ES2996884A2 - Método de preparación de material de electrodo negativo de fosfuro de níquel @ carbono que tiene estructura porosa y su uso del mismo - Google Patents

Método de preparación de material de electrodo negativo de fosfuro de níquel @ carbono que tiene estructura porosa y su uso del mismo Download PDF

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Abstract

La presente invención describe un método de preparación para un material de electrodo negativo de fosfuro de níquel @ carbono que tiene una estructura porosa y el uso del mismo. El método de preparación comprende: mezclar una solución de sal de níquel con un precipitante para una reacción e introducir dióxido de carbono para una reacción para obtener un precipitado; colocar el precipitado en una tobera inferior de un horno tubular, tomar el hipofosfito de sodio anhidro y colocarlo en una tobera superior del horno tubular, calentar el horno tubular y sacar el precipitado y remojarlo en una solución de hidróxido de sodio para obtener fosfuro de níquel poroso; y mezclar el fosfuro de níquel poroso con materia orgánica para una reacción de carbonización para obtener un material de electrodo negativo de fosfuro de níquel @ carbono que tiene una estructura porosa. El material de electrodo negativo preparado en la presente solicitud tiene una estructura porosa; durante la carga y descarga, la estructura porosa del mismo puede amortiguar el cambio de volumen durante el proceso de carga y descarga y aumentar el área de contacto entre un electrodo y un electrolito; y el material de electrodo negativo tiene una alta capacidad y un buen rendimiento cíclico y un rendimiento de tasa.

Description

DESCRIPCIÓN
Método de preparación de material de electrodo negativo de fosfuro de níquel @ carbono que tiene estructura porosa y su uso del mismo
Campo Técnico
Las realizaciones de la presente solicitud se relacionan con el campo técnico de materiales de electrodo negativo de baterías de iones de litio/sodio y, por ejemplo, con un método para preparar un material de electrodo negativo de fosfuro de níquel @ carbono de estructura porosa y con una aplicación del mismo.
Antecedentes
La batería de iones de litio/sodio se ha utilizado como un nuevo tipo de energía alternativa debido a sus amplias ventajas de rendimiento, tales como alta densidad de energía, alto voltaje y larga duración. El material de electrodo negativo utilizado actualmente en el mercado es principalmente carbono grafítico, pero debido a defectos de sus propiedades propias, el carbono grafítico no ha podido cumplir con la creciente demanda de baterías de iones de litio/sodio de alta eficiencia. Es urgente encontrar un material de electrodo negativo con mayor capacidad y mejor estabilidad para mejorar aún más el rendimiento de la batería de iones de litio/sodio. El fosfuro y sulfuro de metales de transición tienen capacidades teóricas mucho más altas que los carbonos grafíticos, plataformas de voltaje adecuadas y respeto al medio ambiente, y son un material de electrodo negativo muy ideal para batería de iones de litio/sodio.
El fosfuro de metal de transición ha atraído el interés de los investigadores debido a sus aplicaciones importantes en refrigeración magnética, desulfuración e hidrogenación catalítica de petróleo y otros campos industriales. Además, debido a su reversibilidad de ciclo estable, su alta capacidad teórica específica de carga y descarga y su mejor rendimiento de seguridad, el fosfuro de metal de transición resulta ser una opción ideal para un nuevo material de electrodo negativo de batería de iones de litio/sodio. Por ejemplo, Ni3P, NiP2, y NiP3, que son ricos en fuentes de fósforo, se han utilizado todos como materiales de electrodo negativo de batería de iones de litio. Algunos estudiosos han utilizado el método de microemulsión hidrotérmica para obtener Ni2P hexagonal y NH2P5 tetragonal, pero las partículas preparadas mediante este método tienen poca dispersión, gran tamaño, mala conductividad, morfología y estructura incontrolables, etc., y la batería experimentará una severa expansión de volumen durante ciclos de carga-descarga, lo que afecta seriamente su rendimiento electroquímico y cíclico.
Como material de electrodo negativo de la nueva batería de iones de alto rendimiento, el fosfuro de metal de transición ha atraído una gran atención debido a su alta capacidad teórica y abundantes fuentes. Sin embargo, cuando se utiliza fosfuro de metal como material de electrodo negativo de la batería secundaria de iones, producirá un efecto obvio de expansión y contracción de volumen con la inserción y extracción de iones, lo que dará como resultado una rápida disminución de capacidad y un mal rendimiento de tasa.
Breve Descripción de la Invención
Un compendio de la materia objeto en la descripción detallada en la presente es el siguiente. No se propone que este resumen limite el alcance de las reivindicaciones.
Las realizaciones de la presente solicitud tienen como objetivo resolver al menos uno de los problemas técnicos anteriores en la tecnología existente. Para tal fin, las realizaciones de la presente solicitud proporcionan un método para preparar un material de electrodo negativo de fosfuro de níquel @ carbono de estructura porosa y una aplicación del mismo.
De acuerdo con un aspecto de la presente solicitud, se proporciona un método para preparar un material de electrodo negativo de fosfuro de níquel poroso @ carbono, que incluye los siguientes pasos:
S1: mezclar una solución de sal de níquel con un agente de precipitación para la reacción, introducir gas dióxido de carbono para controlar el pH de reacción para que sea de 10,8 a 11,5, llevar a cabo envejecimiento una vez finalizada la reacción y separar el sólido y el líquido para obtener un precipitado; donde el agente de precipitación es una solución mixta de hidróxido de sodio, tetrahidroxialuminato de sodio y persulfato de sodio;
S2: colocar el precipitado en una tobera inferior de un horno tubular, colocar hipofosfito de sodio anhidro en una tobera superior del horno tubular, calentar el horno tubular durante un período de tiempo, sacar el precipitado y sumergir el precipitado en una solución de hidróxido de sodio y separar el sólido y el líquido para obtener fosfuro de níquel poroso;
S3: mezclar el fosfuro de níquel poroso con una sustancia orgánica y realizar una reacción de carbonización en una condición de aislar oxígeno para obtener un material de electrodo negativo de fosfuro de níquel @ carbono de estructura porosa.
En algunas realizaciones de la presente solicitud, en el paso S1, una concentración de la solución de sal de níquel es 1 mol/l a 2 mol/l; en el agente de precipitación, una concentración de tetrahidroxialuminato de sodio es 0,05 mol/l a 0,2 mol/l, una concentración del hidróxido de sodio es 3 mol/l a 6 mol/l, una concentración del persulfato de sodio es 1 mol/l a 2 mol/l; y se agrega un modo de mezcla en paralelo, y se controla una tasa de flujo de la solución de sal de níquel y una tasa de flujo del agente de precipitación de modo que una relación molar de níquel y aluminio sea 10: (1 a 2).
En algunas realizaciones de la presente solicitud, en el paso S1, la solución de sal de níquel es al menos una de una solución de sulfato de níquel, una solución de cloruro de níquel o una solución de nitrato de níquel.
En algunas realizaciones de la presente solicitud, donde en el paso S1, después de obtener el precipitado a través de separación sólido-líquido, el método además incluye lavar y secar el precipitado.
En algunas realizaciones de la presente solicitud, en el paso S1, el tiempo de envejecimiento es de 1h a 2h.
En algunas realizaciones de la presente solicitud, en el paso S2, una relación en masa del hipofosfito de sodio anhidro al precipitado es (8 a 15): 1.
En algunas realizaciones de la presente solicitud, en el paso S2, una temperatura de calentamiento del horno tubular es 300 °C a 400 °C; y un tiempo de calentamiento del horno tubular es 120 min a 180 min. Una tasa de calentamiento del horno tubular es de 2 °C/min a 5 °C/min.
En algunas realizaciones de la presente solicitud, en el paso S2, después de extraerlo, primero se enfría el precipitado por debajo de 10 °C y una temperatura de la solución de hidróxido de sodio es de 2 °C a 8 °C.
En algunas realizaciones de la presente solicitud, en el paso S2, una concentración de la solución de hidróxido de sodio es 0,1 mol/l a 2 mol/l; y un tiempo de inmersión es de 10 min a 25 min.
En algunas realizaciones de la presente solicitud, en el paso S3, la sustancia orgánica es al menos una de sacarosa, glucosa o lactosa.
En algunas realizaciones de la presente solicitud, en el paso S3, una temperatura de carbonización es de 500 °C a 800 °C; y el tiempo de carbonización es de 1h a 12h.
La presente divulgación además proporciona el uso del método de preparación anterior en una batería de iones de sodio o una batería de iones de litio.
Según una realización preferida de la presente solicitud, tiene al menos los siguientes efectos beneficiosos.
1. En la presente solicitud, en primer lugar se prepara hidróxido de óxido de níquel dopado con aluminio y luego el hidróxido de óxido de níquel dopado con aluminio reacciona con hipofosfito de sodio para obtener fosfuro de níquel y aluminio. El fosfuro de níquel y aluminio se sumerge en hidróxido de sodio frío para obtener un material de electrodo negativo de fosfuro de níquel de estructura porosa. Después de una carbonización adicional, se obtiene el material de electrodo negativo de fosfuro de níquel @ carbono de estructura porosa del producto objetivo.
2. Durante la preparación de hidróxido de óxido de níquel dopado con aluminio, se mezclan hidróxido de sodio y persulfato de sodio con tetrahidroxialuminato de sodio. Por un lado, se prepara directamente hidróxido de óxido de níquel; y por otro lado, se coprecipita aluminio en forma de hidróxido de aluminio, para lograr la mezcla a nivel atómico de níquel y aluminio; y la ecuación de reacción es la siguiente:
2Ni2++S2O82- 3+6OH-=2NiOOH+2SO42-+2H2O;
2[Al(OH)4]-+CO2= 2Al(OH)3+CO3<2->+H2O.
3. El hipofosfito de sodio se calienta para generar fosfina, la fosfina reacciona con el hidróxido de óxido de níquel dopado con aluminio para obtener fosfuro de níquel y aluminio. Aprovechando la fácil solubilidad del fosfuro de aluminio, el fosfuro de níquel y aluminio se sumergió en una solución de hidróxido de sodio frío para eliminar el aluminio, de modo que las vacantes atómicas queden vacantes alrededor de los átomos de níquel, lo que es beneficioso para la expansión de volumen del material de electrodo negativo durante la reacción de carga-descarga; la ecuación de reacción es la siguiente:
5NaH2PO2=2PH3+2H2+Na4P2O7+NaPO3;
4NiOOH+3H2+2PH3=2Ni2P+8H2O;
Al(OH)3+PH3=AlP+3H2O;
AlP+NaOH+3H2O=Na[Al(OH)4]+PH3
4. El material de electrodo negativo preparado por la presente solicitud es de escala nanométrica, con un tamaño de partícula de 10 nm a 100 nm y tiene una estructura porosa. Durante el proceso de carga y descarga, su estructura porosa interna no sólo puede amortiguar el cambio de volumen causado por el proceso de carga y descarga, sino que también puede aumentar el área de contacto entre el electrodo y el electrolito, y tiene alta capacidad, excelente ciclo y rendimiento de tasa. Además, mediante el tratamiento de carbonización, se forma una estructura de esqueleto de carbono de soporte dentro y fuera de las partículas, así mejorando aún más la resistencia y conductividad de las partículas.
Otros aspectos serán evidentes después de leer y entender las figuras y la descripción detallada.
Breve descripción de los dibujos
Los dibujos acompañantes se utilizan para proporcionar una mayor comprensión de las soluciones técnicas en la presente y constituyen una parte de la memoria descriptiva. Los dibujos se utilizan junto con las realizaciones de la solicitud para explicar las soluciones técnicas en la presente y no constituyen limitaciones a las soluciones técnicas en la presente.
La presente solicitud se describirá adicionalmente a continuación en conjunto con los dibujos y ejemplos.
La figura 1 es una imagen SEM de un material de electrodo negativo de fosfuro de níquel @ carbono de estructura porosa preparado de acuerdo con el ejemplo 1 de la presente solicitud.
Descripción detallada
El concepto y los efectos técnicos de la presente solicitud se describirán clara y completamente junto con los ejemplos para comprender por completo el propósito, las características y los efectos de la presente solicitud. Obviamente, los ejemplos descritos son solo una parte de los ejemplos de la presente solicitud, en lugar de todos los ejemplos. Basándose en los ejemplos de la presente solicitud, otros ejemplos obtenidos por aquellos expertos en el arte sin trabajo creativo entrarán todas dentro del alcance de protección de la presente solicitud.
Ejemplo 1
En este ejemplo se preparó un material de electrodo negativo de fosfuro de níquel @ carbono de estructura porosa. Los procesos específicos fueron los siguientes.
(1) Se preparó una solución de sulfato de níquel de 1 mol/l.
(2) Se preparó un agente de precipitación. El agente de precipitación era una solución mixta de hidróxido de sodio, tetrahidroxialuminato de sodio y persulfato de sodio, donde la concentración de tetrahidroxialuminato de sodio era de 0,05 mol/l, y la concentración de hidróxido de sodio era de 3 mol/l, la concentración de persulfato de sodio era de 1 mol/l.
(3) La solución de sulfato de níquel y el agente de precipitación se agregaron a un reactor en paralelo, se introdujo gas dióxido de carbono para controlar el pH de reacción para que fuera 11,5, y una tasa de flujo de la solución de sal de níquel y una tasa de flujo del agente de precipitación se controlaron de modo que una relación molar de níquel y aluminio fuera de 10:2.
(4) Una vez finalizada la reacción, se llevó a cabo el envejecimiento durante 1 h y se separaron el sólido y el líquido para obtener un precipitado.
(5) El precipitado se lavó y secó, y luego se colocó en una tobera inferior de un horno tubular.
(6) Se colocó hipofosfito de sodio anhidro en una tobera superior del horno tubular, y una relación en masa del hipofosfito de sodio anhidro con respecto al precipitado fue de 8:1.
(7) El horno tubular se calentó a 300 °C a una tasa de calentamiento de 2 °C/min durante 180 min.
(8) Una vez finalizada la reacción del paso (7), se extrajo el precipitado y se enfrió por debajo de 10 °C y se sumergió en una solución de hidróxido de sodio con una temperatura de 2 °C a 8 °C y una concentración de 0,1 mol/l durante 25 min.
(9) Después de la separación sólido-líquido, el precipitado se lavó con agua desionizada y se secó para obtener fosfuro de níquel poroso.
(10) El fosfuro de níquel poroso se mezcló con una solución de sacarosa. Bajo la condición de aislar el oxígeno, se hizo reaccionar a 500 °C durante 2 h para obtener un material de electrodo negativo de fosfuro de níquel @ carbono de estructura porosa con un tamaño de partícula de 10 nm a 100 nm.
Ejemplo 2
En este ejemplo se preparó un material de electrodo negativo de fosfuro de níquel @ carbono de estructura porosa. Los procesos específicos fueron los siguientes.
(1) Se preparó una solución de cloruro de níquel de 1,5 mol/l.
(2) Se preparó un agente de precipitación. El agente de precipitación era una solución mixta de hidróxido de sodio, tetrahidroxialuminato de sodio y persulfato de sodio, donde la concentración de tetrahidroxialuminato de sodio era de 0,1 mol/l, y la concentración de hidróxido de sodio era de 5 mol/l, la concentración de persulfato de sodio era de 1,5 mol/l.
(3) La solución de cloruro de níquel y el agente de precipitación se agregaron a un reactor en paralelo, se introdujo gas dióxido de carbono para controlar el pH de reacción para que fuera 11,1, y una tasa de flujo de la solución de sal de níquel y una tasa de flujo del agente de precipitación se controlaron de modo que una relación molar de níquel y aluminio fuera de 10:1.
(4) Una vez finalizada la reacción, se llevó a cabo el envejecimiento durante 1 h y se separaron el sólido y el líquido para obtener un precipitado.
(5) El precipitado se lavó y secó, y luego se colocó en una tobera inferior de un horno tubular.
(6) Se colocó hipofosfito de sodio anhidro en una tobera superior del horno tubular, y una relación en masa del hipofosfito de sodio anhidro con respecto al precipitado fue de 11:1.
(7) El horno tubular se calentó a 350 °C a una tasa de calentamiento de 3 °C/min durante 150 min.
(8) Una vez finalizada la reacción del paso (7), se extrajo el precipitado y se enfrió por debajo de 10 °C y se sumergió en una solución de hidróxido de sodio con una temperatura de 2 °C a 8 °C y una concentración de 1 mol/l durante 15 min.
(9) Después de la separación sólido-líquido, el precipitado se lavó con agua desionizada y se secó para obtener fosfuro de níquel poroso.
(10) El fosfuro de níquel poroso se mezcló con una solución de glucosa. Bajo la condición de aislar el oxígeno, se hizo reaccionar a 600 °C durante 6 h para obtener un material de electrodo negativo de fosfuro de níquel @ carbono de estructura porosa con un tamaño de partícula de 10 nm a 100 nm.
Ejemplo 3
En este ejemplo se preparó un material de electrodo negativo de fosfuro de níquel @ carbono de estructura porosa. Los procesos específicos fueron los siguientes.
(1) Se preparó una solución de nitrato de níquel de 2 mol/l.
(2) Se preparó un agente de precipitación. El agente de precipitación era una solución mixta de hidróxido de sodio, tetrahidroxialuminato de sodio y persulfato de sodio, donde la concentración de tetrahidroxialuminato de sodio era de 0,2 mol/l, y la concentración de hidróxido de sodio era de 6 mol/l, la concentración de persulfato de sodio era de 2 mol/l.
(3) La solución de nitrato de níquel y el agente de precipitación se agregaron a un reactor en paralelo, se introdujo gas dióxido de carbono para controlar el pH de reacción para que fuera 10,8, y una tasa de flujo de la solución de sal de níquel y una tasa de flujo del agente de precipitación se controlaron de modo que una relación molar de níquel y aluminio fuera de 10:1.
(4) Una vez finalizada la reacción, se llevó a cabo un envejecimiento durante 2 h y se separaron el sólido y el líquido para obtener un precipitado.
(5) El precipitado se lavó y secó, y luego se colocó en una tobera inferior de un horno tubular.
(6) Se colocó hipofosfito de sodio anhidro en una tobera superior del horno tubular, y una relación en masa del hipofosfito de sodio anhidro con respecto al precipitado fue de 13:1.
(7) El horno tubular se calentó a 400 °C a una tasa de calentamiento de 5 °C/min durante 120 min.
(8) Una vez finalizada la reacción del paso (7), se extrajo el precipitado y se enfrió por debajo de 10 °C y se sumergió en una solución de hidróxido de sodio con una temperatura de 2 °C a 8 °C y una concentración de 2 mol/l durante 10 min.
(9) Después de la separación sólido-líquido, el precipitado se lavó con agua desionizada y se secó para obtener fosfuro de níquel poroso.
(10) El fosfuro de níquel poroso se mezcló con una solución. Bajo la condición de aislar el oxígeno, se hizo reaccionar a 800 °C durante 12 h para obtener un material de electrodo negativo de fosfuro de níquel @ carbono de estructura porosa con un tamaño de partícula de 10 nm a 100 nm.
Ejemplo comparativo
En este ejemplo comparativo, se preparó fosfuro de níquel mediante un método hidrotérmico y los procesos específicos fueron los siguientes.
Se mezclaron nitrato de níquel e hipofosfito de sodio para obtener una solución en suspensión. La solución de suspensión se envejeció en un baño de agua a 60°C durante 2 h y se sonicó durante 30 min. El líquido se vertió en un reactor hidrotérmico, se hizo reaccionar a 120 °C durante 12 h, se sacó y se dejó reposar para estratificación hasta obtener un sólido negro. El sólido negro se lavó con agua desionizada y solución de etanol, y se filtró y la torta de filtración se secó a 60 °C para obtener un polvo negro de fosfuro de níquel (Ni2P).
Ejemplo de prueba
Los materiales de electrodo negativo obtenidos en los ejemplos 1 a 3 y el fosfuro de níquel obtenido en el ejemplo comparativo se tomaron para preparar respectivamente las piezas polares de electrodo negativo de la batería de iones de litio, la placa metálica de litio se tomó como el electrodo positivo y el electrodo negativo anterior y el electrodo positivo se ensamblaron en una batería de botón CR2025. La prueba se llevó a cabo con un voltaje de carga y descarga de 0,01 V a 3 V, una densidad de corriente de 100 mA/g (0,1 C). Los resultados se mostraron en la Tabla 1.
Tabla 1
Puede verse en la Tabla 1 que los rendimientos electroquímicos de los ejemplos fueron significativamente mejores que los del ejemplo comparativo, esto se debe a que los materiales de electrodo negativo de los ejemplos tienen una estructura porosa. Durante el proceso de carga y descarga, la estructura porosa interna no sólo puede amortiguar el cambio de volumen causado por el proceso de carga y descarga, sino que también aumenta el área de contacto entre el electrodo y el electrolito, teniendo así una alta capacidad, un ciclo excelente y un rendimiento de tasa. Además, los materiales de electrodo negativo de las realizaciones también se sometieron a un tratamiento de carbonización, de modo que se formó una estructura de esqueleto de carbono de soporte dentro y fuera de las partículas, que puede mejorar aún más la resistencia y conductividad de las partículas.
Los ejemplos de la presente solicitud se han descrito en detalle anteriormente junto con los dibujos adjuntos; sin embargo, la presente solicitud no se limita a los ejemplos anteriores, y se pueden realizar diversos cambios dentro del alcance de conocimiento que poseen aquellos expertos en la técnica sin apartarse del propósito de la presente solicitud. Además, los ejemplos de la presente solicitud y las características en los ejemplos pueden combinarse entre sí sin entrar en conflicto.

Claims (10)

REIVINDICACIONES
1. Un método para preparar un material de electrodo negativo de fosfuro de níquel @ carbono de estructura porosa, que comprende los siguientes pasos:
S1: mezclar una solución de sal de níquel con un agente de precipitación para la reacción, introducir dióxido de carbono gaseoso para controlar el pH de la reacción para que sea de 10,8 a 11,5, realizar envejecimiento una vez finalizada la reacción y separar el sólido y el líquido para obtener un precipitado; en el que el agente de precipitación es una solución mixta de hidróxido de sodio, tetrahidroxialuminato de sodio y persulfato de sodio;
S2: colocar el precipitado en una tobera inferior de un horno tubular, colocar hipofosfito de sodio anhidro en una tobera superior del horno tubular, calentar el horno tubular durante un período de tiempo, sacar el precipitado y sumergir el precipitado en una solución de hidróxido de sodio y separar el sólido y el líquido para obtener fosfuro de níquel poroso;
S3: mezclar el fosfuro de níquel poroso con una sustancia orgánica y realizar una reacción de carbonización en condiciones de aislar oxígeno para obtener el material de electrodo negativo de fosfuro de níquel poroso @ carbono.
2. El método de acuerdo con la reivindicación 1, donde, en el paso S1, una concentración de la solución de sal de níquel es 1 mol/l a 2 mol/l; en el agente de precipitación, una concentración de tetrahidroxialuminato de sodio es 0,05 mol/l a 0,2 mol/l, una concentración del hidróxido de sodio es 3 mol/l a 6 mol/l, una concentración del persulfato de sodio es 1 mol/l a 2 mol/l; y se agrega un modo de mezcla en paralelo, y se controla una tasa de flujo de la solución de sal de níquel y una tasa de flujo del agente de precipitación de modo que una relación molar de níquel y aluminio sea 10: (1 a 2).
3. El método de acuerdo con la reivindicación 1, donde, en el paso S1, la solución de sal de níquel es al menos una de solución de sulfato de níquel, solución de cloruro de níquel o solución de nitrato de níquel.
4. El método de acuerdo con la reivindicación 1, donde, en el paso S1, después de obtener el precipitado mediante separación de sólido-líquido, el método además comprende lavar y secar el precipitado.
5. El método de acuerdo con la reivindicación 1, donde, en el paso S2, una relación en masa del hipofosfito de sodio anhidro al precipitado es (8 a 15): 1.
6. El método de acuerdo con la reivindicación 1, donde, en el paso S2, una temperatura de calentamiento del horno tubular es de 300 °C a 400 °C; y un tiempo de calentamiento del horno tubular es de 120 min a 180 min.
7. El método de acuerdo con la reivindicación 1, donde, en el paso S2, después de extraerlo, primero se enfría el precipitado por debajo de 10 °C, y una temperatura de la solución de hidróxido de sodio es de 2 °C a 8 °C.
8. El método de acuerdo con la reivindicación 1, donde, en el paso S2, una concentración de la solución de hidróxido de sodio es de 0,1 mol/l a 2 mol/l; y un tiempo de inmersión es de 10 min a 25 min.
9. El método de acuerdo con la reivindicación 1, donde, en el paso S3, la sustancia orgánica es al menos una de sacarosa, glucosa o lactosa.
10. Uso del método de preparación de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9 en una batería de iones de sodio o una batería de iones de litio.
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