ES3007218B2 - Metodo para reciclar y tratar una solucion electrolitica de una bateria de iones de litio - Google Patents
Metodo para reciclar y tratar una solucion electrolitica de una bateria de iones de litioInfo
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Description
DESCRIPCIÓN
MÉTODO PARA RECICLAR Y TRATAR UNA SOLUCIÓN ELECTROLÍTICA DE UNA
BATERÍA DE IONES DE LITIO
MEMORIA DESCRIPTIVA
CAMPO TÉCNICO
La presente invención pertenece al campo técnico del reciclaje y reutilización de baterías y, más particularmente, se refiere a un método para reciclar y tratar una solución electrolítica de una batería de iones de litio.
ANTECEDENTES
Las baterías de litio usadas se enfrentan a una tendencia de aumento explosivo y acumulativo, y el efecto acumulativo de peligros ocultos para la salud, el medio ambiente y la seguridad de estas se magnifica multiplicadamente. Reciclar y reutilizar las baterías de litio usadas puede resolver los problemas de contaminación ambiental, seguridad deficiente y similares debidos a la acumulación de baterías de litio usadas. Particularmente, las soluciones electrolíticas en las baterías de litio usadas contienen sustancias tóxicas y nocivas que son muy propensas a provocar reacciones secundarias en el medio ambiente natural y causar contaminación secundaria; y el reciclaje de las soluciones electrolíticas en las baterías de litio usadas puede mejorar eficazmente el problema de la contaminación secundaria.
Un método para reciclar una solución electrolítica de una batería de iones de litio proporcionado en la técnica relacionada adopta principalmente un proceso de extracción con un disolvente orgánico y un proceso de extracción con CO2 supercrítico. El proceso de extracción con un disolvente orgánico consiste principalmente en empapar una batería triturada introduciendo un disolvente que tiene una solubilidad similar a la de una solución electrolítica, transferir la solución electrolítica al disolvente y luego separar el disolvente de la solución electrolítica. El método presenta las deficiencias de un alto coste del disolvente, un proceso de separación complejo para un producto de extracción, un alto consumo de energía, un disolvente residual en el producto de extracción y similares. En comparación con el proceso de extracción con un disolvente orgánico, la extracción de la solución electrolítica de la batería con la introducción del CO<2>supercrítico, puede resolver los problemas de un disolvente residual y similares; sin embargo, el CO<2>supercrítico tiene una polaridad relativamente débil y es necesario mejorar su intersolubilidad con la solución electrolítica, la tecnología de reciclaje de la solución electrolítica es en gran medida difícil, y es difícil obtener un producto reciclado de solución electrolítica que se pueda reutilizar directamente.
SUMARIO
Un objeto de la presente invención es proporcionar un método para reciclar y tratar una solución electrolítica de una batería de iones de litio, mediante el cual se pueda obtener un producto reciclado de solución electrolítica que puede ser reutilizado directamente.
La presente invención se implementa tal como se indica a continuación:
la presente invención proporciona un método para reciclar y tratar una solución electrolítica de una batería de iones de litio, que comprende:
E1: enfriar una batería de iones de litio completamente descargada por debajo del punto de congelación de la solución electrolítica, y después desmontar y triturar la batería de iones de litio para obtener un sólido triturado que contiene la solución electrolítica;
E2: con la protección de un gas inerte, colocar el sólido triturado en un instrumento de extracción con CO<2>supercrítico al que se añade un agente de arrastre;
E3: efectuar la extracción; y
E4: recoger un producto de extracción con un dispositivo criogénico y adsorber agua del producto de extracción usando un tamiz molecular de litio de tipo 4Å, adsorber HF del producto
de extracción usando una resina de intercambio aniónico de base débil y adsorber un ácido orgánico y un alcohol del producto de extracción usando un tamiz molecular de litio de tipo 5Å.
En realizaciones alternativas, el tamiz molecular de litio de tipo 4Å se prepara litiando un tamiz molecular de tipo 4Å con una solución de LiCl en etanol; y/o
el tamiz molecular de litio de tipo 5Å se prepara litiando un tamiz molecular de tipo 5Å
con una solución de LiCl en etanol.
En realizaciones alternativas, la concentración de la solución de LiCl en etanol es de 1,8 2,2 mol/l; y el número de tratamientos de litiación es de 5-10 veces.
En realizaciones alternativas, el agente de arrastre comprende carbonatos cíclicos.
En realizaciones alternativas, el agente de arrastre comprende además N,N-dimetilformamida.
En realizaciones alternativas, la proporción en masa de los carbonatos cíclicos con respecto a la N,N-dimetilformamida es (3-4):1.
En realizaciones alternativas, la extracción comprende extracción estática y extracción dinámica.
En realizaciones alternativas, cuando comienza la extracción dinámica, un caudal de adición del agente de arrastre es el 8-10 % del caudal de CO<2>.
En realizaciones alternativas, el tiempo de extracción estática es de 18-22 min y el tiempo de extracción dinámica es de 35-55 min.
En realizaciones alternativas, para la extracción, la presión es de 21-35 MPa y la temperatura es de 40-55 °C.
La presente invención presenta los siguientes efectos beneficiosos:
En el método para reciclar y tratar la solución electrolítica de la batería de iones de litio
proporcionado por las realizaciones de la presente invención, después de la extracción con CO<2>supercrítico, el agua del producto de extracción se adsorbe utilizando el tamiz molecular de litio de tipo 4Å, el HF del producto de extracción se adsorbe usando la resina de intercambio
aniónico de base débil, y el ácido orgánico y el alcohol del producto de extracción se adsorben
usando el tamiz molecular de litio de tipo 5Å. Por consiguiente, la absorción del agua, el HF,
el ácido orgánico y el alcohol del producto de extracción con el tamiz molecular de litio de tipo
4Å, la resina de intercambio aniónico de base débil y el tamiz molecular de litio de tipo 5Å,
respectivamente, es conveniente para obtener el producto reciclado de solución electrolítica
que se puede reutilizar directamente.
BREVE DESCRIPCIÓN DE LOS DIBUJOS
Para describir más claramente las soluciones técnicas de las realizaciones de la presente
invención, los dibujos adjuntos necesarios para describir las realizaciones se describen
brevemente a continuación. Debe entenderse que los dibujos adjuntos que se describen a
continuación son sólo para ilustrar determinadas realizaciones de la presente invención y, por
lo tanto, no deben interpretarse como limitantes del alcance de la presente invención. Los
expertos en la técnica pueden obtener además otros dibujos adjuntos relevantes basados en
estos dibujos adjuntos sin esfuerzo inventivo.
La figura 1 es un gráfico de curva que muestra la relación entre la adición de un agente de arrastre de carbonatos cíclicos y la no adición de agente de arrastre y la eficacia de extracción de una solución electrolítica en la presente invención;
la figura 2 es un gráfico de curva que muestra la relación entre diferentes proporciones en masa de un agente de arrastre mixto de carbonatos cíclicos y N,N-dimetilformamida y la eficacia de extracción de una solución electrolítica en la presente invención; y
la figura 3 es un gráfico de curva que muestra la relación entre diferentes tipos de agentes de arrastre y la cantidad de uso del agente de arrastre y la eficacia de extracción de una solución electrolítica en la presente invención.
DESCRIPCIÓN DETALLADA
Para clarificar los objetos, las ventajas y soluciones técnicas de los ejemplos de la presente invención, las soluciones técnicas de las realizaciones de la presente invención se describirán a continuación de manera clara y completa. Si las condiciones específicas no están indicadas en las realizaciones, el método se lleva a cabo de acuerdo con las condiciones convencionales
o las condiciones recomendadas por los fabricantes. Los reactivos o instrumentos usados (cuyos fabricantes no estén indicados) pueden ser todos productos convencionales disponibles en el mercado.
La presente invención proporciona un método para reciclar y tratar una solución electrolítica de una batería de iones de litio, que se puede utilizar para reciclar una solución electrolítica de una batería de iones de litio usada y que comprende:
E1: enfriar una batería de iones de litio completamente descargada por debajo del punto de congelación de la solución electrolítica, y después desmontar y triturar la batería de iones de litio para obtener un sólido triturado que contiene la solución electrolítica;
E2: con la protección de un gas inerte, colocar el sólido triturado en un instrumento de extracción con CO2 supercrítico al que se añade un agente de arrastre;
E3: efectuar la extracción; y
E4: recoger un producto de extracción con un dispositivo criogénico, adsorber agua del producto de extracción con un tamiz molecular de litio de tipo 4Å, adsorber HF del producto de extracción con una resina de intercambio aniónico de base débil (una membrana de intercambio aniónico de base débil) y adsorber un ácido orgánico y un alcohol del producto de extracción con un tamiz molecular de litio de tipo 5Å.
La absorción del agua, el HF, el ácido orgánico y el alcohol del producto de extracción con el tamiz molecular de litio de tipo 4Å, la resina de intercambio aniónico de base débil y el tamiz molecular de litio de tipo 5Å, respectivamente, es conveniente para obtener un producto reciclado de solución electrolítica que se puede reutilizar directamente.
Como la batería de iones de litio usada con carga remanente se somete a múltiples ciclos, aumenta la probabilidad de defectos internos; y en este estado, en las condiciones o en el entorno de una colisión mecánica o una temperatura y humedad especiales, así como un contacto deficiente y similares, la batería de iones de litio usada puede descargarse instantáneamente para producir una gran cantidad de corriente y después entra en combustión espontánea o explota. Para disminuir al máximo estos peligros y accidentes, en la etapa E1 , es necesario iniciar un proceso posterior después de que la batería de iones de litio usada se haya descargado por completo. Por ejemplo: la batería de iones de litio usada se puede colocar en una solución electrolítica de MnSO4 con una concentración de 0,8 mol/l y se descarga durante 8 h en las condiciones de una temperatura de 80 °C y un valor de pH de 2,78; y cuando la tensión residual cae a 0,54 V, se alcanza la descarga óptima de la batería de litio para cumplir con las condiciones de descarga ecológica y eficiente. Para un paquete de baterías de iones de litio de un vehículo eléctrico, debido a una mayor capacidad residual de la batería de iones de litio usada, es más adecuado utilizar una máquina de carga/descarga para recoger la carga residual, y se somete después a un proceso posterior de desmontaje o trituración si se detecta que la tensión residual está en un intervalo de seguridad.
En algunas realizaciones, la batería de iones de litio usada se desmonta en un ambiente de nitrógeno líquido a -200 °C y se puede cumplir el efecto de protección de seguridad.
El inventor descubre a partir de una serie de investigaciones que, debido a la limitación de las condiciones del proceso, los requisitos del equipo y otros factores, después de que la solubilidad del fluido CO2 supercrítico alcanza un cierto límite superior, es difícil mejorar continuamente el efecto de extracción simplemente cambiando las condiciones del proceso. Por consiguiente, mediante la adición de un agente de arrastre específico, el efecto de extracción mejora y la eficacia de extracción aumenta en la presente invención.
En algunas realizaciones, el agente de arrastre comprende carbonatos cíclicos, por ejemplo: carbonato de etileno, carbonato de propileno o carbonato de butileno. Los carbonatos cíclicos son disolventes orgánicos comunes para la solución electrolítica y son un disolvente con una polaridad relativamente alta sin preocupaciones respecto al problema de los residuos; asimismo, el agente de arrastre de carbonatos cíclicos tiene además cierto efecto de mejora en la eficacia de extracción del LiPF6 sin acelerar la descomposición del LiPF6.
Además, el agente de arrastre comprende además N,N-dimetilformamida, es decir, en otras realizaciones, el agente de arrastre es una mezcla de los carbonatos cíclicos y la N,Ndimetilformamida; y la proporción en masa de los carbonatos cíclicos con respecto a la N,N-dimetilformamida es (3-4):1, para la realización 3:1,4:1 y similares.
La N,N-dimetilformamida también es un disolvente orgánico común para la solución electrolítica y es un disolvente con una polaridad relativamente alta sin preocupaciones respecto al problema de los residuos. Es decir, los agentes de arrastre de la presente invención son todos reactivos que se separan fácilmente de un extracto. Si hay un residuo de un agente de arrastre, se ha de añadir un proceso de tratamiento para separar el agente de arrastre tras la extracción después de haber usado el agente de arrastre; y si el residuo del agente de arrastre en el extracto no se elimina o es difícil de eliminar, la extracción con el fluido supercrítico perdería las ventajas de limpieza y protección del medio ambiente.
Mediante cromatografía de gases, el inventor determina que los dos agentes de arrastre que son los carbonatos cíclicos y la N,N-dimetilformamida no destruyen las propiedades químicas de la solución electrolítica. Por consiguiente, el método para reciclar la solución electrolítica de la presente invención no puede hacer que los componentes de un disolvente orgánico para la solución electrolítica se descompongan o produzcan nuevas sustancias, y puede extraer intactos los componentes de la solución electrolítica.
Se usa un agente de arrastre mixto de carbonatos cíclicos y N,N-dimetilformamida, en donde el agente de arrastre de N,N-dimetilformamida se usa para mejorar de manera sinérgica la eficacia de extracción, y la eficacia de extracción óptima se alcanza si la proporción en masa de los dos es (3-4):1.
El inventor ha descubierto a partir de una serie de investigaciones que la polaridad del CO<2>es relativamente débil, y se puede lograr una eficacia de extracción relativamente alta de sustancias lipófilas con polaridad relativamente débil en la solución electrolítica de la batería de iones de litio en CO<2>supercrítico puro; y, por el contrario, la eficacia de extracción de un compuesto con una polaridad relativamente fuerte o una sal de litio en la solución electrolítica no es ideal. Aunque la eficacia de extracción de los componentes polares se puede mejorar ajustando la presión y la temperatura del CO<2>supercrítico en el proceso de extracción, la operación real está limitada por diferentes factores. Para este fin, usando un agente de arrastre mixto de carbonatos cíclicos y N,N-dimetilformamida, la presión de disolución del soluto polar se puede reducir, la solubilidad del soluto polar se mejora eficazmente y la eficacia de extracción de la sustancia polar se mejora significativamente.
En otro aspecto, en la presente invención, debido al hecho de que el agente de arrastre de N,N-dimetilformamida tiene una polaridad mayor que la del agente de arrastre de carbonatos cíclicos y una viscosidad menor que la del agente de arrastre de carbonatos cíclicos, es más favorable para la difusión de los dos agentes de arrastre en un adsorbato de la solución electrolítica, aumentando el contacto entre los dos agentes de arrastre y la solución electrolítica así como aumentando la disolución de la solución electrolítica.
A partir de lo anterior se puede observar que añadiendo el agente de arrastre combinado de N,N-dimetilformamida a los carbonatos cíclicos, por la acción integral de múltiples factores, con el uso cooperativo de los dos agentes de arrastre, la eficacia de extracción aumenta y el efecto de extracción es mucho mayor que cuando se usa un solo agente de arrastre.
En algunas realizaciones, en la etapa E3, a una presión de 21-35 MPa (por ejemplo, 21 MPa, 25 MPa, 27 MPa, 30 MPa, 35 MPa y similares) y una temperatura de 40-55 °C (por ejemplo, 40 °C, 45 °C, 50 °C, 55 °C y similares), la coextracción con el CO<2>supercrítico y el agente de arrastre se lleva a cabo para separar un electrolito de la solución electrolítica y se obtiene un producto de extracción.
Además, la extracción comprende extracción estática y extracción dinámica. De manera alternativa, el tiempo de extracción estática es de 18-22 min, por ejemplo, 18 min, 20 min, 22 min y similares; y el tiempo de extracción dinámica es de 35-55 min, por ejemplo, 35 min, 40 min, 45 min, 50 min, 55 min y similares.
Combinando los dos métodos de extracción estática y extracción dinámica, en los que se emplea primero la extracción estática y luego se emplea la extracción dinámica después de que el soluto se haya disuelto por completo, se puede reducir el residuo del soluto en una matriz de muestra y se puede mejorar la eficacia de extracción.
De manera alternativa, cuando comienza la extracción, se añade de antemano un agente de arrastre al instrumento de extracción con CO<2>supercrítico, en donde el uso de una adición del agente de arrastre se puede determinar de acuerdo con una proporción correspondiente de un disolvente en un recipiente de extracción, tal como un 10 % del disolvente en el recipiente. Cuando comienza la extracción dinámica, el uso del agente de arrastre en el instrumento de extracción con CO<2>supercrítico se puede mantener al 8-10 %; es decir, el caudal de adición del agente de arrastre es el 8-10 % de un caudal del CO<2>, por ejemplo, el 8 %, el 9 %, el 10 % y similares.
En algunas realizaciones, el tamiz molecular de litio de tipo 4Å se prepara litiando un tamiz molecular de tipo 4Å con una solución de LiCl en etanol; y el tamiz molecular de litio de tipo 5Å se prepara litiando un tamiz molecular de tipo 5Å con la solución de LiCl en etanol.
Además, una concentración de la solución de LiCl en etanol es de 1,8-2,2 mol/l, por ejemplo, 1,8 mol/l, 2,0 mol/l, 2,2 mol/l y similares; y el número de tratamientos de litiación es de 5-10 veces, por ejemplo: 5 veces, 6 veces, 7 veces, 8 veces, 9 veces y 10 veces.
Cabe señalar que después de empapar el tamiz molecular de tipo 4Å y el tamiz molecular de tipo 5Å con la solución de LiCl en etanol durante aproximadamente 36 h, se lleva a cabo un secado al vacío, esta etapa se repite 5-10 veces, y después se pueden obtener el tamiz molecular de litio de tipo 4Å y el tamiz molecular de litio de tipo 5Å.
La presente invención se describirá adicionalmente con detalle a continuación en combinación con los ejemplos.
Realización 1
E1: Una batería de iones de litio usada se descargó por completo, después se enfrió por debajo del punto de congelación de la solución electrolítica, y luego se desmontó y se trituró para obtener un sólido triturado que contenía la solución electrolítica.
E2: Se añadió un agente de arrastre de carbonatos cíclicos a un instrumento de extracción con CO<2>supercrítico; y con la protección de un gas inerte, el sólido triturado en la etapa S1 se colocó en el instrumento de extracción con CO<2>supercrítico.
E3: A una presión de 21 MPa y una temperatura de 40 °C, la coextracción se llevó a cabo con CO<2>supercrítico y el agente de arrastre para separar el electrolito de la solución electrolítica, y se obtuvo un producto de extracción, en donde el tiempo de extracción era el siguiente: el tiempo de extracción estática era de 20 min y después el tiempo de extracción dinámica era de 55 min.
En donde, cuando comenzó la extracción dinámica, el uso del agente de arrastre de carbonatos cíclicos en el instrumento de extracción con CO<2>supercrítico se mantuvo en el 8 %, y el caudal de adición del agente de arrastre de carbonatos cíclicos era el 8 % del caudal del CO<2>.
E4: Se recogió un producto de extracción de la etapa S3 con un dispositivo criogénico, el agua del producto de extracción se adsorbió con un tamiz molecular de litio de tipo 4Å, el HF del producto de extracción se adsorbió con una resina de intercambio aniónico de base débil, el ácido orgánico y el alcohol del producto de extracción se adsorbieron con un tamiz molecular de litio de tipo 5Å, después se preparó un producto reciclado de solución electrolítica que puede ser reutilizado.
Realización 2
E1: Una batería de iones de litio usada se descargó por completo, después se enfrió por debajo del punto de congelación de la solución electrolítica, y luego se desmontó y se trituró para obtener un sólido triturado que contenía la solución electrolítica.
E2: Se añadió un agente de arrastre mixto de carbonatos cíclicos-N,N-dimetilformamida a un instrumento de extracción con CO<2>supercrítico, en donde la proporción en masa de los carbonatos cíclicos con respecto a la N,N-dimetilformamida era 4:1. Con la protección de un gas inerte, el sólido triturado en la etapa S1 se colocó en el instrumento de extracción con CO<2>supercrítico.
E3: A una presión de 21 MPa y una temperatura de 40 °C, la coextracción se llevó a cabo con CO<2>supercrítico y el agente de arrastre para separar un electrolito de la solución electrolítica, y se obtuvo un producto de extracción, en donde el tiempo de extracción era el siguiente: el tiempo de extracción estática era de 20 min y después el tiempo de extracción dinámica era de 55 min.
En donde, cuando comenzó la extracción dinámica, el uso de la mezcla de los dos agentes de arrastre en el instrumento de extracción con CO<2>supercrítico se mantuvo en el 8 %, y el caudal de adición de la mezcla de los dos agentes de arrastre era el 8 % del caudal de CO<2>.
E4: Se recogió un producto de extracción de la etapa S3 con un dispositivo criogénico, el agua del producto de extracción se adsorbió con un tamiz molecular de litio de tipo 4Å, el HF del producto de extracción se adsorbió con una resina de intercambio aniónico de base débil, el ácido orgánico y el alcohol del producto de extracción se adsorbieron con un tamiz molecular de litio de tipo 5Å y se preparó un producto reciclado de solución electrolítica que puede ser reutilizado.
Realización 3
E1: Una batería de iones de litio usada se descargó por completo, después se enfrió por debajo del punto de congelación de la solución electrolítica, y luego se desmontó y se trituró para obtener un sólido triturado que contenía la solución electrolítica.
E2: Se añadió un agente de arrastre mixto de carbonatos cíclicos y N,N-dimetilformamida a un instrumento de extracción con CO<2>supercrítico, en donde la proporción en masa de los carbonatos cíclicos con respecto a la N,N-dimetilformamida era 4:1. Con la protección de un gas inerte, el sólido triturado en la etapa S1 se colocó en el instrumento de extracción con CO<2>supercrítico.
E3: A una presión de 35 MPa y una temperatura de 55 °C, la coextracción se llevó a cabo con el CO<2>supercrítico y el agente de arrastre para separar un electrolito de la solución electrolítica, y se obtuvo un producto de extracción. En donde el tiempo de extracción era el siguiente: el tiempo de extracción estática era de 20 min y después el tiempo de extracción dinámica era de 35 min.
En donde cuando comenzó la extracción dinámica, el uso de una mezcla de los dos agentes de arrastre en el instrumento de extracción con CO<2>supercrítico se mantuvo en el 8 %; y el caudal de adición de la mezcla de los dos agentes de arrastre era el 8 % del caudal del CO<2>.
E4: Se recogió un producto de extracción de la etapa S3 con un dispositivo criogénico, el agua del producto de extracción se adsorbió con un tamiz molecular de litio de tipo 4Å, el HF del producto de extracción se adsorbió con una resina de intercambio aniónico de base débil, el ácido orgánico y el alcohol del producto de extracción se adsorbieron con un tamiz molecular de litio de tipo 5Å y se preparó un producto reciclado de solución electrolítica que puede ser reutilizado.
Ejemplo comparativo 1
En comparación con la Realización 1, en el Ejemplo comparativo 1, en la etapa E2, no se añadió ningún agente de arrastre y todos los demás procesos hacían referencia a la Realización 1.
Ejemplo comparativo 2
En comparación con la Realización 2, en el Ejemplo comparativo 2, en la etapa E2, la proporción en masa de los carbonatos cíclicos con respecto a la N,N-dimetilformamida era 1:1, y todos los demás procesos hacían referencia a la Realización 2.
Ejemplo comparativo 3
En comparación con la Realización 2, en el Ejemplo comparativo 3, cuando comenzó la extracción dinámica, el caudal de adición de la mezcla de los dos agentes de arrastre era el 4 % del caudal de CO2 y todos los demás procesos hacían referencia a la Realización 2.
Ejemplo comparativo 4
En comparación con la Realización 2, en el Ejemplo comparativo 4, cuando comenzó la extracción dinámica, el caudal de adición de la mezcla de los dos agentes de arrastre era el 6 % del caudal de CO2 y todos los demás procesos hacían referencia a la Realización 2.
Ejemplo comparativo 5
En comparación con la Realización 2, en el Ejemplo comparativo 5, en la etapa E2, se seleccionó acetona como agente de arrastre, y todos los demás procesos hacían referencia a la Realización 2.
Ejemplo comparativo 6
En comparación con l a Realización 2, en el Ejemplo comparativo 6, en la etapa E4, los productos de extracción de la etapa E3 se adsorbieron con el tamiz molecular de tipo 4Å y el tamiz molecular de tipo 5Å, respectivamente, y todos los demás procesos hacían referencia a la Realización 2.
1. Se llevó a cabo un experimento comparativo basado en la Realización 1 y el Ejemplo Comparativo 1, con las condiciones del proceso optimizadas (con una presión de 21 MPa, una temperatura de 40 °C y un tiempo de extracción para la extracción estática de 20 min y para la extracción dinámica de 55 min) y la condición de extracción con la cantidad de adición del agente de arrastre que era del 0-8 %, en la figura 1 se muestra un gráfico de curva que muestra la relación entre la adición de un agente de arrastre de carbonatos cíclicos y la no adición de agente de arrastre y la eficacia de extracción de una solución electrolítica.
En la figura 1 se puede observar que existe una diferencia evidente de la eficacia de extracción entre las condiciones sin adición de agente de arrastre y la adición del agente de arrastre de carbonatos cíclicos; y la eficacia de extracción de la solución electrolítica sin añadir el agente de arrastre (es decir, la cantidad de adición del agente de arrastre es del 0 %) es sólo del 66,05 %. En un intervalo de variación del uso del agente de arrastre de carbonatos cíclicos del 0-8 %, con el aumento del uso del agente de arrastre, también se mejora la eficacia de extracción de la solución electrolítica. Si el uso del agente de arrastre alcanza el 8 % (Realización 1), la eficacia de extracción de la solución electrolítica con el uso del agente de arrastre de carbonatos cíclicos es del 88,87 %.
2. Se llevó a cabo un experimento comparativo basado en la Realización 2 y el Ejemplo Comparativo 2, con las condiciones del proceso optimizadas (con una presión de 21 MPa, una temperatura de 40 °C y un tiempo de extracción para la extracción estática de 20 min y después para la extracción dinámica de 55 min y el uso del agente de arrastre del 8 %) y la condición de extracción con la cantidad de adición del agente de arrastre que era del 0-8 %, en la figura 2 se muestra un gráfico de curva que muestra la relación entre diferentes proporciones en masa de un agente de arrastre mixto y la eficacia de extracción de una solución electrolítica.
En la figura 2 se puede observar que con la reducción de la proporción del agente de arrastre de N,N-dimetilformamida en la proporción en masa de los carbonatos cíclicos con respecto a la N,N-dimetilformamida, se mejora la eficacia de extracción de la solución electrolítica. Si la proporción en masa de los carbonatos cíclicos con respecto a la N,N-dimetilformamida alcanza 4:1 (Realización 2), la eficacia de extracción de la solución electrolítica es del 96,24 %, respectivamente. Por consiguiente, se selecciona el uso óptimo con una proporción en masa de 4:1.
3. Se llevó a cabo un experimento comparativo basándose en la Realización 2 y los Ejemplos Comparativos 3, 4 y 5, con las condiciones del proceso optimizadas (con una presión de 21 MPa, una temperatura de 40 °C, el tiempo de extracción para la extracción estática de 20 min y después para la extracción dinámica de 55 min y la proporción en masa de los carbonatos cíclicos con respecto a la N,N-dimetilformamida de 4:1), en la figura 3 se muestra un gráfico de curva que muestra la relación entre diferentes tipos de agentes de arrastre y la cantidad de uso del agente de arrastre y la eficacia de extracción de una solución electrolítica.
En la figura 3 se puede observar que con el aumento del uso del agente de arrastre mixto de carbonatos cíclicos y N,N-dimetilformamida, la eficacia de extracción de la solución electrolítica también mejora, y la eficacia de extracción es del 96,24 % cuando el uso del agente de arrastre mixto de carbonatos cíclicos y N,N-dimetilformamida es del 8 % (Realización 2). Por tanto, la velocidad creciente de la eficacia de extracción de la solución electrolítica se suaviza gradualmente y, por lo tanto, se selecciona el 8 % como el uso óptimo del agente de arrastre.
Asimismo, la eficacia de extracción de la solución electrolítica usando el agente de arrastre mixto de carbonatos cíclicos y N,N-dimetilformamida de la presente invención es mucho mayor que cuando se usa acetona.
4. A partir de las descripciones de las realizaciones anteriores, la diferencia entre la Realización 1 y la Realización 2 radica en que: el agente de arrastre en la Realización 1 solo comprende los carbonatos cíclicos, mientras que el agente de arrastre en la Realización 2 es la mezcla de los carbonatos cíclicos y la N,N-dimetilformamida; y en las figuras 1 y 3 se puede observar que la eficacia de extracción de la solución electrolítica en la Realización 1 es del 88,87 %, y la eficacia de extracción de la solución electrolítica en la Realización 2 es del 96,24 % respectivamente. Por consiguiente, a partir de lo anterior se puede observar que la cooperación de los carbonatos cíclicos y la N,N-dimetilformamida ha mejorado evidentemente la eficacia de extracción de la solución electrolítica.
5. En la solución electrolítica reciclada por el CO<2>supercrítico, hay un contenido relativamente grande de HF debido a la descomposición de una sal de litio que contiene flúor, y la eliminación de HF también es un vínculo importante para la reutilización de la solución electrolítica. Debido a que el factor influyente del agua (por ejemplo, agua en el CO<2>, un recipiente de extracción y una tubería del equipo de extracción) en el proceso de extracción con CO<2>supercrítico no se puede excluir por completo, se puede introducir una cierta cantidad de agua en el proceso de extracción de la solución electrolítica. Aunque se puede consumir una cierta cantidad de agua en el proceso de hidrólisis de la sal de litio en la solución electrolítica, el contenido de agua todavía puede ser demasiado elevado.
En la Realización 1, el agua y el HF del producto reciclado de solución electrolítica de la batería de iones de litio usada se eliminan utilizando el tamiz molecular de litio de tipo 4Å, el tamiz molecular de litio de tipo 5Å y la resina de intercambio aniónico de base débil, en donde el contenido de agua se puede reducir a 20 ppm o menos, y el contenido de HF se puede reducir a 50 ppm o menos. Después de la formulación de una solución electrolítica comercial, se añaden componentes a la solución electrolítica reciclada en la Realización 1 para sintetizar una solución electrolítica reutilizada, y se caracterizan las propiedades físicas y químicas de la solución electrolítica reutilizada, y los resultados muestran que el contenido de HF, el contenido de agua, la conductividad iónica, un número de transferencia de iones de litio, una ventana electroquímica y similares en la solución electrolítica reutilizada cumplen los requisitos de índice relativo.
Sin embargo, en el Ejemplo comparativo 6, un contenido demasiado alto de HF en la solución electrolítica puede causar corrosión dentro de la batería, lo que conduce al problema de que la resistencia interna de la batería aumenta y causa problemas tales como la degradación de la capacidad específica y la eficacia culómbica de la batería y similares.
En resumen, en el método para reciclar y tratar la solución electrolítica de la batería de iones de litio de la presente invención, se optimizan los parámetros del proceso de extracción de la solución electrolítica con el CO<2>supercrítico; a una presión y temperatura del sistema específicas, la polaridad del CO<2>se controla para mejorar la eficacia de extracción de la solución electrolítica, de modo que las propiedades físicas de una densidad, la polaridad y similares del CO<2>se controlan a través de la presión y la temperatura, y así el CO<2>es más selectivo para un soluto. La presente invención combina además la extracción estática con la extracción dinámica; durante la extracción estática, el soluto se disuelve por completo convenientemente, después se lleva a cabo una extracción dinámica para reducir el residuo del soluto en una matriz y se mejora la eficacia de la extracción; mientras que el tiempo de extracción es corto, de modo que se reducen las pérdidas de componentes volátiles y de componentes que se descomponen fácilmente; y con la adición del agente de arrastre de carbonatos cíclicos, la eficacia de extracción de los componentes mejora. Por consiguiente, la presente invención puede considerar todas las reglas de extracción de la mayoría de los componentes principales y garantizar una eficacia de reciclaje relativamente alta de diversos componentes en el producto de extracción.
A la temperatura y presión específicas del sistema de la presente invención, se añade un agente de arrastre de carbonatos cíclicos al CO<2>supercrítico y aumenta la densidad de un fluido, lo que da como resultado un aumento de la solubilidad de la solución electrolítica. En otro aspecto, con los parámetros específicos del proceso, combinándolos con el agente de arrastre de N,N-dimetilformamida, la cooperación de los carbonatos cíclicos y la N,N-dimetilformamida ha mejorado evidentemente la eficacia de extracción de la solución electrolítica sin descomponerse ni producir una nueva sustancia a partir de ellos, un componente disolvente orgánico en la solución electrolítica y, por tanto, la eficacia de extracción de la solución electrolítica mejora significativamente.
Lo indicado anteriormente son simplemente realizaciones preferentes de la presente invención, pero no pretenden limitar la presente invención, y los expertos en la técnica pueden realizar diversas modificaciones y variaciones en la presente invención. Cualquier modificación, sustitución equivalente, mejora y similares dentro del espíritu y el principio de la presente invención se pretende que caiga dentro del alcance de protección de la presente invención.
Claims (10)
1. Un método para reciclar y tratar una solución electrolítica de una batería de iones de litio, que comprende:
E1: enfriar una batería de iones de litio completamente descargada por debajo del punto de congelación de la solución electrolítica, y después desmontar y triturar la batería de iones de litio para obtener un sólido triturado que contiene la solución electrolítica;
E2: con la protección de un gas inerte, colocar el sólido triturado en un instrumento de extracción con CO2 supercrítico al que se añade un agente de arrastre;
E3: efectuar la extracción; y
E4: recoger un producto de extracción con un dispositivo criogénico y adsorber agua del producto de extracción usando un tamiz molecular de litio de tipo 4Å, adsorber HF del producto de extracción usando una resina de intercambio aniónico de base débil y adsorber un ácido orgánico y un alcohol del producto de extracción usando un tamiz molecular de litio de tipo 5Å.
2. El método para reciclar y tratar la solución electrolítica de la batería de iones de litio de acuerdo con la reivindicación 1, en donde el tamiz molecular de litio de tipo 4Å se prepara litiando un tamiz molecular de tipo 4Å con una solución de LiCl en etanol; y/o
el tamiz molecular de litio de tipo 5Å se prepara litiando un tamiz molecular de tipo 5Å con una solución de LiCl en etanol.
3. El método para reciclar y tratar la solución electrolítica de la batería de iones de litio de acuerdo con la reivindicación 2, en donde una concentración de la solución de LiCl en etanol es 1,8-2,2 mol/l; y un número de tratamientos de litiación es de 5-10 veces.
4. El método para reciclar y tratar la solución electrolítica de la batería de iones de litio de acuerdo con la reivindicación 1, en donde el agente de arrastre comprende carbonatos cíclicos.
5. El método para reciclar y tratar la solución electrolítica de la batería de iones de litio de acuerdo con la reivindicación 4, en donde el agente de arrastre comprende además N,N-dimetilformamida.
6. El método para reciclar y tratar la solución electrolítica de la batería de iones de litio de acuerdo con la reivindicación 5, en donde una proporción en masa de los carbonatos cíclicos con respecto a la N,N-dimetilformamida es (3-4):1.
7. El método para reciclar y tratar la solución electrolítica de la batería de iones de litio de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en donde la extracción comprende extracción estática y extracción dinámica.
8. El método para reciclar y tratar la solución electrolítica de la batería de iones de litio de acuerdo con la reivindicación 7, en donde cuando comienza la extracción dinámica, el caudal de adición del agente de arrastre es el 8-10 % de un caudal de CO2.
9. El método para reciclar y tratar la solución electrolítica de la batería de iones de litio de acuerdo con la reivindicación 7, en donde el tiempo para la extracción estática es de 18-22 min y el tiempo para la extracción dinámica es de 35-55 min.
10. El método para reciclar y tratar la solución electrolítica de la batería de iones de litio de acuerdo con la reivindicación 7, en donde para la extracción, una presión es de 21 -35 MPa y una temperatura es de 40-55 °C.
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