ES3044115T3 - Negative electrode and secondary battery including same - Google Patents

Negative electrode and secondary battery including same

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ES3044115T3 ES21793350T ES21793350T ES3044115T3 ES 3044115 T3 ES3044115 T3 ES 3044115T3 ES 21793350 T ES21793350 T ES 21793350T ES 21793350 T ES21793350 T ES 21793350T ES 3044115 T3 ES3044115 T3 ES 3044115T3
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Ki Won Sung
Joo Yul Baek
Min Kwak
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Abstract

La presente invención se refiere a un electrodo negativo y a una batería secundaria que lo incluye. El electrodo negativo incluye un colector de corriente, una primera capa de material activo dispuesta sobre dicho colector y una segunda capa de material activo dispuesta sobre la primera. La segunda capa de material activo contiene un segundo material activo y un segundo material conductor. El segundo material activo incluye un material activo a base de silicio, el cual incluye SiOX (0<=X<2). El segundo material conductor incluye una estructura de nanotubos de carbono con 2-5000 unidades de nanotubos de carbono de pared simple unidas entre sí. La segunda capa de material activo contiene entre el 0,01 y el 1,0 % en peso de la estructura de nanotubos de carbono. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

[0001] DESCRIPCIÓN
[0002] Electrodo negativo y batería secundaria que incluye el mismo
[0003] Campo técnico
[0004] La presente invención se refiere a un electrodo negativo y a una batería secundaria que incluye el mismo.
[0005] Antecedentes de la técnica
[0006] La demanda de baterías como fuente de energía ha aumentado significativamente a medida que el desarrollo y la demanda de la tecnología con respecto a los dispositivos móviles han aumentado recientemente, y se ha llevado a cabo en consecuencia una variedad de investigaciones sobre baterías capaces de satisfacer diversas necesidades. Particularmente, como fuente de alimentación para tales dispositivos, se ha realizado activamente la investigación en baterías secundarias de litio que tienen excelentes características de vida útil y ciclo, así como alta densidad de energía.
[0007] Una batería secundaria de litio denota una batería en la que un electrolito no acuoso que contiene iones de litio está incluido en un conjunto de electrodos que incluye un electrodo positivo que incluye un material activo de electrodo positivo capaz de intercalar/desintercalar los iones de litio, un electrodo negativo que incluye un material activo de electrodo negativo capaz de intercalar/desintercalar los iones de litio, y un separador microporoso dispuesto entre el electrodo positivo y el electrodo negativo.
[0008] Dado que la conductividad del electrodo negativo puede no garantizarse sólo por el material activo de electrodo negativo, la resistencia de la batería puede ser excesivamente alta y, por tanto, el electrodo negativo normalmente incluye adicionalmente un agente conductor. Normalmente, se ha usado principalmente un agente conductor de tipo puntual, tal como negro de carbono, y también se ha usado un agente conductor de tipo lineal, tal como nanotubos de carbono y nanofibras de carbono, para mejorar la capacidad de la batería mejorando aún más la conductividad. Un nanotubo de carbono de pared simple es uno de los agentes conductores de tipo lineal, y se mejora la conductividad en una capa de material activo de electrodo negativo debido a su forma delgada y alargada. Por tanto, normalmente, después de preparar una suspensión de electrodo negativo usando una dispersión en la que se dispersaron por completo los nanotubos de carbono de pared simple, se preparó la capa de material activo de electrodo negativo usando la suspensión de electrodo negativo.
[0009] Sin embargo, cuando se repiten la carga y descarga de la batería, los nanotubos de carbono de pared simple se rompen a medida que se repiten la expansión y contracción en volumen del material activo de electrodo negativo, y por tanto, puede ser difícil mantener una red conductora en la capa de material activo de electrodo negativo. Particularmente, en un caso en el que se usa un material activo a base de silicio como material activo de electrodo negativo para mejorar la capacidad de la batería, dado que un volumen del material activo a base de silicio se expande excesivamente debido a la carga y descarga de la batería, se produce de manera más intensa un fenómeno de rotura de los nanotubos de carbono de pared simple. Por consiguiente, la red conductora se bloquea o reduce, y esto degrada las características de vida útil de la batería. Además, dado que el nanotubo de carbono de pared simple rodea una superficie del material activo a base de silicio, puede no desempeñar de manera fluida un papel en la conexión eléctrica de materiales activos de electrodo negativo adyacentes entre sí.
[0010] En un caso en el que se usan nanotubos de carbono como agente conductor, debe usarse una dispersión de nanotubos de carbono que tiene un bajo contenido de sólidos para disponer uniformemente los nanotubos de carbono en la capa de material activo de electrodo negativo. Sin embargo, si se usa la dispersión de nanotubos de carbono que tiene un bajo contenido de sólidos, existe el problema de que la conductividad eléctrica y la adhesión del electrodo negativo se reducen significativamente debido a la aparición de un fenómeno de migración en el que un aglutinante y el agente conductor, que tienen una densidad relativamente menor que el material activo de electrodo negativo, se mueven fácilmente a una porción superior de la capa de material activo de electrodo negativo (dirección alejándose de un colector de corriente) durante el secado del electrodo negativo.
[0011] Por tanto, la presente invención introduce un electrodo negativo en el que la red conductora puede conectarse incluso con un gran cambio de volumen del material activo de electrodo negativo y puede minimizarse el problema provocado por el fenómeno de migración del aglutinante.
[0012] El documento KR 2019-0065172 A se refiere a un electrodo negativo que comprende un colector de corriente, una primera capa de material activo sobre el colector de corriente, y una segunda capa de material activo que comprende un material activo a base de silicio y nanotubos de carbono sobre la primera capa de material activo. El documento KR 2019-0117387 A se refiere a un electrodo que comprende una capa de material activo que contiene un material activo de electrodo, poli(fluoruro de vinilideno), y un material conductor. El material conductor contiene una estructura de nanotubos de carbono en la que de 2 a 5.000 unidades de nanotubo de carbono de pared simple se unen entre sí.
[0013] Descripción de la invención
[0014] Problema técnico
[0015] Un aspecto de la presente invención proporciona un electrodo negativo que puede mejorar las características de entrada/salida y las características de vida útil al minimizar un problema provocado por un fenómeno de migración de un aglutinante mientras se mantiene una red conductora de manera fluida.
[0016] Otro aspecto de la presente invención proporciona una batería secundaria que incluye el electrodo negativo.
[0017] Solución técnica
[0018] Según un aspecto de la presente invención, se proporciona un electrodo negativo que incluye un colector de electrodo negativo, una primera capa de material activo de electrodo negativo dispuesta sobre el colector de electrodo negativo, y una segunda capa de material activo de electrodo negativo dispuesta sobre la primera capa de material activo de electrodo negativo, en el que la segunda capa de material activo de electrodo negativo incluye un segundo material activo de electrodo negativo y un segundo agente conductor, el segundo material activo de electrodo negativo incluye un material activo a base de silicio que incluye SiOx (0<x<2), el segundo agente conductor incluye estructuras de nanotubos de carbono en las que de 2 a 5.000 unidades de nanotubo de carbono de pared simple se unen entre sí una junto a otra en cada estructura de nanotubos de carbono, y las estructuras de nanotubos de carbono se incluyen en una cantidad del 0,01 % en peso al 1,0 % en peso en la segunda capa de material activo de electrodo negativo.
[0019] Según otro aspecto de la presente invención, se proporciona una batería secundaria que incluye el electrodo negativo.
[0020] Efectos ventajosos
[0021] Dado que una segunda capa de material activo de electrodo negativo de un electrodo negativo según la presente invención incluye estructuras de nanotubos de carbono en forma de una cuerda larga, en la que se unen una junto a otra de 2 a 5.000 unidades de nanotubo de carbono de pared simple, durante la laminación, las estructuras de nanotubos de carbono pueden mantener fuertemente unidas entre sí las partículas de segundo material activo de electrodo negativo mientras conectan las partículas de segundo material activo de electrodo negativo incluso con un gran cambio de volumen de SiOx (0<x<2) de la segunda capa de material activo de electrodo negativo y del SiOx (0<x<2) puede suprimir el daño (por ejemplo, grieta). Además, dado que el electrodo negativo tiene una primera capa de material activo de electrodo negativo y la segunda capa de material activo de electrodo negativo que están dispuestas secuencialmente como cada una de las suspensiones, puede minimizarse el fenómeno de migración descrito anteriormente del aglutinante y el agente conductor. Además, dado que la segunda capa de material activo de electrodo negativo incluye las estructuras de nanotubos de carbono, puede reforzarse la adhesión entre la primera capa de material activo de electrodo negativo y la segunda capa de material activo de electrodo negativo. Por consiguiente, pueden mejorarse las características de entrada/salida y las características de vida útil de una batería.
[0022] Breve descripción de los dibujos
[0023] La figura 1 son imágenes del análisis de distribuciones de aglutinante en un electrodo negativo del ejemplo comparativo 1 y un electrodo negativo del ejemplo 1;
[0024] la figura 2 son imágenes de microscopio electrónico de barrido (SEM) de una segunda capa de material activo de electrodo negativo del electrodo negativo del ejemplo 1;
[0025] la figura 3 es una imagen de SEM de una segunda capa de material activo de electrodo negativo de un electrodo negativo del ejemplo 2;
[0026] la figura 4 son imágenes de SEM de una segunda capa de material activo de electrodo negativo de un electrodo negativo del ejemplo comparativo 3;
[0027] la figura 5 son imágenes de SEM de la segunda capa de material activo de electrodo negativo del electrodo negativo del ejemplo 1; y
[0028] la figura 6 es una imagen de SEM de una segunda capa de material activo de electrodo negativo de un electrodo negativo del ejemplo comparativo 2.
[0029] Modo para llevar a cabo la invención
[0030] Se entenderá que las expresiones o los términos usados en la memoria descriptiva y las reivindicaciones no se interpretarán como el significado definido en los diccionarios de uso común, y se entenderá además que las expresiones o los términos deben interpretarse como que tienen un significado que concuerda con su significado en el contexto de la técnica relevante y la idea técnica de la invención, basándose en el principio de que un inventor puede definir adecuadamente el significado de las expresiones o los términos para explicar mejor la invención. La terminología usada en el presente documento tiene el propósito de describir realizaciones de ejemplo particulares solamente y no pretende ser limitativa de la presente invención. En la memoria descriptiva, los términos de una forma en singular pueden incluir formas en plural a menos que se haga referencia a lo contrario.
[0031] Se entenderá además que los términos “incluir”, “comprender” o “tener” cuando se usan en esta memoria descriptiva, especifican la presencia de características, números, etapas, elementos establecidos, o combinaciones de los mismos, pero no excluyen la presencia o adición de una o más de otras características, números, etapas, elementos, o combinaciones de los mismos.
[0032] En la presente memoria descriptiva, la expresión “ %” indica % en peso a menos que se indique de manera explícita de otro modo.
[0033] En la presente memoria descriptiva, el “área de superficie específica” se mide mediante un método de Brunauer-Emmett-Teller (BET), en el que, específicamente, puede calcularse el área de superficie específica a partir de una cantidad de adsorción de gas nitrógeno a la temperatura del nitrógeno líquido (77 K) usando BELSORP-mini II de Bel Japan Inc.
[0034] La expresión “diámetro de partícula promedio (D<50>)” en la presente memoria descriptiva puede definirse como un diámetro de partícula en un volumen acumulado del 50 % en una curva de distribución del tamaño de partícula. El diámetro de partícula promedio (D<50>), por ejemplo, puede medirse usando un método de difracción láser. El método de difracción láser puede medir generalmente un diámetro de partícula que varía desde un nivel submicrométrico a unos pocos mm y puede obtener resultados altamente repetibles y de alta resolución.
[0035] En la presente invención, la expresión “unidad de nanotubo de carbono de pared simple” denota una unidad en forma de un tubo de pared simple compuesto por átomos de carbono, y la expresión “unidad de nanotubo de carbono de pared múltiple” denota una unidad en forma de un tubo con múltiples paredes compuestas por átomos de carbono.
[0036] Más adelante en el presente documento, se describirá con detalle la presente invención.
[0037] Electrodo negativo
[0038] El colector de electrodo negativo no está particularmente limitado siempre que tenga conductividad sin provocar cambios químicos adversos en la batería. Por ejemplo, puede usarse como el colector de electrodo negativo cobre, acero inoxidable, aluminio, níquel, titanio, carbono cocido, aluminio, o acero inoxidable que está tratado en superficie con uno de carbono, níquel, titanio, plata, o similar. Específicamente, un metal de transición que absorbe bien el carbono, tal como cobre y níquel, puede usarse como el colector de electrodo negativo.
[0039] El electrodo negativo incluye una capa de material activo de electrodo negativo. La capa de material activo de electrodo negativo puede estar dispuesta sobre una superficie o sobre ambas superficies del colector de electrodo negativo.
[0040] La capa de material activo de electrodo negativo incluye una primera capa de material activo de electrodo negativo y una segunda capa de material activo de electrodo negativo. La primera capa de material activo de electrodo negativo está dispuesta sobre el colector de electrodo negativo, y puede estar específicamente en contacto con el colector de electrodo negativo. La segunda capa de material activo de electrodo negativo está dispuesta sobre la primera capa de material activo de electrodo negativo, de manera que la primera capa de material activo de electrodo negativo está dispuesta entre la segunda capa de material activo de electrodo negativo y el colector de electrodo negativo. En general, en un caso en el que se usan nanotubos de carbono como agente conductor, puede usarse una dispersión de nanotubos de carbono que tiene un bajo contenido de sólidos para disponer uniformemente los nanotubos de carbono en la capa de material activo de electrodo negativo. Sin embargo, cuando se usa la dispersión de nanotubos de carbono que tiene un bajo contenido de sólidos, existe el problema de que se reducen significativamente la conductividad eléctrica y la adhesión del electrodo negativo debido a la aparición de un fenómeno de migración en el que un aglutinante y el agente conductor, que tienen una densidad relativamente menor que el material activo de electrodo negativo, migran fácilmente a una porción superior de la capa de material activo de electrodo negativo (lejos del colector de corriente y cerca de una superficie) durante el secado de una suspensión de electrodo negativo. Por el contrario, puesto que el electrodo negativo de la presente invención tiene una primera capa de material activo de electrodo negativo y una segunda capa de material activo de electrodo negativo que están dispuestas secuencialmente como cada una de las suspensiones, puede minimizarse el fenómeno de migración descrito anteriormente del aglutinante y el agente conductor. Por consiguiente, pueden mejorarse las características de entrada/salida y las características de vida útil de una batería.
[0041] (1) Primera capa de material activo de electrodo negativo
[0042] La primera capa de material activo de electrodo negativo puede incluir un primer material activo de electrodo negativo.
[0043] El primer material activo de electrodo negativo puede ser un material activo de electrodo negativo usado generalmente en la técnica, y un tipo del mismo no está particularmente limitado.
[0044] Específicamente, el primer material activo de electrodo negativo puede incluir al menos uno de un material activo a base de carbono y un material activo a base de silicio, al menos uno seleccionado del grupo que consiste en grafito artificial, grafito natural, fibras de carbono grafitizadas, y microperlas de mesocarbono grafitizadas puede usarse como material activo a base de carbono, y puede mejorarse particularmente la capacidad de tasa cuando se usa el grafito artificial. Al menos uno seleccionado del grupo que consiste en SiO<x>(0<x<2), un material compuesto de Si-C, y una aleación de Si-Y (donde Y es un elemento seleccionado del grupo que consiste en metal alcalino, metal alcalinotérreo, metal de transición, un elemento del grupo 13, un elemento del grupo 14, un elemento de tierras raras, y una combinación de los mismos) pueden usarse como material activo a base de silicio, y puede obtenerse particularmente una alta capacidad de la batería cuando SiOx (0<x<2). Más específicamente, el primer material activo de electrodo negativo puede ser el material activo a base de carbono.
[0045] El primer material activo de electrodo negativo puede incluirse en una cantidad del 70 % en peso al 99,5 % en peso, por ejemplo, del 80 % en peso al 99 % en peso en la primera capa de material activo de electrodo negativo. Cuando la cantidad del primer material activo de electrodo negativo satisface el intervalo anterior, puede mejorarse la densidad de energía del electrodo negativo, puede aumentarse la adhesión del electrodo negativo, y puede mejorarse la conductividad eléctrica en el electrodo negativo.
[0046] La primera capa de material activo de electrodo negativo puede incluir además un primer agente conductor.
[0047] El primer agente conductor puede incluir al menos uno seleccionado del grupo que consiste en una estructura de nanotubos de carbono, una unidad de nanotubo de carbono de pared múltiple, grafeno, y negro de carbono. La estructura de nanotubos de carbono se describirá con detalle más adelante.
[0048] El primer agente conductor puede incluirse en una cantidad del 0,01 % en peso al 2,0 % en peso, particularmente del 0,01 % en peso al 1,5 % en peso, y más particularmente del 0,05 % en peso al 1,0 % en peso en la primera capa de material activo de electrodo negativo. En un caso en el que la cantidad del primer agente conductor satisface el intervalo anterior, pueden mejorarse significativamente la conductividad eléctrica y la adhesión del electrodo negativo incluso usando una pequeña cantidad del primer agente conductor, y puede lograrse una batería que tiene excelentes características de entrada/salida y características de vida útil.
[0049] La primera capa de material activo de electrodo negativo puede tener un grosor de 1 pm a 100 pm, particularmente de 5 pm a 90 pm, y más particularmente de 10 pm a 80 pm. En un caso en el que el grosor de la primera capa de material activo de electrodo negativo satisface el intervalo anterior, puede minimizarse el fenómeno de migración descrito anteriormente del aglutinante y el agente conductor. Por consiguiente, pueden mejorarse significativamente la conductividad eléctrica y la adhesión del electrodo negativo, y pueden mejorarse las características de entrada/salida y las características de vida útil de la batería.
[0050] (2) Segunda capa de material activo de electrodo negativo
[0051] La segunda capa de material activo de electrodo negativo incluye un segundo material activo de electrodo negativo y un segundo agente conductor.
[0052] El segundo material activo de electrodo negativo incluye un material activo a base de silicio.
[0053] El material activo a base de silicio incluye SiOx (0<x<2). El SiOx (0<x<2) puede ser específicamente SiO. Dado que el segundo material activo de electrodo negativo incluye el SiOx (0<x<2), puede mejorarse la capacidad de la batería. Particularmente, dado que la segunda capa de material activo de electrodo negativo, en vez de la primera capa de material activo de electrodo negativo, incluye el SiOx (0<x<2), puede mejorarse la durabilidad del electrodo negativo y puede mejorarse la capacidad de impregnación de disolución de electrolito. Más específicamente, en una superficie de contacto entre el colector de electrodo negativo y la capa de material activo de electrodo negativo, que tiene la fuerza de unión más débil en el electrodo negativo, existe el problema de que el material activo de electrodo negativo se exfolia fácilmente del electrodo negativo debido a la contracción y expansión del material activo de electrodo negativo durante la carga y descarga de la batería, y el fenómeno de exfoliación anterior se acelera cuando está situado SiOx (0<x<2) cerca del colector de electrodo negativo. Por consiguiente, se reduce la durabilidad del electrodo negativo, y se degradan las características de capacidad y vida de la batería.
[0054] La densidad cerca de la superficie del electrodo negativo se vuelve excesivamente alta durante la laminación en un proceso de preparación de electrodo negativo y, por consiguiente, se reduce la capacidad de impregnación de disolución de electrolito, en la que, si el SiOx (0<x<2) está situado cerca de la superficie del electrodo negativo, se reduce la densidad del electrodo negativo a un nivel apropiado debido a la expansión en volumen del SiOx (0<x<2) durante la carga inicial de la batería y puede mejorarse la capacidad de impregnación de disolución de electrolito. El material activo a base de silicio puede incluir además una capa de recubrimiento de carbono formada sobre el SiOx (0<x<2). La capa de recubrimiento de carbono puede disponerse sobre el SiOx (0<x<2). La capa de recubrimiento de carbono mejora la conductividad del SiOx (0<x<2), y desempeña un papel en la supresión de una expansión en volumen excesiva del SiOx (0<x<2).
[0055] La capa de recubrimiento de carbono puede incluir al menos uno de carbono amorfo y carbono cristalino.
[0056] El carbono cristalino puede mejorar aún más la conductividad del material activo de electrodo negativo. El carbono cristalino puede incluir al menos uno seleccionado del grupo que consiste en fullerenos, nanotubos de carbono, y grafeno.
[0057] El carbono amorfo puede suprimir la expansión del grafito natural manteniendo apropiadamente la resistencia de la capa de recubrimiento. El carbono amorfo puede ser un carburo de al menos uno seleccionado del grupo que consiste en alquitrán, brea, y otros materiales orgánicos, o puede ser un material a base de carbono formado usando un hidrocarburo como fuente de deposición química en fase de vapor.
[0058] El carburo de los otros materiales orgánicos puede ser un carburo de sacarosa, glucosa, galactosa, fructosa, lactosa, manosa, ribosa, aldohexosa, o cetohexosa, y un carburo de un material orgánico seleccionado de una combinación de los mismos.
[0059] El hidrocarburo puede ser un hidrocarburo alifático o alicíclico sustituido o no sustituido, o un hidrocarburo aromático sustituido o no sustituido. El hidrocarburo alifático o alicíclico sustituido o no sustituido puede incluir metrina, etrina, etileno, acetileno, propano, butano, buteno, pentano, isobutano, o hexano. El hidrocarburo aromático sustituido o no sustituido puede incluir benceno, tolueno, xileno, estireno, etilbenceno, difenilmetano, naftaleno, fenol, cresol, nitrobenceno, clorobenceno, indeno, cumarona, piridina, antraceno, o fenantreno.
[0060] El material activo a base de silicio puede tener un diámetro de partícula promedio (D50) de 0,1 pm a 20 pm, por ejemplo, de 1 pm a 10 pm. En un caso en el que el diámetro de partícula promedio satisface el intervalo anterior, una reacción secundaria entre el SiOx (0<x<2) y puede suprimirse la disolución de electrolito, puede impedirse una disminución de la eficiencia inicial controlando una reacción de formación de silicato de litio a partir del SiOx (0<x<2), y puede maximizarse la capacidad inicial de la batería.
[0061] El segundo material activo de electrodo negativo puede incluir además un material activo a base de carbono. El material activo a base de carbono puede incluir al menos uno seleccionado del grupo que consiste en grafito artificial, grafito natural, y microperlas de mesocarbono grafitizadas. Específicamente, en cuanto al hecho de que el grafito artificial puede controlar de manera efectiva la expansión en volumen del electrodo negativo mientras se mantiene una red eléctrica con una estructura de nanotubos de carbono que se describirá más adelante, el material activo a base de carbono puede ser el grafito artificial, pero el material activo a base de carbono no se limita a ello. Una razón en peso del material activo a base de silicio al material activo a base de carbono puede estar en un intervalo de 0,5:99,5 a 20:80, por ejemplo, de 1:99 a 10:90. En un caso en el que se satisface el intervalo anterior, puede mejorarse la capacidad de la batería mientras que puede suprimirse la expansión en volumen excesiva del segundo material activo de electrodo negativo.
[0062] El segundo material activo de electrodo negativo puede incluirse en una cantidad del 90 % en peso al 99 % en peso, por ejemplo, del 95 % en peso al 99 % en peso en la segunda capa de material activo de electrodo negativo. En un caso en el que se satisface el intervalo anterior, puede mantenerse altamente la densidad de energía del electrodo negativo, y pueden mejorarse la conductividad y adhesión del electrodo negativo.
[0063] El segundo agente conductor incluye estructuras de nanotubos de carbono.
[0064] Las estructuras de nanotubos de carbono incluyen una pluralidad de unidades de nanotubo de carbono de pared simple. Específicamente, las estructuras de nanotubos de carbono son estructuras de nanotubos de carbono en las que se unen una junto a otra de 2 a 5.000 unidades de nanotubo de carbono de pared simple. Más específicamente, considerando la red conductora y la durabilidad de la segunda capa de material activo de electrodo negativo, las estructuras de nanotubos de carbono pueden ser estructuras de nanotubos de carbono en las que se unen entre sí de 2 a 4.500 unidades de nanotubo de carbono de pared simple, preferiblemente de 2 a 4.000 unidades de nanotubo de carbono de pared simple, y más preferiblemente de 2 a 200 unidades de nanotubo de carbono de pared simple.
[0065] Considerando la mejora en la dispersabilidad de las estructuras de nanotubos de carbono y la durabilidad del electrodo negativo, las estructuras de nanotubos de carbono pueden ser estructuras de nanotubos de carbono en las que de 2 a 50 unidades de nanotubo de carbono de pared simple están dispuestas una junto a otra y se unen entre sí.
[0067] En las estructuras de nanotubos de carbono, las unidades de nanotubo de carbono de pared simple están dispuestas una junto a otra y unidas (estructura cilíndrica en forma de un haz en el que los ejes mayores de las unidades se unen en paralelo entre sí para tener flexibilidad). Las estructuras de nanotubos de carbono pueden interconectarse para formar una estructura de red en la segunda capa de material activo de electrodo negativo.
[0068] Los electrodos convencionales que incluyen nanotubos de carbono se preparan generalmente dispersando nanotubos de carbono de tipo haz o de tipo enmarañado (forma en la que las unidades de nanotubo de carbono de pared simple o las unidades de nanotubo de carbono de pared múltiple se unen entre sí o se entrelazan) en un medio de dispersión para preparar una dispersión de agente conductor y luego usar la dispersión de agente conductor. En este caso, los nanotubos de carbono se dispersan por completo en la dispersión de agente conductor convencional para que existan como una dispersión de agente conductor en la que se dispersan unidades de nanotubo de carbono en forma de una cadena individual. En este caso, en la dispersión de agente conductor convencional, las unidades de nanotubo de carbono se cortan fácilmente mediante un proceso de dispersión excesiva de modo que las unidades de nanotubo de carbono tienen una longitud más corta que una longitud inicial. Además, las unidades de nanotubo de carbono pueden cortarse fácilmente en un proceso de laminación del electrodo negativo, y se produce una limitación adicional en la que las unidades de nanotubo de carbono (particularmente, unidades de nanotubo de carbono de pared simple) se cortan mediante un cambio de volumen excesivo del material activo a base de silicio durante el funcionamiento de la batería. Por consiguiente, puede reducirse la conductividad del electrodo negativo para degradar las características de vida útil de la batería. Además, con respecto a la unidad de nanotubo de carbono de pared múltiple, los defectos estructurales son altos debido a un mecanismo de crecimiento de nodos (no una forma lineal fluida, sino que los nodos están presentes debido a defectos generados durante un proceso de crecimiento). Por tanto, durante el proceso de dispersión, las unidades de nanotubo de carbono de pared múltiple se cortan más fácilmente, y es probable que las unidades de nanotubo de carbono de pared múltiple cortadas cortas se agreguen entre sí por el apilamiento n-n de carbonos de la unidad. Por consiguiente, es difícil que las unidades de nanotubo de carbono de pared múltiple se dispersen más uniformemente y estén presentes en una suspensión de electrodo negativo.
[0070] Por otro lado, con respecto a las estructuras de nanotubos de carbono incluidas en la segunda capa de material activo de electrodo negativo de la presente invención, puesto que las estructuras de nanotubos de carbono están en forma de una cuerda en la que están dispuestas una junto a otra y unidas entre sí de 2 a 5.000 unidades de nanotubo de carbono de pared simple que mantienen una cristalinidad relativamente alta sin defectos estructurales, las unidades de nanotubo de carbono de pared simple pueden no cortarse ni siquiera con cambios en el volumen del segundo material activo de electrodo negativo y puede mantenerse de manera fluida su longitud y, por tanto, puede mantenerse la conductividad del electrodo negativo incluso durante procesos continuos de carga/descarga de la batería. Además, dado que aumenta la conductividad del electrodo negativo debido a la alta conductividad de las unidades de nanotubo de carbono de pared simple que tienen alta cristalinidad, puede reducirse la resistencia del electrodo negativo y pueden mejorarse significativamente las características de entrada/salida y las características de vida útil de la batería. Además, dado que las estructuras de nanotubos de carbono pueden interconectarse para tener una estructura de red en la segunda capa de material activo de electrodo negativo directamente a presión durante la laminación, pueden suprimirse daños (por ejemplo, fenómenos de rotura tales como grietas) del segundo material activo de electrodo negativo. Además, aunque se generen grietas en el segundo material activo de electrodo negativo, dado que las estructuras de nanotubos de carbono pueden conectar el segundo material activo de electrodo negativo mientras cruzan las grietas, puede mantenerse la red conductora. Además, dado que las estructuras de nanotubos de carbono no se rompen fácilmente y pueden mantener su forma larga, puede reforzarse la red conductora sobre toda la segunda capa de material activo de electrodo negativo. Además, puede mejorarse significativamente la adhesión del electrodo negativo inhibiendo la exfoliación del segundo material activo de electrodo negativo.
[0072] Además, dado que las estructuras de nanotubos de carbono se incluyen en la segunda capa de material activo de electrodo negativo, puede mejorarse significativamente la adhesión entre la primera capa de material activo de electrodo negativo y la segunda capa de material activo de electrodo negativo. Debido a la forma de una cuerda larga que se forma mediante la unión horizontal de las unidades de nanotubo de carbono de pared simple dentro de las estructuras de nanotubos de carbono, las partículas de segundo material activo de electrodo negativo pueden estar bien conectadas entre sí a través de la fuerza de van der Waals y el electrodo negativo puede estar configurado firmemente. Además, dado que las estructuras de nanotubos de carbono y una superficie del material activo a base de carbono de la primera capa de material activo de electrodo negativo pueden unirse más firmemente mediante unión n-n (apilamiento) que se produce entre el mismo tipo de carbono, puede reforzarse aún más la adhesión entre la primera capa de material activo de electrodo negativo y la segunda capa de material activo de electrodo negativo.
[0074] En las estructuras de nanotubos de carbono, las unidades de nanotubo de carbono de pared simple pueden tener un diámetro promedio de 0,5 nm a 10 nm, por ejemplo, de 1 nm a 9 nm. En un caso en el que se satisface el diámetro promedio, existe un efecto de maximizar la conductividad en el electrodo negativo incluso con una cantidad muy pequeña del agente conductor. El diámetro promedio corresponde a un valor promedio de diámetros de 100 unidades de nanotubo de carbono de pared simple superiores que tienen un diámetro grande y 100 unidades de nanotubo de carbono de pared simple inferiores cuando el electrodo negativo preparado se observa mediante un microscopio electrónico de transmisión (TEM).
[0076] En las estructuras de nanotubos de carbono, las unidades de nanotubo de carbono de pared simple pueden tener una longitud promedio de 1 pm a 100 pm, por ejemplo, de 5 pm a 50 pm. En un caso en el que se satisface la longitud promedio, dado que puede formarse una trayectoria conductora larga para la conexión conductora entre las partículas de segundo material activo de electrodo negativo y puede formarse una estructura de red única, existe un efecto de maximizar la conductividad en el electrodo negativo incluso con una cantidad muy pequeña del agente conductor. La longitud promedio corresponde a un valor promedio de longitudes de 100 unidades de nanotubo de carbono de pared simple superiores que tienen una longitud grande y 100 unidades de nanotubo de carbono de pared simple inferiores cuando el electrodo negativo preparado se observa mediante un TEM.
[0078] Las unidades de nanotubo de carbono de pared simple pueden tener un área de superficie específica de Brunauer-Emmett-Teller (BET) de 500 m2/g a 1.000 m2/g, por ejemplo de 600 m2/g a 800 m2/g. Cuando se satisface el intervalo anterior, puesto que la trayectoria conductora en el electrodo negativo puede fijarse de manera fluida debido a la gran área de superficie específica, existe un efecto de maximizar la conductividad en el electrodo negativo incluso con una cantidad muy pequeña del agente conductor. El área de superficie específica de las unidades de nanotubo de carbono de pared simple puede calcularse a partir de una cantidad de adsorción de gas nitrógeno a la temperatura del nitrógeno líquido (77K) usando BELSORP-mini II de Bell Japan Inc.
[0080] Las estructuras de nanotubos de carbono pueden tener un diámetro promedio de 2 nm a 500 nm, particularmente de 5 nm a 200 nm, y más particularmente de 5 nm a 50 nm. Cuando se satisface el intervalo anterior, dado que es eficaz en la formación de la red conductora y es ventajoso para la conexión entre las partículas de segundo material activo de electrodo negativo, puede lograrse una excelente conductividad eléctrica. El diámetro promedio corresponde a un valor promedio de diámetros de estructuras de nanotubos de carbono 100 superiores que tienen un diámetro grande y estructuras de nanotubos de carbono 100 inferiores cuando el electrodo negativo preparado se observa mediante un microscopio electrónico de barrido (SEM).
[0082] Las estructuras de nanotubos de carbono pueden tener una longitud promedio de 1 pm a 500 pm, particularmente de 1 pm a 100 pm, y más particularmente de 2 pm a 50 pm. Cuando se satisface el intervalo anterior, dado que es eficaz en la formación de la red conductora y es ventajoso para la conexión entre las partículas de segundo material activo de electrodo negativo, puede lograrse una excelente conductividad eléctrica. La longitud promedio corresponde a un valor promedio de longitudes de las 100 estructuras de nanotubos de carbono superiores que tienen una longitud grande y las 100 estructuras de nanotubos de carbono inferiores cuando el electrodo negativo preparado se observa mediante un SEM.
[0084] Las estructuras de nanotubos de carbono se incluyen en una cantidad del 0,01 % en peso al 1,0 % en peso, preferiblemente del 0,01 % en peso al 0,5 % en peso, y más preferiblemente del 0,01 % en peso al 0,2 % en peso, en la segunda capa de material activo de electrodo negativo. Cuando se satisface el intervalo anterior, puesto que puede garantizarse una trayectoria conductora de la segunda capa de material activo de electrodo negativo, pueden mejorarse las características de vida útil de la batería mientras se mantiene un nivel bajo de la resistencia de electrodo negativo. En un caso en el que los nanotubos de carbono de tipo haz se dispersan por completo (como un método de dispersión general, la dispersión se realiza de manera que las cadenas individuales de las unidades de nanotubo de carbono están separadas entre sí tanto como sea posible) durante la preparación de la dispersión de agente conductor, no se forma la estructura de nanotubos de carbono, o, aunque se forme la estructura de nanotubos de carbono, la estructura de nanotubos de carbono se forma involuntariamente en una cantidad muy pequeña (por ejemplo, el 0,0005 % en peso). Es decir, el intervalo de cantidad anterior nunca puede lograrse mediante un método general. Puesto que la estructura de nanotubos de carbono tiene una forma en la que se dispersan una junto a otra y unidas entre sí de 2 a 5.000 unidades de nanotubo de carbono de pared simple, la estructura de nanotubos de carbono puede no cortarse ni siquiera con cambios en el volumen del segundo material activo de electrodo negativo y puede mantenerse de manera fluida su longitud. Por tanto, puede mantenerse la red conductora de la segunda capa de material activo de electrodo negativo, y puede garantizarse de manera fluida la conductividad de la segunda capa de material activo de electrodo negativo debido a la alta conductividad de la estructura de nanotubos de carbono. Por consiguiente, las características de entrada/salida y las características de vida útil de la batería pueden ser excelentes aunque la cantidad de la estructura de nanotubos de carbono en la segunda capa de material activo de electrodo negativo sea baja.
[0086] En algunos casos, las unidades de nanotubo de carbono de pared simple pueden tratarse en superficie mediante un tratamiento de oxidación o tratamiento de nitruración para mejorar la afinidad con un dispersante.
[0088] El segundo agente conductor puede incluir además al menos uno seleccionado del grupo que consiste en fullereno, negro de carbono, unidad de nanotubo de carbono, y grafeno. En este caso, dado que la red conductora lineal unidimensional puede convertirse en una red conductora bidimensional o de más dimensiones mediante la aplicación compleja de los materiales anteriores y la estructura de nanotubos de carbono, puede mejorarse la conductividad de la segunda capa de material activo de electrodo negativo, y pueden mejorarse las características de entrada/salida y las características de vida útil de la batería.
[0090] La segunda capa de material activo de electrodo negativo puede tener un grosor de 1 pm a 100 pm, particularmente de 5 pm a 90 pm, y más particularmente de 10 pm a 80 pm. En un caso en el que el grosor de la segunda capa de material activo de electrodo negativo satisface el intervalo anterior, puede minimizarse el fenómeno de migración descrito anteriormente del aglutinante y el agente conductor. Por consiguiente, pueden mejorarse significativamente la adhesión del electrodo negativo (adhesión entre la capa de material activo de electrodo negativo y el colector de corriente), la adhesión entre la primera capa de material activo de electrodo negativo y la segunda capa de material activo de electrodo negativo, y la conductividad eléctrica del electrodo negativo, y pueden mejorarse las características de entrada/salida y las características de vida útil de la batería.
[0092] El grosor de la segunda capa de material activo de electrodo negativo puede ser mayor que o igual al grosor de la primera capa de material activo de electrodo negativo. Una razón del grosor de la primera capa de material activo de electrodo negativo con respecto al grosor de la segunda capa de material activo de electrodo negativo puede estar en un intervalo de 10:90 a 50:50, particularmente de 20:80 a 50:50, y más particularmente de 25:75 a 50:50. En un caso en el que la razón no satisface el intervalo anterior, se reduce un efecto de supresión del fenómeno de migración descrito anteriormente del aglutinante y el agente conductor, y se reduce un efecto de mejora de la resistencia a la difusión mejorando la porosidad de la segunda capa de material activo de electrodo negativo. Dado que se reduce el efecto de suprimir el fenómeno de migración descrito anteriormente del aglutinante y el agente conductor incluso cuando el grosor de la primera capa de material activo de electrodo negativo está fuera del intervalo anterior y es excesivamente pequeño, se vuelve insignificante un efecto de mejorar la adhesión del electrodo negativo y mejorar la resistencia interfacial.
[0094] Existe una superficie de contacto entre la primera capa de material activo de electrodo negativo y la segunda capa de material activo de electrodo negativo. Esto puede confirmarse mediante una sección transversal del electrodo negativo preparado. Por el contrario, si la capa de material activo de electrodo negativo se forma en una estructura de tipo monocapa en vez de una estructura multicapa (sólo se realiza un recubrimiento usando una suspensión de electrodo negativo individual), no se observa la superficie de contacto.
[0096] La primera capa de material activo de electrodo negativo y la segunda capa de material activo de electrodo negativo pueden incluir además, cada una, un aglutinante, y el aglutinante de la primera capa de material activo de electrodo negativo y el aglutinante de la segunda capa de material activo de electrodo negativo pueden ser iguales o pueden ser diferentes entre sí. El aglutinante es para garantizar la adhesión entre los materiales activos de electrodo negativo o la adhesión del material activo de electrodo negativo al colector de corriente, en el que pueden usarse aglutinantes comunes usados en la técnica, y los tipos de los mismos no están particularmente limitados. El aglutinante, por ejemplo, puede incluir un copolímero de poli(fluoruro de vinilideno)-hexafluoropropileno (PVDF-co-HEP), poli(alcohol vinílico), poliacrilonitrilo, almidón, hidroxipropil-celulosa, celulosa regenerada, polivinilpirrolidona, politetrafluoroetileno, polietileno, polipropileno, un polímero de etileno-propileno-dieno (EPDM), EPDM sulfonado, carboximetil-celulosa (CMC), un caucho de estireno-butadieno (SBR), un caucho fluorado, o diversos copolímeros de los mismos, y puede usarse uno cualquiera de los mismos o una mezcla de dos o más de los mismos.
[0098] El aglutinante puede incluirse en una cantidad del 10 % en peso o menos, por ejemplo, del 0,1 % en peso al 5 % en peso en la primera capa de material activo de electrodo negativo (o la segunda capa de material activo de electrodo negativo). En un caso en el que la cantidad del aglutinante satisface el intervalo anterior, puede lograrse una excelente adhesión del electrodo negativo mientras se minimiza un aumento de la resistencia del electrodo negativo.
[0099] Método de preparación del electrodo negativo
[0101] A continuación, se describirá un método de preparación del electrodo negativo de la presente invención.
[0103] El método de preparación del electrodo negativo de la presente invención incluye las etapas de preparar una primera suspensión de electrodo negativo y una segunda suspensión de electrodo negativo; formar una primera capa de material activo de electrodo negativo sobre un colector de electrodo negativo usando la primera suspensión de electrodo negativo; y formar una segunda capa de material activo de electrodo negativo sobre la primera capa de material activo de electrodo negativo usando la segunda suspensión de electrodo negativo, en el que la segunda suspensión de electrodo negativo incluye un segundo material activo de electrodo negativo y un segundo agente conductor, en el que el segundo material activo de electrodo negativo incluye un material activo a base de silicio, el material activo a base de silicio incluye SiOx (0<x<2), el segundo agente conductor incluye estructuras de nanotubos de carbono en las que se unen una junto a otra de 2 a 5.000 unidades de nanotubo de carbono de pared simple, y las estructuras de nanotubos de carbono se incluyen en una cantidad del 0,01 % en peso al 1,0 % en peso en la segunda capa de material activo de electrodo negativo. La primera capa de material activo de electrodo negativo, la segunda capa de material activo de electrodo negativo, el segundo material activo de electrodo negativo, el segundo agente conductor, y las estructuras de nanotubos de carbono son las mismas que las de la realización descrita anteriormente.
[0104] (1) Preparación de la primera suspensión de electrodo negativo y la segunda suspensión de electrodo negativo Un método de preparación de una primera suspensión de electrodo negativo puede ser el mismo que un método convencional e preparación de una suspensión de electrodo negativo. Por ejemplo, después de preparar una mezcla que incluye un primer material activo de electrodo negativo (igual que el primer material activo de electrodo negativo de la realización descrita anteriormente), un primer agente conductor (igual que el primer agente conductor de la realización descrita anteriormente) y un disolvente (puede incluirse adicionalmente aglutinante), la mezcla se agita para preparar una primera suspensión de electrodo negativo.
[0105] Sin embargo, en un caso en el que la primera suspensión de electrodo negativo incluye una estructura de nanotubos de carbono, puede prepararse una dispersión de estructuras de nanotubos de carbono que va a describirse más adelante.
[0106] El disolvente, por ejemplo, puede incluir agua, un disolvente orgánico polar a base de amida tal como dimetilformamida (DMF), dietil-formamida, dimetil-acetamida (DMAc), y N-metil-pirrolidona (NMP); alcoholes tales como metanol, etanol, 1-propanol, 2-propanol (alcohol isopropílico), 1-butanol (n-butanol), 2-metil-1-propanol(iso-butanol), 2-butanol (sec-butanol), 1-metil-2-propanol (ferc-butanol), pentanol, hexanol, heptanol, u octanol; glicoles tales como etilenglicol, dietilenglicol, trietilenglicol, propilenglicol, 1,3-propanodiol, 1,3-butanodiol, 1,5-pentanodiol, o hexilenglicol; alcoholes polihidroxilados tales como glicerina, trimetilolpropano, pentaeritritol, o sorbitol; Pueden usarse éteres de glicol tales como monometil éter de etilenglicol, monometil éter de dietilenglicol, monometil éter de trietilenglicol, monometil éter de tetraetilenglicol, monoetil éter de etilenglicol, monoetil éter de dietilenglicol, monoetil éter de trietilenglicol, monoetil éter de tetraetilenglicol, monobutil éter de etilenglicol, monobutil éter de dietilenglicol, monobutil éter de trietilenglicol, o monobutil éter de tetraetilenglicol; cetonas tales como acetona, metil etil cetona, metil propil cetona, o ciclopentanona; y ésteres tales como acetato de etilo, y-butil-lactona, y g-propiolactona, y uno cualquiera de los mismos o una mezcla de dos o más de los mismos, pero la presente invención no se limita a los mismos. El disolvente puede ser igual a o diferente de un medio de dispersión usado en una dispersión de agente conductor, y el disolvente puede ser preferiblemente agua.
[0107] Después de preparar una mezcla que incluye un segundo material activo de electrodo negativo, una dispersión de estructuras de nanotubos de carbono, y un disolvente, puede prepararse la segunda suspensión de electrodo negativo agitando la mezcla.
[0108] La dispersión de estructuras de nanotubos de carbono puede prepararse tal como sigue.
[0109] La preparación de la dispersión de estructuras de nanotubos de carbono puede incluir las etapas de preparar una disolución mezclada que contiene un medio de dispersión, un dispersante, y nanotubos de carbono de pared simple de tipo haz (cuerpo unido o agregado de unidades de nanotubo de carbono de pared simple) (S1-1); y dispersar los nanotubos de carbono de pared simple de tipo haz aplicando una fuerza de cizallamiento a la disolución mezclada para formar estructuras de nanotubos de carbono en las que se unen una junto a otra de 2 a 5.000 unidades de nanotubo de carbono de pared simple (S1-2).
[0110] En la etapa S1-1, puede prepararse la disolución mezclada añadiendo nanotubos de carbono de pared simple de tipo haz y un dispersante a un medio de dispersión. Los nanotubos de carbono de pared simple de tipo haz están presentes en forma de un haz en el que se unen las unidades de nanotubo de carbono de pared simple descritas anteriormente, en el que el nanotubo de carbono de tipo haz incluye habitualmente 2 o más, sustancialmente 500 o más, por ejemplo, 5.000 o más unidades de nanotubo de carbono de pared simple.
[0111] Los nanotubos de carbono de pared simple de tipo haz pueden tener un área de superficie específica de 500 m2/g a 1.200 m2/g, por ejemplo, de 500 m2/g a 1.000 m2/g. Cuando se satisface el intervalo anterior, puesto que la trayectoria conductora en la segunda capa de material activo de electrodo negativo puede fijarse de manera fluida por la amplia área de superficie específica, existe un efecto de maximizar la conductividad en la segunda capa de material activo de electrodo negativo incluso con una cantidad muy pequeña del agente conductor. Además, para reforzar la adhesión entre la primera capa de material activo de electrodo negativo y la segunda capa de material activo de electrodo negativo, el área de superficie específica está preferiblemente en un intervalo de 500 m2/g a 800 m2/g.
[0112] Los nanotubos de carbono de pared simple de tipo haz pueden incluirse en una cantidad del 0,1 % en peso al 1,0 % en peso, por ejemplo, del 0,2 % en peso al 0,5 % en peso en la disolución mezclada. Cuando se satisface el intervalo anterior, dado que los nanotubos de carbono de pared simple de tipo haz se dispersan en un nivel apropiado, pueden formarse estructuras de nanotubos de carbono a un nivel apropiado y puede mejorarse la estabilidad de dispersión.
[0113] El medio de dispersión, por ejemplo, puede incluir agua, un disolvente orgánico polar a base de amida tal como dimetilformamida (DMF), dietil-formamida, dimetil-acetamida (DMAc) y N-metil-pirrolidona (NMP); alcoholes tales como metanol, etanol, 1-propanol, 2-propanol (alcohol isopropílico), 1-butanol (n-butanol), 2-metil-1-propanol(iso-butanol), 2-butanol (sec-butanol), 1-metil-2-propanol (ferc-butanol), pentanol, hexanol, heptanol, u octanol; glicoles tales como etilenglicol, dietilenglicol, trietilenglicol, propilenglicol, 1,3-propanodiol, 1,3-butanodiol, 1,5-pentanodiol, o alcoholes polihidroxilados de hexilenglicol tales como glicerina, trimetilolpropano, pentaeritritol, o sorbitol; pueden usarse éteres de glicol tales como monometil éter de etilenglicol, monometil éter de dietilenglicol, monometil éter de trietilenglicol, monometil éter de tetraetilenglicol, monoetil éter de etilenglicol, monoetil éter de dietilenglicol, monoetil éter de trietilenglicol, monoetil éter de tetraetilenglicol, monobutil éter de etilenglicol, monobutil éter de dietilenglicol, monobutil éter de trietilenglicol, o monobutil éter de tetraetilenglicol; cetonas tales como acetona, metil etil cetona, metil propil cetona, o ciclopentanona; y ésteres tales como acetato de etilo, y-butirolactona, y g-propiolactona, y uno cualquiera de los mismos o una mezcla de dos o más de los mismos, pero la presente invención no se limita a los mismos. Específicamente, el medio de dispersión puede ser igual a o diferente del disolvente para preparar la suspensión de electrodo negativo, y el medio de dispersión puede ser preferiblemente agua.
[0114] El dispersante puede incluir al menos uno seleccionado de un caucho de nitrilo-butadieno hidrogenado, poli(fluoruro de vinilideno), poliestireno, polivinilpirrolidona, poli(alcohol vinílico), ácido pireno-butírico, ácido pireno-sulfónico, ácido tánico, pireno-metilamina, dodecilsulfato de sodio, y carboximetil-celulosa, y puede ser específicamente carboximetil-celulosa, poli(fluoruro de vinilideno), polivinilpirrolidona, o un caucho de nitrilo-butadieno hidrogenado. Una razón en peso de los nanotubos de carbono de tipo haz con respecto al dispersante en la dispersión de estructuras de nanotubos de carbono puede estar en un intervalo de 1:0,1 a 1:10, por ejemplo, de 1:1 a 1:10. En un caso en el que se satisface el intervalo anterior, dado que los nanotubos de carbono de pared simple de tipo haz se dispersan en un nivel apropiado, puede formarse una estructura de nanotubos de carbono a un nivel apropiado y puede mejorarse la estabilidad de dispersión.
[0115] Un contenido de sólidos en la disolución mezclada puede estar en un intervalo del 0,1 % en peso al 20 % en peso, por ejemplo, del 1 % en peso al 10 % en peso. En un caso en el que se satisface el intervalo anterior, dado que los nanotubos de carbono de pared simple de tipo haz se dispersan en un nivel apropiado, puede formarse una estructura de nanotubos de carbono a un nivel apropiado y puede mejorarse la estabilidad de dispersión. Además, la segunda suspensión de electrodo negativo (suspensión para preparar la segunda capa de material activo de electrodo negativo) puede tener viscosidad y elasticidad que son adecuadas para la formación de la segunda capa de material activo de electrodo negativo, y también contribuye a aumentar el contenido de sólidos de la segunda suspensión de electrodo negativo.
[0116] En la etapa S1-2, puede realizarse un proceso de dispersión de los nanotubos de carbono de tipo haz en la disolución mezclada mediante el uso de un dispositivo de mezclado tal como un homogeneizador, un molino de perlas, un molino de bolas, un molino de cesta, un molino de desgaste, un agitador universal, una mezcladora Clear, un molino de espigas, una mezcladora TK, o equipos de sonicación. Entre ellos, se prefiere un método con molino de perlas porque puede controlar con precisión el diámetro de la estructura de nanotubos de carbono, puede lograr una distribución uniforme de la estructura de nanotubos de carbono, y puede tener ventajas en cuanto al coste. El método con molino de perlas puede ser tal como sigue. La disolución mezclada puede ponerse en un recipiente que contiene perlas, y el recipiente puede hacerse rotar para dispersar los nanotubos de carbono de pared simple de tipo haz.
[0117] En este caso, las condiciones en las que se realiza el método con molino de perlas son las siguientes.
[0118] Las perlas pueden tener un diámetro promedio de 0,5 mm a 1,5 mm, por ejemplo, de 0,5 mm a 1,0 mm. En un caso en el que el diámetro promedio satisface el intervalo anterior, el diámetro de la estructura de nanotubos de carbono puede controlarse de manera apropiada sin romper la estructura de nanotubos de carbono durante un proceso de dispersión, y puede prepararse una disolución de dispersión con una composición uniforme.
[0119] Una velocidad de rotación del recipiente puede estar en un intervalo de 500 rpm a 10.000 rpm, por ejemplo, de 2.000 rpm a 6.000 rpm. En un caso en el que la velocidad de rotación satisface el intervalo anterior, el diámetro de la estructura de nanotubos de carbono puede controlarse de manera apropiada sin romper la estructura de nanotubos de carbono durante el proceso de dispersión, y puede prepararse una disolución de dispersión con una composición uniforme.
[0120] El tiempo durante el cual se actúa con el molino de perlas puede estar en un intervalo de 0,5 horas a 2 horas, particularmente de 0,5 horas a 1,5 horas, y más particularmente de 0,8 horas a 1 hora. En un caso en el que el tiempo satisface el intervalo anterior, el diámetro de la estructura de nanotubos de carbono puede controlarse apropiadamente sin romper la estructura de nanotubos de carbono durante el proceso de dispersión, y puede prepararse una disolución de dispersión con una composición uniforme. El tiempo de actuación del molino de perlas significa el tiempo total durante el cual se usa el molino de perlas y, por tanto, por ejemplo, si actúa con el molino de perlas varias veces, el tiempo de actuación significa el tiempo total requerido para actuar con el molino de perlas varias veces.
[0121] Las condiciones de molino de perlas anteriores son para dispersar los nanotubos de carbono de pared simple de tipo haz a un nivel apropiado, y excluyen específicamente el caso en el que los nanotubos de carbono de pared simple de tipo haz se dispersan por completo en nanotubos de carbono de pared simple de cadena individual. Es decir, las condiciones de molino de perlas anteriores son para formar la estructura de nanotubos de carbono en la que se unen entre sí una junto a otra de 2 a 5.000 unidades de nanotubo de carbono de pared simple en la dispersión de agente conductor preparada dispersando apropiadamente los nanotubos de carbono de pared simple de tipo haz. Esto puede conseguirse sólo cuando se controlan estrictamente las condiciones de una composición del proceso de disolución mixta y dispersión (por ejemplo, proceso con molino de perlas).
[0122] La dispersión de estructuras de nanotubos de carbono puede formarse a través del proceso anterior.
[0123] Puede incluirse además un aglutinante en las suspensiones de electrodo negativo (la primera suspensión de electrodo negativo y la segunda suspensión de electrodo negativo), si es necesario. En este caso, el aglutinante de la realización descrita anteriormente puede usarse como aglutinante.
[0124] (2) Formación de la primera capa de material activo de electrodo negativo sobre el colector de electrodo negativo usando la primera suspensión de electrodo negativo y formación de la segunda capa de material activo de electrodo negativo sobre la primera capa de material activo de electrodo negativo usando la segunda suspensión de electrodo negativo
[0125] A continuación, se forma una primera capa de material activo de electrodo negativo usando la primera suspensión de electrodo negativo preparada tal como se describió con anterioridad. Específicamente, la primera capa de material activo de electrodo negativo puede prepararse mediante un método de recubrimiento de la primera suspensión de electrodo negativo sobre un colector de electrodo negativo y secado del colector de electrodo negativo recubierto, o puede prepararse mediante un método de colada de la primera suspensión de electrodo negativo sobre un soporte independiente y luego laminación de una película separada del soporte sobre el colector de electrodo negativo. Si es necesario, la primera capa de material activo de electrodo negativo se forma mediante el método descrito anteriormente, y entonces puede realizarse adicionalmente un proceso de laminación. En este caso, el secado y la laminación pueden realizarse en condiciones apropiadas considerando las propiedades físicas del electrodo negativo que va a prepararse finalmente, y no están particularmente limitados.
[0126] Después de eso, se forma una segunda capa de material activo de electrodo negativo usando la segunda suspensión de electrodo negativo preparada tal como se describió con anterioridad. Específicamente, la segunda capa de material activo de electrodo negativo puede prepararse mediante un método de recubrimiento de la segunda suspensión de electrodo negativo sobre la primera capa de material activo de electrodo negativo y secado de la segunda suspensión de electrodo negativo, o puede prepararse mediante un método de colada de la segunda suspensión de electrodo negativo sobre un soporte independiente y luego laminación de una película separada del soporte sobre la primera capa de material activo de electrodo negativo. Si es necesario, la segunda capa de material activo de electrodo negativo se forma mediante el método descrito anteriormente, y entonces puede realizarse adicionalmente un proceso de laminación. En este caso, el secado y la laminación pueden realizarse en condiciones apropiadas teniendo en cuenta las propiedades físicas del electrodo negativo que va a prepararse finalmente, y no están particularmente limitados.
[0127] Batería secundaria
[0128] A continuación, se describirá una batería secundaria según otra realización de la presente invención.
[0129] La batería secundaria incluye el electrodo negativo descrito con anterioridad.
[0130] Específicamente, la batería secundaria puede incluir el electrodo negativo, un electrodo positivo, un separador dispuesto entre el electrodo positivo y el electrodo negativo, y un electrolito, en el que el electrodo negativo es tal como se describió con anterioridad. Puesto que el electrodo negativo se ha descrito con anterioridad, se omitirán descripciones detalladas del mismo.
[0131] El electrodo positivo puede incluir un colector de electrodo positivo y una capa de material activo de electrodo positivo que se forma sobre el colector de electrodo positivo e incluye un material activo de electrodo positivo.
[0132] En el electrodo positivo, el colector de electrodo positivo no está particularmente limitado siempre que tenga conductividad sin provocar cambios químicos adversos en las baterías y, por ejemplo, puede usarse acero inoxidable, aluminio, níquel, titanio, carbono cocido, o aluminio o acero inoxidable que está tratado en superficie con uno de carbono, níquel, titanio, o plata. Además, el colector de electrodo positivo puede tener normalmente un grosor de 3 pm a 500 pm y puede tener una superficie con una rugosidad fina para mejorar la adhesión al material activo de electrodo positivo. El colector de electrodo positivo puede usarse en diversas formas, por ejemplo, una película, una hoja, una lámina, una red, un cuerpo poroso, un cuerpo de espuma, un cuerpo de tela no tejida, y similares.
[0133] El material activo de electrodo positivo puede ser un material activo de electrodo positivo usado de manera normal. Específicamente, el material activo de electrodo positivo puede incluir un compuesto estratificado, tal como óxido de litio y cobalto (LiCoO2) u óxido de litio y níquel (LiNiO2), o un compuesto sustituido con uno o más metales de transición; óxidos de litio y hierro tales como LiFe3O4; óxidos de litio y manganeso tales como Li1+ d Mn2 -dO4 (0<c1<0,33), LiMnO3, Li2O3, y LiMnO2; óxido de litio y cobre (Li2CuO2); óxidos de vanadio tales como UV3O8, V2O5, y Cu2V2O7; óxido de litio y níquel de tipo sitio (de Ni) expresado por una fórmula química de LiNi1-c2Mc2O2 (donde M es al menos uno seleccionado del grupo que consiste en cobalto (Co), manganeso (Mn), aluminio (Al), cobre (Cu), hierro (Fe), magnesio (Mg), boro (B), y galio (Ga) y c2 satisface 0,01 <c2< 0,3); óxido compuesto de litio y manganeso expresado por una fórmula química de LiMn2-c3Mc3O2 (donde M es al menos uno seleccionado del grupo que consiste en Co, Ni, Fe, cromo (Cr), zinc (Zn), y tántalo (Ta), y c3 satisface 0,01<c3<0,1) o Li2Mn3MO8 (donde M es al menos uno seleccionado del grupo que consiste en Fe, Co, Ni, Cu, y Zn); y LiMn2O4 que una parte de Li que se sustituye por iones de metales alcalinotérreos, pero el material activo de electrodo positivo no se limita a los mismos. El electrodo positivo puede ser metal de Li.
[0135] La capa de material activo de electrodo positivo puede incluir un agente conductor de electrodo positivo y un aglutinante de electrodo positivo, así como el material activo de electrodo positivo descrito anteriormente.
[0137] En este caso, el agente conductor de electrodo positivo se usa para proporcionar conductividad al electrodo, en el que puede usarse cualquier agente conductor sin limitación particular siempre que tenga conductividad electrónica sin provocar cambios químicos adversos en la batería. Ejemplos específicos del agente conductor de electrodo positivo pueden ser grafito tal como grafito natural y grafito artificial; un material a base de carbono tal como negro de carbono, negro de acetileno, negro de Ketjen, negro de canal, negro de horno, negro de lámpara, negro térmico, y fibras de carbono; polvo de metal, tal como polvo de cobre, polvo de níquel, polvo de aluminio, y polvo de plata, o fibras metálicas; fibras cortas monocristalinas conductoras tales como fibras cortas monocristalinas de óxido de zinc y fibras cortas monocristalinas de titanato de potasio; óxido metálico conductor tal como óxido de titanio; o polímeros conductores tales como derivados de polifenileno, y puede usarse uno solo o una mezcla de dos o más de los mismos.
[0139] Además, el aglutinante del electrodo positivo funciona para mejorar la unión entre partículas de material activo de electrodo positivo y la adhesión entre el material activo de electrodo positivo y el colector de electrodo positivo. Ejemplos específicos del aglutinante de electrodo positivo pueden ser poli(fluoruro de vinilideno) (PVDF), un copolímero de poli(fluoruro de vinilideno)-hexafluoropropileno (PVDF-co-HEP), poli(alcohol vinílico), poliacrilonitrilo, carboximetil-celulosa (CMC), almidón, hidroxipropil-celulosa, celulosa regenerada, polivinilpirrolidona, politetrafluoroetileno, polietileno, polipropileno, un polímero de etileno-propileno-dieno (EPDM), un EPDM sulfonado, un caucho de estireno-butadieno (SBR), un caucho fluorado, o diversos copolímeros de los mismos, y puede usarse uno solo o una mezcla de dos o más de los mismos.
[0141] El separador separa el electrodo negativo y el electrodo positivo y proporciona una trayectoria de movimiento de iones de litio, en el que puede usarse como separador cualquier separador sin limitación particular siempre que se use normalmente en una batería secundaria, y particularmente, puede usarse un separador que tiene alta capacidad de retención de humedad para un electrolito, así como baja resistencia a la transferencia de iones de electrolito. Específicamente, puede usarse una película polimérica porosa, por ejemplo, una película polimérica porosa preparada a partir de un polímero a base de poliolefina, tal como un homopolímero de etileno, un homopolímero de propileno, un copolímero de etileno/buteno, un copolímero de etileno/hexeno, y un copolímero de etileno/metacrilato, o una estructura laminada que tiene dos o más capas de los mismos. Además, puede usarse una tela no tejida porosa típica, por ejemplo, una tela no tejida formada por fibras de vidrio de alto punto de fusión o fibras de poli(tereftalato de etileno). Además, puede usarse un separador recubierto que incluye un componente cerámico o un componente polimérico para garantizar la resistencia al calor o la resistencia mecánica, y puede usarse selectivamente el separador que tiene una estructura de tipo monocapa o multicapa.
[0143] El electrolito puede incluir un electrolito líquido orgánico, un electrolito líquido inorgánico, un electrolito de polímero sólido, un electrolito de polímero de tipo en gel, un electrolito inorgánico sólido, o un electrolito inorgánico de tipo fundido que pueden usarse en la preparación de la batería secundaria de litio, pero la presente invención no se limita a los mismos.
[0145] Específicamente, el electrolito puede incluir un disolvente orgánico no acuoso y una sal metálica.
[0147] Ejemplos del disolvente orgánico no acuoso pueden ser disolventes orgánicos apróticos, tales como N-metil-2-pirrolidona, carbonato de propileno, carbonato de etileno, carbonato de butileno, carbonato de dimetilo, carbonato de dietilo, y-butirolactona, 1,2-dimetoxi-etano, tetrahidrofurano, 2-metil-tetrahidrofurano, dimetilsulfóxido, 1,3-dioxolano, formamida, dimetilformamida, dimetilformamida, dioxolano, acetonitrilo, nitrometano, formiato de metilo, acetato de metilo, triéster de fosfato, trimetoxi-metano, un derivado de dioxolano, sulfolano, metil-sulfolano, 1,3-dimetil-2-imidazolidinona, un derivado de carbonato de propileno, un derivado de tetrahidrofurano, éter, propionato de metiloy propionato de etilo.
[0149] En particular, el carbonato de etileno y el carbonato de propileno, los carbonatos de tipo anillo entre los disolventes orgánicos a base de carbonato, disocian bien una sal de litio en la disolución de electrolito debido a altas constantes dieléctricas como disolventes orgánicos de alta viscosidad y, por tanto, puede usarse preferiblemente el carbonato de tipo anillo. Puesto que puede prepararse una disolución de electrolito que tiene alta conductividad eléctrica cuando el carbonato de tipo anillo se mezcla con carbonato lineal de baja viscosidad y baja constante dieléctrica, tal como carbonato de dimetilo y carbonato de dietilo, en una razón apropiada, puede usarse más preferiblemente el carbonato de tipo anillo.
[0150] Puede usarse una sal de litio como la sal metálica, y la sal de litio es un material que es fácilmente soluble en la disolución de electrolito no acuoso, en la que, por ejemplo, como anión de la sal de litio puede usarse uno cualquiera seleccionado del grupo que consiste en F-, Cl-, I-, NO3-, N(CN)2-, BF4-, CO4-, PF<6>-, (CF<3>)<2>PF<4>-, (CF<3>(CF<3>)<5>PF-, (CF<3>)<6>P-, CF3SO3-, CF3CF2SO3-, (CF<3>SO<2>)<2>N-, (FSO2)2N-, CF<3>CF<2>(CF<3>)<2>CO-, (CF<3>SO<2>)<2>CH-, (SF<5>)<3>C-, (CF<3>SO<2>)<3>C-, CF<3>(CF<2>)<7>SO<3>-, CF3CO2-, CH3CO2-, SCN-, y (CF<3>CF<2>SO<2>)<2>N-.
[0151] Al menos un aditivo, por ejemplo, un compuesto a base de carbonato de haloalquileno tal como carbonato de difluoroetileno, piridina, fosfito de trietilo, trietanolamina, éter cíclico, etilendiamina, n-glima, triamida hexafosfórica, un derivado de nitrobenceno, azufre, un colorante de quinona-imina, oxazolidinona N-sustituida, imidazolidina N,N-sustituida, dialquil éter de etilenglicol, una sal de amonio, pirrol, 2-metoxietanol, o tricloruro de aluminio, puede incluirse adicionalmente en el electrolito además de los componentes de electrolito descritos anteriormente con el propósito de mejorar las características de vida útil de la batería, impedir una disminución de la capacidad de la batería, y mejorar la capacidad de descarga de la batería.
[0152] Según otra realización de la presente invención, se proporciona un módulo de batería que incluye la batería secundaria como celda unitaria y un bloque de baterías que incluye el módulo de batería. Dado que el módulo de batería y el bloque de baterías incluyen la batería secundaria que tiene alta capacidad, alta capacidad de tasa, y altas características de ciclo, el módulo de batería y el bloque de baterías pueden usarse como fuente de alimentación de un dispositivo de tamaño mediano y grande seleccionado del grupo que consiste en un vehículo eléctrico, un vehículo híbrido eléctrico, un vehículo híbrido eléctrico enchufable, y un sistema de almacenamiento de energía.
[0153] A continuación en el presente documento, se describirá la presente invención con más detalle, según ejemplos específicos.
[0154] Ejemplo de preparación 1: Preparación de dispersión de negro de carbono
[0155] Se mezclaron 0,4 partes en peso de negro de carbono que tenía un diámetro de partícula promedio de 35 nm
[0156] (Imerys Graphite & Carbon, Super C65) y 0,6 partes en peso de carboximetil-celulosa (peso molecular promedio en peso: 100.000 g/mol, grado de sustitución: 1,0) en 99,0 partes en peso de agua, como medio de dispersión, para preparar una disolución mezclada de modo que el contenido de sólidos fuese del 1,0 % en peso. Se dispersó el negro de carbono en el disolvente agitando la disolución mezclada mediante un método con molino de perlas y, por tanto, se preparó una dispersión de negro de carbono. En este caso, las perlas tenían un diámetro de 1 mm, la velocidad de rotación de un recipiente de agitación que contenía las perlas era de 3.000 rpm, y se realizó la agitación durante 60 minutos.
[0157] En la dispersión de negro de carbono, la cantidad de negro de carbono era del 0,4 % en peso, y la cantidad de carboximetil-celulosa era del 0,6 % en peso.
[0158] Ejemplo de preparación 2: Preparación de dispersión de estructuras de nanotubos de carbono
[0159] Se mezclaron 0,4 partes en peso de nanotubos de carbono de tipo haz (el área de superficie específica era de
[0160] 650 m2/g) compuestos por unidades de nanotubo de carbono de pared simple que tenían un diámetro promedio de
[0161] 1,5 nm y una longitud promedio de 5 |im o más y 0,6 partes en peso de carboximetil-celulosa (peso molecular promedio en peso: 100.000 g/mol, grado de sustitución: 1,0) en 99,0 partes en peso de agua, como medio de dispersión, para preparar una mezcla de modo que el contenido de sólidos fuese del 1,0 % en peso.
[0162] Se dispersaron los nanotubos de carbono de pared simple de tipo haz en el disolvente agitando la mezcla mediante un método con molino de perlas y, por tanto, se preparó una dispersión de estructuras de nanotubos de carbono. En este caso, las perlas tenían un diámetro de 1 mm, la velocidad de rotación de un recipiente de agitación que contenía las perlas era de 3.000 rpm, y se realizó la agitación durante 60 minutos. La dispersión de estructuras de nanotubos de carbono incluía estructuras de nanotubos de carbono en una forma en la que se unían una junto a otra de 2 a 5.000 unidades de nanotubo de carbono de pared simple.
[0163] En la dispersión de estructuras de nanotubos de carbono, la cantidad de estructuras de nanotubos de carbono era del 0,4 % en peso, y la cantidad de carboximetil-celulosa era del 0,6 % en peso.
[0164] Ejemplo de preparación 3: Preparación de dispersión de estructuras de nanotubos de carbono
[0165] Se preparó una dispersión de estructuras de nanotubos de carbono de la misma manera que en el ejemplo de preparación 2 excepto que se cambió el peso molecular promedio en peso de carboximetil-celulosa en el ejemplo de preparación 2 a 400.000 g/mol (grado de sustitución: 1,0). En la dispersión, la cantidad de estructuras de nanotubos de carbono era del 0,4 % en peso, y la cantidad de carboximetil-celulosa era del 0,6 % en peso.
[0166] Ejemplo de preparación 4: Preparación de dispersión de unidades de nanotubo de carbono de pared simple
[0167] Se mezclaron 0,2 partes en peso de nanotubos de carbono de tipo haz (el área de superficie específica era de 650 m2/g) compuestos por unidades de nanotubo de carbono de pared simple que tenían un diámetro promedio de 1,5 nm y una longitud promedio de 5 p m o más y 1,2 partes en peso de carboximetil-celulosa (peso molecular promedio en peso: 100.000 g/mol, grado de sustitución: 1,0) en 98,6 partes en peso de agua, como medio de dispersión, para preparar una mezcla de modo que el contenido de sólidos fuese del 1,4 % en peso.
[0168] Se dispersaron los nanotubos de carbono de pared simple de tipo haz en el disolvente agitando la mezcla mediante un método con molino de perlas y, por tanto, se preparó una dispersión de unidades de nanotubo de carbono de pared simple. En este caso, las perlas tenían un diámetro de 1 mm, la velocidad de rotación de un recipiente de agitación que contenía las perlas era de 3.000 rpm, y la agitación durante 60 minutos en las condiciones anteriores se estableció como un ciclo y se realizaron 4 ciclos totales (se realizó enfriamiento natural durante 60 minutos entre cada ciclo). Por consiguiente, se preparó una dispersión de unidades de nanotubo de carbono de pared simple. En la dispersión, dado que los nanotubos de carbono de pared simple de tipo haz se dispersaron por completo, la unidad de nanotubo de carbono de pared simple existía solamente como una unidad de cadena individual, pero no se detectó la estructura de nanotubos de carbono descrita anteriormente. Además, en la dispersión de unidades de nanotubo de carbono de pared simple, la cantidad de unidades de nanotubo de carbono de pared simple era del 0,2 % en peso, y la cantidad de carboximetil-celulosa era del 1,2 % en peso.
[0169] Ejemplo de preparación 5: Preparación de dispersión de unidades de nanotubo de carbono de pared múltiple Se mezclaron 4,0 partes en peso de nanotubos de carbono de tipo haz (el área de superficie específica era de 185 m2/g) compuestos por unidades de nanotubo de carbono de pared múltiple que tenían un diámetro promedio de 10 nm y una longitud promedio de 1 p m y 0,6 partes en peso de carboximetil-celulosa (peso molecular promedio en peso: 100.000 g/mol, grado de sustitución: 1,0) en 95,4 partes en peso de agua, como medio de dispersión, para preparar una disolución mezclada de modo que el contenido de sólidos fuese del 4,6 % en peso.
[0170] Se añadió la disolución mezclada a un molino de espigas, en el que se llenó el 80 % con perlas que tenían un tamaño de 0,65 mm, se dispersaron, y se descargaron a una velocidad de descarga de 2 kg/min. La mezcla se filtró y se filtró. Los nanotubos de carbono de pared múltiple de tipo haz se dispersaron por completo realizando este proceso dos veces para preparar una dispersión de unidades de nanotubo de carbono de pared múltiple. En la dispersión, la cantidad de la unidad de nanotubo de carbono de pared múltiple (diámetro promedio: 10 nm) era del 4,0 % en peso, y la cantidad de carboximetil-celulosa era del 0,6 % en peso.
[0171] Ejemplos y ejemplos comparativos
[0172] Ejemplo 1: Preparación del electrodo negativo
[0173] (1) Formación de la primera capa de material activo de electrodo negativo
[0174] Se mezclaron la dispersión de negro de carbono del ejemplo de preparación 1, grafito artificial que tenía un diámetro de partícula promedio (D50) de 21 p m y un caucho de estireno-butadieno (SBR) y carboximetil-celulosa (CMC) (peso molecular promedio en peso: 100.000 g/mol, grado de sustitución: 1,0), como aglutinante, con agua para preparar una primera suspensión de electrodo negativo. Se recubrió con la suspensión de electrodo negativo sobre un colector de electrodo negativo de 20 p m de grosor (película delgada de cobre (Cu)), se secó a 130 ° C y luego se laminó para formar una primera capa de material activo de electrodo negativo (grosor: 50 p m).
[0175] Se incluyeron el 94,80 % en peso del grafito artificial, el 3,5 % en peso de SBR, el 1,2 % en peso de CMC, y el 0,50 % en peso del negro de carbono en la primera capa de material activo de electrodo negativo.
[0176] (2) Formación de la segunda capa de material activo de electrodo negativo
[0177] Se mezclaron la dispersión de estructuras de nanotubos de carbono del ejemplo de preparación 2, un material activo de electrodo negativo (razón en peso de grafito artificial que tenía un diámetro de partícula promedio (D50) de 21 p m : SiO que tenía un diámetro de partícula promedio (D50) de 6,6 p m = 94:6) y un SBR y carboximetil-celulosa (CMC) (peso molecular promedio en peso: 100.000 g/mol, grado de sustitución: 1,0), como aglutinante, con agua para preparar una segunda suspensión de electrodo negativo. Se recubrió con la segunda suspensión de electrodo negativo sobre la primera capa de material activo de electrodo negativo, se secó a 130 ° C y luego se laminó para formar una segunda capa de material activo de electrodo negativo (grosor: 50 p m).
[0178] Se incluyeron un total del 96,25 % en peso del material activo de electrodo negativo, el 2,5 % en peso de SBR, el 1.2 % en peso de CMC y el 0,05 % en peso de la estructura de nanotubos de carbono en la segunda capa de material activo de electrodo negativo.
[0179] Ejemplo 2: Preparación de electrodo negativo
[0180] Se preparó un electrodo negativo de la misma manera que en el ejemplo 1, excepto que se usó la dispersión de estructuras de nanotubos de carbono del ejemplo de preparación 3 en vez de la dispersión de estructuras de nanotubos de carbono del ejemplo de preparación 2 cuando se formó la segunda capa de material activo de electrodo negativo en el ejemplo 1.
[0181] Ejemplo 3: Preparación de electrodo negativo
[0182] Se preparó un electrodo negativo de la misma manera que en el ejemplo 1, excepto que se usó la dispersión de unidades de nanotubo de carbono de pared múltiple del ejemplo de preparación 5 en vez de la dispersión de negro de carbono del ejemplo de preparación 1 durante la formación de la primera suspensión de electrodo negativo en el ejemplo 1.
[0183] Ejemplo 4: Preparación de electrodo negativo
[0184] Se preparó un electrodo negativo de la misma manera que en el ejemplo 1, excepto que se usaron la dispersión de estructuras de nanotubos de carbono del ejemplo de preparación 2 y la dispersión de unidades de nanotubo de carbono de pared múltiple del ejemplo de preparación 5 en vez de la dispersión de negro de carbono del ejemplo de preparación 1 durante la formación de la primera suspensión de electrodo negativo en el ejemplo 1. La razón en peso de la estructura de nanotubos de carbono con respecto a los nanotubos de carbono de pared múltiple en la primera capa de material activo de electrodo negativo preparada era de 10:90. Se incluyeron el94,80 % en peso del grafito artificial, el 3,5 % en peso de SBR, el 1,2 % en peso de CMC, el 0,05 % en peso de la estructura de nanotubos de carbono, y el 0,45 % en peso de la unidad de nanotubo de carbono de pared múltiple en la primera capa de material activo de electrodo negativo.
[0185] Ejemplo 5: Preparación de electrodo negativo
[0186] Se preparó un electrodo negativo de la misma manera que en el ejemplo 1, excepto que se usó la dispersión de estructuras de nanotubos de carbono del ejemplo de preparación 2 en vez de la dispersión de negro de carbono del ejemplo de preparación 1 durante la formación de la primera suspensión de electrodo negativo en el ejemplo 1. Se incluyeron el 95,25 % en peso del grafito artificial, el 3,5 % en peso de SBR, el 1,2 % en peso de CMC, y el 0,05 % en peso de la estructura de nanotubos de carbono en la primera capa de material activo de electrodo negativo.
[0187] Ejemplo comparativo 1: Preparación de electrodo negativo
[0188] Se mezclaron la dispersión de estructuras de nanotubos de carbono del ejemplo de preparación 2, un material activo de electrodo negativo (razón en peso de grafito artificial que tenía un diámetro de partícula promedio (D50) de 21 p m : SiO que tenía un diámetro de partícula promedio (D50) de 6,6 p m = 94:6) y un SBR y carboximetil-celulosa (CMC) (peso molecular promedio en peso: 100.000 g/mol, grado de sustitución: 1,0), como aglutinante, con agua para preparar una suspensión de electrodo negativo. Se recubrió con la suspensión de electrodo negativo sobre un colector de electrodo negativo de 20 p m de grosor (película delgada de cobre (Cu)), se secó a 130 ° C y luego se laminó para formar una capa de material activo de electrodo negativo (grosor: 100 p m).
[0189] Se incluyeron un total del 95,75 % en peso del material activo de electrodo negativo, el 3,0 % en peso de SBR, el 1.2 % en peso de CMC, y el 0,05 % en peso de la estructura de nanotubos de carbono en la capa de material activo de electrodo negativo.
[0190] Ejemplo comparativo 2: Preparación de electrodo negativo
[0191] Se preparó un electrodo negativo de la misma manera que en el ejemplo 1, excepto que se usó la dispersión de unidades de nanotubo de carbono de pared simple del ejemplo de preparación 4 en vez de la dispersión de estructuras de nanotubos de carbono del ejemplo de preparación 2 durante la formación de la segunda capa de material activo de electrodo negativo del ejemplo 1.
[0192] Se incluyeron un total del 96,25 % en peso del material activo de electrodo negativo (razón en peso de grafito artificial que tenía un diámetro de partícula promedio (D50) de 21 p m : SiO que tenía un diámetro de partícula promedio (D50) de 6,6 p m = 94:6), el 2,5 % en peso de SBR, el 1,2 % en peso de CMC, y el 0,05 % en peso de las unidades de nanotubo de carbono de pared simple en la segunda capa de material activo de electrodo negativo. Ejemplo comparativo 3: Preparación de electrodo negativo
[0193] Se preparó un electrodo negativo de la misma manera que en el ejemplo 1 excepto que se usó la dispersión de unidades de nanotubo de carbono de pared múltiple del ejemplo de preparación 5 en vez de la dispersión de estructuras de nanotubos de carbono del ejemplo de preparación 2 durante la formación de la segunda capa de material activo de electrodo negativo del ejemplo 1.
[0194] Se incluyeron un total del 95,80 % en peso del material activo de electrodo negativo (razón en peso de grafito artificial que tenía un diámetro de partícula promedio (D50) de 21 pm : SiO que tenía un diámetro de partícula promedio (D50) de 6,6 pm = 94:6), el 2,5 % en peso de SBR, el 1,2 % en peso de CMC, y el 0,5 % en peso de las unidades de nanotubo de carbono de pared múltiple en la segunda capa de material activo de electrodo negativo.
[0196] de e e e le
[0197] )
[0199] Ejemplo Se preparó la capa de material activo de electrodo negativo como una capa individual, y la cantidad de comparativo 1 la estructura de nanotubos de carbono era del 0,05 % en peso en toda la capa de material activo de electrodo ne ativo
[0201]
[0203] En los ejemplos 1 y 3 a 5 y el ejemplo comparativo 1, el diámetro promedio de las estructuras de nanotubos de carbono era de 10 nm, y la longitud promedio de las mismas era de 8,2 pm. En el ejemplo 2, el diámetro promedio de las estructuras de nanotubos de carbono era de 100 nm, y la longitud promedio de las mismas era de 15,6 pm. En el ejemplo comparativo 2, el diámetro promedio de las unidades de nanotubo de carbono de pared simple era de 1,6 nm, y la longitud promedio de las mismas era de 1,8 pm.
[0204] En los electrodos negativos de los ejemplos 3 y 4 y el ejemplo comparativo 3, el diámetro promedio de las unidades de nanotubo de carbono de pared múltiple era de 10,8 nm, y la longitud promedio de las mismas era de 1,3 pm. El diámetro promedio y la longitud promedio corresponden a un valor promedio de diámetros (o longitudes) de las 100 estructuras de nanotubos de carbono superiores (o unidades de nanotubo de carbono de pared múltiple, o unidades de nanotubo de carbono de pared simple) con un diámetro (o longitud) más grande y las 100 estructuras de nanotubos de carbono inferiores (o unidades de nanotubo de carbono de pared múltiple, o unidades de nanotubo de carbono de pared simple) cuando se observa el electrodo negativo preparado mediante un microscopio electrónico de transmisión (TEM).
[0205] Ejemplo experimental 1: Observación del electrodo negativo
[0206] (1) Distribución de aglutinante
[0207] La figura 1 son imágenes del análisis de distribuciones de aglutinante en el electrodo negativo del ejemplo comparativo 1 y el electrodo negativo del ejemplo 1. Se realizó el análisis mediante un método de tinción con óxido de osmio (OsO<4>). Específicamente, se tiñó el electrodo negativo al exponerse/dejarse en reposo durante 3 días en una atmósfera fumante de óxido de osmio en una cámara especial sellada preparada en una cámara sellada con guantes, y se reemplazó la atmósfera por una atmósfera de argón (Ar). Después de un día, se analizó una sección transversal del electrodo negativo, que se cortó mediante molienda iónica, mediante mapeo de imágenes usando microscopía electrónica de barrido-espectroscopía de rayos X de dispersión de energía (SEM-EDX).
[0208] La figura 1 son imágenes de análisis del ejemplo comparativo 1 (a la izquierda), en el que se formó la capa de material activo de electrodo negativo como una capa individual, y el ejemplo 1 (a la derecha) en el que se formaron dos capas de la primera y segunda capas de material activo de electrodo negativo. Haciendo referencia a la imagen a la derecha, puede entenderse que, en el ejemplo 1, la primera y segunda capas de material activo de electrodo negativo tenían composiciones diferentes entre sí, y puede entenderse que las razones de distribución de aglutinante para la primera y segunda capas de material activo de electrodo negativo también eran diferentes entre sí. Particularmente, en un caso en el que se formaron la primera y segunda capas de material activo de electrodo negativo, respectivamente como en el ejemplo 1, puede entenderse que sólo se ubicó el SiO en la segunda capa de material activo de electrodo negativo, y puede entenderse que la cantidad del aglutinante en la primera capa de material activo de electrodo negativo era mayor. Además, puede entenderse que se varió la distribución de aglutinante en una dirección del grosor de la capa de material activo de electrodo negativo.
[0209] (2) Confirmación de la presencia de la estructura de nanotubos de carbono
[0210] La figura 2 son imágenes de SEM de la segunda capa de material activo de electrodo negativo del electrodo negativo del ejemplo 1, y la figura 3 es una imagen de SEM de la segunda capa de material activo de electrodo negativo del electrodo negativo del ejemplo 2. La figura 4 son imágenes de SEM de la segunda capa de material activo de electrodo negativo del electrodo negativo del ejemplo comparativo 3. La figura 6 es una imagen de SEM de la segunda capa de material activo de electrodo negativo del electrodo negativo del ejemplo comparativo 2.
[0211] Haciendo referencia a las figuras 2 y 3, puede confirmarse la presencia de estructuras de nanotubos de carbono en forma de una cuerda larga en la que una pluralidad de unidades de nanotubo de carbono de pared simple están dispuestas una junto a otra y unidas entre sí.
[0212] Particularmente, puede entenderse que, en el electrodo negativo del ejemplo 1 de la figura 2, se formaron las estructuras de nanotubos de carbono que tenían un diámetro promedio de aproximadamente 10 nm debido a que se usó el caucho de nitrilo-butadieno hidrogenado que tenía un peso molecular promedio en peso relativamente bajo y, con respecto a la figura 3, puede entenderse que se formaron las estructuras de nanotubos de carbono que tenían un diámetro promedio de aproximadamente 100 nm. Se entiende que las estructuras de nanotubos de carbono constituían una estructura de red entre sí en las dos figuras 2 y 3.
[0213] Por el contrario, en la figura 4 sólo se muestran unidades de nanotubo de carbono de pared múltiple de longitud corta, pero no se observa una estructura de nanotubos de carbono. Además, en la figura 6, sólo se muestran unidades de nanotubo de carbono de pared simple existentes en una unidad de cadena individual, pero no se observa una estructura de nanotubos de carbono.
[0214] (3) Confirmación de la red por el segundo agente conductor
[0215] La figura 5 son imágenes de SEM de la segunda capa de material activo de electrodo negativo del electrodo negativo del ejemplo 1. Haciendo referencia a (A) de la figura 5, puede entenderse que las estructuras de nanotubos de carbono pueden suprimir grietas en SiO. Haciendo referencia a (B) de la figura 5, puede entenderse que las estructuras de nanotubos de carbono se mantuvieron en SiO con grietas de modo que no se rompiera una red conductora. Haciendo referencia a (C) de la figura 5, puede entenderse que se formó una red conductora larga debido a una longitud larga de las estructuras de nanotubos de carbono.
[0216] Ejemplo experimental 2: Evaluación de la adhesión del electrodo negativo
[0217] Se midió la adhesión del electrodo negativo (adhesión entre la capa de material activo de electrodo negativo y el colector de corriente) en condiciones secas. Específicamente, después de unir una cinta de doble cara a un portaobjetos de vidrio y de colocar sobre la misma cada electrodo negativo perforado a un tamaño de 20 mm x 180 mm, se hizo funcionar con movimiento alternativo un rodillo de 2 kg 10 veces para unir el electrodo a la cinta, y se tiró entonces del electrodo a una velocidad de 200 mm/min usando una máquina de ensayo universal (UTM,<t>A Instruments) para medir una fuerza de separación del portaobjetos de vidrio. En este caso, el ángulo de medición entre el portaobjetos de vidrio y el electrodo negativo era de 90°. Se presentan los resultados de medición en la tabla 2 a continuación.
[0218] Ejemplo experimental 3: Evaluación de la adhesión entre la primera capa de material activo de electrodo negativo y la segunda capa de material activo de electrodo negativo
[0219] Se midieron resistencias al cizallamiento (N/mm2) para los ejemplos 1 a 4 y los ejemplos comparativos 1 a 3 mediante el siguiente método. Se realizó la medición usando un sistema de análisis de caracterización superficial e interfacial (SAICAS, SAICAS EN-EX, Daipla Wintes, Japón). Específicamente, se midió la resistencia al cizallamiento a partir de una fuerza aplicada a una cuchilla en una superficie de contacto entre la primera capa de material activo de electrodo negativo y la segunda capa de material activo de electrodo negativo mientras se realizaba el corte oblicuo de cada electrodo negativo desde una superficie hacia el interior del mismo usando la microcuchilla de diamante, y se presentan los resultados de la misma en la tabla 2 a continuación.
[0220] Ejemplo experimental 4: Evaluación de la retención de capacidad y capacidad de descarga según la tasa C
[0221] Se prepararon baterías respectivamente, tal como sigue usando los electrodos negativos de los ejemplos 1 a 5 y los ejemplos comparativos 1 a 3.
[0222] Se usó Li[Ni<0>,<6>Mn<0>,<2>Co<0>,<2>]O<2>como material activo de electrodo positivo. Se mezclaron el material activo de electrodo positivo, negro de carbono como agente conductor, y poli(fluoruro de vinilideno) (PVdF), como aglutinante, en una razón en peso de 94:4:2 en un disolvente de N-metil-2-pirrolidona para preparar una suspensión de electrodo positivo.
[0223] Se recubrió con la suspensión de electrodo positivo preparada sobre una película delgada de metal de aluminio de 15 |im de grosor, como colector de electrodo positivo, y se secó. En este caso, la temperatura del aire circulante era de 110 °C. Posteriormente, se comprimió con rodillo el colector de electrodo positivo recubierto y secado y se secó en un horno de vacío a 130 °C durante 2 horas para formar una capa de material activo de electrodo positivo.
[0224] Se ensamblaron cada uno de los electrodos negativos de los ejemplos 1 a 5 y los ejemplos comparativos 1 a 3, el electrodo positivo preparado anteriormente, y un separador de polietileno poroso usando un método de apilamiento, y se inyectó una disolución de electrolito (carbonato de etileno (EC)/carbonato de etilo y metilo (EMC) = 1/2 (razón en volumen), hexafluorofosfato de litio (LiPF61 mol)) en la batería ensamblada para preparar una batería secundaria de litio.
[0225] 1) Evaluación de la capacidad de descarga según la tasa C
[0226] Se fijó una tasa C de carga a 0,2 C, y se midió la capacidad de descarga a 2,0 C (%) con respecto a la capacidad de descarga a 0,2 C para cada batería secundaria de litio mientras se aumentaba una tasa C de descarga desde 0,2 C hasta 2,0 C, y se presenta el resultado de la misma en la tabla 2.
[0227] 2) Evaluación de la retención de la capacidad (características de vida útil)
[0228] Se realizaron la carga y descarga de cada una de las baterías secundarias de litio en las siguientes condiciones. La carga/descarga de cada batería secundaria de litio a 0,33 C/0,33 C en un intervalo de tensión de 4,25 V a 2,8 V a 45 °C se establecieron como un ciclo, y se realizaron 100 ciclos en total. Después de eso, se evaluó la capacidad de descarga (retención de capacidad) después de 100 ciclos basándose en la capacidad de descarga después de un ciclo al 100 % y se presenta en la tabla 2.
[0229] [Tabla2
[0232]
[0234] Haciendo referencia a la tabla 2, en un caso en el que la segunda capa de material activo de electrodo negativo incluía la estructura de nanotubos de carbono, puede entenderse que pueden mejorarse las características de entrada/salida y las características de vida útil de la batería, y pueden mejorarse la adhesión del electrodo negativo y la adhesión entre la primera capa de material activo de electrodo negativo y la segunda capa de material activo de electrodo negativo.

Claims (13)

1. REIVINDICACIONES
i. Electrodo negativo que comprende un colector de electrodo negativo, una primera capa de material activo de electrodo negativo dispuesta sobre el colector de electrodo negativo, y una segunda capa de material activo de electrodo negativo dispuesta sobre la primera capa de material activo de electrodo negativo, en el que la segunda capa de material activo de electrodo negativo comprende un segundo material activo de electrodo negativo y un segundo agente conductor,
el segundo material activo de electrodo negativo comprende un material activo a base de silicio que comprende SiOx en el que 0<x<2,
el segundo agente conductor comprende estructuras de nanotubos de carbono en las que de 2 a 5.000 unidades de nanotubo de carbono de pared simple se unen entre sí una junto a otra en cada estructura de nanotubos de carbono, y
las estructuras de nanotubos de carbono se incluyen en una cantidad del 0,01 % en peso al 1,0 % en peso en la segunda capa de material activo de electrodo negativo.
2. Electrodo negativo según la reivindicación 1, en el que las estructuras de nanotubos de carbono se interconectan en la segunda capa de material activo de electrodo negativo para formar una estructura de red.
3. Electrodo negativo según la reivindicación 1, en el que, en las estructuras de nanotubos de carbono, las unidades de nanotubo de carbono de pared simple se unen en un estado en el que los ejes mayores de las unidades de nanotubo de carbono de pared simple están dispuestos paralelos entre sí.
4. Electrodo negativo según la reivindicación 1, en el que las estructuras de nanotubos de carbono tienen una longitud promedio de 1 pm a 500 pm.
5. Electrodo negativo según la reivindicación 1, en el que las estructuras de nanotubos de carbono tienen una longitud promedio de 2 pm a 50 pm.
6. Electrodo negativo según la reivindicación 1, en el que las estructuras de nanotubos de carbono tienen un diámetro promedio de 2 nm a 500 nm.
7. Electrodo negativo según la reivindicación 1, en el que las estructuras de nanotubos de carbono tienen un diámetro promedio de 5 nm a 200 nm.
8. Electrodo negativo según la reivindicación 1, en el que, en las estructuras de nanotubos de carbono, las unidades de nanotubo de carbono de pared simple tienen un diámetro promedio de 0,5 nm a 10 nm.
9. Electrodo negativo según la reivindicación 1, en el que, en las estructuras de nanotubos de carbono, de 2 a 50 unidades de nanotubo de carbono de pared simple se unen entre sí una junto a otra.
10. Electrodo negativo según la reivindicación 1, en el que la primera capa de material activo de electrodo negativo comprende un primer material activo de electrodo negativo y un primer agente conductor, y el primer agente conductor comprende al menos una de las estructuras de nanotubos de carbono según la reivindicación 1, unidades de nanotubo de carbono de pared múltiple, grafeno, y negro de carbono.
11. Electrodo negativo según la reivindicación 1, en el que la primera capa de material activo de electrodo negativo tiene un grosor de 1 pm a 100 pm.
12. Electrodo negativo según la reivindicación 1, en el que la segunda capa de material activo de electrodo negativo tiene un grosor de 1 pm a 100 pm.
13. Batería secundaria que comprende el electrodo negativo según la reivindicación 1.
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