ES3036895T3 - Gel polymer electrolyte composition, gel polymer electrolyte prepared thereby, and lithium secondary battery including the gel polymer electrolyte - Google Patents
Gel polymer electrolyte composition, gel polymer electrolyte prepared thereby, and lithium secondary battery including the gel polymer electrolyteInfo
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Abstract
La presente invención se refiere a una composición de electrolito de polímero en gel y a una batería secundaria de litio que la comprende, y específicamente a: una composición de electrolito de polímero en gel que tiene una capacidad retardante de llama mejorada al comprender una sal de litio, un iniciador de polimerización y un oligómero de una estructura específica junto con un líquido iónico en lugar de un disolvente orgánico no acuoso; y una batería secundaria de litio que tiene una seguridad mejorada a alta temperatura al comprender la misma. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)
Description
DESCRIPCIÓN
Composición de electrolito de polímero en gel, electrolito de polímero en gel preparado mediante la misma, y batería secundaria de litio que incluye el electrolito de polímero en gel
Campo técnico
La presente invención se refiere a una composición de electrolito de polímero en gel que tiene retardo de la llama mejorado, a un electrolito de polímero en gel preparado mediante la misma, y a una batería secundaria de litio que incluye el electrolito de polímero en gel.
Antecedentes de la técnica
La demanda de baterías secundarias como fuente de energía ha aumentado significativamente a medida que ha aumentado el desarrollo y la demanda de la tecnología con respecto a los dispositivos móviles y, entre estas baterías secundarias, las baterías secundarias de litio que tienen alta densidad de energía y tensión se han comercializado y usado ampliamente.
Una batería secundaria de litio tiene una estructura, en la que un conjunto de electrodos que incluye un electrodo positivo, un electrodo negativo, y un separador dispuesto entre el electrodo positivo y el electrodo negativo, se apila o enrolla, y está configurada alojando el conjunto de electrodos en una carcasa de batería e inyectando una disolución de electrolito no acuoso en la misma. La carga y descarga de la batería secundaria de litio continúa mientras se repite un procedimiento en el que los iones de litio del electrodo positivo se intercalan en y se desintercalan desde el electrodo negativo.
Una disolución de electrolito líquido que incluye un disolvente orgánico, en la que se disuelve una sal de electrolito, se ha usado principalmente como disolución de electrolito no acuoso. Sin embargo, la disolución de electrolito líquido es desventajosa porque la posibilidad de volatilizar el disolvente orgánico no es sólo alta, sino que la estabilidad también es baja debido a la combustión provocada por aumentos en la temperatura ambiente y la temperatura de la propia batería.
Es decir, para mejorar la densidad de energía de la batería secundaria de litio, debe aumentarse una tensión de accionamiento de la batería, pero, dado que la disolución de electrolito líquido se oxida y descompone en condiciones de alta tensión de 4,3 V o más, se forma una película inestable que tiene una composición no uniforme sobre una superficie del electrodo positivo. Dado que la película formada no se mantiene de manera estable durante la carga y descarga repetidas para inducir la descomposición oxidativa continua de la disolución de electrolito, esta reacción de descomposición continua forma una capa resistiva gruesa sobre la superficie del electrodo positivo y consume iones de litio y electrones que contribuyen a la capacidad reversible y, por tanto, esto provoca un problema de reducción de la capacidad del electrodo positivo.
Con el fin de abordar estas limitaciones, recientemente ha surgido una batería secundaria de polímero de litio, en la que se usa un electrolito de polímero en gel que tiene una excelente estabilidad electroquímica en lugar de la disolución de electrolito líquido.
Dado que el electrolito de polímero en gel tiene una excelente estabilidad electroquímica en comparación con la disolución de electrolito líquido, el grosor de la batería secundaria no sólo puede mantenerse constantemente, sino que también puede evitarse la fuga de la disolución de electrolito y, por tanto, puede prepararse una batería secundaria de litio que tiene una estabilidad mejorada.
Sin embargo, dado que el disolvente orgánico no acuoso incluido en el electrolito de polímero en gel degrada la vida útil de la batería mientras que provoca una capacidad irreversible al descomponerse oxidativamente a alta temperatura y alta tensión debido a la resistencia a la oxidación deficiente, el electrolito de polímero en gel es desventajoso porque no es fácil asegurar el retardo de la llama similar a la disolución de electrolito líquido.
Por tanto, existe la necesidad de desarrollar un electrolito de polímero en gel que tenga un retardo de la llama mejorado, así como una resistencia a la oxidación, incluso en un entorno de alta tensión y alta temperatura.
Los documentos EP 3648227 A1 y EP 3648230 A1 divulgan una composición de electrolito de polímero en gel para una batería secundaria de litio que comprende una sal de litio, un líquido iónico en una cantidad del 1-50 % en peso, un iniciador de polimerización y un oligómero. Los documentos WO 2016/053064 A1 y KR 20160040128 A se refieren a un electrolito de polímero en gel que comprende una red polimérica y una disolución de electrolito impregnada sobre la red polimérica, en donde la red polimérica está formada por un oligómero unido en una estructura tridimensional que tiene un monómero que contiene acrilato o ácido acrílico, un monómero que contiene uretano y un monómero que contiene siloxano. El documento KR 20170052388 A divulga un electrolito de polímero que comprende un electrolito líquido sumergido en una matriz polimérica, en donde el electrolito líquido es un líquido iónico. El documento US 2012/308882 A1 se refiere a un líquido iónico a base de imidazolio que tiene alta estabilidad electroquímica y un bajo punto de fusión.
Documentos de la técnica anterior
Publicación abierta a consulta por el público de solicitud de patente coreana n.° 2011-0033106
Documento EP 3648227 A1
Documento EP 3648230 A1
Documento WO 2016/053064 A1
Documento KR 20160040128 A
Documento KR 20170052388 A
Documento US 2012/308882 A1
Divulgación de la invención
Problema técnico
Un aspecto de la presente invención proporciona una composición de electrolito de polímero en gel que tiene retardo de la llama mejorado.
Otro aspecto de la presente invención proporciona un electrolito de polímero en gel que se prepara polimerizando la composición de electrolito de polímero en gel.
Otro aspecto de la presente invención proporciona una batería secundaria de litio en la que se mejora la estabilidad a alta temperatura incluyendo el electrolito de polímero en gel.
Solución técnica
Según un aspecto de la presente invención, se proporciona una composición de electrolito de polímero en gel para una batería secundaria de litio que incluye una sal de litio, un líquido iónico, un iniciador de polimerización, y un oligómero, representado por la fórmula 1; en donde el líquido iónico se incluye en una cantidad del 60 % en peso o más basándose en el peso total de la composición de electrolito de polímero en gel para una batería secundaria de litio.
[Fórmula 1]
En la fórmula 1,
R es un grupo hidrocarburo alifático o un grupo hidrocarburo aromático,
Ra, Rb, Rc, y Rd son cada uno independientemente un grupo alquilo sustituido o no sustituido que tiene de 1 a 3 átomos de carbono,
Ro es un grupo alquileno sustituido o no sustituido que tiene de 1 a 5 átomos de carbono o
en donde Roí es un grupo alquilo sustituido o no sustituido que tiene de 1 a 10 átomos de carbono, un grupo alquenilo sustituido o no sustituido que tiene de 2 a 10 átomos de carbono, un grupo cicloalquilo que tiene de 3 a 10 átomos de carbono, un grupo cicloalquilo que tiene de 3 a 10 átomos de carbono que tiene un heteroátomo, un grupo arilo sustituido o no sustituido, o un grupo heteroarilo sustituido o no sustituido, R02 es hidrógeno o un grupo alquilo sustituido o no sustituido que tiene de 1 a 3 átomos de carbono,
R’ y R” son cada uno independientemente hidrógeno o un grupo alquilo que tiene de 1 a 3 átomos de carbono, Re es un grupo alquileno sustituido o no sustituido que tiene de 1 a 5 átomos de carbono,
a es un número entero de 1 a 3,
b es un número entero de 0 a 2,
n, m, o, x, e y son números de unidades de repetición,
n es un número entero de 1 a 10,
m yo son cada uno independientemente un número entero de 1 a 5, y
x e y son cada uno independientemente un número entero de 1 a 15.
La sal de litio puede incluir Li+ como catión, y puede incluir al menos uno seleccionado del grupo que consiste en BF4-, PF6-, ClO4-, bis(fluorosulfonil)imida (N(So 2F)2-; FSI), (bis)trifluorometanosulfonimida (N(SO2CF3)2-, TFSI), bisperfluoroetanosulfonimida (N(SO2C2F5)2-), y oxalildifluoroborato (BF2(C2O4)-, ODFB) como anión.
Además, el líquido iónico puede incluir el mismo anión que el anión de la sal de litio como componente aniónico, y puede incluir al menos uno seleccionado del grupo que consiste en cationes representados por las fórmulas 2 a 6 a continuación como componente catiónico.
[Fórmula 2]
En la fórmula 2,
R1, R2, R3, y R4 son cada uno independientemente hidrógeno o un grupo alquilo que tiene de 1 a 5 átomos de carbono.
[Fórmula 3]
R5 y R6 son cada uno independientemente un grupo alquilo que tiene de 1 a 5 átomos de carbono.
[Fórmula 4]
En la fórmula 4,
R7 y R8 son cada uno independientemente un grupo alquilo que tiene de 1 a 5 átomos de carbono.
[Fórmula 5]
R9
En la fórmula 5,
R<9>, R<10>, R<11>, y R<i 2>son cada uno independientemente un grupo alquilo que tiene de 1 a 5 átomos de carbono.
[Fórmula 6]
En la fórmula 6,
R13, R14, R15, y R16 son cada uno independientemente un grupo alquilo que tiene de 1 a 5 átomos de carbono.
El oligómero representado por la fórmula 1 puede incluirse en una cantidad del 0,2 % en peso al 30 % en peso basándose en el peso total de la composición de electrolito de polímero en gel para una batería secundaria de litio. Según otro aspecto de la presente invención, se proporciona un electrolito de polímero en gel que se prepara polimerizando la composición de electrolito de polímero en gel de la presente invención.
Según otro aspecto de la presente invención, se proporciona una batería secundaria de litio que incluye el electrolito de polímero en gel de la presente invención.
Efectos ventajosos
Según la presente invención, puede prepararse un electrolito de polímero en gel para una batería secundaria de litio que tiene estabilidad de almacenamiento a alta temperatura y una batería secundaria de litio que incluye el mismo usando una composición de electrolito de polímero en gel para una batería secundaria de litio en el que se mejora el retardo de la llama mediante la inclusión de un líquido iónico en lugar de la inclusión de un disolvente orgánico no acuoso.
Breve descripción de los dibujos
Los siguientes dibujos adjuntos a la memoria descriptiva ilustran ejemplos preferidos de la presente invención, por ejemplo, y sirven para permitir que los conceptos técnicos de la presente invención se entiendan adicionalmente junto con la descripción detallada de la invención dada a continuación y, por tanto, la presente invención no debe interpretarse sólo con respecto al contenido de tales dibujos.
La figura 1 es un gráfico que muestra los resultados de la evaluación de las estabilidades térmicas de las baterías secundarias de litio en el ejemplo experimental 3 de la presente invención;
la figura 2 es un gráfico que muestra los resultados de la evaluación de las estabilidades frente a la oxidación de los electrolitos en el ejemplo experimental 4 de la presente invención; y
las figuras 3 y 4 son gráficos que muestran los resultados de las pruebas de caja caliente de baterías secundarias de litio según el ejemplo experimental 7 de la presente invención.
Modo para llevar a cabo la invención
A continuación en el presente documento, la presente invención se describirá en más detalle. En este caso, se entenderá que las expresiones o términos usados en la memoria descriptiva y las reivindicaciones no se interpretarán como el significado definido en los diccionarios de uso común. Se entenderá además que las expresiones o términos deben interpretarse como que tienen un significado que es coherente con su significado en el contexto de la técnica relevante y la idea técnica de la invención, basándose en el principio de que un inventor puede definir adecuadamente el significado de las expresiones o términos para explicar mejor la invención.
Se entenderá además que los términos “incluir”, “comprender” o “tener” en esta memoria descriptiva especifican la presencia de características, números, etapas, elementos, o combinaciones de los mismos indicados, pero no excluyen la presencia o adición de una o más características, números, etapas, elementos, o combinaciones de los mismos.
Antes de describir la presente invención, las expresiones “a” y “b” en la descripción de “de a a b átomos de carbono” en la memoria descriptiva indican cada una el número de átomos de carbono incluidos en un grupo funcional específico. Es decir, el grupo funcional puede incluir “a” a “b” átomos de carbono. Por ejemplo, la expresión “grupo alquileno que tiene de 1 a 5 átomos de carbono” indica un grupo alquileno que incluye de 1 a 5 átomos de carbono, es decir, -CH2-, -CH2CH2-, -CH2CH2CH2-, -CH2(CH2)CH-, -CH(CH2)CH2-, y -CH(CH2)CH2CH2-.
La expresión “grupo alquileno” indica un grupo hidrocarburo insaturado divalente ramificado o no ramificado. En una realización, el grupo alquileno puede estar sustituido o no sustituido. El grupo alquileno puede incluir un grupo metileno, un grupo etileno, un grupo propileno, un grupo isopropileno, un grupo butileno, un grupo isobutileno, un grupo terc-butileno, un grupo pentileno, y un grupo 3-pentileno.
Además, a menos que se defina lo contrario en la memoria descriptiva, la expresión “sustitución” indica que al menos un hidrógeno unido a carbono está sustituido con un elemento distinto de hidrógeno, por ejemplo, un grupo alquilo que tiene de 1 a 2 átomos de carbono.
Además, en la presente memoria descriptiva, la expresión “%” indica % en peso a menos que se indique explícitamente lo contrario.
[Una composición de electrolito de polímero en gel para una batería secundaria de litio]
Específicamente, en una realización de la presente invención,
se proporciona una composición de electrolito de polímero en gel para una batería secundaria de litio que incluye una sal de litio, un líquido iónico, un iniciador de polimerización, y
un oligómero representado por la fórmula 1 a continuación; en donde el líquido iónico se incluye en una cantidad del 60 % en peso o más basándose en el peso total de la composición de electrolito de polímero en gel para una batería secundaria de litio.
[Fórmula 1]
En la fórmula 1,
R es un grupo hidrocarburo alifático o un grupo hidrocarburo aromático,
Ra, Rb, Rc, y Rd son cada uno independientemente un grupo alquilo sustituido o no sustituido que tiene de 1 a 3 átomos de carbono,
R0 es un grupo alquileno sustituido o no sustituido que tiene de 1 a 5 átomos de carbono o en donde R0i es un grupo alquilo sustituido o no sustituido que tiene de 1 a 10 átomos de carbono, un grupo alquenilo sustituido o no sustituido que tiene de 2 a 10 átomos de carbono, un grupo cicloalquilo que tiene de 3 a 10 átomos de carbono, un grupo cicloalquilo que tiene de 3 a 10 átomos de carbono que tiene un heteroátomo, un grupo arilo sustituido o no sustituido, o un grupo heteroarilo sustituido o no sustituido, R02 es hidrógeno o un grupo alquilo sustituido o no sustituido que tiene de 1 a 3 átomos de carbono,
R’ y R” son cada uno independientemente hidrógeno o un grupo alquilo que tiene de 1 a 3 átomos de carbono, Re es un grupo alquileno sustituido o no sustituido que tiene de 1 a 5 átomos de carbono,
a es un número entero de 1 a 3,
b es un número entero de 0 a 2,
n, m, o, x, e y son números de unidades de repetición,
n es un número entero de 1 a 10,
m y o son cada uno independientemente un número entero de 1 a 5, y
x e y son cada uno independientemente un número entero de 1 a 15.
Particularmente, es deseable que la composición de electrolito de polímero en gel para una batería secundaria de litio de la presente invención no contenga un disolvente orgánico no acuoso.
(1) Sal de litio
En la composición de electrolito de polímero en gel para una batería secundaria de litio de la presente invención, como sal de litio puede usarse, sin limitación, cualquier sal de litio usada normalmente en un electrolito para una batería secundaria de litio y, específicamente, la sal de litio puede incluir Li+ como catión, y puede incluir al menos uno seleccionado del grupo que consiste en BF4-, PF6-, ClO4-, bis(fluorosulfonil)imida (N(SO2F)2-; FSI), (bis)trifluorometanosulfonimida (N(SO2CF3)2-, TFSI), bisperfluoroetanosulfonimida (N(SO2C2F5)2-, B<e>TI), y oxalildifluoroborato (BF2(C2O4)-, O<d>F<b>) como anión.
Específicamente, la sal de litio puede incluir al menos uno seleccionado del grupo que consiste en LiBF4, LiPF6, LiClO4 LiN (SO2F)2, LiN(SO2CF3)2, UN(SO2C2Fa)2, y LiBF2(C2O4).
La sal de litio puede cambiarse de manera apropiada en un intervalo que puede usarse normalmente, pero puede incluirse específicamente en una concentración de 0,8 M a 3 M, por ejemplo, de 1,0 M a 2,5 M en la composición de electrolito de polímero en gel. En un caso en el que la concentración de la sal de litio es mayor de 3 M, dado que la viscosidad de un electrolito se aumenta, el efecto de transferencia de iones de litio puede reducirse.
(2) Líquido iónico
La composición de electrolito de polímero en gel de la presente invención incluye un líquido iónico con alta estabilidad frente a la oxidación y baja posibilidad de ignición como disolvente principal. Es decir, dado que la composición de electrolito de polímero en gel de la presente invención incluye el líquido iónico que contiene el mismo componente aniónico que el anión de la sal de litio, como disolvente principal, en lugar de un disolvente orgánico no acuoso descompuesto oxidativamente a alta temperatura y alta tensión debido a baja resistencia a la oxidación, la resistencia a la oxidación y el retardo de la llama del electrolito de polímero en gel pueden asegurarse. El líquido iónico puede incluir el mismo componente aniónico que el anión de la sal de litio, específicamente, al menos uno seleccionado del grupo que consiste en BF4-, PF6-, ClO4-, bis(fluorosulfonil)imida (N(SO2F)2-; FSI), (bis)trifluorometanosulfonimida (N(SO2CF3)2-, TFSI), bisperfluoroetanosulfonimida (N(s 02C2F5)2-, BETI), y oxalildifluoroborato (BF2(C2O4)-, O<d>F<b>) como componente aniónico.
El líquido iónico puede incluir al menos uno seleccionado del grupo que consiste en cationes representados por las fórmulas 2 a 6 a continuación como componente catiónico.
[Fórmula 2]
En la fórmula 2,
Ri, R2, R3, y R4 son cada uno independientemente hidrógeno o un grupo alquilo que tiene de 1 a 5 átomos de carbono.
[Fórmula 3]
R5 y R6 son cada uno independientemente un grupo alquilo que tiene de 1 a 5 átomos de carbono.
[Fórmula 4]
En la fórmula 4,
R7 y R8 son cada uno independientemente un grupo alquilo que tiene de 1 a 5 átomos de carbono.
[Fórmula 5]
En la fórmula 5,
R9, R™, R11, y R12 son cada uno independientemente un grupo alquilo que tiene de 1 a 5 átomos de carbono.
[Fórmula 6]
En la fórmula 6,
R<13>, R<14>, R<15>, y R<i 6>son cada uno independientemente un grupo alquilo que tiene de 1 a 5 átomos de carbono. Específicamente, el catión representado por la fórmula 2 puede incluir al menos uno seleccionado del grupo que consiste en cationes representados por las fórmulas 2a y 2b a continuación.
[Fórmula 2a]
Además, el catión representado por la fórmula 3 puede incluir al menos uno seleccionado del grupo que consiste en cationes representados por las fórmulas 3a y 3b a continuación.
[Fórmula 3a]
Además, el catión representado por la fórmula 4 puede incluir al menos uno seleccionado del grupo que consiste en cationes representados por las fórmulas 4a y 4b a continuación.
[Fórmula 4a]
[Fórmula 4b]
Además, en la fórmula 5, R9, Río, Rn, y Ri2 pueden ser cada uno independientemente un grupo alquilo que tiene de 1 a 3 átomos de carbono.
Además, el catión representado por la fórmula 6 puede ser un catión representado por la fórmula 6a a continuación.
[Fórmula 6a]
El líquido iónico, como disolvente principal de la composición de electrolito de polímero en gel para una batería secundaria de litio, se incluye en una cantidad del 60 % en peso o más basándose en el peso total de la composición de electrolito de polímero en gel para una batería secundaria de litio.
(3) Iniciador de polimerización
La composición de electrolito de polímero en gel de la presente invención incluye un iniciador de polimerización. Puede usarse un iniciador de polimerización convencional capaz de generar radicales mediante calor y luz como iniciador de polimerización. Por ejemplo, puede usarse un iniciador de polimerización a base de azo o un iniciador de polimerización a base de peróxido como iniciador de polimerización anterior, y ejemplos representativos del iniciador de polimerización pueden ser al menos un compuesto de peróxido seleccionado del grupo que consiste en peróxido de benzoílo, peróxido de acetilo, peróxido de dilaurilo, peróxido de di-terc-butilo, peroxi-2-etilhexanoato de t-butilo, hidroperóxido de cumilo, y peróxido de hidrógeno, o al menos un compuesto azo seleccionado del grupo que consiste en 2,2’-azobis(2-cianobutano), 2,2’-azobis(2-metilpropionato) de dimetilo, 2,2’-azobis(metilbutironitrilo), 2,2’-azobis(iso-butironitrilo) (AIBN), y 2,2’-azobisdimetilvaleronitrilo (AMVN).
El iniciador de polimerización puede formar un radical al descomponerse mediante calor en la batería, para un ejemplo no limitativo, a una temperatura de 30 °C a 100 °C, por ejemplo, de 60 °C a 80 °C, o al descomponerse a temperatura ambiente (de 5 °C a 30 °C).
El iniciador de polimerización puede incluirse en una cantidad de aproximadamente 0,01 partes en peso a aproximadamente 20 partes en peso, por ejemplo, 5 partes en peso basándose en 100 partes en peso total del oligómero. En un caso en el que la cantidad del iniciador de polimerización incluida esté dentro del intervalo anterior, dado que se realiza fácilmente una reacción de gelificación, es posible evitar la aparición de gelificación durante la inyección de la composición en la batería o para evitar que el iniciador de polimerización sin reaccionar restante provoque una reacción secundaria después de la reacción de polimerización.
Particularmente, con respecto a algunos iniciadores de polimerización, puede generarse gas nitrógeno u oxígeno en el procedimiento de generación de radicales mediante calor. Lo más probable es que esta generación de gas conduzca a un fenómeno de atrapamiento de gas o de burbujeo de gas en un procedimiento de formación de electrolito de polímero en gel. Dado que la generación de gas provoca defectos en el electrolito de polímero en gel, da como resultado la degradación del electrolito. Por tanto, en el caso de que el iniciador de polimerización se incluya en una cantidad dentro del intervalo anterior, es posible evitar más eficazmente una desventaja tal como generación de una gran cantidad de gas.
(4) Oligómero representado por la fórmula 1
Además, la composición de electrolito de polímero en gel para una batería secundaria de litio de la presente invención puede incluir un oligómero representado por la fórmula 1 a continuación como compuesto polimerizable capaz de formar una red polimérica.
[Fórmula 1]
En la fórmula 1,
R es un grupo hidrocarburo alifático o un grupo hidrocarburo aromático,
Ra, Rb, Rc, y Rd son cada uno independientemente un grupo alquilo sustituido o no sustituido que tiene de 1 a 3 átomos de carbono,
R<0>es un grupo alquileno sustituido o no sustituido que tiene de 1 a 5 átomos de carbono o en donde R<oí>es un grupo alquilo sustituido o no sustituido que tiene de 1 a 10 átomos de carbono, un grupo alquenilo sustituido o no sustituido que tiene de 2 a 10 átomos de carbono, un grupo cicloalquilo que tiene de 3 a 10 átomos de carbono, un grupo cicloalquilo que tiene de 3 a 10 átomos de carbono que tiene un heteroátomo, un grupo arilo sustituido o no sustituido, o un grupo heteroarilo sustituido o no sustituido, R<02>es hidrógeno o un grupo alquilo sustituido o no sustituido que tiene de 1 a 3 átomos de carbono,
R’ y R” son cada uno independientemente hidrógeno o un grupo alquilo que tiene de 1 a 3 átomos de carbono, R<e>es un grupo alquileno sustituido o no sustituido que tiene de 1 a 5 átomos de carbono,
a es un número entero de 1 a 3,
b es un número entero de 0 a 2,
n, m, o, x, e y son números de unidades de repetición,
n es un número entero de 1 a 10,
m y o son cada uno independientemente un número entero de 1 a 5, y
x e y son cada uno independientemente un número entero de 1 a 15.
Específicamente, en la fórmula 1, R<a>, R<b>, R<c>, y R<d>pueden ser cada uno independientemente un grupo alquilo sustituido o no sustituido que tiene de 1 a 2 átomos de carbono, R<0>puede ser un grupo alquileno sustituido o no sustituido que tiene de 1 a 5 átomos de carbono, R’ y R” pueden ser cada uno independientemente hidrógeno o un grupo alquilo que tiene de 1 a 2 átomos de carbono, R<e>puede ser un grupo alquileno sustituido o no sustituido que tiene de 1 a 3 átomos de carbono, y m y o pueden ser cada uno independientemente un número entero de 2 a 4. Más específicamente, en la fórmula 1, el grupo hidrocarburo alifático de R comprende (a) al menos un grupo hidrocarburo alicíclico o (b) al menos un grupo hidrocarburo lineal, en donde el grupo hidrocarburo alicíclico se selecciona del grupo que consiste en un grupo cicloalquileno sustituido o no sustituido que tiene de 4 a 20 átomos de carbono, un grupo cicloalquenileno sustituido o no sustituido que tiene de 4 a 20 átomos de carbono, y un grupo heterocicloalquileno sustituido o no sustituido que tiene de 2 a 20 átomos de carbono, y en donde en el grupo hidrocarburo lineal se selecciona del grupo que consiste en un grupo alquileno sustituido o no sustituido que tiene de 1 a 20 átomos de carbono, un grupo alcoxileno sustituido o no sustituido que tiene de 1 a 20 átomos de carbono, un grupo alquenileno sustituido o no sustituido que tiene de 2 a 20 átomos de carbono, y un grupo alquinileno sustituido o no sustituido que tiene de 2 a 20 átomos de carbono, y el grupo hidrocarburo aromático de R puede incluir al menos uno seleccionado del grupo que consiste en un grupo arileno sustituido o no sustituido que tiene de 6 a 20 átomos de carbono y un grupo heteroarileno sustituido o no sustituido que tiene de 2 a 20 átomos de carbono.
Por ejemplo, en la fórmula 1, R es un grupo hidrocarburo alifático, en donde el grupo hidrocarburo alifático puede incluir (a) al menos un grupo hidrocarburo alicíclico o (b) al menos un grupo hidrocarburo lineal, en donde el grupo hidrocarburo alicíclico se selecciona del grupo que consiste en un grupo cicloalquileno sustituido o no sustituido que tiene de 4 a 10 átomos de carbono, un grupo cicloalquenileno sustituido o no sustituido que tiene de 4 a 10 átomos de carbono, y un grupo heterocicloalquileno sustituido o no sustituido que tiene de 2 a 10 átomos de carbono, y en donde el grupo hidrocarburo lineal se selecciona del grupo que consiste en un grupo alquileno sustituido o no sustituido que tiene de 1 a 10 átomos de carbono, un grupo alcoxileno sustituido o no sustituido que tiene de 1 a 10 átomos de carbono, un grupo alquenileno sustituido o no sustituido que tiene de 2 a 10 átomos de carbono, y un grupo alquinileno sustituido o no sustituido que tiene de 2 a 10 átomos de carbono.
Específicamente, en la fórmula 1, R es un grupo hidrocarburo alifático, en donde el grupo hidrocarburo alifático puede incluir al menos uno seleccionado del grupo que consiste en un grupo cicloalquileno sustituido o no sustituido que tiene de 4 a 10 átomos de carbono, un grupo cicloalquenileno sustituido o no sustituido que tiene de 4 a 10 átomos de carbono, y un grupo heterocicloalquileno sustituido o no sustituido que tiene de 2 a 10 átomos de carbono.
Específicamente, el oligómero representado por la fórmula 1 puede ser un oligómero representado por la fórmula 1a a continuación.
Fórmula 1a
En la fórmula 1a,
n1, x1, e y1 son números de unidades de repetición,
n1 es un número entero de 1 ó 10,
x1 es un número entero de 1 a 15, y
y1 es un número entero de 1 a 15.
Dado que el oligómero representado por la fórmula 1 posee la capacidad de disociar la sal de litio, el oligómero puede mejorar la movilidad de los iones de litio, y puede suprimir la generación de gas y la ignición durante la sobrecarga controlando particularmente una reacción secundaria de los iones de litio (Li+) y una reacción de descomposición de la sal de litio.
El oligómero representado por la fórmula 1 puede incluirse en una cantidad del 0,2 % en peso al 30 % en peso, particularmente del 0,5 % en peso al 20 % en peso, y más particularmente del 1 % en peso al 10 % en peso basándose en el peso total de la composición de electrolito de polímero en gel para una batería secundaria de litio. Si la cantidad del oligómero representado por la fórmula 1 es del 0,2 % en peso o más, por ejemplo, del 0,5 % en peso o más, puede prepararse un electrolito de polímero en gel en el que puede asegurarse la resistencia mecánica formando una estructura de red estable. Si la cantidad del oligómero es del 30 % en peso o menos, por ejemplo, el 20 % en peso o menos, la humectabilidad puede asegurarse evitando un aumento de la resistencia debido a la adición de la cantidad excesiva del oligómero y, simultáneamente, la disminución de la conductividad iónica puede evitarse mejorando la movilidad de los iones de litio.
En un caso en el que la cantidad del oligómero es menor del 0,2 % en peso, por ejemplo, del 0,1% en peso, dado que la cantidad del oligómero es excesivamente pequeña, puede no formarse un gel. Además, en un caso en el que la cantidad del oligómero es mayor del 30 % en peso, el oligómero no se disuelve completamente, sino que permanece en el líquido iónico para provocar el aumento de la resistencia. Particularmente, dado que el oligómero tiene una constante dieléctrica baja, es difícil disolver uniformemente la sal de litio en la composición de electrolito de polímero en gel cuando se aumenta la cantidad del oligómero, y la conductividad iónica puede reducirse porque la movilidad de los iones de litio se reduce debido a una estructura de matriz polimérica densa formada después del curado.
Un peso molecular promedio en peso (Mw) del oligómero representado por la fórmula 1 puede controlarse mediante el número de unidades de repetición, y puede estar en un intervalo de aproximadamente 1.000 g/mol a aproximadamente 100.000 g/mol, particularmente de 1.000 g/mol a 50.000 g/mol, y más particularmente de 1.000 g/mol a 10.000 g/mol. En un caso en el que el peso molecular promedio en peso del oligómero está dentro del intervalo anterior, la formación de una matriz polimérica (red) puede facilitarse para formar un electrolito de polímero en gel estable. Por tanto, la durabilidad a alta temperatura de la batería secundaria puede mejorarse eficazmente suprimiendo la ignición debido a la sobrecarga.
Si el peso molecular promedio en peso del oligómero es menor de 1.000 g/mol, la formación de la matriz polimérica puede ser difícil y la resistencia mecánica del electrolito de polímero en gel puede reducirse. Si el peso molecular promedio en peso es mayor de 100.000 g/mol, dado que las propiedades físicas del propio oligómero se vuelven rígidas y se reduce la afinidad por un disolvente de electrolito, la disolución es difícil y, por tanto, el rendimiento de la batería secundaria de litio puede degradarse.
El peso molecular promedio en peso puede indicar un valor equivalente de poliestireno convencional medido mediante cromatografía de permeación en gel (GPC) y, a menos que se especifique lo contrario, un peso molecular puede indicar el peso molecular promedio en peso. Por ejemplo, en la presente invención, las condiciones de GPC son tal como sigue: el peso molecular promedio en peso se mide usando la serie 1200 de Agilent Technologies, en este caso puede usarse una columna PL mixta B de Agilent Technologies y puede usarse tetrahidrofurano (THF) como disolvente.
Dado que el oligómero representado por la fórmula 1 es electroquímicamente estable al presentar una afinidad equilibrada por un electrodo positivo o separador (capa SRS), como parte hidrófila, y un electrodo negativo o material textil separador, como parte hidrófoba, en la batería secundaria, el oligómero puede ser una gran ayuda para mejorar el rendimiento de la batería secundaria de litio. Es decir, dado que el oligómero representado por la fórmula 1 contiene un grupo siloxano (-Si-O-) y un grupo uretano (-NH-C(O)O-), como porción hidrófoba, así como un grupo funcional a base de acrilato como porción hidrófila capaz de formar una reticulación en ambos extremos por sí mismo, el oligómero representado por la fórmula 1 actúa como tensioactivo en la batería para poder reducir la resistencia superficial de una superficie de contacto de electrodo. Por tanto, el electrolito para una batería secundaria de litio que incluye el oligómero representado por la fórmula 1 puede asegurar un mejor efecto humectante.
Además, dado que el oligómero representado por la fórmula 1 posee la capacidad de disociar la sal de litio, el oligómero puede mejorar la movilidad de los iones de litio. Particularmente, dado que contiene un grupo siloxano (-Si-O-) que tiene una estabilidad electroquímica relativamente alta y una baja reactividad con iones de Li como unidad de repetición de la cadena principal, puede controlar la reacción secundaria de los iones de litio (L¡+) y la reacción de descomposición de la sal de litio y, por tanto, puede reducirse la generación de gas, tal como CO o CO2 durante la sobrecarga. Por consiguiente, la estabilidad de la batería secundaria puede mejorarse suprimiendo la ignición durante la sobrecarga.
Por tanto, con respecto a un electrolito de polímero en gel preparado por la composición de electrolito de polímero en gel de la presente invención que incluye el oligómero representado por la fórmula 1 en lugar de un polímero que tiene una estructura de óxido de alquileno, tal como óxido de etileno, óxido de propileno, u óxido de butileno, que se ha comercializado durante la preparación de un electrolito de polímero en gel convencional, o dialquilsiloxano, fluorosiloxano, o un polímero de injerto y un copolímero de bloques que tiene unidades de los mismos, dado que se reduce una reacción secundaria con el electrodo, puede lograrse un efecto de estabilización de una superficie de contacto entre el electrodo y el electrolito y, por tanto, puede mejorarse un efecto de inhibición de la corrosión de un colector de corriente.
Es deseable que el oligómero representado por la fórmula 1 no incluya un elemento de flúor. Por ejemplo, en un caso en el que una cadena principal del oligómero representado por la fórmula 1 se sustituye con un elemento de flúor, dado que el oligómero no se disuelve fácilmente en el líquido iónico, como disolvente principal, debido al elemento de flúor hidrófobo, la preparación de un electrolito de polímero en gel puede no ser posible durante la polimerización térmica.
(5) Aditivo para formar SEI
La composición de electrolito de polímero en gel según la realización de la presente invención puede incluir además un aditivo adicional que puede formar una película estable sobre las superficies del electrodo negativo y el electrodo positivo mientras no aumenta significativamente la resistencia inicial además del efecto del líquido iónico y el oligómero, o que puede actuar como agente complementario para suprimir la descomposición del disolvente en la composición de electrolito de polímero en gel y mejorar la movilidad de los iones de litio.
El aditivo adicional no está particularmente limitado siempre que sea un aditivo para formar una superficie de contacto de electrolito sólido (SEI) que puede formar una película estable sobre las superficies del electrodo positivo y el electrodo negativo.
Específicamente, como ejemplo representativo, el aditivo para formar una SEI puede incluir al menos un aditivo para formar una SEI que se selecciona del grupo que consiste en un compuesto de carbonato sustituido con halógeno, un compuesto de nitrilo, un compuesto de carbonato cíclico, un compuesto de fosfato, un compuesto de borato, un compuesto de sultona, un compuesto de sulfito cíclico, y un compuesto de sal de litio.
Específicamente, el compuesto de carbonato sustituido con halógeno puede incluir carbonato de fluoroetileno (FEC) y puede incluirse en una cantidad del 5 % en peso o menos basándose en el peso total de la composición de electrolito de polímero en gel. En un caso en el que la cantidad del compuesto de carbonato sustituido con halógeno es mayor del 5 % en peso, el rendimiento de hinchamiento celular puede deteriorarse.
Además, el compuesto de nitrilo puede incluir al menos un compuesto seleccionado del grupo que consiste en succinonitrilo, adiponitrilo (Adn), acetonitrilo, propionitrilo, butironitrilo, valeronitrilo, caprilonitrilo, heptanonitrilo, ciclopentano-carbonitrilo, ciclohexano-carbonitrilo, 2-fluorobenzonitrilo, 4-fluorobenzonitrilo, difluorobenzonitrilo, trifluorobenzonitrilo, fenilacetonitrilo, 2-fluorofenilacetonitrilo, y 4-fluorofenilacetonitrilo.
En un caso en el que el compuesto de nitrilo se usa con el aditivo mixto descrito anteriormente, puede esperarse un efecto, tal como una mejora de las características de alta temperatura, debido a la estabilización de la película de electrodo positivo/electrodo negativo. Es decir, el compuesto de nitrilo puede actuar como agente complementario para formar la SEI de electrodo negativo, puede desempeñar un papel en la supresión de la descomposición del disolvente en el electrolito, y puede desempeñar un papel en la mejora de la movilidad de los iones de litio. El compuesto de nitrilo puede incluirse en una cantidad del 8 % en peso o menos basándose en el peso total de la composición de electrolito de polímero en gel. En un caso en el que la cantidad total del compuesto de nitrilo en la disolución de electrolito no acuoso es mayor del 8 % en peso, dado que la resistencia aumenta debido a un aumento en la película formada sobre la superficie del electrodo, el rendimiento de la batería puede deteriorarse.
El compuesto de carbonato puede mejorar la durabilidad de la batería formando una SEI estable principalmente sobre la superficie del electrodo negativo durante la activación de la batería. El compuesto de carbonato cíclico puede incluir carbonato de vinileno (VC) o carbonato de viniletileno, y puede incluirse en una cantidad del 3 % en peso o menos basándose en el peso total de la composición de electrolito de polímero en gel. En un caso en el que la cantidad del compuesto de carbonato cíclico en la composición de electrolito de polímero en gel es mayor del 3 % en peso, el rendimiento de inhibición del hinchamiento de la celda y la resistencia inicial pueden deteriorarse.
Además, dado que el compuesto de fosfato estabiliza los aniones PF<6>en la composición de electrolito de polímero en gel y ayuda en la formación de las películas de electrodo positivo y electrodo negativo, el compuesto de fosfato puede mejorar la durabilidad de la batería. El compuesto de fosfato puede incluir al menos un compuesto seleccionado del grupo que consiste en difluorobis(oxalato)fosfato de litio (LiDFOP), difluorofosfato de litio (LiDFP, LiPO<2>F<2>), tetrafluoro(oxalato)fosfato de litio (LiTFOP), trimetilsililfosfito (TMSPi), tris(2,2,2-trifluoroetil)fosfato (TFEPa), y tris(trifluoroetil)fosfito (TFEPi), y puede incluirse el compuesto de fosfato en una cantidad del 3 % en peso o menos basándose en el peso total de la composición de electrolito de polímero en gel.
Dado que el compuesto de borato promueve la separación de pares de iones de la sal de litio, el compuesto de borato puede mejorar la movilidad de los iones de litio, puede reducir la resistencia interfacial de la SEI, y puede disociar un material, tal como LiF, que puede formarse durante la reacción de la batería, pero no está bien separado y, por tanto, puede resolverse un problema, tal como la generación de gas de ácido fluorhídrico. El compuesto de borato puede incluir bis(oxalato)borato de litio (LiBOB, LiB(C<2>O<4>)<2>), oxalildifluoroborato de litio, o tris(trimetilsilil)borato (TMSB), y puede incluirse el compuesto de borato en una cantidad del 3 % en peso o menos basándose en el peso total de la composición de electrolito de polímero en gel.
Ejemplos típicos del compuesto de sultona pueden ser 1,3-propanosultona (PS) y 1,4-butanosultona, y la sultona insaturada puede incluir etenosultona, 1,3-propenosultona, 1,4-butenosultona o 1-metil-1,3-propenosultona.
Ejemplos típicos del compuesto de sulfito cíclico pueden ser sulfito de etileno (Esa), sulfito de metiletileno, sulfito de etiletileno, sulfito de 4,5-dimetiletileno, sulfito de 4,5-dietiletileno, sulfito de propileno, sulfito de 4,5-dimetilpropileno, sulfito de 4,5-dietilpropileno, sulfito de 4,6-dimetilpropileno, sulfito de 4,6-dietilpropileno, o sulfito de 1,3-butilenglicol. Además, el compuesto de sal de litio es un compuesto diferente de la sal de litio incluida en la composición de electrolito de polímero en gel, en donde el compuesto de sal de litio puede incluir al menos un compuesto seleccionado del grupo que consiste en LiODFB y LiBF<4>y puede incluirse en una cantidad del 3 % en peso o menos basándose en el peso total de la composición de electrolito de polímero en gel.
Pueden mezclarse y usarse dos o más aditivos para formar una SEI, y el aditivo para formar una SEI puede incluirse en una cantidad del 20 % en peso o menos, y particularmente del 0,01 % en peso al 10 % en peso, por ejemplo, del 0,1 % en peso al 5,0 % en peso basándose en una cantidad total de la composición de electrolito de polímero en gel. En un caso en el que la cantidad del aditivo para formar una SEI es menor del 0,01 % en peso, las características de almacenamiento a alta temperatura y el efecto de reducción de la generación de gas que se lograrán a partir del aditivo pueden ser insignificantes, y, en un caso en el que la cantidad del aditivo para formar una SEI es mayor del 20 % en peso, puede producirse excesivamente la reacción secundaria en la composición de electrolito de polímero en gel durante la carga y descarga de la batería. Particularmente, si se añade la cantidad excesiva del aditivo para formar una SEI, el aditivo para formar una SEI puede no descomponerse suficientemente de modo que puede estar presente en forma de un material sin reaccionar o precipitar en la composición de electrolito de polímero en gel a temperatura ambiente. Por consiguiente, la resistencia puede aumentarse para degradar las características de vida útil de la batería secundaria.
Los aditivos son compuestos capaces de suprimir la aparición de la reacción secundaria en las películas de electrodo positivo y electrodo negativo, en donde, en un caso en el que al menos uno de los aditivos está incluido en una cantidad del 10 % en peso o menos, el aditivo no afecta la estabilidad frente a la oxidación del electrolito y un valor calorífico debido a una reacción de descomposición del electrolito, y, dado que el aditivo se consume y descompone principalmente para proteger la superficie del electrodo negativo durante la activación inicial, el aditivo no permanece.
Es deseable que la composición de electrolito de polímero en gel de la presente invención no incluya un disolvente orgánico no acuoso usado en una disolución de electrolito no acuosa.
El disolvente orgánico no acuoso, por ejemplo, puede incluir un disolvente orgánico a base de carbonato, un disolvente orgánico a base de éter o un disolvente orgánico a base de éster.
Entre los disolventes orgánicos, el disolvente orgánico a base de carbonato puede incluir al menos uno seleccionado de un disolvente orgánico a base de carbonato cíclico y un disolvente orgánico a base de carbonato lineal. Específicamente, el disolvente orgánico a base de carbonato cíclico puede incluir carbonato de etileno (EC), carbonato de propileno (PC), carbonato de 1,2-butileno, carbonato de 2,3-butileno, carbonato de 1,2-pentileno, carbonato de 2,3-pentileno, carbonato de vinileno, o carbonato de fluoroetileno (FEC).
El disolvente orgánico a base de carbonato lineal, como disolvente con baja viscosidad y baja permitividad, puede incluir carbonato de dimetilo (DMC), carbonato de dietilo (DEC), carbonato de dipropilo, carbonato de etilo y metilo (EMC), carbonato de metilo y propilo, o carbonato de etilo y propilo.
El disolvente orgánico a base de éter puede incluir dimetil éter, dietil éter, dipropil éter, metiletil éter, metilpropil éter, o etilpropil éter.
El disolvente orgánico a base de éster puede incluir al menos uno seleccionado del grupo que consiste en un disolvente orgánico a base de éster lineal y un disolvente orgánico a base de éster cíclico.
Ejemplos específicos del disolvente orgánico a base de éster lineal pueden ser acetato de metilo, acetato de etilo, acetato de propilo, propionato de metilo, propionato de etilo, propionato de propilo, o propionato de butilo.
El disolvente orgánico a base de éster cíclico puede incluir butirolactona, valerolactona, o caprolactona.
Dado que el disolvente orgánico no acuoso tal como se describió anteriormente se descompone oxidativamente a alta temperatura y alta tensión para provocar capacidad irreversible, existe la preocupación de que el disolvente orgánico no acuoso pueda reducir la estabilidad a alta temperatura y alta tensión. Por tanto, es deseable que el disolvente orgánico no acuoso no esté incluido en la composición de electrolito de polímero en gel de la presente invención en cuanto a asegurar la estabilidad de la batería secundaria.
[Electrolito de polímero en gel]
Además, en una realización de la presente invención,
puede proporcionarse un electrolito de polímero en gel, que se prepara polimerizando la composición de electrolito de polímero en gel para una batería secundaria de litio de la presente invención en una atmósfera inerte.
El electrolito de polímero en gel de la presente invención debe tener un módulo elástico de al menos 1.000 Pa o más para poder mantenerse en forma de gel y, específicamente, es deseable tener un módulo elástico de 5.000 Pa o más, por ejemplo, de 6.000 Pa a 60.000 Pa con el fin de presentar un excelente rendimiento en la batería secundaria de litio.
El módulo elástico se midió en un intervalo de frecuencia de 0,1 Hz a 10 Hz usando un reómetro rotacional (DHR2). Después de inyectar la composición de electrolito de polímero en gel en la batería secundaria, el electrolito de polímero en gel puede prepararse curando la composición de electrolito de polímero en gel por polimerización térmica.
Por ejemplo, el electrolito de polímero en gel puede formarse mediante polimerizaciónin situde la composición de electrolito de polímero en gel en la batería secundaria.
Específicamente, el electrolito de polímero en gel puede prepararse mediante las etapas de:
(a) insertar un conjunto de electrodos compuesto por un electrodo positivo, un electrodo negativo, y un separador dispuesto entre el electrodo positivo y el electrodo negativo en una carcasa de batería;
(b) inyectar la composición de electrolito de polímero en gel de la presente invención en la carcasa de batería;
(c) humedecer y envejecer el conjunto de electrodos; y
(d) polimerizar la composición de electrolito de polímero en gel para formar un electrolito de polímero en gel.
En este caso, puede realizarse una reacción de polimerizaciónin situen la batería secundaria de litio usando procedimientos de envejecimiento por haz de electrones, rayos y, y procedimientos de envejecimiento a temperatura ambiente o alta temperatura y, según una realización de la presente invención, la reacción de polimerizaciónin situpuede realizarse mediante polimerización térmica. En este caso, el tiempo de polimerización requerido puede estar en un intervalo de aproximadamente 2 minutos a aproximadamente 48 horas, y la temperatura de polimerización térmica puede estar en un intervalo de 60 °C a 100 °C, por ejemplo, de 60 °C a 80 °C.
Específicamente, en la reacción de polimerizaciónin situen la batería secundaria de litio, el iniciador de polimerización, así como el oligómero y el líquido iónico, se añaden al disolvente orgánico no acuoso, en el que se disuelve la sal de litio, y se mezclan, y luego la mezcla se inyecta en una celda de batería. Después de sellar un orificio de inyección de electrolito de la celda de batería, el electrolito de polímero en gel de la presente invención puede prepararse realizando una polimerización térmica en la que la celda de batería se calienta hasta de aproximadamente 60 °C a aproximadamente 80 °C durante de 1 hora a 20 horas.
[Batería secundaria de litio]
Además, en una realización de la presente invención, se proporciona una batería secundaria de litio que incluye el electrolito de polímero en gel de la presente invención.
La batería secundaria de litio según la realización de la presente invención tiene una tensión de carga que oscila desde 3,0 V hasta 5,0 V y, por tanto, las características de capacidad de la batería secundaria de litio pueden ser excelentes en intervalos de tensión tanto normal como alta. Además, puede mejorarse adicionalmente la estabilidad a alta temperatura y alta tensión.
La batería secundaria de litio de la presente invención puede incluir un conjunto de electrodos en el que se apilan secuencialmente un electrodo positivo, un separador, y un electrodo negativo y, en este caso, pueden usarse aquellos preparados mediante métodos típicos como electrodo positivo, electrodo negativo, y separador que constituyen el conjunto de electrodos.
(1) Electrodo positivo
El electrodo positivo puede prepararse formando una capa de mezcla de material de electrodo positivo sobre un colector de electrodo positivo.
El colector de electrodo positivo no está particularmente limitado siempre que tenga conductividad sin provocar cambios químicos adversos en la batería y, por ejemplo, puede usarse acero inoxidable, aluminio, níquel, titanio, carbono cocido, o aluminio o acero inoxidable que tiene la superficie tratada con carbono, níquel, titanio, plata, o similar.
Además, la capa de mezcla de material de electrodo positivo puede prepararse recubriendo el colector de electrodo positivo con una suspensión de electrodo positivo que incluye un material activo de electrodo positivo, un aglutinante, un agente conductor, y un disolvente, y luego secando y laminando el colector de electrodo positivo recubierto.
El material activo de electrodo positivo es un compuesto capaz de intercalar y desintercalar litio de manera reversible, en donde el material activo de electrodo positivo puede incluir específicamente un óxido compuesto de metal y litio que incluye litio y al menos un metal tal como cobalto, manganeso, níquel, o aluminio. Específicamente, el óxido compuesto de metal y litio puede incluir óxido a base de litio-manganeso (por ejemplo, LiMnO2, LiMn2O4, etc.), óxido a base de litio-cobalto (por ejemplo, LiCoO2, etc.), óxido a base de litio-níquel (por ejemplo, LiNiO2, etc.), óxido a base de litio-níquel-manganeso (por ejemplo, LiNii-yMnyO2 (donde 0<Y<1), LiMn2-zNizO4 (donde 0<Z<2), etc.), óxido a base de litio-níquel-cobalto (por ejemplo, LiNii.yiCoyiO2 (donde 0<Y1<1)), óxido a base de litiomanganeso-cobalto (por ejemplo, LiCoi-y2Mny2O2 (donde 0<Y2<1), LiMn2-ziCoziO4 (donde 0<Z1<2), etc.), óxido a base de litio-níquel-manganeso-cobalto (por ejemplo, Li(NipCoqMnri)O2 (donde 0<p<1, 0<q<1, 0<r1<1 y p+q+r1=1) o Li(NipiCoqiMnr2)O4 (donde 0<p1<2, 0<q1<2, 0<r2<2 y p1+q1+r2=2), etc.), u óxido de metal de transición-litio-níquelcobalto (M) (por ejemplo, Li(Nip2Coq2Mnr3Ms2)O2 (donde M se selecciona del grupo que consiste en aluminio (Al), hierro (Fe), vanadio (V), cromo (Cr), titanio (Ti), tántalo (Ta), magnesio (Mg), y molibdeno (Mo), y p2, q2, r3 y s2 son fracciones atómicas de cada elemento independiente, en donde 0<p2<1, 0<q2<1, 0<r3<1, 0<S2<1 y p2+q2+r3+S2=1), etc.), y puede incluirse uno cualquiera de los mismos o un compuesto de dos o más de los mismos.
Entre estos materiales, en cuanto a la mejora de las características de capacidad y estabilidad de la batería, el óxido compuesto de metal y litio puede incluir LiCoO2, LiMnO2, LiNiO2, óxido de litio-níquel-manganeso-cobalto (por ejemplo, Li(Nh/3Mn1/3Co1/3)O2, Li(Ni0,6Mn0,2Co0,2)O2, Li(Ni0,5Mn0,3Co0,2)O2, Li(Ni0,7Mn0,15Co0,15)O2, y Li(Ni0,8Mn0,1Co0,1)O2), u óxido de litio-níquel-cobalto-aluminio (por ejemplo, LiNi0,8Co0,15Al0,05O2, etc.).
El material activo de electrodo positivo puede incluirse en una cantidad del 80 % en peso al 99 % en peso, por ejemplo, del 85 % en peso al 95 % en peso basándose en el peso total de contenido sólido en la suspensión de electrodo positivo. En un caso en el que la cantidad de material activo de electrodo positivo sea del 80 % en peso o menos, dado que la densidad de energía disminuye, la capacidad puede reducirse.
El aglutinante es un componente que ayuda en la unión entre el material activo y el agente conductor y en la unión con el colector de corriente, en donde el aglutinante se añade comúnmente en una cantidad del 1 % en peso al 30 % en peso basándose en el peso total del contenido sólido en la suspensión de electrodo positivo. Ejemplos del aglutinante pueden ser poli(fluoruro de vinilideno) (PVDF), poli(alcohol vinílico), carboximetilcelulosa (CMC), almidón, hidroxipropilcelulosa, celulosa regenerada, polivinilpirrolidona, tetrafluoroetileno, polietileno, polipropileno, un terpolímero de etileno-propileno-dieno, un terpolímero de etileno-propileno-dieno sulfonado, un caucho de estirenobutadieno, un caucho fluorado, diversos copolímeros, y similares.
Puede usarse cualquier agente conductor como agente conductor sin limitación particular siempre que tenga conductividad sin provocar cambios químicos adversos en la batería y, por ejemplo, puede usarse un material conductor, tal como: polvo de carbono tal como negro de carbono, negro de acetileno, negro de Ketjen, negro de canal, negro de horno, negro de lámpara, o negro térmico; polvo de grafito tal como grafito natural con una estructura cristalina bien desarrollada, grafito artificial, o grafito; fibras conductoras tales como fibras de carbono o fibras metálicas; polvo metálico tal como polvo de fluorocarbono, polvo de aluminio, y polvo de níquel; fibras cortas monocristalinas conductoras tales como fibras cortas monocristalinas de óxido de zinc y fibras cortas monocristalinas de titanato de potasio; óxido metálico conductor tal como óxido de titanio; o derivados de polifenileno.
El agente conductor se añade comúnmente en una cantidad del 1 % en peso al 30 % en peso basándose en el peso total del contenido sólido en la suspensión de electrodo positivo.
El disolvente puede incluir un disolvente orgánico, tal como N-metil-2-pirrolidona (NMP), y puede usarse en una cantidad tal que se obtenga la viscosidad deseada cuando se incluyen el material activo de electrodo positivo, así como selectivamente el aglutinante y el agente conductor. Por ejemplo, el disolvente puede incluirse en una cantidad tal que la concentración del contenido sólido en la suspensión que incluye el material activo de electrodo positivo, así como selectivamente el aglutinante y el agente conductor esté en el intervalo del 10 % en peso al 60 % en peso, por ejemplo, del 20 % en peso al 55 % en peso.
(2) Electrodo negativo
El electrodo negativo puede prepararse formando una capa de mezcla de material de electrodo negativo sobre un colector de electrodo negativo. La capa de mezcla de material de electrodo negativo puede formarse recubriendo el colector de electrodo negativo con una suspensión que incluye un material activo de electrodo negativo, un aglutinante, un agente conductor, y un disolvente, y luego secando y laminando el colector de electrodo negativo recubierto.
El colector de electrodo negativo generalmente tiene un grosor de 3 pm a 500 pm. El colector de electrodo negativo no está particularmente limitado siempre que tenga alta conductividad sin provocar cambios químicos adversos en la batería y, por ejemplo, puede usarse cobre, acero inoxidable, aluminio, níquel, titanio, carbono cocido, cobre o acero inoxidable que tiene la superficie tratada con uno de carbono, níquel, titanio, plata, o similar, una aleación de aluminio-cadmio, o similar. Además, de manera similar al colector de electrodo positivo, el colector de electrodo negativo puede tener una rugosidad superficial fina para mejorar la fuerza de unión con el material activo de electrodo negativo, y el colector de electrodo negativo puede usarse en diversas formas, tales como una película, una lámina, una hoja, una red, un cuerpo poroso, un cuerpo de espuma, un cuerpo de material textil no tejido, y similares.
Además, el material activo de electrodo negativo puede incluir al menos uno seleccionado del grupo que consiste en metal de litio, un material de carbono capaz de intercalar/desintercalar de manera reversible iones de litio, metal o una aleación de litio y el metal, un óxido compuesto de metal, un material que puede estar dopado y no dopado con litio, y un óxido de metal de transición.
Como material de carbono capaz de intercalar/desintercalar de manera reversible iones de litio, puede usarse sin limitación particular un material activo de electrodo negativo a base de carbono generalmente usado en una batería secundaria de iones de litio y, como ejemplo típico, puede usarse carbono cristalino, carbono amorfo, o ambos de los mismos. Ejemplos del carbono cristalino pueden ser grafito, tal como grafito natural irregular, plano, en escamas, esférico, o fibroso o grafito artificial, y ejemplos del carbono amorfo pueden ser carbono blando (carbono sinterizado a baja temperatura) o carbono duro, carburo de brea de mesofase, y coques cocidos.
Como metal o aleación de litio y el metal, puede usarse un metal seleccionado del grupo que consiste en cobre (Cu), níquel (Ni), sodio (Na), potasio (K), rubidio (Rb), cesio (Cs), francio (Fr), berilio (Be), magnesio (Mg), calcio (Ca), estroncio (Sr), silicio (Si), antimonio (Sb), plomo (Pb), indio (In), zinc (Zn), bario (Ba), radio (Ra), germanio (Ge), aluminio (Al), y estaño (Sn), o una aleación de litio y el metal.
Puede usarse uno seleccionado del grupo que consiste en PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO2, Bi2O3, Bi2O4, Bi2O5, Lix5Fe2O3 (0<x5<1), Lix6WO2 (0<x6<1), y Snx7Mei-x7Me'y5Oz5 (Me: manganeso (Mn), Fe, Pb o Ge; Me': Al, boro (B), fósforo (P), Si, elementos de los grupos I, II y III de la tabla periódica, o halógeno; 0<x7<1; 1<y5<3; 1<z5<8) como óxido compuesto de metal.
El material, que puede estar dopado y no dopado con litio puede incluir Si, SiOx8 (0<x8<2), una aleación de Si-Y (donde Y es un elemento seleccionado del grupo que consiste en metal alcalino, metal alcalinotérreo, un elemento del grupo 13, un elemento del grupo 14, metal de transición, un elemento de tierras raras, y una combinación de los mismos, y no es Si), Sn, SnO2, y Sn-Y (donde Y es un elemento seleccionado del grupo que consiste en metal alcalino, metal alcalinotérreo, un elemento del grupo 13, un elemento del grupo 14, metal de transición, un elemento de tierras raras, y una combinación de los mismos, y no es Sn), y también puede usarse una mezcla de SiO2 y al menos uno de los mismos. El elemento Y puede seleccionarse del grupo que consiste en Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, escandio (Sc), itrio (Y), Ti, circonio (Zr), hafnio (Hf), rutherfordio (Rf), V, niobio (Nb), Ta, dubidio (Db), Cr, Mo, tungsteno (W), seaborgio (Sg), tecnecio (Tc), renio (Re), bohrio (Bh), Fe, Pb, rutenio (Ru), osmio (Os), hasio (Hs), rodio (Rh), iridio (Ir), paladio (Pd), platino (Pt), Cu, plata (Ag), oro (Au), Zn, cadmio (Cd), B, Al, galio (Ga), Sn, In, Ge, P, arsénico (As), Sb, bismuto (Bi), azufre (S), selenio (Se), telurio (Te), polonio (Po), y una combinación de los mismos.
El óxido de metal de transición puede incluir óxido compuesto de titanio que contiene litio (LTO), óxido de vanadio, y óxido de litio-vanadio.
El material activo de electrodo negativo puede incluirse en una cantidad del 80 % en peso al 99 % en peso basándose en el peso total del contenido sólido en la suspensión de electrodo negativo.
El aglutinante es un componente que ayuda a la unión entre el agente conductor, el material activo, y el colector de corriente, en donde el aglutinante se añade comúnmente en una cantidad del 1 % en peso al 30 % en peso basándose en el peso total del contenido sólido en la suspensión de electrodo negativo. Ejemplos del aglutinante pueden ser poli(fluoruro de vinilideno) (PVDF), poli(alcohol vinílico), carboximetilcelulosa (CMC), almidón, hidroxipropilcelulosa, celulosa regenerada, polivinilpirrolidona, tetrafluoroetileno, polietileno, polipropileno, un polímero de etileno-propileno-dieno, un terpolímero de etileno-propileno-dieno sulfonado, un caucho de estirenobutadieno, un caucho fluorado, y diversos copolímeros de los mismos.
El agente conductor es un componente para mejorar adicionalmente la conductividad del material activo de electrodo negativo, en donde el agente conductor puede añadirse en una cantidad del 1 % en peso al 20 % en peso basándose en el peso total del contenido sólido en la suspensión de electrodo negativo. Puede usarse cualquier agente conductor sin limitación particular, siempre que tenga conductividad sin provocar cambios químicos adversos en la batería y, por ejemplo, puede usarse un material conductor, tal como: polvo de carbono tal como negro de carbono, negro de acetileno, negro de Ketjen, negro de canal, negro de horno, negro de lámpara, o negro térmico; polvo de grafito tal como grafito natural con una estructura cristalina bien desarrollada, grafito artificial o grafito; fibras conductoras tales como fibras de carbono o fibras metálicas; polvo metálico tal como polvo de fluorocarbono, polvo de aluminio y polvo de níquel; fibras cortas monocristalinas conductoras tales como fibras cortas monocristalinas de óxido de zinc y fibras cortas monocristalinas de titanato de potasio; óxido metálico conductor tal como óxido de titanio; o derivados de polifenileno.
El disolvente puede incluir agua o un disolvente orgánico, tal como NMP y alcohol, y puede usarse en una cantidad tal que se obtenga la viscosidad deseada cuando se incluyen el material activo de electrodo negativo, así como selectivamente el aglutinante y el agente conductor. Por ejemplo, el disolvente puede incluirse en una cantidad tal que la concentración del contenido sólido en la suspensión que incluye el material activo de electrodo negativo, así como selectivamente el aglutinante y el agente conductor esté en un intervalo del 50 % en peso al 75 % en peso, por ejemplo, del 50 % en peso al 70 % en peso.
(3) Separador
Además, el separador desempeña un papel en el bloqueo de un cortocircuito interno entre ambos electrodos y en la impregnación del electrolito, en donde, después de mezclar una resina polimérica, una carga, y un disolvente para preparar una composición de separador, la composición de separador se recubre directamente sobre el electrodo y se seca para formar una película separadora, o, después de que la composición de separador se vierte sobre un soporte y se seca, el separador puede prepararse laminando una película separadora desprendida del soporte sobre el electrodo.
Una película de polímero porosa normalmente usada, por ejemplo, una película de polímero porosa preparada a partir de un polímero a base de poliolefina, tal como un homopolímero de etileno, un homopolímero de propileno, un copolímero de etileno/buteno, un copolímero de etileno/hexeno, y un copolímero de etileno/metacrilato, puede usarse sola o en una laminación con la misma como separador. También puede usarse un material textil no tejido poroso típico, por ejemplo, un material textil no tejido formado de fibras de poli(tereftalato de etileno) o fibras de vidrio de alto punto de fusión, pero la presente invención no se limita a ello.
En este caso, el separador poroso puede tener generalmente un diámetro de poro de 0,01 pm a 50 pm y una porosidad del 5 % al 95 %. Además, el separador poroso generalmente puede tener un grosor de 5 pm a 30o pm. La forma de la batería secundaria de litio de la presente invención no está particularmente limitada, pero puede usarse un tipo cilíndrico que usa una lata, un tipo prismático, un tipo bolsa, o un tipo botón.
A continuación en el presente documento, se describirá la presente invención en más detalle según los ejemplos. Sin embargo, la invención puede realizarse de muchas formas diferentes y no debe interpretarse como limitada a las realizaciones establecidas en el presente documento. Más bien, estas realizaciones de ejemplo se proporcionan para que esta descripción sea exhaustiva y completa, y transmita plenamente el alcance de la presente invención a los expertos en la técnica.
Ejemplos
Ejemplo 1.
(Preparación de la composición de electrolito de polímero en gel para batería secundaria de litio)
Se preparó una composición de electrolito de polímero en gel añadiendo 5 g del oligómero representado por la fórmula 1a (peso molecular promedio en peso (Mw): 3.000, n1=9, x1 e y1=10) y 0,01 g de 2,2'-azobis(2-metilpropionato) de dimetilo (n.° de CAS 2589-57-3), como iniciador de polimerización, a 94,99 g de etilmetilimidazolio-bis(fluorosulfonil)imida (EMI-FIS) en la que se disolvió LiFSI 1,0 M (véase la tabla 1 a continuación).
(Preparación de conjunto de electrodos)
Se añadieron LiNh/3Co1/3Mn-i/3O2 (NCM) como material activo de electrodo positivo, negro de carbono como agente conductor, y poli(fluoruro de vinilideno) (PVDF) como aglutinante, en una razón en peso de 94:3:3 a N-metil-2-pirrilidona (NMP) como disolvente, para preparar una suspensión de mezcla de electrodo positivo. Se recubrió una película delgada de aluminio (Al) de aproximadamente 20 pm de grosor, como colector de electrodo positivo, con la suspensión de mezcla de electrodo positivo y se secó, y luego se prensó con rodillo la película delgada de Al recubierta para preparar un electrodo positivo.
Se añadieron un material activo de electrodo negativo (grafito), PVDF como aglutinante, y negro de carbono como agente conductor, en una razón en peso de 96:3:1 a NMP como disolvente, para preparar una suspensión de mezcla de electrodo negativo. Se recubrió una película delgada de cobre (Cu) de 10 pm de grosor, como colector de electrodo negativo, con la suspensión de mezcla de electrodo negativo y se secó, y luego se prensó con rodillo la película delgada de Cu recubierta para preparar un electrodo negativo.
Se preparó un conjunto de electrodos apilando secuencialmente el electrodo positivo, un separador formado por tres capas de polipropileno/polietileno/polipropileno (PP/PE/PP), y el electrodo negativo.
(Preparación de batería secundaria)
Después de colocar el conjunto de electrodos ensamblado en una carcasa de batería y de inyectar en la misma la composición de electrolito de polímero en gel para una batería secundaria de litio, y se dejó en reposo la carcasa de batería en una cámara a 65 °C durante 5 horas para preparar una batería secundaria de litio que incluye un electrolito de polímero en gel.
Ejemplo 2.
Se prepararon una composición de electrolito de polímero en gel para una batería secundaria de litio y una batería secundaria de litio que incluye un electrolito de polímero en gel preparado a partir de la misma de la misma manera que en el ejemplo 1 excepto que se usó metilpropilpirrolidinio-bis(fluorosulfonil)imida (Pyr13-FSI) como disolvente durante la preparación de la composición de electrolito de polímero en gel para una batería secundaria de litio (véase la tabla 1 a continuación).
Ejemplo 3.
Se preparó una batería secundaria de litio que incluye un electrolito de polímero en gel de la misma manera que en el ejemplo 1 excepto que se preparó una composición de electrolito de polímero en gel añadiendo 30 g del oligómero representado por la fórmula 1a (peso molecular promedio en peso (Mw): 3.000, n1=9, x1 e y1=10) y 0,1 g de 2,2'-azobis(2-metilpropionato) de dimetilo (n.° de CAS 2589-57-3), como iniciador de polimerización, a 69,9 g de metilpropilpirrolidinio-bis(fluorosulfonil)imida (Pyr13-FSI) en la que se disolvió LiFSI 1,0 M (véase la tabla 1 a continuación).
Ejemplo 4.
Se preparó una batería secundaria de litio que incluye un electrolito de polímero en gel de la misma manera que en el ejemplo 1 excepto que se preparó una composición de electrolito de polímero en gel añadiendo 1 g del oligómero representado por la fórmula 1a (peso molecular promedio en peso (Mw): 3.000, n1=9, x1 e y1=10) y 0,01 g de 2,2'-azobis(2-metilpropionato) de dimetilo (n.° de CAS 2589-57-3), como iniciador de polimerización, a 98,99 g de metilpropilpirrolidinio-bis(fluorosulfonil)imida (Pyr13-FSI) en la que se disolvió LiFSI 1,0 M (véase la tabla 1 a continuación).
Ejemplo 5.
Se preparó una batería secundaria de litio que incluye un electrolito de polímero en gel de la misma manera que en el ejemplo 1 excepto que se preparó una composición de electrolito de polímero en gel añadiendo 10 g del oligómero representado por la fórmula 1a (peso molecular promedio en peso (Mw): 3.000, n1=9, x1 e y1=10) y 0,1 g de 2,2'-azobis(2-metilpropionato) de dimetilo (n.° de CAS 2589-57-3), como iniciador de polimerización, a 90 g de etilmetilimidazolio-bis(fluorosulfonil)imida (EMI-FIS) en la que se disolvió LiFSI 1,0 M (véase la tabla 1 a continuación).
Ejemplo 6 (referencia).
Se preparó una batería secundaria de litio que incluye un electrolito de polímero en gel de la misma manera que en el ejemplo 1 excepto que se preparó una composición de electrolito de polímero en gel añadiendo 40 g del oligómero representado por la fórmula 1a (peso molecular promedio en peso (Mw): 3.000, n1=9, x1 e y1=10) y 0,1 g de 2,2'-azobis(2-metilpropionato) de dimetilo (n.° de CAS 2589-57-3), como iniciador de polimerización, a 59 g de etilmetilimidazolio-bis(fluorosulfonil)imida (EMI-FIS) en la que se disolvió LiFSI 1,0 M (véase la tabla 1 a continuación).
Ejemplo comparativo 1.
Se prepararon una composición de electrolito de polímero en gel para una batería secundaria de litio y una batería secundaria de litio que incluye un electrolito de polímero en gel preparado a partir de la misma de la misma manera que en el ejemplo 1 excepto que se usó un disolvente orgánico no acuoso (carbonato de etileno (EC):carbonato de etilo y metilo (EMC)= razón en volumen de 3:7), en lugar del líquido iónico, como disolvente principal durante la preparación de la composición de electrolito de polímero en gel para una batería secundaria de litio (véase la tabla 1 a continuación).
Ejemplo comparativo 2.
Se prepararon una composición de electrolito de polímero en gel para una batería secundaria de litio y una batería secundaria de litio que incluye un electrolito de polímero en gel preparado a partir de la misma de la misma manera que en el ejemplo 1 excepto que se usó un oligómero representado por la siguiente fórmula 7 como oligómero durante la preparación de la composición de electrolito de polímero en gel para una batería secundaria de litio (véase la tabla 1 a continuación).
[Fórmula 7]
Ejemplo comparativo 3.
(Preparación de la composición de electrolito de polímero en gel para batería secundaria de litio)
Se añadieron 5 g de un oligómero representado por la siguiente fórmula 8 (peso molecular promedio en peso: 3.500, p1=3, p2=5) y 0,01 g de 2,2’-azobis(2-metilpropionato) de dimetilo (n.° de CAS 2589-57-3), como iniciador de polimerización, a 94,99 g de etilmetilimidazolio-bis(fluorosulfonil)imida (EMI-FIS) en la que se disolvió LiFSI 1,0 M. En este caso, dado que no se disolvió el oligómero representado por la fórmula 8 en el líquido iónico, puede no prepararse una composición para un electrolito de polímero en gel.
[Fórmula 8]
[Tabla 1]
Ejemplos experimentales
Ejemplo experimental 1: Prueba de autoextinción
Se realizaron experimentos de tiempo de autoextinción, en los que se encendieron respectivamente 1 g de cada una de las composiciones de electrolito de polímero en gel para una batería secundaria de litio preparadas en los ejemplos 1 a 6 y 1 g de la composición de electrolito de polímero en gel para una batería secundaria de litio preparada en el ejemplo comparativo 1 para medir el tiempo hasta que cada muestra se incendió, para evaluar el retardo de la llama. Los resultados de los mismos se presentan en la tabla 2 a continuación.
[Tabla 2]
Con referencia a la tabla 2, puede entenderse que las composiciones de electrolito de polímero en gel para una batería secundaria de litio preparadas en los ejemplos 1 a 6 de la presente invención no se incendiaron, pero la composición de electrolito de polímero en gel del ejemplo comparativo 1, que incluía el disolvente orgánico no acuoso como disolvente principal, no solo se incendió, sino que también el tiempo para incendiarse (valor SET) fue corto, de 10 segundos.
A partir de estos resultados, puede entenderse que los retardos de la llama de las composiciones de electrolito de polímero en gel para una batería secundaria de litio de los ejemplos 1 a 6 se mejoraron en comparación con el de la composición de electrolito de polímero en gel del ejemplo comparativo 1.
Ejemplo experimental 2: Prueba de medición de la resistencia del gel de un electrolito de polímero en gel Cada una de las composiciones de electrolito de polímero en gel preparadas en los ejemplos 1 a 4 y 6 y cada una de las composiciones de electrolito de polímero en gel para una batería secundaria de litio preparadas en los ejemplos comparativos 1 y 2 se colocaron respectivamente en un soporte con un diámetro de 25 mm y un ancho de 5 mm y se sellaron, y luego se realizó una polimerización térmica a 65 °C durante 5 horas para preparar muestras para medir las propiedades físicas. Se midió la resistencia del gel (módulo) midiendo el comportamiento viscoelástico de cada una de las muestras preparadas en un intervalo de frecuencia de 0,1 Hz a 10 Hz usando un reómetro rotacional (DHR2 de TA Instruments). En este caso, las resistencias a 1 Hz se presentan en la tabla 3 a continuación.
[Tabla 3]
Con referencia a la tabla 3, puede confirmarse que los electrolitos de polímero en gel preparados usando las composiciones de electrolito de polímero en gel de los ejemplos 1 a 4 tenían una resistencia de gel de aproximadamente 7.000 Pa o más.
Por el contrario, el electrolito de polímero en gel preparado usando la composición de electrolito de polímero en gel del ejemplo comparativo 1 que incluye el disolvente orgánico no acuoso como disolvente principal tenía una resistencia de gel de 3.500 Pa, en donde puede entenderse que su resistencia de gel se degradó en comparación con las de los electrolitos de polímero en gel preparados usando las composiciones de electrolito de polímero en gel de los ejemplos 1 a 4.
Además, el electrolito de polímero en gel preparado usando la composición de electrolito de polímero en gel del ejemplo comparativo 2 que incluye el oligómero de fórmula 7 tenía una resistencia de gel de 2.900 Pa, en donde puede entenderse que su resistencia de gel se degradó en comparación con las de los electrolitos de polímero en gel preparados usando las composiciones de electrolito de polímero en gel de los ejemplos 1 a 4.
Es decir, con respecto al oligómero representado por la fórmula 7, dado que su afinidad con el líquido iónico era menor que la del oligómero representado por la fórmula 1, la solubilidad era baja y, por tanto, no se mezclaba bien con el líquido iónico. Dado que la insolubilidad del oligómero es muy desfavorable para la distribución de la matriz polimérica incluso después de la formación del electrolito de polímero en gel, es difícil esperar una mejora en la resistencia mecánica del electrolito de polímero en gel. Por tanto, con respecto al electrolito de polímero en gel del ejemplo comparativo 2 que incluye el oligómero de fórmula 7, puede entenderse que su resistencia de gel fue la más baja en comparación con las de los electrolitos de polímero en gel preparados en los ejemplos 1 a 6 de la presente invención.
El electrolito de polímero en gel preparado usando la composición de electrolito de polímero en gel del ejemplo 6, en el que se añadió la cantidad excesiva del oligómero de fórmula 1, tenía una resistencia de gel de 100.000 Pa, que era una resistencia de gel excesivamente alta. Dado que el electrolito de polímero en gel del ejemplo 6 que tiene el valor de resistencia de gel anterior casi no presentó elasticidad como polímero en gel y era rígido presentando características frágiles, el electrolito de polímero en gel del ejemplo 6 puede no ser adecuado como electrolito de polímero en gel.
Ejemplo experimental 3: Prueba de valor calorífico
Se cargaron completamente las baterías secundarias de litio preparadas en los ejemplos 1 y 2 y las baterías secundarias de litio preparadas en los ejemplos comparativos 1 y 2 hasta 4,2 V respectivamente, y luego se desmontaron para separar un electrodo positivo. Después de eliminar por raspado una capa de material activo de electrodo positivo a partir del electrodo positivo obtenido de cada batería secundaria de litio para obtener polvo, se cargó el polvo en un calorímetro de barrido diferencial (DSC, DSC-01, METTLER TOLEDO) y se midieron los puntos de inicio exotérmico mientras se calentaba de desde 25 °C hasta 400 °C a una velocidad de calentamiento de 10 °C/min, y los resultados de los mismos se presentan en la figura 1. En la figura 1, el eje de abscisas representa la temperatura exotérmica y el eje de ordenadas representa un punto en un flujo de calor de 20 W/g. Además, se midió el poder calorífico en función de la temperatura, cuyos resultados se presentan en la tabla 4 a continuación. En este caso, el poder calorífico puede obtenerse a partir de un área correspondiente a un pico de cada gráfico que aparece en un flujo de calor de 20 W/g.
[Tabla 4]
En general, una estructura del electrodo positivo en un estado completamente cargado se encuentra en un estado en el que el litio está desintercalado, en donde, dado que el electrodo positivo es estructuralmente inestable, se genera un radical de oxígeno mientras que la estructura se colapsa cuando el electrodo positivo se deja en reposo a una temperatura alta. Dado que el radical de oxígeno generado en este caso tiene una reactividad muy alta, el radical de oxígeno provoca una reacción exotérmica al reaccionar con el electrolito.
Con referencia a la figura 1 y la tabla 4, con respecto a la batería secundaria de litio del ejemplo comparativo 1, puede entenderse que se inició una reacción exotérmica desde aproximadamente 240 °C hasta aproximadamente 250 °C debido al colapso estructural del electrodo positivo y una reacción de un radical de oxígeno generado en este caso con el electrolito, y el valor calorífico también fue alto a 97,5 J/g.
Por el contrario, con respecto a las baterías secundarias de litio de los ejemplos 1 y 2, puede entenderse que las reacciones exotérmicas se iniciaron desde aproximadamente 260 °C hasta aproximadamente 270 °C, temperaturas más altas que la de la batería secundaria del ejemplo comparativo 1, mientras que las reacciones exotérmicas se retrasaron porque el líquido iónico suprimió el colapso estructural del electrodo positivo y la reactividad con los radicales de oxígeno fue relativamente baja. En este caso, el valor calorífico de la batería secundaria del ejemplo 1 fue de 26,5 J/g, y el valor calorífico de la batería secundaria del ejemplo 2 fue de 76,1 J/g, en donde puede entenderse que estos valores fueron inferiores al valor calorífico de la batería secundaria del ejemplo comparativo 1. Con respecto a la batería secundaria del ejemplo comparativo 2, la generación de calor comenzó a partir de aproximadamente 270 °C debido a la influencia del líquido iónico incluido en el electrolito de polímero en gel, pero puede entenderse que el valor calorífico fue muy alto a 234,2 J/g debido a una reacción exotérmica adicional provocada por el oligómero de fórmula 7 diferente del oligómero de fórmula 1.
A partir de estos resultados, puede confirmarse que las estabilidades a alta temperatura de las baterías secundarias de litio de los ejemplos 1 y 2 de la presente invención se mejoraron en comparación con las de las baterías secundarias de los ejemplos comparativos 1 y 2.
Ejemplo experimental 4: Prueba de estabilidad frente a la oxidación del electrolito (prueba LSV)
Después de usar un electrodo de disco de platino (Pt) como electrodo de trabajo, un metal de litio como electrodo de referencia, y un electrodo de alambre de platino (Pt) como electrodo auxiliar, y sumergirlos respectivamente en el electrolito de polímero en gel preparado en el ejemplo 1 y el electrolito de polímero en gel preparado en el ejemplo comparativo 1, se evaluaron las estabilidades de los colectores de corriente de aluminio usando voltamperometría de barrido lineal a una velocidad de barrido de 20 mV/s en una caja de guantes en una atmósfera de argón (Ar) en la que la concentración de humedad y oxígeno era de 10 ppm o menos. Los resultados de las mismas se presentan en la figura 2.
Con referencia a la figura 2, puede entenderse que, con respecto al electrolito de polímero en gel del ejemplo 1 que contenía el líquido iónico que tenía excelente resistencia a la oxidación, un potencial de descomposición oxidativa (potencial de generación de corriente de 1 mA) fue de 5,6 V o más, pero un potencial de descomposición oxidativa del electrolito de polímero en gel del ejemplo comparativo 1 que contenía el disolvente a base de carbonato fue de 5,0 V.
A partir de estos resultados, la resistencia a la oxidación del electrolito de polímero en gel del ejemplo de la presente invención fue mejor que la del electrolito de polímero en gel del ejemplo comparativo 1, y se espera que un efecto de prevención de la corrosión del colector de corriente también pueda mejorarse mediante tales propiedades físicas. Ejemplo experimental 5: Evaluación de la conductividad iónica
Cada una de las composiciones de electrolito de polímero en gel preparadas en los ejemplos 1, 2, 4, y 6 y cada una de las composiciones de electrolito de polímero en gel para una batería secundaria de litio preparadas en los ejemplos comparativos 1 y 2 se recubrieron sobre una primera capa de acero inoxidable (SUS) y se curaron para preparar electrolitos de polímero en gel.
Cada uno de los electrolitos de polímero en gel preparados se cubrió con una segunda capa de SUS para preparar una estructura multicapa compuesta por una primera capa de SUS/electrolito de polímero en gel/segunda capa de SUS, luego se midió la resistencia en un intervalo de frecuencia de 0,1 Hz a 100 MHz usando un instrumento de medición VMP3 y un analizador de impedancia de precisión (4294A) a 25 °C, se calculó un valor de conductividad iónica dividiendo la resistencia entre un área del electrodo de acero inoxidable y un grosor del electrolito de polímero en gel (véase la ecuación 1 a continuación). Los resultados de los mismos se presentan en la tabla 5 a continuación.
[Ecuación 1] Conductividad iónica 8 = R / (A * I)
En la ecuación 1, R representa la resistencia, A representa un área del electrodo de acero inoxidable, e I representa el grosor del electrolito de polímero en gel.
[Tabla 5]
Con referencia a la tabla 5, puede entenderse que las conductividades iónicas de los electrolitos de polímero en gel preparados usando las composiciones de electrolito de polímero en gel de los ejemplos 1, 2 y 4 fueron en su mayoría altas, de 6,5 * 10-3 S/cm o más. Particularmente, puede entenderse que la conductividad iónica de la composición de electrolito de polímero en gel del ejemplo 1, que incluía el líquido iónico que tenía una viscosidad menor que la de la composición de electrolito de polímero en gel del ejemplo 2, era mayor.
Por el contrario, la conductividad iónica del electrolito de polímero en gel del ejemplo comparativo 1, que incluía el disolvente orgánico no acuoso como disolvente principal, fue de 5,3 * 10-3 S/cm, en donde puede entenderse que la conductividad iónica fue menor que las de los electrolitos de polímero en gel de los ejemplos 1, 2 y 4. Es decir, dado que el electrolito de polímero en gel del ejemplo comparativo 1 sin el líquido iónico no tenía ventaja por un efecto de salto de iones, uno de los fenómenos de transferencia de iones de litio por el líquido iónico, y la conductividad iónica se expresaba sólo por el simple movimiento de iones de litio, puede entenderse que la conductividad iónica era menor que las de los electrolitos de polímero en gel de los ejemplos 1,2, y 4.
Además, con respecto al electrolito de polímero en gel del ejemplo comparativo 2, dado que las características de transferencia de litio no fueron uniformes debido a la distribución no uniforme del oligómero, puede entenderse que la conductividad iónica fue menor que las de los electrolitos de polímero en gel de los ejemplos 1, 2 y 4.
Con respecto al electrolito de polímero en gel preparado usando la composición de electrolito de polímero en gel del ejemplo 6, dado que la disolución de la sal de litio se volvió difícil debido a la cantidad excesiva de oligómero incluido y la movilidad de los iones de litio se redujo mientras que la viscosidad de la composición aumentó, puede entenderse que la conductividad iónica se degradó en comparación con las de los electrolitos de polímero en gel de los ejemplos 1, 2 y 4.
Ejemplo experimental 6: Prueba de capacidad de descarga inicial
Se cargaron las baterías secundarias de litio preparadas en los ejemplos 1, 2, 4, y 6, y las baterías secundarias de litio preparadas en los ejemplos comparativos 1 y 2, respectivamente a 0,33 C/4,25 V bajo una condición de corriente constante/tensión constante (Cco/Tco) a 25 °C y se descargaron a una corriente constante de 0,33 C/3,0 V. En este caso, la capacidad de descarga medida usando el equipo de carga/descarga PNE-0506 (fabricante: PNE SOLUTION Co., Ltd., 5 V, 6 A) después del ensamblaje de la celda/antes del almacenamiento a alta temperatura se definió como capacidad de descarga inicial. Las capacidades de descarga inicial medidas se presentan en la tabla 6 a continuación.
[Tabla 6]
Con referencia a la tabla 6, puede entenderse que la capacidad de descarga inicial de la batería secundaria de litio del ejemplo comparativo 1, que incluía el electrolito de polímero en gel que contenía el disolvente orgánico no acuoso como disolvente principal, fue de 1,05 Ah, pero las capacidades de descarga inicial de las baterías secundarias de litio de los ejemplos 1, 2, y 4, que incluían los electrolitos de polímero en gel que incluían el líquido iónico como disolvente principal, se mejoraron a 1,1 Ah.
Es decir, dado que el electrolito de polímero en gel de la presente invención que incluye el líquido iónico presentó excelentes características de transferencia de iones, puede entenderse que la capacidad de descarga inicial de la batería secundaria de litio que incluye el mismo es mayor.
Además, con respecto a la batería secundaria de litio del ejemplo comparativo 2 que incluía el electrolito de polímero en gel que contenía una matriz de polímero derivada del oligómero de fórmula 7, puede entenderse que la capacidad de descarga inicial fue menor que las de las baterías secundarias de litio de los ejemplos 1, 2, y 4, mientras que la matriz de polímero distribuida de manera no uniforme interfirió en la movilidad de los iones de litio en la batería.
Con respecto a la batería secundaria de litio del ejemplo 6 que incluía el electrolito de polímero en gel en el que la cantidad de oligómero era excesivamente grande, dado que las características de transferencia de iones eran muy deficientes, puede entenderse que la capacidad de descarga inicial fue menor que las de las baterías secundarias de litio de los ejemplos 1, 2, y 4.
Ejemplo experimental 7: Prueba de caja caliente
Se realizaron pruebas de caja caliente en las que la batería secundaria de litio preparada en el ejemplo 1 y la batería secundaria de litio preparada en el ejemplo comparativo 1 se calentaron hasta 150 °C a una velocidad de calentamiento de 5 °C/min en un estado completamente cargado, es decir, un estado de carga (SOC) del 100 %, y luego se dejaron reposar respectivamente durante 30 minutos para confirmar la presencia de ignición. Los resultados de las mismas se presentan en las figuras 3 y 4 a continuación.
En este caso, la figura 3 ilustra los resultados de la prueba de caja caliente de la batería secundaria de litio del ejemplo 1, y la figura 4 ilustra los resultados de la prueba de caja caliente de la batería secundaria de litio del ejemplo comparativo 1.
Es decir, con referencia a la figura 3, dado que la batería secundaria de litio del ejemplo 1 puede suprimir la generación de radicales de oxígeno al evitar el colapso de la estructura positiva incluso durante el almacenamiento a alta temperatura en un estado completamente cargado, se redujo una reacción exotérmica y, por tanto, puede entenderse que no se produjo ignición incluso durante el almacenamiento a alta temperatura a 150 °C.
Por el contrario, con referencia a la figura 4, con respecto a la batería secundaria de litio del ejemplo comparativo 1, dado que se produjo un fenómeno de descontrol térmico durante el almacenamiento a alta temperatura a 150 °C, puede entenderse que se produjeron una caída abrupta de tensión e ignición.
Claims (1)
- REIVINDICACIONES Composición de electrolito de polímero en gel para una batería secundaria de litio, comprendiendo la composición de electrolito de polímero en gel: una sal de litio, un líquido iónico, un iniciador de polimerización, y un oligómero, representado por la fórmula 1: [Fórmula 1]en donde, en la fórmula 1, R es un grupo hidrocarburo alifático o un grupo hidrocarburo aromático, R<a>, R<b>, R<c>, y R<d>son cada uno independientemente un grupo alquilo sustituido o no sustituido que tiene de 1 a 3 átomos de carbono, R<0>es un grupo alquileno sustituido o no sustituido que tiene de 1 a 5 átomos de carbono oen donde R01 es un grupo alquilo sustituido o no sustituido que tiene de 1 a 10 átomos de carbono, un grupo alquenilo sustituido o no sustituido que tiene de 2 a 10 átomos de carbono, un grupo cicloalquilo que tiene de 3 a 10 átomos de carbono, un grupo cicloalquilo que tiene de 3 a 10 átomos de carbono que tiene un heteroátomo, un grupo arilo sustituido o no sustituido, o un grupo heteroarilo sustituido o no sustituido, R02 es hidrógeno o un grupo alquilo sustituido o no sustituido que tiene de 1 a 3 átomos de carbono, R’ y R” son cada uno independientemente hidrógeno o un grupo alquilo que tiene de 1 a 3 átomos de carbono, Re es un grupo alquileno sustituido o no sustituido que tiene de 1 a 5 átomos de carbono, a es un número entero de 1 a 3, b es un número entero de 0 a 2, n, m, o, x, e y son números de unidades de repetición, n es un número entero de 1 a 10, m yo son cada uno independientemente un número entero de 1 a 5, y x e y son cada uno independientemente un número entero de 1 a 15; en donde el líquido iónico se incluye en una cantidad del 60 % en peso o más basándose en el peso total de la composición de electrolito de polímero en gel para una batería secundaria de litio. Composición de electrolito de polímero en gel para una batería secundaria de litio según la reivindicación 1, en donde la sal de litio comprende Li+ como catión, y al menos un anión seleccionado del grupo que consiste en BF4-, PF6-, ClO4-, bis(fluorosulfonil)imida (N(SO2F)2-; FSI), (bis)trifluorometanosulfonimida (N(SO2CF3)2-, TFSI), bisperfluoroetanosulfonimida (<n>(<s>02C2F5)2-), y oxalildifluoroborato (BF2(C2O4)-, ODFB). Composición de electrolito de polímero en gel para una batería secundaria de litio según la reivindicación 1, en donde el líquido iónico comprende: un componente aniónico que es el mismo que un anión de la sal de litio, y un componente catiónico que comprende al menos uno seleccionado del grupo que consiste en cationes representados por las fórmulas 2 a 6: [Fórmula 2]en donde, en la fórmula 2, Ri, R2, R3, y R4 son cada uno independientemente hidrógeno o un grupo alquilo que tiene de 1 a 5 átomos de carbono,en donde, en la fórmula 3, R5 y R6 son cada uno independientemente un grupo alquilo que tiene de 1 a 5 átomos de carbono, [Fórmula 4]en donde, en la fórmula 4, R7 y R8 son cada uno independientemente un grupo alquilo que tiene de 1 a 5 átomos de carbono, [Fórmula 5]en donde, en la fórmula 5, R9, R1o, R11, y R12 son cada uno independientemente un grupo alquilo que tiene de 1 a 5 átomos de carbono, [Fórmula 6]en donde, en la fórmula 6, R13, Ri4, Ris, y Ri6 son cada uno independientemente un grupo alquilo que tiene de 1 a 5 átomos de carbono. Composición de electrolito de polímero en gel para una batería secundaria de litio según la reivindicación 3, en donde el catión representado por la fórmula 2 es al menos uno seleccionado del grupo que consiste en cationes representados por las fórmulas 2a y 2b: [Fórmula 2a]Composición de electrolito de polímero en gel para una batería secundaria de litio según la reivindicación 3, en donde el componente catiónico representado por la fórmula 3 comprende al menos uno seleccionado del grupo que consiste en cationes representados por las fórmulas 3a y 3b: [Fórmula 3a] [Composición de electrolito de polímero en gel para una batería secundaria de litio según la reivindicación 3, en donde el componente catiónico representado por la fórmula 4 comprende al menos uno seleccionado del grupo que consiste en cationes representados por las fórmulas 4a y 4b: [Fórmula 4a][Fórmula 4b]Composición de electrolito de polímero en gel para una batería secundaria de litio según la reivindicación 3, en donde, en la fórmula 5, R9, Río, Rn, y Ri2 son cada uno independientemente un grupo alquilo que tiene de 1 a 3 átomos de carbono. Composición de electrolito de polímero en gel para una batería secundaria de litio según la reivindicación 3, en donde el componente catiónico representado por la fórmula 6 comprende un catión representado por la fórmula 6a: [Fórmula 6a]Composición de electrolito de polímero en gel para una batería secundaria de litio según la reivindicación 1, en donde, en la fórmula 1, Ra, Rb, Rc, y Rd son cada uno independientemente un grupo alquilo sustituido o no sustituido que tiene de 1 a 2 átomos de carbono, R0 es un grupo alquileno sustituido o no sustituido que tiene de 1 a 5 átomos de carbono, R’ y R” son cada uno independientemente hidrógeno o un grupo alquilo que tiene de 1 a 2 átomos de carbono, Re es un grupo alquileno sustituido o no sustituido que tiene de 1 a 3 átomos de carbono, y m yo son cada uno independientemente un número entero de 2 a 4. Composición de electrolito de polímero en gel para una batería secundaria de litio según la reivindicación 1, en donde, en la fórmula 1, el grupo hidrocarburo alifático de R comprende (a) al menos un grupo hidrocarburo alicíclico o (b) al menos un grupo hidrocarburo lineal, en donde el grupo hidrocarburo alicíclico se selecciona del grupo que consiste en un grupo cicloalquileno sustituido o no sustituido que tiene de 4 a 20 átomos de carbono, un grupo cicloalquenileno sustituido o no sustituido que tiene de 4 a 20 átomos de carbono, y un grupo heterocicloalquileno sustituido o no sustituido que tiene de 2 a 20 átomos de carbono, y en donde el grupo hidrocarburo lineal se selecciona del grupo que consiste en un grupo alquileno sustituido o no sustituido que tiene de 1 a 20 átomos de carbono, un grupo alcoxileno sustituido o no sustituido que tiene de 1 a 20 átomos de carbono, un grupo alquenileno sustituido o no sustituido que tiene de 2 a 20 átomos de carbono, y un grupo alquinileno sustituido o no sustituido que tiene de 2 a 20 átomos de carbono, y el grupo hidrocarburo aromático de R comprende al menos uno seleccionado del grupo que consiste en un grupo arileno sustituido o no sustituido que tiene de 6 a 20 átomos de carbono y un grupo heteroarileno sustituido o no sustituido que tiene de 2 a 20 átomos de carbono. 11. Composición de electrolito de polímero en gel para una batería secundaria de litio según la reivindicación 1, en donde, en la fórmula 1, R es un grupo hidrocarburo alifático, en donde el grupo hidrocarburo alifático comprende (a) al menos un grupo hidrocarburo alicíclico o (b) al menos un grupo hidrocarburo lineal, en donde el grupo hidrocarburo alicíclico se selecciona del grupo que consiste en un grupo cicloalquileno sustituido o no sustituido que tiene de 4 a 10 átomos de carbono, un grupo cicloalquenileno sustituido o no sustituido que tiene de 4 a 10 átomos de carbono, y un grupo heterocicloalquileno sustituido o no sustituido que tiene de 2 a 10 átomos de carbono, y en donde el grupo hidrocarburo lineal se selecciona del grupo que consiste en un grupo alquileno sustituido o no sustituido que tiene de 1 a 10 átomos de carbono, un grupo alcoxileno sustituido o no sustituido que tiene de 1 a 10 átomos de carbono, un grupo alquenileno sustituido o no sustituido que tiene de 2 a 10 átomos de carbono, y un grupo alquinileno sustituido o no sustituido que tiene de 2 a 10 átomos de carbono. 12. Composición de electrolito de polímero en gel para una batería secundaria de litio según la reivindicación 1, en donde el oligómero representado por la fórmula 1 es un oligómero representado por la fórmula 1a: [Fórmula 1a]en donde, en la fórmula 1a, n1, x1, y y1 son números de unidades de repetición, n1 es un número entero de 1 ó 10, x1 es un número entero de 1 a 15, y y1 es un número entero de 1 a 15. 13. Composición de electrolito de polímero en gel para una batería secundaria de litio según la reivindicación 1, en donde el oligómero representado por la fórmula 1 se incluye en una cantidad del 0,2 % en peso al 30 % en peso basándose en el peso total de la composición de electrolito de polímero en gel para una batería secundaria de litio. 14. Electrolito de polímero en gel preparado polimerizando la composición de electrolito de polímero en gel para una batería secundaria de litio según la reivindicación 1. 15. Batería secundaria de litio que comprende el electrolito de polímero en gel según la reivindicación 14.
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