ES3046236T3 - Method for making precursors of cathode active materials for lithium ion batteries - Google Patents

Method for making precursors of cathode active materials for lithium ion batteries

Info

Publication number
ES3046236T3
ES3046236T3 ES22789477T ES22789477T ES3046236T3 ES 3046236 T3 ES3046236 T3 ES 3046236T3 ES 22789477 T ES22789477 T ES 22789477T ES 22789477 T ES22789477 T ES 22789477T ES 3046236 T3 ES3046236 T3 ES 3046236T3
Authority
ES
Spain
Prior art keywords
particles
process according
range
hydroxide
oxy
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
ES22789477T
Other languages
English (en)
Inventor
Sabine Frischhut
Thorsten Beierling
Lukas Karl Metzger
Matthias Rauls
Marc Duchardt
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Application granted granted Critical
Publication of ES3046236T3 publication Critical patent/ES3046236T3/es
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/40—Complex oxides containing nickel and at least one other metal element
    • C01G53/42—Complex oxides containing nickel and at least one other metal element containing alkali metals, e.g. LiNiO2
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/40—Complex oxides containing nickel and at least one other metal element
    • C01G53/42—Complex oxides containing nickel and at least one other metal element containing alkali metals, e.g. LiNiO2
    • C01G53/44—Complex oxides containing nickel and at least one other metal element containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese
    • C01G53/50—Complex oxides containing nickel and at least one other metal element containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese of the type (MnO2)n-, e.g. Li(NixMn1-x)O2 or Li(MyNixMn1-x-y)O2
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/04—Oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/40—Complex oxides containing nickel and at least one other metal element
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/50—Solid solutions
    • C01P2002/52—Solid solutions containing elements as dopants
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/12—Surface area
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/40—Electric properties
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

Proceso para fabricar un (oxi)hidróxido particulado de TM en donde TM representa metales, y en donde TM comprende níquel y al menos un metal seleccionado entre cobalto, aluminio y manganeso, en donde dicho proceso comprende los pasos de: (a) combinar una suspensión acuosa de níquel metálico y al menos un metal seleccionado entre cobalto, manganeso y aluminio con un oxidante seleccionado entre nitrato y peróxido en un recipiente de reacción bajo una atmósfera con menos de 100 ppm de O2, obteniendo de este modo un medio de reacción acuoso con un valor de pH en el rango de 7,5 a 12 que contiene partículas, (b) remover las partículas del paso (a) del líquido mediante un método de separación sólido-líquido, y secar las partículas, y (c) devolver el licor madre obtenido en el paso (b) al recipiente de reacción. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

[0001] DESCRIPCIÓN
[0002] Procedimiento de fabricación de precursores de materiales activos catódicos para baterías de iones de litio
[0003] La presente invención se dirige a un procedimiento para fabricar un (oxi)hidróxido u óxido particulado de TM en el que TM representa uno o más metales, y en el que TM comprende níquel o cobalto y, opcionalmente, al menos un metal seleccionado entre aluminio y manganeso, en el que dicho procedimiento comprende las etapas de:
[0004] (a) combinar una suspensión acuosa de níquel o cobalto metálicos y, opcionalmente, al menos un metal seleccionado entre manganeso y aluminio con un oxidante seleccionado entre nitrato y peróxido en un recipiente de reacción bajo una atmósfera con menos de 100 ppm de O2, para de este modo obtener un medio de reacción acuoso con un valor de pH en el intervalo de 7,5 a 12 que contenga partículas,
[0005] (b) separar las partículas de la etapa (a) del líquido mediante un procedimiento de separación sólido-líquido, y secar las partículas, y
[0006] (c) devolver el licor madre obtenido en la etapa b) al recipiente de reacción.
[0007] Las baterías secundarias de iones de litio son dispositivos modernos para almacenar energía. Se han contemplado y se contemplan muchos campos de aplicación, desde pequeños dispositivos, tales como teléfonos móviles y ordenadores portátiles, hasta baterías para automóviles y otras baterías para la electromovilidad. Varios componentes de las baterías desempeñan un papel decisivo en su rendimiento, tal como el electrolito, los materiales de los electrodos y el separador. Se ha prestado especial atención a los materiales del cátodo. Se han sugerido varios materiales, tales como los fosfatos de litio y hierro, los óxidos de litio y cobalto y los óxidos de litio, níquel, cobalto y manganeso.
[0008] El material del cátodo es de importancia crucial para las propiedades de una batería de iones de litio. Los óxidos mixtos de metales de transición que contienen litio han cobrado especial importancia, por ejemplo, las espinelas y los óxidos mixtos de estructura estratificada, en especial los óxidos mixtos de níquel, manganeso y cobalto que contienen litio; véase, por ejemplo, el documento EP 1189296. Estos óxidos mixtos de níquel, manganeso y cobalto que contienen litio se preparan generalmente en un proceso de dos etapas. En una primera etapa, se prepara una sal poco soluble del metal o metales de transición precipitándola a partir de una solución, por ejemplo, un carbonato o un hidróxido. Este compuesto poco soluble se denomina en muchos casos también precursor. En una segunda etapa, el precursor se mezcla con un compuesto de litio, por ejemplo Li2CO3, LiOH o Li2O, y se calcina a altas temperaturas, por ejemplo entre 600 y 1100 °C.
[0009] En el proceso de fabricación de precursores, cuando se realiza por (co)precipitación, suelen utilizarse como materiales de partida los sulfatos de metales de transición tales como el níquel, el cobalto y el manganeso. Sin embargo, esto conduce a la formación de cantidades estequiométricas de sulfato de metal alcalino. Las cantidades estequiométricas de sulfato son subproductos no deseados que hay que eliminar.
[0010] En el documento WO 2019/191837, se desvela un proceso en el que los materiales activos catódicos se fabrican a partir de precursores que se fabrican por oxidación de metales y precipitación simultánea.. El proceso, sin embargo, conlleva desventajas cuando hay manganeso presente porque en las condiciones alcalinas imperantes, el manganeso puede precipitarse como MnO2 que no se incorpora bien al precursor. Además, la separación magnética sugerida para la eliminación de metales sin reaccionar no funciona con muchos materiales, como el aluminio y el manganeso, entre otros. El documento WO 2021/083686 A1 y el documento EP 3023391 A1 desvelan un proceso de preparación de (oxi)hidróxido u óxido compuesto partiendo de sulfatos, y generando cantidades estequiométricas de sulfatos alcalinos o sales distintas de los sulfatos, e.g, nitratos.
[0011] Por lo tanto, un objetivo de la presente invención era proporcionar un proceso para la fabricación de precursores que evite la formación de cantidades estequiométricas de sulfato de metal alcalino y que además reduzca la formación de residuos de metales sin reaccionar que no puedan eliminarse magnéticamente. En concreto, el objetivo era proporcionar un proceso que permitiera el manganeso como constituyente.
[0012] Procedimiento inventivo o procedimiento de acuerdo con la (presente) invención. El procedimiento inventivo puede llevarse a cabo como un proceso discontinuo o como un proceso continuo o semicontinuo.
[0013] El procedimiento inventivo comprende las etapas a) a c), en lo sucesivo también denominadas a), b) o c), respectivamente. Las etapas (a) a (c) se describirán con más detalle a continuación.
[0014] El procedimiento inventivo es adecuado para fabricar (oxi)hidróxidos particulados y óxidos de TM en los que TM representa metales, y en los que TM comprende níquel y al menos un metal seleccionado entre cobalto y aluminio y manganeso. Preferentemente, TM comprende al menos 50 mol-% de níquel. Más preferentemente, TM comprende al menos 50 mol-% de níquel y al menos uno de manganeso y aluminio.
[0015] En una realización de la presente invención, el (oxi)hidróxido particulado y los óxidos de TM se seleccionan entre hidróxidos y oxihidróxidos y óxidos de TM en los que TM es una combinación de metales según la fórmula general (I) (NiaCobMnc)l-dMd (!)
[0016] con
[0017] a está en el intervalo
0,6 a 0,95, preferentemente de 0,80 a 0,94,
[0018] b está en el intervalo de 0 a 0,2, preferentemente de 0,01 a 0,12,
[0019] c está en el rango de 0 a 0,2, preferentemente de 0,02 a 0,10,
[0020] d está en el intervalo de 0 a 0,1,
[0021] M se selecciona entre Mg, Al, Ti, Zr, Mo, W, Al, Mg, Nb y Ta, y combinaciones de al menos dos de los anteriores, preferentemente, M se selecciona entre Mg y Al.
[0022] a+b+c=1, y c+d > cero
[0023] Por ejemplo, las variables de la fórmula (I) pueden definirse como sigue:
[0024] a está en el intervalo de 0,6 a 0,95, preferentemente de 0,80 a 0,94,
[0025] b está en el intervalo de 0,025 a 0,2, preferentemente de 0,01 a 0,12,
[0026] c está en el intervalo de 0 a 0,2, y
[0027] d está en el intervalo de 0 a 0,1, preferentemente de 0,02 a 0,10,
[0028] M se selecciona entre Mg, Al, Ti, Zr, Mo, W, Al, Mg, Nb y Ta,
[0029] a+b+c=1, y b+c > cero
[0030] En otra realización, TM corresponde a la fórmula (I a)
[0031] (NiaMnc)-i-dMd (I a)
[0032] en la que
[0033] a está en el intervalo de 0,6 a 0,95, preferentemente de 0,80 a 0,94,
[0034] c está en el intervalo de mayor que cero a 0,2,, y
[0035] d está en el intervalo de cero a 0,1,
[0036] M se selecciona entre Mg, Al, Ti, Zr, Mo, W, Al, Mg, Nb y Ta,
[0037] a+c=1, y c > cero
[0038] Dicho (oxi)hidróxido u óxido de TM particulado puede contener trazas de otros iones metálicos, por ejemplo trazas de metales ubicuos como sodio, calcio, hierro o cinc, tales como impurezas, pero dichas trazas no se tendrán en cuenta en la descripción de la presente invención. Trazas en este contexto significará cantidades de 0,05% en moles o menos, refiriéndose al contenido total de metal TM.
[0039] El (oxi)hidróxido particulado u óxido de TM está en forma particulada. En una realización de la presente invención, el diámetro medio de partícula (D50) de (oxi)hidróxido u óxido particulado de TM está en el intervalo de 2 a 20 pm, preferentemente de 3 a 16 pm, más preferiblemente de 7 a 14 pm. El diámetro promedio de partícula (D50) en el contexto de la presente invención se refiere a la mediana del diámetro de partícula en función del volumen, como se puede determinar, por ejemplo, por medio de dispersión de luz. En una realización, las partículas de (oxi)hidróxidos y óxidos de TM tienen una distribución monomodal del diámetro de las partículas. En otras realizaciones, la distribución de partículas de los (oxi)hidróxidos y óxidos particulados de TM puede ser bimodal, por ejemplo con un máximo en el intervalo de 1 a 5 pm y un máximo adicional en el intervalo de 7 a 16 pm. Preferentemente monomodal.
[0040] En otra realización de la presente invención, el diámetro medio de partícula (D50) del (oxi)hidróxido u óxido de TM particulado se encuentra en el intervalo de 1 a 7 pm, preferentemente de 2 a 6 pm, y más preferentemente de 3 a 5 pm.
[0041] La forma de las partículas secundarias de dichos (oxi)hidróxidos y óxidos de TM particulados es preferentemente esferoidal, es decir, partículas con forma esférica. Se consideran esferoidales no solo aquellas partículas con forma exactamente esférica, sino también aquellas con un factor de forma en el intervalo de 0,7 a 1 y una relación de ejes del cuadro delimitador en el intervalo de 1,00 a 1,25. A fin de determinar la relación de ejes del cuadro delimitador de una partícula específica, se establece el cuadro delimitador rectangular más pequeño posible alrededor de la imagen SEM de la vista superior de la partícula. La relación de ejes se calcula a partir de la longitud de los dos lados a1 y a2 (con a1 > a2) por medio de: relación de ejes de la caja delimitadora = a-i/a2.
[0042] Si bien una esfera perfecta poseería una relación de ejes del cuadro delimitador de 1,0, cualquier desviación de la esfericidad perfecta resulta en una relación de ejes > 1,0.
[0043] A fin de determinar el factor de forma y la relación de ejes de las muestras, ambas propiedades se determinan primero para al menos 50 partículas individuales de cada muestra y luego se promedian. El factor de forma de las partículas individuales se calcula a partir del perímetro y el área determinados a partir de imágenes SEM de vista superior: Factor de forma = (4n-área)/(perímetro)2 Si bien una esfera perfecta tendría un factor de forma de 1,0, cualquier desviación de la esfericidad perfecta conduce a factores de forma inferiores a 1,0.
[0044] En una realización de la presente invención, dichos (oxi)hidróxidos y óxidos particulados de TM están compuestos de partículas secundarias que están compuestas de partículas primarias. Preferentemente, dicho precursor está compuesto por partículas secundarias esféricas que son aglomerados de partículas primarias. Aún más preferentemente, dicho precursor está compuesto de partículas secundarias esféricas que son aglomerados de partículas primarias o plaquetas en forma de placa, de varilla o de aguja.
[0045] En una realización de la presente invención, dicho (oxi)hidróxido u óxido particulado de TM comprende una cierta cantidad, por ejemplo de 0,1 a 10 mol-% referido a TM, de metal en el estado de oxidación cero, por ejemplo níquel, siendo dicho metal un constituyente de TM. Dicho metal en estado de oxidación cero y especialmente el níquel se incorpora en forma de pequeñas partículas de un tamaño máximo del propio (oxi)hidróxido particulado.
[0046] En una realización de la presente invención, dichos (oxi)hidróxidos y óxidos particulados de TM pueden tener un rango de distribución de diámetro de partícula en el intervalo de 0,5 a 0,9, definiéndose el intervalo como [(D90) -(D10)] dividido por (D50), todo lo cual se determina por medio de análisis LASER. En otra realización de la presente invención, dicho precursor puede tener un intervalo de distribución del diámetro de partícula en el intervalo de 1,1 a 4.
[0047] En una realización de la presente invención, la superficie específica (BET) de dicho precursor está en el intervalo de 2 a 15 m2/g o incluso 15 a 100 m2/g, determinada por adsorción de nitrógeno, por ejemplo de acuerdo con DIN-ISO 9277:2003-05.
[0048] El proceso inventivo se lleva a cabo en un aparato que comprende un recipiente de reacción, por ejemplo un reactor de tanque, especialmente un reactor de tanque agitado. Dicho reactor comprende una entrada de gas y una tubería conectada con un dispositivo para la separación sólido-líquido.
[0049] En una realización de la presente invención, el proceso inventivo se lleva a cabo en un aparato que comprende un reactor de tanque y una tubería conectada con un dispositivo para la separación sólido-líquido, y otra tubería para transferir la fase líquida resultante de la separación sólido-líquido al reactor de tanque, en su totalidad o en parte. En la etapa (a), una suspensión acuosa de níquel metálico y al menos un metal seleccionado entre cobalto y manganeso y aluminio se combina con un oxidante seleccionado entre nitrato y peróxido en un recipiente de reacción bajo una atmósfera con menos de 100 ppm de O2, para de este modo obtener un medio de reacción acuoso con un valor de pH en el intervalo de 7,5 a 12. Dicho medio acuoso contiene partículas de hidróxido de TM recién formadas.
[0050] Preferentemente, dichos metales de transición distintos del níquel se seleccionan entre el cobalto y el manganeso y combinaciones de cobalto y manganeso.
[0051] El níquel metálico puede presentarse en forma de polvo, láminas, virutas, briquetas, bolitas, redondos, terrones y fragmentos de electrodos. Los polvos pueden tener un diámetro medio de partículas comprendido entre 0,01 y 1 mm. Las hojas pueden tener un espesor comprendido entre 0,1 y 5 mm y una longitud y una anchura que pueden ser idénticas o diferentes, cada una de ellas comprendida entre 2 cm y 10 metros, en particular entre 2 y 10 cm. Las virutas para los fines de la presente invención pueden tener un espesor de 0,1 a 1 mm, una anchura de 1 mm a 5 mm y una longitud de 1 cm a 20 cm. Las virutas pueden tener un diámetro comprendido entre 1 mm y 5 cm, pero con una forma irregular. Los fragmentos de electrodo pueden tener un espesor de entre 0,5 y 7 mm y un diámetro medio de entre 10 y 40 mm.
[0052] Las redondas pueden tener un diámetro de 2 a 3 cm y una altura aproximada de 0,8 a 1,5 cm; las briquetas con dimensiones de: longitud de 2 a 5 cm, anchura de 1 a 4 cm, altura de 1 a 3 cm, y longitud mayor que la altura. A efectos de la presente invención, los gránulos tienen un diámetro de 1 a 2 cm.
[0053] El aluminio y los metales de transición distintos del níquel pueden presentarse en forma de polvo, láminas, virutas o terrones, con las dimensiones definidas anteriormente en el contexto del níquel.
[0054] La relación molar entre níquel y aluminio o metal de transición, según el caso, corresponde preferentemente a la estequiometría del producto deseado. En otras realizaciones, se emplean metales más nobles que el níquel en un exceso molar.
[0055] En una realización de la etapa (a), la relación en peso de agua a níquel y metales de TM distintos del níquel está en el intervalo de 20:1 a 0,1:1, preferentemente de 10:1 a 0,5:1.
[0056] En la etapa (a), está presente un oxidante seleccionado entre nitrato y peróxido. Los nitratos preferentes son los nitratos de metales alcalinos, como el nitrato sódico y el nitrato potásico, y sus combinaciones. Aunque son posibles los peróxidos orgánicos solubles en agua, un hidróxido preferente es el H2O2.
[0057] En las realizaciones en las que se utiliza un peróxido soluble en agua, se aplican cantidades estequiométricas con respecto a la TM.
[0058] La etapa a) se realiza en una atmósfera con menos de 100 ppm de O2, preferentemente menos de 20 ppm, más preferentemente de 1 a 10 ppm, determinado por cromatografía de gases o detección de conductividad térmica (TCD). La unidad ppm se refiere a partes por millón en volumen. Una atmósfera adecuada es, por ejemplo, nitrógeno o un gas noble como el argón. La atmósfera puede establecerse burbujeando un flujo de un gas inerte seleccionado entre nitrógeno y un gas raro a través del medio de reacción acuoso. Dicho flujo puede ser constante o variable en el tiempo, y dicho gas inerte puede contener al menos uno de H2O y NH3. "Inerte" en este contexto significa inerte a la oxidación de TM.
[0059] En una realización de la presente invención, la temperatura durante la etapa (a) oscila entre 5 y 95 °C, preferentemente entre 30 y 70 °C.
[0060] En una realización de la presente invención, la etapa (a) se realiza a una temperatura prácticamente constante, lo que significa que la temperatura varía hasta 5 °C, preferentemente hasta 3 °C.
[0061] En una realización de la presente invención, la etapa (a) se realiza a una presión comprendida entre 0,5 bar (abs.) y 10 bar (abs.), preferentemente -por razones de simplicidad- a presión ambiente o a una presión ligeramente superior a la presión ambiente, por ejemplo de 1 a 20 mbar superior a la presión ambiente.
[0062] En una realización de la presente invención, en la que el etapa (a) se realiza en presencia de un agente complejante seleccionado entre amoníaco, borato, poliborato, glicina, tartrato, citrato y oxalato. En una realización particular de la presente invención, el etapa (a) se realiza en presencia de amoníaco y un agente complejante seleccionado entre borato, poliborato, glicina, tartrato, citrato y oxalato. En dichas realizaciones, dicho agente complejante distinto del amoníaco está presente en el intervalo de 0,1 a 10 mol/mol de níquel.
[0063] Es preferente realizar el proceso inventivo en presencia de amoníaco. El amoníaco puede utilizarse como agente complejante y para ajustar el pH. Además, cuando se utiliza nitrato como oxidante, se forma amoníaco durante la etapa (a).
[0064] En la etapa (a), el valor de pH está en el intervalo de 7,5 a 12, preferentemente de 7,5 a 9.
[0065] En una realización de la presente invención, se añade al menos un compuesto de manganeso o aluminio en la etapa (a). Ejemplos de compuestos de manganeso son MnSO4 o MnCh o preferentemente acetato de manganeso(ll) o aún más preferentemente Mn(NO3)2, despreciándose el agua de hidratación. Ejemplos de compuestos de aluminio son Al2(SO4)3, KAl(SO4)2, Al(NO3)3, y NaAl(OH)4.
[0066] Al llevar a cabo el etapa (a), se obtiene un medio de reacción acuoso que contiene partículas sólidas. Dicho medio de reacción acuoso se presenta, por tanto, en forma de suspensión. Las partículas sólidas comprenden hidróxido de TM. Dicho hidróxido de TM puede comprender níquel metálico sin reaccionar y otros constituyentes de TM. Sin embargo y en particular, dicho medio de reacción acuoso está libre de partículas precipitadas de dióxido de manganeso.
[0067] Al llevar a cabo la etapa (a), se lleva a cabo una oxidación y precipitación simultáneas.
[0068] En una realización de la presente invención, se introducen partículas de un (oxi)hidróxido de TM en la etapa (a) como partículas semilla. La composición de las partículas semilla puede ser diferente de la composición del precursor objetivo o la misma, siendo preferente la misma.
[0069] En una realización de la presente invención, se utiliza Co(OH)2 o Ni(OH)2 como partículas semilla independientemente de la composición del precursor objetivo.
[0070] En una realización de la presente invención, el diámetro de partícula promedio (d50) de las partículas de semilla está en el intervalo de 3 a 15 pm pero en cualquier caso menor que el diámetro objetivo del precursor, preferentemente de 5 a 12 pm, más preferentemente de 8 a 10 pm. El diámetro medio de las partículas de las semillas puede determinarse, por ejemplo, por medio de dispersión de la luz.
[0071] En una realización de la presente invención, la relación de peso de las partículas de semilla al metal en el estado de oxidación de cero está en el intervalo de 3:2 a 1:10, preferentemente de 4:3 a 1:2.
[0072] Especialmente en las realizaciones en las que se utiliza una proporción comparativamente alta de partículas semilla, se prefiere moler parte del precursor resultante y utilizar la fracción molida como partículas semilla en un nuevo lote, o eliminar una fracción de partículas más pequeñas del precursor por medio de tamizado y utilizar esas partículas más pequeñas como partículas semilla.
[0073] En una realización de la presente invención, las partículas semilla se generanin situpor medio de, por ejemplo, la introducción de fuerzas de cizallamiento adicionales en la suspensión por medio de, por ejemplo, una agitación fuerte. Por medio de una agitación tan fuerte, las partículas existentes pueden dividirse en fragmentos, y también pueden generarse partículas semilla adicionales por abrasión.
[0074] En una realización de la presente invención, las partículas metálicas sin reaccionar se eliminan de la suspensión acuosa de la etapa (a) por filtración o sedimentación o separación magnética y se devuelven al recipiente de reacción. La separación magnética funciona con metales ferromagnéticos como el cobalto y el níquel.
[0075] En una realización de la presente invención, ni en la etapa (a) ni en la etapa (b) se requiere ninguna adición de hidróxido de metal alcalino.
[0076] La etapa (b) incluye la eliminación de las partículas de la etapa (a) del líquido por medio de un procedimiento de separación sólido-líquido y el secado de las partículas obtenidas de este modo. En particular, la etapa (b) incluye retirar la suspensión formada en la etapa (b) y someter dicha suspensión a una separación sólido-líquido, por ejemplo decantación o centrifugación o filtración, siendo preferente la filtración. Las formas preferentes de separación sólido-líquido son los filtros prensa y los filtros de banda.
[0077] En una realización preferente de la etapa (b), como fase sólida, se forma una torta de filtración. Como fase líquida se obtiene el filtrado.
[0078] En una realización de la presente invención, se pueden llevar a cabo etapas de purificación en la torta de filtración, por ejemplo enjuagándola con agua o con amoníaco acuoso, solución acuosa de metal alcalino o solución acuosa de carbonato alcalino. También pueden realizarse etapas de separación magnética, antes o después del secado, para eliminar el níquel o el cobalto sin reaccionar u otras impurezas ferromagnéticas como el hierro.
[0079] En las realizaciones preferentes, el precursor se seca, por ejemplo, al aire a una temperatura comprendida entre 80 y 140°C. En otras realizaciones preferentes, el precursor se seca, por ejemplo al aire, a una temperatura comprendida entre 80 y 140°C y, a continuación, al aire, a una temperatura comprendida entre 150 y 600°C.
[0080] Durante la etapa (b), el hidróxido de TM puede secarse en una o varias subetapas, por ejemplo, en al menos dos subetapas a diferentes temperaturas, por ejemplo, de 80 a 150 °C en la subetapa 1 y de 165 a 600 °C en la subetapa 2. Preferentemente, el contenido de humedad residual de los (oxi)hidróxidos de TM es del 5 % en peso o inferior, por ejemplo, del 0,01 al 0,2 % en peso. En el contexto de la presente invención, el contenido de humedad se calcula como g de H2O por 100 g de (oxi)hidróxido de TM. En este caso, el H2O puede estar unido químicamente como grupo hidroxilo, o estar unido por fisisorción. Es preferente que la humedad residual en el (oxi)hidróxido u óxido de T<m>sea baja, por ejemplo, del 0,1 al 5 % en peso. En el contexto de la presente invención, un precursor se denomina óxido si la humedad residual unida químicamente como grupo hidroxilo es inferior a 200 ppm en peso, determinada midiendo la pérdida por ignición ("LOI"), es decir, la pérdida de peso al calentar a, por ejemplo, 500°C. En las realizaciones en las que la temperatura de secado es de 600°C durante un tiempo considerable, por ejemplo de 4 a 12 horas, se obtienen óxidos de TM.
[0081] En una realización de la presente invención, la subetapa 1 se realiza preferentemente en un secador por pulverización, en un secador de lecho fluidizado, en un secador centrifugado-flash o en un secador de contacto tal como un secador de paletas o un secador de bandeja. La etapa 2 puede realizarse en un horno rotatorio, en un horno de rodillos o en un horno de caja.
[0082] Dicho secado se realiza en presencia de aire, lo que puede provocar una oxidación parcial. Especialmente el manganeso -si está presente- se oxida parcialmente hasta un estado de oxidación de (+III) o incluso (+IV).
[0083] En una realización de la presente invención, la duración del secado está en el intervalo de 30 minutos a 24 horas. La etapa c) incluye el retorno total o parcial de la fase líquida obtenida en la etapa b) al recipiente de reacción de la etapa a). En una realización de la presente invención, del 80 al 99% del líquido se devuelve al recipiente de reacción.
[0084] Por medio de la realización del proceso inventivo, se pueden obtener precursores de una excelente morfología, y la generación de subproductos tales como solución de Na2SO4 es extremadamente baja. Cuando se combina con una fuente de litio, por ejemplo LiOH o Li2CO3, y se trata térmicamente a 600 a 1000 °C, por ejemplo, en un horno rotatorio o un horno de rodillos, se obtienen materiales catódicos activos con buenas propiedades y morfología. Otro aspecto de la presente invención está relacionado con los (oxi)hidróxidos y óxidos particulados, en adelante también denominados precursores inventivos. Los precursores inventivos son (oxi)hidróxidos u óxidos particulados de TM, en los que TM comprende níquel y al menos un metal seleccionado entre cobalto y manganeso y aluminio, y en los que los precursores inventivos comprenden además al menos un metal de TM en estado de oxidación cero, por ejemplo de 0,1 a 10 mol-% con respecto a TM.
[0085] En una realización de la presente invención, en los espectros XRD de los precursores inventivos, la intensidad del reflejo en el ángulo de 20=20,11±0,5° dividida por la intensidad de los picos en el ángulo 20 =8,86±0,5 ° y 20=15,08±0,5° de difracción de rayos X MoKa1 se encuentra en el intervalo de 0,01 a 0,25.
[0086] En una realización de la presente invención, los precursores inventivos se seleccionan entre hidróxidos y oxihidróxidos de TM, donde TM es una combinación de metales de acuerdo con la fórmula general (I)
[0087] (NiaCobMnc)1-dMd (I)
[0088] con
[0089] a está en el intervalo de 0,6 a 0,95, preferentemente de 0,80 a 0,94,
[0090] b está en el intervalo de 0 a 0,2, preferentemente de 0,01 a 0,12,
[0091] c está en el rango de 0 a 0,2, preferentemente de 0,02 a 0,10,
[0092] d está en el intervalo de 0 a 0,1,
[0093] M se selecciona entre Mg, Al, Ti, Zr, Mo, W, Al, Mg, Nb y Ta, y combinaciones de al menos dos de los anteriores, preferentemente, M se selecciona entre Mg y Al.
[0094] a+b+c=1, y c+d > cero
[0095] Por ejemplo, las variables de la fórmula (I) pueden definirse como sigue:
[0096] a está en el intervalo de 0,6 a 0,95, preferentemente de 0,80 a 0,94,
[0097] b está en el intervalo de 0,025 a 0,2, preferentemente de 0,01 a 0,12,
[0098] c está en el intervalo de 0 a 0,2, y
[0099] d está en el intervalo de 0 a 0,1, preferentemente de 0,02 a 0,10,
[0100] M se selecciona entre Mg, Al, Ti, Zr, Mo, W, Al, Mg, Nb y Ta,
[0101] a+b+c=1, y b+c > cero
[0102] En otra realización, TM corresponde a la fórmula (I a)
[0103] (NiaMnc)-i-dMd (I a)
[0104] en la que
[0105] a está en el intervalo de 0,6 a 0,95, preferentemente de 0,80 a 0,94,
[0106] c está en el intervalo de mayor que cero a 0,2, y
[0107] d está en el intervalo de cero a 0,1.
[0108] M se selecciona entre Mg, Al, Ti, Zr, Mo, W, Al, Mg, Nb y Ta,
[0109] a+c=1, y c > cero
[0110] Los precursores inventivos pueden contener trazas de otros iones metálicos, por ejemplo trazas de metales ubicuos tales como sodio, calcio, hierro o cinc, como impurezas, pero dichas trazas no se tendrán en cuenta en la descripción de la presente invención. Trazas en este contexto significará cantidades de 0,05% en moles o menos, refiriéndose al contenido total de metal TM.
[0111] El (oxi)hidróxido de TM está en forma de partículas. En una realización de la presente invención, el diámetro medio de partícula (D50) de los precursores inventivos está en el intervalo de 2 a 20 pm, preferentemente de 3 a 16 pm, más preferentemente de 7 a 14 pm. El diámetro promedio de partícula (D50) en el contexto de la presente invención se refiere a la mediana del diámetro de partícula en función del volumen, como se puede determinar, por ejemplo, por medio de dispersión de luz. En una realización, los precursores inventivos tienen una distribución de diámetro de partícula monomodal. En otras realizaciones, la distribución de las partículas del precursor puede ser bimodal, por ejemplo, con un máximo en el intervalo de 1 a 5 pm y otro máximo en el intervalo de 7 a 16 pm. Preferentemente monomodal.
[0112] En otra realización de la presente invención, el diámetro medio de partícula (D50) de los precursores de la invención se encuentra en el intervalo de 1 a 7 pm, preferentemente de 2 a 6 pm, y más preferentemente de 3 a 5 pm.
[0113] La forma de partícula de las partículas secundarias de los precursores inventivos es preferentemente esferoidal, es decir partículas que tienen una forma esférica. Se consideran esferoidales no solo aquellas partículas con forma exactamente esférica, sino también aquellas con un factor de forma en el intervalo de 0,7 a 1 y una relación de ejes del cuadro delimitador en el intervalo de 1,00 a 1,25. A fin de determinar la relación del eje del cuadro delimitador de una partícula específica, se establece el cuadro delimitador rectangular más pequeño posible alrededor de la imagen SEM de la vista superior de una partícula. La relación de ejes se calcula a partir de la longitud de los dos lados a1 y a2 (con a1 > a2) por medio de: relación de ejes de la caja delimitadora = a-i/a2.
[0114] Si bien una esfera perfecta poseería una relación de ejes del cuadro delimitador de 1,0, cualquier desviación de la esfericidad perfecta resulta en una relación de ejes > 1,0.
[0115] A fin de determinar el factor de forma y la relación de ejes de las muestras, ambas propiedades se determinan primero para al menos 50 partículas individuales de cada muestra y luego se promedian. El factor de forma de las partículas individuales se calcula a partir del perímetro y el área determinados a partir de imágenes SEM de vista superior: Factor de forma = (4n-área)/(perímetro)2 Si bien una esfera perfecta tendría un factor de forma de 1,0, cualquier desviación de la esfericidad perfecta conduciría a factores de forma < 1,0.
[0116] En una realización de la presente invención, los precursores inventivos están compuestos de partículas secundarias que se componen de partículas primarias. Preferentemente, dicho precursor está compuesto por partículas secundarias esféricas que son aglomerados de partículas primarias. Aún más preferentemente, el precursor inventivo está compuesto de partículas secundarias esféricas que son aglomerados de partículas primarias o plaquetas con forma de placa, de varilla o de aguja.
[0117] Los precursores inventivos comprenden una cierta cantidad, por ejemplo de 0,1 a 10 mol-% referida a la TM, de metal en estado de oxidación cero, por ejemplo níquel, siendo dicho metal un constituyente de la TM. Dicho metal en estado de oxidación cero y especialmente el níquel se incorpora en forma de pequeñas partículas de un tamaño máximo del propio (oxi)hidróxido particulado.
[0118] En una realización de la presente invención, los precursores inventivos pueden tener un rango de distribución de diámetro de partícula en el intervalo de 0,5 a 0,9, definiéndose el intervalo como [(D90) - (D10)] dividido por (D50), todo lo cual se determina por medio del análisis LASER. En otra realización de la presente invención, dicho precursor puede tener un intervalo de distribución del diámetro de partícula en el intervalo de 1,1 a 1,8.
[0119] En una realización de la presente invención, la superficie específica (BET) de los precursores inventivos está en el intervalo de 2 a 10 m2/g o incluso 15 a 100 m2/g, determinada por adsorción de nitrógeno, por ejemplo de acuerdo con DIN-ISO 9277:2003-05.
[0120] Los precursores inventivos se obtienen ventajosamente de acuerdo con el procedimiento inventivo.
[0121] Los precursores inventivos son materiales de partida ventajosos para la fabricación de materiales activos catódicos. Por ejemplo, el precursor inventivo se mezcla con un compuesto de litio, por ejemplo Li2CO3, LiOH o Li2O, y se calcina a altas temperaturas, por ejemplo de 600 a 1100°C.
[0122] La invención se ilustra además por medio de ejemplos prácticos.
[0123] General: RP: revoluciones por minuto
[0124] I. Fabricación de precursores
[0125] Ejemplo 1: Fabricación de un precursor con estructura núcleo de armazón de hidróxido de níquel/cobaltoEtapa (a.1): Se purgó con argón un recipiente de reacción de 1,6 L equipado con manto calefactor con regulador de temperatura, con un impulsor de tres palas y un deflector, y se cargó con 600 mL de agua desionizada. Se transfirieron al recipiente 48 g de nitrato de amonio y 25,5 g de nitrato de sodio. Se añadieron a la mezcla 75 g de semillas de Ni(OH)2, disponibles comercialmente en Sigma Aldrich, con un diámetro medio de partícula (D50) de 10,6 |jm. La suspensión resultante se agitó a una velocidad de agitación de unas 600 rpm. Se observó que algunas de las partículas de semillas se destruían por agitación. La suspensión se purgó continuamente con un flujo de Ar de 3 nl/h. La mezcla de reacción se calentó a 60 °C. Se añadieron 67,0 g de amoníaco acuoso al 25 % en peso para ajustar el pH a 9. Se añadieron en una porción 67,5 g de polvo de cobalto con un diámetro medio (D50) de 9,19 jm. A lo largo de la reacción, el pH se mantuvo continuamente a pH 9 mediante la adición de ácido nítrico al 65%. Tras 2,5 horas, el polvo de cobalto se disolvió y la reacción se completó.
[0126] Etapa (b.1): El hidróxido de níquel y cobalto resultante, P-CAM.1, se eliminó por filtración. Tenía un diámetro medio de partícula (D50) de 9,2 jm. Es muy adecuado como precursor de un material activo catódico.
[0127] Etapa (c.1): El filtrado de la etapa (b.1) se reutilizó para repetir la etapa (a.1).
[0128] Ejemplo 2: Fabricación de un hidróxido de níquel
[0129] Etapa (a.2): Se purgó con nitrógeno un recipiente de reacción de 1,6 L equipado con un manto calefactor con regulador de temperatura, con un impulsor de tres palas y un deflector, y se cargó con 600 mL de agua desionizada. Se transfirieron al recipiente 48 g de nitrato de amonio y 25,5 g de nitrato de sodio. Se añadieron a la mezcla 75 g de semillas de Ni(OH)2, disponibles comercialmente en Sigma Aldrich, con un diámetro medio de partícula de 10,6 jm. La suspensión se agitó a una velocidad de 600 rpm aproximadamente. Se observó que algunas de las partículas de semillas se destruían por agitación. La suspensión se purgó continuamente con un flujo de N2 de 3 nl/h. La mezcla de reacción se calentó a 60 °C. Se añadieron 66,0 g de amoníaco acuoso al 25 % en peso para ajustar el pH a 9. Se añadieron 67 g de polvo de níquel (11,1 jm ) en una sola porción. A lo largo de la reacción, el pH se mantuvo continuamente a pH 9 mediante la adición de ácido nítrico al 65%. Después de 21 horas, el polvo de níquel se disolvió y la reacción se completó.
[0130] Etapa (b.2): El hidróxido de níquel resultante, P-CAM.2, se eliminó por filtración. Tenía un diámetro medio de partícula (D50) de 1,86 jm. Es muy adecuado como precursor de un material activo catódico.
[0131] Etapa (c.2): El filtrado de la etapa (b.2) se reutilizó para repetir la etapa (a.2).
[0132] Ejemplo 3: Fabricación de un hidróxido mixto de níquel y cobalto
[0133] Etapa (a.3): Se purga con argón un recipiente de reacción de 1,6 L equipado con un manto calefactor con regulador de temperatura, un impulsor de tres palas y un deflector, y se carga con 600 mL de agua desionizada. Se transfieren al recipiente 48 g de nitrato amónico y 25,5 g de nitrato sódico. Se añaden a la mezcla 75 g de semillas de Ni(OH)2, disponibles comercialmente en Sigma Aldrich, con un diámetro medio de partícula de 10,6 pm. La suspensión se agita a una velocidad de 600 rpm aproximadamente. Algunas de las partículas de semillas se destruyen al remover. La suspensión se purga continuamente con un flujo de Ar de 3 nl/h. La mezcla de reacción se calienta a 60 °C. Se añaden 70,0 g de amoníaco acuoso al 25 % en peso para ajustar el pH a 8,5. A continuación, se añaden en una porción 60,75 g de polvo de níquel y 6,75 g de polvo de cobalto. A lo largo de la reacción, el pH se mantiene continuamente a pH 8,5 mediante la adición de ácido nítrico al 65%. Al cabo de 84 horas, los polvos de níquel y cobalto se han disuelto en gran medida y la reacción se ha completado.
[0134] Etapa (b.3): El hidróxido de níquel y cobalto resultante, P-CAM.3, se elimina por filtración. Es muy adecuado como precursor de un material activo catódico.
[0135] Etapa (c.3): El filtrado de la etapa (b.3) se reutilizará para repetir la etapa (a.3).
[0136] Fabricación comparativa de precursores :
[0137] Se obtuvo un precursor esférico de Ni(OH)2 por la combinación de una solución acuosa de sulfato de níquel (solución de 1,65 mol/kg) con una solución acuosa de NaOH al 25 % en peso y el uso de amoníaco como agente de complejación. El valor del pH se fijó en 12,6. El Ni(OH)2 recién precipitado se lavó con agua, se tamizó y se secó a 120 °C durante 12 horas. El Ni(OH)2 resultante ("P-C<a>M.4") tenía un diámetro promedio de partícula D50 de 10 pm.
[0138] II. Fabricación de materiales activos de cátodos
[0139] Protocolo general:
[0140] Una cantidad de 50 g del precursor respectivo, por ejemplo, P-CAM.1, se mezcló con LOH-H2O en una relación molar Li/TM 1,01:1. La mezcla resultante se vertió en un crisol de alúmina y se calentó a 600 °C durante una hora y después a 700 °C durante 6 horas en atmósfera de oxígeno (10 intercambios / hora) con una velocidad de calentamiento de 3 °C min-1. Dicho tratamiento térmico se realizó en horno de laboratorio (Linn High Therm). Se obtuvo un material activo catódico, en el caso de P-CAM.1 se obtuvo es CAM.1- CAM.1 se enfrió a 120 °C de forma natural y se transfirió a una sala seca para su posterior procesamiento.
[0141] III. Prueba de materiales activos de cátodo
[0142] 111.1 Fabricación de cátodos, protocolo general:
[0143] Fabricación de electrodos: Los electrodos contenían 94% del respectivo CAM o C-CAM.1, 3% de negro de carbono (Super C65) y 3% de aglutinante (fluoruro de polivinilideno, Solef 5130). Las suspensiones espesas con un contenido total de sólidos del 61% se mezclaron en N-metil-2-pirrolidona (mezclador planetario, 24 minutos, 2.000 rpm) y se moldearon sobre cinta de papel de aluminio mediante un revestidor tipo caja. Tras secado de las cintas de electrodos durante 16 h a 120 °C en vacío, y calandrado, se perforaron electrodos circulares de 14 mm de diámetro, se pesaron y se secaron a 120 °C en vacío durante 12 horas antes de introducirlos en una caja de guantes llenada con Ar. Carga promedio: 8mg/cm2, densidad del electrodo: 3 g/cm3.
[0144] 111.2 Fabricación de células planas
[0145] Las células electroquímicas de tipo moneda, se montaron en una guantera llena de argón. Ánodo: lámina de Li de 0,58 mm de espesor, separada del cátodo por un separador de fibra de vidrio (Whatman GF/D). Como electrolito se utilizó una cantidad de 95 pl de LiPF61 M en carbonato de etileno (EC): carbonato de etilmetilo (DMC), 1:1 en peso. Tras el montaje, las células se cerraron en una crimpadora automática. A continuación, las células se transfirieron a una cámara climática y se conectaron a un ciclador de baterías (Series4000, MACCOR).
[0146] 111.3 Pruebas con células planas.
[0147] Todas las pruebas se realizaron a 25 °C. Las celdas se sometieron a un ciclo galvanostático en un ciclador de baterías Maccor 4000 entre 3,1 y 4,3 V a temperatura ambiente, aplicando las siguientes tasas de descarga hasta alcanzar el 70 % de la capacidad de descarga inicial en un paso de descarga determinado: El protocolo de prueba consistió en una fase inicial de formación y prueba de tasa, comenzando con dos ciclos a C/20. Para todos los ciclos, la ventana de tensión se fijó en 2,7 - 4,3 V y se integró un tiempo de reposo de 5 min tras la carga y la descarga. Como tasa inicial de 1C, se asumieron 200 mA g-1. Para todos los ciclos posteriores, la carga se ajustó a CCCV a C/10 y 4,3 V durante 30 min o hasta que la corriente cayera por debajo de C/50. Las células se descargaron a C/10 hasta 3V. Se aplicó un ciclo a C/3 para carga y descarga antes de aumentar progresivamente la velocidad de descarga (C/10, 1C, 2C) y reducir el corte a 2,7 V. Tras este periodo inicial, las células se sometieron a 50 ciclos a C/3 de carga y descarga.
[0148] Tabla 1: Propiedades y capacidades de la CAM a partir de pruebas con medias pilas de monedas
[0150]
[0152] El Li2CO3 residual se determinó mediante extracción con agua, seguida de valoración con HCl 0,2 M hasta un valor de pH de 4,5.
[0153] Se observa que los materiales activos catódicos fabricados a partir de precursores inventivos muestran un buen rendimiento electroquímico y tienen un contenido notablemente bajo de carbonato de litio residual.

Claims (12)

1. REIVINDICACIONES
1. Procedimiento para fabricar un (oxi)hidróxido u óxido particulado de TM en donde TM representa uno o más metales, y en donde TM comprende níquel o cobalto y, opcionalmente, al menos un metal seleccionado entre aluminio y manganeso, en donde dicho proceso comprende las etapas de:
(a) combinar una suspensión acuosa de níquel o cobalto metálicos y, opcionalmente, al menos un metal seleccionado entre manganeso y aluminio con un oxidante seleccionado entre nitrato y peróxido en un recipiente de reacción bajo una atmósfera con menos de 100 ppm de O2, para de este modo obtener un medio de reacción acuoso con un valor de pH en el intervalo de 7,5 a 12 que contenga partículas,
(b) eliminar las partículas de la etapa (a) del líquido mediante un procedimiento de separación sólido-líquido, y secar las partículas,
(c) devolver el licor madre obtenido en la etapa b) al recipiente de reacción.
2. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, en el que el (oxi)hidróxido u óxido particulado se selecciona entre hidróxidos y oxihidróxidos de TM, en el que TM es una combinación de metales de acuerdo con la fórmula general (I)
(NiaCobMnc)1-dMd (I)
con
a estando en el intervalo de 0,6 a 0,95,
b estando en el intervalo de 0,025 a 0,2,
c estando en el intervalo de 0 a 0,2, y
d estando en el intervalo de cero a 0,1,
M se selecciona entre Mg, Al, Ti, Zr, Mo, W, Al, Mg, Nb y Ta,
a+b+c=1, y b+c >cero
3. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, en el que el (oxi)hidróxido u óxido particulado se selecciona entre hidróxidos y oxihidróxidos de TM, en el que TM es una combinación de metales de acuerdo con la fórmula general (I a)
(NiaMnc)-i-dMd (I a)
con
a estando en el intervalo de 0,6 a 0,95,
c estando en el intervalo de mayor que cero a 0,2, y
d está en el intervalo de 0 a 0,1,
M se selecciona entre Mg, Al, Ti, Zr, Mo, W, Al, Mg, Nb y Ta,
a+c=1, y c > cero
4. Procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que en la etapa (a) está presente un agente complejante seleccionado entre amoníaco, borato, poliborato, glicina, tartrato, citrato y oxalato.
5. Procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores en el que c d > cero.
6. Procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones precedentes en el que entre las etapas (a), las partículas metálicas se eliminan del medio de reacción de la etapa (a) por filtración, sedimentación o separación magnética y se devuelven al recipiente de reacción.
7. Procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que en la etapa a) se añade una sal de manganeso.
8. Procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores en el que la temperatura durante la etapa (a) está en el intervalo de 5 a 95°C.
9. Proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores en el que en la etapa (a) no se añade hidróxido de metal alcalino.
10. Procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones precedentes en el que en la etapa (a), se hace burbujear a través del medio de reacción acuoso un flujo de un gas inerte seleccionado entre nitrógeno y un gas raro.
11. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 10 en el que dicho bajo de gas inerte contiene al menos uno de H2O y NH3.
12. Procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores en el que las partículas de (oxi)hidróxido de TM se introducen en la etapa (a) como partículas semilla.
ES22789477T 2021-09-21 2022-09-12 Method for making precursors of cathode active materials for lithium ion batteries Active ES3046236T3 (en)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP21198053 2021-09-21
PCT/EP2022/075233 WO2023046508A1 (en) 2021-09-21 2022-09-12 Method for making precursors of cathode active materials for lithium ion batteries

Publications (1)

Publication Number Publication Date
ES3046236T3 true ES3046236T3 (en) 2025-12-01

Family

ID=77897484

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
ES22789477T Active ES3046236T3 (en) 2021-09-21 2022-09-12 Method for making precursors of cathode active materials for lithium ion batteries

Country Status (10)

Country Link
US (1) US20240351912A1 (es)
EP (1) EP4405303B1 (es)
JP (1) JP2024534546A (es)
KR (1) KR20240056727A (es)
CN (1) CN117980270A (es)
CA (1) CA3232367A1 (es)
ES (1) ES3046236T3 (es)
FI (1) FI4405303T3 (es)
PL (1) PL4405303T3 (es)
WO (1) WO2023046508A1 (es)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20240425385A1 (en) * 2021-07-16 2024-12-26 Basf Se Method for making precursors of cathode active materials for lithium ion batteries

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5545392A (en) * 1994-03-22 1996-08-13 Inco Limited Process for producing nickel hydroxide from elemental nickel
US6660432B2 (en) 2000-09-14 2003-12-09 Ilion Technology Corporation Lithiated oxide materials and methods of manufacture
TWI636613B (zh) * 2013-07-18 2018-09-21 日商東曹股份有限公司 鎳－錳系複合氧氫氧化物及其製造方法、以及其用途
WO2017135415A1 (ja) * 2016-02-03 2017-08-10 旭硝子株式会社 遷移金属含有水酸化物およびリチウム含有複合酸化物の製造方法
CN111788157B (zh) * 2018-02-28 2022-07-26 株式会社Lg化学 制备二次电池用正极活性材料的方法和设备
CN111971822A (zh) 2018-04-04 2020-11-20 斯普林鲍尔国际公司 用于锂离子电池的正极材料的生产方法
CN109860581B (zh) * 2018-12-25 2022-05-17 河南科隆新能源股份有限公司 一种窄粒径分布的球形氢氧化镍钴锰前驱体的制备方法
JP7631334B2 (ja) * 2019-10-29 2025-02-18 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア 電極活物質、及び当該電極活物質の製造方法
CN112941314B (zh) * 2021-01-29 2022-12-13 湖南邦普循环科技有限公司 一种从镍铁合金中分离镍和铁的方法和应用

Also Published As

Publication number Publication date
EP4405303B1 (en) 2025-08-06
EP4405303A1 (en) 2024-07-31
CA3232367A1 (en) 2023-03-30
US20240351912A1 (en) 2024-10-24
WO2023046508A1 (en) 2023-03-30
JP2024534546A (ja) 2024-09-20
FI4405303T3 (fi) 2025-10-22
KR20240056727A (ko) 2024-04-30
PL4405303T3 (pl) 2025-12-15
CN117980270A (zh) 2024-05-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN106795008B (zh) 具有优选形态的含杂质阴极材料及自含杂质金属碳酸盐的制备方法
EP2911224B1 (en) Li-Ni COMPOSITE OXIDE PARTICLE POWDER AND METHOD FOR MANUFACTURING SAME, AND NONAQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY CELL
ES2584027T3 (es) Polvo de partículas de óxido complejo de Li-Ni para una batería secundaria de electrolito no acuoso, procedimiento para su producción, y batería secundaria de electrolito no acuoso
EP2910528B1 (en) Li-Ni COMPLEX OXIDE PARTICLE POWDER AND NON-AQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY
KR101761454B1 (ko) 코발트산리튬, 그 제조 방법, 리튬 2 차 전지용 정극 활물질 및 리튬 2 차 전지
JP4546937B2 (ja) 非水電解質リチウム二次電池用正極活物質、その製造方法及びそれを含むリチウム二次電池
KR20120112765A (ko) 복합 산화물의 제조 방법, 리튬 이온 2차 전지용 정극 활물질, 리튬 이온 2차 전지 및 차량
KR20120096020A (ko) 복합 산화물의 제조 방법, 리튬 이온 2차 전지용 정극 활물질, 리튬 이온 2차 전지 및 차량
CN110663127A (zh) 具有改善的二次电池性能的阴极材料的前体以及制备所述前体的方法
WO2006116251A2 (en) Processes for making dense, spherical, active materials for lithium-ion cells
CN114853087B (zh) 熔融盐制备三元正极材料的方法及其应用
CN103474638A (zh) 锂离子电池正极材料及其制备方法
ES2988556T3 (es) Procedimiento de precipitación de un hidróxido mixto
ES2988547T3 (es) Procedimiento de fabricación de (oxi)hidróxido particulado, y (oxi)hidróxido particulado y su utilización
JP5674055B2 (ja) 複合酸化物の製造方法、二次電池用正極活物質および二次電池
ES3037059T3 (en) Cathode active material and method for making such cathode active material
ES3046236T3 (en) Method for making precursors of cathode active materials for lithium ion batteries
WO2018015208A1 (en) A METHOD FOR THE PRECIPITATION OF CARBONATE PRECURSORS WITH A LOW Na, K AND S CONTENT FOR LITHIUM ION BATTERIES
ES3055439T3 (en) Method for making precursors of cathode active materials for lithium ion batteries
JP5641132B2 (ja) リチウム含有複合酸化物の製造方法、正極活物質および二次電池
JP5045135B2 (ja) 非水系電解質二次電池用正極活物質、その製造方法及びそれを用いた非水系電解質二次電池
JP5828282B2 (ja) 非水電解質二次電池用活物質の製造方法およびそれを用いた二次電池
ES3040437T3 (en) Process for making a coated electrode active material
ES2989603T3 (es) Procedimiento de fabricación de un material activo de cátodo
JP3407042B2 (ja) リチウムイオン二次電池正極用材料及びその製造方法