ES3049585T3

ES3049585T3 - Electrolyte for lithium-sulfur battery, and lithium-sulfur battery comprising same

Info

Publication number: ES3049585T3
Application number: ES22736854T
Authority: ES
Inventors: Seonghyo Park; Hyeon Jin Kim; Changhun Park
Original assignee: LG Energy Solution Ltd
Current assignee: LG Energy Solution Ltd
Priority date: 2021-01-07
Filing date: 2022-01-06
Publication date: 2025-12-17
Anticipated expiration: 2042-01-06
Also published as: PL4152466T3; JP7511740B2; EP4152466B1; WO2022149877A1; CN115868061A; EP4152466A1; EP4152466A4; HUE073126T2; JP2023536248A; US20230238584A1; KR102931103B1; KR20220099660A

Abstract

La presente invención se refiere a un electrolito para una batería de litio-azufre, y a una batería de litio-azufre que lo comprende, comprendiendo el electrolito: un primer disolvente que incluye un compuesto heterocíclico, que comprende al menos un doble enlace y, simultáneamente, comprende un átomo de oxígeno o un átomo de azufre; un segundo disolvente que incluye al menos uno de entre un compuesto a base de éter, un compuesto a base de éster, un compuesto a base de amida y un compuesto a base de carbonato; una sal de litio; nitrato de litio; y una sal de litio a base de borato. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

[0001] DESCRIPCIÓN

[0003] Electrolito para batería de litio-azufre y batería de litio-azufre que comprende el mismo

[0005] [Campo técnico]

[0007] La presente invención se refiere a una solución de electrolito para una batería de litio-azufre y a una batería de litio-azufre que contiene la misma y, más particularmente, a una solución de electrolito para una batería de litioazufre, que puede mejorar las características de vida útil y la eficiencia de ciclo de litio de batería de litio-azufre mediante la combinación de manera apropiada del disolvente, sal de litio y aditivo contenidos en la solución de electrolito de la batería de litio-azufre y una batería de litio-azufre que contiene la misma.

[0009] [Antecedentes de la técnica]

[0011] A medida que el área de aplicación de las baterías secundarias se está expandiendo a los vehículos eléctricos (EV) o los dispositivos de almacenamiento de energía (ESS), las baterías secundarias de iones de litio con una densidad de almacenamiento con una relación de peso a energía relativamente baja (~250 Wh/kg) se están encontrando limitaciones de aplicación a tales productos. Como alternativa, dado que la batería secundaria de litioazufre puede lograr la densidad de almacenamiento con una relación de peso a energía teóricamente alta (~2600 Wh/kg), está llamando la atención como una tecnología de batería secundaria de próxima generación.

[0012] La batería de litio-azufre significa un sistema de batería que usa un material a base de azufre que tiene un enlace S-S (unión azufre-azufre) como un material activo de electrodo positivo y que usa un metal de litio como un material activo de electrodo negativo. El azufre, que es el material principal del material activo de electrodo positivo tiene como ventajas que es muy rico en recursos en todo el mundo, no es tóxico y tiene un peso atómico bajo.

[0014] En la batería secundaria de litio-azufre, cuando se descarga la batería, el litio, que es un material activo de electrodo negativo, se oxida mientras libera electrones y, por tanto, se ioniza, y el material a base de azufre, que es un material activo de electrodo positivo, se reduce mientras acepta los electrones. En ese caso, la reacción de oxidación del litio es un proceso por el que el metal de litio libera electrones y se convierte en una forma de catión de litio. Además, la reacción de reducción del azufre es un proceso por el que el enlace S-S acepta dos electrones y se convierte en una forma de anión de azufre. El catión de litio producido por la reacción de oxidación de litio se transfiere al electrodo positivo a través del electrolito y se combina con el anión de azufre generado por la reacción de reducción de azufre para formar una sal. Específicamente, el azufre antes de la descarga tiene una estructura S8 cíclica, que se convierte en polisulfuro de litio (LiSx) mediante la reacción de reducción. Cuando el polisulfuro de litio está completamente reducido, se produce sulfuro de litio (Li2S).

[0016] Es difícil asegurar la reactividad del azufre, que es un material activo de electrodo positivo, con electrones e iones de litio en un estado sólido debido a sus bajas características de conductividad eléctrica. En la batería secundaria de litio-azufre existente, con el fin de mejorar la reactividad del azufre, se genera un polisulfuro intermedio en forma de Li2Sx para inducir una reacción de fase líquida y mejorar la reactividad. En este caso, un disolvente a base de éter, tal como dioxolano y dimetoxietano, que son altamente solubles para el polisulfuro de litio, se usa como un disolvente para la solución de electrolito.

[0018] Sin embargo, cuando se usa un disolvente a base de éter de este tipo, hay un problema ya que las características de vida útil de la batería de litio-azufre se deterioran debido a varias causas. Por ejemplo, las características de vida útil de las baterías de litio-azufre pueden deteriorarse por la lixiviación del polisulfuro de litio del electrodo positivo, la aparición de un cortocircuito debido al crecimiento de dendritas en el electrodo negativo de litio y la deposición de subproductos a partir de la descomposición de la solución de electrolito, etc.

[0020] En particular, cuando se usa un disolvente a base de éter de este tipo, puede disolver una gran cantidad de polisulfuro de litio y, por tanto, tiene una alta reactividad. Sin embargo, debido a la naturaleza del polisulfuro de litio soluble en la solución de electrolito, la reactividad y las características de vida útil del azufre se ven afectadas por el contenido de la solución de electrolito.

[0022] Recientemente, con el fin de desarrollar una batería secundaria de litio-azufre que tenga una alta densidad de energía de 500 Wh/kg o más, que es la requerida para aeronaves y vehículos eléctricos de próxima generación, se requiere que la cantidad de carga del azufre en el electrodo sea grande y se minimice el contenido de la solución de electrolito.

[0024] Sin embargo, debido a las características del disolvente a base de éter, hay un problema ya que a medida que disminuye el contenido de la solución de electrolito, aumenta rápidamente la viscosidad durante la carga/descarga y, por tanto, puede producirse la sobretensión y la batería puede deteriorarse.

[0026] Por lo tanto, con el fin de evitar la descomposición de la solución de electrolito y asegurar unas características de vida útil excelentes, se están llevando a cabo de manera continua investigaciones sobre la adición de un aditivo separado a la solución de electrolito. No obstante, los componentes y la composición de la solución de electrolito, que puede mejorar las características de vida útil y la eficiencia de ciclo de litio, no se han identificado claramente.

[0027] [Documento de la técnica anterior]

[0028] [Documento de patente]

[0029] [Documento de patente 1] Solicitud de patente coreana abierta al público n.° 10-2007-0027512 (09 de marzo de 2007), "ELECTROLYTES FOR LITHIUM-SULFUR ELECTROCHEMICAL CELLS"

[0030] El documento CN 111786019 A divulga una batería secundaria que comprende un electrodo positivo; un electrodo negativo capaz de permitir que se inserten y extraigan iones de litio; y una capa que contiene sólido inorgánico que está dispuesta entre el electrodo positivo y el electrodo negativo y un electrolito. El electrolito comprende (i) 0,5 10 M de una sal de boro y litio; (ii) 0,1-5 % en peso de un aditivo auxiliar, preferiblemente nitrato de litio; una mezcla de dos o tres disolventes, siendo dos de los cuales (iii) un éster, incluyendo compuestos heterocíclicos; y (iv) un disolvente de éter. El documento CN 106340675 A divulga una batería secundaria que comprende un electrodo positivo; un electrodo negativo; y un electrolito. El electrolito comprende (i) 0,1-4 mol/l de una sal de boro y litio; (ii) 0-2 mol/l de nitrato de litio; y una mezcla de disolventes que incluye (iii) un compuesto heterocíclico; y (iv) un disolvente de éter.

[0031] [Divulgación]

[0032] [Problema técnico]

[0033] Por consiguiente, en la presente invención, se confirmó que al incorporar un primer disolvente que comprende un compuesto heterocíclico que contiene uno o más dobles enlaces y, al mismo tiempo, que contiene uno cualquiera de un átomo de oxígeno y un átomo de azufre; un segundo disolvente que comprende al menos uno de un compuesto a base de éter, un compuesto a base de éster, un compuesto a base de amida, y un compuesto a base de carbonato; sal de litio; nitrato de litio; y sal de litio a base de borato y, por tanto, que soluciona los problemas anteriores, con el fin de mejorar las características de vida útil y la eficiencia de ciclo de litio de una batería de litioazufre, el rendimiento de la batería de litio-azufre puede mejorarse, completando de esta forma la presente invención.

[0034] Por lo tanto, un objeto de la presente invención es proporcionar una solución de electrolito para una batería de litioazufre capaz de mejorar las características de vida útil y la eficiencia de ciclo de litio de la batería de litio-azufre. Además, otro objeto de la presente invención es proporcionar una batería de litio-azufre con un rendimiento de batería mejorado proporcionando la solución de electrolito anterior.

[0035] [Solución técnica]

[0036] Con el fin de lograr los objetos anteriores, la presente invención proporciona una solución de electrolito para una batería de litio-azufre que comprende un primer disolvente que comprende un compuesto heterocíclico que contiene uno o más dobles enlaces y, al mismo tiempo, que contiene uno cualquiera de un átomo de oxígeno y un átomo de azufre, en donde el compuesto heterocíclico se selecciona del grupo que consiste en furano, 2-metilfurano, 3-metilfurano, 2-etilfurano, 2-propilfurano, 2-butilfurano, 2,3-dimetilfurano, 2,4-dimetilfurano, 2,5-dimetilfurano, pirano, 2-metilpirano, 3-metilpirano, 4-metilpirano, benzofurano, 2-(2-nitrovinil)furano, tiofeno, 2-metiltiofeno, 2-etiltiofeno, 2-propiltiofeno, 2-butiltiofeno, 2,3-dimetiltiofeno, 2,4-dimetiltiofeno y 2,5-dimetiltiofeno; un segundo disolvente que comprende al menos uno de un compuesto a base de éter, un compuesto a base de éster, un compuesto a base de amida y un compuesto a base de carbonato; sal de litio, en donde la sal de litio es al menos una que se selecciona del grupo que consiste en LiCl, LiBr, Lil, LiClO4, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (C2FsSO2)2NLi, (SO2F)2NLi, (CF3SO2)3CLi, y carboxilato alifático inferior de litio que tiene 4 átomos de carbono o menos; nitrato de litio; y sal de litio a base de borato.

[0037] Además, la presente invención proporciona una batería de litio-azufre que comprende un electrodo positivo; un electrodo negativo; un separador interpuesto entre el electrodo positivo y el electrodo negativo; y la solución de electrolito anterior para la batería de litio-azufre.

[0038] En las reivindicaciones dependientes se divulgan realizaciones adicionales.

[0039] [Efectos ventajosos]

[0040] Según la solución de electrolito para la batería de litio-azufre según la presente invención y la batería de litio-azufre que comprende la misma, es posible obtener el efecto de mejorar las características de vida útil y la eficiencia de ciclo de litio de una batería de litio-azufre que tiene la solución de electrolito, mediante la incorporación de un primer disolvente que comprende un compuesto heterocíclico que contiene uno o más dobles enlaces y, al mismo tiempo, que contiene uno cualquiera de un átomo de oxígeno y un átomo de azufre; un segundo disolvente que comprende al menos uno de un compuesto a base de éter, un compuesto a base de éster, un compuesto a base de amida y un compuesto a base de carbonato; sal de litio; nitrato de litio; y sal de litio a base de borato a la solución de electrolito para la batería de litio-azufre.

[0041] [Descripción de los dibujos]

[0042] La figura 1 es un gráfico que muestra las características de vida útil de las baterías de litio-azufre a las que se aplicaron las soluciones de electrolito para las baterías de litio-azufre de los Ejemplos 1 a 3 de la presente invención y los Ejemplos comparativos 1 y 2.

[0043] La figura 2 es un gráfico que muestra las características de vida útil de las baterías de litio-azufre a las que se aplicaron las soluciones de electrolito para las baterías de litio-azufre de los Ejemplos 1, 4 a 8 de la presente invención y el Ejemplo comparativo 1.

[0044] [Mejor modo]

[0045] A continuación en el presente documento, se describirá en detalle la presente invención.

[0046] Todas las realizaciones proporcionadas según la presente invención pueden lograrse mediante la siguiente descripción. Debería entenderse que la siguiente descripción describe realizaciones preferidas de la presente invención y debería entenderse que la presente invención no está limitada necesariamente a las mismas.

[0047] La presente invención proporciona una solución de electrolito para una batería de litio-azufre que comprende A) un primer disolvente que comprende un compuesto heterocíclico que contiene uno o más dobles enlaces y, al mismo tiempo, que contiene uno cualquiera de un átomo de oxígeno y un átomo de azufre, en donde el compuesto heterocíclico se selecciona del grupo que consiste en furano, 2-metilfurano, 3-metilfurano, 2-etilfurano, 2-propilfurano, 2-butilfurano, 2,3-dimetilfurano, 2,4-dimetilfurano, 2,5-dimetilfurano, pirano, 2-metilpirano, 3-metilpirano, 4-metilpirano, benzofurano, 2-(2-nitrovinil)furano, tiofeno, 2-metiltiofeno, 2-etiltiofeno, 2-propiltiofeno, 2-butiltiofeno, 2,3-dimetiltiofeno, 2,4-dimetiltiofeno y 2,5-dimetiltiofeno; B) un segundo disolvente que comprende al menos uno de un compuesto a base de éter, un compuesto a base de éster, un compuesto a base de amida y un compuesto a base de carbonato; C) sal de litio, en donde la sal de litio es al menos una que se selecciona del grupo que consiste en LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCU, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (C2FsSO2)2NLi, (SO2F)2NLi, (CF3SO2)3CLi, y carboxilato alifático inferior de litio que tiene 4 átomos de carbono o menos; D) nitrato de litio; y E) sal de litio a base de borato.

[0048] A continuación en el presente documento, cada uno de A) el primer disolvente, B) el segundo disolvente, C) sal de litio, D) nitrato de litio y E) sal de litio a base de borato comprendido en la solución de electrolito para la batería de litio-azufre de la presente invención se describirá específicamente.

[0049] A) Primer disolvente

[0050] La solución de electrolito para la batería de litio-azufre según la presente invención comprende un primer disolvente que comprende un compuesto heterocíclico que contiene una o más dobles enlaces y, al mismo tiempo, que contiene uno cualquiera de un átomo de oxígeno y un átomo de azufre.

[0051] El primer disolvente comprende un compuesto heterocíclico que contiene una o más dobles enlaces y, al mismo tiempo, que contiene uno cualquiera de un átomo de oxígeno y un átomo de azufre. El compuesto heterocíclico tiene la propiedad de ser difícil de disolver en sales debido a la deslocalización de los electrones del par solitario del heteroátomo (átomo de oxígeno o átomo de azufre). En una batería de litio-azufre que usa un metal a base de litio como un electrodo negativo, se forma una película protectora de polímero (interfaz de electrolito sólido, capa SEI) sobre la superficie de un metal a base de litio (electrodo negativo) mediante una reacción de apertura de anillo de un compuesto heterocíclico en la etapa de descarga inicial de la batería y, por tanto, es posible suprimir la formación de dendritas de litio y, de manera adicional, es posible mejorar las características de vida útil de la batería de litio-azufre reduciendo la descomposición de la solución de electrolito sobre la superficie de un metal a base de litio y reacciones secundarias posteriores.

[0052] Por consiguiente, se requiere que el compuesto heterocíclico de la presente invención tenga esencialmente al menos un doble enlace, con el fin de formar una película protectora polimérica sobre la superficie de un metal a base de litio. Además, dado que el compuesto heterocíclico de la presente invención aumenta la afinidad con otros disolventes orgánicos de la solución de electrolito para facilitar la utilización como un componente de la solución de electrolito, al incluir oxígeno o azufre para hacerlo polar, también debe contener el heteroátomo (átomo de oxígeno o átomo de azufre).

[0053] El compuesto heterocíclico se selecciona del grupo que consiste en furano, 2-metilfurano, 3-metilfurano, 2-etilfurano, 2-propilfurano, 2-butilfurano, 2,3-dimetilfurano, 2,4-dimetilfurano, 2,5-dimetilfurano, pirano, 2-metilpirano, 3-metilpirano, 4-metilpirano, benzofurano, 2-(2-nitrovinil)furano, tiofeno, 2-metiltiofeno, 2-etiltiofeno, 2propiltiofeno, 2-butiltiofeno, 2,3-dimetiltiofeno, 2,4-dimetiltiofeno y 2,5-dimetiltiofeno, preferiblemente, 2-metilfurano.

[0055] El contenido del primer disolvente que contiene un compuesto heterocíclico de este tipo puede tener del 5 % en volumen al 50 % en volumen, preferiblemente del 10 % en volumen al 30 % en volumen, más preferiblemente del 15 % en volumen al 20 % en volumen, con respecto al volumen total del disolvente orgánico (es decir, el primer disolvente el segundo disolvente) contenido en la solución de electrolito para la batería de litio-azufre de la presente invención (el resto corresponde al segundo disolvente). Si el contenido del primer disolvente es menor que el intervalo anterior, puede haber un problema ya que disminuye la capacidad para reducir la cantidad de lixiviación del polisulfuro y, por tanto, no puede suprimirse el aumento de la resistencia de la solución de electrolito, o la película protectora no está completamente formada sobre la superficie del metal a base de litio. Además, si el contenido del primer disolvente excede el intervalo anterior, existe la preocupación de que puede producirse un problema con la disminución de la capacidad y la vida útil de la batería debido al aumento de la resistencia superficial de la solución de electrolito y el metal a base de litio. Por lo tanto, es preferible que el contenido del primer disolvente cumpla el intervalo anterior.

[0057] B) Segundo disolvente

[0059] La solución de electrolito para la batería de litio-azufre según la presente invención comprende un segundo disolvente que comprende al menos uno de un compuesto a base de éter, un compuesto a base de éster, un compuesto a base de amida y un compuesto a base de carbonato.

[0061] El segundo disolvente comprende al menos uno de un compuesto a base de éter, un compuesto a base de éster, un compuesto a base de amida y un compuesto a base de carbonato. El segundo disolvente no solo sirve para disolver la sal de litio de modo que la solución de electrolito tenga conductividad litio-ion, sino que también eluye el azufre, que es un material activo de electrodo positivo y, por tanto, lleva con facilidad a una reacción electroquímica con litio. El compuesto a base de carbonato puede ser un compuesto lineal a base de carbonato o un compuesto cíclico a base de carbonato.

[0063] Ejemplos específicos del compuesto a base de éter pueden ser, aunque no de forma limitativa, al menos uno seleccionado del grupo que consiste en dimetil éter, dietil éter, dipropil éter, metiletil éter, metilpropil éter, etilpropil éter, dimetoxietano, dietoxietano, metoxietoxietano, dimetil éter de dietilenglicol, dietil éter de dietilenglicol, metil etil éter de dietilenglicol, dimetil éter de trietilenglicol, dietil éter de trietilenglicol, metil etil éter de trietilenglicol, dimetil éter de tetraetilenglicol, dietil éter de tetraetilenglicol, metil etil éter de tetraetilenglicol, dimetil éter de polietilenglicol, dietil éter de polietilenglicol y metil etil éter de polietilenglicol y, preferiblemente, dimetoxietano.

[0064] Además, el compuesto a base de éster puede ser, aunque no de forma limitativa, al menos uno seleccionado del grupo que consiste en acetato de metilo, acetato de etilo, acetato de propilo, propionato de metilo, propionato de etilo, propionato de propilo, Y-butirolactona, Y-valerolactona, Y-caprolactona, a-valerolactona y £-caprolactona. Además, el compuesto a base de amida puede ser un compuesto a base de amida convencional usado en la técnica.

[0066] Además, el compuesto a base de carbonato lineal puede ser, pero no se limita a, al menos uno seleccionado del grupo que consiste en carbonato de dimetilo (DMC), carbonato de dietilo (DEC), carbonato de dipropilo (DPC), carbonato de etilmetilo (EMC), carbonato de metilpropilo (MPC) y carbonato de etilpropilo (EPC).

[0068] Además, el compuesto a base de carbonato cíclico puede ser, pero no se limita a, al menos uno seleccionado del grupo que consiste en carbonato de etileno (EC), carbonato de propileno (PC), carbonato de 1,2-butileno, carbonato de 2,3-butileno, carbonato de 1,2-pentileno, carbonato de 2,3-pentileno, carbonato de vinileno, carbonato de viniletileno y haluros de los mismos (carbonato de fluoroetileno (FEC), etc.).

[0070] Entretanto, si el segundo disolvente está comprendido en una cantidad inferior a la cantidad apropiada, existe la preocupación de que la sal de litio no se disuelva lo suficiente y, por tanto, disminuya la conductividad del ion de litio y de que el azufre, que es un material activo, exceda la concentración a la que se puede disolver y, por tanto, se produzca un problema de precipitación. Si el segundo disolvente está comprendido en una cantidad en exceso, puede haber un problema ya que el azufre, que es un material activo de electrodo positivo, está lixiviado en exceso, lo que da como resultado un fenómeno de lanzadera grave de polisulfuro de litio y electrodo negativo de litio y una disminución de la vida útil.

[0072] Entretanto, el disolvente orgánico que incluye el primer disolvente y el segundo disolvente puede estar contenido en una cantidad del 70 al 97 % en peso, preferiblemente del 75 al 96 % en peso, más preferiblemente del 90 al 96 % en peso, con respecto al peso total de la solución de electrolito para la batería de litio-azufre de la presente invención. Si el disolvente orgánico está contenido en una cantidad inferior al 70 % en peso con respecto al peso total de la solución de electrolito para la batería de litio-azufre, puede haber un problema de que aumente la viscosidad de la solución de electrolito y disminuya la conductividad de iones o un problema de que la sal de litio o el aditivo no estén disueltos por completo en la solución de electrolito. Si el disolvente orgánico está contenido en un contenido que supera el 97%en peso, puede haber un problema de que a medida que se reduce la concentración de la sal de litio en la solución de electrolito, se reduce la conductividad de iones. Por lo tanto, es preferible que el contenido del primer disolvente y el segundo disolvente cumpla el intervalo anterior.

[0073] Además, la relación de volumen del primer disolvente y el segundo disolvente puede ser de 1:2,5 a 1:6, preferiblemente de 1:4 a 1:6, más preferiblemente de 1:4 a 1:5,5. Si la relación de volumen del primer disolvente y el segundo disolvente es inferior al intervalo anterior, puede haber un problema de que la sal de litio no se disuelva lo suficiente y, por tanto, disminuya la conductividad del ion de litio y de que el azufre, que es un material activo, exceda la concentración a la que se puede disolver y, por tanto, se produzca un problema de precipitación. Si la relación de volumen del primer disolvente y el segundo disolvente supera el intervalo anterior, puede haber un problema ya que el azufre, que es un material activo de electrodo positivo, está lixiviado en exceso, lo que da como resultado un fenómeno de lanzadera grave de polisulfuro de litio y electrodo negativo de litio y una disminución de la vida útil. Por lo tanto, es preferible que la relación de volumen del primer disolvente y el segundo disolvente cumpla el intervalo anterior.

[0074] C) Sal de litio

[0075] La solución de electrolito para la batería de litio-azufre según la presente invención comprende una sal de litio como una sal de electrolito usada para aumentar la conductividad de iones.

[0076] La sal de litio es al menos una seleccionada de entre el grupo que consiste en LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiPF6, UCF3SO3, UCF3CO2, LiAsFa, LiSbFa, LiAlCk CH3SO3U, CF3SO3U, (C2FaSO2)2NLi, (SO2F)2NLi, (CF3SO2)3CLi y carboxilato alifático inferior de litio que tiene 4 átomos de carbono o menos y, preferiblemente, LiFSI((SO2F)2NLi) puede estar comprendido como un componente esencial.

[0077] La concentración de la sal de litio puede determinarse teniendo en cuenta la conductividad iónica y similares, y puede ser, por ejemplo, de 0,2 M a 2 M, preferiblemente 0,5 M a 1 M. Si la concentración de la sal de litio es menor que el intervalo anterior, puede ser difícil asegurar la conductividad iónica adecuada para operar una batería. Si la concentración de la sal de litio supera el intervalo anterior, a medida que aumenta la viscosidad de la solución de electrolito, disminuye la movilidad de los iones de litio, o aumenta la reacción de descomposición de la propia sal de litio y, por tanto, puede deteriorarse el rendimiento de la batería. Por lo tanto, es preferible que una concentración de la sal de litio cumpla el intervalo anterior.

[0078] D) Nitrato de litio

[0079] Además, la solución de electrolito para la batería de litio-azufre según la presente invención incluye nitrato de litio (LiNO3). Sin embargo, si fuera necesario, la solución de electrolito puede comprender además al menos uno seleccionado del grupo que consiste en nitrato de lantano (La(NO3)3), nitrato de potasio (KNO3), nitrato de cesio (CsNO3), nitrato de magnesio (Mg(NO3)2), nitrato de bario (Ba(NO3)2), nitrito de litio (LiNO2), nitrito de potasio (KNO2) y nitrito de cesio (CsNO2).

[0080] El nitrato de litio puede estar contenido en una cantidad del 1 al 7 % en peso, preferiblemente del 2 al 6 % en peso, más preferiblemente del 3 al 5 % en peso, con respecto al peso total de la solución de electrolito para la batería de litio-azufre. Si el contenido de nitrato de litio es inferior al 1 % en peso con respecto al peso total de la solución de electrolito para la batería de litio-azufre, la eficiencia coulómbica puede reducirse drásticamente. Si el contenido de nitrato de litio supera el 7 % en peso, la viscosidad de la solución de electrolito puede aumentarse, lo que dificulta el funcionamiento de la batería. Por lo tanto, es preferible que el contenido de nitrato de litio cumpla el intervalo anterior.

[0081] E) Sal de litio a base de borato

[0082] La solución de electrolito para la batería de litio-azufre según la presente invención comprende una sal de litio a base de borato como un aditivo. La sal de litio a base de borato puede ser al menos una seleccionada de entre el grupo que consiste en tetrafluoroborato de litio (LiBF4), bis(oxalato)borato de litio (LiBOB), difluoro(oxalato)borato de litio (LiFOB) y bis(2-metil-2-fluoro-malonato)borato de litio, preferiblemente, difluoro(oxalato)borato de litio (LiFOB, LiDFOB).

[0083] El contenido de la sal de litio a base de borato puede ser del 0,01 % en peso al 5,0 % en peso, preferiblemente del 0,05 % en peso al 4,0 % en peso y, más preferiblemente, del 0,1 % en peso al 3,0 % en peso, con respecto al peso total de la solución de electrolito para la batería de litio-azufre. Si el contenido de la sal de litio a base de borato es menor que el intervalo anterior, puede haber un problema de que no se forme lo suficiente una película protectora sobre la superficie del metal a base de litio. Si el contenido de la sal de litio a base de borato supera el intervalo anterior, la capacidad y la vida útil de la batería pueden disminuir debido a un aumento de la resistencia superficial del metal a base de litio. Por lo tanto, es preferible que el contenido de la sal de litio a base de borato cumpla el intervalo anterior.

[0084] Además, la relación de peso de la sal de litio a base de borato y el nitrato de litio puede ser de 1:1 a 1:30, preferiblemente de 1:2 a 1:30, más preferiblemente de 1:3 a 1:30. Si la relación de peso de la sal de litio a base de borato y el nitrato de litio es menor que el intervalo anterior, la eficiencia coulómbica puede reducirse rápidamente. Si la relación de peso de la sal de litio a base de borato y el nitrato de litio supera el intervalo anterior, puede haber un problema de que no se forme lo suficiente una película protectora sobre la superficie del metal a base de litio. Por lo tanto, es preferible que la relación de peso de la sal de litio a base de borato y el nitrato de litio cumpla el intervalo anterior.

[0086] Entretanto, el contenido total de la sal de litio a base de borato y el nitrato de litio puede ser del 2 % en peso al 8 % en peso, preferiblemente del 3 % en peso al 7 % en peso, más preferiblemente del 3 % en peso al 5 % en peso, con respecto al peso total de la solución de electrolito para la batería de litio-azufre. Si el contenido total de la sal de litio a base de borato y el nitrato de litio es menor que el intervalo anterior, puede haber un problema de que no se forme lo suficiente una película protectora sobre la superficie del metal a base de litio y la eficiencia coulómbica de la batería se reduce rápidamente. Si el contenido total de la sal de litio a base de borato y el nitrato de litio supera el intervalo anterior, puede aumentar la viscosidad de la solución de electrolito, lo que dificulta de esta forma el funcionamiento de la batería. Por lo tanto, es preferible que el contenido total de la sal de litio a base de borato y el nitrato de litio cumpla el intervalo anterior.

[0088] A continuación, se describirá la batería de litio-azufre según la presente invención. La batería de litio-azufre comprende un electrodo positivo, un electrodo negativo, un separador interpuesto entre el electrodo positivo y el electrodo negativo y la solución de electrolito para la batería de litio-azufre.

[0090] Como se ha descrito anteriormente, la solución de electrolito para la batería de litio-azufre comprende A) el primer disolvente, B) el segundo disolvente, C) sal de litio, D) nitrato de litio y E) sal de litio a base de borato, y una descripción detallada de los mismos es la misma que se ha descrito anteriormente. Además, la batería de litioazufre puede ser cualquier batería de litio-azufre usada comúnmente en la técnica y, entre ellas, puede ser más deseable una batería de litio-azufre.

[0092] A continuación en el presente documento, en la batería de litio-azufre según la presente invención, el electrodo positivo, el electrodo negativo y el separador se describirán en más detalle.

[0094] Como se ha descrito anteriormente, el electrodo positivo comprendido en la batería de litio-azufre de la presente invención comprende un material activo de electrodo positivo, un aglutinante y un material eléctricamente conductor.

[0096] El material activo de electrodo positivo puede ser uno que puede aplicarse a una batería de litio-azufre convencional y, por ejemplo, puede comprender azufre elemental (Se), un compuesto a base de azufre o una mezcla de los mismos. Específicamente, el compuesto a base de azufre puede ser Li2Sn (n>1), un compuesto organosulfurado o un compuesto de carbono-azufre ((C2Sx)n: x = 2,5 ~ 50, n>2). Además, el material activo de electrodo positivo puede comprender un compuesto de azufre-carbono y, dado que el material de azufre sólo no tiene conductividad eléctrica, puede usarse en combinación con un material eléctricamente conductor. El material de carbono (o fuente de carbono) que constituye el material compuesto de azufre-carbono puede tener una estructura porosa o una alta área superficial específica, y puede usarse cualquier material de carbono siempre que se use comúnmente en la técnica. Por ejemplo, el material de carbono poroso puede ser, pero no se limita a, al menos uno seleccionado del grupo que consiste en grafito; grafeno; negros de carbono tales como negro de Denka, negro de acetileno, negro de Ketjen, negro de canal, negro de horno, negro de lámpara y negro térmico; nanotubos de carbono (CNT) tales como nanotubos de carbono de pared única (SWCNT) y nanotubos de carbono de pared múltiple (MWCNT); fibras de carbono tales como nanofibras de grafito (GNF), nanofibras de carbono (CNF) y fibras de carbono activado (ACF); y carbono activado, y su forma puede ser esférica, en forma de varilla, en forma de aguja, en forma de placa, tubular o en forma de masa, y puede usarse sin limitación siempre que se use comúnmente en una batería secundaria de litio.

[0098] Además, se forman poros en el material de carbono, y la porosidad de los poros es del 40 al 90 %, preferiblemente del 60 al 80 %. Si la porosidad de los poros es inferior al 40 %, puesto que los iones de litio no se suministran normalmente, puede actuar como componente de resistencia y provocar problemas. Si la porosidad de los poros supera el 90 %, puede producirse un problema de disminución de la resistencia mecánica. Además, el tamaño de poro del material de carbono es de 10 nm a 5 pm, preferiblemente de 50 nm a 5 pm. Si el tamaño de poro es inferior a 10 nm, puede haber un problema de que no se puedan transmitir iones litio. Si el tamaño de poro supera 5 pm, puede producirse un cortocircuito de la batería debido al contacto entre electrodos y problemas de seguridad.

[0099] El aglutinante es un componente que ayuda en la unión entre un material activo de electrodo positivo y un material eléctricamente conductor y la unión a un colector de corriente y, por ejemplo, puede ser, aunque no de forma limitativa, al menos uno seleccionado del grupo que consiste en poli(fluoruro de vinilideno) (PVdF), copolímero de poli(fluoruro de vinilideno)-polihexafluoropropileno (PVdF/HFP), poli(acetato de vinilo), poli(alcohol vinílico), polivinil éter, polietileno, poli(óxido de etileno), poli(óxido de etileno) alquilado, polipropileno, polimetil(met)acrilato, polietil(met)acrilato, politetrafluoroetileno (PTFE), poli(cloruro de vinilo), poliacrilonitrilo, polivinilpiridina, polivinilpirrolidona, caucho estireno-butadieno, caucho de acrilonitrilo-butadieno, caucho de monómero de etilenopropileno-dieno (EPDM), caucho de EPDM sulfonado, caucho de estireno-butileno, caucho de flúor, carboximetilcelulosa (CMC), almidón, hidroxipropilcelulosa, celulosa regenerada y mezclas de los mismos.

[0101] El aglutinante se añade usualmente en una cantidad de 1 a 50 partes en peso, preferiblemente de 3 a 15 partes en peso, basándose en 100 partes en peso del peso total del electrodo positivo. Si el contenido del aglutinante es menor que 1 parte en peso, la fuerza adhesiva entre el material activo de electrodo positivo y el colector de corriente puede ser insuficiente. Si el contenido del aglutinante es superior a 50 partes en peso, se mejora la fuerza adhesiva, pero el contenido del material activo de electrodo positivo puede reducirse en consecuencia, reduciendo de esta forma la capacidad de la batería.

[0103] El material eléctricamente conductor comprendido en el electrodo positivo no está particularmente limitado siempre que no provoque reacciones secundarias en el entorno interno de la batería de litio-azufre y tenga una conductividad eléctrica excelente mientras no provoque cambios químicos en la batería. El material eléctricamente conductor puede ser típicamente grafito o carbono eléctricamente conductor, y puede ser, por ejemplo, aunque no de forma limitativa, uno seleccionado del grupo que consiste en grafito tal como grafito natural o grafito artificial; negro de carbono tal como negro de carbono, negro de acetileno, negro de Ketjen, negro de Denka, negro térmico, negro de canal, negro de horno, negro de lámpara y negro Summer; materiales a base de carbono cuya estructura cristalina es grafeno o grafito; fibras eléctricamente conductoras tales como fibras de carbono y fibras metálicas; fluoruro de carbono; polvos metálicos tales como polvo de aluminio y níquel; filamentos eléctricamente conductores tales como óxido de zinc y titanato de potasio; óxidos eléctricamente conductores tales como óxido de titanio; polímeros eléctricamente conductores tales como derivados de polifenileno; y una mezcla de dos o más de los mismos.

[0105] El material eléctricamente conductor se añade normalmente en una cantidad de 0,5 a 50 partes en peso, preferiblemente de 1 a 30 partes en peso basándose en 100 partes en peso del peso total del electrodo positivo. Si el contenido de material eléctricamente conductor es demasiado bajo, es decir, si es menor de 0,5 partes en peso, es difícil obtener un efecto sobre la mejora de la conductividad eléctrica, o las características electroquímicas de la batería pueden deteriorarse. Si el contenido del material eléctricamente conductor supera 50 partes en peso, es decir, si es demasiado, la cantidad de material activo de electrodo positivo es relativamente pequeña y, por tanto, la capacidad y la densidad de energía pueden reducirse. El método de incorporación del material eléctricamente conductor en el electrodo positivo no está particularmente limitado, y pueden usarse métodos convencionales conocidos en la técnica relacionada, tales como el recubrimiento sobre el material activo de electrodo positivo. También, si fuera necesario, la adición de la segunda capa de recubrimiento con conductividad eléctrica al material activo de electrodo positivo puede reemplazar la adición del material eléctricamente conductor tal como se ha descrito anteriormente.

[0107] Además, puede añadirse selectivamente una carga al electrodo positivo de la presente invención como un componente para inhibir la expansión del electrodo positivo. Una carga de este tipo no está particularmente limitada siempre que pueda inhibir la expansión del electrodo sin provocar cambios químicos en la batería, y ejemplos de la misma pueden comprender polímeros olefínicos tales como polietileno y polipropileno; materiales fibrosos tales como fibras de vidrio y fibras de carbono.

[0109] El material activo de electrodo positivo, el aglutinante, el material eléctricamente conductor y similares se dispersan y mezclan en un medio de dispersión (disolvente) para formar una suspensión, y la suspensión puede aplicarse sobre el colector de corriente del electrodo positivo, seguido de secado y laminado para preparar un electrodo positivo. El medio de dispersión puede ser, pero no se limita a, N-metil-2-pirrolidona (n Mp ), dimetilformamida (DMF), dimetilsulfóxido (DMSO), etanol, isopropanol, agua, o una mezcla de los mismos.

[0111] El colector de corriente del electrodo positivo puede ser, pero no se limita a, platino (Pt), oro (Au), paladio (Pd), iridio (Ir), plata (Ag), rutenio (Ru), níquel (Ni), acero inoxidable (STS), aluminio (Al), molibdeno (Mo), cromo (Cr), carbono (C), titanio (Ti), tungsteno (W), ITO (SnO2 dopado con In), FTO (SnO2 dopado con F), o una aleación de los mismos, o aluminio (Al) o acero inoxidable cuya superficie está tratada con carbono (C), níquel (Ni), titanio (Ti) o plata (Ag), etc. La forma del colector de corriente del electrodo positivo puede tener la forma de una lámina, película, hoja, forma perforada, cuerpo poroso, espuma o similares.

[0113] El electrodo negativo es un metal a base de litio, y puede incluir además un colector de corriente en un lado del metal a base de litio. El colector de corriente puede ser un colector de corriente de electrodo negativo. El colector de corriente de electrodo negativo no está particularmente limitado siempre que tenga una alta conductividad eléctrica sin provocar cambios químicos en la batería, y puede seleccionarse del grupo que consiste en cobre, aluminio, acero inoxidable, zinc, titanio, plata, paladio, níquel, hierro, cromo y aleaciones y combinaciones de los mismos. El acero inoxidable puede tratarse en superficie con carbono, níquel, titanio o plata, y la aleación puede ser una aleación de aluminio-cadmio. Además, puede usarse carbono sinterizado, un polímero no conductor tratado superficialmente con un material eléctricamente conductor o un polímero conductor. En general, se usa una lámina de cobre delgada como colector de corriente de electrodo negativo.

[0114] Además, la forma del colector de corriente de electrodo negativo puede ser de diversas formas, tales como una película que tiene o no irregularidades finas sobre una superficie, lámina, hoja, red, cuerpo poroso, espuma, material textil no tejido y similares. Además, el grosor del colector de corriente de electrodo negativo está en el intervalo de grosor de 3 a 500 pm. Si el grosor del colector de corriente de electrodo negativo es menor de 3 pm, se reduce el efecto colector de corriente. Por otro lado, si el grosor supera 500 pm, cuando se pliega y después se ensambla la celda, existe el problema de que se reduce la trabajabilidad.

[0116] El metal a base de litio puede ser litio o una aleación de litio. En ese caso, la aleación de litio contiene un elemento capaz de alearse con litio y, específicamente, la aleación de litio puede ser una aleación de litio y al menos una seleccionada de entre el grupo que consiste en Si, Sn, C, Pt, Ir, Ni, Cu, Ti, Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge y Al.

[0118] El metal a base de litio puede estar en forma de una lámina u hoja y, en algunos casos, puede estar en una forma en la que se deposita o recubre litio o una aleación de litio sobre un colector de corriente mediante un procedimiento seco, o puede estar en una forma en la que el metal y una aleación en una fase de partícula se depositan o recubren mediante un proceso húmedo o similares.

[0120] Un separador convencional puede estar interpuesto entre el electrodo positivo y el electrodo negativo. El separador es un separador físico que tiene una función de separar físicamente los electrodos, y puede usarse sin limitación particular siempre que se use como un separador convencional y, particularmente, es preferible un separador con baja resistencia a la migración de iones en la solución de electrolito y excelente capacidad de impregnación para la disolución de electrolito.

[0122] Además, el separador permite el transporte de iones de litio entre el electrodo positivo y el electrodo negativo mientras separa o aísla el electrodo positivo y el electrodo negativo entre sí. El separador puede estar hecho de un material poroso, no conductor o aislante. El separador puede ser un miembro independiente tal como una película o una capa de recubrimiento añadida al electrodo positivo y/o al electrodo negativo.

[0124] Ejemplos de la película porosa a base de poliolefina que puede usarse como el separador pueden ser películas formadas por cualquier polímero solo seleccionado de polietilenos tales como polietileno de alta densidad, polietileno lineal de baja densidad, polietileno de baja densidad y polietileno de peso molecular ultra alto, y polímeros a base de poliolefina tales como polipropileno, polibutileno y polipenteno, o formadas por una mezcla polimérica de los mismos. Ejemplos del material textil no tejido que puede usarse como el separador son un material textil no tejido formado por un polímero de poli(óxido de fenileno), poliimida, poliamida, policarbonato, poli(tereftalato de etileno), poli(naftalato de etileno), poli(tereftalato de butileno), poli(sulfuro de fenileno), poliacetal, polietersulfona, polieteretercetona, poliéster y similares solos o una mezcla de los mismos. Tales materiales textiles no tejidos comprenden un material textil no tejido en forma de una fibra para formar una banda porosa, es decir, un material textil no tejido hilado o fundido por soplado compuesto por fibras largas.

[0126] El grosor del separador no está particularmente limitado, pero está preferiblemente en el intervalo de 1 a 100 pm, más preferiblemente de 5 a 50 pm. Si el grosor del separador es inferior a 1 pm, las propiedades mecánicas no pueden mantenerse. Si el grosor del separador supera 100 pm, el separador actúa como capa resistiva, deteriorando de esta forma el rendimiento de la batería. El tamaño de poro y la porosidad del separador no están particularmente limitados, pero es preferible que el tamaño de poro sea de 0,1 a 50 pm y la porosidad sea del 10 al 95 %. Si el separador tiene un tamaño de poro de menos de 0,1 pm o una porosidad inferior al 10 %, el separador actúa como una capa resistiva. Si el separador tiene un tamaño de poro de más de 50 pm o una porosidad superior al 95 %, no pueden mantenerse las propiedades mecánicas.

[0128] La batería de litio-azufre de la presente invención que comprende el electrodo positivo, el electrodo negativo, el separador y la solución de electrolito tal como se ha descrito anteriormente puede fabricarse a través de un proceso de hacer que el electrodo positivo esté orientado hacia el electrodo negativo e interponer un separador entre ellos e inyectar luego la disolución de electrolito para la batería secundaria de litio según la presente invención.

[0130] Entretanto, la batería de litio-azufre según la presente invención puede ser no solo aplicable a una celda de batería usada como una fuente de alimentación de un dispositivo pequeño, sino que también puede usarse de manera particularmente adecuada como una batería unitaria de un módulo de batería que es una fuente de alimentación de un dispositivo de tamaño medio y grande. A este respecto, la presente invención también proporciona un módulo de batería en el que al menos dos baterías de litio-azufre están conectadas eléctricamente (en serie o en paralelo). No es necesario decir que el número de baterías de litio-azufre comprendidas en el módulo de batería puede ajustarse de manera diversa teniendo en cuenta el uso y la capacidad del módulo de batería. Además, la presente invención proporciona un paquete de baterías en el que los módulos de baterías están conectados eléctricamente según una técnica convencional en la técnica. El módulo de batería y el paquete de baterías pueden usarse como una fuente de alimentación para al menos un dispositivo de tamaño medio y grande seleccionado de herramientas eléctricas; coches eléctricos que comprenden un vehículo eléctrico (EV), un vehículo eléctrico híbrido (HEV) y un vehículo eléctrico híbrido enchufable (PHEV); camiones eléctricos; vehículos comerciales eléctricos; o sistemas de almacenamiento de energía, pero la presente invención no se limita a los mismos.

[0131] A continuación en el presente documento se proporcionan ejemplos preferidos para ayudar a entender la presente invención, pero los siguientes ejemplos sirven únicamente para ejemplificar la presente invención y es evidente para los expertos en la técnica que pueden realizarse varios cambios y modificaciones dentro del alcance de las reivindicaciones adjuntas.

[0132] Ejemplo

[0133] Preparación de solución de electrolito para batería secundaria de litio-azufre

[0134] Ejemplo 1

[0135] Al disolvente orgánico obtenido mezclando 2-metilfurano (primer disolvente) y 1,2-dimetoxietano (segundo disolvente) en una relación de volumen (v/v) de 1:4, se añadió 3,0 % en peso de nitrato de litio (LiNOa) y 0,1 % en peso de difluoro(oxalato)borato de litio (LiDFOB), basándose en el peso total de la solución de electrolito, y se disolvió bis(fluorosulfonil)imida de litio (LiFSI) para estar en una concentración de 0,75 M (mol/L) para preparar una solución de electrolito para una batería de litio-azufre.

[0136] Ejemplo 2

[0137] Se preparó una solución de electrolito para una batería de litio-azufre de la misma manera que en el Ejemplo 1, excepto por que se usó 0,5 % en peso de difluoro(oxalato)borato de litio (LiDFOB).

[0138] Ejemplo 3

[0139] Se preparó una solución de electrolito para una batería de litio-azufre de la misma manera que en el Ejemplo 1, excepto por que se usó 1,0 % en peso de difluoro(oxalato)borato de litio (LiDFOB).

[0140] Ejemplo 4

[0141] Se preparó una solución de electrolito para una batería de litio-azufre de la misma manera que en el Ejemplo 1, excepto por que se usó un disolvente orgánico obtenido mezclando 2-metilfurano (primer disolvente) y 1,2-dimetoxietano (segundo disolvente) a una relación de volumen (V/V) de 1:4,5 como un disolvente orgánico. Ejemplo 5

[0142] Se preparó una solución de electrolito para una batería de litio-azufre de la misma manera que en el Ejemplo 1, excepto por que se usó un disolvente orgánico obtenido mezclando 2-metilfurano (primer disolvente) y 1,2-dimetoxietano (segundo disolvente) a una relación de volumen (V/V) de 1:5 como un disolvente orgánico.

[0143] Ejemplo 6

[0144] Se preparó una solución de electrolito para una batería de litio-azufre de la misma manera que en el Ejemplo 1, excepto por que se usó un disolvente orgánico obtenido mezclando 2-metilfurano (primer disolvente) y 1,2-dimetoxietano (segundo disolvente) a una relación de volumen (V/V) de 1:5,5 como un disolvente orgánico. Ejemplo 7

[0145] Se preparó una solución de electrolito para una batería de litio-azufre de la misma manera que en el Ejemplo 1, excepto por que se usó un disolvente orgánico obtenido mezclando 2-metilfurano (primer disolvente) y 1,2-dimetoxietano (segundo disolvente) a una relación de volumen (V/V) de 1:6 como un disolvente orgánico.

[0146] Ejemplo 8

[0147] Se preparó una solución de electrolito para una batería de litio-azufre de la misma manera que en el Ejemplo 1, excepto por que se usó un disolvente orgánico obtenido mezclando 2-metilfurano (primer disolvente) y 1,2-dimetoxietano (segundo disolvente) a una relación de volumen (V/V) de 1:2,5 como un disolvente orgánico. Ejemplo comparativo 1

[0148] Se preparó una solución de electrolito para una batería de litio-azufre de la misma manera que en el Ejemplo 1, excepto por que no se añadió difluoro(oxalato)borato de litio (LiDFOB).

[0149] Ejemplo comparativo 2

[0150] Se preparó una solución de electrolito para una batería de litio-azufre de la misma manera que en el Ejemplo 1, excepto por que se usó un disolvente orgánico obtenido mezclando dioxolano (primer disolvente) y 1,2-dimetoxietano (segundo disolvente) a una relación de volumen (V/V) de 1:2 como un disolvente orgánico.

[0151] El contenido del primer disolvente, el segundo disolvente y la sal de litio a base de borato de las soluciones de electrolito para baterías de litio-azufre de los Ejemplos 1 a 8 y los Ejemplos comparativos 1 y 2 se muestran en la Tabla 1 a continuación.

[0152] Tabla 1:

[0154]

[0156] Ejemplo experimental 1: características de vida útil de batería de litio-azufre

[0157] Se mezcló azufre con un material eléctricamente conductor y un aglutinante en acetonitrilo para producir una suspensión para el material activo de electrodo positivo. En este momento, se usó el negro de carbono como un material eléctricamente conductor, y el aglutinante de la forma mezclada de SBR y CMC se usó como un aglutinante, se permitió que la relación de mezcla tuviera una relación de peso 72:24:4 de azufre:material eléctricamente conductor:aglutinante. La suspensión para el material activo de electrodo positivo se aplicó al colector de corriente de aluminio en una cantidad de carga de 4,1 mAh/cm2, seguida por secado para preparar un electrodo positivo que tiene una porosidad del 70 %. También, el metal de litio que tiene un grosor de 45 pm se usó como un electrodo negativo.

[0158] Después de colocar el electrodo positivo y el electrodo negativo preparados por el método descrito anteriormente para que estén orientados entre sí, se interpuso un separador de polietileno que tenía un grosor de 20 pm y una porosidad del 45 % entre el electrodo positivo y el electrodo negativo.

[0159] A continuación, se inyectó la solución de electrolito según los Ejemplo 1 a 8 los Ejemplos comparativos 1 y 2 en la carcasa para preparar baterías de litio-azufre.

[0160] Las baterías de litio-azufre fabricadas en el método anterior se realizaron durante 2,5 ciclos en el protocolo de descarga a 0,1C en modo CC a 25 °C hasta alcanzar 1,8 V OCV (tensión de circuito abierto) y carga a 0,1C hasta alcanzar 2,5 V de nuevo y, después del ciclo de estabilización de la batería, se realizaron ciclos de carga a 0,3C/descarga a 0,5C en un intervalo de tensión de entre 1,8 V y 2,5 V para evaluar la vida útil del ciclo basándose en una retención del 80 % de la capacidad inicial de tasa alta y los resultados se mostraron en la Tabla 2 y las figuras 1 y 2 a continuación.

[0161] Tabla 2:

[0163]

[0164] Las figuras 1 y 2 son gráficos que muestran las características de vida útil de las baterías de litio-azufre que incluyen soluciones de electrolito según los Ejemplos de la presente invención y Ejemplos comparativos. Como se muestra en las figuras 1 y 2 y la Tabla 2 anterior, se confirmó que las baterías de litio-azufre que usan las soluciones de electrolito para las baterías de litio-azufre que comprenden el primer disolvente que comprende un compuesto heterocíclico que contiene uno o más dobles enlaces y, al mismo tiempo, que contiene uno cualquiera de un átomo de oxígeno y un átomo de azufre (2-metilfurano) y sal de litio a base de borato (LiDFOB) según la presente invención, tienen un número notablemente alto de ciclos basándose en el 80 % de la tasa de retención de capacidad de la batería y, por tanto, tienen excelentes características de vida útil, en comparación con el caso que usa la solución de electrolito sin sal de litio a base de borato (Ejemplo comparativo 1) y el caso que usa un compuesto heterocíclico que no contiene un doble enlace como el primer disolvente (Ejemplo comparativo 2).

[0165] Ejemplo experimental 2: evaluación de la eficiencia de ciclo de litio de batería de litio-azufre

[0167] Los electrodos de metal de litio (electrodo de trabajo y contraelectrodo) que tienen un grosor de 20 pm, separadores de polietileno que tienen un grosor de 20 pm y una porosidad del 45 % y soluciones de electrolito según los Ejemplos 1 a 8 y los Ejemplos comparativos 1 y 2 anteriores se usaron para fabricar celdas simétricas de 2032 celdas de moneda (CR 2032).

[0169] Para las baterías de litio-azufre en forma de celdas simétricas preparadas por el método anterior, se midió la eficacia cíclica del litio a una profundidad de descarga (DOD) de 1C del 83 %, y los resultados se muestran en la Tabla 3 a continuación.

[0171] La DOD de 1C del 83 % significa cargar y descargar una cantidad de 16,6 pm correspondientes al 83 % de 20 pm de Li y significa una densidad de corriente de 3,7 Ma/cm2, que es una tasa a la que puede cargarse o descargarse esta capacidad durante 1 hora.

[0173] Tabla 3:

[0175]

[0178] Como se muestra en la Tabla 3 anterior, se confirmó que las baterías de litio-azufre que usan las soluciones de electrolito para las baterías de litio-azufre que comprenden el primer disolvente que comprende un compuesto heterocíclico que contiene uno o más dobles enlaces y al mismo tiempo, que contiene uno cualquiera de un átomo de oxígeno y un átomo de azufre (2-metilfurano) y sal de litio a base de borato (LiDFOB) según la presente invención, tienen una estabilidad mejorada entre la solución de electrolito para la batería de litio-azufre y el electrodo negativo de litio y, por tanto, tienen una excelente eficiencia de ciclo de litio, en comparación con el caso que usa la solución de electrolito sin sal de litio a base de borato (Ejemplo comparativo 1) y el caso que usa un compuesto heterocíclico que no contiene un doble enlace como el primer disolvente (Ejemplo comparativo 2).

Claims

1. REIVINDICACIONES

1. Una solución de electrolito para una batería de litio-azufre que comprende,

un primer disolvente que comprende un compuesto heterocíclico que contiene uno o más dobles enlaces y al mismo tiempo, que contiene uno cualquiera de un átomo de oxígeno y un átomo de azufre, en donde el compuesto heterocíclico se selecciona del grupo que consiste en furano, 2-metilfurano, 3-metilfurano, 2-etilfurano, 2-propilfurano, 2-butilfurano, 2,3-dimetilfurano, 2,4-dimetilfurano, 2,5-dimetilfurano, pirano, 2-metilpirano, 3-metilpirano, 4-metilpirano, benzofurano, 2-(2-nitrovinil)furano, tiofeno, 2-metiltiofeno, 2-etiltiofeno, 2-propiltiofeno, 2-butiltiofeno, 2,3-dimetiltiofeno, 2,4-dimetiltiofeno y 2,5-dimetiltiofeno;

un segundo disolvente que comprende al menos uno de un compuesto a base de éter, un compuesto a base de éster, un compuesto a base de amida y un compuesto a base de carbonato;

sal de litio, en donde la sal de litio es al menos una seleccionada de entre el grupo que consiste en LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiPFa, UCF3SO3, UCF3CO2, LiAsFa, LiSbFa, LiAlCk CH3SO3U, CF3SO3U, (C2FaSO2)2NLi, (SO2F)2NLi, (CF3SO2)3CLi y carboxilato alifático inferior de litio que tiene 4 átomos de carbono o menos;

nitrato de litio;

y sal de litio a base de borato.

2. La solución de electrolito para la batería de litio-azufre según la reivindicación 1, en donde la sal de litio a base de borato es al menos una seleccionada de entre el grupo que consiste en tetrafluoroborato de litio (LiBF4), bis(oxalato)borato de litio (LiBOB), difluoro(oxalato)borato de litio (LiFOB) y bis(2-metil-2-fluoro-malonato)borato de litio.

3. La solución de electrolito para la batería de litio-azufre según la reivindicación 1, en donde el contenido de la sal de litio a base de borato es del 0,01 % en peso al 5,0 % en peso con respecto al peso total de la solución de electrolito para la batería de litio-azufre.

4. La solución de electrolito para la batería de litio-azufre según la reivindicación 1, en donde la relación de volumen del primer disolvente y el segundo disolvente es de 1:2,5 a 1:6.

5. La solución de electrolito para la batería de litio-azufre según la reivindicación 1, en donde la relación de peso de la sal de litio a base de borato y el nitrato de litio es de 1:1 a 1:30.

6. La solución de electrolito para la batería de litio-azufre según la reivindicación 1, en donde la concentración de la sal de litio es de 0,2 a 2,0 M.

7. La solución de electrolito para la batería de litio-azufre según la reivindicación 1, en donde el compuesto heterocíclico es un compuesto heterocíclico de 3 a 15 miembros sustituido o no sustituido por al menos uno seleccionado del grupo que consiste en un grupo alquilo que tiene de 1 a 4 átomos de carbono, un grupo alquilo cíclico que tiene de 3 a 8 átomos de carbono, un grupo arilo que tiene de 6 a 10 átomos de carbono, un grupo halógeno, un grupo nitro, un grupo amina y un grupo sulfonilo o un compuesto multicíclico de un compuesto heterocíclico y al menos uno de un grupo alquilo cíclico que tiene de 3 a 8 átomos de carbono y un grupo arilo que tiene de 6 a 10 átomos de carbono.

8. La solución de electrolito para la batería de litio-azufre según la reivindicación 1, en donde el compuesto a base de éter del segundo disolvente es al menos uno seleccionado del grupo que consiste en dimetil éter, dietil éter, dipropil éter, metil etil éter, metilpropil éter, etilpropil éter, dimetoxietano, dietoxietano, metoxietoxietano, dimetil éter de dietilenglicol, dietiléter de dietilenglicol, metil etil éter de dietilenglicol, dimetil éter de trietilenglicol, dietil éter de trietilenglicol, metil etil éter de trietilenglicol, dimetil éter de tetraetilenglicol, dietil éter de tetraetilenglicol, metil etil éter de tetraetilenglicol, dimetil éter de polietilenglicol, dietil éter de polietilenglicol y metil etil éter de polietilenglicol.

9. La solución de electrolito para la batería de litio-azufre según la reivindicación 1, en donde la solución de electrolito para la batería de litio-azufre comprende además al menos uno seleccionado del grupo que consiste en nitrato de lantano, nitrato de potasio, nitrato de cesio, nitrato de magnesio, nitrato de bario, nitrito de litio, nitrito de potasio y nitrito de cesio.

10. La solución de electrolito para la batería de litio-azufre según la reivindicación 1, en donde la solución de electrolito para la batería de litio-azufre comprende 2-metilfurano que es un primer disolvente, dimetoxietano que es un segundo disolvente, LiFSI ((SO2F)2Nli) que es sal de litio, difluoro(oxalato)borato de litio (LiFOB) que es sal de litio a base de borato, y nitrato de litio.

11. Una batería de litio-azufre que comprende,

un electrodo positivo;

un electrodo negativo;

un separador interpuesto entre el electrodo positivo y el electrodo negativo; y

la solución de electrolito para la batería de litio-azufre según la reivindicación 1.