ES3043882T3 - Rubberized metallic strength member and pneumatic vehicle tire - Google Patents

Abstract

La invención se refiere a un elemento de refuerzo metálico cauchutado con una mezcla de caucho reticulable con azufre y sustancialmente libre de cobalto. Dicho elemento de refuerzo metálico consiste en un cordón de acero que contiene uno o más filamentos, los cuales comprenden un sustrato de acero filamentoso y un recubrimiento que lo cubre parcial o totalmente. El recubrimiento está compuesto de latón, compuesto de cobre y zinc, y enriquecido con hierro presente en el latón en forma de partículas con un tamaño de entre 10 y 10 000 nm. Para optimizar los tiempos de vulcanización, la mezcla de caucho contiene de 0,5 a 3 phr de al menos un acelerador de sulfenimida y/o al menos un acelerador de sulfenamida a base de dibencilamina. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

[0001] DESCRIPCIÓN

[0003] Soporte de refuerzo metálico engomado y neumático para vehículo

[0005] Descripción

[0007] La invención se refiere a un soporte de refuerzo metálico engomado con una mezcla de engomado reticulable con azufre, esencialmente exenta de cobalto, siendo el soporte de refuerzo metálico un cordón de acero que contiene uno o más filamentos, comprendiendo los filamentos un sustrato de acero a modo de filamentos y un recubrimiento que cubre parcial o totalmente el sustrato de acero a modo de filamentos, comprendiendo el recubrimiento latón, formado por cobre y zinc, y estando enriquecido el recubrimiento con hierro, que se presenta en el latón en partículas con un tamaño entre 10 y 10000 nm.

[0009] Además, la invención se refiere a un neumático para vehículo que comprende un soporte de refuerzo metálico engomado con una mezcla de engomado reticulada con azufre de este tipo.

[0011] La adhesión de cordones de acero a una matriz de caucho se consigue mediante latón (en el acero) y azufre (en la mezcla de engomado).

[0013] Las mezclas para engomado reticulables con azufre para cordones de acero recubiertos de latón contienen por regla general sistemas adhesivos basados en cobalto presentan, por ejemplo, también pares de aceptor de metilenodonador de metileno. Los compuestos de cobalto, por regla general sales orgánicas de cobalto, deben inhibir a este respecto una formación demasiado rápida de capas de óxido de zinc y sulfuro de cobre en la capa de latón del cordón de acero, que se forman durante el envejecimiento del compuesto de goma-cordón de acero. Las capas de óxido de zinc y sulfuro de cobre pueden volverse frágiles a lo largo de su vida útil y conducir así a una menor adhesión entre el cordón de acero y la goma. Los compuestos de cobalto conducen a una mejor adhesión en caso de solicitación en un entorno húmedo y cálido.

[0015] Sin embargo, el uso de sales de cobalto para compuestos de revestimiento de caucho también presenta algunas desventajas. Las sales orgánicas de cobalto pueden actuar, por un lado, como catalizadores de oxidación y, por lo tanto, provocar procesos de envejecimiento indeseables en las capas de la mezcla. Por otro lado, el cobalto y sus sales se clasifican como perjudiciales para la salud, y la extracción y producción de las sales perjudican el medio ambiente. Además, existe una creciente demanda mundial de cobalto en la industria de las baterías. Por lo tanto, ha de esperarse que los ya elevados precios del cobalto sigan aumentando en los próximos años.

[0017] Por lo tanto, se están realizando esfuerzos para reducir el cobalto en las mezclas de engomado.

[0019] Para conseguirlo, se han desarrollado por ejemplo cordones de acero con aleaciones especiales en la superficie que ya contienen cobalto. Los cordones de acero con aleaciones que contienen cobalto de este tipo se describen, por ejemplo, en el documento EP 2 516 729 B1. Sin embargo, esto solo reduce el consumo de cobalto. El cobalto se desplaza del lado de la mezcla al lado de los cordones de acero.

[0021] Otra posibilidad para renunciar a cobalto en las mezclas de engomado se divulga en el documento WO 2020/156967 A1. En este documento se describen soportes de refuerzo metálicos engomados, que se han engomado con una mezcla de engomado reticulable con azufre, esencialmente exenta de cobalto, del tipo mencionado al principio, procedimientos para su producción, así como su uso. Los soportes de refuerzo presentan un recubrimiento de latón dotado con partículas de hierro en el rango nanométrico. Los soportes de refuerzo de este tipo son compatibles con mezclas de engomado esencialmente exentas de cobalto y pueden utilizarse, por ejemplo, en neumáticos para vehículos.

[0023] Sin embargo, se ha mostrado que al eliminarse los compuestos de cobalto de las mezclas de engomado cambian las propiedades de la mezcla. En particular, los tiempos de vulcanización se prolongan significativamente, manteniéndose por lo demás sin cambios la composición de la mezcla. Esto es a menudo indeseable, ya que el engomado de los soportes de refuerzo, por ejemplo el engomado del cinturón en los neumáticos para vehículos es a menudo la zona en el producto de goma que determina el tiempo de calentamiento, y una prolongación del tiempo de calentamiento de la mezcla de engomado conduce a una prolongación del tiempo de calentamiento de todo el producto con los problemas resultantes, como la sobrevulcanización de zonas individuales y desventajas en términos de rentabilidad. Si se contrarresta esta prolongación de los tiempos de vulcanización, por ejemplo, utilizando mayores cantidades de acelerador de vulcanización, puede ocurrir que la reticulación se produzca inicialmente de forma tan rápida que no se puede formar una capa adhesiva suficiente entre el soporte de refuerzo y la mezcla de engomado que lo aloja.

[0024] La invención se basa en el objetivo de proporcionar un soporte de refuerzo metálico del tipo mencionado al principio, engomado con una mezcla de engomado reticulable con azufre, esencialmente exenta de cobalto, que está optimizado en cuanto a los tiempos de vulcanización y presenta al mismo tiempo una buena adhesión entre el soporte de refuerzo y la goma.

[0025] El objetivo se consigue según la invención porque la mezcla de engomado contiene 0,5 a 3 phr (partes en peso, con respecto a 100 partes en peso del caucho total de la mezcla) de al menos un acelerador de sulfenimida y/o al menos un acelerador de sulfenamida basado en dibencilamina.

[0026] Por mezcla de engomado esencialmente exenta de cobalto se entiende a este respecto una mezcla de engomado esencialmente exenta de cobalto o de compuestos orgánicos de cobalto. El contenido de cobalto, medido mediante espectroscopia de fluorescencia de rayos X, en la mezcla de engomado vulcanizada es inferior al 0,01 % en peso con respecto al peso de la mezcla de goma vulcanizada.

[0027] La indicación phr (parts per hundred parts of rubber by weight, o en español partes por cien partes de goma en peso) utilizada en este documento es a este respecto la indicación cuantitativa habitualmente utilizada en la industria del caucho para recetas de mezclas. En este caso, la dosificación de las partes en peso de las sustancias individuales se refiere siempre a 100 partes en peso de la masa total de todos los cauchos presentes en la mezcla. La masa de todos los cauchos presentes en la mezcla suma 100.

[0028] Sorprendentemente, se ha mostrado que utilizando un acelerador de sulfenimida y/o un acelerador especial de sulfenamida basado en dibencilamina en las cantidades especificadas, incluso sin la presencia de cobalto, se puede conseguir un equilibrio óptimo entre una reticulación inicial no demasiado rápida (tiempo de vulcanización inicial t10 no demasiado corto) y una reticulación final no demasiado lenta (tiempo de vulcanización completa t90 no demasiado largo).

[0029] El soporte de refuerzo metálico engomado según la invención presenta además la ventaja de una buena adhesión incluso después del envejecimiento, en particular del envejecimiento al vapor.

[0030] Adicionalmente, el refuerzo metálico engomado según la invención ofrece las ventajas ecológicas y económicas de una mezcla exenta de cobalto y un soporte de refuerzo exento de cobalto.

[0031] La adhesión entre el soporte de refuerzo y la mezcla de engomado que lo aloja puede mejorarse aún más si el recubrimiento se enriquece con hierro, que se presenta en el latón en partículas con un tamaño de entre 20 y 5000 nm.

[0032] Según una realización preferida de la invención, el latón del recubrimiento comprende al menos un 63 % en peso de cobre, siendo el resto zinc. Según la invención, la definición de latón no incluye la cantidad de hierro. El recubrimiento del soporte de refuerzo comprende en este caso latón y hierro.

[0033] La cantidad de hierro en el recubrimiento es preferentemente superior o igual al 1 % en peso e inferior al 10 % en peso, y de manera especialmente preferida superior o igual al 3 % en peso e inferior al 9 % en peso, en comparación con la masa total de latón y hierro.

[0034] En el caso de haber cantidades de hierro superiores al 10 % en peso puede haber problemas durante el estirado de los filamentos.

[0035] Para una mejor procesabilidad de los filamentos, el recubrimiento está esencialmente exento de aleaciones de zinchierro.

[0036] La mezcla de engomado contiene 0,5 a 3 phr, preferentemente 1 a 2,5 phr, de al menos un acelerador de sulfenimida y/o de al menos un acelerador de sulfenamida basado en dibencilamina.

[0037] Los aceleradores de sulfenimida son aceleradores de vulcanización basados en aminas primarias. Por el contrario, los aceleradores de sulfenamida, como DCBS (N,N'-diciclohexil-2-benzotiazolsulfenamida) o MBS (N-oxidietilen-2-benzotiazolsulfenamida), están basados en aminas secundarias. En la mezcla puede haber uno o más aceleradores de sulfenamida.

[0038] Para una relación especialmente equilibrada entre el tiempo de vulcanización inicial t10 y el tiempo de vulcanización completa t90, el acelerador de sulfenimida es N-terc-butil-2-benzotiazolsulfenimida (TBSI, nombre IUPAC: N,N-bis(1,3-benzotiazol-2-ilsulfanil)-2-metilpropan-2-amina). El uso del acelerador de sulfenimida N-terc-butil-2-benzotiazolsulfenimida (TBSI) como acelerador de vulcanización en compuestos de engomado que contienen cobalto se conoce, por ejemplo, por los documentos US 2010/0200141 A1 y US 6,120,911.

[0039] Los aceleradores de sulfenamida basados en dibencilamina son sustancias derivadas del 2-mercaptobenzotiazol, en las que una dibencilamina se ha unido al mercaptoazufre. La mezcla puede contener uno o más aceleradores de sulfenamida basados en dibencilamina.

[0040] Según un perfeccionamiento preferido de la invención, el acelerador de sulfenamida basado en dibencilamina es N,N'-dibencil-2-benzotiazolsulfenamida (DBBS).

[0041] Para mejorar aún más la durabilidad de la adhesión entre goma y metal frente a los procesos de envejecimiento oxidativos, se ha mostrado que es ventajoso que la mezcla de engomado contenga 2 a 10 phr de óxido de zinc. Para mejorar aún más la adhesión, la mezcla de engomado puede contener cantidades habituales de pares de aceptor de metileno-donante de metileno. Los aceptores de metileno basados en resorcina o resinas novolak especiales, como Alnovol® PN 760/Past de la empresa Allnex Netherlands B.V. pueden servir como aceptores de metilo. Como donantes de metileno/donantes de formaldehído pueden estar contenidas, por ejemplo, resinas de melamina eterificadas, por ejemplo. Los ejemplos de resinas de melamina eterificadas incluyen por ejemplo hexametoximetilmelamina (HMMM) y hexametilentetramina (HMT).

[0042] Adicionalmente, la mezcla de engomado puede contener otros estabilizadores de adhesión que actúan después de la vulcanización, como el hexametileno-1,6-bistiosulfatodihidrato de sodio (NaO3SS(CH2)6SSO3Na-2 H2O).

[0043] La mezcla de engomado reticulable con azufre contiene otros componentes habituales en la industria del caucho, en particular al menos un caucho.

[0044] Los cauchos de dieno pueden utilizarse como cauchos. Los cauchos de dieno incluyen todos los cauchos con una cadena de carbono insaturada que se derivan al menos parcialmente de dienos conjugados.

[0045] El mezcla de engomado puede contener poliisopreno (IR, NR) como caucho de dieno. Este puede ser cis-1,4-poliisopreno o 3,4-poliisopreno. Sin embargo, se prefiere el uso de cis-1,4-poliisoprenos con un contenido de cis-1,4 > 90% en peso. Por una parte, dicho poliisopreno puede obtenerse mediante polimerización estereoespecífica en solución con catalizadores de Ziegler-Natta o utilizando litioalquilos finamente divididos. Por otra parte, en el caucho natural (NR) es un cis-1,4-poliisopreno, siendo la proporción de cis-1,4 en el caucho natural superior al 99% en peso. El caucho natural se define como el caucho que se puede obtener mediante la recolección de fuentes tales como árboles de caucho (Hevea brasiliensis) o fuentes que no son árboles de caucho (tales como, por ejemplo, el guayule o el diente de león (por ejemplo, Taraxacum koksaghyz)).

[0046] Si el compuesto de caucho contiene polibutadieno (BR) como caucho de dieno, puede ser cis-1,4-polibutadieno. Se da preferencia al uso de cis-1,4-polibutadieno con un contenido de cis-1,4 superior al 90% en peso, que, por ejemplo, puede producirse mediante polimerización en solución en presencia de catalizadores de tierras raras.

[0047] Otros cauchos de dieno que pueden utilizarse incluyen vinil-polibutadienos y copolímeros de estireno-butadieno. Los vinil-polibutadienos y los copolímeros de estireno-butadieno pueden ser copolímeros de (estireno)-butadieno polimerizados en solución (S-(S)BR) con un contenido de estireno, con respecto al polímero, de aproximadamente el 0 al 45% en peso y un contenido de vinilo (contenido de butadieno unido en 1,2, con respecto al polímero total) del 10 al 90% en peso, que se pueden producir, por ejemplo, usando litioalquilos en un disolvente orgánico. Los S-(S)BR también pueden acoplarse y modificarse en su grupo terminal. Sin embargo, también se pueden utilizar copolímeros de estireno-butadieno polimerizados en emulsión (E-SBR) y mezclas de E-SBR y S-(S)BR. El contenido de estireno del E-SBR es de aproximadamente el 15 al 50% en peso y se pueden utilizar los tipos conocidos de la técnica anterior, que se obtuvieron por copolimerización de estireno y 1,3-butadieno en emulsión acuosa.

[0048] Los cauchos de dieno utilizados en la mezcla, en particular los copolímeros de estireno-butadieno, también se pueden utilizar en forma parcial o totalmente funcionalizada. La funcionalización puede realizarse con grupos capaces de interactuar con las cargas utilizadas, en particular con cargas que porten grupos OH. A este respecto puede tratarse, por ejemplo, de funcionalizaciones con grupos hidroxilo y/o grupos epoxi y/o grupos siloxano y/o grupos amino y/o grupos ftalocianina y/o grupos carboxi y/o grupos sulfuro de silano. Adicionalmente o como alternativa, los cauchos de dieno también pueden estar acoplados.

[0049] Además de los cauchos de dieno citados, la mezcla puede contener también otros tipos de caucho, tales como, por ejemplo: terpolímero de estireno-isopreno-butadieno, caucho de butilo, caucho de halobutilo o caucho de etilenopropileno-dieno (EPDM).

[0050] A la mezcla de engomado también se puede añadir material regenerado (reclaim) como coadyuvante de procesamiento y para reducir el coste de la mezcla.

[0051] La mezcla de engomado puede contener diversas sustancias de carga, como negro de humo, ácidos silícicos, alumosilicatos, tiza, almidón, óxido de magnesio, dióxido de titanio o geles de caucho, en cantidades habituales, pudiendo utilizarse las sustancias de carga en combinación.

[0052] Si se utiliza negro de humo en la mezcla de engomado, preferentemente se trata de tipos que presentan una superficie CTAB (según la norma ASTM D 3765) superior a 30 m2/g. Son fáciles de mezclar y garantizan una baja acumulación de calor.

[0053] Si la mezcla contiene ácidos silícicos, pueden ser los ácidos silícicos que se utilizan habitualmente en las mezclas de caucho para neumáticos. Se prefiere particularmente el uso de un ácido silícico finamente distribuido, precipitado, que presenta una superficie CTAB (según la norma ASTM D 3765) de 30 a 350 m2/g, preferentemente de 110 a 250 m2/g. Como ácidos silícicos se pueden utilizar tanto ácidos silícicos convencionales como los de tipo VN3 (nombre comercial) de la empresa Evonik como ácidos silícicos altamente dispersables, los denominados ácidos silícicos HD (por ejemplo Ultrasil 7000 de la empresa Evonik).

[0055] Si la mezcla de engomado contiene ácido silícico u otras sustancias de carga polares, se pueden añadir agentes de acoplamiento de silano a la mezcla, para mejorar la procesabilidad y unir la sustancia de carga polar al caucho. Los agentes de acoplamiento de silano reaccionan con los grupos silanol superficiales del ácido silícico u otros grupos polares al mezclarse el caucho o la mezcla de caucho (in situ) o incluso antes de añadir la sustancia de carga al caucho en el sentido de un pretratamiento (premodificación). A este respecto puede utilizarse cualquier agente de acoplamiento de silano conocido por los expertos en la materia para su uso en las mezclas de caucho como agente de acoplamiento de silano. Los agentes de acoplamiento de este tipo, conocidos por el estado de la técnica, son organosilanos bifuncionales que tienen al menos un grupo alcoxi, cicloalcoxi o fenoxi como grupo saliente en el átomo de silicio y que tienen como otra funcionalidad un grupo que, dado el caso, tras la disociación, puede reaccionar químicamente con los dobles enlaces del polímero. El grupo indicado en último lugar puede ser, por ejemplo, uno de los siguientes grupos químicos: -SCN, -SH, - NH2 o -Sx- (con x = 2-8). De este modo, como agentes de acoplamiento de silano se pueden utilizar, por ejemplo, 3-mercaptopropiltrietoxisilano, 3-tiocianatopropiltrimetoxisilano o polisulfuros de 3,3’-bis(trietoxisililpropilo) con 2 a 8 átomos de azufre, tales como, por ejemplo, tetrasulfuro de 3,3’-bis(trietoxisililpropilo) (TESPT), el correspondiente disulfuro o también mezclas de los sulfuros con 1 a 8 átomos de carbono con diferentes contenidos en los diversos sulfuros. Los agentes de acoplamiento de silano también se pueden añadir como una mezcla con negro de humo industrial, tal como, por ejemplo, TESPT sobre negro de humo (nombre comercial X50S de la empresa Evonik). También pueden utilizarse como agentes de acoplamiento de silano mercaptosilanos bloqueados tales como, por ejemplo, los conocidos por el documento WO 99/09036. También pueden utilizarse silanos tales como los que se describen en el documento WO 2008/083241 A1, el documento WO 2008/083242 A1, el documento WO 2008/083243 A1 y el documento WO 2008/083244 A1 Se pueden utilizar, por ejemplo, silanos, que se comercializan con la denominación NXT en diversas variantes por la empresa Momentive, Estados Unidos, o los que se comercializan con la denominación VP Si 363 por la empresa Evonik Industries. También se pueden utilizar, por ejemplo, los denominados "polisulfuros con núcleo sililado" (SCP,silatedcorepolysulfides),que se describen, por ejemplo, en el documento US 20080161477 A1 y en el documento EP 2114961 B1.

[0057] Además, la mezcla de engomado puede contener aditivos habituales en partes habituales en peso. Estos aditivos incluyen plastificantes, como por ejemplo glicéridos, factices, resinas de hidrocarburos, plastificantes de aceites minerales aromáticos, nafténicos o parafínicos (por ejemplo MES (solvato de extracción suave) o TDAE (extracto aromático destilado tratado)), aceites a base de materias primas renovables (como aceite de colza, aceites terpénicos (p. ej., aceites de naranja) o factices), los denominados aceites BTL (como se describen en el documento DE 102008 037714 A1 o polímeros líquidos (como el polibutadieno líquido). inhibidores del envejecimiento, como por ejemplo B. N-fenil-N'-(1,3-dimetilbutil)-p-fenilendiamina (6PPD), N-isopropil-N'-fenil-p-fenilendiamina (IPPD), 2,2,4-trimetil-1,2-dihidroquinolina (TMQ) y otras sustancias, como se conocen, por ejemplo, por J. Schnetger, Lexikon der Kautschuktechnik, 2a edición, Hüthig Buch Verlag, Heidelberg, 1991, pág. 42-48, activadores como por ejemplo ácidos grasos (por ejemplo ácido esteárico), ceras, resinas adhesivas, como por ejemplo resinas de hidrocarburos y colofonia, y coadyuvantes de masticación, como por ejemplo disulfuro de 2,2'-dibenzamidodifenilo (DBD).

[0059] La vulcanización se lleva a cabo en presencia de azufre y/o donantes de azufre, pudiendo actuar algunos donantes de azufre también como aceleradores de la vulcanización. El azufre o los donantes de azufre se añaden a la mezcla de engomado en la etapa final de mezclado en las cantidades habituales para los expertos en la materia (0,4 a 8 phr). El azufre se utiliza preferentemente en una cantidad de 2 a 5 phr. El azufre se utiliza preferentemente en forma diluida con aceite. De esta manera, el azufre se puede incorporar y dispersar con mayor facilidad y uniformidad.

[0061] Además de los aceleradores de sulfenimida y los aceleradores de sulfenamida basados en dibencilamina, la mezcla de engomado puede contener cantidades habituales de otras sustancias que influyen en la vulcanización, como otros aceleradores de vulcanización, retardadores de vulcanización y activadores de vulcanización. Preferentemente, la mezcla de engomado contiene además de los aceleradores de sulfenimida y los aceleradores de sulfenamida basados en dibencilamina, menos de 0,5 phr de otros aceleradores de vulcanización.

[0063] La mezcla de engomado se produce de manera convencional, produciéndose en por regla general en primer lugar una mezcla base, que contiene todos los componentes excepto el sistema de vulcanización (azufre y sustancias que influyen en la vulcanización), en una o más etapas de mezcla y a continuación se produce la mezcla final añadiéndose el sistema de vulcanización. A continuación, se realiza un procesamiento adicional de la mezcla.

[0065] Los soportes de refuerzo engomados se pueden utilizar en una amplia variedad de productos de goma en los que hay soportes de refuerzo. Estos productos de goma pueden ser, por ejemplo, neumáticos, correas de transmisión, cintas transportadoras, mangueras, tejidos engomados o resortes neumáticos. Los neumáticos pueden ser, por ejemplo, de coche, furgoneta, camión, industriales, de bicicletas, vehículos agrícolas o de avión.

[0066] Los soportes de refuerzo metálicos engomados se utilizan preferentemente en neumáticos para vehículos. Los neumáticos para vehículos neumáticos son preferentemente neumáticos de coche, furgoneta o camión.

[0068] Los soportes de refuerzo metálicos engomados se pueden utilizar en una amplia variedad de componentes de neumáticos, como el núcleo del talón, las cubiertas de talón, los recubrimientos de talón, el cinturón, la carcasa o las cubiertas de cinturón, pudiendo presentar también varios componentes de un neumático los soportes de refuerzo engomados según la invención. La producción de los neumáticos para vehículos según la invención se realiza según procedimientos conocidos por los expertos.

[0070] El cinturón y/o la carcasa del neumático para vehículo contiene preferentemente los soportes de refuerzo metálicos engomados. Los buenos valores de adhesión entre el soporte de refuerzo y la mezcla de engomado, incluso cuando están expuestos al envejecimiento, garantizan una larga vida útil del neumático para vehículo y el neumático para vehículo puede producirse de forma económica.

[0072] La invención abarca todas las configuraciones ventajosas que se reflejan, entre otros, en las reivindicaciones. En particular, la invención también abarca configuraciones que resultan de la combinación de diferentes características, por ejemplo, los componentes de la mezcla de engomado, y diferentes gradaciones en la preferencia de estas características, de modo que una combinación de una primera característica designada como "preferida" o de una característica descrita en el marco de una forma de realización ventajosa con otra característica designada, por ejemplo, como "especialmente preferida" también queda comprendida en la invención.

[0074] A continuación se explicará la invención con más detalle utilizando la tabla siguiente.

[0076] En la Tabla 1 se indican ejemplos de mezclas para un engomado de soportes de refuerzo metálicos de un neumático para vehículo.

[0078] En las mezclas de la tabla varían los aceleradores de vulcanización y el estearato de cobalto.

[0080] La producción de la mezcla se realizó en las condiciones habituales produciéndose una mezcla base y a continuación la mezcla final en un mezclador tangencial de laboratorio.

[0082] Los tiempos de conversión del 10 y 90 % de conversión (ti 0: tiempo de vulcanización inicial, t^ : tiempo de vulcanización completa) se determinaron utilizando un vulcámetro sin rotor (MDR = reómetro de disco móvil) según la norma DIN 53 529 a temperaturas de vulcanización de 160 °C.

[0084] Además, se realizaron pruebas de adhesión con las mezclas de la Tabla 1 en cordón de acero A recubierto de latón convencional (2x0,3 HT, latón: 63,5 % en peso de cobre, 36,5 % en peso de zinc, contenido de hierro del recubrimiento: 0 % en peso) y en cordón de acero B recubierto de latón dotado de hierro (2x0,3 HT, estando formado el recubrimiento por 64,1 % en peso de cobre, 32,6 % en peso de zinc, 3,3 % en peso de hierro con una distribución del tamaño de partícula de las partículas de hierro entre 20 y 5000 nm) según la norma ASTM 2229/D1871 sin envejecimiento y tras un envejecimiento de cinco días al vapor saturado a 105 °C (preparación de la muestra de ensayo: vulcanización: 30 min, 150 °C, longitud de alojamiento en la mezcla de engomado: 10 mm, velocidad de extracción: 125 mm/min). Se determinaron la fuerza de extracción y la cobertura. Para la fuerza de extracción, el valor de la mezcla 1 se estableció en 100%; los valores de las otras mezclas se relacionaron con la mezcla 1.

[0086] Tabla 1

[0088]

[0089]

[0092] La tabla muestra que se pueden conseguir tiempos de vulcanización óptimos con las mezclas 3 y 4. En particular, el tiempo de curado t90 con TBSI o DBBS como aceleradores se encuentra en el rango, o incluso por debajo, del tiempo de la mezcla de referencia. Al mismo tiempo, con estas mezclas pueden conseguirse en combinación con el cordón de acero B dotado con hierro muy buenos resultados de adhesión, similares o incluso mejores que los de la mezcla de referencia 1.

Claims (10)

1. REIVINDICACIONES

1.Soporte de refuerzo metálico engomado con una mezcla de engomado reticulable con azufre, esencialmente exenta de cobalto,

siendo el soporte de refuerzo metálico un cordón de acero que contiene uno o más filamentos,

- comprendiendo los filamentos un sustrato de acero a modo de filamentos y un recubrimiento que cubre parcial o totalmente el sustrato de acero a modo de filamentos,

- comprendiendo el recubrimiento latón, formado por cobre y zinc, y

- estando enriquecido el recubrimiento con hierro, que se presenta en el latón en partículas con un tamaño entre 10 y 10000 nm,

caracterizado porque

la mezcla de engomado contiene 0,5 a 3 phr (partes en peso, con respecto a 100 partes en peso del caucho total de la mezcla) de al menos un acelerador de sulfenimida y/o al menos un acelerador de sulfenamida basado en dibencilamina.

2.Soporte de refuerzo metálico engomado según la reivindicación 1,caracterizado porqueel recubrimiento está enriquecido con hierro, que se presenta en el latón en partículas con un tamaño de entre 20 y 5000 nm.

3.Soporte de refuerzo metálico engomado según la reivindicación 1 o 2,caracterizado porqueel latón comprende al menos un 63 % en peso de cobre, siendo el resto zinc.

4.Soporte de refuerzo metálico engomado según al menos una de las reivindicaciones anteriores,caracterizado porquela cantidad de hierro en el recubrimiento es preferentemente superior o igual al 1 % en peso e inferior al 10 % en peso o superior o igual al 3 % en peso e inferior al 9 % en peso, en comparación con la masa total de latón y hierro.

5.Soporte de refuerzo metálico engomado según al menos una de las reivindicaciones anteriores,caracterizado porqueel recubrimiento está esencialmente exento de aleaciones de zinc-hierro.

6.Soporte de refuerzo metálico engomado según al menos una de las reivindicaciones anteriores,caracterizado porquecontiene1 a 2,5 phr de al menos un acelerador de sulfenimida y/o de al menos un acelerador de sulfenamida basado en dibencilamina.

7.Soporte de refuerzo metálico engomado según al menos una de las reivindicaciones anteriores,caracterizado porqueel acelerador de sulfenimida es N-terc-butil-2-benzotiazolsulfenimida (TBSI).

8.Soporte de refuerzo metálico engomado según al menos una de las reivindicaciones anteriores,caracterizado porqueel acelerador de sulfenamida basado en dibencilamina es N,N'-dibencil-2-benzotiazolsulfenamida (DBBS).

9.Neumático para vehículo que presenta un soporte de refuerzo metálico engomado con una mezcla de engomado reticulada con azufre según la reivindicación 1.

10.Neumático para vehículo según la reivindicación 9,caracterizado porqueel cinturón y/o la carcasa contiene el soporte de refuerzo engomado.