ES3041640T3 - Lithium-sulfur battery electrolyte and lithium-sulfur battery including the same - Google Patents

Lithium-sulfur battery electrolyte and lithium-sulfur battery including the same

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ES3041640T3 ES21765063T ES21765063T ES3041640T3 ES 3041640 T3 ES3041640 T3 ES 3041640T3 ES 21765063 T ES21765063 T ES 21765063T ES 21765063 T ES21765063 T ES 21765063T ES 3041640 T3 ES3041640 T3 ES 3041640T3
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Abstract

La presente invención se refiere a un electrolito para baterías de litio-azufre y a una batería de litio-azufre que lo incluye, y, más específicamente, a un electrolito para baterías de litio-azufre que comprende una sal de litio, un disolvente orgánico no acuoso y un aditivo, donde dicho aditivo comprende un compuesto de sulfuro. El electrolito para baterías de litio-azufre de la presente invención mejora la eficiencia y la estabilidad del ánodo, optimizando así la capacidad y la vida útil de la batería de litio-azufre. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Electrolito para batería de litio-azufre y batería de litio-azufre que incluye el mismo
[Campo técnico]
La presente invención se refiere a un electrolito para una batería de litio-azufre y a una batería de litio-azufre que incluye el mismo.
[Antecedentes de la técnica]
A medida que la gama de aplicación de las baterías secundarias de litio se extiende no sólo a dispositivos electrónicos portátiles, sino también a vehículos eléctricos (EV) y sistemas de almacenamiento eléctrico (ESS), está aumentando la demanda de baterías secundarias de litio con alta capacidad, alta densidad de energía, y larga vida útil.
Entre las diversas baterías secundarias de litio, una batería de litio-azufre es un sistema de batería que usa un material a base de azufre que contiene un enlace azufre-azufre como material activo de electrodo positivo, y usa metal de litio, un material a base de carbono capaz de intercalar/desintercalar iones de litio, o silicio, estaño o similar, que forma una aleación con litio, como material activo de electrodo negativo.
En la batería de litio-azufre, existe la ventaja de que el azufre, que es el material principal del material activo de electrodo positivo, tiene un bajo peso atómico, es muy rico en cuanto a recursos y, por tanto, fácil de suministrar y recibir, y es barato, no tóxico, y respetuoso con el medio ambiente.
Además, la batería de litio-azufre tiene una capacidad específica teórica de 1.675 mAh/g procedente de la reacción de conversión de iones de litio y azufre (S8 16Li+ 16e_ ^ 8Li2S) en el electrodo positivo, y cuando se usa metal de litio como electrodo negativo, se muestra una densidad de energía teórica de 2.600 Wh/kg. Dado que la densidad de energía teórica de la batería de litio-azufre es mucho mayor que la densidad de energía teórica de otros sistemas de batería (batería de Ni-MH: 450 Wh/kg, batería de Li-FeS: 480 Wh/kg, batería de Li-MnO2: 1.000 Wh/kg, batería Na-S: 800 Wh/kg) y la batería de iones de litio (250 Wh/kg) actualmente en estudio, la batería de litio-azufre está atrayendo la atención como una batería secundaria de litio de alta capacidad, ecológica, y económica entre las baterías secundarias desarrolladas hasta ahora.
Específicamente, en el caso de una batería de litio-azufre, cuando se usa metal de litio como material activo de electrodo negativo, dado que la capacidad específica teórica es tan alta como de 3.860 mAh/g, y el potencial de reducción estándar (electrodo estándar de hidrógeno; SHE) también es tan bajo como de -3,045 V, es posible lograr una batería con alta capacidad y alta densidad de energía, por lo que están llevándose a cabo varios estudios como sistema de batería de nueva generación.
Sin embargo, como el metal de litio, que es un material activo de electrodo negativo, reacciona fácilmente con el electrolito debido a su alta reactividad química/electroquímica, se forma una capa de pasivación sobre la superficie del electrodo negativo. Una capa de pasivación de este tipo provoca una diferencia local en la densidad de corriente, formándose de ese modo dendrita de litio sobre la superficie del metal de litio. Además, la dendrita de litio formada de esta manera provoca un cortocircuito interno y litio inerte (litio muerto) en la batería, provocando de ese modo problemas de aumento de la inestabilidad física y química de la batería secundaria de litio, así como de reducción de la capacidad de la batería y reducción de la vida útil por ciclo.
Debido a la alta inestabilidad del metal de litio tal como se describió anteriormente, la batería de litio-azufre que usa metal de litio como electrodo negativo no ha estado disponible comercialmente.
Por consiguiente, están estudiándose diversos métodos tales como un método de introducción de una capa protectora sobre la superficie del metal de litio o un método de variación de la composición de un electrolito.
Como ejemplo, la publicación de patente coreana n.° 2016-0034183 divulga que la pérdida del electrolito y la generación de dendritas pueden impedirse mediante la formación de una capa protectora como una matriz polimérica capaz de acumular el electrolito mientras se protege el electrodo negativo sobre la capa activa de electrodo negativo que contiene metal de litio o aleación de litio.
Además, la publicación de patente coreana n.° 2016-0052351 divulga que pueden mejorarse las características de estabilidad y vida útil de la batería secundaria de litio incorporando un material absorbente para dendrita de litio en la película protectora polimérica formada sobre la superficie del metal de litio y, por tanto, suprimiendo el crecimiento de dendrita de litio.
Además, Jiangfeng Qianet al.y la publicación de patente coreana n.° 2013-0079126 divulgan que pueden mejorarse las características de una batería que comprende metal de litio mediante el aumento de la concentración de cada sal de litio o mediante la incorporación de un disolvente orgánico no acuoso que comprende 1,3,5-trioxano, 1,3-dioxolano, y carbonato cíclico a base de flúor.
Estos documentos de la técnica anterior suprimían la reacción entre el electrolito y el metal de litio o la formación de dendrita de litio en cierta medida, pero el efecto no era suficiente. Además, existe un problema de degeneración tal como endurecimiento o expansión de la capa protectora a medida que avanza la carga/descarga de la batería. Además, cuando se usa un electrolito que comprende una composición específica, hay limitaciones en las baterías aplicables y puede provocar un problema de deterioro del rendimiento de la batería. Por tanto, todavía existe la necesidad de desarrollar una batería de litio-azufre que tenga excelentes características de capacidad y vida útil mediante la mejora de la eficiencia y la estabilidad de un electrodo negativo de metal de litio.
[Documentos de la técnica anterior]
[Documentos de patente]
Publicación de patente coreana n.° 2016-0034183 (29 de marzo de 2016), NEGATIVE ELECTRODE FOR RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY AND RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY COMPRISING SAME
Publicación de patente coreana n.° 2016-0052351 (12 de mayo de 2016), LITHIUM METAL ELECTRODE FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY WITH SAFE PROTECTIVE LAYER AND LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME
Publicación de patente coreana n.° 2013-0079126 (10 de julio de 2013), ELECTROLYTE FOR LITHIUM METAL BATTERY AND LITHIUM METAL BATTERY INCLUDING THE SAME
Los documentos CN109616698 B, WO 2020/015234 A1 y CN 108808092 A describen disoluciones electrolíticas para baterías de litio-azufre, que comprenden una sal de litio disuelta en una mezcla de disolventes orgánicos que incluye un éter lineal como dimetoxietano (DME) y un compuesto heterocíclico tal como 1,3-dioxolano (DOL), a las que se les añade un compuesto de sulfuro orgánico.
Los documentos KR 2014 0001693 A, JP H07 320779 A y KR 2010 0014725 A también se refieren al uso de compuestos de sulfuro orgánicos como aditivo de electrolito para baterías secundarias de litio.
Los documentos EP 1178555 A2, KR 20050038895 A y KR 20050038896 A se refieren a baterías de litio-azufre que comprenden un electrolito que incluye una sal de litio disuelta en una mezcla de disolventes que se compone de un éter lineal, preferiblemente DME, y un compuesto heterocíclico, tal como tetrahidrofurano, óxido de etileno, 1,3-dioxolano, 3,5-dimetilisoxazol, 2,5-dimetilfurano, furano, 2-metilfurano, 1,4-dioxano y 4-metildioxolano.
[Documentos no de patente]
Jiangfeng Qianet al.,High rate and stable cycling of lithium metal anode, Nature Communications 2015, 6, 6362[Divulgación]
[Problema técnico]
Como resultado de realizar diversos estudios para resolver los problemas anteriores, los inventores de la presente invención han confirmado que cuando se incorpora un compuesto de sulfuro como aditivo en el electrolito para una batería de litio-azufre, pueden mejorarse la eficiencia y la estabilidad del electrodo negativo que contiene metal de litio, mejorando de ese modo la capacidad y la vida útil de la batería de litio-azufre, y, por tanto, han completado la presente invención.
Por consiguiente, un objeto de la presente invención es proporcionar un electrolito para una batería de litio-azufre capaz de implementar la batería de litio-azufre que tenga excelentes características de capacidad y vida útil.
Además, otro objeto de la presente invención es proporcionar una batería de litio-azufre que incluya el electrolito.
[Solución técnica]
Con el fin de lograr los objetos anteriores, la presente invención proporciona un electrolito para una batería de litioazufre que comprende una sal de litio, un disolvente orgánico no acuoso, y un aditivo que comprende un compuesto de sulfuro, en donde el disolvente orgánico no acuoso comprende un compuesto a base de éter y un compuesto heterocíclico, comprendiendo el compuesto heterocíclico al menos uno de furano, 2-metilfurano, 3-metilfurano, 2-etilfurano, 2-propilfurano, 2-butilfurano, 2,3-dimetilfurano, 2,4-dimetilfurano, 2,5-dimetilfurano, pirano, 2-metilpirano, 3-metilpirano, 4-metilpirano, benzofurano, 2-(2-nitrovinil)furano, tiofeno, 2-metiltiofeno, 2-etiltiofeno, 2-propiltiofeno, 2-butiltiofeno, 2,3-dimetiltiofeno, 2,4-dimetiltiofeno, y 2,5-dimetiltiofeno.
El compuesto de sulfuro puede comprender al menos uno seleccionado del grupo que consiste en sulfuro de metilo, sulfuro de etilo, sulfuro de propilo, sulfuro de isopropilo, sulfuro de butilo, sulfuro de fenilo, sulfuro de bencilo, sulfuro de bencilo y metilo, y sulfuro de etilo y fenilo.
El compuesto a base de éter puede comprender un compuesto de éter lineal.
El compuesto heterocíclico incluye uno o más dobles enlaces y al menos un heteroátomo seleccionado del grupo que consiste en un átomo de oxígeno y un átomo de azufre.
El disolvente orgánico no acuoso puede comprender el compuesto a base de éter y el compuesto heterocíclico en una razón en volumen de 95:5 a 5:95.
La sal de litio puede ser al menos uno seleccionado del grupo que consiste en LiCl, LiBr, LiI, LiClO<4>, LiBF<4>, LiB^Ch<0>, LiPF<6>, UCF<3>SO<3>, UCF<3>CO<2>, UC<4>BO<8>, LiAsF<6>, LiSbF<6>, LiAlCk CH<3>SO<3>U, (CF<3>SO<2>)<2>NLi, (C<2>F<s>SO<2>)<2>NLi, (SO<2>F)<2>NLi, (CF<3>SO<2>)<3>CLi, cloroborano de litio, carboxilatos alifáticos inferiores de litio que tienen 4 o menos átomos de carbono, tetrafenilborato de litio, e imiduro de litio.
El aditivo puede estar comprendido en una cantidad del 0,1 al 30 % en peso basándose en un total del 100 % en peso del electrolito para la batería de litio-azufre.
Además, la presente invención proporciona una batería de litio-azufre que comprende el electrolito para la batería de litio-azufre.
[Efectos ventajosos]
Como el electrolito para la batería de litio-azufre según la presente invención comprende un compuesto de sulfuro como aditivo, no sólo mejora la eficiencia y la estabilidad del electrodo negativo que incluye metal de litio, sino que también maximiza la expresión de capacidad del electrodo positivo, permitiendo de ese modo una alta capacidad y una larga vida útil de la batería de litio-azufre.
[Descripción de los dibujos]
La figura 1 es un gráfico que muestra los resultados del análisis de voltamperometría cíclica de los electrolitos según el ejemplo 3 y el ejemplo comparativo 1.
La figura 2 es un gráfico que muestra los resultados de la evaluación de las características de vida útil de las baterías de litio-azufre según el ejemplo 1 y el ejemplo comparativo 1.
La figura 3 es un gráfico que muestra los resultados de la evaluación de las características de vida útil de las baterías de litio-azufre según el ejemplo 2 y el ejemplo comparativo 1.
La figura 4 es un gráfico que muestra los resultados de la evaluación de las características de vida útil de las baterías de litio-azufre según el ejemplo 3 y el ejemplo comparativo 1.
[Mejor modo]
A continuación en el presente documento, se describirá con más detalle la presente invención.
Los términos y expresiones usados en la presente memoria descriptiva y las reivindicaciones no deben interpretarse como limitados a términos ordinarios o de diccionario, y deben interpretarse en un sentido y concepto coherentes con la idea técnica de la presente invención, basándose en el principio de que el inventor puede definir adecuadamente el concepto de un término para describir su invención de la mejor manera posible.
La terminología usada en el presente documento tiene el único propósito de describir realizaciones particulares y no se pretende que sea limitativa de la invención. Las formas en singular “un”, “una”, y “el/la” comprenden los referentes en plural a menos que el contexto indique claramente lo contrario. Debe entenderse que se pretende que los términos tales como “comprender” o “tener”, tal como se usan en la presente memoria descriptiva, designen la presencia de características, números, etapas, operaciones, componentes, partes, o combinaciones de los mismos indicados, pero no excluyan la posibilidad de la presencia o adición de una o más de otras características, números, etapas, operaciones, componentes, partes, o combinaciones de los mismos.
El término “material compuesto”, tal como se usa en el presente documento, se refiere a un material en el que se combinan dos o más materiales para expresar una función más eficaz mientras forman fases física y químicamente diferentes entre sí.
El término “polisulfuro”, tal como se usa en el presente documento, es un concepto que comprende tanto “ion de polisulfuro (S<x2->, x = 8, 6, 4, 2)” como “polisulfuro de litio (Li<2>S<x>o LiS<x->, x = 8, 6, 4, 2)”.
La batería secundaria de litio, que ha permanecido limitada en el mercado para su uso en dispositivos electrónicos portátiles, está expandiéndose rápidamente en el mercado de vehículos eléctricos (EV) o sistemas de almacenamiento de energía y, por tanto, según su tendencia de peso ligero corto y pequeño, también se requieren reducción de peso y miniaturización para la batería secundaria de litio, que es sus fuentes de energía de funcionamiento.
Entre las diversas baterías secundarias, la batería de litio-azufre muestra una capacidad de descarga teórica y una densidad de energía teórica altas, y también el metal de litio, que se usa principalmente como material activo de electrodo negativo, tiene un peso atómico (6,94 g/u.a.) y una densidad (0,534 g/cm<3>) muy pequeños y, por tanto, la batería de litio-azufre está en el foco de atención como batería de nueva generación debido a su facilidad de miniaturización y reducción de peso.
Sin embargo, tal como se describió anteriormente, el metal de litio tiene una alta reactividad. Por tanto, cuando el electrolito y el metal de litio están en contacto, se forma una capa de pasivación sobre la superficie del metal de litio debido a la descomposición espontánea del electrolito, que forma litio inerte y dendritas de litio, reduciendo de ese modo la eficiencia y la estabilidad del electrodo negativo. Además, en el caso de una batería de litio-azufre que usa un material a base de azufre como material activo de electrodo positivo, el polisulfuro de litio (Li<2>S<x>, habitualmente x > 4), que tiene el alto número de oxidación del azufre, entre el polisulfuro de litio (Li<2>S<x>, x = 8, 6, 4, 2) formado en el electrodo positivo durante el funcionamiento de la batería, tiene una alta solubilidad en el electrolito y, por tanto, se disuelve de manera continua en el mismo y se libera al exterior de la zona de reacción del electrodo positivo, moviéndose de ese modo al electrodo negativo. En este momento, el polisulfuro de litio lixiviado desde el electrodo positivo provoca una reacción secundaria con el metal de litio, provocando de ese modo que el sulfuro de litio se adhiera a la superficie del metal de litio y, por tanto, provocando la pasivación del electrodo, y se reduce la tasa de utilización del azufre debido a la lixiviación del polisulfuro de litio, de modo que sólo puede lograrse hasta el 70 % de la capacidad de descarga teórica, y a medida que avanza el ciclo, existe el problema de que se deterioran rápidamente la capacidad y la eficiencia de carga/descarga, y las características de vida útil de la batería son bajas. Con este fin, en la técnica anterior se usan métodos tales como la introducción de una capa protectora sobre la superficie del electrodo negativo de metal de litio, el cambio de la composición del disolvente de electrolito, y el uso de aditivos en el electrolito. Sin embargo, estos métodos no son deseables para su aplicación práctica, porque provocan graves problemas en el rendimiento y la estabilidad de funcionamiento de la batería debido a problemas de compatibilidad con otros elementos que constituyen la batería.
Por consiguiente, la presente invención proporciona un electrolito para una batería de litio-azufre, que puede mejorar la eficiencia y la estabilidad del electrodo negativo y maximizar la capacidad del material activo de electrodo positivo, implementando de ese modo una batería de litio-azufre con características de capacidad y vida útil mejoradas. Específicamente, el electrolito para la batería de litio-azufre según la presente invención comprende una sal de litio, un disolvente orgánico no acuoso, y un aditivo, caracterizado porque el aditivo comprende un compuesto de sulfuro. En la presente invención, dado que el aditivo es un compuesto que incluye un enlace sulfuro (-S-), es químicamente inerte, y tiene una estructura polar capaz de interaccionar con los iones de litio, puede realizarse un procedimiento de decapado/chapado mejorado sobre la superficie del metal de litio, que es un electrodo negativo. Por consiguiente, se mejoran la eficiencia y la estabilidad del electrodo negativo y, por tanto, pueden mejorarse las características de capacidad y vida útil de la batería de litio-azufre que comprende el mismo. El término “eficiencia de electrodo negativo”, tal como se usa en la presente invención, se refiere al porcentaje de litio que vuelve chaparse o reducirse sobre el electrodo negativo, cuando se carga completamente, con respecto a la cantidad de litio (u otro material activo de electrodo negativo) recién decapado u oxidado procedente del electrodo negativo en el momento de la descarga completa anterior de la batería. Cualquier desviación del 100 % indica litio inerte cuya utilización se pierde en la carga/descarga de la batería.
Además, el aditivo de la presente invención puede impedir que el polisulfuro de litio generado a partir del electrodo positivo reaccione con el metal de litio, suprimiendo de ese modo la pérdida de azufre y, por tanto, maximizar la expresión de capacidad del material activo de electrodo positivo, logrando de ese modo una batería de litio-azufre que tiene una excelente tasa de logro de capacidad en comparación con la capacidad específica teórica.
Además, dado que el aditivo de la presente invención no participa en la reacción electroquímica de la batería y sólo desempeña un papel de mejora de la eficiencia y la estabilidad del electrodo negativo que contiene metal de litio, existe la ventaja de que no se produce el problema de deterioro del rendimiento de la batería que se produce en la técnica anterior.
Tal como se describió anteriormente, el aditivo según la presente invención es el compuesto de sulfuro y puede estar representado por la fórmula R<1>SR<2>, en donde R<1>y R<2>no son hidrógeno, son iguales o diferentes entre sí, y son cada uno independientemente un grupo hidrocarbonado. El término “grupo hidrocarbonado” usado en la presente invención se refiere a todos los grupos orgánicos que se componen de carbono e hidrógeno y puede comprender todas las estructuras conocidas tales como un grupo alquilo, un grupo alquenilo, un grupo alquinilo, un grupo arilo, un grupo aralquilo, un grupo heteroarilo, y similares. Cualquier carbono en el grupo hidrocarbonado puede reemplazarse por al menos uno seleccionado del grupo que consiste en oxígeno (O), nitrógeno (N) y azufre (S). El grupo hidrocarbonado comprende una cadena lineal, una cadena ramificada, un monociclo o un policiclo, y uno o más átomos de hidrógeno contenidos en el grupo hidrocarbonado pueden estar opcionalmente sustituidos por uno o más sustituyentes (por ejemplo, alquilo, alquenilo, alquinilo, heterocíclico, arilo, heteroarilo, acilo, oxo, imino, tiooxo, ciano, isociano, amino, azido, nitro, hidroxilo, tiol, halo, etc.).
El compuesto de sulfuro puede comprender al menos uno seleccionado del grupo que consiste en sulfuro de metilo, sulfuro de etilo, sulfuro de propilo, sulfuro de isopropilo, sulfuro de butilo, sulfuro de fenilo, sulfuro de bencilo, sulfuro de bencilo y metilo, y sulfuro de etilo y fenilo. Preferiblemente, el compuesto de sulfuro puede ser al menos uno seleccionado del grupo que consiste en sulfuro de etilo, sulfuro de propilo, y sulfuro de bencilo, y más preferiblemente, el compuesto de sulfuro puede ser sulfuro de bencilo.
El aditivo puede estar comprendido en una cantidad del 0,1 al 30 % en peso basándose en un total del 100 % en peso del electrolito para la batería de litio-azufre. El contenido del aditivo puede tener un límite inferior del 0,1 % en peso o más, del 0,2 % en peso o más, o del 0,5 % en peso o más, y un límite superior del 30 % en peso o menos, del 10 % en peso o menos, o del 1,0 % en peso o menos, basándose en un total del 100 % en peso del electrolito para la batería de litio-azufre. El contenido del aditivo puede establecerse mediante una combinación del límite inferior y el límite superior. Cuando el contenido del aditivo es menor que el intervalo anterior, dado que no puede actuar sobre la totalidad de los iones de litio que se mueven durante la carga/descarga, se deteriora la uniformidad del procedimiento de decapado/chapado y, por tanto, no puede obtenerse el efecto deseado. Por el contrario, cuando el contenido del aditivo supera el intervalo anterior, a medida que aumenta el contenido de aditivo de electrolito inerte, puede haber el problema de que el disolvente del electrolito se vuelve insuficiente, dando como resultado de ese modo la pérdida de capacidad o el acortamiento de la vida útil de la batería.
El electrolito para la batería de litio-azufre según la presente invención comprende una sal de litio como sal de electrolito. El tipo de la sal de litio no está particularmente limitado en la presente invención y puede usarse sin limitación siempre que se use habitualmente en un electrolito para una batería de litio-azufre.
Por ejemplo, la sal de litio puede ser al menos uno seleccionado del grupo que consiste en LiCl, LiBr, LiI, LiClO<4>, LiBF<4>, LiB<1ü>Cl<10>, LiPF<6>, UCF<3>SO<3>, UCF<3>CO<2>, UC<4>BO<8>, LiAsF<6>, LiSbF<6>, LiAlCk CH<3>SO<3>U, (CF<3>SO<2>)<2>NLi, (C<2>F<5>SO<2>)<2>NLi, (SO<2>F)<2>NLi, (CF<3>SO<2>)<3>CLi, cloroborano de litio, carboxilatos alifáticos inferiores de litio que tienen 4 o menos átomos de carbono, tetrafenilborato de litio, e imiduro de litio. Preferiblemente, la sal de litio puede ser (CF<3>SO<2>)<2>NLi (bis(trifluorometanosulfonil)imiduro de litio; LiTFSI).
La concentración de la sal de litio puede determinarse de manera apropiada teniendo en cuenta la conductividad iónica y la solubilidad, y puede ser, por ejemplo, de 0,1 a 4,0 M, preferiblemente de 0,5 a 2,0 M. Cuando la concentración de la sal de litio es menor que el intervalo anterior, es difícil garantizar una conductividad iónica adecuada para el funcionamiento de la batería. Por el contrario, cuando la concentración de la sal de litio supera el intervalo anterior, se aumenta la viscosidad del electrolito, de modo que se deteriora la movilidad de los iones de litio, y se aumenta la reacción de descomposición de la propia sal de litio, deteriorando de ese modo el rendimiento de la batería. Por tanto, la concentración de la sal de litio se ajusta de manera apropiada dentro del intervalo anterior.
El electrolito para la batería de litio-azufre según la presente invención comprende un disolvente orgánico no acuoso como medio a través del cual pueden moverse los iones implicados en la reacción electroquímica de la batería de litio-azufre, que es para disolver la sal de litio.
En la presente invención, el disolvente orgánico no acuoso incluye un compuesto a base de éter y un compuesto heterocíclico que incluye uno o más dobles enlaces.
El compuesto a base de éter permite que se garantice la estabilidad electroquímica dentro del intervalo de la tensión de funcionamiento de la batería, mientras se mantiene la solubilidad del azufre o de los compuestos a base de azufre, y tiene relativamente poca aparición de reacciones secundarias con productos intermedios debido al funcionamiento de la batería.
El compuesto a base de éter puede comprender al menos uno seleccionado del grupo que consiste en un compuesto de éter lineal y un compuesto de éter cíclico, y preferiblemente el compuesto de éter lineal.
Por ejemplo, el compuesto de éter lineal puede ser, pero no se limita a, al menos uno seleccionado del grupo que consiste en dimetil éter, dietil éter, dipropil éter, metil etil éter, metil propil éter, etil propil éter, dimetoxietano, dietoxietano, etil metil éter de etilenglicol, dimetil éter de dietilenglicol, dietil éter de dietilenglicol, metil etil éter de dietilenglicol, dimetil éter de trietilenglicol, dietil éter de trietilenglicol, metil etil éter de trietilenglicol, dimetil éter de tetraetilenglicol, dietil éter de tetraetilenglicol, metil etil éter de tetraetilenglicol, dimetil éter de polietilenglicol, dietil éter de polietilenglicol, metil etil éter de polietilenglicol. El compuesto de éter lineal puede ser preferiblemente al menos uno seleccionado del grupo que consiste en dimetoxietano, dietoxietano, y dietil éter, y más preferiblemente dimetoxietano.
Como ejemplo, el compuesto de éter cíclico puede ser, pero no se limita a, al menos uno seleccionado del grupo que consiste en 1,3-dioxolano, 4,5-dimetil-dioxolano, 4,5-dietil-dioxolano, 4-metil-1,3-dioxolano, 4-etil-1,3-dioxolano, tetrahidrofurano, 2-metiltetrahidrofurano, 2,5-dimetiltetrahidrofurano, 2,5-dimetoxitetrahidrofurano, 2-etoxitetrahidrofurano, 2-metil-1,3-dioxolano, 2-vinil-1,3-dioxolano, 2,2-dimetil-1,3-dioxolano, 2-metoxi-1,3-dioxolano, 2-etil-2-metil-1,3-dioxolano, tetrahidropirano, 1,4-dioxano, 1,2-dimetoxibenceno, 1,3-dimetoxibenceno, 1,4-dimetoxibenceno, y dimetil éter de isosorbida.
El compuesto heterocíclico es un compuesto heterocíclico que incluye uno o más dobles enlaces, y el heterociclo comprende al menos un heteroátomo seleccionado del grupo que consiste en un átomo de oxígeno y un átomo de azufre. El compuesto heterocíclico incluye un átomo de oxígeno o un átomo de azufre y muestra polaridad, potenciando de ese modo la afinidad con otros componentes en el electrolito, así como suprimiendo las reacciones secundarias y la descomposición del electrolito.
El compuesto heterocíclico puede ser un compuesto heterocíclico de 3 a 15 miembros, preferiblemente de 3 a 7 miembros, más preferiblemente de 5 a 6 miembros.
Además, el compuesto heterocíclico puede ser un compuesto heterocíclico sustituido o no sustituido con al menos uno seleccionado del grupo que consiste en un grupo alquilo que tiene de 1 a 4 átomos de carbono, un grupo alquilo cíclico que tiene de 3 a 8 átomos de carbono, un grupo arilo que tiene de 6 a 10 átomos de carbono, un grupo halógeno, un grupo nitro (-NO<2>), un grupo amina (-NH<2>), y un grupo sulfonilo (-SO<2>); o un compuesto multicíclico de al menos uno seleccionado del grupo que consiste en un grupo alquilo cíclico que tiene de 3 a 8 átomos de carbono y un grupo arilo que tiene de 6 a 10 átomos de carbono y un compuesto heterocíclico.
Según la presente invención, el compuesto heterocíclico comprende al menos uno seleccionado del grupo que consiste en furano, 2-metilfurano, 3-metilfurano, 2-etilfurano, 2-propilfurano, 2-butilfurano, 2,3-dimetilfurano, 2,4-dimetilfurano, 2,5-dimetilfurano, pirano, 2-metilpirano, 3-metilpirano, 4-metilpirano, benzofurano, 2-(2-nitrovinil)furano, tiofeno, 2-metiltiofeno, 2-etiltiofeno, 2-propiltiofeno, 2-butiltiofeno, 2,3-dimetiltiofeno, 2,4-dimetiltiofeno, y 2,5-dimetiltiofeno. El compuesto heterocíclico puede comprender preferiblemente al menos uno seleccionado del grupo que consiste en 2-metilfurano, 3-metilfurano, y 2-metiltiofeno, y más preferiblemente 2-metilfurano.
En la presente invención, el disolvente orgánico no acuoso puede comprender el compuesto a base de éter y el compuesto heterocíclico en una razón en volumen de 95:5 a 5:95, preferiblemente de 95:5 a 50:50, más preferiblemente de 90:10 a 50:50, lo más preferiblemente de 90:10 a 70:30. En la presente invención, la razón en volumen corresponde a la razón “% en volumen de éter lineal”:“% en volumen de compuesto heterocíclico” en el disolvente a base de éter. Cuando el compuesto a base de éter y el compuesto heterocíclico se incluyen en la razón en volumen descrita anteriormente como disolvente orgánico no acuoso, puede ser eficaz para impedir la pérdida de un material activo de electrodo positivo y la disminución de la conductividad iónica de una batería de litio-azufre. En particular, es preferible incluir el compuesto heterocíclico en una razón en volumen de 5 o más con respecto al volumen total del disolvente orgánico no acuoso. Cuando el compuesto heterocíclico está contenido en una razón en volumen de menos de 5 con respecto al volumen total del disolvente orgánico no acuoso, puede haber el problema de aceleración del deterioro de la vida útil debido a la lixiviación del material activo de electrodo positivo.
El electrolito para la batería de litio-azufre de la presente invención puede incluir además compuestos de ácido nítrico o ácido nitroso además de los componentes descritos anteriormente. El compuesto a base de ácido nítrico o ácido nitroso tiene un efecto de formación de una película estable sobre un electrodo de metal de litio, que es un electrodo negativo, y de mejora de la eficiencia de carga/descarga.
El compuesto a base de ácido nítrico o ácido nitroso no está particularmente limitado en la presente invención, pero puede ser al menos uno seleccionado del grupo que consiste en compuestos de ácido nítrico o ácido nitroso inorgánicos tales como nitrato de litio (LiNO<3>), nitrato de potasio (KNO<3>), nitrato de cesio (CsNO<3>), nitrato de bario (Ba(NO<3>)<2>), nitrato de amonio (NH<4>NO<3>), nitrito de litio (LiNO<2>), nitrito de potasio (KNO<2>), nitrito de cesio (CsNO<2>), y nitrito de amonio (NH<4>NO<2>); compuestos de ácido nítrico o ácido nitroso orgánicos tales como nitrato de metilo, nitrato de dialquilimidazolio, nitrato de guanidina, nitrato de imidazolio, nitrato de piridinio, nitrito de etilo, nitrito de propilo, nitrito de butilo, nitrito de pentilo, y nitrito de octilo; compuestos nitrogenados orgánicos tales como nitrometano, nitropropano, nitrobutano, nitrobenceno, dinitrobenceno, nitropiridina, dinitropiridina, nitrotolueno, dinitrotolueno, y combinaciones de los mismos, y preferiblemente, se usa nitrato de litio.
Además, el electrolito de la presente invención puede incluir además otros aditivos con el propósito de mejorar las características de carga/descarga, la retardancia de la llama, y similares. Ejemplos de los aditivos pueden ser piridina, fosfito de trietilo, trietanolamina, éter cíclico, etilendiamina, n-glima, triamida hexametilfosfórica, derivados de nitrobenceno, azufre, colorantes de quinona-imina, oxazolidinona N-sustituida, imidazolidina N,N-sustituida, dialquil éter de etilenglicol, sal de amonio, pirrol, 2-metoxietanol, tricloruro de aluminio, carbonato de fluoroetileno (FEC), propenosultona (PRS), carbonato de vinileno (VC), y similares.
El electrolito para la batería de litio-azufre según la presente invención puede mejorar la eficiencia y la estabilidad de un electrodo negativo que comprende metal de litio al comprender el compuesto de sulfuro como aditivo. Además, pueden suprimirse eficazmente las reacciones secundarias entre el polisulfuro de litio y el metal de litio generadas durante el funcionamiento de un electrolito o una batería de litio-azufre. Por consiguiente, es posible mejorar la capacidad y la vida útil de la batería de litio-azufre que contiene el electrolito de la presente invención.
Además, la presente invención proporciona una batería de litio-azufre que comprende el electrolito para la batería de litio-azufre.
La batería de litio-azufre comprende un electrodo positivo; un electrodo negativo; y un electrolito interpuesto entre los mismos, en donde el electrolito comprende el electrolito para la batería de litio-azufre según la presente invención.
El electrodo positivo puede incluir un colector de corriente de electrodo positivo y una capa de material activo de electrodo positivo aplicada a una o ambas superficies del colector de corriente de electrodo positivo.
El colector de corriente de electrodo positivo soporta el material activo de electrodo positivo y no está particularmente limitado siempre que tenga alta conductividad sin provocar cambios químicos en la batería relevante. Por ejemplo, como colector de corriente de electrodo positivo puede usarse cobre, acero inoxidable, aluminio, níquel, titanio, paladio, carbono; cobre o acero inoxidable tratado superficialmente con carbono, níquel, plata, o similar; aleación de aluminio-cadmio, o similares.
El colector de corriente de electrodo positivo puede potenciar la fuerza de unión con el material activo de electrodo positivo al tener irregularidades finas sobre su superficie y puede formarse en diversas formas tales como una película, una lámina, una hoja, una malla, una red, un cuerpo poroso, una espuma, o un material textil no tejido. La capa de material activo de electrodo positivo puede comprender un material activo de electrodo positivo y puede comprender además un material conductor, un aglutinante, un aditivo, y similares.
El material activo de electrodo positivo comprende azufre, y específicamente puede comprender al menos uno seleccionado del grupo que consiste en azufre elemental (S8) y un compuesto de azufre. El material activo de electrodo positivo puede ser al menos uno seleccionado del grupo que consiste en azufre inorgánico, Li2Sn (n>1), un compuesto de disulfuro, un compuesto de azufre orgánico, y un polímero de carbono-azufre ((C2Sx)n: x = de 2,5 a 50, n>2). Preferiblemente, el material activo de electrodo positivo puede ser azufre inorgánico.
El azufre se usa en combinación con un material conductor tal como un material de carbono porque no tiene conductividad eléctrica por sí solo. Por consiguiente, el azufre está comprendido en forma de un material compuesto de azufre-carbono, y preferiblemente, el material activo de electrodo positivo puede ser un material compuesto de azufre-carbono.
El carbono contenido en el material compuesto de azufre-carbono es un material de carbono poroso y proporciona un armazón capaz de inmovilizar de manera uniforme y estable el azufre y compensa la baja conductividad eléctrica del azufre, de modo que la reacción electroquímica puede avanzar sin problemas.
El material de carbono poroso puede prepararse generalmente carbonizando diversos precursores carbonosos. El material de carbono poroso puede comprender poros no uniformes en el mismo, el diámetro promedio de los poros está en el intervalo de 1 a 200 nm, y la porosidad puede oscilar desde el 10 hasta el 90 % del volumen total del material de carbono poroso. Cuando el diámetro promedio de los poros es menor que el intervalo anterior, el tamaño de poro está sólo al nivel molecular y la impregnación con azufre es imposible. Por el contrario, cuando el diámetro promedio de los poros supera el intervalo anterior, se debilita la resistencia mecánica del material de carbono poroso, lo cual no es preferible para su aplicación al procedimiento de fabricación del electrodo.
La forma del material de carbono poroso está en forma de esfera, varilla, aguja, placa, tubo, o a granel, y puede usarse sin limitación siempre que se use habitualmente en una batería de litio-azufre.
El material de carbono poroso puede tener una estructura porosa o un área de superficie específica alta, y puede ser cualquiera de los usados convencionalmente en la técnica. Por ejemplo, el material de carbono poroso puede ser, pero no se limita a, al menos uno seleccionado del grupo que consiste en grafito; grafeno; negros de carbono tales como negro de Denka, negro de acetileno, negro de Ketjen, negro de canal, negro de horno, negro de lámpara, y negro térmico; nanotubos de carbono (CNT) tales como nanotubos de carbono de pared simple (SWCNT) y nanotubos de carbono de pared múltiple (MWCNT); fibras de carbono tales como nanofibra de grafito (GNF), nanofibra de carbono (CNF), y fibra de carbono activado (ACF); y grafito tal como grafito natural, grafito artificial y grafito expandido, y carbono activado. Preferiblemente, el material de carbono poroso puede ser nanotubos de carbono.
El material compuesto de azufre-carbono puede incluir de 60 a 90 partes en peso, preferiblemente de 65 a 85 partes en peso, más preferiblemente de 70 a 80 partes en peso de azufre, basándose en 100 partes en peso del material compuesto de azufre-carbono. Cuando el contenido de azufre es menor que el intervalo descrito anteriormente, a medida que se aumenta relativamente el contenido del material de carbono poroso en el material compuesto de azufre-carbono, se aumenta el área de superficie específica y, por tanto, cuando se fabrica el electrodo positivo, se aumenta el contenido del aglutinante. Este aumento de la cantidad de uso del aglutinante aumenta eventualmente la resistencia laminar del electrodo positivo y actúa como aislante para impedir el paso de electrones, deteriorando de ese modo el rendimiento de la batería. Por el contrario, cuando el contenido de azufre supera el intervalo descrito anteriormente, el azufre, que no puede combinarse con el material de carbono poroso, se agrega entre sí, o vuelve a lixiviarse a la superficie del material de carbono poroso y, por tanto, complica la recepción de los electrones, y no puede participar en las reacciones electroquímicas, dando como resultado de ese modo la pérdida de la capacidad de la batería.
Además, el azufre en el material compuesto de azufre-carbono está situado sobre al menos una de las superficies interior y exterior del material de carbono poroso mencionado anteriormente, y en este momento, puede existir en un área de menos del 100 %, preferiblemente del 1 al 95 %, más preferiblemente del 60 al 90 % de toda la superficie interior y exterior del material de carbono poroso. Cuando el azufre tal como se describió anteriormente está presente sobre las superficies interior y exterior del material de carbono poroso dentro del intervalo anterior, puede mostrarse el efecto máximo en cuanto a área de transferencia de electrones y humectabilidad con un electrolito. Específicamente, dado que el azufre se impregna de manera delgada y uniforme sobre las superficies interior y exterior del material de carbono poroso en el intervalo anterior, puede aumentarse el área de contacto de transferencia de electrones durante el procedimiento de carga/descarga. Cuando el azufre está situado en un área del 100 % de toda la superficie interior y exterior del material de carbono poroso, el material de carbono se cubre completamente con azufre, de modo que tiene una humectabilidad deficiente con el electrolito y un contacto deficiente con el material conductor incluido en el electrodo, de modo que no puede recibir los electrones y, por tanto, no puede participar en la reacción electroquímica.
El método para preparar el material compuesto de azufre-carbono no está particularmente limitado en la presente invención, y puede usarse un método usado habitualmente en la técnica. Como ejemplo, puede usarse un método de mezclar simplemente el azufre y el material de carbono poroso y luego someterlos a tratamiento térmico para formar un material compuesto.
El material activo de electrodo positivo puede comprender además al menos un aditivo seleccionado de un elemento de metal de transición, un elemento del grupo IIIA, un elemento del grupo IVA, un compuesto de azufre de estos elementos, y una aleación de estos elementos y azufre, además de los componentes descritos anteriormente.
El elemento de metal de transición puede comprender Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt, Au, Hg, y similares, y el elemento del grupo IIIA puede comprender Al, Ga, In, Tl, y similares, y el elemento del grupo IVA puede comprender Ge, Sn, Pb, y similares.
El material activo de electrodo positivo puede incluirse en una cantidad del 40 al 95 % en peso, preferiblemente del 45 al 90 % en peso, más preferiblemente del 60 al 90 % en peso, basándose en un total del 100 % en peso de la capa de material activo de electrodo positivo que constituye el electrodo positivo. Cuando el contenido del material activo de electrodo positivo es menor que el intervalo anterior, es difícil mostrar suficientemente la reacción electroquímica del electrodo positivo. Por el contrario, cuando el contenido supera el intervalo anterior, el contenido del material conductor y el aglutinante que se describirá más adelante es relativamente insuficiente y, por tanto, existe el problema de que aumenta la resistencia del electrodo positivo, y disminuyen las propiedades físicas del electrodo positivo.
La capa de material activo de electrodo positivo puede incluir además selectivamente un material conductor que permite que los electrones se muevan sin problemas dentro del electrodo positivo (específicamente, el material activo de electrodo positivo), y un aglutinante para adherir bien el material activo de electrodo positivo al colector de corriente.
El material conductor es un material que actúa como trayectoria, a través de la cual se transfieren los electrones desde el colector de corriente hasta el material activo de electrodo positivo, conectando eléctricamente el electrolito y el material activo de electrodo positivo. El material conductor puede usarse sin limitación siempre que tenga conductividad eléctrica.
Por ejemplo, como material conductor, pueden usarse, solos o en combinación, grafito tal como grafito natural o grafito artificial; negros de carbono tales como Super-P, negro de Denka, negro de acetileno, negro de Ketjen, negro de canal, negro de horno, negro de lámpara, y negro térmico; derivados de carbono tales como nanotubos de carbono y fullerenos; fibras eléctricamente conductoras tales como fibras de carbono y fibras de metal; fluoruro de carbono; polvos de metal tales como polvo de aluminio y níquel; o polímeros eléctricamente conductores tales como polianilina, politiofeno, poliacetileno, y polipirrol.
El material conductor puede incluirse en una cantidad del 1 al 10 % en peso, preferiblemente del 4 al 7 % en peso, basándose en un total del 100 % en peso de la capa de material activo de electrodo positivo que constituye el electrodo positivo. Cuando el contenido del material eléctricamente conductor es menor que el intervalo anterior, es difícil transferir los electrones entre el material activo de electrodo positivo y el colector de corriente, reduciendo de ese modo la tensión y la capacidad. Por el contrario, cuando el contenido supera el intervalo anterior, se reduce relativamente la proporción de material activo de electrodo positivo y, por tanto, puede reducirse la energía total (cantidad de carga) de la batería. Por tanto, es preferible que el contenido del material eléctricamente conductor se determine como un contenido apropiado dentro del intervalo descrito anteriormente.
El aglutinante mantiene el material activo de electrodo positivo en el colector de corriente de electrodo positivo, y conecta orgánicamente los materiales activos de electrodo positivo para aumentar la fuerza de unión entre ellos, y puede usarse cualquier aglutinante conocido en la técnica.
Por ejemplo, el aglutinante puede ser uno cualquiera seleccionado de aglutinantes a base de resina fluorada que comprenden poli(fluoruro de vinilideno) (PVdF) o politetrafluoroetileno (PTFE); aglutinantes a base de caucho que comprenden caucho de estireno-butadieno (SBR), caucho de acrilonitrilo-butadieno, y caucho de estireno-isopreno; aglutinantes a base de celulosa que comprenden carboximetilcelulosa (CMC), almidón, hidroxipropilcelulosa, y celulosa regenerada; aglutinantes a base de polialcohol; aglutinantes a base de poliolefina que comprenden polietileno y polipropileno; aglutinantes a base de poliimida; aglutinantes a base de poliéster; y aglutinantes a base de silano, o mezclas o copolímeros de dos o más de los mismos.
El contenido del aglutinante puede ser del 1 al 10 % en peso basándose en un total del 100 % en peso de la capa de material activo de electrodo positivo que constituye el electrodo positivo. Cuando el contenido del aglutinante es menor del 0,5 % en peso, pueden degradarse las propiedades físicas del electrodo positivo y, por tanto, pueden eliminarse el material activo de electrodo positivo y el material conductor. Cuando el contenido supera el intervalo anterior, puede reducirse relativamente la razón del material activo de electrodo positivo y el material conductor en el electrodo positivo, de modo que puede reducirse la capacidad de la batería. Por tanto, es preferible que el contenido del aglutinante se determine como un contenido apropiado dentro del intervalo descrito anteriormente.
En la presente invención, el método de fabricación del electrodo positivo no está particularmente limitado y puede ser un método conocido por un experto en la técnica o diversos métodos modificados del mismo.
Como ejemplo, el electrodo positivo puede prepararse preparando una composición de suspensión para un electrodo positivo que comprende los componentes descritos anteriormente, y luego aplicándola a al menos una superficie del colector de corriente de electrodo positivo.
La composición de suspensión para un electrodo positivo comprende el material activo de electrodo positivo, un material conductor, y un aglutinante tal como se describieron anteriormente, y puede comprender además un disolvente distinto del anterior.
Como disolvente, se usa uno capaz de dispersar de manera uniforme un material activo de electrodo positivo, un material eléctricamente conductor, y un aglutinante. Un disolvente de este tipo es un disolvente acuoso, y el agua es el más preferido, y en este caso, el agua puede ser agua destilada o agua desionizada. Sin embargo, no se limita necesariamente a ello, y si es necesario, puede usarse un alcohol inferior que puede mezclarse fácilmente con el agua. Los ejemplos del alcohol inferior incluyen metanol, etanol, propanol, isopropanol, y butanol, y preferiblemente, pueden usarse en combinación con agua.
El contenido del disolvente puede estar contenido en un nivel que tiene una concentración que permite un fácil recubrimiento, y el contenido específico varía dependiendo del método de aplicación y del aparato.
La composición de suspensión para un electrodo positivo puede contener adicionalmente, si es necesario, materiales usados habitualmente con el propósito de mejorar su función en el campo técnico relevante según sea necesario. Por ejemplo, se mencionan un modificador de viscosidad, un agente fluidizante, un relleno, etc.
El método de aplicación de la composición de suspensión para un electrodo positivo no está particularmente limitado en la presente invención, y por ejemplo, pueden usarse métodos tales como un método de rasqueta, un método de fundición a presión, un método de recubrimiento por coma, y un método de serigrafía. Además, después de moldearse sobre un sustrato independiente, puede aplicarse la suspensión para el electrodo positivo sobre el colector de corriente de electrodo positivo mediante un método de prensado o laminación.
Después de la aplicación, puede realizarse un procedimiento de secado para eliminar el disolvente. El procedimiento de secado se realiza a una temperatura y durante un tiempo a un nivel capaz de eliminar suficientemente el disolvente, y las condiciones pueden variar dependiendo del tipo del disolvente y, por tanto, no están particularmente limitadas en la presente invención. Los ejemplos del método de secado pueden comprender un método de secado mediante aire templado, aire caliente, o aire con bajo contenido de humedad, un método de secado a vacío, y un método de secado mediante irradiación con radiación infrarroja (lejana) o haz de electrones. La velocidad de secado se ajusta habitualmente de modo que el disolvente pueda eliminarse lo más rápido posible dentro de un intervalo de velocidad que no provoque grietas en la capa de material activo de electrodo positivo debido a la concentración de tensión y no provoque la delaminación de la capa de material activo de electrodo positivo a partir del colector de corriente de electrodo positivo.
Adicionalmente, puede aumentarse la densidad del material activo de electrodo positivo en el electrodo positivo al prensar el colector de corriente después del secado. Como método de prensado se mencionan métodos tales como prensado con molde y prensado con rodillo.
La porosidad del electrodo positivo, específicamente, de la capa de material activo de electrodo positivo preparada mediante la composición y el método de fabricación descritos anteriormente puede ser del 40 al 80 %, preferiblemente del 60 al 75 %. Cuando la porosidad del electrodo positivo es menor del 40 %, dado que el grado de llenado de la composición de suspensión para el electrodo positivo que comprende un material activo de electrodo positivo, un material eléctricamente conductor, y un aglutinante se vuelve demasiado alta, existen problemas de que no puede mantenerse suficiente electrolito para mostrar conducción iónica y/o conducción eléctrica entre los materiales activos de electrodo positivo y, por tanto, pueden deteriorarse las características de salida o las características de ciclo de la batería, se agravan la sobretensión y la reducción de la capacidad de descarga. Por el contrario, cuando la porosidad del electrodo positivo supera el 80 % y tiene una porosidad excesivamente alta, existe el problema de que se reduce la conexión física y eléctrica con el colector de corriente y, por tanto, se reduce la adhesión y se dificulta la reacción, y existe el problema de que la porosidad aumentada se llena con el electrolito y, por tanto, se reduce la densidad de energía de la batería. Por tanto, la porosidad del electrodo positivo se ajusta de manera apropiada dentro del intervalo anterior.
Además, la cantidad de carga de azufre en el electrodo positivo según la presente invención, es decir, la masa de azufre por unidad de área de la capa de material activo de electrodo positivo en el electrodo positivo, puede ser de 2 a 15 mg/cm2, preferiblemente de 2,5 a 5 mg/cm2
El electrodo negativo puede comprender un colector de corriente de electrodo negativo y una capa de material activo de electrodo negativo aplicada a una o ambas superficies del colector de corriente de electrodo negativo. Alternativamente, el electrodo negativo puede ser una placa de metal de litio.
El colector de corriente de electrodo negativo es para soportar la capa de material activo de electrodo negativo y es tal como se describe en el colector de corriente de electrodo positivo.
La capa de material activo de electrodo negativo puede comprender un material conductor, un aglutinante, etc., además del material activo de electrodo negativo. En este momento, el material conductor y el aglutinante son tal como se describieron anteriormente.
El material activo de electrodo negativo puede comprender un material capaz de intercalar o desintercalar de manera reversible los iones de litio (Li+), un material capaz de reaccionar con los iones de litio para formar de manera reversible compuestos que contienen litio, metal de litio, o aleación de litio.
El material capaz de intercalar o desintercalar de manera reversible los iones de litio (Li+) puede ser, por ejemplo, carbono cristalino, carbono amorfo, o una mezcla de los mismos. El material capaz de reaccionar con los iones de litio (Li+) para formar de manera reversible compuestos que contienen litio puede ser, por ejemplo, óxido de estaño, nitrato de titanio, o silicio. La aleación de litio puede ser, por ejemplo, una aleación de litio (Li) y un metal seleccionado del grupo que consiste en sodio (Na), potasio (K), rubidio (Rb), cesio (Cs), francio (Fr), berilio (Be), magnesio (Mg), calcio (Ca), estroncio (Sr), bario (Ba), radio (Ra), aluminio (Al), y estaño (Sn).
Preferiblemente, el material activo de electrodo negativo puede ser metal de litio, y específicamente, puede estar en forma de una película delgada de metal de litio o un polvo de metal de litio.
El método de formación del material activo de electrodo negativo no está particularmente limitado, y puede incluir un método de formación de una capa o película habitualmente usado en la técnica. Por ejemplo, pueden usarse métodos tales como compresión, recubrimiento, o deposición. Además, una película delgada de metal de litio formada sobre una placa de metal por carga inicial después del montaje de la batería sin la película delgada de litio en el colector de corriente también está comprendida en el electrodo negativo de la presente invención.
El electrolito es para provocar una reacción electroquímica de oxidación o reducción entre el electrodo positivo y el electrodo negativo a través de ellos y es tal como se describió anteriormente.
La inyección del electrolito puede realizarse en una etapa apropiada de los procedimientos de fabricación de la batería de litio-azufre, dependiendo del procedimiento de fabricación y de las propiedades requeridas del producto final. Es decir, la inyección puede realizarse antes del montaje de la batería de litio-azufre o en la etapa final del montaje de la batería de litio-azufre.
Entre el electrodo positivo y el electrodo negativo puede estar comprendido adicionalmente un separador.
El separador puede estar realizado de un material aislante o no conductor poroso que separa o aísla el electrodo positivo y el electrodo negativo entre sí y permite el transporte de iones de litio entre el electrodo positivo y el electrodo negativo. El separador puede usarse sin especial limitación siempre que se use como separador en una batería de litio-azufre convencional. El separador puede ser un elemento independiente tal como una película o puede comprender una capa de recubrimiento añadida a los electrodos positivos y/o negativos.
Es preferible que el separador tenga una excelente humectabilidad con el electrolito mientras que tiene una baja resistencia a la migración de iones del electrolito.
El separador puede estar realizado de un sustrato poroso, y el sustrato poroso puede usarse siempre que sea un sustrato poroso usado habitualmente para una batería de litio-azufre, y pueden usarse películas poliméricas porosas solas o laminándolas y, por ejemplo, puede usarse un material textil no tejido o una membrana porosa a base de poliolefina realizada de fibras de vidrio, fibras de poli(tereftalato de etileno), etc., que tienen un alto punto de fusión, pero no se limita a los mismos.
El material del sustrato poroso no está particularmente limitado en la presente invención, y puede usarse cualquier material siempre que sea un sustrato poroso usado habitualmente en un dispositivo electroquímico. Por ejemplo, el sustrato poroso puede comprender al menos un material seleccionado del grupo que consiste en poliolefina tal como polietileno y polipropileno, poliéster tal como poli(tereftalato de etileno) y poli(tereftalato de butileno), poliamida, poliacetal, policarbonato, poliimida, polieteretercetona, polietersulfona, poli(óxido de fenileno), poli(sulfuro de fenileno), poli(naftalato de etileno), politetrafluoroetileno, poli(fluoruro de vinilideno), poli(cloruro de vinilo), poliacrilonitrilo, celulosa, nailon, poli(p-fenilen-benzobisoxazol), y poliarilato.
El grosor del sustrato poroso no está particularmente limitado, pero puede ser de 1 a 100 pm, preferiblemente de 5 a 50 pm. Aunque el intervalo de grosor del sustrato poroso no está particularmente limitado al intervalo mencionado anteriormente, cuando el grosor es excesivamente más delgado que el límite inferior descrito anteriormente, se deterioran las propiedades mecánicas y, por tanto, puede dañarse fácilmente el separador durante el uso de la batería.
El diámetro promedio y la porosidad de los poros presentes en el sustrato poroso tampoco están particularmente limitados, puede pueden ser de 0,001 pm a 50 pm y del 10 al 95 %, respectivamente.
La batería de litio-azufre según la presente invención puede fabricarse mediante procedimientos de laminación, apilamiento, y plegado del separador y los electrodos, además del procedimiento de bobinado habitual.
La forma de la batería de litio-azufre no está particularmente limitada y puede ser de diversas formas tales como una forma cilíndrica, una forma laminada, y una forma de botón.
Además, la presente invención proporciona un módulo de batería que comprende la batería de litio-azufre descrita anteriormente como batería unitaria.
El módulo de batería puede usarse como fuente de alimentación para dispositivos de tamaño mediano a grande que requieren una alta estabilidad frente a la temperatura, características de ciclo largo, características de alta capacidad, y similares.
Los ejemplos de tales dispositivos de tamaño mediano a grande pueden comprender, pero no se limitan a, una herramienta eléctrica accionada y movida por un motor eléctrico; un coche eléctrico incluyendo un vehículo eléctrico (EV), un vehículo híbrido eléctrico (HEV), un vehículo híbrido eléctrico enchufable (PHEV), y similares; una motocicleta eléctrica incluyendo una bicicleta eléctrica(E-bike)y una escúter eléctrica(E-scooter);un carrito de golf eléctrico; un sistema de almacenamiento de energía, etc.
[Modo para la invención]
A continuación en el presente documento, se describirán ejemplos preferidos de la presente invención con el fin de facilitar la comprensión de la presente invención. Sin embargo, resultará evidente para los expertos en la técnica que los siguientes ejemplos son sólo ilustrativos de la presente invención y pueden realizarse diversos cambios y modificaciones dentro del alcance y espíritu de la presente invención, y que tales variaciones y modificaciones están dentro del alcance de las reivindicaciones adjuntas.
Ejemplos y ejemplos comparativos
[Ejemplo 1]
Se mezclaron el 87,5 % en peso de material compuesto de azufre-carbono (S:C = 75:25 (razón en peso)) como material activo de electrodo positivo, el 5,0 % en peso de negro de Denka como material conductor, y el 7,5 % en peso de caucho de estireno-butadieno/carboximetilcelulosa como aglutinante (SBR:CMC = 70:30 (razón en peso)) para preparar una composición de suspensión de electrodo positivo.
Se recubrió con la composición de suspensión de electrodo positivo preparada sobre un colector de corriente de aluminio que tenía un grosor de 20 pm, se secó a 100 °C durante 12 horas, y se prensó con una prensa de rodillo para preparar un electrodo positivo. En este momento, la cantidad de carga del material activo de electrodo positivo fue de 3,7 mAh/cm2 o menos, y la porosidad del electrodo positivo fue del 70 %.
Como electrodo negativo se usó una película delgada de metal de litio que tenía un grosor de 20 pm.
Se preparó una disolución disolviendo LiTFSI 0,75 M y el 1,0 % en peso de nitrato de litio en el disolvente orgánico que consistía en 2-metilfurano y dimetoxietano (2-metilfurano:DME = 50:50 (razón en volumen)). Posteriormente, se añadió el 0,1 % en peso de sulfuro de bencilo a la disolución para preparar un electrolito.
Se preparó una batería de litio-azufre colocando el electrodo positivo y el electrodo negativo preparados para estar enfrentados entre sí, interponiendo un separador de polietileno que tenía un grosor de 16 pm y una porosidad del 45 %, e inyectando 70 pl del electrolito previamente preparado.
[Ejemplo 2]
Se fabricó una batería de litio-azufre de la misma manera que en el ejemplo 1, excepto porque, cuando se preparó el electrolito, se cambió el contenido de sulfuro de bencilo al 0,5 % en peso.
[Ejemplo 3]
Se fabricó una batería de litio-azufre de la misma manera que en el ejemplo 1, excepto porque, cuando se preparó el electrolito, se cambió el contenido de sulfuro de bencilo al 1,0 % en peso.
[Ejemplo 4]
Se fabricó una batería de litio-azufre de la misma manera que en el ejemplo 1, excepto porque, cuando se preparó el electrolito, se usó sulfuro de etilo en lugar de sulfuro de bencilo en la misma cantidad.
[Ejemplo 5]
Se fabricó una batería de litio-azufre de la misma manera que en el ejemplo 1, excepto porque, cuando se preparó el electrolito, se cambió el 0,1 % en peso de sulfuro de bencilo al 0,5 % en peso de sulfuro de etilo.
[Ejemplo 6]
Se fabricó una batería de litio-azufre de la misma manera que en el ejemplo 1, excepto porque, cuando se preparó el electrolito, se cambió el 0,1 % en peso de sulfuro de bencilo al 1,0 % en peso de sulfuro de etilo.
[Ejemplo 7]
Se fabricó una batería de litio-azufre de la misma manera que en el ejemplo 1, excepto porque, cuando se preparó el electrolito, se usó sulfuro de propilo en lugar de sulfuro de bencilo en la misma cantidad.
[Ejemplo 8]
Se fabricó una batería de litio-azufre de la misma manera que en el ejemplo 1, excepto porque, cuando se preparó el electrolito, se cambió el 0,1 % en peso de sulfuro de bencilo al 0,5 % en peso de sulfuro de propilo.
[Ejemplo 9]
Se fabricó una batería de litio-azufre de la misma manera que en el ejemplo 1, excepto porque, cuando se preparó el electrolito, se cambió el 0,1 % en peso de sulfuro de bencilo al 1,0 % en peso de sulfuro de propilo.
[Ejemplo 10]
Se fabricó una batería de litio-azufre de la misma manera que en el ejemplo 1, excepto porque, cuando se preparó el electrolito, se usó el disolvente orgánico que consistía en 2-metilfurano y dimetoxietano (2-metilfurano:DME = 40:60 (razón en volumen)).
[Ejemplo 11]
Se fabricó una batería de litio-azufre de la misma manera que en el ejemplo 1, excepto porque, cuando se preparó el electrolito, se usó el disolvente orgánico que consistía en 2-metilfurano y dimetoxietano (2-metilfurano:DME = 40:60 (razón en volumen)) y se cambió el contenido de sulfuro de bencilo al 0,5 % en peso.
[Ejemplo 12]
Se fabricó una batería de litio-azufre de la misma manera que en el ejemplo 1, excepto porque, cuando se preparó el electrolito, se usó el disolvente orgánico que consistía en 2-metilfurano y dimetoxietano (2-metilfurano:DME = 40:60 (razón en volumen)) y se cambió el contenido de sulfuro de bencilo al 1,0 % en peso.
[Ejemplo comparativo 1]
Se fabricó una batería de litio-azufre de la misma manera que en el ejemplo 1, excepto porque, cuando se preparó el electrolito, no se usó sulfuro de bencilo.
[Ejemplo comparativo 2]
Se fabricó una batería de litio-azufre de la misma manera que en el ejemplo 1, excepto porque, cuando se preparó el electrolito, se usó el disolvente orgánico que consistía en 2-metilfurano y dimetoxietano (2-metilfurano:DME = 40:60 (razón en volumen)) y no se usó sulfuro de bencilo.
Ejemplo experimental 1. Análisis de voltamperometría cíclica del electrolito
Se evaluó la reactividad electroquímica de los electrolitos preparados en el ejemplo 3 y el ejemplo comparativo 1 usando voltamperometría cíclica (CV).
Específicamente, se usó una celda electroquímica de tres electrodos que usa un electrodo de carbono como electrodo de trabajo, que se preparó mezclando nanotubos de carbono (FT9111, fabricados por la empresa C-nano), poli(ácido acrílico) y poli(alcohol vinílico) en una razón en peso de 8:1:1, y películas delgadas de metal de litio que tenían un grosor de 20 pm como electrodo de referencia y contraelectrodo, respectivamente. En este momento, se realizó el barrido realizando un ciclo desde 2,5 V hasta -0,1 V y desde -0,1 V hasta 2,5 V (potencial frente a Li/Li+), y la velocidad de barrido fue de 0,1 mV/s. Los resultados obtenidos en este momento se muestran en la figura 1. Haciendo referencia a la figura 1, puede observarse que, en el caso del ejemplo 3 en el que se añadió el compuesto de sulfuro, no se observó ningún pico de reducción adicional, en comparación con el ejemplo comparativo 1 en el que no se añadió el compuesto de sulfuro. A partir de esto, puede observarse que el compuesto de sulfuro incorporado como aditivo en el electrolito no experimenta una reacción electroquímica directa sobre la superficie del electrodo negativo.
Ejemplo experimental 2. Evaluación del rendimiento de la batería
(1) Medición de las características de capacidad
Para las baterías preparadas en los ejemplos y los ejemplos comparativos, se evaluaron las características de capacidad usando un dispositivo de medición de carga/descarga (LAND CT-2001A, fabricado por la empresa Wuhan).
Específicamente, se repitió una carga/descarga de 40 ciclos en las condiciones de carga/descarga de 0,5 C/0,1 C, y los resultados obtenidos en este momento se muestran en las tablas 1 y 2.
(2) Medición de las características de vida útil
Para las baterías fabricadas en los ejemplos 1 a 3 y el ejemplo comparativo 1, se evaluaron las características de vida útil usando un dispositivo de medición de carga/descarga (LAND CT-2001A, fabricado por la empresa Wuhan). Específicamente, se midieron las características de vida útil repitiendo los 2,5 ciclos iniciales de descarga a 0,1 C hasta 1,8 V y de carga a 0,1 C hasta 2,5 V a 25 °C, y luego realizando carga/descarga a 0,2 C/0,2 C durante 3 ciclos, y después de eso, repitiendo 300 ciclos de carga/descarga a 0,5 C/1,0 C para los ejemplos 1 y 2 y a 0,3 C/0,5 C para el ejemplo 3. En el caso del ejemplo comparativo 1, el experimento se realizó en las mismas condiciones que en el ejemplo en el que el experimento se llevó a cabo junto con esto. Los resultados obtenidos en este momento se muestran en las figuras 2 a 4.
Tabla 1:
Tabla 2:
Tal como se muestra en las figuras 2 a 4 y las tablas 1 y 2, puede observarse que, en el caso de las baterías según los ejemplos, las características de capacidad y vida útil son superiores a las de los ejemplos comparativos.
Específicamente, haciendo referencia a la tabla 1, puede observarse que la batería del ejemplo 1 fabricada usando un electrolito que comprendía un compuesto de sulfuro como aditivo muestra unas características de capacidad aproximadamente un 10 % mayores que el ejemplo comparativo 1 en el 7° ciclo, y la diferencia se aumenta adicionalmente en el 200° ciclo. Además, la diferencia en la eficiencia entre las baterías del ejemplo 1 y el ejemplo comparativo 1 es del 0,76 %, que puede decirse que es muy grande.
Además, haciendo referencia a la tabla 2, puede observarse que, incluso cuando la razón en volumen de los dos compuestos contenidos en el disolvente orgánico es diferente, las características de capacidad y eficiencia de las baterías según los ejemplos son superiores a las de los ejemplos comparativos.
Además, puede observarse a partir de las figuras 2 a 4 que las baterías de los ejemplos 1 a 3 tienen una alta capacidad y también una excelente retención de capacidad durante los ciclos de carga/descarga en comparación con la batería del ejemplo comparativo 1.
A partir de estos resultados, puede observarse que la batería de litio-azufre de la presente invención puede mejorar las características de capacidad y vida útil de una batería de litio-azufre al incluir un electrolito que comprende un compuesto de sulfuro como aditivo.

Claims (11)

REIVINDICACIONES
1. Electrolito para una batería de litio-azufre, que comprende
una sal de litio;
un disolvente orgánico no acuoso; y
un aditivo que comprende un compuesto de sulfuro;
en donde el disolvente orgánico no acuoso comprende un compuesto a base de éter y un compuesto heterocíclico, comprendiendo el compuesto heterocíclico al menos uno de furano, 2-metilfurano, 3-metilfurano, 2-etilfurano, 2-propilfurano, 2-butilfurano, 2,3-dimetilfurano, 2,4-dimetilfurano, 2,5-dimetilfurano, pirano, 2-metilpirano, 3-metilpirano, 4-metilpirano, benzofurano, 2-(2-nitrovinil)furano, tiofeno, 2-metiltiofeno, 2-etiltiofeno, 2-propiltiofeno, 2-butiltiofeno, 2,3-dimetiltiofeno, 2,4-dimetiltiofeno, y 2,5-dimetiltiofeno.
2. Electrolito según la reivindicación 1, en donde el compuesto de sulfuro comprende al menos uno de sulfuro de metilo, sulfuro de etilo, sulfuro de propilo, sulfuro de isopropilo, sulfuro de butilo, sulfuro de fenilo, sulfuro de bencilo, sulfuro de bencilo y metilo, y sulfuro de etilo y fenilo.
3. Electrolito según la reivindicación 1, en donde el compuesto a base de éter comprende un compuesto de éter lineal.
4. Electrolito según la reivindicación 3, en donde el compuesto de éter lineal comprende al menos uno de dimetil éter, dietil éter, dipropil éter, metil etil éter, metil propil éter, etil propil éter, dimetoxietano, dietoxietano, etil metil éter de etilenglicol, dimetil éter de dietilenglicol, dietil éter de dietilenglicol, metil etil éter de dietilenglicol, dimetil éter de trietilenglicol, dietil éter de trietilenglicol, metil etil éter de trietilenglicol, dimetil éter de tetraetilenglicol, dietil éter de tetraetilenglicol, metil etil éter de tetraetilenglicol, dimetil éter de polietilenglicol, dietil éter de polietilenglicol, y metil etil éter de polietilenglicol.
5. Electrolito según la reivindicación 1, en donde el disolvente orgánico no acuoso comprende el compuesto a base de éter y el compuesto heterocíclico en una razón en volumen de 95:5 a 5:95.
6. Electrolito según la reivindicación 1, en donde la sal de litio comprende al menos uno de LiCl, LiBr, Lil, LiClO<4>, LiBF<4>, LiB<10>Cl<10>, LiPF<6>, UCF<3>SO<3>, UCF<3>CO<2>, UC<4>BO<8>, LiAsF<6>, LiSbF<6>, LiAlCk CFI<3>SO<3>U, (CF<3>SÜ<2>)<2>NLi, (C<2>F<s>SO<2>)<2>NLi, (SO<2>F)<2>NLi, (CF<3>SO<2>)<3>CLi, cloroborano de litio, carboxilatos alifáticos inferiores de litio que tienen 4 o menos átomos de carbono, tetrafenilborato de litio, e imiduro de litio.
7. Electrolito según la reivindicación 1, en donde el aditivo está presente en una cantidad del 0,1 al 30 % en peso basado en un total del 100 % en peso del electrolito.
8. Batería de litio-azufre que comprende
un electrodo positivo que comprende un material activo de electrodo positivo;
un electrodo negativo que comprende un material activo de electrodo negativo; y
un electrolito que comprende el electrolito según la reivindicación 1.
9. Batería de litio-azufre según la reivindicación 8, en donde el material activo de electrodo positivo comprende al menos uno de azufre elemental y un compuesto de azufre.
10. Batería de litio-azufre según la reivindicación 8, en donde el material activo de electrodo positivo comprende al menos uno de azufre inorgánico, Li<2>S<n>con n > 1, un compuesto de disulfuro, un compuesto de azufre orgánico, y un polímero de carbono-azufre (C<2>S<x>)<n>siendo x = de 2,5 a 50 y n > 2.
11. Batería de litio-azufre según la reivindicación 8, en donde el material activo de electrodo negativo comprende al menos uno de metal de litio y aleación de litio.
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