ES3032499T3 - Process for making a coated cathode active material, and coated cathode active material - Google Patents

Process for making a coated cathode active material, and coated cathode active material

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ES3032499T3
ES3032499T3 ES22733934T ES22733934T ES3032499T3 ES 3032499 T3 ES3032499 T3 ES 3032499T3 ES 22733934 T ES22733934 T ES 22733934T ES 22733934 T ES22733934 T ES 22733934T ES 3032499 T3 ES3032499 T3 ES 3032499T3
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Pascal Hartmann
Torsten Brezesinski
Katja Ramona Kretschmer
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Karlsruher Institut fuer Technologie KIT
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Abstract

Proceso para fabricar un material activo de electrodo revestido en donde dicho proceso comprende los siguientes pasos: (a) proporcionar un material activo de electrodo de acuerdo con la fórmula general Li1+xTM1-xO2, en donde TM es una combinación de metales de acuerdo con la fórmula general (I), y x está en el rango de cero a 0,2, con un contenido de humedad en el rango de 500 a 1.500 ppm, (NiaCobMnc)1-dMd (I) con a. estando en el rango de 0,3 a 0,4, b. estando en el rango de cero a 0,1, c. estando en el rango de 0,6 a 0,7, y d. (b) hacer reaccionar dicho material activo del electrodo con un alcóxido de silicio y un compuesto de alquil aluminio en uno o más subpasos, (c) tratar térmicamente el material así obtenido en una atmósfera que contenga oxígeno a una temperatura en el rango de 100 a 400°C durante 10 minutos a 4 horas. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Proceso de fabricación de un material activo de cátodo recubierto, y un material activo de cátodo recubierto
La presente invención se dirige a un proceso para fabricar un material activo de cátodo recubierto, en el que dicho proceso comprende las siguientes etapas:
(a) proporcionar un material activo de electrodo según la fórmula general Lh+xTM-i-xO2, en la que TM es Ni o una combinación de metales según la fórmula (I), y x está comprendido entre cero y 0,2, con un contenido de humedad comprendido entre 500 y 1500 ppm,
(NiaCobMnc)1-dMd (I)
con
a entre 0,3 y 0,4,
b entre cero y 0 ,1,
c entre 0,6 y 0,7, y
d entre cero y 0 ,1,
M es Al o Ti o Zr o Mg, y
a b c = 1.
(b) hacer reaccionar dicho material activo de electrodo con un alcóxido de silicio y un compuesto de alquilaluminio en una o varias subetapas,
(c) llevar a cabo un tratamiento térmico del material así obtenido en una atmósfera que contiene oxígeno a una temperatura comprendida entre 100 y 400 °C durante 10 minutos a 4 horas.
Además, la presente invención está dirigida a materiales activos de electrodo ricos en Ni.
Las baterías secundarias de iones de litio son dispositivos modernos para almacenar energía. Se han contemplado y se contemplan muchos campos de aplicación, desde pequeños dispositivos, tales como teléfonos móviles y ordenadores portátiles, hasta baterías para automóviles y otras baterías para la electromovilidad. Varios componentes de las baterías desempeñan un papel decisivo en su rendimiento, tal como el electrolito, los materiales de los electrodos y el separador. Se ha prestado especial atención a los materiales del cátodo. Se han sugerido varios materiales, tales como los fosfatos de litio y hierro, los óxidos de litio y cobalto y los óxidos de litio, níquel, cobalto y manganeso. Aunque se han llevado a cabo numerosas investigaciones, las soluciones descubiertas hasta ahora siguen siendo mejorables.
En la actualidad, se observa un cierto interés por los denominados materiales activos de electrodo ricos en Ni, por ejemplo, materiales activos de electrodo que contienen un 75 % molar o más de Ni, referido al contenido total de TM. Uno de los problemas de las baterías de iones de litio (especialmente de los materiales activos de electrodo ricos en Ni) se atribuye a las reacciones no deseadas en la superficie de los materiales activos de electrodo. Dichas reacciones pueden consistir en una descomposición del electrolito, del disolvente o de ambos. Así, se ha intentado proteger la superficie sin obstaculizar el intercambio de litio durante la carga y la descarga. Algunos ejemplos son los intentos de recubrir los materiales activos de electrodo, por ejemplo, con óxido de aluminio u óxido de calcio; véase, por ejemplo, el documento US 8993051.
Otras teorías vinculan las reacciones no deseadas al LiOH o Li2CO3 libres en la superficie. Se ha intentado eliminar dicho LiOH o Li2CO3 libres lavando el material activo de electrodo con agua; véanse, por ejemplo, los documentos JP 4 789066 B, JP 5139024 B y US2015/0372300. Sin embargo, en algunos casos se observó que las propiedades de los materiales activos de electrodo resultantes no mejoraban.
Un objetivo de la presente invención era proporcionar un proceso para fabricar materiales activos de electrodo con excelentes propiedades electroquímicas. También era un objetivo proporcionar materiales activos de electrodo, especialmente los denominados ricos en Ni, con excelentes propiedades electroquímicas.
En consecuencia, se ha descubierto el proceso definido al principio, en lo sucesivo también denominado "proceso de la invención". El proceso de la invención comprende al menos tres etapas, la etapa (a), la etapa (b) y la etapa (c). Dichas etapas se describen con más detalle a continuación.
La etapa (a) incluye proporcionar un material activo de electrodo según la fórmula general Lh+xTM-i-xO2, en la que TM es Ni o una combinación de metales según la fórmula (I):
(NiaCobMnc)l-dMd (!)
con
a entre 0,3 y 0,4,
b entre cero y 0 ,1,
c entre 0,6 y 0,7, y
d entre cero y 0 ,1,
M es Al o Ti o Zr o Mg, y
a b c = 1.
por ejemplo, Ni y Mn, preferentemente Ni y una combinación de Co y Mn, y, opcionalmente, al menos un metal seleccionado entre Mg, Ti y Zr, y x está comprendido entre cero y 0,2, preferentemente entre 0,01 y 0,05, con un contenido de humedad comprendido entre 500 y 1500 ppm, preferentemente entre 1000 y 1200 ppm. Al menos el 60 % en moles de TM es manganeso.
El contenido de humedad se determina mediante valoración de Karl-Fischer.
En una realización de la presente invención, el material en partículas tiene un diámetro promedio de partícula (D50) comprendido entre 3 y 20 pm, preferentemente entre 5 y 16 pm. El diámetro promedio de partícula puede determinarse, por ejemplo, mediante dispersión de la luz o difracción LASER. Las partículas suelen estar compuestas por aglomerados de partículas primarias, y el diámetro de partícula anterior se refiere al diámetro de partícula secundaria.
En una realización de la presente invención, el material en partículas tiene una superficie específica, en lo sucesivo también "superficie BET" en el intervalo de 0,1 a 1,5 m2/g. La superficie BET puede determinarse mediante adsorción de nitrógeno tras la desgasificación de la muestra a 200 °C durante 30 minutos o más, y, además de este ensayo, según se describe en la norma DIN ISO 9277:2010.
La variable x en Lh+xTM-i-xO2 y en TM que corresponden a la fórmula (I) está preferentemente en el intervalo de 0,05 a 0,2, más preferentemente de 0,1 a 0,15.
El material activo de electrodo proporcionado en la etapa (a) suele estar exento de carbono conductor, lo que significa que el contenido de carbono conductor del material de partida es inferior al 1 % en peso, referido a dicho material de partida, preferentemente del 0,001 al 1,0 % en peso y aún más preferentemente por debajo del nivel de detección.
Algunos elementos son ubicuos. En el contexto de la presente invención, las trazas de metales ubicuos, tales como el sodio, el calcio, el hierro o el zinc, en forma de impurezas, no se tendrán en cuenta en la descripción de la presente invención. Trazas, en este contexto, significa cantidades del 0,02 % en moles o menos, refiriéndose al contenido total de metal del material de partida. También se desprecian las trazas de sulfato.
El material activo de electrodo proporcionado en la etapa (a) tiene un contenido de humedad en el intervalo de 500 a 1500 ppm, preferentemente de 1000 a 1200 ppm, siendo ppm partes por millón (peso). Dicha humedad puede introducirse tratando el material del electrodo con un disolvente que contenga agua. Preferentemente, dicho disolvente tiene un punto de ebullición inferior a 100 °C. Algunos ejemplos son un alcanol C1-C3 que contiene agua, por ejemplo, isopropanol, etanol, n-propanol, especialmente metanol.
En una realización de la presente invención, dicho disolvente que contiene agua tiene un contenido de agua en el intervalo del 0,05 al 5 % en volumen, preferentemente del 0,1 al 0,5 % en volumen.
En una realización de la presente invención, la relación de volumen entre el disolvente que contiene agua y el material activo de electrodo proporcionado en la etapa (a) está en el intervalo de 1:1 a 10:1. Una mayor cantidad de disolvente requiere un mayor esfuerzo para eliminarlo. Una cantidad demasiado baja de disolvente puede dar lugar a un tratamiento desequilibrado con humedad, dejando parte del material activo de electrodo proporcionado en la etapa (a) sin humedad y el otro material activo de electrodo proporcionado en la etapa (a) tratado con humedad.
El disolvente se elimina tras el tratamiento, por ejemplo, mediante filtración o evaporación. En el desarrollo de la evaporación, es ventajoso evitar condiciones rigurosas, tales como el secado a 120 °C. Se prefiere evaporar a una presión reducida, por ejemplo, de 1 a 200 mbares (abs).
En otras realizaciones, el contenido de humedad puede lograrse mediante el almacenamiento en una atmósfera húmeda.
En la etapa (b), dicho material activo de electrodo se hace reaccionar con un alcóxido de silicio y un compuesto de alquilaluminio en una o más subetapas, preferentemente en una sola etapa.
Algunos ejemplos de alcóxidos de silicio son alcóxidos C1-C4 de silicio, por ejemplo, Si(OCH3)4, Si(OC2H5)4, Si(O-n-C3H7)4, Si(O-iso-C3H7)4, Si(O-n-C4Hg)4 y combinaciones de al menos dos de los anteriores, prefiriéndose Si(OCH3)4 y Si(OC2H5)4. Los intermedios formados por hidrólisis parcial de cualquiera de los alcóxidos C1-C4 de silicio mencionados pueden reaccionar también con el material activo de electrodo, por ejemplo, compuestos de disilicio, tales como, entre otros, (CH3O)3Si-O-Si(OCH3)3 and (C2H5O)3Si-O-Si(OC2H5)3.
Algunos ejemplos de compuestos de alquilaluminio son trialquil-C1-C4-aluminio, por ejemplo, metildiisopropilaluminio, triisopropilaluminio, dtri-n-butilaluminio, etildimetilaluminio, trimetilaluminio y trietilaluminio, y en particular trimetilaluminio. El metilalumoxano que puede formarse como intermedio es también un posible compañero de reacción.
En una realización de la presente invención, la relación molar de silicio a aluminio en el alcóxido de silicio y el compuesto de trialquilaluminio en la etapa (b) está en el intervalo de 1:10 a 10:1, preferentemente de 1:3 a 3:1. Esta relación corresponde a la relación entre el alcóxido de silicio y el compuesto de trialquilaluminio empleado en la etapa (b). Se observa que el compuesto de trialquilaluminio es, en muchos casos, más reactivo que el alcóxido de silicio, y el alcóxido de silicio sin reaccionar puede eliminarse después de la finalización aparente de la reacción en la etapa (b).
En una realización de la presente invención, la cantidad de alcóxido de silicio y compuesto de alquilaluminio está en el intervalo de 1 a 30 g/kg de material activo de electrodo proporcionado en la etapa (a), cada uno.
En una realización preferida de la presente invención, la duración de la etapa (b) está comprendida entre 1 segundo y 2 horas, preferentemente entre 1 segundo y 10 minutos.
En una realización de la presente invención, la etapa (b) se realiza a una temperatura comprendida entre 5 °C y 85 °C, preferentemente entre 15 °C y 40 °C.
En una realización de la presente invención, la etapa (b) se realiza sin disolventes, y el alcóxido de silicio y el trialquilaluminio se evaporan y, a continuación, el material de electrodo proporcionado en la etapa (a) se expone al alcóxido de silicio y al trialquilaluminio evaporados.
En una realización preferida de la presente invención, la etapa (b) se realiza en presencia de al menos un disolvente orgánico. Debido a la naturaleza de los reactantes, dicho disolvente orgánico debe ser aprótico y sin halógenos. Preferentemente, se seleccionan hidrocarburos como disolvente, por ejemplo, alcanos, cicloalcanos o hidrocarburos aromáticos, n-hexano, n-heptano, n-octano, isooctano, ciclohexano, cicloheptano, y en particular hidrocarburos aromáticos, tales como tolueno, etilbenceno, orto-xileno, meta-xileno, y mezclas de isómeros de al menos dos de los tres xilenos.
En una realización de la presente invención, la relación entre el disolvente y el material activo de electrodo proporcionado en la etapa (a) está en el intervalo de 0,1 a 4 ml/g.
La etapa (b) puede realizarse en una sola etapa o en dos o más subetapas, siendo preferible una sola etapa. Las subetapas pueden incluir una primera subetapa de tratamiento con alcóxido de silicio y una segunda subetapa de tratamiento con trialquilaluminio. En otra realización, se lleva a cabo una primera subetapa de tratamiento con trialquilaluminio y una segunda subetapa de tratamiento con alcóxido de silicio. No obstante, es preferible realizar un tratamiento simultáneo con alcóxido de silicio y compuesto de trimetilaluminio.
Especialmente cuando se realiza en presencia de un disolvente, la presión a la que se realiza la etapa (b) no es crítica. A efectos prácticos, se prefiere la presión ambiente.
Después de la etapa (b), se eliminan el disolvente (si está presente) y los subproductos, tales como alcoholes y alcanos, preferentemente por evaporación. Las condiciones en las que se evapora dicho disolvente dependen de su volatilidad. La temperatura puede estar comprendida entre 50 y 150 °C, y la presión puede estar comprendida entre 1 mbar y 500 mbares.
Se obtiene un material que posteriormente se someterá a la etapa (c).
En la etapa (c) del proceso de la invención, el material así obtenido se trata térmicamente en una atmósfera que contiene oxígeno a una temperatura comprendida entre 100 y 400 °C durante 10 minutos a 4 horas.
La etapa (c) puede realizarse en cualquier tipo de horno, por ejemplo, un horno de solera de rodillos, un horno de empuje, un horno rotatorio, un horno pendular o, para ensayos a escala de laboratorio, en un horno de mufla.
La temperatura del tratamiento térmico según la etapa (c) puede estar en el intervalo de 100 a 400 °C, preferentemente de 250 a 350 °C. Dicha temperatura se refiere a la temperatura máxima de la etapa (c).
En una realización de la presente invención, la temperatura se eleva antes de alcanzar la temperatura deseada de 100 a 400 °C. Por ejemplo, primero el material resultante de la etapa (b) se calienta hasta una temperatura de 75 a 90 °C y luego se mantiene constante durante un tiempo de 10 min a 0,5 horas, y luego se eleva hasta de 100 a 400 °C.
En una realización de la presente invención, la velocidad de calentamiento en la etapa (c) está en el intervalo de 0,1 a 10 °C/min.
En una realización de la presente invención, la etapa (c) se lleva a cabo en un horno de solera de rodillos, un horno de empuje o un horno rotatorio o una combinación de al menos dos de los anteriores. Los hornos rotatorios tienen la ventaja de una muy buena homogeneización del material fabricado en ellos. En los hornos de solera de rodillos y en los hornos de empuje, pueden establecerse con bastante facilidad diferentes condiciones de reacción con respecto a las distintas etapas. En los ensayos a escala de laboratorio, también son viables los hornos tubulares y de caja y los hornos de tubo partido.
En una realización de la presente invención, la etapa (c) se lleva a cabo en una atmósfera que contiene oxígeno, por ejemplo, en una mezcla de nitrógeno-aire, en una mezcla de gas raro-oxígeno, en aire, en oxígeno o en aire enriquecido con oxígeno o en oxígeno puro. En una realización preferida, la atmósfera en la etapa (c) se selecciona entre aire, oxígeno y aire enriquecido con oxígeno. El aire enriquecido con oxígeno puede ser, por ejemplo, una mezcla 50:50 en volumen de aire y oxígeno. Otras opciones son mezclas 1:2 en volumen de aire y oxígeno, mezclas 1:3 en volumen de aire y oxígeno, mezclas 2:1 en volumen de aire y oxígeno y mezclas 3:1 en volumen de aire y oxígeno. El oxígeno puro es aún más preferible.
En una realización de la presente invención, la etapa (c) tiene una duración comprendida entre 10 minutos y 4 horas. Se prefieren de 60 minutos a 3 horas. En este contexto, no se tiene en cuenta el tiempo de enfriamiento.
Al llevar a cabo el proceso de la invención, se obtienen materiales activos de cátodo recubiertos con excelentes propiedades electroquímicas. Sin querer ceñirse a ninguna teoría concreta, los inventores suponen que los productos de descomposición del compuesto de alcoxi de silicio y del compuesto de trialquilaluminio forman una capa de compuestos capaces de captar el HF que se deposita en la superficie del material activo de electrodo. Los materiales activos de cátodo recubiertos obtenidos en el contexto de la presente invención se refieren a que al menos el 80 % de las partículas de un lote de material activo de cátodo en partículas están recubiertas, y al menos el 75 % de la superficie de cada partícula está recubierta, por ejemplo, del 75 al 99,99 % y preferentemente del 80 al 90 %.
Presentan excelentes propiedades electroquímicas.
En una realización especial de la presente invención, en la etapa (b) o en una subetapa antes o después de la etapa (b) se aplica un compuesto de carbonilo o un compuesto organometálico de cobalto al material activo de electrodo proporcionado en la etapa (a) o resultante de la etapa (b). La expresión "compuestos de carbonilo de cobalto" se refiere a compuestos que son complejos de CO con cobalto, con o sin ligandos adicionales. Algunos ejemplos de tales compuestos de carbonilo de cobalto son CO2(CO)s, Co(CO)3NO, Co(CO)3CF3, [Co(CO)3](CO_alquilo-C1-C4)2 y HCo(CO)3. Algunos ejemplos de compuestos organometálicos de cobalto son [(n5-Cp)2Co], siendo Cp ciclopentadienilo, n5-CpCo(Co)2, [Co(n3-alil)(CO)3] y n5-Cp-Co-bisamid¡natos. Algunos compuestos, tales como n5-CpCo(CO)2, pueden calificarse tanto como compuesto de carbonilo como compuesto organometálico de cobalto.
En función del tipo de ligandos, el cobalto puede depositarse en forma de Co(0) o con un estado de oxidación superior a cero.
En una realización de la presente invención, se deposita del 1 al 5 % en peso de Co, referido al material activo de electrodo proporcionado en la etapa (a) o resultante de la etapa (b), según sea el caso.
Otro aspecto de la presente invención está relacionado con los materiales en partículas recubiertos, en lo sucesivo también denominados materiales activos de cátodo de la invención o materiales en partículas de la invención o materiales en partículas recubiertos de la invención.
En el contexto de la presente invención, los materiales en partículas recubiertos de la invención se refieren a que al menos el 80 % de las partículas de un lote de material en partículas están recubiertas, y al menos el 75 % de la superficie de cada partícula está recubierta, por ejemplo, del 75 al 99,99 % y preferentemente del 80 al 90 %.
El grosor de dicho recubrimiento puede ser muy bajo, por ejemplo, de 0,1 a 5 nm. En otras realizaciones, el grosor puede estar comprendido entre 6 y 15 nm. En otras realizaciones, el grosor de dicho recubrimiento está en el intervalo de 16 a 50 nm. El grosor en este contexto se refiere a un grosor promedio determinado matemáticamente calculando la cantidad de alcóxido metálico y compuesto alquilmetálico por superficie de partícula en m2 y suponiendo una conversión del 100 % en las etapas (b).
Sin querer ceñirse a ninguna teoría concreta, se cree que las partes no recubiertas de las partículas no reaccionan debido a propiedades químicas específicas de las partículas, por ejemplo, la densidad de grupos químicamente reactivos tales como, entre otros, grupos hidroxilo, restos de óxido con restricción química, o al agua adsorbida.
En una realización de la presente invención, el material en partículas recubierto de la invención tiene un diámetro promedio de partícula (D50) en el intervalo de 3 a 20 pm, preferentemente de 5 a 16 pm. El diámetro promedio de partícula puede determinarse, por ejemplo, mediante dispersión de la luz o difracción LASER. Las partículas suelen estar compuestas por aglomerados de partículas primarias, y el diámetro de partícula anterior se refiere al diámetro de partícula secundaria.
En una realización de la presente invención, el material en partículas recubierto de la invención tiene una superficie específica, en lo sucesivo también "superficie BET" en el intervalo de 0,1 a 1,5 m2/g. La superficie BET puede determinarse mediante adsorción de nitrógeno tras la desgasificación de la muestra a 200 °C durante 30 minutos o más, y, además de este ensayo, según se describe en la norma DIN ISO 9277:2010.
El material activo de cátodo en partículas de la invención comprende un material de núcleo según la fórmula general Li1+xTM1-xO2, en la que TM es una combinación de metales según la fórmula (I), y x está en el intervalo de cero a 0.2, preferentemente de 0,05 a 0,2, más preferentemente de 0,1 a 0,15, en el que la superficie exterior del material del núcleo está recubierta de forma no homogénea con una mezcla de óxido de aluminio y silicio de composición uniforme. La expresión "composición uniforme" indicará que, en lugar de estar dispuesto en varias capas, el recubrimiento aparece sin cambios de composición sobre toda la partícula respectiva, por ejemplo, cuando se observa con cartografía EDX (espectroscopia de rayos X de energía dispersiva). La "composición uniforme" incluirá mezclas de dos o múltiples compuestos con una proporción uniforme.
En una realización de la presente invención, dicho recubrimiento comprende un compuesto seleccionado de Li4SiO4, Li2SiO3 y Li2Si3O7, y un compuesto seleccionado de LiAlSiO4 y LiAlSi2O6.
En una realización de la presente invención, dicho recubrimiento comprende una combinación de al menos dos compuestos seleccionados de AhO3, SiO2, Li4SiO4, Li2SiO3, Li2Si3O7, LiAlSiO4 y LiAlSi2O6 y, de los cuales, al menos uno contiene litio. En tales combinaciones, al menos un compuesto contiene Al y al menos uno contiene Si.
TM es una combinación de metales según la fórmula general (I):
(NiaCobMnc)1-dMd (I)
con
a entre 0,3 y 0,4,
b entre cero y 0,1,
c entre 0,6 y 0,7, y
d entre cero y 0,1,
M es Al o Ti o Zr o Mg, y
a b c = 1.
En una realización de la presente invención, la relación molar de silicio a aluminio en el recubrimiento está en el intervalo de 1:20 a 1:1; preferentemente 1:20 a 1:5.
Los materiales activos de cátodo de la invención pueden obtenerse mediante el proceso de la invención. Sin querer ceñirse a ninguna teoría concreta, se supone que, debido a las diferentes reactividades de los alcóxidos de silicio y los compuestos de alquilaluminio hacia el material activo de electrodo que contiene humedad, tal como se proporciona en la etapa (a), se deposita una mayor proporción de trialquilaluminio y se pierde y elimina una mayor proporción de alcóxido de silicio sin reaccionar.
Los materiales activos de cátodo de la invención presentan excelentes propiedades, especialmente en lo que se refiere a la estabilidad de ciclado y a la baja pérdida de capacidad.
Otro aspecto de la presente invención se refiere a electrodos que comprenden al menos un material activo de electrodo según la presente invención. Son especialmente útiles para las baterías de iones de litio. Las baterías de iones de litio que comprenden al menos un electrodo según la presente invención presentan un buen comportamiento de descarga. Los electrodos que comprenden al menos un material activo de electrodo según la presente invención también se denominarán en lo sucesivo cátodos de la invención o cátodos según la presente invención.
Concretamente, los cátodos de la invención contienen:
(A) al menos un material activo de electrodo de la invención,
(B) carbono en forma eléctricamente conductora,
(C) un polímero aglutinante, también denominado aglutinante, aglutinante (C) o (C), y, preferentemente, (D) un colector de corriente.
En una realización preferida, los cátodos de la invención contienen:
(A) del 80 al 98 % en peso de material activo de electrodo de la invención,
(B) del 1 al 17 % en peso de carbono,
(C) del 1 al 15 % en peso de polímero aglutinante; los porcentajes se refieren a la suma de (A), (B) y (C).
Los cátodos según la presente invención pueden comprender otros componentes. Pueden comprender un colector de corriente, tal como, entre otros, una lámina de aluminio. Pueden comprender además carbono conductor y un aglutinante.
Los cátodos según la presente invención contienen carbono con modificación eléctricamente conductora, en breve también denominado carbono (B). El carbono (B) puede seleccionarse entre hollín, carbono activo, nanotubos de carbono, grafeno y grafito, y entre combinaciones de al menos dos de los anteriores.
Los aglutinantes adecuados (C) se seleccionan preferentemente entre (co)polímeros orgánicos. Los (co)polímeros adecuados, es decir, homopolímeros o copolímeros, pueden seleccionarse, por ejemplo, entre (co)polímeros obtenibles por (co)polimerización aniónica, catalítica o por radicales libres, especialmente entre polietileno, poliacrilonitrilo, polibutadieno, poliestireno y copolímeros de al menos dos comonómeros seleccionados entre etileno, propileno, estireno, (met)acrilonitrilo y 1,3-butadieno. El polipropileno también es adecuado. También son adecuados el poliisopreno y los poliacrilatos. Se da especial preferencia al poliacrilonitrilo.
En el contexto de la presente invención, se entiende por poliacrilonitrilo no sólo los homopolímeros de poliacrilonitrilo, sino también los copolímeros de acrilonitrilo con 1,3-butadieno o estireno. Se da preferencia a los homopolímeros de poliacrilonitrilo.
En el contexto de la presente invención, por polietileno no sólo se entiende homopolietileno, sino también copolímeros de etileno que comprenden al menos un 50 % en moles de etileno copolimerizado y hasta un 50 % en moles de al menos un comonómero adicional, por ejemplo, a-olefinas, tales como propileno, butileno (1-buteno), 1-hexeno, 1-octeno, 1-deceno, 1-dodeceno, 1-penteno, y también isobuteno, vinilaromáticos, por ejemplo, estireno, y también ácido (met)acrílico, acetato de vinilo, propionato de vinilo, ésteres de alquilo-C-i-C-io del ácido (met)acrílico, especialmente acrilato de metilo, metacrilato de metilo, acrilato de etilo, metacrilato de etilo, acrilato de n-butilo, acrilato de 2-etilhexilo, metacrilato de n-butilo, metacrilato de 2-etilhexilo, y también ácido maleico, anhídrido maleico y anhídrido itacónico. El polietileno puede ser HDPE o LDPE.
En el contexto de la presente invención, se entiende por polipropileno no sólo el homopolipropileno, sino también los copolímeros de propileno que comprenden al menos un 5o % en moles de propileno copolimerizado y hasta un 50 % en moles de al menos otro comonómero, por ejemplo, etileno y a-olefinas, tales como butileno, 1-hexeno, 1-octeno, 1-deceno, 1-dodeceno y 1-penteno. El polipropileno es preferentemente isotáctico o fundamentalmente isotáctico.
En el contexto de la presente invención, se entiende por poliestireno no sólo los homopolímeros de estireno, sino también los copolímeros con acrilonitrilo, 1,3-butadieno, ácido (met)acrílico, ésteres de alquilo-C1-C10 de ácido (met)acrílico, divinilbenceno, especialmente 1,3-divinilbenceno, 1,2-difeniletileno y a-metilestireno.
Otro aglutinante preferido (C) es el polibutadieno.
Otros aglutinantes adecuados (C) se seleccionan entre el poli(óxido de etileno) (PEO), la celulosa, la carboximetilcelulosa, las poliimidas y el poli(alcohol vinílico).
En una realización de la presente invención, el aglutinante (C) se selecciona entre aquellos (co)polímeros que tienen un peso molecular promedio Pm en el intervalo de 50000 a 1000000 g/mol, preferentemente a 500000 g/mol.
El aglutinante (C) puede seleccionarse entre (co)polímeros reticulados o no reticulados.
En una realización especialmente preferida de la presente invención, el aglutinante (C) se selecciona de (co)polímeros halogenados, especialmente de (co)polímeros fluorados. Por (co)polímeros halogenados o fluorados se entienden aquellos (co)polímeros que comprenden al menos un (co)monómero (co)polimerizado que tiene al menos un átomo de halógeno o al menos un átomo de flúor por molécula, más preferentemente al menos dos átomos de halógeno o al menos dos átomos de flúor por molécula. Algunos ejemplos son poli(cloruro de vinilo), poli(cloruro de vinilideno), politetrafluoroetileno, poli(fluoruro de vinilideno) (PVdF), copolímeros de tetrafluoroetileno-hexafluoropropileno, copolímeros de fluoruro de vinilideno-hexafluoropropileno (PVdF-HFP), copolímeros de fluoruro de vinilidenotetrafluoroetileno, copolímeros de perfluoroalquil vinil éter, copolímeros de etileno-tetrafluoroetileno, copolímeros de fluoruro de vinilideno-clorotrifluoroetileno y copolímeros de etileno-clorofluoroetileno.
Los aglutinantes adecuados (C) son especialmente el poli(alcohol vinílico) y los (co)polímeros halogenados, por ejemplo, el poli(cloruro de vinilo) o el poli(cloruro de vinilideno), especialmente los (co)polímeros fluorados, tales como el poli(fluoruro de vinilo) y especialmente el poli(fluoruro de vinilideno) y el politetrafluoroetileno.
Los cátodos de la invención pueden comprender del 1 al 15 % en peso de uno o más aglutinantes, referido al material activo de electrodo. En otras realizaciones, los cátodos de la invención pueden comprender del 0,1 % a menos del 1 % en peso de uno o más aglutinantes.
Otro aspecto de la presente invención es una batería, que contiene al menos un cátodo que comprende el material activo de electrodo de la invención, carbono y un aglutinante, al menos un ánodo y al menos un electrolito.
Las realizaciones de cátodos de la invención se han descrito anteriormente en detalle.
Dicho ánodo puede contener al menos un material activo de ánodo, tal como carbono (grafito), TiO2, óxido de litio y titanio, silicio o estaño. Dicho ánodo puede contener además un colector de corriente, por ejemplo, una lámina metálica, tal como una lámina de cobre.
Dicho electrolito puede comprender al menos un disolvente no acuoso, al menos una sal electrolítica y, opcionalmente, aditivos.
Los disolventes no acuosos para electrolitos pueden ser líquidos o sólidos a temperatura ambiente y se seleccionan preferentemente entre polímeros, éteres cíclicos o acíclicos, acetales cíclicos y acíclicos y carbonatos orgánicos cíclicos o acíclicos.
Algunos ejemplos de polímeros adecuados son, en particular, los polialquilenglicoles, preferentemente los poli(alquilen C1-C4)glicoles y, en particular, los polietilenglicoles. Los polietilenglicoles pueden comprender en este caso hasta un 20 % en moles de uno o más (alquilen C-i-C4)glicoles. Los polialquilenglicoles son preferentemente polialquilenglicoles con dos cierres finales de metilo o etilo.
El peso molecular Pm de los polialquilenglicoles adecuados y, en particular, de los polietilenglicoles adecuados puede ser de al menos 400 g/mol.
El peso molecular Pm de los polialquilenglicoles adecuados y, en particular, de los polietilenglicoles adecuados puede ser de hasta 5000000 g/mol, preferentemente de hasta 2000000 g/mol.
Algunos ejemplos de éteres acíclicos adecuados son, por ejemplo, diisopropil éter, di-n-butil éter, 1,2-dimetoxietano, 1,2-dietoxietano, dándose preferencia al 1,2-dimetoxietano.
Algunos ejemplos de éteres cíclicos adecuados son el tetrahidrofurano y el 1,4-dioxano.
Algunos ejemplos de acetales acíclicos adecuados son, por ejemplo, dimetoximetano, dietoximetano, 1,1-dimetoxietano y 1,1-dietoxietano.
Algunos ejemplos de acetales cíclicos adecuados son el 1,3-dioxano y, en particular, el 1,3-dioxolano.
Algunos ejemplos de carbonatos orgánicos acíclicos adecuados son el carbonato de dimetilo, el carbonato de etilmetilo y el carbonato de dietilo.
Algunos ejemplos de carbonatos orgánicos cíclicos adecuados son los compuestos según las fórmulas generales (II) y (III):
en las que R1, R2 y R3 pueden ser idénticos o diferentes y se seleccionan entre hidrógeno y alquilo-C-i-C4, por ejemplo, metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, isobutilo, sec-butilo y terc-butilo, siendo preferible que R2y R3 no sean ambos terc-butilo.
En realizaciones especialmente preferidas, R1 es metilo, y R2 y R3 son cada uno hidrógeno, o R1, R2y R3 son cada uno hidrógeno.
Otro carbonato orgánico cíclico preferido es el carbonato de vinileno, de fórmula (IV):
El disolvente o disolventes se utilizan preferentemente en estado sin agua, es decir, con un contenido de agua comprendido entre 1 ppm y el 0,1% en peso, que puede determinarse, por ejemplo, mediante valoración de Karl-Fischer.
El electrolito comprende además al menos una sal electrolítica. Las sales electrolíticas adecuadas son, en particular, las sales de litio. Algunos ejemplos de sales de litio adecuadas son LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiAsF6, LiCF3SO3, LiC(CnF2n+-iSO2)3, imidas de litio, tales como LiN(CnF2n+-iSO2)2, en el que n es un número entero comprendido entre 1 y 20, LiN(SO2F)2, Li2SiF6, LiSbF6, LiAlCU y sales de fórmula general (CnF2n+-iSO2),YLi, en la que m se define como sigue:
t = 1, cuando Y se selecciona entre oxígeno y azufre,
t = 2, cuando Y se selecciona entre nitrógeno y fósforo, y
t = 3, cuando Y se selecciona entre carbono y silicio.
Las sales electrolíticas preferidas se seleccionan entre LiC(CF3SO2)3, LiN(CF3SO2)2, LiPF6, LiBF4, LiClO4, con especial preferencia por LiPF6 y LiN(CF3SO2)2.
En una realización de la presente invención, las baterías según la invención comprenden uno o más separadores mediante los cuales los electrodos se separan mecánicamente. Los separadores adecuados son las películas poliméricas, en particular las películas poliméricas porosas, que no reaccionan con el litio metálico. Los materiales especialmente adecuados para los separadores son las poliolefinas, en particular el polietileno poroso formador de película y el polipropileno poroso formador de película.
Los separadores compuestos de poliolefina, en particular polietileno o polipropileno, pueden tener una porosidad del orden del 35 al 45 %. Los diámetros de poro adecuados se encuentran, por ejemplo, entre 30 y 500 nm.
En otra realización de la presente invención, los separadores pueden seleccionarse entre PET no tejido cargado con partículas inorgánicas. Estos separadores pueden tener porosidades del orden del 40 al 55 %. Los diámetros de poro adecuados se encuentran, por ejemplo, entre 80 y 750 nm.
Las baterías según la invención comprenden además una carcasa que puede tener cualquier forma, por ejemplo, cuboide o la forma de un disco cilíndrico o una lata cilíndrica. En una variante, se utiliza como carcasa una lámina metálica configurada en forma de bolsa.
Las baterías según la invención muestran un buen comportamiento de descarga, por ejemplo, a bajas temperaturas (0 °C o menos, por ejemplo, hasta -10 °C o incluso menos), y un muy buen comportamiento de descarga y de ciclado. Las baterías según la invención pueden comprender dos o más celdas electroquímicas que combinadas entre sí, por ejemplo, pueden conectarse en serie o conectarse en paralelo. Es preferible la conexión en serie. En las baterías según la presente invención, al menos una de las celdas electroquímicas contiene al menos un cátodo según la invención. Preferentemente, en las celdas electroquímicas según la presente invención, la mayoría de las celdas electroquímicas contiene un cátodo según la presente invención. Aún más preferentemente, en las baterías según la presente invención, todas las celdas electroquímicas contienen cátodos según la presente invención.
La presente invención prevé además el uso de baterías según la invención en aparatos, en particular en aparatos móviles. Algunos ejemplos de aparatos móviles son los vehículos, por ejemplo, automóviles, bicicletas, aviones o vehículos acuáticos, tales como barcos o buques. Otros ejemplos de aparatos móviles son los que se mueven manualmente, por ejemplo, ordenadores, especialmente portátiles, teléfonos o herramientas manuales eléctricas, por ejemplo, en el sector de la construcción, especialmente taladros, destornilladores de pilas o grapadoras de pilas. La presente invención se ilustra mediante los siguientes ejemplos prácticos.
Los diámetros promedio de partícula (D50) se determinaron mediante dispersión dinámica de la luz ("dynamic light scattering", "DLS"). Los porcentajes son porcentajes en peso, a menos que se indique específicamente lo contrario. El LiOHOH se adquirió a Rockwood Lithium.
La fabricación de los materiales activos de electrodo base se realizó en un horno de caja, de tipo VMK-80-S, Linn High Term.
El metanol y el tolueno se secaron previamente de acuerdo con procedimientos de laboratorio convencionales.
Salvo que se indique lo contrario, todas las etapas de síntesis se realizaron en una cámara estanca con guantes (MB200B, MBraun) en una atmósfera de argón con concentraciones de oxígeno y agua inferiores a 0,1 ppm.
Se utilizó Al(CH3)3 como solución 2 M en tolueno, disponible en el mercado en Sigma-Aldrich. Se utilizó Si(OC2H5)4 ("Si(OEt)4") a granel, disponible en el mercado en Merck KGaA.
I. Fabricación de materiales activos de electrodo de base
1.1 Fabricación de un precursor, P-CAM.1
La precipitación del hidróxido de níquel se llevó a cabo a 55 °C en una atmósfera de nitrógeno utilizando un reactor de tanque de agitación continua con un volumen de 2,3 I. Se introdujeron en el reactor soluciones acuosas de sulfato de níquel, amoníaco e hidróxido de sodio. Los caudales individuales se ajustaron para garantizar un valor de pH de 12,6 (más/menos 0 ,2 ), una relación molar de níquel a amoníaco de 0,8 y un tiempo de residencia de aproximadamente 8 horas. El sólido obtenido se retiró por filtración, se lavó con agua desionizada durante 12 horas y se secó a 120 °C durante 16 horas. El Ni(OH)2 resultante ("P-CAM.1") tenía un diámetro promedio de partícula D50 de 10 pm.
1.2 Fabricación del material activo de electrodo de base B-CAM.1 (LiNiO2)
Se mezclaron a fondo P-CAM.1 (12,981 g, 0,140 mol, 1,00 eq.) y LO H H 2O (5,933 g, 0,141 mol, 1,01 eq.) y la mezcla resultante se calcinó en un flujo de oxígeno (5,00 l-h-1, equivalente a aproximadamente 0,65 intercambios de volumen del reactor por h) a 700 °C durante 6 h, empleando velocidades de calentamiento y enfriamiento de 3 °C min'1. El producto de la calcinación se transfirió a una cámara estanca con guantes y se tamizó con un tamiz metálico de 45 pm, obteniéndose 13,272 g de B-CAM.1. Una valoración de Karl-Fischer demostró que el contenido de humedad era inferior al nivel de detección de 50 ppm.
1.3 Fabricación de un precursor, P-CAM.2, TM = Ni0,85Co0,10Mn0,5
La reacción de precipitación se realizó a 55 °C en una atmósfera de nitrógeno utilizando un reactor de tanque de agitación continua con un volumen de 2,3 I. El reactor de tanque de agitación continua se cargó con 1,5 I de la solución acuosa anterior de (NH4)2SO4. A continuación, el pH de la solución se ajustó a 11,5 utilizando una solución acuosa de hidróxido de sodio al 25 % en peso. Se introdujeron simultáneamente una solución acuosa de metal que contenía NiSO4, CoSO4 y MnSO4 (relación molar 85:10:5, concentración total del metal: 1,65 mol/kg), hidróxido de sodio acuoso (NaOH al 25 % en peso) y una solución acuosa de amoníaco (amoníaco al 25 % en peso). La relación molar entre el amoníaco y el metal se ajustó a 0,265. La suma de los caudales volumétricos se fijó para ajustar el tiempo de residencia medio a 5 horas. El caudal del NaOH se ajustó mediante un circuito de regulación del pH para mantener el valor del pH en el recipiente a un valor constante de 11,58. El aparato se hizo funcionar continuamente manteniendo constante el nivel de líquido en el recipiente. Se recogió un hidróxido mixto de Ni, Co y Mn por rebose libre del recipiente. La suspensión del producto resultante contenía aproximadamente 120 g/I de hidróxido mixto de Ni, Co y Mn con un tamaño promedio de partícula (D50) de 10,5 pm, P-CAM.2. El P-CAM.2 se retiró por filtración, se lavó con agua desionizada durante 12 horas y se secó a 120 °C durante 16 horas.
1.4 Fabricación de B-CAM.2
Posteriormente, P-CAM.2 se mezcló con LO H H 2O en una proporción molar de Li:TM de 1,02:1 y se calcinó a 780 °C con un tiempo de permanencia de 10 horas en un flujo de oxígeno puro. La velocidad de calentamiento fue de 3 °C/min. Se obtuvieron partículas de B-CAM.2 y se tamizaron con un tamaño de malla de 32 pm. Una valoración de Karl-Fischer mostró que el contenido de humedad estaba por debajo del nivel de detección, 50 ppm.
1.5 Fabricación de materiales activos de electrodo que contienen humedad
1.5.1 Fabricación de B-CAM.1 que contiene humedad, etapa (a.1)
Se suspendió una cantidad de 3,5 g de B-CAM.1 en una solución de 15 pl de agua desionizada en 5 ml de metanol desecado previamente y se agitó durante un periodo de tiempo de 5 minutos. La fase líquida sobrenadante se retiró con una jeringa y, a continuación, el B-CAM.1 que contenía humedad se secó a temperatura ambiente y 110-3 mbares de presión en una línea Schlenk durante 2 h. La humectación se confirmó mediante valoración de Karl Fischer, e indicaba un contenido de agua de 1150 ppm.
1.5.2 Fabricación de B-CAM.2 que contiene humedad, etapa (a.2)
Se suspendió una cantidad de 3,5 g de B-CAM.2 en una solución de 15 pl de agua desionizada en 5 ml de metanol desecado previamente y se agitó durante un periodo de tiempo de 5 minutos. La fase líquida sobrenadante se retiró con una jeringa y, a continuación, el B-CAM.2 que contenía humedad se secó a temperatura ambiente y 110-3 mbares de presión en una línea Schlenk durante 2 h. La humectación se confirmó mediante valoración de Karl Fischer, e indicaba un contenido de agua de 1150 ppm.
II. Síntesis de materiales activos de cátodo de la invención
II.1 Síntesis de materiales activos de cátodo de la invención basados en B-CAM.1
Procedimiento general
Etapa (b.1): Se cargó un matraz Schlenk secado en estufa que contenía una barra de agitación magnética con 7 ml de tolueno desecado previamente. A continuación, se añadió una combinación de Al(CH3)3 y Si(OC2H5)4 en tolueno de acuerdo con la tabla 1. A continuación, se añadieron 2,5 g de B-CAM.1 que contenía humedad. La suspensión resultante se dejó reaccionar durante 2 horas a temperatura ambiente con agitación y, a continuación, el matraz Schlenk se transfirió a una línea Schlenk con una trampa de frío entre la línea y el matraz, hacia la que se retiraron el disolvente y el exceso de reactivos al vacío. Cuando dejó de verse fase líquida, el matraz se conectó directamente a la línea Schlenk y el material resultante se secó a temperatura ambiente y a una presión de 1-10-3 mbares durante un período de 15 horas.
Etapa (c.1): El material obtenido en la etapa (b.1) se recoció a 300 °C en un horno tubular (P330, Nabertherm) en una corriente de oxígeno (1,00 Ih -1 igual a 1,5 intercambios de volumen del reactor por h) durante 1 h. Las velocidades de calentamiento y enfriamiento fueron de 2,3 °C por min. Se obtuvo CAM.1.1.
La etapa (b.2) es casi idéntica a la etapa (b.1), pero, como material de partida, se utilizó B-CAM.2 que contiene humedad en lugar de B-CAM.1 que contiene humedad. Se obtuvo CAM.2.1.
Tabla 1: Detalles sobre las etapas (b.1) y (b.2)
Tabla 2: Datos analíticos de los materiales activos de cátodo de la invención y de los respectivos materiales de base
III. Fabricación de cátodos y pilas de botón
III.1 Fabricación de cátodos/Procedimiento general:
Las suspensiones de cátodo necesarias para la preparación de los cátodos se prepararon mezclando en primer lugar una solución de aglutinante al 7,5% de poli(difluoruro de vinilideno) (PVDF, Solef 5130, Solvay) en A/-metil-2-pirrolidona (NMP, >99,5 %, Merck KGaA) con negro de humo conductor (Super C65, TIMCAL Ltd.) y NMP en una mezcladora centrífuga planetaria (ARE-250, Thinky) durante 3 min a 2000 rpm, seguidos de 3 min a 400 rpm. Tras la primera mezcla, se añadió la CAM respectiva a la suspensión. Para los materiales activos de cátodo basados en B-CAM.1, se utilizó un vaso mezclador con tapón de rosca sellable y se añadió el material activo de cátodo respectivo dentro de la cámara estanca con guantes. Para los materiales activos de cátodo basados en B-CAM.2, se utilizó un vaso mezclador abierto. A continuación, la mezcla se agitó de nuevo durante 3 min a 2000 rpm y 3 min a 400 rpm, obteniéndose una pasta homogénea de color negro intenso. Utilizando un aplicador de película motorizado (Erichsen Coatmaster 510), la suspensión se vertió inmediatamente para recubrir un papel de aluminio de 0,03 mm de grosor utilizando un aplicador de película de cuchilla con una altura de hendidura de 120 pm para CAM.2.1 o B-CAM.2, o de 140 pm para CAM.1.1, o C-CAM.1 para obtener cargas zonales de aproximadamente 10 mgoAMcirr2 Las cintas obtenidas se secaron a 120 °C al vacío durante 12 horas y posteriormente se calandraron entre dos rodillos de acero bajo una presión de línea de 15 N-mirr1 en una calandra de laboratorio (Sumet Messtech-nik).
111.2 Fabricación de celdas de bolsa
Se montaron celdas de bolsa de una sola capa en una sala seca (punto de rocío < -55 °C), utilizando un separador de polipropileno microporoso de 50,30 mm2 (Celgard 2500), 500 j l de electrolito, consistente en LiPF61,0 M en EC:DEC 3:7 en peso con un aditivo de carbonato de vinileno al 2 %, y un ánodo de grafito de 42 22 mm2.
Protocolo de ensayo:
En general, en cada experimento se ciclaron con éxito al menos tres celdas y los resultados se muestran como el promedio de estas celdas. Se sometieron a ciclos con un sistema de prueba de baterías (serie 4000, MACCOR) a 25 °C (material basado en B-CAM.1) o 45 °C (material basado en B-CAM.2). Los dos primeros ciclos consistieron en una carga galvanostática a 4,2 V a una velocidad de 0,1C, con 1C = 195 m A g -1 para B-CAM.2 y CAM.2.1 y 225 m A g-1 para B-CAM.1 y CAM.1.1. Tras alcanzar el límite de tensión, se continuó la carga durante 1 h o hasta que la corriente cayó por debajo de 0,02C, en función de qué condición se cumpliera primero. Tras 5 min de reposo, la celda se<descargó hasta 2,8 V a una velocidad de>0,1<c y, a continuación, se dejó en reposo durante 5 min. Tras estos ciclos>iniciales, la velocidad de carga se fijó en 0,5C. La velocidad de descarga fue de 1C durante los 10 ciclos, a los que siguió una prueba de velocidad con dos ciclos cada uno a 0,5C, 1C, 2C y 3C. Para los ciclos de larga duración, la prueba de velocidad se repitió después de 100 ciclos a 1C cada uno.
Tabla 3: Resultados de las pruebas electroquímicas

Claims (10)

REIVINDICACIONES
1. Un proceso para fabricar un material activo de cátodo recubierto, en el que dicho proceso comprende las siguientes etapas:
(a) proporcionar un material activo de electrodo según la fórmula general Lh+xTM1-xO2, en la que TM es una combinación de metales según la fórmula (I), y x está en el intervalo de cero a 0,2, con un contenido de humedad determinado por valoración de Karl-Fischer en el intervalo de 500 a 1500 ppm,
(NiaCobMnc)1-dMd (I)
con
a entre 0,3 y 0,4,
b entre cero y 0,1,
c entre 0,6 y 0,7, y
d entre cero y 0,1,
M es Al o Ti o Zr o Mg, y
a b c = 1
(b) hacer reaccionar dicho material activo de electrodo con un alcóxido de silicio y un compuesto de alquilaluminio en una o varias subetapas,
(c) llevar a cabo un tratamiento térmico del material así obtenido en una atmósfera que contiene oxígeno a una temperatura comprendida entre 100 y 400 °C durante 10 minutos a 4 horas.
2. Un proceso según la reivindicación 1, en el que el alcóxido de silicio se selecciona entre tetrametoxisilano y tetraetoxisilano.
3. Un proceso según la reivindicación 1 o 2, en el que el compuesto alquilmetálico de la etapa (b) se selecciona entre trimetilaluminio y trietilaluminio.
4. Un proceso según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la relación molar de silicio a aluminio en la etapa (b) está comprendida entre 1:10 y 10:1.
5. Un proceso según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la etapa (b) se realiza en presencia de al menos un disolvente orgánico.
6. Un proceso según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que en la etapa (b) o en una subetapa anterior o posterior a la etapa (b) se aplica un compuesto de carbonilo o un compuesto organometálico de cobalto al material activo de electrodo proporcionado en la etapa (a) o resultante de la etapa (b).
7. Un material activo de cátodo en partículas que comprende un material de núcleo según la fórmula general Lh+xTM-ixO2, en la que TM es una combinación de metales según la fórmula (I), y x está comprendido entre cero y 0,2, en el que la superficie exterior del material de núcleo está recubierta de manera no homogénea con un óxido mixto de aluminio y silicio de composición uniforme,
(NiaCobMnc)1-dMd (|)
con
a entre 0,3 y 0,4,
b entre cero y 0,1,
c entre 0,6 y 0,7, y
d entre cero y 0,1,
M es Al o Ti o Zr o Mg, y
a b c= 1
8. Un material en partículas según la reivindicación 7, en el que dicho recubrimiento comprende un compuesto seleccionado entre LiAlSiO4 y LiAlSi2O6 y un compuesto seleccionado entre Li4SiO4, Li2SiO3 and Li2Si3O7.
9. Un material en partículas según las reivindicaciones 7 u 8 , en el que la relación molar de silicio a aluminio está comprendida entre 1:20 y 1:1.
10. Un cátodo que comprende:
(A) al menos un material en partículas según cualquiera de las reivindicaciones 7 a 9,
(B) carbono en forma eléctricamente conductora, y
(C) un polímero aglutinante.
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