CN115023479A

CN115023479A - 包含2，3，3，3-四氟丙烯的组合物及制备和使用该组合物的方法

Info

Publication number: CN115023479A
Application number: CN202180011439.2A
Authority: CN
Inventors: 孙学慧; K·R·克劳斯
Original assignee: Chemours Co FC LLC
Current assignee: Chemours Co FC LLC
Priority date: 2020-02-07
Filing date: 2021-02-05
Publication date: 2022-09-06
Also published as: EP4234655A2; BR112022013394A2; JP2023512832A; EP4100482B1; WO2021158837A3; EP4100482A2; EP4400489A3; LT4100482T; MX2022008896A; WO2021158837A2; EP4400489A2; PT4100482T; AU2021217149A1; FI4100482T3; EP4234655A3; US20230061454A1; DK4100482T3; CA3167261A1; KR20220137072A

Abstract

本发明公开了包含HCFC‑244bb和/或HFO‑1234yf和至少一种附加化合物的组合物。包含HCFC‑244bb的组合物可用于制备HFO‑1234yf的方法中。包含HFO‑1234yf的组合物可用作在制冷、空调和热泵系统中使用的热传递组合物以及其它用途。

Description

包含2，3，3，3-四氟丙烯的组合物及制备和使用该组合物的方法

本申请要求2020年2月07日提交的申请号62/971,347的权益。申请号62/971,347的公开内容据此以引用方式并人。

背景技术

技术领域

本公开涉及可用作热传递组合物、气溶胶推进剂、发泡剂、吹泡剂、溶剂、清洁剂、载流体、置换干燥剂、抛光磨损剂、聚合介质、用于聚烯烃和聚氨酯的膨胀剂、气体电介质、灭火剂和液体或气体形式的抑火剂的组合物的领域。本公开还涉及可用于制备热传递剂的组合物和方法。具体地，本公开涉及可用作热传递组合物的组合物，诸如2，3，3，3-四氟丙烯(HFO-1234yf或1234yf)。

相关领域的描述

美国公开2017/0166500公开了通过将基本上不含杂质的2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷的反应物流脱卤化氢来制造HFO-1234yf的工艺和方法；该专利的公开内容据此以引用方式并入。

发明内容

本发明的一个实施方案提供了包含1234yf、1225zc、1234ze-E、1234ze-Z、1243zf、1140、Z-1225ye、E-1225ye和HFC134a的组合物。

本发明的组合物可还包含至少一种附加化合物。在一个实施方案中，该附加化合物包括至少一个选自由以下项组成的组的成员：1131a、244bb、1233xf、244cc、1224yd、HFP、1122、1122a、12、E-1131、Z-1131、245cb、3，3，3-三氟丙炔、124、142b、254eb、347异构体(包括347mpy和347mef)以及它们的组合。

在本发明的一个实施方案中，该至少一种附加化合物或前述附加化合物还包括至少一个选自由以下项组成的组的成员：HFC-245cb、CFC-12、HCC-1140、HFC-254eb、HCFC-1122、HCFC-124、HCFC-142b、HCFC-151a、HFC-152a和3，3，3-三氟丙炔。

在本发明的另一个实施方案中，该至少一种附加化合物或前述附加化合物还包括至少一种选自由以下项组成的组的附加化合物：HCFC-243db、HCFC-244db、HFC-245cb、HFC-245fa、HCFO-1233xf、HCFO-1233zd、HCFC-253fb、HCFC-234ab、HCFC-243fa、乙烯、HFC-23、CFC-13、HFC-143a、HFC-152a、HFC-236fa、HCO-1130、HCO-1130a、HFO-1336、HCFC-133a、HCFC-254fb、HCFC-1131、HFC-1141、HCFO-1242zf、HCFO-1223xd、HCFC-233ab、HCFC-226ba和HFC-227ca。

在本发明的一个实施方案中，组合物含有大于0总重量％且小于约1总重量％的至少一种附加化合物。

在本发明的另一个实施方案中，本发明的组合物包含1234yf，并且其中1225zc、1234ze、1243zf、1140、Z-1225ye、E-1225ye和HFC134a的总量大于零且小于1重量％。在该实施方案的一个方面，本发明的组合物包含1234yf，并且其中1225zc、1234ze、1243zf、1140、Z-1225ye、E-1225ye、HFC134a和至少一种附加化合物的总量大于零且小于1重量％。

在本发明的另一个实施方案中，347异构体包括至少一个选自由347mpy和347mef组成的组的成员。

在本发明的另一个实施方案中，本发明的组合物还包含至少一个选自由32、125和161组成的组的成员。

在本发明的另一个实施方案中，提供了包含HCFC-244bb和至少一种附加化合物的组合物，该至少一种附加化合物选自由以下项组成的组：1120、1334、244cc、1233xf、1223xd、1224、225ba、226ca、233ab、233da、234bb、234da、235ca、235da、235ea、243ab、243db、244db、244eb、253db、253fb、1224yd-E、1233zd、235cb和1224yd-Z、1326、1223异构体以及它们的组合。在该实施方案的一个方面，组合物可含有大于零重量％至99.99重量％的HCFC-244bb。

在本发明的一个实施方案中，包含244bb的组合物可用于制备本发明的1234yf组合物。该实施方案的一个方面包括通过使前述含244bb的组合物的任何组合反应来制备本发明的含1234yf的组合物的方法。作为该实施方案的一个具体实施方案，其中该反应包括脱氯化氢反应。

在一个实施方案中，本发明的组合物包含制冷剂和至少一种润滑剂，该制冷剂包含前述组合物的任何组合。

本发明的一个实施方案包括一种用于传递热量的方法，该方法包括使用前述制冷剂组合物的任何组合作为热传递系统中的工作流体。在一个方面，该方法涉及热传递系统，该热传递系统包括至少一个选自由以下项组成的组的成员：空调器、冷冻机、冷藏机、热泵、水冷却器、满液式蒸发器冷却器、直接膨胀式冷却器、步入式冷却机、热泵、移动式冷藏机、移动式空调单元以及它们的组合。

本发明的另一个实施方案包括包含前述含1234yf的组合物中的任一种的容器。

本发明的实施方案可单独使用或彼此组合使用。

具体实施方式

HFO-1234yf可用作制冷剂、热传递流体、气溶胶推进剂、泡沫膨胀剂以及其它用途。如V.C.Papadimitriou等人在Physical Chemistry Chemical Physics，2007，第9卷，第1-13页中报告，HFO-1234yf还具有低全球变暖潜能值(GWP)；其以引用方式并入本文。HFO-1234yf可用于替换较高GWP的饱和HFC制冷剂。

如本文所用，术语“包含”、“包括”、“具有”或它们的任何其他变型旨在涵盖非排它性的包括。例如，包括要素列表的组合物、过程、方法、制品或设备不必仅限于那些要素，而是可包括未明确列出的或此类组合物、过程、方法、制品或设备固有的其他要素。此外，除非明确指明相反，“或”是指包容性的或且不是排他性的或。例如，条件A或B满足以下条件中的一个：A为真(或存在)且B为假(或不存在)，A为假(或不存在)且B为真(或存在)，以及A和B两者都为真(或存在)。

过渡性短语“由...组成”不包括任何未指定的要素、步骤或成分。如果在权利要求书中，那除了通常与之相关联的杂质之外，将不包括对除了所述的那些材料之外的材料的保护。当短语“由...组成”出现在权利要求的主体的从句中，而不是紧接在前序部分之后时，它只限制该从句中所述的要素；其他要素作为整体并不排除在权利要求之外。

过渡短语“基本上由...组成”用于定义除了文献公开的那些之外，还包括材料、步骤、特征结构、组分或要素的组合物、方法，前提条件是这些附加包括的材料、步骤、特征结构、组分、或要素确实极大地影响权利要求保护的发明的一个或多个基本特征和新颖特征，尤其是实现本发明方法中的任一个期望的结果的作用模式。术语“基本上由...组成”占据在“包含”和“由...组成”之间的中间位置。

在申请人已经用开放式术语诸如“包含”来定义发明或其一部分的情况下，应当容易理解的是(除非另有说明)，该描述应当被解释为还包括使用术语“基本上由...组成”或“由...组成”这样的发明。

此外，采用“一个”或“一种”的用途来描述本文所述的要素和组分。这只是为了方便起见，并且给出了本发明范围的一般意义。该描述应该被理解为包括一个或至少一个，并且单数也包括复数，除非显然有另外的含义。

本发明的一个实施方案提供了一种组合物，该组合物包含1234yf和余量，该余量包含：至多1重量％的134a并且在一些情况下大于零且小于约0.5重量％的134a；至多100ppmw的1140并且在一些情况下大于零且小于约60ppmw的1140；以及至多500ppmw的1225zc、1234ze、1243zf、Z-1225ye和E-1225ye中的每一种，并且在一些情况下大于零且小于约250ppmw的1225zc、1234ze、1243zf、Z-1225ye和E-1225ye中的每一种。在该实施方案的一个方面，该组合物包含：i)1234yf、134a、1140和1225zc；ii)1234yf、134a、1140以及1234ze-E和1234ze-Z中的至少一者；iii)1234yf、134a、1140和1243zf；iv)1234yf、134a、1140以及Z-1225ye和E-1225ye中的至少一者；v)i)至iv)的任何组合，并且还包含至少一种附加化合物(如下所述)，或vi)v)的组合，其中134a、1140、1225zc、1234ze-E和1234ze-Z、1243zf、Z-1225ye、E-1225ye和附加化合物的总量大于0且小于1重量％。

前述本发明组合物还可包含至少一种附加化合物。在一个实施方案中，该附加化合物包括至少一个选自由以下项组成的组的成员：i)大于0ppmw至至多25ppmw、至多250ppmw并且在一些情况下至多500ppmw的1131a、1233xf、1224yd、1225zc、HFP、1122、1122a，E-1131、Z-1131和3，3，3-三氟丙炔中的一种或多种，和ii)至多1％的244bb、244cc、12、245cb、124、142b、254eb、347异构体(包括347mpy、347mef)以及它们的组合中的一种或多种。在该实施方案的一个方面，附加化合物的量包括大于零且小于约250ppmw的1131a、1233xf、1224yd、HFP、1122、1122a、E-1131、Z-1131和3，3，3-三氟丙炔中的一种或多种。在该实施方案的另一方面，附加化合物的量包括大于零且小于约0.5％的244bb、244cc、12、245cb、124、142b、254eb、347异构体(包括347mpy和347mef)中的一种或多种。

在本发明的一个实施方案中，前述组合物还包含附加化合物，该附加化合物包括至少一个选自由以下项组成的组的成员：HFC-245cb、CFC-12、HFC-254eb、HCFC-1122、HCFC-124、HCFC-142b、HCFC-151a、HFC-152a、3，3，3-三氟丙炔、1122a-Z以及它们的组合。在该实施方案的一个方面，对于氟代烯烃化合物，附加化合物的量包括大于零且小于500ppmw。在该实施方案的另一方面，包括1140的附加化合物的量大于零且小于100ppmw。在该实施方案的另外的方面，包括饱和化合物的附加化合物的量大于零且小于1重量％，并且在一些情况下，大于零且小于0.5重量％。

在本发明的另一个实施方案中，前述组合物还包含附加化合物，该附加化合物包括至少一种选自由以下项组成的组的附加化合物：HCFC-243db、HCFC-244db、HFC-245cb、HFC-245fa、HCFO-1233xf、HCFO-1233zd、HCFC-253fb、HCFC-234ab、HCFC-243fa、乙烯、HFC-23、CFC-13、HFC-143a、HFC-152a、HFC-236fa、HCO-1130、HCO-1130a、HFO-1336、HCFC-133a、HCFC-254fb、HCFC-1131、HFC-1141、HCFO-1242zf、HCFO-1223xd、HCFC-233ab、HCFC-226ba和HFC-227ca。在该实施方案的一个方面，对于氟代烯烃化合物，附加化合物的量包括大于零且小于500ppmw。在该实施方案的另一方面，包括饱和化合物的附加化合物的量大于零且小于1重量％，并且在一些情况下，大于零且小于0.5重量％。

在本发明的一个实施方案中，前述组合物含有大于0且小于约1总重量百分比的至少一种附加化合物。在本发明的另一个实施方案中，前述组合物含有大于0且小于0.5总重量百分比、大于0且小于0.2总重量百分比并且在一些情况下大于0且小于0.1总重量百分比的至少一种附加化合物。

在前述含1234yf的组合物实施方案中，附加化合物可提供宽范围的有益效果。此类有益效果的示例包括降低的易燃性，例如，当使用附加化合物诸如347异构体、1224yd、1233xf、244bb、244cc、245cb、HFP 134a、1225ye和1225zc时。当附加化合物包括氯化化合物时，附加化合物可通过结合到金属表面并使金属表面钝化而赋予改善的润滑性并为压缩机提供保护。另外，某些氯化化合物可赋予改善的化学稳定性，诸如1224yd、1233xf、244bb和244cc可通过充当链转移剂减少聚合来增加1234yf的稳定性。此外，某些附加化合物可赋予与润滑油改善的混溶性以及有助于泄漏检测。某些附加化合物还可赋予改善的制冷性能，诸如具有比1234yf更低的沸点的三氟丙炔。

在本发明的另一个实施方案中，提供了包含HCFC-244bb和至少一种附加化合物的组合物，该至少一种附加化合物选自由以下项组成的组：1120、1334、244cc、1233xf、1223xd、1224、225ba、226ca、233ab、233da、234bb、234da、235ca、235da、235ea、243ab、243db、244db、244eb、253db、253fb、1224yd-E、1233zd、235cb和1224yd-Z、1326、1223异构体(包括1223xd)以及它们的组合。在该实施方案的一个方面，组合物可含有大于零重量％至99.99重量％的HCFC-244bb。在该实施方案的一个方面，附加化合物的量在大于零至小于1重量％的范围内，并且在一些情况下大于零且小于0.5重量％。在该实施方案的另一方面，包含1224yd的附加化合物的量大于零且小于2重量％，并且在一些情况下，大于零且小于1重量％。在该实施方案的另外的方面，包含1233xf的附加化合物的量大于零且小于5重量％，并且在一些情况下，大于零且小于2.5重量％。

在一个实施方案中，含HCFC-244bb的组合物可通过共混组合物的组分来制备。在另一个实施方案中，含HCFC-244bb的组合物通过以下制备：i)使用锑催化剂在液相中氢氟化1233xf；ii)纯化以去除未反应的HF和一些有机副产物，以及iii)任选地将组合物的附加组分共混到含244bb的反应产物中。

在本发明的一个实施方案中，包含244bb的组合物可用于制备本发明的1234yf组合物。尽管含244bb的组合物可用于任何合适的制备1234yf的方法中，但US 20150315108公开了此类方法的一个示例；该专利的公开内容据此以引用方式并入。

在前述含244bb的组合物中，附加化合物可提供宽范围的有益效果。例如，包含1120、1334、244cc、1223xd、1224、225ba、226ca、233ab、233da、234bb、234da、235ca、235da、235ea、243ab、243db、244db、244eb、253db、253fb、1224yd-E、1233zd、235cb和1224yd-Z、1326、1223异构体(包括1223xd)中的至少一者的附加化合物可用作溶剂，包括用作用苛性碱增加244bb脱氯化氢的溶剂。在一个方面，包含至少一种附加化合物的组合物提供了用于进一步加工或用作另一种化合物的载体的成本有效的中间体(例如，包含1233xf的附加化合物可与244bb一起使用，其中小于2.5重量％的1233xf不会不利地影响244bb的气相脱氯化氢)。

本文公开的包含HFO-1234yf的组合物可用作低全球变暖潜能值(GWP)热传递组合物、气溶胶推进剂、发泡剂、吹泡剂、溶剂、清洁剂、载流体、置换干燥剂、抛光磨损剂、聚合介质、用于聚烯烃和聚氨酯的膨胀剂、气体电介质、灭火剂和液体或气体形式的抑火剂。低GWP组合物意指组合物具有小于750、小于150、小于10并且在一些情况下小于约1的总GWP。所公开的组合物可用作用于将热量从热源运送到散热器的工作流体。此类热传递组合物也可用作循环中的制冷剂，在循环中流体发生相变；也就是说，从液体到气体以及气体到液体，或反之亦然。热传递系统的示例包括但不限于空调器、冷冻机、制冷机、热泵、水冷却器、满液式蒸发器冷却器、直接膨胀式冷却器、步入式冷却机、热泵、移动式制冷机、移动式空调单元、以及它们的组合。

如本文所用，移动式制冷设备、移动式空调或移动式加热设备是指结合到公路、铁路、海洋或空气运输单元中的任何制冷、空调器或加热设备。此外，移动式制冷或空调器单元包括独立于任何移动载体并且被称为“联合”系统的那些设备。此类联合系统包括“集装箱”(海路/陆路联合运输)以及“可折卸货厢”(公路/铁路联合运输)。

如本文所用，固定式热传递系统是与任何种类的建筑物相关联或附接到其上的系统。这些固定式应用可为固定式空调和热泵(包括但不限于冷却器、高温热泵、住宅、商业或工业空调系统，并且包括窗式、无管式、管道式、封装终端、冷却器、以及在建筑外部但连接到建筑的那些诸如屋顶系统)。在固定式制冷应用中，所公开的组合物可用于包括商业、工业或住宅制冷机和冷冻机、制冰机、独立冷却器和冷冻机、满液式蒸发器冷却器、直接膨胀式冷却器、步入式和达到式冷却机和冷冻机、以及组合的系统的装置中。在一些实施方案中，所公开的组合物可用于超市制冷机系统中。

在本发明的一个实施方案中，含1234yf的组合物用作制冷剂并且还包含至少一种润滑剂。本发明的润滑剂包括适于与制冷或空调设备一起使用的那些。这些润滑剂之中包括常规用于利用氯氟烃制冷剂的压缩制冷设备中的那些。此类润滑剂以及它们的特性论述于1990年ASHRAE手册《制冷系统和应用(Refrigeration Systems and Applications)》第8章标题为“制冷系统中的润滑剂(Lubricants in Refrigeration Systems)”的第8.1页至8.21页中，以引用方式并入本文。本发明的润滑剂可包括在压缩制冷润滑领域中通常已知为“矿物油”的那些。矿物油包括链烷烃(即直链和支链碳链的饱和烃)、环烷烃(即环状或环结构的饱和烃，其可为链烷烃)和芳烃(即含有一个或多个环的不饱和环状烃，所述一个或多个环的特征在于交替的双键)。本发明的润滑剂还包括在压缩制冷润滑领域中通常已知为“合成油”的那些。合成油包含烷基芳基化合物(即直链和支链烷基烷基苯)、合成链烷烃和环烷烃、有机硅、以及聚-α-烯烃。本发明的代表性常规润滑剂为可商购获得的BVM 100N(由BVA Oils出售的链烷烃矿物油)、可由Crompton Co.以商标

3GS和

5GS商购获得的环烷烃矿物油、可以商标

372LT从Pennzoil商购获得的环烷烃矿物油、可以商标

RO-30从Calumet Lubricants商购获得的环烷烃矿物油、可以商标

75、

150和

500从Shrieve Chemicals商购获得的直链烷基苯以及由Nippon Oil作为HAB 22出售的支链烷基苯。

在另一个实施方案中，本发明的润滑剂包括已设计用于与氢氟烃制冷剂一起使用并且能够在压缩制冷和空调设备操作条件下与本发明的制冷剂混溶的那些。此类润滑剂以及它们的特性在“Synthetic Lubricants and High-Performance Fluids”，R.L.Shubkin编辑，Marcel Dekker，1993中有所讨论。此类润滑剂包括但不限于多元醇酯(POE)诸如

100(Castrol，United Kingdom)、聚亚烷基二醇(PAG)诸如来自Dow(DowChemical，Midland，Michigan)的RL-488A、以及聚乙烯醚(PVE)。通过考虑给定的压缩机要求和润滑剂将被暴露于的环境来选择本发明的润滑剂。润滑剂的量可在约1重量％至约50重量％、约1重量％至约20重量％并且在一些情况下约1重量％至约3重量％的范围内。在一个具体实施方案中，前述组合物与PAG润滑剂组合以用于在具有内燃机的机动车A/C系统中使用。在另一个具体实施方案中，将前述制冷剂组合物与POE润滑剂组合以用于在具有电或混合电驱动系的机动车热泵系统中使用。

在本发明的一个实施方案中，含1234yf的组合物还包含有效量的至少一种抑制剂。所谓“抑制剂”是指至少一种根据本发明所述的化合物，所述化合物可降低(如果不是消除的话)氢氟烯烃向低聚物或聚合物的转化。虽然低聚或均聚反应可通过相对高的温度加速，但根据引发剂(例如，污染物)的浓度和类型，此类反应也可在环境条件下发生。抑制剂可用作自由基抑制剂以便稳定制冷剂，并且不影响制冷剂组合物与制冷剂油和部分的制冷性能或相容性。稳定化的制冷剂组合物可用于冷却系统中，并且用作具有更高全球变暖潜势的现有制冷剂的替代物。合适的抑制剂的示例包括至少一个选自由以下项组成的组的成员：包含环状单萜的烃；萜烯；亲脂性有机化合物，所述亲脂性有机化合物包含生育酚，所述生育酚包括α-生育酚；酚、具有化学式C₆H₄(OH)₂的芳族有机化合物，包括苯-1，4-二醇。在本发明的另一个实施方案中，当含1234yf的组合物用作制冷剂时，抑制剂以及润滑剂存在于液体含1234yf的组合物中，如WO2019213004、WO2020222864和WO2020222865中所述；这些专利的公开内容据此以引用方式并人。组合物可包含0.001重量％至至多1重量％的以上所列的稳定剂中的任一种的任何量的抑制剂，并且在大多数情况下，优选右旋柠檬烯。

在本发明的另一个实施方案中，将本发明的含1234yf的组合物与氢氟烯烃、氢氟烃、烃和二氧化碳中的至少一者共混以获得制冷剂组合物。在一个方面，制冷剂组合物包含本发明的前述含HFO-1234yf的组合物中的任一种和至少一个选自由以下项组成的组的成员：HFO-1234ze；HFC-32；HFC-125；HFC-32和HFC-125；HFC-134a；HFC-152a；HFC-161、HFC-236fa；HFC-227ea；HFO-1225ye和HFC-32；HFO-1225ye和HFC-134a；HFO-1225ye、HFC-134a和HFC-32；HFO-1225ye和HFO-1234yf；以及HFO-1225ye、HFO-1225ye、HFO-1225ye和HFC-125。在另一方面，制冷剂组合物包含美国专利10533120中公开的组合物，其中本发明的前述含HFO-123yf的组合物中的任一种用作USPN 10533120中公开的组合物的1234yf组分；该专利的公开内容据此以引用方式并入。共混的氢氟烯烃、烃和二氧化碳的量可在约1重量％至约90重量％、约5重量％至约75重量％并且在一些情况下约10重量％至约50重量％的范围内。在一个具体方面，本发明的组合物包含至少一个选自由以下项组成的组的成员：1225zc、1234ze、1243zf、1140、Z-1225ye、E-1225ye和HFC134a，其中该成员的总量大于0且小于1重量％；32的量在约1重量％至约60重量％、约5重量％至70重量％和约20重量％至40重量％的范围内；并且余量为1234yf。在另一个具体方面，本发明的组合物包含至少一个选自由以下项组成的组的成员：1225zc、1234ze、1243zf、1140、Z-1225ye、E-1225ye和HFC134a，其中该成员的总量大于0且小于1重量％；32的量在约1重量％至约70重量％、约5重量％至70重量％和约20至40重量％的范围内；125的量在1重量％至约70重量％、约5重量％至70重量％和约20重量％至50重量％的范围内；并且余量为1234yf。在另一个具体方面，本发明的组合物包含至少一个选自由以下项组成的组的成员：1225zc、1234ze、1243zf、1140、Z-1225ye、E-1225ye和HFC134a，其中该成员的总量大于0且小于1重量％；161的量在约1重量％至40重量％、约1重量％至25重量％和约1重量％至约10重量％的范围内；并且余量为1234yf。

在另一个实施方案中，将前述本发明的1234yf组合物中的任一种与1234ze共混。在一个方面，组合物包含1重量％至99.5重量％的1234yf或1234ze以及大于0且小于1重量％的至少一个选自由1225zc、1243zf、1140、Z-1225ye、E-1225ye和HFC134a组成的组的成员。在一个具体方面，组合物包含至少98重量％至99.9重量％的1234ze和通常至少约99.5重量％的1234ze，并且余量包含1234yf、1225zc、1234ze、1243zf、1140、Z-1225ye、E-1225ye和HFC134a。构成所公开的组合物的化合物在表1中定义。

表1

含HCFC-244bb的组合物的脱氯化氢反应

在一些实施方案中，HCFC-244bb的脱氯化氢反应用于制备HFO-1234yf。在本发明的一个方面，本发明的含244bb的组合物被脱氯化氢以产生含HFO1234yf的组合物。

在一个实施方案中，本发明的含HCFC-244bb的组合物脱氯化氢成HFO1234yf在气相中进行。

在一个实施方案中，气相脱氯化氢在催化剂的存在下进行。在一个实施方案中，催化剂选自碳和/或金属基催化剂。在一个实施方案中，催化剂可选自活性炭、镍基催化剂、钯基催化剂、或这些催化剂的任何组合。在一个实施方案中，催化剂可选自由镍网、碳载钯、氧化铝载钯、或它们的组合组成的组。

在一个实施方案中，本发明的含HFO-1234yf的组合物通过本发明的含HCFC-244bb的组合物的热脱氯化氢来制备。在一个实施方案中，该反应在不存在催化剂的情况下发生。在一个实施方案中，将HCFC-244bb引入一个或多个反应容器中，将该反应容器的温度保持在足够高以实现HCFC-244bb的热脱氯化氢的温度。在一个实施方案中，可使用多个反应器，如WO2020018764-A1中所述；该专利的公开内容据此以引用方式并入。在一个实施方案中，温度足够高以实现HCFC-244bb的热脱氯化氢至至少5％、在一些情况下至少10％、通常至少15％并且在一些情况下至少25％的转化率百分比(例如，当使用多个反应器时，每个反应器中5％至10％的转化率)。在另一个实施方案中，温度足够高以实现HCFC-244bb的热脱氯化氢至至少40％的转化率百分比。在又一个实施方案中，温度足够高以实现HCFC-244bb的热脱氯化氢至至少80％的转化率百分比。在又一个实施方案中，温度足够高以实现HCFC-244bb的热脱氯化氢至至少15％的转化率百分比，在一些情况下至少30％、50％和80％转化率，持续至少12小时的连续操作。在一个实施方案中，可将未转化的244bb与1234yf产物分离并再循环到反应器。

在一个实施方案中，将本发明的含HCFC-244bb的组合物引入反应容器中，将该反应容器的温度保持在约350℃至约550℃并且在一些情况下约420℃至约520℃范围内的温度。在另一个实施方案中，将反应容器的温度保持在约500℃至约650℃的范围内。在又一个实施方案中，将反应容器的温度保持在足够高的温度以实现HCFC-244bb以80％或更高的选择性热解成HFO-1234yf。在又一个实施方案中，将反应容器的温度保持在足够高的温度以实现HCFC-244bb以85％的选择性并且在一些情况下约95％至约99％的选择性热解成HFO-1234yf。

在一个实施方案中，反应区是由耐腐蚀材料构成的反应容器。在一个实施方案中，这些材料包括合金，诸如镍基合金(诸如

)，可从Special Metals Corp.以商标

(下文称为

)商购获得的镍铬合金，可从Special Metals Corp.(NewHartford，New York)以商标

商购获得的镍铜合金，或具有含氟聚合物衬里的容器。

在一个实施方案中，将本发明的含HCFC-244bb的组合物在蒸发器中预热并蒸发至约30℃至约100℃的温度。在另一个实施方案中，将HCFC-244bb在蒸发器中预热至约60℃至约90℃的温度。压力可在约50psig至约150psig并且在一些情况下60psig至约110psig的范围内。可将244bb蒸气在一个或多个热交换器中和/或用电加热器加热至反应器温度。在该实施方案的一个方面，来自反应器的热流出物气体可用于加热244bb进料气体。

在一些实施方案中，稀释气体用作HCFC-244bb的载气。在一个实施方案中，载气选自氮气、氩气、氦气或二氧化碳。在该实施方案的一个方面，作为反应产物提供的HCl用作稀释气体。

本发明的另一个实施方案涉及将前述含1234yf的组合物以气相和/或液相存储在密封容器内，其中在约25℃的温度，气相和/或液相中的氧气和/或水浓度在约3体积ppm至少于约3,000体积ppm、约5体积ppm至少于约150体积ppm并且在一些情况下约5体积ppm至少于约75体积ppm的范围内。在该实施方案的一个方面，制冷剂包含本发明的含1234yf的组合物，并且在另外的方面，制冷剂组合物还包含大于约0且小于1重量％的前述附加化合物的任何组合。

用于存储前述组合物的容器可由任何合适的材料和设计构造，所述材料和设计能够在其中密封组合物，同时保持气相和液相。合适容器的示例包括耐压容器，诸如罐、填充圆筒和第二填充圆筒。容器可由任何合适的材料诸如碳钢、锰钢、铬-钼钢、以及其他低合金钢、不锈钢以及一些情况下的铝合金构造。储存在这些容器中的含1234yf的组合物可被转移至热传递系统并且进而用作工作流体。

不希望受任何理论或解释的束缚，相信本领域技术人员可使用本文的描述最大程度地利用本发明。因此，以下具体实施方案应被解释为仅仅是说明性的，并且不以任何方式限制本公开的其余部分或所附权利要求。以下实施例说明本发明的某些实施方案和方面，并且不应限制所附权利要求的范围。

实施例

产物分析的一般程序

以下一般程序说明了用于分析氟化反应产物的方法。其他方法也可用于分析含氟化合物组合物，只要该方法能够充分分离组合物的组分并检测分离的组分以及分辨所检测组分的潜在重叠信号。使用配备有火焰离子化检测器(FID)和/或质谱仪检测器(GC/MS)检测器的气相色谱仪对总反应器流出物的一部分取样用于有机产物分析。气相色谱法利用两个GC柱，RTX-1和Gaspro柱。

实施例1

使用前述产物分析来分析244bb组成。分析结果列于下表1中。

表1

本实施例的含HCFC-244bb的组合物通过以下制备：i)使用锑催化剂在液相中氢氟化1233xf；以及ii)纯化以去除未反应的HF和有机副产物。将纯化的产物244bb储存在容器中并从容器中取样用于分析。

实施例2

通过使来自储存容器的液体244bb汽化，将汽化的244bb进一步加热至反应温度，然后进料至其中发生脱氯化氢以产生含有HFO-1234yf的组合物的反应器系统，将实施例1的组合物转化为HFO-1234yf。将液体244bb在蒸发器之前再循环并与来自储存容器的244bb合并。根据前述产物分析来分析组成。连续操作该方法，同时分析表1和表2中的进料和产物组成。含HFO-1234yf的组合物分析的结果列于下表2中。

表2

实施例3

使用ThermPy循环条件(ThermPy是基于Refprop 10的制冷剂性能程序)评价由实施例2制备的含HFO-1234yf的组合物的制冷性能。评价结果在下表3中给出。

ThermPy循环条件-中温制冷

冷凝器温度＝40℃

蒸发器温度＝-7℃

过冷量＝0K

返回气体温度＝18℃

等熵效率＝70％

表3

表3(续)

表3说明本发明的组合物适合用作制冷剂。表3进一步说明本发明组合物具有与HFO-1234yf相当的制冷性能。因此，本发明的组合物适于替换相对纯的HFO-1234yf。

实施例4

使用ThermPy循环条件(ThermPy是基于Re中rop 10的制冷剂性能程序)评价与32共混的由实施例2制备的含HFO-1234yf的组合物的制冷性能。评价结果在下表4、表5和表6中给出。

ThermPy循环条件-空气调节

冷凝器温度＝46.1℃

蒸发器温度＝10℃

过冷量＝8.3K

过热量＝11.1K

等熵效率＝70％

表4

表4(续)

ThermPy循环条件-中温制冷

冷凝器温度＝40℃

蒸发器温度＝-7℃

过冷量＝0K

返回气体温度＝18℃

等熵效率＝70％

表5

表5(续)

ThermPy循环条件-中温制冷

冷凝器温度＝40℃

蒸发器温度＝-7℃

过冷量＝0K

返回气体温度＝18℃

等熵效率＝70％

表6

表6(续)

表4、表5和表6说明本发明的组合物适于与32共混以获得有用的制冷剂。

虽然已经参考优选的实施方案描述了本发明，但是本领域的技术人员应当理解，在不脱离本发明的范围的情况下，可以进行各种改变并且可以用等同物替换其要素。此外，在不脱离本发明的实质范围的情况下，可进行多种修改以使特定情况或特定材料适合本发明的教导内容。因此，本发明旨在不限于公开为执行本发明的最佳预期方式的具体的实施方案，而是本发明将包括落入所附权利要求的范围内的所有实施方案。

Claims

1.一种组合物，所述组合物包含1234yf、1225zc、1234ze、1243zf、1140、Z-1225ye、E-1225ye和HFC134a。

2.根据权利要求1所述的组合物，所述组合物还包含至少一种附加化合物，所述至少一种附加化合物包括至少一个选自由以下项组成的组的成员：1131a、244bb、1233xf、244cc、1224yd、HFP、1122、1122a、12、E-1131、Z-1131、245cb、3，3，3-三氟丙炔、124、142b、254eb、347异构体以及它们的组合。

3.根据权利要求1所述的组合物，所述组合物还包含至少一种附加化合物，所述至少一种附加化合物包括至少一个选自由以下项组成的组的成员：HFC-245cb、CFC-12、HFC-254eb、HCFC-1122、HCFC-124、HCFC-142b、HCFC-151a、HFC-152a、3，3，3-三氟丙炔、1122a-Z以及它们的组合。

4.根据权利要求2所述的组合物，其中所述附加化合物还包括至少一种附加化合物，所述至少一种附加化合物包括至少一个选自由以下项组成的组的成员：HFC-245cb、CFC-12、HFC-254eb、HCFC-1122、HCFC-124、HCFC-142b、HCFC-151a、HFC-152a、3，3，3-三氟丙炔、1122a-Z以及它们的组合。

5.根据权利要求1所述的组合物，所述组合物还包含至少一种附加化合物，所述至少一种附加化合物包括至少一种选自由以下项组成的组的附加化合物：HCFC-243db、HCFC-244db、HFC-245cb、HFC-245fa、HCFO-1233xf、HCFO-1233zd、HCFC-253fb、HCFC-234ab、HCFC-243fa、乙烯、HFC-23、CFC-13、HFC-143a、HFC-152a、HFC-236fa、HCO-1130、HCO-1130a、HFO-1336、HCFC-133a、HCFC-254fb、HCFC-1131、HFC-1141、HCFO-1242zf、HCFO-1223xd、HCFC-233ab、HCFC-226ba、HFC-227ca以及它们的组合。

6.根据权利要求2所述的组合物，其中所述附加化合物还包括至少一种附加化合物，所述至少一种附加化合物包括至少一个选自由以下项组成的组的成员：HCFC-243db、HCFC-244db、HFC-245cb、HFC-245fa、HCFO-1233xf、HCFO-1233zd、HCFC-253fb、HCFC-234ab、HCFC-243fa、乙烯、HFC-23、CFC-13、HFC-143a、HFC-152a、HFC-236fa、HCO-1130、HCO-1130a、HFO-1336、HCFC-133a、HCFC-254fb、HCFC-1131、HFC-1141、HCFO-1242zf、HCFO-1223xd、HCFC-233ab、HCFC-226ba、HFC-227ca以及它们的组合。

7.根据权利要求1所述的组合物，其中1225zc、1234ze、1243zf、1140、Z-1225ye、E-1225ye和HFC134a的总量大于零且小于1重量％。

8.根据权利要求1所述的组合物，其中所述347异构体包括至少一个选自由347mpy和347mef组成的组的成员。

9.根据权利要求7所述的组合物，所述组合物还包含至少一个选自由32、125和161组成的组的成员。

10.根据权利要求9所述的组合物，其中所述成员包括约5重量％至约70重量％的量的32。

11.根据权利要求9所述的组合物，其中所述成员包括约1重量％至约10重量％的量的161。

12.根据权利要求9所述的组合物，其中所述成员包括约5重量％至约70重量％的量的125。

13.一种组合物，所述组合物包含HCFC-244bb和至少一种附加化合物，所述至少一种附加化合物选自由以下项组成的组：1120、1334、244cc、1233xf、1223xd、1224、225ba、226ca、233ab、233da、234bb、234da、235ca、235da、235ea、243ab、243db、244db、244eb、253db、253fb、1224yd-E、1233zd、235cb和1224yd-Z、1326、1223异构体以及它们的组合。

14.根据权利要求13所述的组合物，其中HCFC-244bb的量为大于零重量％至小于约99.99％。

15.一种用于制备根据权利要求1所述的组合物的方法，所述方法包括使根据权利要求2所述的组合物反应。

16.根据权利要求15所述的方法，其中所述反应包括脱氯化氢反应。

17.一种制冷剂组合物，所述制冷剂组合物包含根据权利要求1所述的组合物以及至少一种润滑剂。

18.一种用于热传递的方法，所述方法包括使用根据权利要求17所述的制冷剂组合物作为热传递系统中的工作流体。

19.根据权利要求18所述的方法，其中热传递系统包括至少一个选自由以下项组成的组的成员：空调器、冷冻机、冷藏机、热泵、水冷却器、满液式蒸发器冷却器、直接膨胀式冷却器、步入式冷却机、热泵、移动式冷藏机、移动式空调单元以及它们的组合。

20.一种容器，所述容器包含气相和液相的根据权利要求1所述的组合物，其中在约25℃的温度，所述气相和所述液相中氧气和水浓度的量在约3体积ppm至小于约3,000体积ppm的范围内。