ES3004608T3 - Functional separator, manufacturing method therefor, and lithium secondary battery comprising same - Google Patents

Functional separator, manufacturing method therefor, and lithium secondary battery comprising same Download PDF

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Abstract

Se describe un separador funcional, cuya superficie está recubierta con un material capaz de reducir el polisulfuro de litio para solucionar el problema de su disolución, aumentando así la capacidad y la vida útil de la batería, así como su método de fabricación y una batería secundaria de litio que lo comprende. El separador funcional comprende: un separador de base; una capa de carbono conductor dispuesta sobre la superficie del separador de base; y un óxido metálico formado, o bien dentro de la capa de carbono conductor, o bien sobre su superficie. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Separador funcional, método de fabricación del mismo, y batería secundaria de litio que comprende el mismoCampo técnico
Esta solicitud reivindica los beneficios de prioridades basadas en la solicitud de patente coreana n.° 10-2018 0129174 presentada el 26 de octubre de 2018 y la solicitud de patente coreana n.° 10-2019-0132731 presentada el 24 de octubre de 2019.
La presente invención se refiere a un separador funcional, a un método de preparación del mismo y a una batería secundaria de litio que comprende el mismo, más particularmente, a un separador funcional capaz de mejorar la capacidad y la vida útil de una batería recubriendo un material, que es capaz de reducir el polisulfuro de litio, sobre la superficie del separador para resolver los problemas provocados por la lixiviación de polisulfuro de litio, a un método de preparación del mismo y a una batería secundaria de litio que comprende el mismo.
Antecedentes de la técnica
A medida que aumenta el interés en la tecnología de almacenamiento de energía, y el campo de aplicación de la misma se ha extendido a la energía de teléfonos móviles, tabletas, ordenadores portátiles y videocámaras, y además a vehículos eléctricos (VE) y vehículos híbridos eléctricos (VHE), y por tanto la investigación y el desarrollo de dispositivos electroquímicos para almacenamiento de energía está aumentando continuamente. Los dispositivos electroquímicos son el campo que está recibiendo la mayor atención a este respecto, y entre ellos, el desarrollo de la batería secundaria tal como la batería de litio-azufre que es capaz de cargarse/descargarse se ha convertido en un foco de atención. En los últimos años, para mejorar la densidad de capacidad y la energía específica en el desarrollo de una batería de este tipo, se han realizado investigaciones y desarrollo del diseño de nuevos electrodos y baterías. Una batería de litio-azufre (batería de Li-S) entre estos dispositivos electroquímicos tiene alta densidad de energía (capacidad teórica) y, por tanto, está atrayendo la atención como una batería secundaria de próxima generación que puede reemplazar las baterías de iones de litio. En una batería de litio-azufre de este tipo, se produce una reacción de reducción de azufre y una reacción de oxidación de metal de litio durante la descarga. En este momento, el azufre forma polisulfuros de litio (LiPS) lineales a partir de Se de la estructura de anillo. La batería de litio-azufre tiene la característica de indicar una tensión de descarga gradual hasta que el polisulfuro se reduce completamente a Li2S.
Sin embargo, el mayor obstáculo para la comercialización de la batería de litio-azufre es el fenómeno de lixiviación y desplazamiento del polisulfuro de litio, y debido a esto, existe un gran problema de que se reduce la capacidad de la batería de litio-azufre. Es decir, puesto que el polisulfuro lixiviado del electrodo positivo tiene alta solubilidad en la disolución de electrolito orgánico, puede producirse un movimiento no deseado (desplazamiento de PS) hacia el electrodo negativo a través de la disolución de electrolito, dando como resultado de ese modo una disminución en la capacidad debido a la pérdida irreversible del material activo de electrodo positivo y una reducción de la vida útil de la batería debido a la deposición de partículas de azufre sobre la superficie del metal de litio por reacciones secundarias. Para resolver estos problemas, aunque se están llevando a cabo diversos estudios tales como la adición de un material de adsorción de PS a un material compuesto de electrodo positivo o la modificación de un separador fabricado de un PE convencional, pero todavía no se ha propuesto una solución clara.
El documento US2018062142 y la publicación de Yaoet al.,“ Improved lithium-sulfur batteries with a conductive coating on the separator to prevent the accumulation of inactive S-related species at the cathode separator interface”, Energy & Environmental Science, vol. 7 [10], 2014, págs. 3381-3390 se refieren a un separador para una batería de Li-S.
Divulgación
Problema técnico
Por consiguiente, para resolver los problemas provocados por la lixiviación de polisulfuro de litio, un objeto de la presente invención es proporcionar un separador funcional capaz de mejorar la capacidad y la vida útil de una batería recubriendo carbono conductor, que es capaz de reducir el polisulfuro de litio, y óxido metálico sobre la superficie del separador, un método de preparación del mismos, y una batería secundaria de litio que comprende el mismo.
Solución técnica
Para lograr el objeto anterior, la presente invención proporciona un separador funcional que comprende un separador de base; una capa de carbono conductor ubicada sobre la superficie del separador de base; y un óxido metálico formado en al menos uno del interior y la superficie de la capa de carbono conductor.
Además, la presente invención proporciona un método para preparar un separador funcional que comprende las etapas de (a) mezclar y hacer reaccionar el carbono conductor y el precursor de óxido metálico en presencia de un disolvente para preparar una mezcla de carbono-óxido metálico; y (b) recubrir la mezcla de carbono-óxido metálico preparada sobre la superficie del separador de base.
Además, la presente invención proporciona una batería secundaria de litio que comprende un electrodo positivo; un electrodo negativo; el separador funcional anterior interpuesto entre el electrodo positivo y el electrodo negativo; y un electrolito.
Efectos ventajosos
El separador funcional, el método de preparación del mismo y la batería secundaria de litio que comprende el mismo según la presente invención tiene la ventaja de mejorar la capacidad y la vida útil de la batería recubriendo carbono conductor, que es capaz de reducir el polisulfuro de litio, y óxido metálico sobre la superficie del separador, para resolver los problemas provocados por la lixiviación del polisulfuro de litio.
Descripción de los dibujos
La figura 1 es una imagen del carbono conductor y el óxido metálico sobre la superficie del separador funcional preparado según la presente invención observado mediante un microscopio electrónico.
La figura 2 es una imagen del separador funcional según la presente invención.
La figura 3 es una imagen del separador funcional según la presente invención observado mediante un microscopio electrónico.
La figura 4 es una imagen del separador convencional observado mediante un microscopio electrónico de barrido (SEM).
Las figuras 5 a 7 son gráficos comparativos y que comparan las características de vida útil o descarga de baterías de litio-azufre según los ejemplos de la presente invención y los ejemplos comparativos.
Mejor modo
A continuación en el presente documento, se describirá con detalle la presente invención, que se define mediante las reivindicaciones adjuntas.
El separador funcional según la presente invención comprende un separador de base, una capa de carbono conductor ubicada sobre la superficie del separador de base, y un óxido metálico formado en al menos uno del interior y la superficie de la capa de carbono conductor.
El separador está interpuesto entre el electrodo positivo y el electrodo negativo (es decir, un separador físico que tiene la función de separar físicamente los electrodos), que permite el transporte de iones de litio entre el electrodo positivo y el electrodo negativo mientras que separa o aísla el electrodo positivo y el electrodo negativo entre sí. En particular, el separador es preferible que tenga una excelente capacidad de impregnación para el electrolito mientras que tenga una baja resistencia a la migración de iones del electrolito y esté fabricada de un material poroso, no conductor o aislante.
Mientras tanto, el separador de base sobre el que la capa de carbono conductor y el óxido metálico no se forman puede ser un elemento independiente tal como una película, o una capa de recubrimiento añadida (uno) a uno cualquiera o más del electrodo positivo y el electrodo negativo. Específicamente, una película polimérica porosa, por ejemplo, películas poliméricas porosas fabricadas de polímeros a base de poliolefina tales como homopolímero de etileno, homopolímero de propileno, copolímero de etileno/buteno, copolímero de etileno/hexeno y copolímero de etileno/metacrilato, etc. puede usarse sola o en un material laminado de la misma, o puede usarse un material textil no tejido poroso convencional, por ejemplo, un material textil no tejido fabricado de fibra de vidrio, fibra de poli(tereftalato de etileno) o similares con alto punto de fusión, pero no se limita a los mismos.
A continuación, la capa de carbono conductor o carbono conductor se recubre sobre la superficie del separador de base y sirve para soportar el material inorgánico, y el propio carbono conductor tiene una estructura de poros para permitir que el electrolito entre y salga libremente. Además, el carbono conductor tiene conductividad, tal y como su nombre indica, y es un componente capaz de reducir el polisulfuro de litio transfiriendo electrones a un material inorgánico (es decir, un óxido metálico que va a describirse más adelante) debido a una propiedad de este tipo. El carbono conductor es óxido de grafeno reducido térmicamente expandido (TErGO), lo que es ventajoso en la exfoliación debido a la expansión térmica y, por tanto, permite un recubrimiento fino de gran área, dando como resultado de ese modo un excelente rendimiento.
En la preparación del óxido de grafito obtenido a través de la oxidación, óxido de grafeno reducido obtenido reduciendo el óxido de grafeno obtenido mediante descomposición ultrasónica del óxido de grafito y similares, la oxidación o reducción puede llevarse a cabo mediante métodos conocidos por los expertos en la técnica o mediante diversos métodos modificados a partir de tales métodos, y no están particularmente limitados en la presente invención. El tratamiento de reducción puede realizarse mediante reducción química usando un agente reductor, método de reducción por tratamiento térmico, método de reducción por microondas, método de reducción por plasma, exposición a gas de hidrógeno, y similares. En este caso, el agente reductor es uno cualquiera seleccionado del grupo que consiste en hidrazina hidratada, hidróxido de potasio, borohidruro de sodio, hidróxido de sodio, bisulfato de sodio, sulfito de sodio, cloruro de tionilo, dióxido de azufre y ácido ascórbico o mezclas de dos o más de los mismos. Por ejemplo, el método de reducción por tratamiento térmico puede realizarse durante de 30 minutos a 24 horas, preferiblemente de 2 horas a 6 horas en el intervalo de temperatura de 300 a 1.200 °C, preferiblemente de 500 a 1.000 °C. Además, el método de reducción por tratamiento térmico puede realizarse bajo una cualquiera o más atmósferas de gas seleccionadas del grupo que consiste en metano, hidrógeno, nitrógeno, helio, neón, argón y mezclas de los mismos.
Mientras tanto, el óxido de grafeno reducido térmicamente expandido (o óxido de grafeno reducido térmicamente desprendido: TErGO) puede obtenerse tratando térmicamente óxido de grafeno para producir óxido de grafeno térmicamente expandido y luego reduciéndolo. En este momento, el tratamiento térmico para la preparación de óxido de grafeno térmicamente expandido puede llevarse a cabo mediante métodos conocidos por los expertos en la técnica o mediante diversos métodos modificados a partir de tales métodos, y no están particularmente limitados en la presente invención. Por ejemplo, el tratamiento térmico puede realizarse durante de 10 minutos a 3 horas en el intervalo de temperatura de 300 a 900 °C.
En particular, el óxido de grafeno reducido térmicamente expandido (TErGO) es uno exfoliado, y puede tener un grosor de 0,5 a 40 nm, preferiblemente de 5 a 30 nm, más preferiblemente de 10 a 20 nm, y también puede tener forma de placa o escamas. Además, el grado de expansión térmica del óxido de grafeno reducido térmicamente expandido (TErGO) puede variar en el intervalo de BET de desde 100 m2/g hasta 900 m2/g, y el grado de reducción puede medirse a través de XPS o EA. Además, el óxido de grafeno general tiene una razón en masa de carbono con respecto a oxígeno de aproximadamente 1:1, mientras que el óxido de grafeno reducido puede ser de aproximadamente 9:1.
En general, el óxido de grafeno reducido antes de la exfoliación tiene un grosor de aproximadamente 50 a 500 nm, y no sólo requería el uso de un aglutinante porque se desprende fácilmente cuando se recubre en forma de partículas, pero también tenía una baja densidad de recubrimiento, de modo que el efecto deseado no pudo obtenerse suficientemente. Sin embargo, en la presente invención, usando un óxido de grafeno reducido térmicamente expandido con forma de placa o escamas con un intervalo de grosor a través de exfoliación, puede recubrirse de manera uniforme y densa sobre el sustrato.
La capa de carbono conductor puede formarse sobre una parte de la superficie del separador de base, pero se forma preferiblemente sobre toda la superficie del separador de base, para maximizar la manifestación de los efectos según el uso de carbono conductor. La capa de carbono conductor tiene un grosor de 0,01 a 10 |im, preferiblemente de 0,05 a 5 |im, más preferiblemente de 0,1 a 3 |im. Si el grosor de la capa de carbono conductor es menor de 0,01 |im, la red conductora no se forma suficientemente, puesto que la red conductora no se forma suficientemente, puede surgir el problema de que se reduce la conductividad electrónica. Si el grosor de la capa de carbono conductor supera 10 |im, existe la preocupación de que se altera el paso de iones de litio para aumentar la resistencia de la celda, y también se producen problemas desventajosos en cuanto a la densidad de energía por volumen. Además, el contenido de la capa de carbono conductor puede ser de 0,05 a 20 partes en peso, preferiblemente de 0,1 a 10 partes en peso, más preferiblemente de 0,5 a 6 partes en peso en relación a 100 partes en peso del peso total del separador de base que va a recubrirse.
Además, el carbono conductor o la capa de carbono conductor tiene poros formados en el mismo, y la porosidad de los poros es del 40 al 90 %, preferiblemente del 60 al 80 %. Si la porosidad de los poros es menor del 40 %, el suministro de iones de litio no se realiza normalmente, actuando de ese modo como componente de resistencia y, por tanto, provocando un problema. Si la porosidad de los poros supera el 90 %, puede surgir el problema de que se reduce la resistencia mecánica. Además, el tamaño de poro del carbono conductor es de 10 nm a 5 |im, preferiblemente de 50 nm a 5 |im. Si el tamaño de poro es menor de 10 nm, puede surgir el problema de que el ion de litio no es permeable. Si el tamaño de poro supera 5 |im, pueden producirse el cortocircuito y problemas de seguridad debido al contacto entre electrodos.
Mientras tanto, un aglutinante puede interponerse entre el separador de base y la capa de carbono conductor para permitir que la capa de carbono conductor se recubra más fácilmente sobre la superficie del separador de base. Sin embargo, si se usa el óxido de grafeno reducido térmicamente expandido (TErGO) entre el carbono conductor de la presente invención, en particular, óxido de grafeno reducido (rGO), puesto que el carbono conductor tiene una estructura con forma de placa, la capa de carbono conductor puede ser independiente sin un aglutinante y, por tanto, recubrirse fácilmente sobre la superficie del separador de base.
Finalmente, se describirá el óxido metálico formado sobre al menos uno del interior y la superficie de la capa de carbono conductor. El óxido metálico es un componente que se forma en el interior o sobre la superficie de la capa de carbono conductor, o ambos y, por tanto, sirve como “mediador redox” para promover la reducción del polisulfuro de litio lixiviado. El óxido metálico comprende partículas de metal inorgánico (o partículas inorgánicas), que se forman mediante unión de metal inorgánico y oxígeno. Las partículas de metal inorgánico pueden tener de tamaño nanométrico a tamaño micrométrico. El diámetro de partícula de las partículas de metal inorgánico es de 1 a 500 nm, preferiblemente de 5 a 100 nm, más preferiblemente de 10 a 50 nm. Si el diámetro de partícula de las partículas de metal inorgánico es menor de 1 nm, existe la preocupación de que las partículas inorgánicas puede pasar a través de los poroso del separador. Si el diámetro de partícula de las partículas de metal inorgánico supera 500 nm, puede surgir el problema de que se reduce el área de superficie específica, dando como resultado de ese modo menor actividad y un peso aumentado, lo que a su vez reduce la densidad de energía de la celda. Además, el óxido metálico no está particularmente limitado en cuanto a su morfología/forma siempre que el propósito de la presente invención puede lograrse de ese modo, como puede ser en forma de mancha dispersa en al menos uno del interior y la superficie de la capa de carbono conductor, etc.
El metal inorgánico contenido en el óxido metálico puede ejemplificarse por manganeso, magnesio, aluminio, cerio, hierro, cobalto, vanadio, titanio, zinc, molibdeno, cromo, y similares, y manganeso, que puede servir mejor como “mediador redox” en la presente invención, es el más preferido. Por tanto, cuando el óxido metálico de la presente invención también es un óxido de manganeso, el efecto puede ser mejor. Tales óxidos de manganeso pueden ejemplificarse por monóxido de manganeso (MnO), dióxido de manganeso (MnO2), trióxido de manganeso (MnO3), tetraóxido de trimanganeso (Mn3O4) y trióxido de dimanganeso (Mn2O3). Entre los mismos, es preferible aplicar dióxido de manganeso como óxido metálico. Además, el contenido del óxido metálico es de 1 a 1.000 partes en peso, preferiblemente de 5 a 100 partes en peso, más preferiblemente de 10 a 80 partes en peso en relación a 100 partes en peso del peso total de la capa de carbono conductor.
Mientras tanto, el grosor total del recubrimiento formado sobre el separador de base (es decir, el grosor que incluye la capa de carbono conductor y el óxido metálico, o el grosor del carbono conductor diámetro de partícula de partículas de metal inorgánico) puede ser de 0,01 a 10 |im, preferiblemente de 0,05 a 5 |im, más preferiblemente de 0,1 a 3 |im.
Además, el peso del recubrimiento formado sobre el separador de base (es decir, el peso de la capa de carbono conductor óxido metálico) puede ser de 0,1 a 40 partes en peso, preferiblemente de 1 a 10 partes en peso en relación a 100 partes en peso del separador de base, y el peso del recubrimiento formado sobre el separador de base (es decir, el peso de la capa de carbono conductor óxido metálico) puede ser de 1 a 300 |ig/cm2, preferiblemente de 5 a 100 |ig/cm2, independientemente del peso del separador de base.
La figura 1 es una imagen de carbono conductor y óxido metálico sobre la superficie del separador funcional preparado según la presente invención observado mediante un microscopio electrónico. Al observar el separador funcional de la presente invención tal como se describió anteriormente, puede observarse que la mancha de óxido metálico se forma en forma de pequeños puntos sobre la superficie del carbono conductor, tal como se muestra en la figura 1.
A continuación, se describirá un método para preparar un separador funcional según la presente invención. El método para preparar el separador funcional comprende las etapas de (a) mezclar y hacer reaccionar el carbono conductor y el precursor de óxido metálico en presencia de un disolvente para preparar una mezcla de carbonoóxido metálico y (b) recubrir la mezcla de carbono-óxido metálico preparada sobre la superficie del separador de base.
El disolvente puede ejemplificarse por disolventes orgánicos tales como agua o etanol, acetona, IPA, THF, MC, DMF, DMSO y DMAc. Puede ser deseable aplicar agua como disolvente. Además, la reacción en la etapa (a) puede llevarse a cabo de a temperatura ambiente a 100 °C, preferiblemente de 60 a 80 °C durante de 4 a 24 horas, preferiblemente de 8 a 12 horas.
Además, el recubrimiento puede realizarse mediante colada por goteo, un método de recubrimiento por inmersión, un método de recubrimiento por cuchilla, un método de recubrimiento por pulverización, un método de recubrimiento con barra de Mayer, o filtro de vacío.
Finalmente, se describirá una batería secundaria de litio que comprende un separador funcional proporcionado por la presente invención. La batería secundaria de litio que comprende el separador funcional comprende un electrodo positivo, un electrodo negativo, el separador funcional interpuesto entre el electrodo positivo y el electrodo negativo, y un electrolito, y puede ejemplificarse por todas las baterías secundarias de litio conocidas en la técnica, tal como una batería de litio-azufre, una batería de litio-aire y una batería de metal de litio, y entre las mismas, es preferible la batería de litio-azufre. La descripción del separador funcional comprendido en la batería secundaria de litio es igual que la descrita anteriormente, y el otro electrodo positivo, electrodo negativo y electrolito aplicados a la batería secundaria de litio pueden ser los convencionales usados en la técnica, y se describirá a continuación una descripción detallada de los mismos.
Mientras tanto, la presente invención también proporciona un módulo de batería que comprende la batería secundaria de litio como celda unitaria y un bloque de baterías que incluye el mismo. El módulo de batería o el bloque de baterías puede usarse como fuente de alimentación para uno cualquiera o más de dispositivos de tamaño mediano y grande de una herramienta eléctrica; un vehículo eléctrico incluyendo un vehículo eléctrico (VE), un vehículo híbrido eléctrico, y un vehículo híbrido eléctrico enchufable (VHEE); o un sistema de almacenamiento de energía, etc.
A continuación en el presente documento, se describirá adicionalmente una descripción del electrodo positivo, el electrodo negativo y el electrolito aplicados a la batería secundaria de litio según la presente invención.
Electrodo positivo
A continuación en el presente documento, se describirá el electrodo positivo usado en la presente invención. Puede formarse una capa de electrodo positivo preparando una composición de electrodo positivo que comprende un material activo de electrodo positivo, un material eléctricamente conductor y un aglutinante, y luego recubrir directamente la suspensión preparada diluyendo la composición en un disolvente predeterminado (medio de dispersión) sobre un colector de corriente de electrodo positivo y secándolo. Alternativamente, la capa de electrodo positivo puede prepararse sometiendo a colada la suspensión sobre un soporte independiente, y luego laminar la película obtenida mediante exfoliación a partir del soporte sobre el colector de corriente de electrodo positivo. Además, el electrodo positivo puede fabricarse mediante diversos métodos usando un método bien conocido por los expertos en la técnica.
El material eléctricamente conductor no sólo desempeña un papel de un trayecto a través del cual se mueven electrones desde el colector de corriente de electrodo positivo hasta el material activo de electrodo positivo, proporcionando de ese modo conductividad electrónica, sino que también conecta eléctricamente el electrolito y el material activo de electrodo positivo, desempeñando de ese modo simultáneamente un papel como trayecto para permitir que los iones de litio (L¡+) en el electrolito se muevan hasta el azufre y reaccionen. Por consiguiente, si la cantidad de material eléctricamente conductor es insuficiente o no realiza su papel de manera apropiada, se aumenta la porción de azufre en el electrodo que no reacciona, conduciendo de ese modo eventualmente a la reducción de la capacidad. Además, puesto que las características de descarga de alta tasa y la vida útil por ciclo de carga/descarga se ven afectadas de manera adversa, necesita añadirse un material conductor eléctricamente apropiado. El contenido del material eléctricamente conductor se añade preferiblemente dentro de un intervalo del 0,01 al 30 % en peso basado en el peso total de la composición de electrodo positivo.
El material eléctricamente conductor no está particularmente limitado siempre que tenga conductividad eléctrica sin provocar cambios químicos en la batería y, por ejemplo, puede usarse grafito; negros de carbono tales como negro de Denka, negro de acetileno, negro de Ketjen, negro de canal, negro de horno, negro de lámpara, y negro térmico; fibras eléctricamente conductoras tales como fibras de carbono y fibras de metal; fluoruro de carbono; polvos metálicos tales como polvo de aluminio y polvo níquel; fibras cortas monocristalinas eléctricamente conductoras tales como óxido de zinc y titanato de potasio; óxidos metálicos eléctricamente conductores tales como óxido de titanio; materiales eléctricamente conductores tales como derivados de polifenileno y similares. Los ejemplos específicos de materiales eléctricamente conductores disponibles comercialmente pueden comprender una serie de negro de acetileno de productos de la empresa Chevron Chemical o negro de Denka (Denka Singapore Private Limited), productos de la empresa Gulf Oil, negro de Ketjen, serie EC de productos de la empresa Armak, productos de Vulcan XC-72 de la empresa Cabot y Super P (productos de la empresa Timcal).
El aglutinante es uno para unir el material activo de electrodo positivo al colector de corriente bien, y debe disolverse bien en un disolvente, y también el aglutinante debe no sólo permitir que la red conductora se construya bien entre el material activo de electrodo positivo y el material eléctricamente conductor, sino también la propiedad de impregnación para el electrolito. El aglutinante puede ser cualquier aglutinante conocido en la técnica, y específicamente puede ser, pero no se limita a los mismos, uno cualquiera seleccionado del grupo que consiste en aglutinantes a base de resina fluorada incluyendo poli(fluoruro de vinilideno) (PVdF) o politetrafluoroetileno (PTFE); aglutinantes a base de caucho incluyendo caucho de estireno-butadieno, caucho de acrilonitrilo-butadieno, y caucho de estireno-isopreno; aglutinantes a base de celulosa incluyendo carboximetilcelulosa (CMC), almidón, hidroxipropilcelulosa, y celulosa regenerada; aglutinantes a base de polialcohol; aglutinantes a base de poliolefina incluyendo polietileno y polipropileno; aglutinantes a base de poliimida, aglutinantes a base de poliéster, aglutinantes a base de silano y mezclas o copolímeros de dos o más de los mismos.
El contenido del aglutinante puede ser, pero no se limita a, del 0,5 al 30 % en peso basado en el peso total de la composición de electrodo positivo. Si el contenido de la resina aglutinante es menor del 0,5 % en peso, las propiedades físicas del electrodo positivo pueden degradarse, dando como resultado de ese modo el desprendimiento del material activo de electrodo positivo y el material eléctricamente conductor. Si el contenido de la resina aglutinante supera el 30%en peso, la razón del material activo y el material eléctricamente conductor en el electrodo positivo se reduce relativamente, reduciendo de ese modo la capacidad de la batería y actuando como elemento resistivo y, por tanto, reduciendo la eficiencia.
La composición de electrodo positivo que comprende el material activo de electrodo positivo, el material eléctricamente conductor y el aglutinante puede diluirse en un disolvente predeterminado y recubrirse sobre un colector de corriente de electrodo positivo usando métodos convencionales conocidos en la técnica. En primer lugar, se prepara un colector de corriente de electrodo positivo. El colector de corriente de electrodo positivo generalmente tiene un grosor de 3 a 500 |im. El colector de corriente de electrodo positivo no está particularmente limitado siempre que tenga alta conductividad eléctrica sin provocar cambios químicos en la batería. Por ejemplo, puede usarse acero inoxidable, aluminio, níquel, titanio, carbono sinterizado, o aluminio, o acero inoxidable tratado superficialmente con carbono, níquel, titanio, plata o similares. El colector de corriente de electrodo positivo puede conformarse en diversas formas tales como una película, una lámina, una hoja, una red, un cuerpo poroso, una espuma, o un material textil no tejido.
A continuación, una suspensión formada diluyendo la composición de electrodo positivo que comprende el material activo de electrodo positivo, el material eléctricamente conductor y el aglutinante en un disolvente se aplica sobre el colector de corriente de electrodo positivo. La suspensión puede prepararse mezclando una composición de electrodo positivo que comprende el material activo de electrodo positivo anterior, el material eléctricamente conductor y el aglutinante con un disolvente predeterminado. En ese caso, el disolvente debe ser fácil de secar y debe disolver el aglutinante bien, y lo más preferiblemente, el disolvente es un disolvente que es capaz de mantener el material activo de electrodo positivo y el material conductor en un estado disperso sin disolverlo. Si el disolvente disuelve el material activo de electrodo positivo, puesto que el peso específico (D = 2,07) de azufre en la suspensión es alto, el azufre se sumerge en la suspensión y, por tanto, el azufre se concentra en el colector de corriente durante el procedimiento de recubrimiento y, por tanto, existe una tendencia de que se produzcan problemas en la red conductora, produciéndose de ese modo problemas en el funcionamiento de la batería. El disolvente (medio de dispersión) puede ser agua o un disolvente orgánico. El disolvente orgánico puede ser al menos uno seleccionado del grupo que consiste en dimetilformamida, alcohol isopropílico o acetonitrilo, metanol, etanol, y tetrahidrofurano. Posteriormente, no existe ninguna limitación particular sobre el método de aplicar la composición de electrodo positivo en el estado en suspensión y, por ejemplo, el método puede realizarse mediante recubrimiento por rasqueta, recubrimiento por inmersión, recubrimiento por huecograbado, recubrimiento con boquilla ranurada, recubrimiento por centrifugación, recubrimiento de coma, recubrimiento con barra, recubrimiento con rodillo inverso, recubrimiento de pantalla, recubrimiento con tapa método o similares. La composición de electrodo positivo, que se ha sometido a un procedimiento de recubrimiento de este tipo, logra la evaporación del disolvente (medio de dispersión), la compacidad de la película de recubrimiento y la adhesión entre la película de recubrimiento y el colector de corriente a través del procedimiento de secado posterior. En este momento, el secado se lleva a cabo según un método convencional, que no está particularmente limitado.
Electrodo negativo
El electrodo negativo puede ser uno cualquiera capaz de intercalar y desintercalar iones de litio, y puede ejemplificarse por, por ejemplo, materiales metálicos tales como metal de litio y aleación de litio, y materiales de carbono tales como carbón de baja cristalinidad y carbón de alta cristalinidad. El carbón de baja cristalinidad es normalmente carbono blando y carbono duro. El carbón de alta cristalinidad es normalmente grafito natural, grafito Kish, carbono pirolítico, fibra de carbono a base de brea de mesofase, microperlas de meso-carbono, breas de mesofase, y carbonos calcinados a alta temperatura tales como petróleo o coques derivados de brea de alquitrán de hulla. Además, una serie de aleaciones que contienen silicio u óxidos tales como Li4Ti5O12 son electrodos negativos bien conocidos.
En este caso, el electrodo negativo puede comprender un aglutinante. El aglutinante pueden ser diversas clases de polímeros aglutinantes tales como poli(fluoruro de vinilideno) (PVDF), copolímero de poli(fluoruro de vinilideno)-hexafluoropropileno (PVDF-co-HFP), poliacrilonitrilo, poli(metacrilato de metilo), caucho de estireno-butadieno (SBR).
Además, el electrodo negativo puede comprender además opcionalmente un colector de corriente para soportar una capa activa de electrodo negativo que comprende un material activo de electrodo negativo y un aglutinante. El colector de corriente de electrodo negativo puede seleccionarse del grupo que consiste en cobre, acero inoxidable, titanio, plata, paladio, níquel, aleaciones de los mismos, y combinaciones de los mismos. El acero inoxidable puede tratarse superficialmente con carbono, níquel, titanio o plata, y una aleación de aluminio-cadmio puede usarse como aleación. Además, puede usarse carbono sinterizado, un polímero no conductor tratado superficialmente con un material conductor, o un polímero conductor.
El aglutinante actúa para hacer que el cause material activo de electrodo negativos se convierta en una pasta y cree adhesión mutua entre los materiales activos, adhesión entre los materiales activos y el colector de corriente, y un efecto de amortiguamiento para la expansión y la contracción de los materiales activos, etc. Específicamente, el aglutinante es igual al descrito anteriormente para el aglutinante del electrodo positivo. Además, el electrodo negativo puede ser metal de litio o una aleación de litio. Como ejemplo no limitativo, el electrodo negativo puede ser una película delgada de metal de litio, y una aleación de litio con al menos un metal seleccionado del grupo que consiste en Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Al y Sn.
Electrolito
La disolución de electrolito comprende disolventes y sales de litio, y puede comprender además aditivos según sea necesario. Como disolvente, puede usarse un disolvente no acuoso convencional que sirve como medio para transferir iones implicados en la reacción electroquímica de la batería sin limitación particular. Ejemplos del disolvente no acuoso puede ser un disolvente a base de carbonato, un disolvente a base de éster, un disolvente a base de éter, un disolvente a base de cetona, un disolvente a base de alcohol, un disolvente aprótico y similares. Más ejemplos específicos del disolvente a base de carbonato pueden ser carbonato de dimetilo (DMC), carbonato de dietilo (DEC), carbonato de dipropilo (DPC), carbonato de metilo y propilo (MPC), carbonato de etilo y propilo (EPC), carbonato de metilo y etilo (MEC), carbonato de etileno (EC), carbonato de propileno (PC), y carbonato de butileno (BC). El disolvente a base de éster puede ser acetato de metilo, acetato de etilo, acetato de n-propilo, acetato de 1,1 -dimetilo y etilo, propionato de metilo, propionato de etilo, y-butirolactona, decanolida, valerolactona, mevalonolactona, y caprolactona. El disolvente a base de éter puede ser dietil éter, dipropil éter, dibutil éter, dimetoximetano, trimetoximetano, dimetoxietano, dietoxietano, diglima, triglima, tetraglima, tetrahidrofurano, 2-metiltetrahidrofurano, dimetil éter de polietilenglicol y similares. Además, el disolvente a base de cetona puede ser ciclohexanona y similares, el disolvente a base de alcohol puede ser alcohol etílico, alcohol isopropílico y similares, el disolvente aprótico pueden ser nitrilos tales como acetonitrilo, amidas tales como dimetilformamida, dioxolanos tales como 1,3-dioxolano (DOL), sulfolano y similares. Tales disolventes no acuosos pueden usarse solos o en combinación de dos o más de los mismos, la razón de mezclado cuando se mezclan dos o más puede ajustarse de manera apropiada dependiendo del rendimiento de la batería objetivo, y puede ejemplificarse un disolvente en el que se mezclan 1,3-dioxolano y dimetoxietano en una razón en volumen de 1:1.
A continuación en el presente documento, se proporcionan ejemplos preferidos para ayudar a entender la presente invención, pero los siguientes ejemplos son sólo para ejemplificar la presente invención, y resulta evidente para los expertos en la técnica que pueden realizarse diversos cambios y modificaciones dentro del alcance de la presente invención, y tales cambios y modificaciones están dentro del alcance de las reivindicaciones adjuntas.
Ejemplo 1: Preparación de separador funcional
En primer lugar, se mezclaron el óxido de grafeno reducido térmicamente desprendido (TErGO), que es un carbono conductor, y KMnO4 a una razón en peso de 1:0,15 en un disolvente acuoso, y luego se hicieron reaccionar a 80 °C durante 12 horas, mientras se agitaba, para obtener una mezcla de carbono-óxido metálico (recubrimiento o disolución de recubrimiento) que portaba nanopartículas de dióxido de manganeso (MnO2). Posteriormente, se recubrió la mezcla de carbono-óxido metálico preparada sobre el separador de base poroso fabricado de polietileno mediante filtración a vacío y se secó para obtener un separador funcional. Mientras tanto, el grosor total del recubrimiento (TErGO MnO2) en el momento del recubrimiento fue de 0,2 |im, y el peso fue de 10 |ig/cm2.
Ejemplo 2: Preparación de separador funcional
Se preparó un separador funcional de la misma manera que en el ejemplo 1, excepto porque se cambió el grosor total del recubrimiento (TErGO MnO2) a 0,3 |im y se cambió el peso de recubrimiento a 24 |ig/cm2.
Ejemplo 3: Preparación de separador funcional
Se preparó un separador funcional de la misma manera que en el ejemplo 1, excepto porque se cambió el grosor total del recubrimiento (TErGO MnO2) a 1 |im y se cambió el peso de recubrimiento a 56 |ig/cm2.
Ejemplo 4: Preparación de separador funcional
Se preparó un separador funcional de la misma manera que en el ejemplo 1, excepto porque se cambió la razón de contenido de TErGO y KMnO4 a una razón de 1:0,3 en peso, se cambió el grosor total del recubrimiento (TErGO MnO2) a 0,1 |im y se cambió el peso de recubrimiento a 6 |ig/cm2.
Ejemplo 5: Preparación de separador funcional
Se preparó un separador funcional de la misma manera que en el ejemplo 4, excepto porque se cambió el grosor total del recubrimiento (TErGO MnO2) a 0,15 |im y se cambió el peso de recubrimiento a 8 |ig/cm2.
Ejemplo 6: Preparación de separador funcional
Se preparó un separador funcional de la misma manera que en el ejemplo 4, excepto porque se cambió el grosor total del recubrimiento (TErGO MnO2) a 0,2 |im y se cambió el peso de recubrimiento a 12 |ig/cm2.
Mientras tanto, la figura 2 es una imagen del separador funcional según la presente invención, y (a) a (f) de la figura 2 muestran los ejemplos 1 a 6, respectivamente. La figura 3 es una imagen del separador funcional según la presente invención observado mediante microscopio electrónico, y (a) de la figura 3 corresponde al ejemplo 1, y (b) de la figura 3 corresponde al ejemplo 3. Tal como se muestra en las figuras 2 y 3, puede observarse que en el caso del separador funcional según el ejemplo de la presente invención, el recubrimiento es bien uniforme. En particular, a partir de la figura 3 donde el separador funcional se observó mediante un microscopio electrónico, puede observarse que puesto que los óxidos de grafeno reducidos se exfolian bien, están repartidos de manera uniforme en forma de placa sin un fenómeno de agregación.
Ejemplo comparativo 1: Preparación de separador convencional
Se preparó un separador desnudo fabricado de polietileno (PE) sin recubrimiento de carbono conductor y óxido metálico independiente.
Ejemplo comparativo 2: Preparación de separador convencional
Se preparó un separador convencional de la misma manera que en el ejemplo 1, excepto porque se cambia el carbono conductor a óxido de grafeno reducido (rGO) en lugar de óxido de grafeno reducido térmicamente desprendido (TErGO). La figura 4 es una imagen del separador convencional (es decir, un separador recubierto con rGO sin tratamiento de exfoliación sobre la superficie de un separador de base poroso fabricado de polietileno) observado mediante un microscopio electrónico de barrido (SEM). Tal como se muestra en la figura 4, el rGO no se exfolió y se formó en grandes grumos, lo que dio como resultado partes no recubiertas, y cuando se usa un separador de este tipo, puede degradarse el rendimiento de la batería, tal como un aumento en la cantidad de descarga y la vida útil.
Ejemplo comparativo 3: Preparación de separador convencional
Se preparó un separador convencional de la misma manera que en el ejemplo 1, excepto porque se usan heptamolibdato de hexaammonio tetrahidratado ((NH4)6Mo7O24.6H2O) y tiourea (CH4N2S) en lugar de KMnO4 para obtener una mezcla de carbono-compuesto metálico (recubrimiento o disolución de recubrimiento) sobre la que se soportan nanopartículas de disulfuro de molibdeno (MoS2).
Ejemplo comparativo 4: Preparación de separador convencional
Se preparó un separador convencional de la misma manera que en el ejemplo 1, excepto porque se cambia el carbono conductor a óxido de grafeno reducido (rGO) en lugar de óxido de grafeno reducido térmicamente desprendido (TErGO), y heptamolibdato de hexaammonio tetrahidratado ((NH4)6Mo7O24.6H2O) y tiourea (CH4N2S) en lugar de KMnO4 para obtener una mezcla de carbono-compuesto metálico (recubrimiento o disolución de recubrimiento) sobre la que se soportan nanopartículas de disulfuro de molibdeno (MoS2).
Ejemplos 7~12 y ejemplos comparativos 5~8: Preparación-A de batería de litio-azufre
Se fabricó una batería de litio-azufre, que comprendía un separador preparado en los ejemplos 1 a 6 y los ejemplos comparativos 1 a 4, 70 |il de una disolución de electrolito (DOL:DME (1:1), LiTFSI 1,0 M, LiNO3 al 1 % en peso), y el electrodo positivo de azufre restante y el electrodo negativo de litio.
Ejemplos 13~15 y ejemplos comparativos 9~12: Preparación-B de batería de litio-azufre
Se fabricó una batería de litio-azufre, que comprendía un separador preparado en los ejemplos 1 a 3 y los ejemplos comparativos 1 a 4, 70 |il de una disolución de electrolito (DOL:DME (1:1), 1 LiTFSI 1,0 M, LiNO3 al 1 % en peso), y el electrodo positivo de azufre restante y el electrodo negativo de litio.
Ejemplos 16 y ejemplos comparativos 13~16: Preparación-C de batería de litio-azufre
Se fabricó una batería de litio-azufre, que comprendía un separador preparado en el ejemplo 2 y los ejemplos comparativos 1 a 4, 35 |il de una disolución de electrolito (DOL:DME (1:1), LiTFSI 1,0 M, LiNO3 al 1 % en peso), y el electrodo positivo de azufre restante y el electrodo negativo de litio.
Ejemplo experimental 1: Evaluación de capacidad de descarga y características de vida útil de la batería de litioazufre
Mientras se varía el electrolito tal como se describió anteriormente, se observaron las características de vida útil de las baterías de litio-azufre preparadas en los ejemplos 7-16 y los ejemplos comparativos 5-16 después de realizar tres veces a 0,1 C de la tasa de corriente de descarga, tres veces a 0,2 C, y luego establecer en 0,5 C. Las figuras 5 a 7 son gráficos comparativos y que comparan las características de vida útil o descarga de las baterías de litioazufre según los ejemplos de la presente invención y los ejemplos comparativos. Es decir, en primer lugar, los ejemplos 7 a 12 y los ejemplos comparativos 5 a 8, en los que se aplican 70 |il de disolución de electrolito preparada añadiendo LiTFSI 1,0 M a DOL:DME (1:1) y añadiendo UNO3 al 1 % en peso a la misma se comparan y contrastan (correspondientes a a y b de la figura 5), en segundo lugar, los ejemplos 13 a 15 y los ejemplos comparativos 9 a 12, en los que se aplican 70 |il de disolución de electrolito preparada añadiendo LiTFSI 1,0 M a DOL:DME (1:1) y añadiendo LiNO3 al 3 % en peso a la misma se comparan y contrastan (correspondientes a a a c de la figura 6, los ejemplos comparativos 10 a 12 muestran los mismos resultados que el ejemplo comparativo 9), y finalmente, el ejemplo 16 y los ejemplos comparativos 13 a 16, en los que se aplican 35 |il de disolución de electrolito preparada añadiendo LiTFSI 1,0 M a DOL:DME (1:1) y añadiendo UNO3 al 1 % en peso a la misma se comparan y se contrastan (correspondiente a la figura 7, los ejemplos comparativos 14-16 mostraron los mismos resultados que el ejemplo comparativo 13). Tal como se muestra en las figuras 5 a 7, se confirmó que cuando el separador funcional recubierto con un carbono conductor y un óxido metálico sobre la superficie según la invención se aplica a una batería de litio-azufre, se muestran una capacidad de descarga y características de vida útil excelentes independientemente del tipo de los electrolitos, en comparación con la batería de litio-azufre a la que se aplica el separador convencional.

Claims (11)

  1. REIVINDICACIONES
    i. Separador funcional que comprende: un separador de base; una capa de carbono conductor ubicada sobre la superficie del separador de base; y un óxido metálico formado sobre al menos uno del interior y la superficie de la capa de carbono conductor;
    en el que el carbono conductor es óxido de grafeno reducido térmicamente expandido.
  2. 2. Separador funcional según la reivindicación 1, en el que el peso total de la capa de carbono conductor y el óxido metálico es de 0,1 a 40 partes en peso en relación a 100 partes en peso del separador de base.
  3. 3. Separador funcional según la reivindicación 1, en el que la capa de carbono conductor se recubre sobre el separador de base sin un aglutinante.
  4. 4. Separador funcional según la reivindicación 1, en el que el contenido de la capa de carbono conductor es de 0,05 a 20 partes en peso en relación a 100 partes en peso del peso total del separador de base.
  5. 5. Separador funcional según la reivindicación 1, en el que el óxido metálico incluye un metal inorgánico seleccionado del grupo que consiste en manganeso, magnesio, aluminio, cerio, hierro, cobalto, vanadio, titanio, zinc, molibdeno y cromo.
  6. 6. Separador funcional según la reivindicación 1, en el que el óxido metálico es óxido de manganeso seleccionado del grupo que consiste en monóxido de manganeso (MnO), dióxido de manganeso (MnO2), trióxido de manganeso (MnO3), tetraóxido de trimanganeso (Mn3O4) y trióxido de dimanganeso (Mn2O3).
  7. 7. Separador funcional según la reivindicación 1, en el que contenido del óxido metálico es de 1 a 1.000 partes en peso en relación a 100 partes en peso del peso total de la capa de carbono conductor.
  8. 8. Método para preparar un separador funcional que comprende las etapas de:
    (a) mezclar y hacer reaccionar el carbono conductor y el precursor de óxido metálico en presencia de un disolvente para preparar una mezcla de carbono-óxido metálico; y
    (b) recubrir la mezcla de carbono-óxido metálico preparada sobre la superficie del separador de base; en el que el carbono conductor es óxido de grafeno reducido térmicamente expandido.
  9. 9. Método para preparar el separador funcional según la reivindicación 8, en el que el carbono conductor se recubre sobre el separador de base sin un aglutinante.
  10. 10. Batería secundaria de litio que comprende: un electrodo positivo; un electrodo negativo; el separador funcional según la reivindicación 1 interpuesto entre el electrodo positivo y el electrodo negativo; y un electrolito.
  11. 11. Batería secundaria de litio según la reivindicación 10, en la que la batería secundaria de litio es una batería de litio-azufre.
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