase líquida se obtiene el filtrado.
[0069] En una realización de la presente invención, se pueden llevar a cabo etapas de purificación en la torta de filtración, por ejemplo enjuagándola con agua o con amoníaco acuoso, solución acuosa de metal alcalino o solución acuosa de carbonato alcalino. También pueden realizarse etapas de separación magnética, antes o después del secado, para eliminar el níquel o el cobalto sin reaccionar u otras impurezas ferromagnéticas como el hierro.
[0070] En las realizaciones preferentes, el precursor se seca, por ejemplo, al aire a una temperatura comprendida entre 80 y 140°C. En otras realizaciones preferentes, el precursor se seca, por ejemplo al aire, a una temperatura comprendida entre 80 y 140°C y, a continuación, al aire, a una temperatura comprendida entre 150 y 600°C.
[0071] Durante la etapa (c), el hidróxido de TM puede secarse en una o varias subetapas, por ejemplo, en al menos dos subetapas a diferentes temperaturas, por ejemplo, de 80 a 150 °C en la subetapa 1 y de 165 a 600 °C en la subetapa 2. Preferentemente, el contenido de humedad residual de los (oxi)hidróxidos de TM es del 5 % en peso o inferior, por ejemplo, del 0,01 al 0,2 % en peso. En el contexto de la presente invención, el contenido de humedad se calcula como g de H<2>O por 100 g de (oxi)hidróxido de TM. En este caso, el H<2>O puede estar unido químicamente como grupo hidroxilo, o estar unido por fisisorción. Es preferente que la humedad residual en el (oxi)hidróxido de TM sea baja, por ejemplo, del 0,1 al 5 % en peso.
[0072] En una realización de la presente invención, la subetapa 1 se realiza preferentemente en un secador por pulverización, en un secador de lecho fluidizado, en un secador centrifugado-flash o en un secador de contacto tal como un secador de paletas o un secador de bandeja. La etapa 2 puede realizarse en un horno rotatorio, en un horno de rodillos o en un horno de caja.
[0073] Dicho secado se realiza en presencia de aire, lo que puede provocar una oxidación parcial. Especialmente el manganeso -si está presente- se oxida parcialmente hasta un estado de oxidación de (+III) o incluso (+IV).
[0074] La etapa (d) incluye el retorno total o parcial de la fase líquida obtenida en la etapa (c) al primer recipiente de reacción. En una realización de la presente invención, del 80 al 99 vol. -% del líquido se devuelve al primer recipiente de reacción. Por medio de la realización del proceso inventivo, se pueden obtener precursores de una excelente morfología, y la generación de subproductos tales como solución de Na<2>SO<4>es extremadamente baja. Cuando se combina con una fuente de litio, por ejemplo LiOH o Li<2>CO<3>, y se trata térmicamente a 600 a 1000 °C, por ejemplo, en un horno rotatorio o un horno de rodillos, se obtienen materiales catódicos activos con buenas propiedades y morfología.
[0075] Otro aspecto de la presente invención está relacionado con los (oxi)hidróxidos particulados, en adelante también denominados precursores inventivos. Los precursores inventivos son (oxi)hidróxidos particulados de TM, en los que TM comprende níquel y al menos un metal seleccionado entre cobalto y manganeso y aluminio, y en los que los precursores inventivos comprenden además al menos un metal de TM en estado de oxidación cero, por ejemplo de 0,1 a 10 mol-% con respecto a TM.
[0076] En una realización de la presente invención, en los espectros XRD de los precursores inventivos, la intensidad del reflejo en el ángulo de 2θ=20,11±0,5° dividida por la intensidad de los picos en el ángulo 2θ =8,86±0,5 ° y 2θ=15,08±0,5° de difracción de rayos X MoKα1 se encuentra en el intervalo de 0,01 a 0,25.
[0077] En una realización de la presente invención, los precursores inventivos se seleccionan entre hidróxidos y oxihidróxidos de TM, donde TM es una combinación de metales de acuerdo con la fórmula general (I) (Ni<a>Co<b>Mn<c>)<1-d>M<d>(I) con
[0078] a está en el intervalo de 0,6 a 0,95, preferentemente de 80 a 94,
[0079] b está en el intervalo de 0 a 0,2, preferentemente de 0,01 a 0,12,
[0080] c está en el rango de 0 a 0,2, preferentemente de 0,02 a 0,10,
[0081] d está en el intervalo de 0 a 0,1,
[0082] M se selecciona entre Mg, Al, Ti, Zr, Mo, W, Al, Mg, Nb y Ta, y combinaciones de al menos dos de los anteriores, preferentemente, M se selecciona entre Mg y Al.
[0083] Los precursores inventivos pueden contener trazas de otros iones metálicos, por ejemplo trazas de metales ubicuos tales como sodio, calcio, hierro o cinc, como impurezas, pero dichas trazas no se tendrán en cuenta en la descripción de la presente invención. Trazas en este contexto significará cantidades de 0,05% en moles o menos, refiriéndose al contenido total de metal TM.
[0084] El (oxi)hidróxido de TM está en forma de partículas. En una realización de la presente invención, el diámetro medio de partícula (D50) de los precursores inventivos está en el intervalo de 2 a 20 µm, preferentemente de 3 a 16 µm, más preferentemente de 7 a 14 µm. El diámetro promedio de partícula (D50) en el contexto de la presente invención se refiere a la mediana del diámetro de partícula en función del volumen, como se puede determinar, por ejemplo, por medio de dispersión de luz. En una realización, los precursores inventivos tienen una distribución de diámetro de partícula monomodal. En otras realizaciones, la distribución de las partículas del precursor puede ser bimodal, por ejemplo, con un máximo en el intervalo de 1 a 5 µm y otro máximo en el intervalo de 7 a 16 µm. Preferentemente monomodal.
[0085] En otra realización de la presente invención, el diámetro medio de partícula (D50) de los precursores de la invención se encuentra en el intervalo de 1 a 7 µm, preferentemente de 2 a 6 µm, y más preferentemente de 3 a 5 µm. La forma de partícula de las partículas secundarias de los precursores inventivos es preferentemente esferoidal, es decir partículas que tienen una forma esférica. Se consideran esferoidales no solo aquellas partículas con forma exactamente esférica, sino también aquellas con un factor de forma en el intervalo de 0,7 a 1 y una relación de ejes del cuadro delimitador en el intervalo de 1,00 a 1,25. A fin de determinar la relación del eje del cuadro delimitador de una partícula específica, se establece el cuadro delimitador rectangular más pequeño posible alrededor de la imagen SEM de la vista superior de una partícula. La relación de ejes se calcula a partir de la longitud de los dos lados a1 y a2 (con a1 ≥ a2) por medio de: relación de ejes de la caja delimitadora = a1/a2. Si bien una esfera perfecta poseería una relación de ejes del cuadro delimitador de 1,0, cualquier desviación de la esfericidad perfecta resulta en una relación de ejes > 1,0.
[0086] A fin de determinar el factor de forma y la relación de ejes de las muestras, ambas propiedades se determinan primero para al menos 50 partículas individuales de cada muestra y luego se promedian. El factor de forma de las partículas individuales se calcula a partir del perímetro y el área determinados a partir de imágenes SEM de vista superior: Factor de forma = (4π-área)/(perímetro)<2>. Si bien una esfera perfecta tendría un factor de forma de 1,0, cualquier desviación de la esfericidad perfecta conduce a factores de forma inferiores a 1,0.
[0087] En una realización de la presente invención, los precursores inventivos están compuestos de partículas secundarias que se componen de partículas primarias. Preferentemente, dicho precursor está compuesto por partículas secundarias esféricas que son aglomerados de partículas primarias. Aún más preferentemente, el precursor inventivo está compuesto de partículas secundarias esféricas que son aglomerados de partículas primarias o plaquetas con forma de placa, de varilla o de aguja.
[0088] Los precursores inventivos comprenden de 0,1 a 10 mol-% relacionada con TM, de metal en estado de oxidación cero, por ejemplo níquel, siendo dicho metal un constituyente de la TM. Dicho metal en estado de oxidación cero y especialmente el níquel se incorpora en forma de pequeñas partículas de un tamaño máximo del propio (oxi)hidróxido particulado.
[0089] En una realización de la presente invención, los precursores inventivos pueden tener un rango de distribución de diámetro de partícula en el intervalo de 0,5 a 0,9, definiéndose el intervalo como [(D90) - (D10)] dividido por (D50), todo lo cual se determina por medio del análisis LASER. En otra realización de la presente invención, dicho precursor puede tener un intervalo de distribución del diámetro de partícula en el intervalo de 1,1 a 1,8.
[0090] En una realización de la presente invención, la superficie específica (BET) de los precursores inventivos está en el intervalo de 2 a 10 m<2>/g o incluso 15 a 100 m<2>/g, determinada por adsorción de nitrógeno, por ejemplo de acuerdo con DIN-ISO 9277:2003-05.
[0091] Preferentemente, los precursores inventivos muestran, por ejemplo, en los análisis SEM, cristalitos en forma de placa que están dispuestos de tal manera que su eje más largo se encuentra en un ángulo de 90 (±10) ° con respecto al diámetro de las partículas secundarias.
[0092] Los precursores inventivos se obtienen ventajosamente de acuerdo con el procedimiento inventivo. Son muy adecuados para fabricar materiales activos catódicos. Sin querer atarnos a ninguna teoría, suponemos que cantidades menores de níquel metálico como las presentes en los precursores inventivos se oxidan fácilmente durante la reacción con la fuente de litio en una atmósfera oxidante.
[0093] El procedimiento inventivo se realiza ventajosamente en un aparato que comprende
[0094] (A) un primer recipiente de reacción que comprende un agitador y un tubo que está conectado a
[0095] (B) un segundo recipiente de reacción que comprende un agitador y un tubo que está conectado
[0096] (C) un dispositivo para la separación sólido-líquido seleccionado entre filtros y centrifugadoras, y una tubería adicional a través de la cual el filtrado pueda ser devuelto al recipiente de reacción (A).
[0097] En una realización de la presente invención, dicho aparato comprende un grupo de 2 a 10 primeros recipientes de reacción (A) que comprenden cada uno un agitador y un tubo que está conectado al recipiente de reacción (B). Los dispositivos preferidos (C) son filtros, por ejemplo filtros de cinta.
[0098] En una realización de la presente invención, el aparato en el que se lleva a cabo preferentemente el proceso inventivo comprende al menos dos reactores de tanque (A) y (B) conectados entre sí con dos tuberías que están construidas de manera que la solución espesa o solución acuosa pueda transferirse del reactor de tanque (A) al reactor de tanque (B), y otra tubería conectada con un dispositivo para la separación sólido-líquido (C), y otra tubería para transferir la fase líquida al reactor de tanque (A), en su totalidad o en parte.
[0099] En una realización de la presente invención, dicho aparato contiene además un dispositivo amortiguador en el que puede almacenarse la suspensión espesa de la etapa (b) antes de realizar la etapa (c), o en el que puede almacenarse el licor madre antes de devolverlo al recipiente de reacción (A).
[0100] En una realización de la presente invención, el segundo recipiente de reacción (B) está equipado con un dispositivo a través del cual se puede eliminar la fase líquida, por ejemplo un clarificador, un filtro de vela o una membrana. Dicha fase líquida puede entonces devolverse al recipiente de reacción (A), total o parcialmente. En una versión de la presente invención, el primer recipiente de reacción (A) se materializa como un grupo de recipientes, por ejemplo dos o tres reactores de tanque. En cada recipiente de reacción de dicho grupo puede llevarse a cabo una reacción según la etapa (a), con la misma combinación de TM o sólo con determinados miembros. Los medios de reacción acuosos obtenidos en los distintos recipientes de reacción (A) se combinan a continuación para someterlos al segundo recipiente de reacción (B).
[0101] La presente invención se ilustra además mediante ejemplos prácticos y un dibujo.
[0102] Breve descripción de los dibujos:
[0103] Figura 1:
[0104] A: recipiente de reacción (A), para la etapa (a)
[0105] B: recipiente de reacción (B), para la etapa (b)
[0106] C: Dispositivo de separación sólido-líquido para separar el precursor del licor madre (fase líquida)
[0107] D: Secado de la torta de filtración
[0108] E: Separación sólido-líquido para mantener el metal sin reaccionar en el recipiente de reacción (B)
[0109] F: Separación sólido-líquido para la retirada de la fase líquida
[0110] Las figuras 2 a 4: Imágenes SEM de p-CAM.1, diferentes escalas.
[0111] La reacción que se describe a continuación se lleva a cabo en un aparato según el esquema de la figura 1. Los recipientes de reacción (A.1) y (B.1) son reactores de tanque agitado 3.2-I.rpm: revoluciones por minuto
[0112] Paso (a.1): el recipiente de reacción (A.1) se carga con una solución acuosa que contiene 1M de nitrato amónico y 0,5 M de nitrato sódico. La solución se calienta a 35°C, se ajusta el pH a 10,0 añadiendo amoníaco y se hace burbujear aire a través de la solución. Se añade polvo metálico de níquel y cobalto (diámetro medio de partícula de 0,1 a 1 mm) y se agita la mezcla de reacción a 700 rpm. El contenido de sólidos en el recipiente de reacción (A.1) es del 20 % en peso. La relación molar entre níquel y cobalto en el sólido es de aproximadamente 20:1. La suspensión se filtra en el dispositivo (E.1). Las partículas metálicas sin reaccionar se reciclan de nuevo en el recipiente de reacción (A.1). Etapa (b.1): la fase líquida se introduce en el recipiente de reacción (B.1) y se calienta a 60°C. Además, se introducen en el recipiente de reacción (B.1) semillas de hidróxido de níquel/cobalto/manganeso y una solución acuosa de nitrato de manganeso de manera que la relación molar Ni:Co:Mn en el líquido sea 91:4,5:4,5. El contenido de sólidos en B es aproximadamente del 20 % en peso. Se hace burbujear nitrógeno a través de la pasta en el recipiente de reacción (B.1). El pH se ajusta a 12 añadiendo amoníaco. La fase líquida libre de partículas se extrae continuamente del recipiente de reacción B.1 mediante un separador sólido-líquido y se vuelve a introducir en el recipiente de reacción (A.1) hasta un grado del 90%. En la retirada paralela de la fase líquida, la suspensión formadora se descarga continuamente del recipiente de reacción (B.1). Las partículas metálicas residuales se eliminan parcialmente mediante separación magnética. A continuación, la suspensión se filtra en un filtro C.1. La fase líquida se recicla de nuevo en el recipiente de reacción (A.1). La torta de filtración se lava con agua desionizada y se seca a 120 °C durante 16 h en D.1 para obtener el precursor inventivo P-CAM.1 con composición molar de Ni : Co : Mn = 91:4,5:4,5 y un tamaño medio de partícula (d50) = 11,8 µm y span = 1,24. P-CAM.1 contiene algo de níquel sin reaccionar.
[0113] Los datos de difracción de rayos X en polvo (DDRXP) se recogieron ventajosamente usando un difractómetro de laboratorio (D8 Discover, Bruker AXS GmbH, Karlsruhe). El difractómetro se configuró con un tubo de rayos X de molibdeno. La radiación K-alfa1 característica se monocromatizó utilizando un monocromador primario de germanio doblado tipo Johansson. Los datos se recogen en la geometría de reflexión de Bragg-Brentano. Se utiliza un detector de área LYNXEYE para recoger la señal de rayos X dispersa.
[0114] El p-CAM1 se muele mediante el uso de un molino tubular IKA y una cámara de molienda desechable MT40.100. El polvo se colocó en un portamuestras y se aplanó con una placa de vidrio.
[0115] El p-CAM.1 se mezcla con LiOH monohidrato en una relación molar Li/TM de 1,02 para obtener una mezcla. La mezcla se calienta a 760 °C en un horno envolvente y se mantiene durante 10 horas en un flujo forzado de una mezcla de oxígeno. Una vez enfriado a temperatura ambiente, el polvo se desaglomeró y se tamizó a través de una malla de 32 µm para obtener un material activo de cátodo de base CAM.1. Ya no se detecta níquel metálico.
[0116] El D50 del material de electrodo activo B-CAM.1 es 11,8 µm, determinado mediante la técnica de difracción láser en un instrumento Mastersizer 3000 de Malvern Instruments.

Claims (13)

1. REIVINDICACIONES
1. Procedimiento para fabricar un (oxi)hidróxido particulado de TM en el que TM representa uno o más metales, y en el que TM comprende níquel y, al menos un metal seleccionado entre cobalto y aluminio y manganeso, en el que dicho proceso comprende las etapas de:
(a) combinar una suspensión acuosa de níquel metálico y al menos un metal seleccionado entre aluminio y metales de transición distintos del níquel en presencia de amoníaco con un oxidante seleccionado entre oxígeno y nitrato en un primer recipiente de reacción o en un primer grupo de recipientes de reacción a una temperatura comprendida entre 5° y 40°C,
(b) transferir el medio de reacción acuoso de la etapa a) a un segundo recipiente de reacción, en el que dicho segundo recipiente de reacción contiene una suspensión de hidróxido de TM, en el que el valor de pH en la etapa b) es superior al de la etapa a) y la temperatura está comprendida entre 45° y 80°C, formando y haciendo crecer así partículas de hidróxido de TM,
(c) eliminar las partículas de la etapa (b) del líquido mediante un procedimiento de separación sólido-líquido, y secar las partículas,
(d) devolver la fase líquida obtenida en la etapa (c) al primer recipiente de reacción.
2. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, en el que el (oxi)hidróxido particulado se selecciona entre hidróxidos y oxihidróxidos de TM, en el que TM es una combinación de metales de acuerdo con la fórmula general (I) (Ni<a>Co<b>Mn<c>)<1-d>M<d>(I) con
a estando en el intervalo de 0,6 a 0,95,
b estando en el intervalo entre cero y 0,2,
c estando en el intervalo de cero a 0,2,
d estando en el intervalo de cero a 0,1,
M se selecciona entre Mg, Al, Ti, Zr, Mo, W, Al, Mg, Nb y Ta, a b c = 1, y c d > cero.
3. El proceso de acuerdo con la reivindicación 1 o 2, en el que el etapa (a) se realiza en presencia de un agente complejante seleccionado entre amoníaco, borato, poliborato, glicina, tartrato, citrato y oxalato está presente.
4. Un proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores en el que M es Al y cero < c ≤ 0,1
5. Un proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones precedentes en el que entre las etapas (a) y (b), las partículas metálicas se eliminan del medio de reacción de la etapa (a) por filtración, sedimentación o separación magnética y se devuelven al recipiente de reacción.
6. Un proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la etapa (b) se realiza bajo una atmósfera que contiene hasta 500 ppm O<2>.
7. Un proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la etapa (a) se realiza en ausencia de oxígeno.
8. Un proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que en la etapa (b) se añade un compuesto de manganeso o aluminio.
9. Un proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores en el que en la etapa (d), del 80 al 95 % vol de la fase líquida de la etapa (c) se devuelve al primer recipiente de reacción.
10. Un proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que las etapas (a) y (b) se realizan ambas sin adición de hidróxido de metal alcalino.
11. Un proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el valor del pH en la etapa (a) está en el intervalo desde 7,0 a 10,0 y el valor del pH en la etapa (b) está en el intervalo desde 9,0 a 13,0.
12. Hidróxido (oxi)particulado de TM, en el que TM comprende níquel y al menos un metal seleccionado entre cobalto y manganeso y aluminio, y en el que dicho hidróxido (oxi)particulado de TM comprende además de 0,1 a 10 mol-% relacionado con TM de metal TM en estado de oxidación cero.
13. Hidróxido (oxi)particulado de acuerdo con la reivindicación 12 que comprende de 0,1 a 10 mol-% de metal en el estado de oxidación cero, en el que dicho metal es níquel y en el que los porcentajes se relacionan con TM.
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