ES3048799T3 - Compositions comprising 2,3,3,3 tetrafluoropropene and methods for making and using the compositions - Google Patents

Abstract

Se describen composiciones que comprenden HCFC-244bb y/o HFO-1234yf y al menos un compuesto adicional. Las composiciones que comprenden HCFC-244bb son útiles en procesos de producción de HFO-1234yf. Entre otros usos, son útiles como composiciones de transferencia de calor para sistemas de refrigeración, aire acondicionado y bombas de calor. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

[0001] DESCRIPCIÓN

[0003] Composiciones que comprenden 2,3,3,3 tetrafluoropropeno y métodos para preparar y usar las composiciones

[0004] Antecedentes

[0006] Campo de la invención

[0008] La presente divulgación se refiere al campo de las composiciones que pueden ser útiles como composiciones de transferencia de calor, propulsores de aerosoles, agentes espumantes, agentes de soplado, disolventes, agentes de limpieza, fluidos transportadores, agentes de secado por desplazamiento, agentes abrasivos de pulido, medios de polimerización, agentes de expansión para poliolefinas y poliuretano, dieléctricos gaseosos, agentes de extinción y agentes de supresión de incendios en forma líquida o gaseosa. La presente divulgación también se refiere a composiciones y a métodos útiles para fabricar agentes de transferencia de calor. En particular, la presente divulgación se refiere a composiciones que pueden ser útiles como composiciones de transferencia de calor, tal como 2,3,3,3-tetrafluoropropeno (HFO-1234yf, o 1234yf).

[0010] Descripción de la técnica relacionada

[0012] La publicación de Estados Unidos n.° 2017/0166500 divulga procesos y métodos para fabricar HFO-1234yf mediante deshidrohalogenación des una corriente de reactante de 2-cloro-1,1,1,2-tetrafluoropropano que está sustancialmente libre de impurezas. Cada uno de los documentos US 2018/093935, US 2018/370880 y FR 3 046 159 divulga una composición que comprende HFO-1234yf y al menos otro compuesto adicional.

[0014] Sumario de la invención

[0016] La presente invención proporciona una composición que comprende 1234yf, 134a, 1140 y al menos uno de 1234ze-E y 1234ze-Z.

[0018] La presente invención proporciona además composiciones como se describen en las reivindicaciones 2 a 10, una composición refrigerante como se describe en la reivindicación 11, un método como se describe en las reivindicaciones 12 y 13 y un recipiente como se describe en la reivindicación 14.

[0020] Descripción detallada

[0022] El HFO-1234yf es útil como refrigerante, fluido de transferencia de calor, propulsor de aerosol, agente de expansión de espuma, entre otros usos. El HFO-1234yf también tiene un bajo potencial de calentamiento global (GWP) según lo informado por V.C. Papadimitriou,et al.enPhysical Chemistry Chemical Physics,2007, volumen 9, páginas 1-13. El HFO-1234yf es útil para sustituir a los refrigerantes HFC saturados con mayor GWP.

[0024] Como se usa en el presente documento, las expresiones y términos "comprende", "que comprende", "incluye", "que incluye", "tiene", "que tiene" o cualquier otra variación de los mismos, están destinadas a cubrir una inclusión no exclusiva. Por ejemplo, una composición, proceso, método, artículo o aparato que comprende una lista de elementos no se limita necesariamente solo a aquellos elementos, sino que puede incluir otros elementos no enumerados expresamente o inherentes a tal composición, proceso, método, artículo o aparato. Por otra parte, a menos que se indique expresamente lo contrario, "o" se refiere a una "o" inclusiva y no a una "o" exclusiva. Por ejemplo, una condición A o B se cumple mediante una cualquiera de los siguientes: A es verdadera (o está presente) y B es falsa (o no está presente), A es falsa (o no está presente) y B es verdadera (o está presente) y tanto A como B son verdaderas (o están presentes).

[0026] La expresión de transición "que consiste en" excluye cualquier elemento, etapa o ingrediente no especificado. Si está en la reivindicación, restringirá la inclusión en la reivindicación de materiales distintos a los citados, salvo las impurezas comúnmente asociadas a los mismos. Cuando en una cláusula del cuerpo de una reivindicación aparece la expresión "que consiste en", en lugar de seguir inmediatamente al preámbulo, esta limita solo al elemento expuesto en esa cláusula; otros elementos no se excluyen de la reivindicación en su conjunto.

[0028] La expresión de transición "que consiste esencialmente en" se usa para definir una composición, un método que incluye materiales, etapas, características, componentes o elementos, además de los divulgados literalmente siempre que estos materiales, etapas, características, componentes o elementos adicionales incluidos no afecten materialmente a la característica o características básicas y novedosas de la invención, especialmente el modo de acción para lograr el resultado deseado de cualquiera de los procesos de la presente invención. La expresión "que consiste esencialmente en" ocupa un término medio entre "que comprende" y "que consiste en".

[0030] Cuando los solicitantes han definido una invención o una parte de la misma con un término abierto tal como "que comprende", debe entenderse fácilmente que (a menos que se indique lo contrario) debe interpretarse que la descripción también incluye dicha invención utilizando las expresiones "que consiste esencialmente en" o "que consiste en".

[0032] Igualmente, el uso de "un", "uno" o "una" se emplea para describir elementos y componentes descritos en el presente documento. Esto se hace simplemente por conveniencia y para dar un sentido general del alcance de la invención. Esta descripción debe entenderse que incluye uno o al menos uno y el singular también incluye el plural, a menos que sea obvio que se desea indicar lo contrario.

[0034] Una realización de la presente invención proporciona una composición que comprende 1234yf y el resto que comprende hasta el 1 % en peso de 134a y, en algunos casos, más del cero y menos de aproximadamente el 0,5 % en peso de 134a; hasta 100 ppmp (ppm en peso) de 1140 y en algunos casos más de cero y menos de aproximadamente 60 ppmp de 1140; y hasta 500 ppmp de cada uno de 1225zc, 1234ze, 1243zf, Z-1225ye y E-1225ye y, en algunos casos, más de cero y menos de aproximadamente 250 ppmp de cada uno de 1225zc, 1234ze, 1243zf, Z-1225ye y E-1225ye. En un aspecto de esta realización, la composición comprende: i) 1234yf, 134a, 1140 y al menos uno de 1234ze-E y 1234ze-Z; ii) la combinación de i) y comprendiendo además al menos un compuesto adicional (descrito a continuación), o iii) las combinaciones de ii) en donde la cantidad total de 134a, 1140, 1234ze-E y 1234ze-Z y los compuestos adicionales es más del 0 y menos del 1 % en peso.

[0036] Las composiciones de la invención anteriores pueden comprender además al menos un compuesto adicional. En una realización, el compuesto adicional comprende al menos un miembro seleccionado del grupo que consiste en: i) más de 0 hasta 25 ppmp, hasta 250 ppmp y, en algunos casos, hasta 500 ppmp de uno o más de 1131a, 1233xf, 1224yd, 1225zc, HFP, 1122, 1122a, E-1131, Z-1131 y 3,3,3-trifluoropropino, y ii) hasta el 1 % de uno o más de 244bb, 244cc, 12, 245cb, 124, 142b, 254eb, isómeros de 347 que incluyen 347 mpy, 347mef y combinaciones de los mismos. En un aspecto de la presente realización, la cantidad del compuesto adicional comprende más de cero y menos de aproximadamente 250 ppmp de uno o más de 1131a, 1233xf, 1224yd, HFP, 1122, 1122a, E-1131, Z-1131 y 3,3,3-trifluoropropino. En otro aspecto de esta realización, la cantidad del compuesto adicional comprende más del cero y menos de aproximadamente el 0,5 % de uno o más de 244bb, 244cc, 12, 245cb, 124, 142b, 254eb, isómeros de 347 que incluyen 347 mpy y 347mef.

[0038] En una realización de la presente invención, las composiciones anteriores comprenden además compuestos adicionales que comprenden al menos un miembro seleccionado del grupo que consiste en HFC-245cb, CFC-12, HFC-254eb, HCFC-1122, HCFC-124, HCFC-142b, HCFC-151a, HFC-152a, 3,3,3-trifluoropropino, 1122a-Z y combinaciones de los mismos. En un aspecto de la presente realización, la cantidad de compuestos adicionales comprende más de cero y menos de 500 ppmp para compuestos fluoroolefínicos. En un aspecto más de la presente realización, la cantidad de compuestos adicionales que comprenden compuestos saturados es más del cero y menos del 1 % y, en algunos casos, más del cero y menos del 0,5 % en peso.

[0040] En otra realización de la presente invención, las composiciones anteriores comprenden además compuestos adicionales que comprenden al menos un compuesto adicional seleccionado del grupo que consiste en HCFC-243db, HCFC-244db, HFC-245cb, HFC-245fa, HCFO-1233xf, HCFO-1233zd, HCFC-253fb, HCFC-234ab, HCFC-243fa, etileno, HFC-23, CFC-13, HFC-143a, HFC-152a, HFC-236fa, HCO-1130, HCO-1130a, HFO-1336, HCFC-133a, HCFC-254fb, HCFC-1131, HFC-1141, HCFO-1242zf, HCFO-1223xd, HCFC-233ab, HCFC-226ba y HFC-227ca. En un aspecto de la presente realización, la cantidad de compuestos adicionales comprende más de cero y menos de 500 ppmp para compuestos fluoroolefínicos. En otro aspecto de esta realización, la cantidad de compuestos adicionales que comprenden compuestos saturados es más del cero y menos del 1 % y, en algunos casos, más del cero y menos del 0,5 % en peso.

[0042] En una realización de la invención, las composiciones anteriores contienen más del 0 y menos de aproximadamente el 1 por ciento en peso total del al menos un compuesto o compuestos adicionales. En otra realización de la invención, las composiciones anteriores contienen más del 0 y menos del 0,5, más del 0 y menos del 0,2 y, en algunos casos, más del 0 y menos del 0,1 por ciento en peso total del al menos un compuesto o compuestos adicionales.

[0044] En las realizaciones de la composición que contiene 1234yf anteriores, los compuestos adicionales pueden proporcionar una amplia gama de beneficios. Ejemplos de tales beneficios incluyen una inflamabilidad reducida, por ejemplo, cuando se usan compuestos adicionales tales como isómeros de 347, 1224yd, 1233xf, 244bb, 244cc, 245cb, HFP, 1225ye y 1225zc. Cuando los compuestos adicionales comprenden un compuesto clorado, los compuestos adicionales pueden impartir una lubricidad mejorada y proporcionar protección al compresor al unirse y pasivar las superficies metálicas. Además, ciertos compuestos clorados pueden impartir una estabilidad química mejorada, tales como 1224yd, 1233xf, 244bb y 244cc y pueden aumentar la estabilidad de 1234yf al reducir la polimerización actuando como agente de transferencia de cadena. Adicionalmente, ciertos compuestos adicionales pueden impartir una miscibilidad mejorada con aceites lubricantes, así como contribuir a la detección de fugas. Ciertos compuestos adicionales también pueden impartir un rendimiento de refrigeración mejorado tal como el trifluoropropino, que tiene un punto de ebullición más bajo que el 1234yf.

[0046] En el presente documento se describe adicionalmente una composición que comprende HFO-244bb y al menos un compuesto adicional seleccionado del grupo que consiste en 1120, 1334, 244cc, 1233xf, 1223xd, 1224, 225ba, 226ca, 233ab, 233da, 234bb, 234da, 235ca, 235da, 235ea, 243ab, 243db, 244db, 244eb, 253db, 253fb, 1224yd-E, 1233zd, 235cb y 1224yd-Z, 1326, isómeros de 1223 que incluyen 1223xd y combinaciones de los mismos. Esta composición puede contener desde más del cero por ciento en peso hasta el 99,99 por ciento en peso de HCFC-244bb. La cantidad de compuestos adicionales puede variar de más del cero y menos del 1 % en peso y, en algunos casos, más del cero y menos del 0,5 % en peso. La cantidad de compuesto adicional que comprende 1224yd también puede ser más del cero y menos del 2 % en peso y, en algunos casos, más del cero y menos del 1 % en peso. La cantidad de compuesto adicional que comprende 1233xf también puede ser más del cero y menos del 5 % en peso y, en algunos casos, más del cero y menos del 2,5 % en peso.

[0048] La composición que contiene HCFC-244bb se puede preparar mezclando los componentes de la composición. La composición que contiene HCFC-244bb puede producirse mediante: i) hidrofluoración del 1233xf en fase líquida usando un catalizador de antimonio; ii) purificación para eliminar el HF sin reaccionar y algunos subproductos orgánicos y iii) opcionalmente mezcla de componentes adicionales de la composición al producto de reacción que contiene 244bb.

[0050] Las composiciones que comprenden 244bb se pueden emplear para preparar las composiciones de 1234yf de la invención. Si bien las composiciones que contienen 244bb se pueden usar en cualquier proceso adecuado para preparar 1234yf, un ejemplo de un proceso de este tipo se divulga en el documento US 20150315108.

[0052] En las composiciones que contienen 244bb anteriores, los compuestos adicionales pueden proporcionar una amplia gama de beneficios. Por ejemplo, compuestos adicionales que comprenden al menos uno de 1120, 1334, 244cc, 1223xd, 1224, 225ba, 226ca, 233ab, 233da, 234bb, 234da, 235ca, 235da, 235ea, 243ab, 243db, 244db, 244eb, 253db, 253fb, 1224yd-E, 1233zd, 235cb y 1224yd-Z, 1326, isómeros de 1223 que incluyen 1223xd pueden funcionar como disolventes que incluyen funcionar como disolvente para aumentar la deshidrocloración del 244bb con cáustico. En un aspecto, una composición que comprende al menos un compuesto adicional proporciona un intermedio rentable para su uso en un procesamiento adicional, o funciona como un vehículo para otro compuesto (por ejemplo, se puede emplear un compuesto adicional que comprende 1233xf junto con el 244bb en donde menos del 2,5 % en peso de 1233xf no afecta negativamente a la deshidrocloración en fase vapor del 244bb).

[0054] Las composiciones divulgadas en el presente documento que comprenden HFO-1234yf son útiles como composiciones de transferencia de calor con bajo potencial de calentamiento global (GWP), propulsor de aerosol, agentes espumantes, agentes de soplado, disolventes, agentes de limpieza, fluidos transportadores, agentes de secado por desplazamiento, agentes abrasivos de pulido, medios de polimerización, agentes de expansión para poliolefinas y poliuretano, dieléctricos gaseosos, agentes de extinción y agentes de supresión de incendios en forma líquida o gaseosa. Composiciones de bajo GWP significa que la composición tiene un GWP general de menos de 750, menos de 150, menos de 10 y, en algunos casos, menos de aproximadamente 1. Las composiciones divulgadas pueden actuar como un fluido de trabajo usado para transportar calor desde una fuente de calor hasta un disipador de calor. Dichas composiciones de transferencia de calor también pueden ser útiles como refrigerante en un ciclo en donde el fluido experimenta un cambio de fase; es decir, de líquido a gas y al revés, o viceversa. Ejemplos de sistemas de transferencia de calor incluyen, aunque sin limitación, acondicionadores de aire, congeladores, frigoríficos, bombas de calor, enfriadores de agua, enfriadores de evaporador inundado, enfriadores de expansión directa, cámaras frigoríficas, bombas de calor, refrigeradores móviles, unidades móviles de aire acondicionado y combinaciones de los mismos.

[0056] Como se usa en el presente documento, un aparato móvil de refrigeración, un aire acondicionado móvil o un aparato móvil de calefacción se refiere a cualquier aparato de refrigeración, acondicionador de aire o aparato de calefacción incorporado en una unidad de transporte por carretera, ferrocarril, mar o aire. Adicionalmente, las unidades móviles de refrigeración o aire acondicionado, incluyen aquellos aparatos que son independientes de cualquier transportador en movimiento y se conocen como sistemas "intermodales". Dichos sistemas intermodales incluyen "contenedores" (transporte marítimo/terrestre combinado), así como "cajas móviles" (transporte por carretera/ferrocarril combinado).

[0057] Como se usa en el presente documento, los sistemas de transferencia de calor fijos son sistemas asociados dentro de edificios o adosados a estos de cualquier variedad. Estas aplicaciones fijas pueden ser aire acondicionado y bombas de calor fijos (incluyendo, aunque sin limitación, enfriadores, bombas de calor de alta temperatura, sistemas de aire acondicionado residenciales, comerciales o industriales, y que incluyen enfriadores de ventana, sin conductos, con conductos, de terminal empaquetado, y aquellos exteriores pero conectados al edificio tales como los sistemas de azotea). En aplicaciones de refrigeración fijas, las composiciones divulgadas pueden ser útiles en equipos que incluyen refrigeradores y congeladores comerciales, industriales o residenciales, máquinas de hielo, neveras y congeladores autónomos, enfriadores de evaporador inundado, enfriadores de expansión directa, cámaras frigoríficas y de congelación y de fácil acceso, y sistemas combinados. En algunas realizaciones, las composiciones divulgadas se pueden usar en sistemas de refrigeración de supermercados.

[0059] En una realización de la invención, la composición que contiene 1234yf se emplea como refrigerante y comprende además al menos un lubricante. El componente lubricante de las composiciones refrigerantes puede comprender aquellos adecuados para su uso con aparatos de refrigeración o aire acondicionado. Entre estos lubricantes se encuentran aquellos usados convencionalmente en aparatos de refrigeración por compresión que utilizan refrigerantes de clorofluorocarbono. Dichos lubricantes y sus propiedades se analizan en el Manual ASHRAE 1990,Sistemas yaplicaciones de refrigeración,

capítulo 8, titulado "Lubricantes en sistemas de refrigeración", páginas 8.1 a 8,21. Los lubricantes de la presente invención pueden comprender los comúnmente conocidos como "aceites minerales" en el campo de la lubricación de la refrigeración por compresión. Los aceites minerales comprenden parafinas (es decir, hidrocarburos saturados de cadena lineal y de cadena ramificada), naftenos (es decir, hidrocarburos saturados cíclicos o con estructura de anillo, que pueden ser parafinas) y aromáticos (es decir, hidrocarburos cíclicos insaturados que contienen uno o más anillos caracterizados por dobles enlaces alternos). Los lubricantes de la presente invención comprenden además los comúnmente conocidos como "aceites sintéticos" en el campo de la lubricación de la refrigeración por compresión. Los aceites sintéticos comprenden alquilarilos (es decir, alquil alquilbencenos lineales y ramificados), parafinas sintéticas y naftenos, siliconas y polialfaolefinas. Los lubricantes convencionales representativos de la presente invención son el BVM 100 N disponible en el mercado (aceite mineral parafínico comercializado por BVA Oils), aceite mineral nafténico disponible en el mercado con la marca comercial de Suniso® 3GS y Suniso® 5GS de Crompton Co., aceite mineral nafténico comercializado por Pennzoil con la marca registrada Sontex® 372LT, aceite mineral nafténico comercializado por Calumet Lubricants con la marca registrada Calumet® RO-30, alquilbencenos lineales comercializados por Shrieve Chemicals con las marcas registradas Zerol® 75, Zerol® 150 y Zerol® 500 y alquilbenceno ramificado, comercializado por BVA Oils como HAB 22.

[0061] En otra realización, el componente lubricante de las composiciones refrigerantes de la presente invención puede comprender aquellos que se han diseñado para su uso con refrigerantes de hidrofluorocarbono y son miscibles con refrigerantes e inhibidores de la presente invención en las condiciones de funcionamiento de aparatos de refrigeración por compresión y aire acondicionado. Dichos lubricantes y sus propiedades se analizan en "Synthetic Lubricants and High-Performance Fluids", R. L. Shubkin, editor, Marcel Dekker, 1993. Tales lubricantes incluyen, pero sin limitación, ésteres de poliol (POE) tales como Castrol® 100 (Castrol, Reino Unido), polialquilenglicoles (PAG) tal como RL-488A de Dow (Dow Chemical, Midland, Michigan) y éteres polivinílicos (PVE). Los lubricantes de la presente invención se seleccionan teniendo en cuenta los requisitos de un compresor dado y el entorno al que estará expuesto el lubricante. La cantidad de lubricante puede variar de aproximadamente el 1 % en peso a aproximadamente el 50 % en peso, de aproximadamente el 1 a aproximadamente el 20 y, en algunos casos, de aproximadamente el 1 a aproximadamente el 3. En una realización particular, las composiciones refrigerantes anteriores se combinan con un lubricante PAG para su uso en un sistema de aire acondicionado de un automóvil que tiene un motor de combustión interna. En otra realización particular, las composiciones refrigerantes anteriores se combinan con un lubricante de POE para su uso en un sistema de bomba de calor de un automóvil que tiene un tren de accionamiento eléctrico o eléctrico híbrido.

[0062] En una realización de la invención, la composición que contiene 1234yf comprende además una cantidad eficaz de al menos un inhibidor. "Inhibidor" significa que se refiere a al menos un compuesto de acuerdo con la presente invención que reduce, si no elimina, la conversión de hidrofluoroolefinas en oligómeros o polímeros. Si bien las reacciones de oligomerización u homopolimerización pueden acelerarse con temperaturas relativamente altas, tales reacciones también pueden producirse en condiciones ambientales dependiendo de la concentración y el tipo de iniciador (por ejemplo, contaminante). El inhibidor puede funcionar como un inhibidor de radicales para estabilizar el refrigerante y sin afectar al rendimiento de refrigeración o la compatibilidad de la composición de refrigerante con el aceite refrigerante y las piezas. Las composiciones de refrigerante estabilizadas pueden ser útiles en sistemas de enfriamiento y como sustitutos de refrigerantes existentes con mayor potencial de calentamiento global. Los ejemplos de inhibidores adecuados comprenden al menos un miembro seleccionado del grupo que consiste en hidrocarburos que comprenden monoterpeno cíclico; terpenos; compuestos orgánicos lipófilos que incluyen tocoferol que incluye • -tocoferol; fenoles, compuestos orgánicos aromáticos de fórmula química C6H4(<o>H)2 que incluyen el benceno-1,4-diol. En otra realización de la invención, cuando la composición que contiene 1234yf se emplea como refrigerante, un inhibidor está presente en una composición líquida que contiene 1234yf, así como el lubricante descrito en los documentos WO2019213004, WO2020222864, y WO2020222865. Las composiciones pueden incluir cualquier cantidad de inhibidor desde el 0,001 % en peso hasta el 1 % en peso de cualquiera de los estabilizadores enumerados anteriormente y, en la mayoría de los casos, preferentemente d-limoneno.

[0064] En otra realización de la invención, la composición que contiene 1234yf de la invención se mezcla con al menos una de las hidrofluoroolefinas, hidrofluorocarbonos, hidrocarburos y dióxido de carbono para obtener una composición refrigerante. En un aspecto, las composiciones refrigerantes comprenden cualquiera de las composiciones de la invención anteriores que contienen HFO-1234yf y al menos un miembro seleccionado del grupo que consiste en HFC-32; HFC-125; HFC-32 y HFC-125; HFC-152a; HFC-161, HFC-236fa; HFC-227ea; HFO-1225ye y HFC-32; HFO-1225ye; HFO-1225ye y HFC-32; y HFO-1225ye, HFO-1225ye, HFO-1225ye y HFC-125. En otro aspecto, las composiciones refrigerantes comprenden las composiciones divulgadas en la patente de Estados Unidos n.° 10533120 en donde cualquiera de las composiciones de la invención anteriores que contienen HFO-123yf se emplean como el componente 1234yf de las composiciones divulgadas en el documento USPN 10533120. La cantidad de hidrofluoroolefinas, hidrocarburos, hidrocarburos y dióxido de carbono mezclados pueden variar de aproximadamente el 1 a aproximadamente el 90 % en peso, de aproximadamente el 5 a aproximadamente el 75 % en peso y, en algunos casos, de aproximadamente el 10 a aproximadamente el 50 % en peso. En un aspecto específico, la composición de la invención comprende los miembros 1225zc, 1234ze, 1243zf, 1140, Z-1225ye, E-1225ye y HFC134a en una cantidad total de más del 0 y menos del 1; una cantidad de 32 que varía de aproximadamente el 1 a aproximadamente el 60, de aproximadamente el 5 al 70 y de aproximadamente el 20 al 40 % en peso; y el resto 1234yf. En otro aspecto específico, la composición de la invención comprende los miembros 1225zc, 1234ze, 1243zf, 1140, Z-1225ye, E-1225ye y HFC134a en una cantidad total de más del 0 y menos del 1; una cantidad de 32 que varía de aproximadamente el 1 a aproximadamente el 70, de aproximadamente el 5 al 70 y de aproximadamente el 20 al 40 % en peso; una cantidad de 125 que varía del 1 a aproximadamente el 70, de aproximadamente el 5 al 70 y de aproximadamente el 20 al 50 % en peso; y el resto 1234yf. En otro aspecto específico, la composición de la invención comprende los miembros 1225zc, 1234ze, 1243zf, 1140, Z-1225ye, E-1225ye y HFC134a en una cantidad total de más del 0 y menos del 1; una cantidad de 161 que varía de aproximadamente el 1 al 40, de aproximadamente el 1 al 25 y de aproximadamente el 1 a aproximadamente el 10 % en peso; y el resto 1234yf.

[0066] En otra realización, la composición comprende al menos del 98 al 99,9 % en peso de 1234ze y normalmente, al menos aproximadamente el 99,5 % de 1234ze y comprendiendo el resto 1234yf, 1225zc, 1243zf, 1140, Z-1225ye, E-1225ye y HFC134a. Los compuestos que componen las composiciones divulgadas se definen en la tabla 1.

[0068] Tabla 1

[0071]

[0072] continuación

[0075]

[0078] Deshidrocloración de composiciones que contienen HCFC-244bb

[0080] En algunas realizaciones, la deshidrocloración de HCFC-244bb se usa para preparar HFO-1234yf. En un aspecto de la invención, las composiciones que contienen 244bb se deshidrocloran para producir una composición que contiene HFO1234yf.

[0082] En una realización, la deshidrocloración de las composiciones que contienen HCFC-244bb a HFO1234yf se lleva a cabo en fase de vapor.

[0084] En una realización, la deshidrocloración en fase de vapor se lleva a cabo en presencia de un catalizador. En una realización, el catalizador se selecciona entre catalizadores a base de carbono y/o metal. En una realización, el catalizador se puede seleccionar entre un carbón activado, un catalizador a base de níquel, un catalizador a base de paladio, o cualquier combinación de estos catalizadores. En una realización, el catalizador se puede seleccionar del grupo que consiste en una malla de Ni, paladio sobre carbono, paladio sobre óxido de aluminio o combinaciones de los mismos.

[0086] En una realización, la composición que contiene HFO-1234yf de la invención se prepara mediante deshidrocloración térmica de las composiciones que contienen HCFC-244bb. En una realización, esta reacción se produce en ausencia de un catalizador. En una realización, el HCFC-244bb se introduce en uno o más recipientes de reacción cuya temperatura se mantiene a una temperatura lo suficientemente alta como para afectar a la deshidrocloración térmica del HCFC-244bb. En una realización, se puede emplear una pluralidad de reactores tal como se describe en el documento WO2020018764-A1. En una realización, la temperatura es lo suficientemente alta como para afectar a la deshidrocloración térmica del HCFC-244bb hasta un porcentaje de conversión de al menos el 5 %, en algunos casos de al menos el 10 %, normalmente de al menos el 15 % y, en algunos casos, de al menos el 25 % (por ejemplo, del 5 al 10 % de conversión en cada reactor cuando se usa una pluralidad de reactores). En otra realización, la temperatura es lo suficientemente alta como para afectar a la deshidrocloración térmica del HCFC-244bb hasta un porcentaje de conversión de al menos el 40 %. En otra realización más, la temperatura es lo suficientemente alta como para afectar a la deshidrocloración térmica del HCFC-244bb hasta un porcentaje de conversión de al menos el 80 %. En otra realización más, la temperatura es lo suficientemente alta como para afectar a la deshidrocloración térmica del HCFC-244bb hasta un porcentaje de conversión de al menos el 15 %, en algunos casos de al menos el 30 %, el 50 % y el 80 % de conversión durante al menos 12 horas de funcionamiento continuo. En una realización, el 244bb no convertido se puede separar del producto 1234yf y se puede reciclar al reactor.

[0088] En una realización, las composiciones que contienen HCFC-244bb se introducen en un recipiente de reacción cuya temperatura se mantiene a una temperatura en el intervalo de aproximadamente 350 a aproximadamente 550 °C y, en algunos casos, de aproximadamente 420 a aproximadamente 520 °C. En otra realización, la temperatura del recipiente de reacción se mantiene en el intervalo de aproximadamente 500 °C a aproximadamente 650 °C. En otra realización más, la temperatura del recipiente de reacción se mantiene a una temperatura lo suficientemente alta como para afectar a la pirólisis del HCFC-244bb a HFO-1234yf con una selectividad del 80 % o más. En otra realización más, la temperatura del recipiente de reacción se mantiene a una temperatura lo suficientemente alta como para afectar a la pirólisis del HCFC-244bb a HFO-1234yf con una selectividad del 85% y, en algunos casos, de aproximadamente el 95 a aproximadamente el 99 % de selectividad.

[0090] En una realización, la zona de reacción es un recipiente de reacción compuesto por materiales que son resistentes a la corrosión. En una realización, estos materiales comprenden aleaciones, tales como aleaciones a base de níquel como Hastelloy®, aleaciones de níquel-cromo disponibles en el mercado de Special Metals Corp. con la marca registrada Inconel® (en lo sucesivo "Inconel®") o aleaciones de níquel-cobre disponibles en el mercado de Special Metals Corp. (New Hartford, Nueva York) con la marca registrada Monel®o recipientes que tienen revestimientos de fluoropolímeros.

[0092] En una realización, las composiciones que contienen HCFC-244bb se precalientan y vaporizan en un vaporizador a una temperatura de aproximadamente 30 °C a aproximadamente 100 °C. En otra realización, el HCFC-244bb se precalienta en un vaporizador a una temperatura de aproximadamente 60 °C a aproximadamente 90 °C. La presión puede variar de aproximadamente 0,34 a aproximadamente 1,03 MPa (de aproximadamente 50 a aproximadamente 150 psig) y, en algunos casos, de aproximadamente 0,41 a aproximadamente 0,76 MPa (de aproximadamente 60 a aproximadamente 110 psig). El vapor de 244bb se puede calentar a la temperatura del reactor en uno o más intercambiadores de calor y/o con calentadores eléctricos. En un aspecto de la realización, el gas caliente efluente del reactor o reactores se pueden usar para calentar el gas de alimentación de 244 bb.

[0093] En algunas realizaciones, se utiliza un gas diluyente como gas portador para el HCFC-244bb. En una realización, el gas portador se selecciona entre nitrógeno, argón, helio o dióxido de carbono. En un aspecto de la presente realización, el HCl que se proporcionó como producto de reacción se emplea como gas diluyente.

[0094] Otra realización de la invención se refiere al almacenamiento de las composiciones que contienen 1234yf anteriores en fases gaseosa y/o líquida dentro de un recipiente sellado en donde la concentración de oxígeno y/o agua en las fases gaseosa y/o líquida varía de aproximadamente 3 ppmv (ppm en volumen) a menos de aproximadamente 3000 ppmv a una temperatura de aproximadamente 25 °C, de aproximadamente 5 ppmv a menos de aproximadamente 150 ppmv y, en algunos casos, de aproximadamente 5 ppmv a menos de aproximadamente 75 ppmv. En un aspecto de esta realización, el refrigerante comprende las composiciones que contienen 1234yf de la invención y, en un aspecto adicional, la composición de refrigerante comprende además más de aproximadamente el 0 y menos del 1 % en peso de cualquier combinación de los compuestos adicionales anteriores.

[0095] El recipiente para almacenar las composiciones anteriores se puede construir de cualquier material y diseño adecuado que sea capaz de sellar las composiciones en su interior mientras mantiene las fases gaseosa y líquida. Ejemplos de recipientes adecuados comprenden recipientes resistentes a la presión tales como un tanque, un cilindro de llenado y un cilindro de llenado secundario. El recipiente se puede construir a partir de cualquier material adecuado tal como acero al carbono, acero al manganeso, acero al cromomolibdeno, entre otros aceros de baja aleación, acero inoxidable y, en algún caso, una aleación de aluminio. Las composiciones que contienen 1234yf almacenadas en estos recipientes se pueden transferir a un sistema de transferencia de calor y, a su vez, se pueden usar como fluido de trabajo.

[0096] Sin pretender quedar ligado a teoría alguna, se cree que un experto en la materia puede, usando la descripción del presente documento, utilizar la presente invención en su extensión más completa. Las siguientes realizaciones específicas deben, por consiguiente, ser interpretadas como meramente ilustrativas, y no limitantes del resto de la divulgación o las reivindicaciones adjuntas en modo alguno. Los siguientes ejemplos ilustran determinadas realizaciones y aspectos de la invención y no limitarán el alcance de las reivindicaciones adjuntas.

[0097] Ejemplos

[0098] Procedimiento general para el análisis de los productos

[0099] El siguiente procedimiento general es ilustrativo del método usado para analizar los productos de las reacciones de fluoración. Se pueden usar otros métodos para analizar composiciones fluoroquímicas siempre que el método sea capaz de separar adecuadamente los componentes de la composición y detectar los componentes separados, así como resolver señales potencialmente superpuestas para los componentes detectados. Se tomaron muestras de parte del efluente total del reactor para el análisis de los productos orgánicos usando un cromatógrafo de gases equipado con un detector de ionización de llama (FID) y/o un detector de espectrómetro de masas (GC/MS). La cromatografía de gases utilizó dos columnas de GC, columnas RTX-1 y Gaspro.

[0100] Ejemplo de referencia 1

[0101] Se analizó una composición de 244 bb usando el análisis de los productos anterior. Los resultados del análisis se enumeran a continuación en la tabla 1.

[0102] Tabla 1

[0105]

[0106] continuación

[0109]

[0111] La composición que contiene HCFC-244bb de este ejemplo se produce mediante: i) hidrofluoración del 1233xf en fase líquida usando un catalizador de antimonio; y ii) purificación para eliminar el HF sin reaccionar y subproductos orgánicos. El producto purificado 244bb se almacenó en un recipiente y se tomaron muestras del recipiente para su análisis.

[0112] Ejemplo 2

[0113] Las composiciones del ejemplo 1 se convirtieron en HFO-1234yf vaporizando el 244bb líquido del recipiente de almacenamiento, calentando adicionalmente el 244bb vaporizado a la temperatura de reacción, alimentándolo después al sistema de reactor donde se produjo la deshidrocloración para producir una composición que contiene HFO-1234yf. El 244bb líquido se recicló y se combinó con el 244bb del recipiente de almacenamiento antes del vaporizador. La composición se analizó de acuerdo con el análisis de los productos anterior. El proceso se operó de forma continua y las composiciones de alimentación y producto de las tablas 1 y 2, respectivamente, se analizaron de manera simultánea. Los resultados del análisis de la composición que contiene HFO-1234yf se enumeran a continuación en la tabla 2.

[0114] Tabla 2

[0117]

[0118] continuación

[0121]

[0123] *como referencia;[0124] Ejemplo 3;[0125] El rendimiento de refrigeración de la composición que contiene HFO-1234yf producida por el ejemplo 2 se evaluó usando las condiciones de ciclo ThermPy (ThermPy es un programa de rendimiento de refrigerante basado en Refprop 10). Los resultados de la evaluación se dan a continuación en la tabla 3.;[0126] Condiciones del ciclo ThermPy - Refrigeración a temperatura media;[0127] Temperatura del condensador = 40 °C;[0128] Temperatura del evaporador = -7 °C;[0129] Cantidad de subenfriamiento = 0 K;[0130] Temperatura del gas de retorno = 18 °C;[0131] Eficiencia isentrópica = 70 %;[0132] Tabla 3;[0135] ;[0137] Tabla 3 continuación;[0139] ;[0141] La tabla 3 ilustra que las composiciones de la invención son adecuadas para su uso como refrigerante. La tabla 3 ilustra adicionalmente que las composiciones de la invención poseen un rendimiento de refrigeración que se corresponde con el HFO-1234yf. De acuerdo con ello, las composiciones de la invención son adecuadas para sustituir al HFO-1234yf relativamente puro.;[0142] Ejemplo 4;[0143] El rendimiento de refrigeración de la composición que contiene HFO-1234yf producida por el ejemplo 2 que se mezcló con 32 se evaluó usando las condiciones de ciclo ThermPy (ThermPy es un programa de rendimiento de refrigerante basado en Refprop 10). Los resultados de la evaluación se dan a continuación en las tablas 4, 5 y 6.;[0144] Condiciones del ciclo ThermPy - Aire acondicionado;[0145] Temperatura del condensador = 46,1 °C;[0146] Temperatura del evaporador = 10 °C;[0147] Cantidad de subenfriamiento = 8,3 K;[0148] Cantidad de sobrecalentamiento = 11,1 K;[0149] Eficiencia isentrópica = 70 %;[0150] Tabla 4;[0153] ;[0155] Tabla 4 continuación;[0157] ;[0159] * como referencia

[0160] Condiciones del ciclo ThermPy - Refrigeración a temperatura media

[0161] Temperatura del condensador = 40 °C

[0162] Temperatura del evaporador = -7 °C

[0163] Cantidad de subenfriamiento = 0 K

[0164] Temperatura del gas de retorno = 18 °C

[0165] Eficiencia isentrópica = 70 %

[0166] Tabla 5

[0169]

[0170] Tabla 5 continuación

[0172]

[0174] Condiciones del ciclo ThermPy - Refrigeración a temperatura media

[0175] Temperatura del condensador = 40 °C

[0176] Temperatura del evaporador = -7 °C

[0177] Cantidad de subenfriamiento = 0 K

[0178] Temperatura del gas de retorno = 18 °C

[0179] Eficiencia isentrópica = 70 %

[0180] Tabla 6

[0183]

[0185] Tabla 6 continuación

[0187]

[0189] Las tablas 4, 5 y 6 ilustran que las composiciones de la invención son adecuadas para mezclarlas con 32 para obtener un refrigerante útil.

Claims (14)

1. REIVINDICACIONES

1. Una composición que comprende 1234yf, 134a, 1140 y al menos una de 1234ze-E, y 1234ze-Z.

2. La composición de la reivindicación 1 que comprende hasta el 1 % en peso y preferentemente menos de aproximadamente el 0,5 % en peso de 134a; hasta 100 ppmp y preferentemente menos de aproximadamente 60 ppmp de 1140; y hasta 500 ppmp y preferentemente menos de aproximadamente 250 ppmp de 1234ze.

3. La composición de las reivindicaciones 1 o 2, que comprende además 1243zf, preferentemente hasta 500 ppmp 1243zf, y más preferentemente menos de aproximadamente 250 ppmp de 1243zf.

4. La composición de las reivindicaciones 1,2 o 3 que comprende además al menos un compuesto adicional.

5. La composición de la reivindicación 4, en donde el compuesto adicional comprende al menos un miembro seleccionado del grupo que consiste en: (i) más de 0 y hasta 500 ppmp, preferentemente hasta 250 ppmp, más preferentemente hasta 25 ppmp de uno o más de 1131a, 1233xf, 1224yd, 1225zc, HFP, 1122, 1122a, E-1131, Z-1131 y 3,3,3-trifluoropropino, y (ii) hasta el 1 % de uno o más de 244bb, 244cc, 12, 245cb, 124, 142b, 254eb, isómeros de 347 que incluyen 347mpy, 347mef y combinaciones de los mismos.

6. La composición de las reivindicaciones 4 o 5, en donde la cantidad del compuesto adicional comprende más de cero y menos de aproximadamente 250 ppmp de uno o más de 1131a, 1233xf, 1224yd, HFP, 1122, 1122a, E-1131, Z-1131 y 3,3,3-trifluoropropino, o en donde la cantidad del compuesto adicional comprende más del cero y menos de aproximadamente el 0,5 % de uno o más de 244bb, 244cc, 12, 245cb, 124, 142b, 254eb, isómeros de 347 que incluyen 347mpy y 347mef.

7. La composición de la reivindicación 4, en donde el compuesto adicional comprende al menos un miembro seleccionado del grupo que consiste en HFC-245cb, CFC-12, HFC-254eb, HCFC-1122, HCFC-124, HCFC-142b, HCFC-151a, HFC-152a, 3,3,3-trifluoropropino, 1122a-Z y combinaciones de los mismos.

8. La composición de la reivindicación 4, en donde el compuesto adicional comprende al menos un miembro adicional seleccionado del grupo que consiste en HCFC-243db, HCFC-244db, HFC-245cb, HFC-245fa, HCFO-1233xf, HCFO-1233zd, HCFC-253fb, HCFC-234ab, HCFC-243fa, etileno, HFC-23, CFC-13, HFC-143a, HFC-152a, HFC-236fa, HCO-1130, HCO-1130a, HFO-1336, HCFC-133a, HCFC-254fb, HCFC-1131, HFC-1141, HCFO-1242zf, HCFO-1223xd, HCFC-233ab, HCFC-226ba y HFC-227ca.

9. La composición de una cualquiera de las reivindicaciones 4 a 8, en donde la composición contiene más del 0 y menos de aproximadamente el 1 por ciento en peso total del al menos un compuesto o compuestos adicionales, preferentemente más del 0 y menos del 0,5, más preferentemente más del 0 y menos del 0,2 y lo más preferentemente más del 0 y menos del 0,1 por ciento en peso total del al menos un compuesto o compuestos adicionales.

10. La composición de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, que comprende además el 0,001 % en peso y hasta el 1 % en peso de un inhibidor, en donde el inhibidor es preferentemente uno o más terpenos y más preferentemente es d-limoneno.

11. Una composición refrigerante que comprende la composición de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10 y al menos un lubricante.

12. Un método para transferir calor que comprende usar la composición de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11 como fluido de trabajo en un sistema de transferencia de calor.

13. El método de la reivindicación 12, en donde el sistema de transferencia de calor comprende al menos un miembro seleccionado del grupo que consiste en acondicionadores de aire, congeladores, frigoríficos, bombas de calor, enfriadores de agua, enfriadores de evaporador inundado, enfriadores de expansión directa, cámaras frigoríficas, bombas de calor, refrigeradores móviles, unidades móviles de aire acondicionado y combinaciones de los mismos.

14. Un recipiente que comprende las fases gaseosa y líquida de la composición de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11, en donde la cantidad de concentración de oxígeno y de agua en las fases gaseosa y líquida varía de aproximadamente 3 ppmv a menos de aproximadamente 3000 ppmv a una temperatura de aproximadamente 25 °C.