ES3050810T3

ES3050810T3 - Fluoropolymer membrane for electrochemical devices

Info

Publication number: ES3050810T3
Application number: ES18814616T
Authority: ES
Inventors: Gaëlle Besnard; Elise Gutel; Hélène Rouault; Julio A Abusleme; Ségolène Brusseau; Marc-David Braida; Djamel Mourzagh; Daniel Tomasi
Original assignee: Syensqo SA; Commissariat a lEnergie Atomique CEA; Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
Current assignee: Syensqo SA; Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
Priority date: 2017-12-13
Filing date: 2018-12-11
Publication date: 2025-12-23
Anticipated expiration: 2038-12-11
Also published as: WO2019115500A1; JP2021507008A; PT3724939T; KR102803576B1; CN111466042A; US11702491B2; EP3724939B1; JP7784228B2; US20210087314A1; KR20200096536A; PL3724939T3; CN111466042B; EP3724939A1; JP2023156293A

Abstract

La presente invención se refiere a una membrana para un dispositivo electroquímico, a un proceso para fabricar dicha membrana y al uso de dicha membrana en un proceso para fabricar un dispositivo electroquímico. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

[0001] DESCRIPCIÓN

[0002] Membrana de fluoropolímero para dispositivos electroquímicos

[0003] Esta solicitud reivindica prioridad de la solicitud europea N° 17306762.0 presentada el 13 de diciembre de 2017. Campo Técnico

[0004] La presente invención pertenece a una membrana para un dispositivo electroquímico, a un procedimiento para fabricar dicha membrana y al uso de dicha membrana en un procedimiento para fabricar un dispositivo electroquímico.

[0005] Técnica de Antecedentes

[0006] Los fluoropolímeros y, en particular, los polímeros de fluoruro de vinilideno se utilizan en una amplia diversidad de aplicaciones, incluyendo aplicaciones electroquímicas.

[0007] Por ejemplo, los fluoropolímeros se utilizan ventajosamente como materias primas en la fabricación de electrodos o membranas adecuados para uso en dispositivos electroquímicos, tales como baterías secundarias, debido a su resistencia al envejecimiento químico y térmico.

[0008] Las baterías secundarias alcalinas o alcalinotérreas se forman típicamente ensamblando un electrodo positivo (cátodo), una membrana conductora de iones y un electrodo negativo (ánodo). La membrana conductora de iones, a la que a menudo se alude como separador, desempeña un papel crucial en la batería, ya que debe proporcionar una alta conductividad iónica a la vez que garantiza una separación eficaz entre los electrodos opuestos.

[0009] Electrolitos adecuados para uso en dispositivos electroquímicos tales como baterías secundarias incluyen típicamente electrolitos líquidos y sólidos. Para que los electrolitos sean adecuados para uso en baterías secundarias, deben exhibir una alta conductividad iónica, alta estabilidad química y electroquímica hacia los electrodos y una alta estabilidad térmica en un amplio intervalo de temperaturas.

[0010] Electrolitos líquidos adecuados para uso en baterías secundarias de iones de litio comprenden típicamente sales metálicas tales como sales de litio, disueltas en disolventes orgánicos adecuados.

[0011] Sin embargo, pueden surgir problemas críticos de seguridad por sobrecalentamiento cuando un electrolito líquido se calienta por encima de su punto de inflamación. En particular, puede producirse una fuga térmica a altas temperaturas debido a la reacción química del oxígeno liberado por el material del cátodo con el electrolito líquido orgánico como combustible.

[0012] Con el fin de resolver problemas de seguridad en las baterías secundarias de iones de litio, se han estudiado electrolitos de polímero en gel que combinan de forma ventajosa las ventajas tanto de los electrolitos líquidos como de los electrolitos de polímero sólidos, dotados, por lo tanto, de alta conductividad iónica y alta estabilidad térmica. Se pueden preparar membranas electrolíticas basadas en dichos electrolitos de polímero en gel.

[0013] La preparación de membranas para uso en baterías secundarias se realiza adecuadamente mediante procesos continuos, pero es necesario dotar a las membranas de buenas propiedades mecánicas.

[0014] En dichos procesos continuos, la membrana se tensa de hecho en la máquina de recubrimiento y, en algunos casos, es necesario separar la membrana de un sustrato antes de instalarla en la batería. En ese proceso, la membrana no debe dañarse y debe ser fácil de procesar. Una manipulación difícil podría imposibilitar la industrialización de la preparación de la membrana.

[0015] Las membranas conocidas en la técnica, preparadas utilizando electrolitos en gel, se enfrentan a los problemas arriba mencionados durante la preparación mediante procesos continuos.

[0016] El documento US 2017/073483 describe un material compuesto orgánico/inorgánico híbrido de fluoropolímero obtenido mediante la reacción de TEOS y/o TSPI con un Polímero (F-1) que tiene una viscosidad intrínseca de 0,075 I/g en DMF a 25 °C, en donde el polímero (F-1) es: VDF-HEA (1 % en moles)-HFP (2,3 % en moles) que tiene un MFI de 15 g/min (2,16 kg, 230 °C).

[0017] El documento US 2015/284519 se refiere a membranas obtenidas por reacción de un fluoropolímero que comprende unidades recurrentes de VDF y HEA y TEOS.

[0018] Por lo tanto, se siente la necesidad de un electrolito en gel/electrolito de membrana que se pueda producir mediante procesos continuos en una máquina de recubrimiento, estando dicha membrana dotada de buenas propiedades mecánicas y siendo adecuada para su uso en dispositivos electroquímicos, en particular en baterías secundarias tales como baterías de iones de litio, que presenten valores de capacidad sobresalientes y al mismo tiempo garanticen adecuadamente los requisitos de seguridad.

[0019] Sumario de la invención

[0020] Se ha encontrado ahora, sorprendentemente, que se puede fabricar fácilmente un dispositivo electroquímico, especialmente una batería secundaria, utilizando la membrana de la invención.

[0021] También se ha encontrado, sorprendentemente, que la membrana de la invención puede producirse en un proceso continuo en una máquina de recubrimiento sin sufrir las deficiencias de las membranas conocidas en la técnica. En un primer objeto, la presente invención proporciona una membrana para un dispositivo electroquímico, comprendiendo dicha membrana, preferiblemente consistiendo en:

[0022] (a) al menos un material compuesto híbrido orgánico/inorgánico de fluoropolímero que comprende dominios inorgánicos [polímero (F-h)], obteniéndose dicho híbrido por reacción entre:

[0023] o al menos un fluoropolímero [polímero (F)] que es un fluoropolímero parcialmente fluorado que comprende

[0024] unidades recurrentes derivadas de fluoruro de vinilideno (VDF), al menos un monómero (MA) de fórmula:

[0026]

[0028] en donde cada uno de R1, R2, R3, iguales o diferentes entre sí, es independientemente un átomo de hidrógeno o un grupo hidrocarburo C<1>-C<3>, y R<o h>es un resto hidrocarburo C<1>-C<5>que comprende al menos un grupo hidroxilo, y unidades recurrentes derivadas de al menos un monómero fluorado (FM2) diferente de VDF;

[0029] en donde el polímero (F) tiene una viscosidad intrínseca medida en dimetilformamida a 25 °C mayor que 0,09 I/g y menor que 0,6 I/g; y

[0030] o al menos un compuesto metálico [compuesto (M)] de fórmula (I):

[0031] X<4-m>AY<m>(I)

[0032] en donde m es un número entero de 1 a 4, A es un metal seleccionado del grupo que consiste en Si, Ti y Zr, Y es un grupo hidrolizable, X es un grupo hidrocarburo, que comprende opcionalmente uno o más grupos funcionales, en donde los dominios inorgánicos se obtienen injertando al menos un compuesto (M) al polímero (F) a través de la reacción de dicho al menos un compuesto (M) con al menos una fracción de los grupos R<oh>del monómero (met)acrílico (MA); y

[0033] (b) un medio líquido [medio (L)].

[0034] En un segundo objeto, la presente invención proporciona un procedimiento para la fabricación de una membrana para un dispositivo electroquímico.

[0035] En un tercer objeto, la presente invención proporciona un dispositivo electroquímico, preferiblemente una batería secundaria, que comprende al menos una membrana de la invención entre un electrodo positivo y un electrodo negativo.

[0036] Descripción de realizaciones

[0037] Para los fines de la presente invención, el término "membrana" pretende designar una interfaz discreta, generalmente delgada, que modera la permeación de las especies químicas en contacto con ella. Esta interfaz puede ser homogénea, es decir, de estructura completamente uniforme (membrana densa), o puede ser química o físicamente heterogénea, por ejemplo, con contenido de huecos, poros u orificios de dimensiones finitas (membrana porosa).

[0038] El polímero (F) es un fluoropolímero que comprende unidades recurrentes derivadas de fluoruro de vinilideno (VDF) y unidades recurrentes derivadas de al menos un monómero (MA).

[0039] Por la expresión "monómero fluorado" se pretende designar con ello un monómero etilénicamente insaturado que comprende al menos un átomo de flúor.

[0040] Se entiende que la expresión "al menos un monómero fluorado" significa que el polímero (F) puede comprender unidades recurrentes derivadas de uno o más de un monómero fluorado. En el resto del texto, la expresión "monómeros fluorados" se entiende, para los fines de la presente invención, tanto en plural como en singular, es decir, que designa uno o más monómeros fluorados, tal como se definió arriba.

[0041] Se entiende que la expresión "al menos un monómero (MA)" significa que el polímero (F) puede comprender unidades recurrentes derivadas de uno o más de un monómero. En el resto del texto, el término "monómeros" se entiende, para los fines de la presente invención, tanto en plural como en singular, es decir, que designa uno o más de uno de los monómeros fluorados, tal como se definió arriba.

[0042] Si el monómero fluorado (FM) comprende al menos un átomo de hidrógeno, se designa como monómero fluorado que contiene hidrógeno.

[0043] Si el monómero fluorado está exento de átomos de hidrógeno, se designa como monómero per(halo)fluorado.

[0044] En una realización preferida de acuerdo con la invención, el polímero (F) es ventajosamente un polímero aleatorio [polímero (F<r>)] que comprende secuencias lineales de unidades recurrentes distribuidas aleatoriamente derivadas de VDF al menos un monómero (MA).

[0045] La expresión "unidades recurrentes distribuidas aleatoriamente" pretende designar la relación porcentual entre el número promedio de secuencias de al menos un monómero (MA), estando dichas secuencias comprendidas entre dos unidades recurrentes derivadas de al menos un monómero fluorado, y el número promedio total de unidades recurrentes derivadas de al menos un monómero (MA).

[0046] Cuando cada una de las unidades recurrentes derivadas de al menos un monómero (MA) está aislada, es decir, una unidad recurrente derivada de un monómero (MA) está comprendida entre dos unidades recurrentes de al menos un monómero fluorado, el número promedio de secuencias de al menos un monómero (MA) es igual al número total promedio de unidades recurrentes derivadas de al menos un monómero (MA), de modo que la fracción de unidades recurrentes distribuidas aleatoriamente derivadas de al menos un monómero (MA) es del 100 %: este valor corresponde a una distribución perfectamente aleatoria de unidades recurrentes derivadas de al menos un monómero (MA). Por lo tanto, cuanto mayor sea el número de unidades recurrentes aisladas derivadas de al menos un monómero (MA) con respecto al número total de unidades recurrentes derivadas de al menos un monómero (MA), mayor será el valor porcentual de la fracción de unidades recurrentes distribuidas aleatoriamente derivadas de al menos un monómero (MA).

[0047] El polímero (F) puede comprender además, opcionalmente, unidades recurrentes derivadas de al menos un monómero hidrogenado, diferente del monómero (MA).

[0048] Por la expresión "monómero hidrogenado" se pretende designar con ello un monómero etilénicamente insaturado que comprende al menos un átomo de hidrógeno y átomos de flúor libres.

[0049] Se entiende que la expresión "al menos un monómero hidrogenado" significa que el polímero (F) puede comprender unidades recurrentes derivadas de uno o más de un monómero hidrogenado. En el resto del texto, la expresión "monómeros hidrogenados" se entiende, para los fines de la presente invención, tanto en plural como en singular, es decir, que designa uno o más monómeros fluorados, tal como se definió arriba.

[0050] El polímero (F) puede ser amorfo o semi-cristalino.

[0051] El término "amorfo" pretende designar con ello un polímero (F) que tiene un calor de fusión de menos de 5 J/g, preferiblemente de menos de 3 J/g, más preferiblemente de menos de 2 J/g, medido de acuerdo con la Norma ASTM D-3418-08.

[0052] El término "semi-cristalino" pretende designar con ello un polímero (F) que tiene un calor de fusión de 10 a 90 J/g, preferiblemente de 30 a 60 J/g, más preferiblemente de 35 a 55 J/g, medido de acuerdo con la Norma ASTM D3418-08.

[0053] El polímero (F) es preferiblemente semi-cristalino.

[0054] El polímero (F) comprende preferiblemente al menos 0,01 % en moles, más preferiblemente al menos 0,05 % en moles, aún más preferiblemente al menos 0,1 % en moles de unidades recurrentes derivadas de al menos un monómero (MA).

[0055] El polímero (F) comprende preferiblemente a lo sumo 10 % en moles, más preferiblemente a lo sumo 5 % en moles, incluso más preferiblemente a lo sumo 3 % en moles de unidades recurrentes derivadas de al menos un monómero (MA).

[0056] La determinación del porcentaje molar promedio de unidades recurrentes derivadas de al menos un monómero (MA) en el polímero (F) puede realizarse mediante cualquier método adecuado. Se puede hacer mención, en particular, a los métodos de titulación ácido-base o a los métodos de RMN.

[0057] El polímero (F) es un fluoropolímero parcialmente fluorado.

[0058] Para los fines de la presente invención, la expresión "fluoropolímero parcialmente fluorado" pretende designar un polímero que comprende unidades recurrentes derivadas de al menos un monómero fluorado y unidades recurrentes derivadas de al menos un monómero (MA), en donde el monómero fluorado comprende al menos un átomo de hidrógeno.

[0059] De acuerdo con una primera realización de la invención, el polímero (F) es un fluoropolímero parcialmente fluorado que comprende unidades recurrentes derivadas de fluoruro de vinilideno (VDF), al menos un monómero (MA) y al menos un monómero fluorado (FM2).

[0060] El polímero (F) de esta primera realización de la invención comprende más preferiblemente unidades recurrentes derivadas de:

[0061] • al menos 60 % en moles, preferiblemente al menos 75 % en moles, más preferiblemente al menos 85 % en moles de fluoruro de vinilideno (VDF),

[0062] • de 0,01 % a 10 % en moles, preferiblemente de 0,05 % a 5 % en moles, más preferiblemente de 0,1 % a 3 % en moles de al menos un monómero (MA), y

[0063] • de 0,1 % a 15 % en moles, preferiblemente de 0,1 % a 12 % en moles, más preferiblemente de 0,1 % a 10 % en moles de al menos un monómero (FM2) seleccionado de fluoruro de vinilo (VF1), clorotrifluoroetileno (CTFE), hexafluoropropileno (HFP), tetrafluoroetileno (TFE) y trifluoroetileno (TrFE). Ejemplos no limitativos de monómero (MA) que comprende al menos un grupo extremo hidroxilo incluyen, en particular, (met)acrilato de hidroxietilo, (met)acrilato de hidroxipropilo y (met)acrilato de hidroxietilhexilo.

[0064] El monómero (MA) se selecciona preferiblemente de los siguientes:

[0065] • acrilato de hidroxietilo (HEA) de fórmula:

[0067]

[0069] • acrilato de 2-hidroxipropilo (HPA) de cualquiera de las fórmulas:

[0071]

[0073] • y mezclas de los mismos.

[0074] El polímero (F) se puede obtener típicamente mediante polimerización de VDF, al menos un monómero (MA) como se definió arriba y, opcionalmente, un monómero fluorado (FM2).

[0075] El polímero (F) se puede obtener típicamente mediante polimerización en emulsión o polimerización en suspensión. Preferiblemente, la viscosidad intrínseca del polímero (F), medida en dimetilformamida a 25 °C, es inferior a 0,50 I/g, más preferiblemente inferior a 0,45 I/g.

[0076] El polímero (F-h) comprende típicamente, de preferencia consiste en dominios de fluoropolímero y dominios inorgánicos.

[0077] El polímero (F-h) puede prepararse de acuerdo con el procedimiento descrito, a modo de ejemplo, en el documento WO 2015/169834.

[0078] En particular, el polímero (F-h) puede prepararse mediante un procedimiento que comprende:

[0079] • una primera etapa de reacción, en presencia de un medio líquido [medio (L)], de al menos una fracción del al menos un grupo hidroxilo en el R<oh>del monómero (MA) del polímero (F) con al menos una fracción de compuesto (M), dando lugar a un polímero (F) que incluye grupos colgantes de fórmula -Ym<-1>AX<4>-m, teniendo m, Y, A y X el mismo significado que el arriba detallado; y

[0080] • una segunda etapa de hidrolización y/o condensación del compuesto (M) y/o del al menos un grupo colgante del polímero (F) obtenido en la primera etapa.

[0081] El polímero (F-h) se obtiene convenientemente en forma de solución en el medio líquido (L).

[0082] En la segunda etapa, el procedimiento comprende hidrolizar y/o policondensar el compuesto (M) y/o grupos -Ym-1AX4-m colgantes, como se detalló arriba para producir un polímero (F-h).

[0083] La hidrólisis/policondensación se puede llevar a cabo simultáneamente a la etapa de reacción de los grupos hidroxilo del polímero (F) y el compuesto (M) en la primera etapa o se puede llevar a cabo una vez que dicha reacción se ha producido.

[0084] Típicamente, en particular para compuestos en donde A = Si, esta hidrólisis/policondensación se inicia mediante la adición de un catalizador/reactivo adecuado. Generalmente, puede utilizarse agua o una mezcla de agua y un ácido para fomentar esta reacción.

[0085] La elección del ácido no está particularmente limitada; pueden utilizarse tanto ácidos orgánicos como inorgánicos. HCl y ácido fórmico se encuentran entre los ácidos preferidos que se pueden utilizar en el procedimiento de la invención.

[0086] En caso de reacción entre el polímero (F) y el compuesto (M) en el estado fundido, la inyección de vapor de agua, opcionalmente en combinación con un ácido volátil, será el método preferido para fomentar la hidrólisis/policondensación.

[0087] En caso de reacción entre el polímero (F) y el compuesto (M) en solución, la adición de un medio acuoso, que comprende preferiblemente un ácido, será el método preferido para fomentar la hidrólisis/policondensación.

[0088] Si bien esta hidrólisis/policondensación puede tener lugar a temperatura ambiente, generalmente se prefiere llevar a cabo esta etapa calentando a una temperatura superior a 50 °C.

[0089] En caso de reacción en estado fundido, las temperaturas variarán entre 150 y 250 °C, en función del punto de fusión del polímero (F); en caso de reacción en solución, las temperaturas se seleccionarán teniendo en cuenta el punto de ebullición del disolvente. Generalmente, se preferirán temperaturas entre 50 y 150 °C, preferiblemente entre 60 y 120 °C.

[0090] Se entiende que en esta etapa, el o los grupos hidrolizables del compuesto (M) reaccionarán para producir un material compuesto híbrido que comprende un dominio polimérico que consiste en cadenas de polímero (F) y dominios inorgánicos que consisten en residuos derivados del compuesto (M).

[0091] El compuesto híbrido orgánico/inorgánico de fluoropolímero que comprende dominios inorgánicos se puede recuperar a partir de métodos estándar, que dependerán de las técnicas utilizadas en las diversas etapas de reacción.

[0092] La selección del grupo hidrolizable Y del compuesto (M) de fórmula (I), como se definió arriba, no está particularmente limitada, siempre que permita, en condiciones apropiadas, la formación de un enlace -O-Ae entre A del compuesto (M) y el átomo -0- que pertenece al grupo hidroxilo en el R<oh>del monómero (MA). El grupo hidrolizable Y del compuesto (M), según se definió arriba, se selecciona típicamente del grupo que consiste en átomos de halógeno, preferiblemente un átomo de cloro, grupos hidrocarboxi, grupos aciloxi y grupos hidroxilo. De acuerdo con una realización preferida, X en el compuesto (M) es RA e Y es 0RB, en donde RA y RB, iguales o diferentes entre sí y en cada aparición, se seleccionan independientemente de grupos hidrocarburo C<1>-C<18>, en donde RA comprende opcionalmente al menos un grupo funcional.

[0093] En caso de que el compuesto (M) tal y como se define arriba comprenda al menos un grupo funcional en X, se designará como compuesto funcional (M1); en caso de que ninguno de los X del compuesto (M) tal y como se define arriba comprenda un grupo funcional, el compuesto (M) se designará como compuesto no funcional (M2).

[0094] Ejemplos no limitantes de grupos funcionales que pueden estar en X incluyen, en particular, grupo epoxi, grupo ácido carboxílico (en su forma de ácido, éster, amida, anhídrido, sal o haluro), grupo sulfónico (en su forma de ácido, éster, sal o haluro), grupo hidroxilo, grupo ácido fosfórico (en su forma de ácido, éster, sal o haluro), grupo tiol, grupo amina, grupo amonio cuaternario, grupo etilénicamente insaturado (tal como el grupo vinilo), grupo ciano, grupo urea, grupo organo-silano, grupo aromático.

[0095] De acuerdo con una realización más preferida, el compuesto (M) es el compuesto (M1), en donde m es un número entero de 1 a 3, A es un metal seleccionado del grupo que consiste en Si, Ti y Zr, X es RA' e Y es ORB', en donde RA' es un grupo hidrocarburo C<1>-C<12>que comprende al menos un grupo funcional y RB' es un grupo alquilo C<1>-C<5>lineal o ramificado, siendo preferiblemente RB' un grupo metilo o etilo.

[0096] Ejemplos de compuestos funcionales (M1) son, en particular, viniltrietoxisilano, viniltrimetoxisilano, viniltrismetoxietoxisilano de fórmula CH2=CHSi(OC2H4OCH3)3, 2-(3,4-epoxiciclohexiletiltrimetoxisilano) de fórmula:

[0098]

[0100] glicidoxipropilmetildietoxisilano de fórmula:

[0102]

[0104] glicidoxipropiltrimetoxisilano de fórmula:

[0105] KC-ft-C-O—¿3H -S i(0 ¿ H 3)3

[0106] O H2

[0107] metacriloxipropiltrimetoxisilano de fórmula:

[0109]

[0111] aminoetilaminopropilmetildimetoxisilano de fórmula:

[0113] c h ,

[0114] ^N C ^N H C ^H jifO C H ^

[0115] aminoetilaminopropiltrimetoxisilano de fórmula:

[0116] H2NC2H4NHC3H6Si(OCH3)3

[0117] 3-aminopropiltrietoxisilano, 3-fenilaminopropiltrimetoxisilano, 3-cloroisobutiltrietoxisilano, 3-cloropropiltrimetoxisilano, 3-mercaptopropiltrietoxisilano, 3-mercaptopropiltrimetoxisilano, n-(3-acriloxi-2-hidroxipropil)-3-aminopropiltrietoxisilano, (3-acriloxipropil)dimetilmetoxisilano, (3- acriloxipropil)metildiclorosilano, (3-acriloxipropil)metildimetoxisilano, 3-(n-alilamino)propiltrimetoxisilano, 2-(4-clorosulfonilfenil)etiltrimetoxisilano, 2-(4-clorosulfonilfenil)etiltriclorosilano, carboxietilsilanotriol y sus sales de sodio, ácido trietoxisililpropilmaleámico de fórmula:

[0119]

[0121] ácido 3-(trihidroxisilil)-1 -propano-sulfónico de fórmula HOSO2-CH2CH2CH2-Si(OH)3, ácido N-(trimetoxisililpropil)etileno-diamina triacético, y sus sales de sodio, 3-(trietoxisilil)propilanhídrido succínico de fórmula:

[0123] acetamidopropiltrimetoxisilano de fórmula H3C-C(O)NH-CH2CH2CH2-Si(OCH3)3, titanatos de alcanolamina de fórmula Ti(L)t(OR)z, en donde L es un grupo alcoxi sustituido con amina, p. ej. OCH<2>CH<2>NH<2>, R es un grupo alquilo, y x e y son números enteros tales que t+z = 4.

[0124] Ejemplos de compuestos no funcionales (M2) son, en particular, trimetoxisilano, trietoxisilano, tetrametoxisilano, tetraetoxisilano (TEOS), titanato de tetrametilo, titanato de tetraetilo, titanato de tetra-n-propilo, titanato de tetraisopropilo, titanato de tetra-n-butilo, titanato de tetra-isobutilo, titanato de tetra-terc.-butilo, titanato de tetra-npentilo, titanato de tetra-n-hexilo, titanato de tetraisooctilo, titanato de tetra-n-laurilo, zirconato de tetraetilo, zirconato de tetra-n-propilo, zirconato de tetraisopropilo, zirconato de tetra-n-butilo, zirconato de tetra-sec.-butilo, zirconato de tetra-terc.-butilo, zirconato de tetra-n-pentilo, zirconato de tetra-terc.-pentilo, zirconato de tetra-terc.-hexilo, zirconato de tetra-n-heptilo, zirconato de tetra-n-octilo, zirconato de tetra-n-estearilo.

[0125] De acuerdo con otra realización preferida, X en el compuesto (M) es un grupo hidrocarburo C<1>-C<12>que comprende al menos un grupo funcional -N=C=O y en donde A e Y son como se definieron arriba; en este caso, el compuesto (M) se designará compuesto (M').

[0126] De acuerdo con una realización aún más preferida, en el compuesto (M') Y es ORD, en donde RD es un grupo alquilo C<1>-C<5>lineal o ramificado, siendo preferiblemente RB un grupo metilo o etilo.

[0127] Ejemplos no limitantes de compuestos (M') adecuados de acuerdo con esta realización incluyen los siguientes: isocianato de metil trimetoxisililo, isocianato de metil trietoxisililo, isocianato de etil trimetoxisililo, isocianato de etil trietoxisililo, isocianato de propil trimetoxisililo, isocianato de propil trietoxisililo, isocianato de butil trimetoxisililo, isocianato de butil trietoxisililo, isocianato de pentil trimetoxisililo, isocianato de pentil trietoxisililo, isocianato de hexil trimetoxisililo e isocianato de hexil trietoxisililo.

[0128] De acuerdo con una realización preferida, el al menos un polímero (F-h) comprendido en la membrana de la invención se obtiene por reacción entre:

[0129] • al menos un [polímero (F)] como se definió arriba,

[0130] • al menos un compuesto metálico (M') como se definió arriba; y

[0131] • al menos un compuesto metálico (M2) como se definió arriba.

[0132] Para el fin de la presente invención, la expresión "medio líquido [medio (L)]" pretende designar un medio que comprende una o más sustancias en estado líquido a 20 °C bajo presión atmosférica.

[0133] El medio (L) comprende al menos una sal metálica (MS).

[0134] Típicamente, el medio (L) está libre de uno o más disolventes (S).

[0135] La elección del medio (L) no está particularmente limitada, siempre que sea adecuado para solubilizar la sal metálica (MS).

[0136] La cantidad del medio (L) en la membrana de la invención es típicamente de al menos el 40 % en peso, preferiblemente al menos el 50 % en peso, más preferiblemente al menos el 60 % en peso, basado en el peso total de dicho medio (L) y el al menos un polímero (F-h).

[0137] De acuerdo con una realización preferida de la invención, el medio líquido (L) comprende al menos un carbonato orgánico.

[0138] Ejemplos no limitantes de carbonatos orgánicos adecuados incluyen, en particular, carbonato de etileno, carbonato de propileno, mezclas de carbonato de etileno y carbonato de propileno, carbonato de dimetilo, carbonato de dietilo, carbonato de etilmetilo, carbonato de butileno, carbonato de vinileno, carbonato de fluoroetileno, carbonato de fluoropropileno y mezclas de los mismos.

[0139] Otro medio líquido adecuado (L) puede comprender ésteres, preferiblemente propionato de etilo o propionato de propilo, acetonitrilo, Y-butirolactona, dimetiléter, 1,2 dimetoxietano y fluorocarbonato.

[0140] La sal metálica (MS) se selecciona típicamente del grupo que consiste en:

[0141] (a) Mel, Me(PF<6>)<n>, Me(BF<4>)<n>, Me(ClO<4>)<n>, Me(bis(oxalato)borato)<n>(" Me(BOB)<n>"), MeCF<3>SO<3>, Me[N(CF<3>SO<2>)<2>]<n>, Me[N(C<2>F<5>SO<2>)<2>]<n>, Me[N(CF<3>SO<2>)(R<F>SO<2>)]<n>, en donde R<f>es C<2>F<5>, C<4>F<9>o CF<3>OCF<2>CF<2>, Me(AsF<6>)<n>, Me[C(CF<3>SO<2>)<3>]<n>, Me<2>S<n>, en donde Me es un metal, preferiblemente un metal de transición, un metal alcalino o un metal alcalinotérreo, más preferiblemente Me es Li, Na, K, Cs, Mg, Ca y Al, incluso más preferiblemente Me es Li, y n es la valencia de dicho metal,

[0142] (b)

[0144]

[0146] en donde R'<f>es selecciona del grupo que consiste en F, CF<3>, CHF<2>, CH<2>F, C<2>HF<4>, C<2>H<2>F<3>, C<2>H<3>F<2>, C<2>F<5>, C<3>F<7>C<3>H<2>F<5>, C<3>H<4>F<3>, C<4>F<9>, C<4>H<2>F<7>, C<4>H<4>F<5>, C<5>F<11>, C<3>F<5>OCF<3>, C<2>F<4>OCF<3>, C<2>H<2>F<2>OCF<3>y CF<2>OCF<3>, y (c) combinaciones de los mismos.

[0147] Preferiblemente, la sal metálica es LiPF6.

[0148] La concentración de la sal metálica (MS) en el medio (L) de la membrana de la invención es ventajosamente al menos 0,01 M, preferiblemente al menos 0,025 M, más preferiblemente al menos 0,05 M.

[0149] La concentración de la sal metálica (MS) en el medio (L) de la membrana de la invención es ventajosamente a lo sumo 5 M, preferiblemente a lo sumo 2 M, más preferiblemente a lo sumo 1 M.

[0150] En un segundo objeto, la presente invención proporciona un procedimiento para la fabricación de una membrana para un dispositivo, comprendiendo dicho procedimiento:

[0151] (A) proporcionar al menos una solución de polímero (F-h) como se definió anteriormente en un medio líquido

[0152] ((L);

[0153] (B) procesar la solución obtenida en la etapa (A) en una membrana electrolítica de polímero; y

[0154] (C) secar la membrana electrolítica de polímero proporcionada en la etapa (B).

[0155] En la etapa (B), la solución de polímero (F-h) en medio líquido (L) puede procesarse en un procedimiento continuo o no continuo.

[0156] En el procedimiento continuo, la solución se alimenta a una máquina de recubrimiento capaz de colocar materiales en láminas, tal como una máquina de recubrimiento con matriz ranurada de rollo a rollo.

[0157] El procedimiento continuo en la máquina de recubrimiento se lleva a cabo preferiblemente a temperatura ambiente en un entorno controlado.

[0158] En el procedimiento no continuo, la solución se extiende adecuadamente con un grosor constante sobre un sustrato inerte utilizando una máquina de colada en cinta tal como una rasqueta, en una sala seca.

[0159] La membrana para un dispositivo electroquímico de la invención se puede obtener ventajosamente mediante el procedimiento de acuerdo con este segundo objeto de la invención.

[0160] La membrana de la invención es particularmente adecuada para uso en dispositivos electroquímicos, en particular en baterías secundarias.

[0161] Para los fines de la presente invención, la expresión "batería secundaria" pretende designar una batería recargable.

[0162] La batería secundaria de la invención es preferiblemente una batería secundaria basada en cualquiera de Litio (Li),

[0163] Sodio (Na), Potasio (K), Magnesio (Mg), Calcio (Ca), Zinc (Zn), Aluminio (Al) e Itrio (Y).

[0164] La batería secundaria de la invención es más preferiblemente una batería secundaria de iones de litio.

[0165] En un tercer objeto, la presente invención proporciona un dispositivo electroquímico, preferiblemente una batería secundaria, que comprende al menos una membrana de la invención entre un electrodo positivo y un electrodo negativo.

[0166] Si la divulgación de cualquier patente, solicitud de patente y publicación que se incorpora en esta memoria por referencia entra en conflicto con la descripción de la presente solicitud hasta el punto de que pueda hacer que un término o expresión no sea claro, prevalecerá la presente descripción.

[0167] La invención se describirá ahora en más detalle con referencia a los siguientes ejemplos, cuyo propósito es simplemente ilustrativo y no limitativo del alcance de la invención.

[0168] Ejemplos

[0169] Materias primas

[0170] Polímero 1: polímero VDF-AA (0,9 % en moles)-HFP (2,4 % en moles) que tiene una viscosidad intrínseca de 0,30 I/g en DMF a 25 °C.

[0171] Polímero 2-Comp: polímero VDF-HEA (0,8 % en moles)-HFP (2,4 % en moles) que tiene una viscosidad intrínseca de 0,077 I/g en DMF a 25 °C.

[0172] Polímero (F-A): polímero VDF-HEA (0,6 % en moles)-HFP (2,5 % en moles) que tiene una viscosidad intrínseca de 0,097 I/g en DMF a 25 °C.

[0173] LiPF6: Sal de hexafluorofosfato de litio.

[0174] NMC: LiNi<0.33>Mn<0.33>CO<0.33>O<2>, comercialmente disponible de Umicore.

[0175] Medio líquido (L-A): solución de LiPF6 (1 mol/L) en carbonato de etileno (EC) / carbonato de propileno (PC) (1/1 en volumen) que comprende carbonato de vinileno (VC) (2 % en peso).

[0176] Grafito: 75 % de SMG HE2-20 (Hitachi Chemical Co., Ltd.) / 25 % de TIMREX® SFG 6.

[0177] DBTDL: dilaurato de dibutilestaño.

[0178] TEOS: tetraetoxisilano.

[0179] TSPI: isocianato de 3-(trietoxisilil)propilo.

[0180] Síntesis de Polímero 1 (no de acuerdo con la invención):

[0181] En un reactor de 80 litros equipado con un impulsor que gira a una velocidad de 250 rpm se introdujeron, en secuencia, 50,4 kg de agua desmineralizada y 0,6 g/kg de MnT de derivado de etil hidroxietilcelulosa (disponible comercialmente como Bermocoll® E 230 FQ de AkzoNobel).

[0182] El reactor se purgó mediante vacío (30 mm de Hg) y nitrógeno a 20 °C. A continuación, se añadieron 3,0 g/kg de MnT de perpivalato de t-amilo en isododecano (una solución de perpivalato de t-amilo al 75 % en peso, disponible comercialmente de Arkema). La velocidad de la agitación se aumentó a 300 rpm. Finalmente, se introdujeron en el reactor ácido acrílico (AA, cantidad inicial) y monómeros de hexafluoropropileno (HFP), seguidos de fluoruro de vinilideno (VDF). Las cantidades de monómeros y condiciones de temperatura se especifican en la tabla 1.

[0183] El reactor se calentó gradualmente hasta alcanzar la temperatura de consigna, fijada según se describe en la tabla, y la presión se fijó en 120 bares. Esta presión se mantuvo constante a 120 bares mediante la alimentación de una cantidad determinada de AA (Cantidad de alimentación) diluida en una solución acuosa con una concentración de AA como se especifica en la Tabla 1 ([AA] en agua). Después de esta alimentación, no se introdujo más solución acuosa y la presión empezó a disminuir. Entonces, la polimerización se detuvo desgasificando el reactor hasta alcanzar presión atmosférica. El polímero así obtenido entonces se recuperó, se lavó con agua desmineralizada y se secó al horno a 65 °C.

[0184] Tabla 1

[0187]

[0189] g/MnT significa gramos de producto por Kg de la cantidad total de los comonómeros (HFP, AA y VDF) introducidos durante la polimerización.

[0190] Síntesis de Polímero 2-Comp:

[0191] En un reactor de 80 It. equipado con un impulsor que gira a una velocidad de 300 rpm se introdujeron secuencialmente 58242 g de agua desmineralizada y 11,1 g de agente de suspensión METHOCEL® K100 GR (disponible comercialmente de Dow).

[0192] El reactor se purgó con secuencia de vacío (30 mm de Hg) y se purgó de nitrógeno a 14 °C. Luego, se introdujeron en el reactor 149,9 g de una solución al 75 % en peso de iniciador de perpivalato de t-amilo en isododecano, seguido de 21,6 g de acrilato de hidroxietilo (HEA) y 1873 g de monómeros de hexafluoropropileno (HFP). Finalmente, se introdujeron en el reactor 16597 g de fluoruro de vinilideno (VDF). El reactor se calentó gradualmente hasta una temperatura estable a 57 °C y la presión de fijó a 12 MPa (110 bares). La presión se mantuvo constantemente igual a 110 bares mediante alimentación de 13 kg de solución acuosa que contiene 240,6 g de HEA durante la polimerización. Después de esta alimentación, no se introdujo más solución acuosa y la presión empezó a disminuir hasta 80 bares. Entonces, la polimerización se detuvo desgasificando el reactor hasta alcanzar presión atmosférica. En general, se obtuvo una conversión de monómeros de alrededor del 75 %. El polímero así obtenido se recuperó entonces, se lavó con agua desmineralizada y se secó al horno a 65 °C.

[0193] Síntesis de Polímero (F-A):

[0194] En un reactor de 80 It. equipado con un impulsor que gira a una velocidad de 250 rpm se introdujeron secuencialmente 49992 g de agua desmineralizada y 15,2 g de agente de suspensión METHOCEL® K100 GR. El reactor se purgó con secuencia de vacío (30 mm de Hg) y se purgó de nitrógeno a 20 °C. A continuación, se añadieron 204,4 g de una solución al 75 % en peso de iniciador de perpivalato de t-amilo en isododecano. La velocidad de la agitación se aumentó a 300 rpm. Finalmente, se introdujeron en el reactor 20,4 g de acrilato de hidroxietilo (HEA) y 2555 g de monómeros de hexafluoropropileno (HFP), seguidos de 22735 g de fluoruro de vinilideno (VDF). El reactor se calentó gradualmente hasta una temperatura de consigna a 55 °C y la presión de fijó a 120 bares. La presión se mantuvo constantemente igual a 120 bares mediante alimentación de 16,9 kg de solución acuosa que contiene 235 g de HEA durante la polimerización. Después de esta alimentación, no se introdujo más solución acuosa y la presión empezó a disminuir hasta 90 bares. Entonces, la polimerización se detuvo desgasificando el reactor hasta alcanzar presión atmosférica. En general, se obtuvo una conversión de monómeros de alrededor del 76 %. El polímero así obtenido se recuperó entonces, se lavó con agua desmineralizada y se secó al horno a 65 °C.

[0195] Procedimiento de Propiedades Mecánicas.

[0196] Las propiedades mecánicas se miden con un aparato "Shimadzu Autograph AG-X Plus" a una prueba de velocidad de 50 mm/min en una probeta tipo mancuerna a temperatura ambiente.

[0197] Determinación de la viscosidad intrínseca del polímero (F)

[0198] La viscosidad intrínseca (r) [dl/g] se midió utilizando la siguiente ecuación en base al tiempo de goteo, a 25 °C, de una solución obtenida al disolver el polímero (F) en N,N-dimetilformamida a una concentración de aproximadamente 0,2 g/dl utilizando un viscosímetro Ubbelhode:

[0200]

[0202] en donde c es la concentración de polímero [g/dl], r|<r>es la viscosidad relativa, es decir, la relación entre el tiempo de goteo de la solución de muestra y el tiempo de goteo del disolvente, n<sp>es la viscosidad específica, es decir, n<r>-1,, y r es un factor experimental, que para el polímero (F) corresponde a 3.

[0203] Procedimiento general para la fabricación de electrodos utilizando el medio líquido (L-A) a escala piloto con un procedimiento continuo.

[0204] Ánodo: Se preparó una solución de polímero 1 en acetona a 60 °C y luego se llevó a temperatura ambiente en una caja de guantes de argón (O<2>< 2 ppm, H<2>O < 2 ppm).

[0205] En la siguiente etapa se añadió el medio líquido (L-A) a la solución así obtenida.

[0206] La relación ponderal [m<medio (l-a )>/ (M<medio (l-a )>+ m<polímero 1>)] X 100 era 75 %. Se añadió grafito a la solución así obtenida en una relación ponderal de 90/10 (grafito/polímero 1).

[0207] Cátodo: El medio líquido (L-A) se añadió a la solución de polímero 1 en acetona con una relación ponderal [m<medio (l A)>/ (M<medio (L-A)>+ m<polímero 1>)] X 100 de 76,7 %.

[0208] Una composición que comprende una mezcla de 50 % en peso de negro de carbono C-NERGY<®>SUPER C65 y 50 % en peso de fibra de carbono (CF) VGCF<®>y NMC,se añadió a la solución, así obtenida, en una relación ponderal de 92,8/7,2 ((CF+NMC)/polímero 1). La relación ponderal de CF/NMC fue 7,7/92,3.

[0209] Procedimiento de recubrimiento de electrodos

[0210] La mezcla de solución se alimentó a una máquina de recubrimiento con matriz ranurada de rollo a rollo (Ingecal -fabricada a medida) en un entorno seco controlado (punto de rocío de -20 °C a 22 °C). Los parámetros de la máquina en uso fueron:

[0211] • Velocidad lineal: 0,5 m/min

[0212] • Sección de secado: 40 °C primera y segunda zonas; 50 °C tercera zona y 60 °C cuarta zona

[0213] Matriz ranurada: promedio de 195 micras para el ánodo, que se deposita sobre sustrato de Cu y 390 micras para el cátodo, que se deposita sobre sustrato de Al.

[0214] Procedimiento de densificación de electrodos

[0215] Los electrodos se densifican luego mediante calandrado. Por lo tanto, el grosor final del ánodo es de 71 gm, mientras que el del cátodo es de 76 gm.

[0216] Procedimiento general para la fabricación de membranas utilizando el medio líquido (L-A) a escala de laboratorio con un procedimiento no continuo (por lotes).

[0217] 1,5 g de polímero 2-Comp o polímero (F-A) se disolvieron en 8,5 g de acetona a 60 °C, proporcionando con ello una solución que contiene 15 % en peso de dicho polímero. Tras homogeneizar a temperatura ambiente, la solución era homogénea y transparente. A continuación, se añadió DBTDL (0,015 g). La solución se homogeneizó a 60 °C. Se añadió TSPI (0,060 g). La solución se mantuvo a 60 °C durante aprox. 90 min con el fin de permitir que los grupos funcionales isocianato del TSPI reaccionaran con los grupos hidroxilo del polímero.

[0218] En la siguiente etapa se añadió el medio líquido (L-A) a la solución así obtenida.

[0219] La relación ponderal [m<medio (l-a )>/ (M<medio (l-a )>+ m<polímero)>)] era 80 %.

[0220] Después de la homogeneización a 60 °C, se añadió ácido fórmico.

[0221] A continuación, se añadió a ello TEOS. La cantidad de TEOS se calculó a partir de la relación ponderal (M<s ío2>/ m<polímero>), asumiendo una conversión total de TEOS en SO<2>. Esta relación fue del 10 %.

[0222] La cantidad de ácido fórmico se calculó a partir de la siguiente ecuación:

[0223] n<ácido fórmico>/n<TEOS>= 7,8.

[0224] Todos los ingredientes se alimentaron a la mezcla de solución así obtenida bajo atmósfera de argón. La mezcla de solución se extendió con un grosor constante sobre un sustrato de PET utilizando una máquina de colada en cinta (rasqueta) en una sala seca (punto de rocío: - 40 °C). El grosor se controló mediante la distancia entre la cuchilla y la película de PET.

[0225] El disolvente se evaporó rápidamente de la mezcla en solución y se obtuvo la membrana. Tras unas pocas horas, la membrana se desprendió del sustrato de PET. La membrana así obtenida tenía un grosor constante de 32 gm. Procedimiento general para la fabricación de membranas utilizando el medio líquido (L-A) a escala piloto con un procedimiento continuo.

[0226] Preparación de la solución:

[0227] 10 g de polímero 2 o polímero (F-A) se disolvieron en 67 g de acetona a 60 °C, proporcionando con ello una solución que contiene 13 % en peso de dicho polímero. Tras homogeneizar a temperatura ambiente, la solución era homogénea y transparente. A continuación, se añadió DBTDL (0,10 g). La solución se homogeneizó a 60 °C. A ello se añadió TSPI (0,40 g). La solución se mantuvo a 60 °C durante aprox. 90 min con el fin de permitir que los grupos funcionales de TSPI reaccionaran con los grupos hidroxilo del polímero. En la siguiente etapa se añadió el medio líquido (L-A) a la solución así obtenida.

[0228] La relación ponderal [m<medio (l-a )>/ (M<medio (l-a )>+ m<polímero>)] era 80 %.

[0229] Después de la homogeneización a 60 °C, se añadió ácido fórmico.

[0230] A continuación, se añadió a ello TEOS. La cantidad de TEOS se calculó a partir de la relación ponderal (M<s ío2>/ m<polímero>), asumiendo una conversión total de TEOS en SO<2>. Esta relación fue del 10 %.

[0231] La cantidad de ácido fórmico se calculó a partir de la siguiente ecuación:

[0232] n<ácido fórmico>/H<TEOS>= 3,27.

[0233] Todos los ingredientes se alimentaron a la mezcla de solución así obtenida bajo atmósfera de argón.

[0234] Máquina de recubrimiento con matriz ranurada de rollo a rollo (Ingecal-fabricada a medida)

[0235] La mezcla de solución arriba preparada se alimentó a la máquina de recubrimiento a temperatura ambiente. La máquina se encuentra en un entorno controlado (punto de rocío de 20 °C a 22 °C). Parámetros de la Máquina en uso:

[0236] • Velocidad lineal: 1 m/min

[0237] • Sección de secado: 40 °C primera y segunda zonas; 50 °C tercera zona y 60 °C la cuarta zona.

[0238] • Ranura de matriz: promedio de 300 micras para producir una membrana de aproximadamente 50 micras que se deposita sobre un sustrato de PET.

[0239] Ejemplo 1:

[0240] Se prepara una membrana producida mediante el procedimiento continuo a escala piloto utilizando el Polímero (F-A) de la invención siguiendo el procedimiento arriba descrito. La membrana obtenida tiene un grosor de 60 micras y se desprende fácilmente del sustrato y su manipulación se facilita gracias a sus buenas propiedades mecánicas. Se han registrado las propiedades mecánicas en ambas direcciones: MD (dirección de la máquina) y TD (dirección transversal) se muestran en la Tabla 2.

[0241] Ejemplo 2:

[0242] Se prepara una membrana producida mediante el procedimiento continuo a escala piloto utilizando el Polímero 2-Comp siguiendo el procedimiento arriba descrito. La membrana obtenida tiene un grosor de 55 micras y se desprende con dificultad del sustrato. Su manipulación también es difícil y puede dañarse fácilmente debido a la falta de buenas propiedades mecánicas.

[0243] Ejemplo 3:

[0244] Se prepara una membrana producida mediante el procedimiento no continuo por lotes utilizando el Polímero (F-A) de la invención siguiendo el procedimiento arriba descrito. La membrana obtenida tiene un grosor de 41 micras y se desprende fácilmente del sustrato. Las propiedades mecánicas de la membrana se presentan en la Tabla 2.

[0245] Ejemplo Comparativo 4:

[0246] Se prepara una membrana producida mediante el procedimiento no continuo por lotes a escala de laboratorio utilizando el Polímero 2-Comp siguiendo el procedimiento arriba descrito. La membrana obtenida tiene un grosor de 48 micras y se desprende con dificultad del sustrato para evitar dañarlo. Las propiedades mecánicas de la membrana se presentan en la Tabla 2.

[0247] Tabla 2

[0250]

[0252] Ejemplo 5:

[0253] Fabricación de una batería de iones de Litio con la membrana del Ejemplo 1 Se preparó una celda tipo bolsa (4x4 cm) colocando la membrana preparada de acuerdo con el procedimiento general arriba detallado entre el cátodo (2,2 mAh/cm2) y el ánodo (2,8 mAh/cm2).

[0254] La celda tipo bolsa tiene una capacidad de 35,3 mA/h.

[0255] La celda de bolsa se hizo funcionar en ciclo entre 2,8 V y 4,15 V.

[0256] Después de una etapa de 2 ciclos en C/20 - D/20, el protocolo de ensayo se llevó a cabo de acuerdo con series sucesivas de 5 ciclos en C/10 - D/10, C/5 - D/5, C/2 - D /2, C/2 - D, C/2 - 2D.

[0257] Los valores de capacidad de descarga de la celda tipo bolsa obtenidos de esta manera bajo diferentes tasas de descarga se recogen en la Tabla 3 que figura a continuación.

[0258] Tabla 3

[0261]

[0263] Se ha encontrado que la batería secundaria de la invención funciona correctamente.

Claims

1. REIVINDICACIONES

1. Una membrana para un dispositivo electroquímico, comprendiendo dicha membrana, consistiendo preferiblemente en:

(a) al menos un material compuesto híbrido orgánico/inorgánico de fluoropolímero que comprende dominios inorgánicos [polímero (F-h)], obteniéndose dicho híbrido por reacción entre:

- al menos un fluoropolímero [polímero (F)] que es un fluoropolímero parcialmente fluorado que comprende unidades recurrentes derivadas de fluoruro de vinilideno (VDF), al menos un monómero (MA) de fórmula:

en donde cada uno de R1, R2, R3, iguales o diferentes entre sí, es independientemente un átomo de hidrógeno o un grupo hidrocarburo C<1>-C<3>, y R<o h>es un resto hidrocarburo C<1>-C<5>que comprende al menos un grupo hidroxilo, y - (iii) unidades recurrentes derivadas de al menos un monómero fluorado (FM2) diferente de VDF,

en donde el polímero (F) tiene una viscosidad intrínseca medida en dimetilformamida a 25 °C mayor que 0,09 I/g y menor que 0,6 I/g;

y

- al menos un compuesto metálico [compuesto (M)] de fórmula (I):

X4-mAYm (I)

en donde m es un número entero de 1 a 4, A es un metal seleccionado del grupo que consiste en Si, Ti y Zr, Y es un grupo hidrolizable, X es un grupo hidrocarburo, que comprende opcionalmente uno o más grupos funcionales, en donde los dominios inorgánicos se obtienen injertando al menos un compuesto (M) al polímero (F) a través de la reacción de dicho al menos un compuesto (M) con al menos una fracción de los grupos R<oh>del monómero (met)acrílico (MA); y

(b) un medio líquido [medio (L)].

2. La membrana de acuerdo con la reivindicación 1, en donde el polímero (F) comprende unidades recurrentes derivadas de:

- al menos 60 % en moles, preferiblemente al menos 75 % en moles, más preferiblemente al menos 85 % en moles de fluoruro de vinilideno (VDF),

- de 0,01 % a 10 % en moles, preferiblemente de 0,05 % a 5 % en moles, más preferiblemente de 0,1 % a 3 % en moles de al menos un monómero (met)acrílico (MA), y

- de 0,1 % a 15 % en moles, preferiblemente de 0,1 % a 12 % en moles, más preferiblemente de 0,1 % a 10 % en moles de al menos un monómero fluorado (FM2) seleccionado de fluoruro de vinilo (VF<1>), clorotrifluoroetileno (CTFE), hexafluoropropileno (HFP), tetrafluoroetileno (TFE) y trifluoroetileno (TrFE).

3. La membrana de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde el monómero fluorado (FM2) se selecciona del grupo que consiste en clorotrifluoroetileno (CTFE), hexafluoropropileno (HFP) y tetrafluoroetileno (TFE), preferiblemente seleccionado del grupo que consiste en HFP y TFE.

4. La membrana de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde el monómero (MA) se selecciona de los siguientes:

- acrilato de hidroxietilo (HEA) de fórmula:

acrilato de 2-hidroxipropilo (HPA) de cualquiera de las fórmulas:

y mezclas de los mismos.

5. La membrana de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde el polímero (F) es un terpolímero VDF-AA-HFP.

6. La membrana de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde la viscosidad intrínseca del polímero (F), medida en dimetilformamida a 25 °C, es inferior a 0,50 I/g, más preferiblemente inferior a 0,45 I/g.

7. La membrana de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde X en el compuesto (M) es RA e Y es ORB, en donde RA y RB, iguales o diferentes entre sí y en cada aparición, se seleccionan independientemente de grupos hidrocarburo C<1>-C<18>, en donde RA comprende opcionalmente al menos un grupo funcional.

8. La membrana de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde el compuesto (M) es el compuesto funcional (M1), en donde el compuesto funcional (M1) se selecciona del grupo que consiste en: viniltrietoxisilano, viniltrimetoxisilano, viniltrismetoxietoxisilano de fórmula CH2=CHSi(OC2H4OCH3)3, 2-(3,4-epoxiciclohexiletiltrimetoxisilano) de formula:

glicidoxipropilmetildietoxisilano de fórmula:

glicidoxipropiltrimetoxisilano de fórmula:

metacriloxipropiltrimetoxisilano de fórmula:

aminoetilaminopropilmetildimetoxisilano de fórmula:

ch3

H2NC2H4NHC3H6S¡(OCH3)2

aminoetilaminopropiltrimetoxisilano de fórmula:

H2NC2H4NHC3HsSi(OCH3)3

3-aminopropiltrietoxisilano, 3-fenilaminopropiltrimetoxisilano, 3-cloroisobutiltrietoxisilano, 3-cloropropiltrimetoxisilano, 3-mercaptopropiltrietoxisilano, 3-mercaptopropiltrimetoxisilano, n-(3-acriloxi-2-hidroxipropil)-3-aminopropiltrietoxisilano, (3-acriloxipropil)dimetilmetoxisilano, (3- acriloxipropil)metildiclorosilano, (3-acriloxipropil)metildimetoxisilano, 3-(n-alilamino)propiltrimetoxisilano, 2-(4-clorosulfonilfenil)etiltrimetoxisilano, 2-(4-clorosulfonilfenil)etiltriclorosilano, carboxietilsilanotriol y sus sales de sodio, ácido trietoxisililpropilmaleámico de fórmula:

ácido 3-(trihidroxisilil)-1 -propano-sulfónico de fórmula HOSO2-CH2CH2CH2-Si(OH)3, ácido N-(trimetoxisililpropil)etileno-diamina triacético, y sus sales de sodio, 3-(trietoxisilil)propilanhídrido succínico de fórmula:

acetamidopropiltrimetoxisilano de fórmula H3C-C(O)NH-CH2CH2CH2-Si(OCH3)3, titanatos de alcanolamina de fórmula Ti(L)t(OR)z, en donde L es un grupo alcoxi sustituido con amina, p. ej. OCH<2>CH<2>NH<2>, R es un grupo alquilo, y x e y son números enteros tales que t+z = 4.

9. La membrana de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, en donde el compuesto (M) es el compuesto no funcional (M2), en donde el compuesto (M2) se selecciona del grupo que consiste en: trimetoxisilano, trietoxisilano, tetrametoxisilano, tetraetoxisilano (TEOS), titanato de tetrametilo, titanato de tetraetilo, titanato de tetra-n-propilo, titanato de tetraisopropilo, titanato de tetra-n-butilo, titanato de tetra-isobutilo, titanato de tetra-terc.-butilo, titanato de tetra-n-pentilo, titanato de tetra-n-hexilo, titanato de tetraisooctilo, titanato de tetra-n-laurilo, zirconato de tetraetilo, zirconato de tetra-n-propilo, zirconato de tetraisopropilo, zirconato de tetra-n-butilo, zirconato de tetra-sec.-butilo, zirconato de tetra-terc.-butilo, zirconato de tetra-n-pentilo, zirconato de tetra-terc.-pentilo, zirconato de tetra-terc.-hexilo, zirconato de tetra-n-heptilo, zirconato de tetra-n-octilo, zirconato de tetra-n-estearilo.

10. La membrana de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, en donde el compuesto (M) es un compuesto (M’), en donde el compuesto (M') se selecciona del grupo que consiste en: isocianato de metil trimetoxisililo, isocianato de metil trietoxisililo, isocianato de etil trimetoxisililo, isocianato de etil trietoxisililo, isocianato de propil trimetoxisililo, isocianato de propil trietoxisililo, isocianato de butil trimetoxisililo, isocianato de butil trietoxisililo, isocianato de pentil trimetoxisililo, isocianato de pentil trietoxisililo, isocianato de hexil trimetoxisililo e isocianato de hexil trietoxisililo.

11. La membrana de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde el al menos un polímero (F-h) comprendido en la membrana de la invención se obtiene por reacción entre:

- al menos un [polímero (F)] como se define en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6,

- al menos un compuesto metálico (M') como se define en la reivindicación 10; y

- al menos un compuesto metálico (M2) como se define en la reivindicación 9.

12. La membrana de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde el medio líquido (L) comprende al menos un carbonato orgánico y al menos una sal metálica (MS), en donde la sal metálica es preferiblemente LiPF6.

13. Un procedimiento para la fabricación de una membrana para un dispositivo electroquímico, comprendiendo dicho procedimiento:

(A) proporcionar al menos una solución de polímero (F-h) como se define en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12 en un medio líquido (L);

(B) procesar la solución obtenida en la etapa (A) en una membrana electrolítica de polímero; y

(C) secar la membrana electrolítica de polímero proporcionada en la etapa (B).

14. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 13, en el que en la etapa (B) la solución de polímero (F-h) en medio líquido (L) se procesa en un procedimiento continuo.

15. Un dispositivo electroquímico que comprende al menos una membrana como se define en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12 entre un electrodo positivo y un electrodo negativo.