ES3053182T3

ES3053182T3 - Electrolyte for lithium secondary battery and lithium secondary battery comprising same

Info

Publication number: ES3053182T3
Application number: ES21803405T
Authority: ES
Inventors: Jaegil Lee; Suenghoon Han; Seonghyo Park; Eui Tae Kim; Myeongjun Song; Kyungsik Hong; Minsu Kim
Original assignee: LG Energy Solution Ltd
Current assignee: LG Energy Solution Ltd
Priority date: 2020-05-12
Filing date: 2021-05-12
Publication date: 2026-01-20
Anticipated expiration: 2041-05-12
Also published as: PL4044316T3; EP4044316B1; KR102940362B1; KR20210138511A; EP4044316A4; CN114556664B; CN114556664A; EP4044316A1

Abstract

Se describe un electrolito para una batería secundaria de litio y una batería secundaria de litio que lo comprende. Este electrolito puede funcionar incluso a bajas temperaturas al reducir la resistencia, garantizando una vida útil estable y aumentando la capacidad de descarga a bajas temperaturas. El electrolito para una batería secundaria de litio comprende: un primer disolvente compuesto por un compuesto a base de glima; un segundo disolvente compuesto por un compuesto heterocíclico conjugado; un tercer disolvente compuesto por un compuesto a base de éter cíclico no conjugado; y una sal de litio. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

[0001] DESCRIPCIÓN

[0002] Electrolito para batería secundaria de litio y batería secundaria de litio que comprende el mismo

[0003] [Campo técnico]

[0004] La presente solicitud reivindica los beneficios de las prioridades basándose en la solicitud de patente coreana n.º 10-2020-0056272 presentada el 12 de mayo de 2020 y la solicitud de patente coreana n.º 10-2021-0061119 presentada el 12 de mayo de 2021.

[0005] La presente invención se refiere a una disolución de electrolito para una batería secundaria de litio y a una batería secundaria de litio que incluye la misma, más particularmente, a una disolución de electrolito para una batería secundaria de litio, que es capaz no sólo de funcionar a una baja temperatura disminuyendo la resistencia, sino también de garantizar las características de vida útil estable de la batería y aumentar la capacidad de descarga a una baja temperatura, y a una batería secundaria de litio que incluye la misma.

[0006] [Antecedentes de la técnica]

[0007] A medida que aumenta el interés en la tecnología de almacenamiento de energía, mientras que su aplicación se extiende a la energía de teléfonos móviles, tabletas, ordenadores portátiles y cámaras de vídeo, y además a vehículos eléctricos (EV) y vehículos eléctricos híbridos (HEV), la investigación y el desarrollo de dispositivos electroquímicos están aumentando gradualmente. Los dispositivos electroquímicos son el campo que está recibiendo la mayor atención a este respecto, y entre ellos, el desarrollo de baterías secundarias tales como una batería de litio-azufre capaz de cargarse y descargarse ha sido un foco de interés. En los últimos años, con el fin de mejorar la densidad de capacidad y la energía específica en el desarrollo de una batería de este tipo, se han realizado investigación y desarrollo sobre el diseño de nuevos electrodos y baterías.

[0008] Entre tales dispositivos electroquímicos, una batería de litio-azufre (batería de Li-S) tiene una alta densidad de energía (capacidad teórica) y, por tanto, está en el foco de atención como una batería secundaria de nueva generación que puede reemplazar a la batería de iones de litio. En una batería de litio-azufre de este tipo, la reacción de reducción del azufre y la reacción de oxidación del metal de litio tienen lugar durante la descarga, y en este momento, el azufre forma polisulfuro de litio (LiPS) que tiene una estructura lineal a partir de S<8>que tiene una estructura cíclica. Esta batería de litio-azufre se caracteriza por mostrar una tensión de descarga gradual hasta que el polisulfuro se reduce completamente a Li<2>S.

[0009] Sin embargo, el mayor obstáculo en la comercialización de la batería de litio-azufre es la vida útil, y durante el procedimiento de carga/descarga, se reduce la eficiencia de carga/descarga y se deteriora la vida útil de la batería. Las causas de tal deterioro de la vida útil de la batería de litio-azufre son diversas, tales como las reacciones secundarias de la disolución de electrolito (deposición de subproductos debido a la descomposición de la disolución de electrolito), la inestabilidad del metal de litio (crecimiento de dendrita sobre el electrodo negativo de litio, provocando un cortocircuito), y la deposición de subproductos de electrodo positivo (lixiviación de polisulfuro de litio desde el electrodo positivo).

[0010] Es decir, en una batería que usa un compuesto a base de azufre como material activo de electrodo positivo y que usa un metal alcalino tal como litio como material activo de electrodo negativo, se produce el fenómeno de lixiviación y lanzadera del polisulfuro de litio durante la carga/descarga, y el polisulfuro de litio se transfiere al electrodo negativo, reduciendo de ese modo la capacidad de la batería de litio-azufre, y por tanto la batería de litio-azufre tiene un problema importante de que se reduce su vida útil y se reduce su reactividad. Es decir, dado que el polisulfuro lixiviado desde el electrodo positivo tiene alta solubilidad en la disolución de electrolito orgánico, puede moverse indeseablemente hacia el electrodo negativo (efecto lanzadera de PS) a través de la disolución de electrolito. Como resultado, se produce una disminución de la capacidad debido a la pérdida irreversible del material activo de electrodo positivo, y se produce una disminución de la vida útil de la batería debido a la deposición de partículas de azufre sobre la superficie del metal de litio por reacciones secundarias.

[0011] Mientras tanto, el comportamiento de una batería de litio-azufre de este tipo puede variar en gran medida dependiendo de la disolución de electrolito. La disolución de electrolito cuando el azufre en el electrodo positivo se lixivia a la disolución de electrolito en forma de polisulfuro de litio (LiPS) se denomina catolito y la disolución de electrolito cuando el azufre apenas se lixivia en forma de polisulfuro de litio se denomina electrolito poco soluble o solvatante (SSE). Es decir, en la técnica, están llevándose a cabo diversos estudios sobre una batería de litio-azufre en la que el azufre, un material activo de electrodo positivo, no se eluye a la disolución de electrolito (estudios tales como añadir material de adsorción de LiPS a materiales compuestos de electrodo positivo o modificar separadores realizados de PE existente, etc.), y en particular, también están llevándose a cabo estudios sobre una disolución de electrolito capaz de hacer avanzar una reacción de sólido a sólido en la que el azufre se convierte en Li<2>, el producto de descarga final, pero aún no ha conseguido tales resultados. Por consiguiente, existe la necesidad de un método más fundamental para suprimir el fenómeno de que el polisulfuro de litio se mueve al electrodo negativo y, por tanto, disminuye la vida útil de la batería de litio-azufre y que la reactividad disminuye debido a una gran cantidad de polisulfuro de litio.

[0012] En particular, la batería de litio-azufre muestra un rápido aumento de la resistencia de celda a temperaturas por debajo de 25 ºC, lo que dificulta su uso, y su rendimiento a una baja temperatura tiende a verse influenciado en gran medida por la disolución de electrolito contenida en la batería. A este respecto, la disolución de electrolito que puede hacerse funcionar a una temperatura baja tiene generalmente una resistencia baja, pero existe el problema de que se deterioran las características de estabilidad y vida útil en un electrodo negativo de litio. Por consiguiente, existe la necesidad de desarrollar una disolución de electrolito para una batería secundaria de litio (específicamente, una batería de litio-azufre) capaz de funcionar a una baja temperatura y garantizar las características de vida útil estable, y una batería secundaria de litio que comprenda la misma.

[0013] [Divulgación]

[0014] [Problema técnico]

[0015] Por tanto, un objeto de la presente invención es proporcionar una disolución de electrolito para una batería secundaria de litio y una batería secundaria de litio que comprenda la misma, que sea capaz no sólo de funcionar a una baja temperatura disminuyendo la resistencia, sino también de garantizar las características de vida útil estable de la batería y aumentar la capacidad de descarga a una baja temperatura.

[0016] [Solución técnica]

[0017] Con el fin de lograr el objeto anterior, la presente invención proporciona una disolución de electrolito para una batería secundaria de litio, que comprende un primer disolvente que comprende un compuesto a base de glima; un segundo disolvente que comprende un compuesto heterocíclico conjugado; un tercer disolvente que comprende un compuesto a base de éter cíclico no conjugado; y una sal de litio.

[0018] Además, la presente invención proporciona una batería secundaria de litio que comprende un electrodo positivo; un electrodo negativo; un separador interpuesto entre el electrodo positivo y el electrodo negativo; y la disolución de electrolito para la batería secundaria de litio.

[0019] [Efectos ventajosos]

[0020] Según la disolución de electrolito para una batería secundaria de litio y una batería secundaria de litio que comprende la misma según la presente invención, es posible no sólo que funcione a una baja temperatura disminuyendo la resistencia, sino también que garantice las características de vida útil estable de la batería y también que aumente la capacidad de descarga a una baja temperatura.

[0021] [Descripción de los dibujos]

[0022] Las figuras 1 y 2 son gráficos que muestran las capacidades de descarga de baterías secundarias de litio fabricadas según una realización de la presente invención y un ejemplo comparativo.

[0023] la figura 3 es un gráfico que muestra las características de vida útil de baterías secundarias de litio fabricadas según una realización de la presente invención y un ejemplo comparativo.

[0024] [Mejor modo]

[0025] A continuación en el presente documento, se describirá con detalle la presente invención.

[0026] La disolución de electrolito para la batería secundaria de litio según la presente invención comprende A) un primer disolvente que comprende un compuesto a base de glima, B) un segundo disolvente que comprende un compuesto heterocíclico conjugado, C) un tercer disolvente que comprende un compuesto a base de éter cíclico no conjugado, y D) una sal de litio.

[0027] En general, las baterías secundarias de litio (especialmente las baterías de litio-azufre) muestran un rápido aumento de la resistencia de celda a temperaturas por debajo de 25 ºC, dificultando su uso, y su rendimiento a una baja temperatura tiende a verse influenciado en gran medida por la disolución de electrolito contenida en la batería. A este respecto, la disolución de electrolito capaz de funcionar a una baja temperatura tiene generalmente una resistencia pequeña, pero existe el problema de que se deterioran las características de estabilidad y vida útil en un electrodo negativo de litio. Por consiguiente, el presente solicitante ha desarrollado una disolución de electrolito para una batería secundaria de litio capaz de funcionar a una baja temperatura, garantizar las características de vida útil estable, y aumentar la capacidad de descarga a una baja temperatura, y una batería secundaria de litio que comprende la misma. Mientras tanto, la disolución de electrolito de la presente invención puede ser para una batería de litio-azufre.

[0028] A continuación en el presente documento, se describirá con detalle cada uno de A) el primer disolvente que comprende el compuesto a base de glima, B) el segundo disolvente que comprende el compuesto heterocíclico conjugado, C) el tercer disolvente que comprende el compuesto a base de éter cíclico no conjugado, y D) la sal de litio comprendidos en la disolución de electrolito para la batería secundaria de litio de la presente invención.

[0029] A) Primer disolvente

[0030] El primer disolvente que comprende el compuesto a base de glima no sólo disuelve una sal de litio de modo que la disolución de electrolito tiene conductividad de iones de litio, sino que también sirve para facilitar la reacción electroquímica con el litio eluyendo azufre que es un material activo de electrodo positivo.

[0031] Ejemplos específicos del compuesto a base de glima pueden ser, pero no se limitan a, al menos uno seleccionado del grupo que consiste en dimetoxietano, dietoxietano, metoxietoxietano, dimetil éter de dietilenglicol, dietil éter de dietilenglicol, metil etil éter de dietilenglicol, dimetil éter de trietilenglicol, dietil éter de trietilenglicol, metil etil éter de trietilenglicol, dimetil éter de tetraetilenglicol, dietil éter de tetraetilenglicol, metil etil éter de tetraetilenglicol, dimetil éter de polietilenglicol, dietil éter de polietilenglicol, y metil etil éter de polietilenglicol. Entre estos, es preferible usar dimetoxietano.

[0032] B) Segundo disolvente

[0033] El segundo disolvente que comprende el compuesto heterocíclico conjugado comprende un compuesto heterocíclico que contiene uno o más dobles enlaces y, al mismo tiempo, que contiene uno cualquiera de un átomo de oxígeno y un átomo de azufre, y puede suprimir la generación de dendritas de litio formando una película protectora polimérica (capa de interfase sólido-electrolito, SEI) sobre la superficie de un metal a base de litio (electrodo negativo) mediante una reacción de apertura de anillo de un compuesto heterocíclico en la etapa de descarga inicial de la batería, y puede mejorar adicionalmente las características de vida útil de la batería de litio-azufre reduciendo la descomposición de la disolución de electrolito sobre la superficie del metal a base de litio y las reacciones secundarias posteriores. Además, es difícil que el segundo disolvente disuelva la sal debido a la deslocalización de los electrones del par solitario del heteroátomo (átomo de oxígeno o átomo de azufre), por lo que sirve para reducir la cantidad de lixiviación de polisulfuro a la disolución de electrolito.

[0034] Es decir, el compuesto heterocíclico conjugado contenido en el segundo disolvente de la presente invención debe contener dos o más dobles enlaces para formar una película protectora polimérica sobre la superficie de un metal a base de litio, y también debe contener un heteroátomo (átomo de oxígeno o átomo de azufre) para presentar un efecto tal como aumentar la afinidad con otros disolventes en la disolución de electrolito haciéndolo polar.

[0035] El compuesto heterocíclico conjugado puede ser un compuesto heterocíclico de 4 a 15 miembros, preferiblemente de 4 a 7 miembros, y más preferiblemente de 5 a 6 miembros. Además, el compuesto heterocíclico conjugado puede ser un compuesto heterocíclico sustituido o no sustituido con al menos uno seleccionado del grupo que consiste en un grupo alquilo que tiene de 1 a 4 átomos de carbono, un grupo alquilo cíclico que tiene de 3 a 8 átomos de carbono, un grupo arilo que tiene de 6 a 10 átomos de carbono, un grupo halógeno, un grupo nitro (-NO<2>), un grupo amina (-NH<2>), y un grupo sulfonilo (-SO<2>). Además, el compuesto heterocíclico conjugado puede ser un compuesto multicíclico de un compuesto heterocíclico y al menos uno de un grupo alquilo cíclico que tiene de 3 a 8 átomos de carbono y un grupo arilo que tiene de 6 a 10 átomos de carbono.

[0036] Cuando el compuesto heterocíclico conjugado está sustituido con un grupo alquilo que tiene de 1 a 4 átomos de carbono, es preferible porque se estabilizan los radicales y pueden suprimirse las reacciones secundarias entre disoluciones de electrolito. Además, cuando está sustituido con un grupo halógeno o un grupo nitro, es preferible porque puede formarse una película protectora funcional sobre la superficie de un metal a base de litio, y en este momento, la película protectora funcional formada es una película protectora compactada y, por tanto, tiene la ventaja de que es estable, permitiendo de ese modo la deposición uniforme del metal a base de litio y suprimiendo las reacciones secundarias entre el polisulfuro y el metal a base de litio.

[0037] Tal compuesto heterocíclico conjugado puede comprender uno cualquiera o más de un compuesto a base de éter cíclico conjugado y un compuesto a base de tiofeno. Además, según una realización, el segundo disolvente o el compuesto heterocíclico conjugado puede comprender únicamente un compuesto a base de tiofeno.

[0038] Ejemplos del compuesto a base de éter cíclico conjugado pueden ser compuestos a base de furano y compuestos a base de pirano, y más específicamente, pueden ser, pero no se limitan a, al menos uno seleccionado del grupo que consiste en furano, 2-metilfurano, 3-metilfurano, 2-etilfurano, 2-propilfurano, 2-butilfurano, 2,3-dimetilfurano, 2,4-dimetilfurano, 2,5-dimetilfurano, pirano, 2-metilpirano, 3-metilpirano, 4-metilpirano, benzofurano, y 2-(2-nitrovinil)furano. Entre estos, 2-metilfurano puede ser el más preferido. Además, en una realización de la presente invención, el segundo disolvente puede comprender un compuesto a base de éter cíclico conjugado.

[0039] Además, ejemplos específicos del compuesto a base de tiofeno pueden ser, pero no se limitan a, al menos uno seleccionado del grupo que consiste en tiofeno, 2-metiltiofeno, 2-etiltiofeno, 2-propiltiofeno, 2-butiltiofeno, 2,3 dimetiltiofeno, 2,4-dimetiltiofeno, y 2,5-dimetiltiofeno. Entre estos, 2-metiltiofeno puede ser el más preferido. Además, en una realización de la presente invención, el segundo disolvente puede comprender un compuesto a base de tiofeno.

[0040] C) Tercer disolvente

[0041] El tercer disolvente que comprende el compuesto a base de éter cíclico no conjugado está contenido en la disolución de electrolito y, de manera similar al primer disolvente, sirve para disolver las sales de litio y los materiales activos de azufre. Sin embargo, en comparación con el primer disolvente en forma de glima, el compuesto a base de éter cíclico no conjugado tiene la característica de que se modera el aumento de la viscosidad de la disolución por debajo de 25 ºC, reduciendo de ese modo la disminución de la conductividad iónica de la disolución de electrolito. Ejemplos específicos del compuesto a base de éter cíclico no conjugado pueden ser, pero no se limitan a, al menos uno seleccionado del grupo que consiste en compuestos a base de tetrahidrofurano tales como tetrahidrofurano, 2-metiltetrahidrofurano, 3-metiltetrahidrofurano, 2,5-dimetiltetrahidrofurano y 2-etil-5-metiltetrahidrofurano, y compuestos a base de dioxolano tales como 1,3-dioxolano. Entre estos, 2-metiltetrahidrofurano puede ser el más preferido.

[0042] Cuando se revisan los contenidos del primer disolvente, el segundo disolvente, y el tercer disolvente tal como se describieron anteriormente, el contenido del primer disolvente puede ser del 45 al 75 % en volumen, preferiblemente del 50 al 70 % en volumen, el contenido del segundo disolvente puede ser del 5 al 35 % en volumen, preferiblemente del 10 al 30 % en volumen, y el contenido del tercer disolvente puede ser del 5 % en volumen o más, preferiblemente del 5 al 45 % en volumen, y más preferiblemente del 10 al 40 % en volumen, con respecto a la cantidad total de los disolventes orgánicos que comprenden el primer disolvente, el segundo disolvente, y el tercer disolvente.

[0043] Si el primer disolvente está contenido en una cantidad de menos del 45 % en volumen con respecto a la cantidad total de los disolventes orgánicos, existe la preocupación de que pueden producirse un problema de que disminuye la conductividad de iones de litio debido a una disolución insuficiente de la sal de litio y un problema de que el azufre, un material activo, supera la concentración soluble y, por tanto, precipita. Además, si el primer disolvente supera el 75 % en volumen con respecto a la cantidad total de los disolventes orgánicos, como el azufre, un material activo, se eluye de manera excesiva, se aumenta la concentración de polisulfuro de litio, provocando de ese modo un problema de que aumenta gravemente la viscosidad de la disolución de electrolito a una baja temperatura. Sobre todo, si el contenido está fuera del intervalo anterior, puede haber un problema de que se disminuye la capacidad de descarga de la batería debido a un aumento de la resistencia a una baja temperatura. Mientras tanto, en la presente invención, la baja temperatura significa una temperatura de 15 ºC o menos.

[0044] Además, si el segundo disolvente está contenido en una cantidad de menos del 5 % en volumen con respecto a la cantidad total de los disolventes orgánicos, existe la preocupación de que se disminuirá la capacidad para reducir la cantidad de lixiviación de polisulfuro, lo que hace que sea imposible suprimir el aumento de la resistencia de la disolución de electrolito, o de que puede producirse un problema de que no se forma completamente la película protectora sobre la superficie del metal a base de litio, y por tanto puede deteriorarse el rendimiento de vida útil de la batería. Si el segundo disolvente supera el 35 % en volumen con respecto a la cantidad total de los disolventes orgánicos, se impide excesivamente la lixiviación de polisulfuro, de modo que la reacción electroquímica puede no avanzar normalmente y, por tanto, puede haber un problema de que se disminuye la capacidad de descarga de la batería.

[0045] Además, si el tercer disolvente está contenido en una cantidad de menos del 5 % en volumen con respecto a la cantidad total de los disolventes orgánicos, puede haber dificultades en la descarga de la batería debido a un aumento de la viscosidad de la disolución de electrolito a una baja temperatura. Mientras tanto, no hay ningún límite superior del contenido del tercer disolvente. Es decir, incluso si el tercer disolvente se usa en exceso, no hay ninguna desventaja. Sin embargo, en este caso, dado que los contenidos del primer y el segundo disolventes están relativamente reducidos, puede ser deseable ajustar el tercer disolvente a un contenido apropiado teniendo en cuenta las ventajas que pueden obtenerse por el primer y el segundo disolventes.

[0046] D) Sal de litio

[0047] La sal de litio es una sal de electrolito usada para aumentar la conductividad iónica, y puede usarse sin limitación, siempre que se use habitualmente en la técnica. Ejemplos específicos de la sal de litio pueden ser al menos una seleccionada del grupo que consiste en LiCl, LiBr, LiI, LiClO<4>, LiBF<4>, LiB<10>Cl<10>, LiPF<6>, LiCF<3>SO<3>, LiCF<3>CO<2>, LiC<4>BO<8>, LiAsF<6>, LiSbF<6>, LiAlCl<4>, CH<3>SO<3>Li, CF<3>SO<3>Li, (C<2>F<5>SO<2>)<2>NLi, LiFSI ((SO<2>F)<2>NLi), (CF<3>SO<2>)<3>CLi, nitrato de litio (LiNO<3>), nitrito de litio (LiNO<2>), cloroborano de litio, carboxilato alifático inferior de litio que tiene 4 o menos átomos de carbono, tetrafenilborato de litio, e imida de litio. Entre estos, es preferible usar LiFSI ((SO<2>F)<2>NLi) como componente esencial y, si es necesario, es más preferible que se use junto con nitrato de litio (LiNO<3>). Además, puede ser preferible que la disolución de electrolito de la presente invención no contenga LiTFSI ((CF<3>SO<2>)<2>NLi).

[0048] La concentración de la sal de litio puede determinarse teniendo en cuenta la conductividad iónica y similares, y puede ser, por ejemplo, de 0,1 a 4 M, preferiblemente de 0,2 a 2 M, y más preferiblemente de 0,5 a 2 M. Si la concentración de la sal de litio es menor de 0,1 M, puede ser difícil garantizar una conductividad iónica adecuada para el funcionamiento de una batería. Si la concentración de la sal de litio supera 4 M, a medida que se aumenta la viscosidad de la disolución de electrolito, se disminuye la movilidad de los iones de litio, o se aumenta la reacción de descomposición de la propia sal de litio, y por tanto puede deteriorarse el rendimiento de la batería.

[0049] E) Otro aditivo

[0050] Mientras tanto, con el fin de mejorar adicionalmente la vida útil de la batería, si es necesario, la disolución de electrolito para la batería secundaria de litio según la presente invención puede comprender además al menos un aditivo seleccionado del grupo que consiste en nitrato de lantano (La(NO<3>)<3>), nitrato de potasio (KNO<3>), nitrato de cesio (CsNO<3>), nitrato de magnesio (Mg(NO<3>)<2>), nitrato de bario (Ba(NO<3>)<2>), nitrito de potasio (KNO<2>), y nitrito de cesio (CsNO<2>). Además, el aditivo puede estar contenido en una cantidad del 1 al 10 % en peso, preferiblemente del 2 al 8 % en peso, y más preferiblemente del 2,5 al 6 % en peso, con respecto al peso total de la disolución de electrolito para la batería secundaria de litio. Si el contenido del aditivo supera el 10 % en peso, puede aumentarse la viscosidad de la disolución de electrolito, dificultando su funcionamiento.

[0051] A continuación, se describirá la batería secundaria de litio según la presente invención. La batería secundaria de litio comprende un electrodo positivo, un electrodo negativo, un separador interpuesto entre el electrodo positivo y el electrodo negativo, y la disolución de electrolito para la batería secundaria de litio. La disolución de electrolito para la batería secundaria de litio comprende A) el primer disolvente que comprende el compuesto a base de glima, B) el segundo disolvente que comprende el compuesto heterocíclico conjugado, C) el tercer disolvente que comprende el compuesto a base de éter cíclico no conjugado, y D) la sal de litio, tal como se describió anteriormente, y las descripciones detalladas de estos son tal como se describieron anteriormente. Además, la batería secundaria de litio puede ser cualquier batería secundaria de litio usada habitualmente en la técnica, y entre ellas, la batería de litioazufre puede ser la más preferida.

[0052] La batería secundaria de litio, en particular, una batería de litio-azufre tal como se describió anteriormente, presenta una excelente capacidad de descarga incluso a una baja temperatura de 15 ºC o menos, específicamente de 10 ºC o menos. Por ejemplo, la batería de litio-azufre de la presente invención presenta una tasa de retención de capacidad de descarga del 90 al 97 % a una baja temperatura de 15 ºC o menos, y más específicamente, si la batería de litioazufre de la presente invención se carga y descarga a aproximadamente 10 ºC a 0,1 C, se mantiene la capacidad de descarga en el tercer ciclo a del 85 al 95 % en comparación con las mismas condiciones a 25 ºC.

[0053] A continuación en el presente documento, se describirán con más detalle el electrodo positivo, el electrodo negativo, y el separador en la batería secundaria de litio según la presente invención.

[0054] Tal como se describió anteriormente, el electrodo positivo comprendido en la batería secundaria de litio de la presente invención comprende un material activo de electrodo positivo, un aglutinante, y un material eléctricamente conductor. El material activo de electrodo positivo puede ser uno que pueda aplicarse a una batería secundaria de litio convencional, y por ejemplo puede comprender azufre elemental (S<8>), un compuesto a base de azufre, o una mezcla de los mismos. Específicamente, el compuesto a base de azufre puede ser Li<2>S<n>(n≥1), un compuesto de organoazufre, o un material compuesto de carbono-azufre ((C<2>S<x>)<n>: x=2,5~50, n≥2). Además, el material activo de electrodo positivo puede comprender un material compuesto de azufre-carbono, y dado que el material de azufre solo no tiene conductividad eléctrica, puede usarse en combinación con un material eléctricamente conductor. El material de carbono (o fuente de carbono) que constituye el material compuesto de azufre-carbono puede tener una estructura porosa o un área de superficie específica alta, y puede usarse cualquier material de carbono siempre que se use habitualmente en la técnica. Por ejemplo, el material de carbono poroso puede ser, pero no se limita a, al menos uno seleccionado del grupo que consiste en grafito; grafeno; negros de carbono tales como negro de Denka, negro de acetileno, negro de Ketjen, negro de canal, negro de horno, negro de lámpara, y negro térmico; nanotubos de carbono (CNT) tales como nanotubos de carbono de pared simple (SWCNT), y nanotubos de carbono de pared múltiple (MWCNT); fibras de carbono tales como nanofibras de grafito (GNF), nanofibras de carbono (CNF), y fibras de carbono activado (ACF); y carbono activado, y su forma puede ser esférica, en forma de varilla, en forma de aguja, en forma de placa, tubular o en forma a granel, y puede usarse sin limitación siempre que se use habitualmente en una batería secundaria de litio.

[0055] Además, se forman poros en el material de carbono, y la porosidad de los poros es del 40 al 90 %, preferiblemente del 60 al 80 %. Si la porosidad de los poros es menor del 40 %, dado que los iones de litio no se suministran normalmente, puede actuar como componente de resistencia y provocar problemas. Si la porosidad de los poros supera el 90 %, puede producirse un problema de disminución de la resistencia mecánica. Además, el tamaño de poro del material de carbono es de 10 nm a 5 µm, preferiblemente de 50 nm a 5 µm. Si el tamaño de poro es menor de 10 nm, puede haber un problema de que no pueden transmitirse los iones de litio. Si el tamaño de poro supera 5 µm, pueden producirse un cortocircuito de la batería debido al contacto entre electrodos y problemas de seguridad. El aglutinante es un componente que ayuda en la unión entre un material activo de electrodo positivo y un material eléctricamente conductor y en la unión a un colector de corriente, y por ejemplo, puede ser, pero no se limita a, al menos uno seleccionado del grupo que consiste en poli(fluoruro de vinilideno) (PVdF), copolímero de poli(fluoruro de vinilideno)-polihexafluoropropileno (PVdF/HFP), poli(acetato de vinilo), poli(alcohol vinílico), poli(vinil éter), polietileno, poli(óxido de etileno), poli(óxido de etileno alquilado), polipropileno, poli((met)acrilato de metilo), poli((met)acrilato de etilo), politetrafluoroetileno (PTFE), poli(cloruro de vinilo), poliacrilonitrilo, polivinilpiridina, polivinilpirrolidona, caucho de estireno-butadieno, caucho de acrilonitrilo-butadieno, caucho de monómero de etilenopropileno-dieno (EPDM), caucho de EPDM sulfonado, caucho de estireno-butileno, caucho fluorado, carboximetilcelulosa (CMC), almidón, hidroxipropilcelulosa, celulosa regenerada, y mezclas de los mismos.

[0056] El aglutinante se añade habitualmente en una cantidad de 1 a 50 partes en peso, preferiblemente de 3 a 15 partes en peso, basándose en 100 partes en peso del peso total del electrodo positivo. Si el contenido del aglutinante es menor de 1 parte en peso, la fuerza adhesiva entre el material activo de electrodo positivo y el colector de corriente puede ser insuficiente. Si el contenido del aglutinante es mayor de 50 partes en peso, se mejora la fuerza adhesiva, pero el contenido del material activo de electrodo positivo puede reducirse por consiguiente, disminuyendo de ese modo la capacidad de la batería.

[0057] El material eléctricamente conductor comprendido en el electrodo positivo no está particularmente limitado siempre que no provoque reacciones secundarias en el entorno interno de la batería y tenga una excelente conductividad eléctrica mientras no provoque cambios químicos en la batería. El material eléctricamente conductor puede ser normalmente grafito o carbono eléctricamente conductor, y puede ser, por ejemplo, pero no se limita a, uno seleccionado del grupo que consiste en grafito tal como grafito natural o grafito artificial; negro de carbono tal como negro de carbono, negro de acetileno, negro de Ketjen, negro de Denka, negro térmico, negro de canal, negro de horno, y negro de lámpara; materiales a base de carbono cuya estructura cristalina es grafeno o grafito; fibras eléctricamente conductoras tales como fibras de carbono y fibras de metal; fluoruro de carbono; polvos de metal tales como polvo de aluminio y polvo de níquel; fibras cortas monocristalinas eléctricamente conductoras tales como óxido de zinc y titanato de potasio; óxidos eléctricamente conductores tales como óxido de titanio; polímeros eléctricamente conductores tales como derivados de polifenileno; y una mezcla de dos o más de los mismos.

[0058] El material eléctricamente conductor se añade normalmente en una cantidad de 0,5 a 50 partes en peso, preferiblemente de 1 a 30 partes en peso, basándose en 100 partes en peso del peso total del electrodo positivo. Si el contenido de material eléctricamente conductor es demasiado bajo, es decir, si es menor de 0,5 partes en peso, es difícil obtener un efecto sobre la mejora de la conductividad eléctrica, o pueden deteriorarse las características electroquímicas de la batería. Si el contenido del material eléctricamente conductor supera 50 partes en peso, es decir, si es demasiado alto, la cantidad de material activo de electrodo positivo es relativamente pequeña y, por tanto, pueden disminuirse la capacidad y la densidad de energía. El método de incorporación del material eléctricamente conductor en el electrodo positivo no está particularmente limitado, y pueden usarse métodos convencionales conocidos en la técnica relacionada tales como recubrimiento sobre el material activo de electrodo positivo. Además, si es necesario, la adición de la segunda capa de recubrimiento con conductividad eléctrica al material activo de electrodo positivo puede reemplazar a la adición del material eléctricamente conductor tal como se describió anteriormente.

[0059] Además, puede añadirse selectivamente un material de relleno al electrodo positivo de la presente invención como componente para inhibir la expansión del electrodo positivo. Un material de relleno de este tipo no está particularmente limitado siempre que pueda inhibir la expansión del electrodo sin provocar cambios químicos en la batería, y los ejemplos del mismo pueden comprender polímeros olefínicos tales como polietileno y polipropileno; materiales fibrosos tales como fibras de vidrio y fibras de carbono.

[0060] El material activo de electrodo positivo, el aglutinante, el material eléctricamente conductor, y similares se dispersan y mezclan en un medio de dispersión (disolvente) para formar una suspensión, y la suspensión puede aplicarse sobre el colector de corriente de electrodo positivo, seguido de secado y laminación para preparar un electrodo positivo. El medio de dispersión puede ser, pero no se limita a, N-metil-2-pirrolidona (NMP), dimetilformamida (DMF), dimetilsulfóxido (DMSO), etanol, isopropanol, agua, o una mezcla de los mismos.

[0061] El colector de corriente de electrodo positivo puede ser, pero no se limita a, platino (Pt), oro (Au), paladio (Pd), iridio (Ir), plata (Ag), rutenio (Ru), níquel (Ni), acero inoxidable (STS), aluminio (Al), molibdeno (Mo), cromo (Cr), carbono (C), titanio (Ti), wolframio (W), ITO (SnO<2>dopado con In), FTO (SnO<2>dopado con F), o una aleación de los mismos, o aluminio (Al) o acero inoxidable cuya superficie se trata con carbono (C), níquel (Ni), titanio (Ti) o plata (Ag), o similares. La forma del colector de corriente de electrodo positivo puede estar en forma de una hoja, una película, una lámina, una forma troquelada, un cuerpo poroso, una espuma, o similares.

[0062] El electrodo negativo es un metal a base de litio, y puede incluir además un colector de corriente sobre un lado del metal a base de litio. El colector de corriente puede ser un colector de corriente de electrodo negativo. El colector de corriente de electrodo negativo no está particularmente limitado siempre que tenga alta conductividad eléctrica sin provocar cambios químicos en la batería, y puede seleccionarse del grupo que consiste en cobre, aluminio, acero inoxidable, zinc, titanio, plata, paladio, níquel, hierro, cromo, y aleaciones y combinaciones de los mismos. El acero inoxidable puede someterse a tratamiento superficial con carbono, níquel, titanio, o plata, y la aleación puede ser una aleación de aluminio-cadmio. Además, puede usarse carbono sinterizado, y un polímero no conductor sometido a tratamiento superficial con un material eléctricamente conductor o un polímero conductor. En general, como colector de corriente de electrodo negativo se usa una hoja delgada de cobre.

[0063] Además, la forma del colector de corriente de electrodo negativo puede ser diversas formas tales como una película que tiene o no tiene irregularidades finas sobre una superficie, una lámina, una hoja, una red, un cuerpo poroso, una espuma, un material textil no tejido, y similares. Además, el colector de corriente de electrodo negativo está en el intervalo de grosor de 3 a 500 µm. Si el grosor del colector de corriente de electrodo negativo es menor de 3 µm, se disminuye el efecto colector de corriente. Por otro lado, si el grosor supera 500 µm, cuando la celda se pliega y luego se monta, existe el problema de que se reduce la trabajabilidad.

[0064] El metal a base de litio puede ser litio o una aleación de litio. En ese caso, la aleación de litio contiene un elemento capaz de alearse con litio, y específicamente la aleación de litio puede ser una aleación de litio y al menos uno seleccionado del grupo que consiste en Si, Sn, C, Pt, Ir, Ni, Cu, Ti, Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, y Al. El metal a base de litio puede estar en forma de una lámina o una hoja, y en algunos casos, puede estar en una forma en la que se deposita o recubre litio o una aleación de litio sobre un colector de corriente mediante un procedimiento en seco, o puede estar en una forma en la que se depositan o recubren metal y una aleación en una fase de partícula mediante un procedimiento en húmedo, o similares.

[0065] Puede interponerse un separador convencional entre el electrodo positivo y el electrodo negativo. El separador es un separador físico que tiene la función de separar físicamente los electrodos, y puede usarse sin particular limitación siempre que se use como separador convencional, y particularmente, es preferible un separador con baja resistencia a la migración de iones en la disolución de electrolito y una excelente capacidad de impregnación para la disolución de electrolito. Además, el separador permite el transporte de iones de litio entre el electrodo positivo y el electrodo negativo mientras que separa o aísla el electrodo positivo y el electrodo negativo entre sí. El separador puede estar realizado de un material poroso, no conductor, o aislante. El separador puede ser un elemento independiente tal como una película o una capa de recubrimiento añadida al electrodo positivo y/o al electrodo negativo.

[0066] Ejemplos de la película porosa a base de poliolefina que puede usarse como separador pueden ser películas formadas por cualquier polímero solo seleccionado de polietilenos tales como polietileno de alta densidad, polietileno lineal de baja densidad, polietileno de baja densidad, y polietileno de peso molecular ultraalto, y polímeros a base de poliolefina tales como polipropileno, polibutileno, y polipenteno, o formadas por una mezcla polimérica de los mismos. Ejemplos del material textil no tejido que puede usarse como separador son un material textil no tejido formado por un polímero de poli(óxido de fenileno), poliimida, poliamida, policarbonato, poli(tereftalato de etileno), poli(naftalato de etileno), poli(tereftalato de butileno), poli(sulfuro de fenileno), poliacetal, polietersulfona, polieteretercetona, poliéster, y similares, solos o en una mezcla de los mismos. Tales materiales textiles no tejidos incluyen un material textil no tejido en forma de una fibra para formar una banda porosa, es decir, un material textil no tejido hilado o soplado en estado fundido compuesto por fibras largas.

[0067] El grosor del separador no está particularmente limitado, pero está preferiblemente en el intervalo de 1 a 100 µm, más preferiblemente de 5 a 50 µm. Si el grosor del separador es menor de 1 µm, no pueden mantenerse las propiedades mecánicas. Si el grosor del separador supera 100 µm, el separador actúa como capa resistiva, deteriorando de ese modo el rendimiento de la batería. El tamaño de poro y la porosidad del separador no están particularmente limitados, pero es preferible que el tamaño de poro sea de 0,1 a 50 µm y la porosidad sea del 10 al 95 %. Si el separador tiene un tamaño de poro de menos de 0,1 µm o una porosidad de menos del 10 %, el separador actúa como capa resistiva. Si el separador tiene un tamaño de poro de más de 50 µm o una porosidad de más del 95 %, no pueden mantenerse las propiedades mecánicas.

[0068] La batería secundaria de litio de la presente invención que comprende el electrodo positivo, el electrodo negativo, el separador, y la disolución de electrolito tal como se describieron anteriormente puede fabricarse mediante un procedimiento de orientar el electrodo positivo hacia el electrodo negativo, e interponer un separador entre los mismos y luego inyectar la disolución de electrolito para la batería secundaria de litio según la presente invención. Mientras tanto, la batería secundaria de litio según la presente invención no sólo puede ser aplicable a una celda de batería usada como fuente de alimentación de un dispositivo pequeño, sino que también puede usarse de manera particularmente adecuada como batería unitaria de un módulo de batería que es una fuente de alimentación de un dispositivo de tamaño mediano y grande. A este respecto, la presente invención también proporciona un módulo de batería en el que al menos dos baterías secundarias de litio están eléctricamente conectadas (en serie o en paralelo). No es necesario decir que el número de baterías secundarias de litio comprendidas en el módulo de batería puede ajustarse de manera diversa teniendo en cuenta el uso y la capacidad del módulo de batería. Además, la presente invención proporciona un bloque de baterías en el que los módulos de batería están eléctricamente conectados según una técnica convencional en la técnica. El módulo de batería y el bloque de baterías pueden usarse como fuente de alimentación para al menos un dispositivo de tamaño mediano y grande seleccionado de herramientas eléctricas; coches eléctricos que comprenden un vehículo eléctrico (EV), un vehículo eléctrico híbrido (HEV), y un vehículo eléctrico híbrido enchufable (PHEV); camiones eléctricos; vehículos comerciales eléctricos; o sistemas de almacenamiento de energía, pero la presente invención no se limita a los mismos.

[0069] [Modo para la invención]

[0070] A continuación en el presente documento, se proporcionan ejemplos preferidos para ayudar a la comprensión de la presente invención, pero los siguientes ejemplos son únicamente para ejemplificar la presente invención, y resulta evidente para los expertos en la técnica que pueden realizarse diversos cambios y modificaciones dentro del alcance de la presente invención, y tales cambios y modificaciones están dentro del alcance de las reivindicaciones adjuntas.

[0071] [Ejemplo 1] Fabricación de batería secundaria de litio

[0072] Preparación de disolución de electrolito

[0073] En primer lugar, se disolvió LiFSI en el disolvente orgánico, que se obtuvo mezclando dimetoxietano (el primer disolvente), 2-metilfurano (el segundo disolvente), y 2-metiltetrahidrofurano (el tercer disolvente) en una razón en volumen (v/v) de 5:1:4, hasta una concentración de 0,75 M, y luego se añadió el 3 % en peso de nitrato de litio (LiNO<3>) basándose en el peso total de la disolución de electrolito para preparar una disolución de electrolito para una batería secundaria de litio.

[0074] Fabricación de electrodo positivo

[0075] Se mezclaron 90 partes en peso de material compuesto de azufre-carbono (CNT) (razón en peso S/C de 70:30) como material activo de electrodo positivo, 5 partes en peso de negro de Denka como material eléctricamente conductor, y 5 partes en peso de caucho de estireno-butadieno/carboximetilcelulosa (SBR/CMC de 7:3) como aglutinante para preparar una composición de suspensión para el electrodo positivo, y luego se recubrió la composición de suspensión preparada sobre un colector de corriente (hoja de Al), se secó a 50 ºC durante 12 horas, y se prensó con un dispositivo de prensa de rodillos para preparar un electrodo positivo. En este momento, la cantidad de carga era de 5 mAh/cm<2>, y la porosidad del electrodo era del 65 %.

[0076] Fabricación de batería secundaria de litio (batería de litio-azufre)

[0077] Se situaron el electrodo positivo preparado y el electrodo negativo de metal de litio que tenía un grosor de 150 µm para estar orientados uno hacia el otro, se interpuso un separador de polietileno (PE) entre los mismos, y se inyectó la disolución de electrolito preparada para fabricar una batería de litio-azufre de tipo celda de botón. Mientras tanto, en la fabricación de la batería, se troqueló el electrodo positivo y se usó como electrodo circular de 14 phi, se troqueló el separador de polietileno y se usó como separador de 19 phi, y se troqueló el metal de litio y se usó como electrodo negativo de 16 phi.

[0078] [Ejemplo 2] Fabricación de batería secundaria de litio

[0079] Se fabricó una batería secundaria de litio de la misma manera que en el ejemplo 1, excepto porque la razón en volumen (v/v) de dimetoxietano (el primer disolvente), 2-metilfurano (el segundo disolvente), y 2-metiltetrahidrofurano (el tercer disolvente) en la disolución de electrolito se cambió de 5:1:4 a 6:1:3.

[0080] [Ejemplo 3] Fabricación de batería secundaria de litio

[0081] Se fabricó una batería secundaria de litio de la misma manera que en el ejemplo 1, excepto porque la razón en volumen (v/v) de dimetoxietano (el primer disolvente), 2-metilfurano (el segundo disolvente), y 2-metiltetrahidrofurano (el tercer disolvente) en la disolución de electrolito se cambió de 5:1:4 a 7:1:2.

[0082] [Ejemplo 4] Fabricación de batería secundaria de litio

[0083] Se fabricó una batería secundaria de litio de la misma manera que en el ejemplo 1, excepto porque la razón en volumen (v/v) de dimetoxietano (el primer disolvente), 2-metilfurano (el segundo disolvente), y 2-metiltetrahidrofurano (el tercer disolvente) en la disolución de electrolito se cambió de 5:1:4 a 5:2:3.

[0084] [Ejemplo 5] Fabricación de batería secundaria de litio

[0085] Se fabricó una batería secundaria de litio de la misma manera que en el ejemplo 1, excepto porque la razón en volumen (v/v) de dimetoxietano (el primer disolvente), 2-metilfurano (el segundo disolvente), y 2-metiltetrahidrofurano (el tercer disolvente) en la disolución de electrolito se cambió de 5:1:4 a 7:2:1.

[0086] [Ejemplo 6] Fabricación de batería secundaria de litio

[0087] Se fabricó una batería secundaria de litio de la misma manera que en el ejemplo 1, excepto porque la razón en volumen (v/v) de dimetoxietano (el primer disolvente), 2-metilfurano (el segundo disolvente), y 2-metiltetrahidrofurano (el tercer disolvente) en la disolución de electrolito se cambió de 5:1:4 a 5:3:2.

[0088] [Ejemplo 7] Fabricación de batería secundaria de litio

[0089] Se fabricó una batería secundaria de litio de la misma manera que en el ejemplo 2, excepto porque el segundo disolvente de la disolución de electrolito se cambió de 2-metilfurano a 2-metiltiofeno.

[0090] [Ejemplo comparativo 1] Fabricación de batería secundaria de litio

[0091] Se fabricó una batería secundaria de litio de la misma manera que en el ejemplo 1, excepto porque no se usó el segundo disolvente, y únicamente se mezclaron dimetoxietano (el primer disolvente) y 2-metiltetrahidrofurano (el tercer disolvente) en una razón en volumen (v/v) de 7:3.

[0092] [Ejemplo comparativo 2] Fabricación de batería secundaria de litio

[0093] Se fabricó una batería secundaria de litio de la misma manera que en el ejemplo 1, excepto porque no se usó el tercer disolvente, y únicamente se mezclaron dimetoxietano (el primer disolvente) y 2-metilfurano (el segundo disolvente) en una razón en volumen (v/v) de 7:3.

[0094] [Ejemplo comparativo 3] Fabricación de batería secundaria de litio

[0095] Se fabricó una batería secundaria de litio de la misma manera que en el ejemplo 1, excepto porque la razón en volumen (v/v) de dimetoxietano (el primer disolvente), 2-metilfurano (el segundo disolvente), y 2-metiltetrahidrofurano (el tercer disolvente) en la disolución de electrolito se cambió de 5:1:4 a 8:1:1.

[0096] [Ejemplo comparativo 4] Fabricación de batería secundaria de litio

[0097] Se fabricó una batería secundaria de litio de la misma manera que en el ejemplo 1, excepto porque la razón en volumen (v/v) de dimetoxietano (el primer disolvente), 2-metilfurano (el segundo disolvente), y 2-metiltetrahidrofurano (el tercer disolvente) en la disolución de electrolito se cambió de 5:1:4 a 4:1:5.

[0098] [Ejemplo comparativo 5] Fabricación de batería secundaria de litio

[0099] Se fabricó una batería secundaria de litio de la misma manera que en el ejemplo 1, excepto porque la razón en volumen (v/v) de dimetoxietano (el primer disolvente), 2-metilfurano (el segundo disolvente), y 2-metiltetrahidrofurano (el tercer disolvente) en la disolución de electrolito se cambió de 5:1:4 a 5:4:1.

[0100] [Ejemplo comparativo 6] Fabricación de batería secundaria de litio

[0101] Se fabricó una batería secundaria de litio de la misma manera que en el ejemplo 1, excepto porque LiFSI en las sales de litio de la disolución de electrolito se cambió a LiTFSI.

[0102] Las composiciones de las disoluciones de electrolito preparadas y usadas en los ejemplos 1 a 7 y los ejemplos comparativos 1 a 6 se muestran en la tabla 1 a continuación.

[0103] Tabla 1:

[0106]

[0107]

[0109] [Ejemplo experimental 1] Evaluación de la capacidad de descarga de la batería secundaria de litio

[0110] Se cargaron y descargaron las baterías secundarias de litio (precisamente, baterías de litio-azufre) preparadas en los ejemplos 1 a 7 y los ejemplos comparativos 1 a 6 a 0,1 C durante 3 ciclos para medir las capacidades de descarga en el tercer ciclo (es decir, comprobación de las características de descarga a baja temperatura). En ese momento, se estableció el intervalo de la tensión usada a 1,8~2,5 V (es decir, se estableció la descarga hasta 1,8 V, y se estableció la carga hasta 2,5 V), y se estableció la temperatura de evaluación a 10 ºC.

[0111] Las figuras 1 y 2 son gráficos que muestran las capacidades de descarga de baterías secundarias de litio fabricadas según una realización de la presente invención y un ejemplo comparativo. A través de la figura 1, se confirmó que los ejemplos 1 a 7 que usan el primer disolvente (dimetoxietano) en una cantidad del 45 al 75 % en volumen, el segundo disolvente (2-metilfurano) en una cantidad del 5 al 35 % en volumen, y el tercer disolvente (2-metiltetrahidrofurano) en una cantidad del 5 % en volumen o más mostraron una excelente capacidad de descarga en condiciones de baja temperatura (10 ºC). Por otro lado, se confirmó que aunque se usan el primer disolvente (dimetoxietano) y el segundo disolvente (2-metilfurano), si no se usa el tercer disolvente (2-metiltetrahidrofurano) o se usa en una cantidad de menos del 5 % en volumen (ejemplo comparativo 2), se disminuyó significativamente la capacidad de descarga a una baja temperatura (10 ºC) en comparación con los ejemplos 1 a 7.

[0112] Además, a través de la figura 2, se confirmó que en todos los casos del ejemplo comparativo 3 que usa más del 75 % en volumen del primer disolvente (dimetoxietano), el ejemplo comparativo 4 que usa menos del 45 % en volumen del primer disolvente (dimetoxietano), y el ejemplo comparativo 5 que usa más del 35 % en volumen del segundo disolvente (2-metilfurano), se redujo significativamente la capacidad de descarga en condiciones de baja temperatura (10 ºC) en comparación con el ejemplo 1. Además, se confirmó que incluso en el caso del ejemplo comparativo 6, en el que LiFSI entre las sales de litio se cambió a LiTFSI, la capacidad de descarga en condiciones de baja temperatura (10 ºC) fue inferior a la del ejemplo 1. Esto es debido a un aumento de la resistencia de celda por una disminución de la conductividad de iones de electrolito y, por tanto, se halló que es preferible no incluir LiTFSI en la disolución de electrolito para la batería secundaria de litio de la presente invención.

[0113] [Ejemplo experimental 2] Evaluación de las características de vida útil de la batería secundaria de litio

[0114] Se cargaron y descargaron las baterías secundarias de litio (exactamente, baterías de litio-azufre) preparadas en los ejemplos 1 a 7 y los ejemplos comparativos 1 a 6 a 0,2 C para evaluar los ciclos de vida útil (es decir, comprobación de las características de vida útil). En ese momento, se estableció el intervalo de la tensión usada a 1,8~2,5 V (es decir, se estableció la descarga hasta 1,8 V, y se estableció la carga hasta 2,5 V), y se estableció la temperatura de evaluación a 25 ºC.

[0115] La figura 3 es un gráfico que muestra las características de vida útil de baterías secundarias de litio fabricadas según una realización de la presente invención y un ejemplo comparativo. Tal como se muestra en la figura 3, se confirmó que los ejemplos 1 a 7 que usan el primer disolvente (dimetoxietano) en una cantidad del 45 al 75 % en volumen, el segundo disolvente (2-metilfurano) en una cantidad del 5 al 35 % en volumen y el tercer disolvente (2-metiltetrahidrofurano) en una cantidad del 5 al 45 % en volumen mostraron excelentes características de vida útil a 25 ºC. Por otro lado, se confirmó que aunque se usan el primer disolvente (dimetoxietano) y el tercer disolvente (2-metiltetrahidrofurano), si no se usa el segundo disolvente (2-metilfurano) o se usa en una cantidad de menos del 5 % en volumen (ejemplo comparativo 1), se redujo significativamente el ciclo de vida útil a 25 ºC en comparación con los ejemplos 1 a 7.

[0117] Además, se confirmó que incluso en el caso del ejemplo comparativo 6 en el que LiFSI entre las sales de litio se cambió a LiTFSI, se redujo significativamente el ciclo de vida útil a 25 ºC en comparación con los ejemplos 1 a 7, así como el ejemplo comparativo 1. Esto es debido al hecho de que no puede formarse la capa de SEI (capa de interfase sólido-electrolito) que estabiliza el electrodo negativo, de modo que la descomposición del electrolito avanza rápidamente sobre la superficie del electrodo negativo (es decir, aceleración del agotamiento del electrolito y el electrodo negativo), y también por este motivo, se halló que es preferible no incluir LiTFSI en la disolución de electrolito para la batería secundaria de litio de la presente invención.

[0119] En resumen, se confirmó que únicamente cuando se usa el primer disolvente que comprende el compuesto a base de glima en una cantidad del 45 al 75 % en volumen, se usa el segundo disolvente que comprende el compuesto heterocíclico conjugado en una cantidad del 5 al 35 % en volumen, se usa el tercer disolvente en una cantidad del 5 al 35 % en volumen, y también se excluye la sal de litio LiTFSI, tanto la capacidad de descarga en un entorno a baja temperatura como las características de vida útil en un entorno general fueron excelentes. Por otro lado, se halló que si se excluye uno cualquiera de los componentes disolventes, o incluso si no se excluye, no está dentro del intervalo de contenido especificado en la presente invención, o si está contenida la sal de litio LiTFSI, se redujeron significativamente la capacidad de descarga en un entorno a baja temperatura y las características de vida útil en un entorno general.

[0121] Tal como se describió anteriormente, con el fin de mejorar el rendimiento de la batería en un entorno a baja temperatura, el solicitante de la presente invención no sólo combina sustancias específicas en relación con la composición de la disolución de electrolito, sino que también deriva un contenido específico de cada sustancia que destaca en cuanto al rendimiento de la batería incluso en un entorno de baja temperatura, y como resultado, se predice que, en el futuro, podrán usarse baterías de litio-azufre sin defectos incluso en un entorno a baja temperatura.

Claims

1. REIVINDICACIONES

1. Disolución de electrolito para una batería secundaria de litio, que comprende

un primer disolvente que comprende un compuesto a base de glima;

un segundo disolvente que comprende un compuesto heterocíclico conjugado;

un tercer disolvente que comprende un compuesto a base de éter cíclico no conjugado; y

una sal de litio.

2. Disolución de electrolito para la batería secundaria de litio según la reivindicación 1, en la que el contenido del primer disolvente es del 45 al 75 % en volumen, el contenido del segundo disolvente es del 5 al 35 % en volumen, y el contenido del tercer disolvente es del 5 % en volumen o más, con respecto a la cantidad total de los disolventes orgánicos que comprenden el primer disolvente, el segundo disolvente, y el tercer disolvente.

3. Disolución de electrolito para la batería secundaria de litio según la reivindicación 1, en la que el compuesto heterocíclico conjugado comprende uno cualquiera o más de un compuesto a base de éter cíclico conjugado y un compuesto a base de tiofeno.

4. Disolución de electrolito para la batería secundaria de litio según la reivindicación 3, en la que el compuesto a base de éter cíclico conjugado es al menos uno seleccionado del grupo que consiste en furano, 2-metilfurano, 3-metilfurano, 2-etilfurano, 2-propilfurano, 2-butilfurano, 2,3-dimetilfurano, 2,4-dimetilfurano, 2,5-dimetilfurano, pirano, 2-metilpirano, 3-metilpirano, 4-metilpirano, benzofurano, y 2-(2-nitrovinil)furano.

5. Disolución de electrolito para la batería secundaria de litio según la reivindicación 3, en la que el compuesto a base de tiofeno es al menos uno seleccionado del grupo que consiste en tiofeno, 2-metiltiofeno, 2-etiltiofeno, 2-propiltiofeno, 2-butiltiofeno, 2,3-dimetiltiofeno, 2,4-dimetiltiofeno, y 2,5-dimetiltiofeno.

6. Disolución de electrolito para la batería secundaria de litio según la reivindicación 1, en la que el segundo disolvente comprende un compuesto a base de tiofeno.

7. Disolución de electrolito para la batería secundaria de litio según la reivindicación 1, en la que el compuesto a base de éter cíclico no conjugado es al menos uno seleccionado del grupo que consiste en tetrahidrofurano, 2-metiltetrahidrofurano, 3-metiltetrahidrofurano, 2,5-dimetiltetrahidrofurano, 2-etil-5-metiltetrahidrofurano, y 1,3-dioxolano.

8. Disolución de electrolito para la batería secundaria de litio según la reivindicación 1, en la que la sal de litio es al menos una seleccionada del grupo que consiste en LiCl, LiBr, LiI, LiClO<4>, LiBF<4>, LiB<10>Cl<10>, LiPF<6>, LiCF<3>SO<3>, LiCF<3>CO<2>, LiC<4>BO<8>, LiAsF<6>, LiSbF<6>, LiAlCl<4>, CH<3>SO<3>Li, CF<3>SO<3>Li, (C<2>F<5>SO<2>)<2>NLi, LiFSI ((SO<2>F)<2>NLi), (CF<3>SO<2>)<3>CLi, nitrato de litio (LiNO<3>), nitrito de litio (LiNO<2>), cloroborano de litio, carboxilato alifático inferior de litio que tiene 4 o menos átomos de carbono, tetrafenilborato de litio, e imida de litio.

9. Disolución de electrolito para la batería secundaria de litio según la reivindicación 8, en la que la sal de litio comprende LiFSI y nitrato de litio.

10. Disolución de electrolito para la batería secundaria de litio según la reivindicación 1, en la que la disolución de electrolito para la batería secundaria de litio comprende además al menos un aditivo seleccionado del grupo que consiste en nitrato de lantano (La(NO<3>)<3>), nitrato de potasio (KNO<3>), nitrato de cesio (CsNO<3>), nitrato de magnesio (Mg(NO<3>)<2>), nitrato de bario (Ba(NO<3>)<2>), nitrito de potasio (KNO<2>), y nitrito de cesio (CsNO<2>).

11. Disolución de electrolito para la batería secundaria de litio según la reivindicación 9, en la que la disolución de electrolito para la batería secundaria de litio comprende dimetoxietano como primer disolvente, 2-metilfurano o 2-metiltiofeno como segundo disolvente, 2-metiltetrahidrofurano como tercer disolvente, y LiFSI y nitrato de litio como sal de litio.

12. Batería secundaria de litio que comprende un electrodo positivo; un electrodo negativo; un separador interpuesto entre el electrodo positivo y el electrodo negativo; y la disolución de electrolito para la batería secundaria de litio según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11.

13. Batería secundaria de litio según la reivindicación 12, en la que la batería secundaria de litio es una batería de litio-azufre.

14. Batería secundaria de litio según la reivindicación 13, en la que la batería de litio-azufre presenta una tasa de retención de capacidad de descarga del 90 al 97 % a una baja temperatura de 15 ºC o menos.

15. Batería secundaria de litio según la reivindicación 14, en la que la batería de litio-azufre presenta una tasa de retención de capacidad de descarga del 85 al 95 % en el tercer ciclo tras avanzar en las condiciones de carga y descarga de 10 ºC y 0,1 C, en comparación con las mismas condiciones a 25 ºC.