ES2994117T3 - Semi-interpenetrating polymer networks based on polycarbonates as separators for use in alkali-metal batteries - Google Patents
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Abstract
La presente invención se refiere a un electrolito de estado sólido para una batería de estado sólido de metal alcalino, comprendiendo el electrolito de estado sólido una mezcla de dos sales conductoras de metales alcalinos diferentes y una red semiinterpenetrante (sIPN) formada a partir de un polímero reticulado y uno no reticulado, comprendiendo la red semiinterpenetrante más o igual al 50 % en peso y menos o igual al 80 % en peso de un polímero no reticulado elegido del grupo seleccionado de óxido de polietileno (PEO), policarbonato (PC), policaprolactona (PCL), derivados de cadena modificada de estos polímeros, o mezclas de al menos dos componentes de los mismos; y que comprende más de o igual al 10 % en peso y menos de o igual al 50 % en peso de un policarbonato formado a partir de monómeros de polialquilcarbonato reticulables con un número de carbonos de más de o igual a 2 y menos de o igual a 15 basado en el monómero individual como polímero reticulado, el monómero de polialquilcarbonato individual puede estar sustituido o no sustituido y que comprende dos grupos reticulables elegidos del grupo que consiste en acrilo, metacrilo, epoxi, vinilo, isocianuro o mezclas de dos grupos diferentes de los mismos. La presente invención se refiere además a una batería de metal alcalino que comprende un electrolito de estado sólido según la invención. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)
Description
DESCRIPCIÓN
Redes poliméricas semi-interpenetrantes a base de policarbonatos como separadores para su uso en baterías de metal alcalino
La presente invención se refiere a un electrolito sólido para una batería de estado sólido de metal alcalino, en donde el electrolito sólido comprende una mezcla de dos sales conductoras de metal alcalino diferentes y una red semiinterpenetrante (sIPN) de un polímero reticulado y de un polímero no reticulado, en donde la red semi-interpenetrante comprende más del o igual al 50 % en peso y menos del o igual al 80 % en peso de un polímero no reticulado seleccionado del grupo que está constituido por poli(óxido de etileno) (PEO), policarbonato (PC), policaprolactona (PCL), derivados de estos polímeros modificados en el extremo de la cadena o mezclas al menos de dos componentes de los mismos; y más del o igual al 10 % en peso y menos del o igual al 50 % en peso de un policarbonato de monómeros reticulables de poli(carbonato de alquilo) con un número de carbonos superior o igual a 2 e inferior o igual a 15 con respecto al monómero individual como polímero reticulado, en donde el monómero individual de poli(carbonato de alquilo) puede estar sustituido o no sustituido y comprende dos grupos reticulables seleccionados del grupo que está constituido por acrilo, metacrilo, epoxi, vinilo, isocianuro o mezclas de dos grupos diferentes de los mismos. Además, la presente invención se refiere a una batería de metal alcalino con un electrolito sólido de acuerdo con la invención.
El aumento de la demanda de sostenibilidad y movilidad por parte de los usuarios ha cambiado significativamente el panorama de los acumuladores de energía descentralizados en las últimas décadas. En el pasado, las posibilidades de uso técnico de las baterías estaban muy limitadas debido a su tamaño, peso y capacidad eléctrica muy limitada, pero desde que se utilizan acumuladores de energía a base de metal alcalino, por ejemplo en forma de baterías de litio recargables, las posibilidades de uso han aumentado considerablemente. Desde su lanzamiento al mercado a principios de la década de 1990, las baterías de iones litio han hecho que aplicaciones móviles como los teléfonos inteligentes y los ordenadores portátiles sean aptas para el uso masivo. Los continuos perfeccionamientos también han permitido aumentar la densidad energética y la seguridad de las aplicaciones. Son precisamente estas etapas de optimización las que han contribuido a que las baterías de iones litio, por ejemplo, se consideren ahora acumuladores de energía estacionarios para la electricidad generada de manera descentralizada en los sectores privado e industrial. Además, estos innovadores acumuladores eléctricos constituyen la base de nuevos conceptos de transporte respetuosos con el clima en el ámbito de la electromovilidad.
Además de las baterías con electrolitos líquidos, también se conocen baterías de estado sólido a base de polímeros con electrolitos "sólidos" muy viscosos para baterías de metal alcalino secundarias. Las temperaturas de funcionamiento óptimas de estos tipos se encuentran habitualmente en el intervalo de aproximadamente 60 °C, sin embargo el objetivo es ampliar la posible ventana de temperaturas de funcionamiento a temperaturas más bajas, por ejemplo en un intervalo de temperaturas de aproximadamente 40 °C o incluso 20 °C. El representante más popular de esta clase de electrolitos es el poli(óxido de etileno) (PEO), que se supone oxidativamente inestable (por encima de 3,9 V frente a Li/Li+) con el uso de al menos una sal conductora de litio, sin embargo representa un estándar barato y fácilmente disponible. Dado que el PEO es fácil de procesar y también de producir a escala industrial, se están realizando muchos esfuerzos para producir electrolitos poliméricos a base de PEO. Habitualmente se usa fosfato de litio y hierro (LFP) como electrodo positivo, ya que este material de electrodo es suficientemente compatible con el PEO.
Cuando se utiliza PEO como electrolito polimérico, los elementos de batería se cortocircuitan tras repetidos ciclos de carga/descarga, incluso a una temperatura de funcionamiento de 60 °C por encima de 3,9 V. Esta situación es aún menos favorable para los electrodos de alta tensión, por ejemplo con electrodos NMC (óxido de litio, níquel, manganeso y cobalto), ya que se producen estados de carga no homogéneos en el electrolito y en el electrodo. También se sabe que las combinaciones de PEO-sal conductora sin otros aditivos presentan diferentes fases cristalinas y amorfas, lo que hace probable un transporte no homogéneo de iones litio. Estos factores impiden actualmente la utilización comercial sin trabas de electrolitos sólidos en un amplio intervalo de temperaturas y con electrodos de alto voltaje.
En la bibliografía de patentes también se encuentra una serie de enfoques para mejorar los electrolitos sólidos de metal alcalino.
Así, por ejemplo, el documento WO 2014 147648 A1 divulga una composición de electrolito con alta conductividad iónica. En particular, el documento divulga composiciones de electrolito altamente conductoras de iones de redes poliméricas semi-interpenetrantes y sus nanocompuestos como matriz de electrolito cuasi-sólido/sólido para dispositivos de generación, almacenamiento y suministro de energía, en particular para células solares híbridas, acumuladores, condensadores, sistemas electroquímicos y aparatos flexibles. El componente binario o ternario de una composición de electrolito de red polimérica semi-interpenetrante comprende: a) una red polimérica con una estructura principal de poliéter (componente I); b) un polímero lineal, ramificado, hiperramificado con bajo peso molecular o una combinación binaria cualquiera de dichos polímeros con grupos terminales preferentemente no reactivos (componente II y/o componente III para formar un sistema ternario de semi-IPN); c) una sal de electrolito y/o un par redox y dado el caso d) un material nanoestructurado puro o modificado en superficie para formar un nanomaterial compuesto.
El documento WO 2015 043 564 A1 divulga un procedimiento para producir al menos una célula electroquímica de una batería de estado sólido, que comprende un ánodo conductor mixto, un cátodo conductor mixto así como una capa de electrolito dispuesta entre el ánodo y el cátodo, con las etapas
- se produce o se proporciona un ánodo conductor mixto,
- se produce o se proporciona un cátodo conductor mixto,
- se modifica la superficie al menos de uno de los dos electrodos mediante una etapa de procedimiento adicional de tal manera que la conductividad electrónica perpendicular a la célula se reduce a menos de 108 S/cm en una capa cercana a la superficie del electrodo y
- a continuación, se ensamblan el ánodo y el cátodo para formar una batería de estado sólido de tal manera que la capa modificada en superficie al menos de un electrodo se dispone como capa de electrolito en el límite entre el ánodo y el cátodo, y así debido a ello se separan electrónicamente los electrodos conductores mixtos.
En otro documento de patente, el documento CN 109 004 280 A, se divulga un procedimiento de producción de un electrolito polimérico de estado sólido y una batería polimérica de estado sólido. Las etapas de producción del electrolito son las siguientes: polimerizar un monómero de policarbonato con un monómero de policarbonato de carboxilo o hidroxilo para obtener un polímero A; añadir monómero de poliéter, monómero de polietilenglicol propileno y polímero funcional a un disolvente, añadir sal de litio, iniciador, añadir selectivamente coadyuvantes y material de relleno funcional, y realizar una reacción de iniciación para obtener el polímero B; añadir polímero A y polímero B a un disolvente y añadir selectivamente agente reticulante de carboxilo para mezclar uniformemente, para obtener un sistema de mezcla de polímeros; el agente reticulante de hidroxilo se añade al sistema de mezcla de polímeros y se mezcla uniformemente, el líquido mezclado obtenido se aplica por recubrimiento uniformemente sobre un molde, y la reacción de reticulación se realiza bajo una atmósfera de gas inerte en una caja de secado a vacío; al final de la reacción, la membrana de electrolito polimérico se seca a vacío en una atmósfera de gas inerte para obtener una membrana de electrolito polimérico completamente sólida.
Además, el documento CN 107768717 A divulga igualmente electrolitos sólidos y procedimientos para su producción.
Las soluciones de este tipo conocidas por el estado de la técnica pueden ofrecer un mayor potencial de mejora, en particular en lo que respecta a la mejora de la reproducibilidad de los procesos de carga y descarga de las baterías de metal alcalino secundarias.
El objetivo de la presente invención es superar, al menos parcialmente, las desventajas conocidas por el estado de la técnica. En particular, el objetivo de la presente invención es proporcionar una solución mediante la cual se facilite una estabilidad de carga y descarga mejorada incluso después de ciclos repetidos.
La solución del objetivo se realiza de acuerdo con la invención mediante un electrolito sólido con las características de la reivindicación 1. La solución del objetivo se realiza además de acuerdo con la invención mediante una batería de metal alcalino según la reivindicación 9. Configuraciones preferentes de la invención están indicadas en las reivindicaciones dependientes, en la descripción o las figuras, en donde otras características descritas o mostradas en las reivindicaciones dependientes o en la descripción o las figuras pueden describir de manera individual o en una combinación discrecional un objeto de la invención, siempre que del contexto no resulte lo contrario de manera unívoca.
Es de acuerdo con la invención un electrolito sólido para una batería de estado sólido de metal alcalino, en donde el electrolito sólido comprende una mezcla de dos sales conductoras de metal alcalino diferentes y una red semiinterpenetrante (sIPN) de un polímero reticulado y de un polímero no reticulado, en donde la red semi-interpenetrante comprende más del o igual al 50 % en peso y menos del o igual al 80 % en peso de un polímero no reticulado seleccionado del grupo que está constituido por poli(óxido de etileno) (PEO), policarbonato (PC), policaprolactona (PCL), derivados de estos polímeros modificados en el extremo de la cadena o mezclas al menos de dos componentes de los mismos; y más del o igual al 10 % en peso y menos del o igual al 50 % en peso de un policarbonato de monómeros reticulables de poli(carbonato de alquilo) con un número de carbonos superior o igual a 2 e inferior o igual a 15 con respecto al monómero individual como polímero reticulado, en donde el monómero individual de poli(carbonato de alquilo) puede estar sustituido o no sustituido y comprende dos grupos reticulables seleccionados del grupo que está constituido por acrilo, metacrilo, epoxi, vinilo, isocianuro o mezclas de dos grupos diferentes de los mismos.
Sorprendentemente, se descubrió que la estructura anterior de un electrolito sólido constituido por una red semiinterpenetrante a base de policarbonatos reticulados y PEO no reticulado en combinación con una sal conductora doble ("dual salt") conduce a propiedades claramente mejoradas para el electrolito sólido formado a partir de esto. A diferencia de un electrolito sólido puro a base de PEO, el electrolito sólido dispone de una estabilidad mecánica claramente mayor. La mayor estabilidad mecánica en combinación con la sal conductora doble conduce además a que las propiedades eléctricas del electrolito sólido y baterías fabricadas con éste son claramente más reproducibles que las de las baterías basadas únicamente en poli(óxido de etileno) o que presentan sólo una única sal conductora. Por lo tanto, el número de ciclos que puede conseguirse en las mismas condiciones eléctricas y la vida útil de las baterías aumentan considerablemente debido a la estructura de acuerdo con la invención. Además es ventajoso de este electrolito sólido que también puede funcionar con propiedades mejoradas en un intervalo de temperatura más baja. Sin estar unido por la teoría, la polaridad aproximadamente igual de los policarbonatos utilizados de acuerdo con la invención con respecto al PEO parece ser decisiva para una muy buena miscibilidad, que conduce a un mezclado especialmente homogéneo y, en última instancia, a la formación de redes estables y homogéneas. Al mismo tiempo, los grupos carbonato presentan una coordinación débil con los iones alcalinos, lo que conduce a que los iones alcalinos de las sales conductoras se coordinan principalmente con el electrolito polimérico conductor de iones alcalinos añadido, por ejemplo PEO, y no quedan retenidos en la estructura principal de carbonato relativamente inflexible del formador de red.
El electrolito sólido de acuerdo con la invención es un electrolito sólido para una batería de estado sólido de metal alcalino. Un electrolito sólido también se denomina electrolito de cuerpo sólido, electrolito de estado sólido o conductor sólido de iones. El electrolito sólido presenta una estructura portadora polimérica coherente e iones de metal alcalino incrustados en ella, que pueden moverse dentro de la matriz polimérica del electrolito sólido. Una corriente eléctrica puede fluir a través de la movilidad de los iones en el electrolito sólido. Los electrolitos sólidos son eléctricamente conductores, sin embargo muestran una conductividad electrónica bastante baja en comparación con los metales. Una batería de estado sólido de metal alcalino presenta al menos dos electrodos y un electrolito sólido, en particular que no puede fluir, dispuesto entre los electrodos. Además de estas partes constituyentes, una batería de estado sólido también puede presentar otras capas o estratos. Por ejemplo, una batería de estado sólido puede presentar aún otros estratos entre el electrolito sólido y los electrodos. Las propiedades eléctricas de las baterías de estado sólido de metal alcalino se basan en la reacción redox de los metales alcalinos, es decir, los metales del 1er grupo principal del sistema periódico. En particular, como metales alcalinos pueden usarse litio, sodio y potasio.
El electrolito sólido de acuerdo con la invención presenta una mezcla de dos sales conductoras de metal alcalino diferentes. Las sales conductoras de metal alcalino están constituidas esencialmente por cationes de metal alcalino y aniones inorgánicos u orgánicos. Para la formación de una mezcla de dos sales conductoras de metal alcalino diferentes, es suficiente en el sentido de la invención que las dos sales conductoras presenten los mismos cationes pero aniones diferentes. En este sentido, el electrolito sólido de acuerdo con la invención puede comprender sólo una especie de catión, por ejemplo litio, por el contrario sin embargo dos aniones diferentes. No es necesario que las cantidades usadas de las dos sales conductoras de metal alcalino distintas sean equimolares. También es posible que las dos sales conductoras de metal alcalino distintas se utilicen en concentraciones diferentes. En el sentido de la invención, una mezcla de dos sales conductoras de metal alcalino diferentes está presente si una de las dos sales conductoras de metal alcalino constituye al menos el 10 % en mol, preferentemente el 15 % en mol, preferentemente el 20 % en mol de la cantidad total de sal conductora de metal alcalino. Los posibles aniones pueden seleccionarse del grupo que está constituido por hexafluorofosfatos, percloratos, tetrafluoroboratos, tris(pentafluoroetil)trifluorofosfatos, trifluorometanosulfonatos, bis(fluorosulfonil)imidas, bis(fluorometanosulfonil)imidas, bis(perfluoroetanosulfonil)imidas, bis(oxalato)boratos, difluoro(oxalato)boratos, bis(fluoromalonato)boratos, tetracianoboratos, dicianotriazolatos, diciano-trifluorometil-imidazoles, dicianopentafluoroetil-imidazoles, fluorosulfonil-(tri-fluorometanosulfonil)imidas o mezclas al menos de dos componentes de los mismos. Además, al menos una de las sales conductoras utilizadas puede contener un anión con funcionalización reticulable, por ejemplo un grupo metacrilato.
El electrolito sólido comprende una red semi-interpenetrante (sIPN) constituida por un polímero reticulado y por un polímero no reticulado. La estructura principal mecánica del electrolito sólido se forma por una red de dos polímeros diferentes y obtiene mediante éstos su resistencia. Una red semi-interpenetrante es a este respecto una red que presenta dos especies de polímeros diferentes. Un polímero puede reticularse con formación de enlaces covalentes entre los monómeros para dar una red tridimensional, mientras que el otro polímero está enlazado puramente mediante interacciones iónicas o de van der Waals debido a la ausencia de grupos funcionales. Ambas partes constituyentes poliméricas pueden, al menos en principio, separarse entre sí mediante un proceso de lavado. Debido al hecho de que la reticulación del polímero reticulable por grupos funcionales sólo se realiza tras un proceso de mezclado físico con el polímero no reticulable, ambos componentes se interpenetran físicamente y juntos forman la red semiinterpenetrante. Las otras partes constituyentes del electrolito sólido forman las sales conductoras de metal alcalino, que se encuentran "disueltas" dentro de la red o unidas a ella, sin embargo de acuerdo con la invención no se consideran parte constituyente de la red polimérica semi-interpenetrante, sino parte constituyente del electrolito sólido.
La red semi-interpenetrante comprende más del o igual al 50 % en peso y menos del o igual al 80 % en peso de un polímero no reticulado seleccionado del grupo que está constituido por poli(óxido de etileno) (PEO), policarbonato (PC), policaprolactona (PCL), derivados de estos polímeros modificados en el extremo de la cadena o mezclas al menos de dos componentes de los mismos. Así pues, la red semi-interpenetrante constituida por dos componentes poliméricos presenta como principal componente en peso PEO, PC, PCL o mezclas de estos componentes. Estos polímeros no reticulables y que se encuentran no reticulados en la red pueden estar sustituidos en cada caso por grupos funcionales en los extremos de la cadena.
Por PEO se entienden monómeros con la siguiente fórmula estructural
en donde el índice n puede seleccionarse convenientemente de 10 a 120000. Los radicales R pueden representar en cada caso independientemente entre sí hidrógeno, un resto alquilo o arilo sustituido o no sustituido. Los restos alquilo o arilo sustituidos o no sustituidos pueden presentar un número de C de C1 a C20 y pueden presentar otros sustituyentes funcionales no reticulables, tal como por ejemplo halógeno, OH, NH3, NO2.
Por policarbonatos se entienden compuestos de la siguiente fórmula estructural
en donde el índice n puede seleccionarse convenientemente de 3 a 120000. Los restos R en los extremos de la cadena corresponden a la definición anterior. El grupo R1 representa un grupo aromático o alifático C1-C15.
Por policaprolactona se entienden compuestos con la siguiente fórmula estructural
en donde el índice n puede seleccionarse convenientemente de 3 a 120000. Los restos R en los extremos de la cadena corresponden a la definición anterior.
Como componente adicional, la sIPN presenta más del o igual al 10 % en peso y menos del o igual al 50 % en peso de un policarbonato constituido por monómeros reticulables de poli(carbonato de alquilo) con un número de carbonos mayor o igual a 2 y menor o igual a 15 con respecto al monómero individual como polímero reticulado. El componente reticulable de la red semi-interpenetrante comprende, por tanto, monómeros de carbonato, que pueden reticularse entre sí a través de grupos funcionales en el monómero. De este modo, se puede formar una estructura reticulada, covalente insoluble dentro de la red semi-interpenetrante, que puede aumentar la estabilidad mecánica de la red. Preferentemente, un monómero de carbonato puede llevar dos grupos reticulables, en particular dos grupos terminales reticulables. Sin embargo, también es posible que el monómero de carbonato presente más de dos grupos funcionales. Las relaciones en peso indicadas anteriormente se refieren a este respecto a los componentes de la red semiinterpenetrante y, en particular, no comprenden las proporciones del electrolito sólido que se introducen a través de las sales conductoras de metal alcalino. Los posibles monómeros base de policarbonato sin grupos funcionales son, por ejemplo, policarbonatos de alquilo de cadena lineal o ramificados con un número de carbonos de hasta 15 entre los grupos carbonato. El peso molecular de los monómeros de poli(carbonato de alquilo) puede ascender a entre 100 g/mol y 5000 g/mol sin la funcionalización reticulante.
El monómero de poli(carbonato de alquilo) individual puede estar sustituido o no sustituido y puede comprender dos grupos reticulables seleccionados del grupo que está constituido por acrilo, metacrilo, epoxi, vinilo, isocianuro o mezclas de dos grupos diferentes de los mismos. Los monómeros de poli(carbonato de alquilo) pueden llevar, por tanto, aún otros grupos funcionales, tal como por ejemplo OH, NH<3>, CHO. Sin embargo, además de esta sustitución general de la estructura principal del monómero, el monómero de poli(carbonato de alquilo) presenta sin embargo al menos dos grupos funcionales reticulables de los grupos funcionales indicados anteriormente. Mediante estos grupos funcionales se realiza la formación de enlaces covalentes entre los monómeros individuales de policarbonato.
En una forma de realización preferida del electrolito sólido, la proporción en peso del polímero reticulado con respecto al polímero no reticulado en la sIPN puede ascender a más del o igual al 20 % en peso y a menos del o igual al 40 % en peso. La concentración y miscibilidad de los componentes individuales desempeñan un papel importante en la creación de una estructura suficientemente estable, a modo de esponjosa del formador de red dentro de la lámina polimérica. De ese modo, se observa un aumento significativo de la reproducibilidad en comparación con el estándar de sal conductora de PEO pura a partir del intervalo de concentración indicado anteriormente de más del 20 % en peso de formador de red de policarbonato (con respecto a PEO). Además, cualquier reducción de la conductividad global debida al uso de formadores de red de policarbonato puede compensarse aumentando el contenido de sal hasta tal punto que a 60 °C no se produzcan pérdidas de capacidad debidas al aumento de la resistencia de la célula en comparación con las combinaciones de sales conductoras de PEO puras.
Dentro de una configuración preferente del electrolito sólido, el peso molecular de los monómeros de poli(carbonato de alquilo) puede ascender a más de o igual a 100 g/mol y a menos de o igual a 3500 g/mol. La investigación de diferentes longitudes de cadena de los monómeros de carbonato de polialquilo ha demostrado que se puede conseguir un mejor rendimiento electroquímico con longitudes de cadena más cortas de los monómeros de poli(carbonato de alquilo). Aparentemente, la estabilidad de la sIPN es mayor con longitudes de cadena más cortas y debido a ello pueden evitarse los cortocircuitos causados por el aplastamiento de los conjuntos de baterías con el electrolito sólido de acuerdo con la invención.
En el contexto de un aspecto preferido del electrolito sólido, los monómeros de poli(carbonato de alquilo) pueden seleccionarse del grupo que está constituido por poli(carbonato de etileno), poli(carbonato de metileno), poli(carbonato de propileno), poli(carbonato de butileno), poli(carbonato de hexileno) de cadena lineal o ramificados, sustituidos o no sustituidos o mezclas al menos de dos componentes de los mismos. Ejemplos de estos monómeros de poli(carbonato de alquilo) pueden ser poli(carbonato de etileno) (PEC), poli(carbonato de propileno) (PPC) o poli(carbonato de trimetileno) (PTMC), con en cada caso un peso molecular en el intervalo de 500 g/mol hasta 5000 g/mol. Preferentemente, el peso molecular de los monómeros de poli(carbonato de alquilo) puede encontrarse en el intervalo de 500 g/mol hasta 2000 g/mol. Mediante estos monómeros de poli(carbonato de alquilo) pueden proporcionarse propiedades mecánicas especialmente favorables de la matriz y propiedades eléctricas especialmente adecuadas del electrolito sólido.
Dentro de una forma de realización preferida del electrolito sólido, los monómeros de poli(carbonato de alquilo) pueden llevar en cada caso dos grupos funcionales iguales y el grupo funcional puede ser un grupo metacrilo. Una funcionalización simétrica de los monómeros de poli(carbonato de alquilo) mediante dos grupos metacrilo ha demostrado ser especialmente adecuada para obtener redes semi-interpenetrantes especialmente estables mecánicamente. El monómero individual lleva en este sentido dos grupos metacrilo, preferentemente dos grupos metacrilo terminales. Mediante la especial estabilidad mecánica de las redes semi-interpenetrantes que se forman puede aumentar significativamente la vida útil del electrolito sólido.
Dentro de una característica preferida del electrolito sólido, la mezcla de dos sales conductoras de metal alcalino diferentes puede comprender al menos las sales (fluorosulfonil)(tri-fluorometanosulfonil)imida alcalina (FTFSI) y bis(trifluorometanosulfonil)imida) alcalina (TFSI). La combinación de las dos sales conductoras de metal alcalino mencionadas anteriormente ha demostrado ser especialmente adecuada para obtener baterías especialmente duraderas y eficientes. Los electrolitos sólidos muestran una conductividad excelente y el intervalo de tiempo hasta el fallo eléctrico de los conjuntos de baterías con estos electrolitos sólidos pudo ampliarse claramente. Las mezclas especialmente adecuadas de ambas sales conductoras presentan una proporción de FTFSI entre el 0,1 % en peso y el 5 % en peso y una proporción de TFSI del 15 % en peso al 60 % en peso con respecto al peso de la sIPN que incluye las sales conductoras. En particular, la proporción de ambas sales conductoras puede ascender a del 5 % en peso hasta el 70 % en peso, con respecto al peso de la sIPN que incluye las sales conductoras. Además, las sales conductoras con un anión reticulable han demostrado ser especialmente ventajosas, ya que las interacciones electrostáticas entre la sIPN y el anión inmovilizado pueden contrarrestar una deformación excesiva de la sIPN. El uso de sales conductoras reticulables en la sIPN construida de acuerdo con la invención representa una ventaja especial, ya que mediante esta adición se favorece aún más la formación de una fase polimérica conductora de cationes, altamente amorfa. La formación de tales estructuras mecánicamente estables, amorfas no puede realizarse con las composiciones según el estado de la técnica.
En el contexto de otro aspecto preferido del electrolito sólido, la relación en peso de (fluorosulfonil) (trifluorometanosulfonil)imida alcalina (FTFSI) con respecto a la suma de los pesos de los componentes de la sIPN y de la sal conductora adicional, expresada como el peso de la FTFSI alcalina dividido por la suma de los pesos de sIPN y la sal conductora adicional, puede ascender a más de o igual a 0,005 y a menos de o igual a 0,1. Dentro de esta relación de FTFSI y sIPN, incluida la sal conductora adicional, pueden obtenerse propiedades eléctricas especialmente favorables del electrolito sólido con una larga vida útil. En otra forma de realización preferida, la relación puede ascender a más de o igual a 0,01 y a menos de o igual a 0,075. En general, los grupos carbonilo del formador de red presentan una afinidad más débil al Li+ en el electrolito que el polímero PEO lineal, de manera que la coordinación del Li+ tiene lugar preferentemente en el polímero PEO lineal. Esto permite el uso de concentraciones de sal más bajas en comparación con poliéteres puros o poliéteres como formadores de red utilizando las mismas concentraciones de sal.
En otra forma de realización preferida, el electrolito sólido puede ser un electrolito sólido para una batería de estado sólido de Li. Debido a las propiedades mecánicas y eléctricas mejoradas del electrolito sólido, los electrolitos sólidos de acuerdo con la invención son adecuados especialmente para las aplicaciones eléctricamente muy exigentes en tipos de baterías basadas en litio.
Además, es de acuerdo con la invención una batería de metal alcalino que presenta un ánodo, un cátodo y un electrolito sólido dispuesto entre el ánodo y el cátodo, en donde el electrolito sólido es un electrolito sólido de acuerdo con la invención. Para las ventajas de las baterías de metal alcalino de acuerdo con la invención, se hace referencia explícita a las ventajas del procedimiento de acuerdo con la invención y del electrolito sólido polimérico de acuerdo con la invención. Por lo general, las baterías pueden presentar aún otras capas además de las partes constituyentes mencionadas.
Para el electrodo positivo de la batería de metal alcalino en una configuración como batería de metal Li pueden utilizarse materiales para baterías de iones litio de estado totalmente sólido o baterías de metal litio. La capa de electrodo comprende a este respecto, por ejemplo, materiales activos tal como LiNixMnyCozO2 (NMC), LiCoO2 (LCO), LiFePO4 (LFP) o LNixMnyO4 (LNMO). Además, el electrodo positivo también puede comprender además aún aglutinantes, material conductor electróni
acetileno, negro de humo, grafito, fibra de carbono y nanotubos de carbono, así como material electrolítico, en particular un polímero o electrolito sólido, para aumentar la conductividad iónica, así como otros aditivos.
En el contexto de una forma de realización preferida de la batería de metal alcalino, la batería puede ser una batería de metal litio y la batería puede presentar al menos un electrodo de alta corriente o de alta tensión. La idoneidad se debe, en particular, a la elevada resistencia mecánica así como al hecho de que el electrolito sólido también es adecuado para su uso con electrodos de alta corriente o de alta tensión. Los electrodos de alta corriente son a este respecto electrodos que pueden proporcionar una capacidad específica superior a 100 mAh g-1 con un tiempo de carga inferior o igual a 15 horas. Los electrodos de alta tensión pueden proporcionar una tensión de carga final de > 4V.
En otra forma de realización preferida, el electrolito sólido de acuerdo con la invención puede utilizarse en aparatos electroquímicos. Además de las baterías primarias y secundarias, los dispositivos electroquímicos también pueden incluir pilas de combustible o condensadores. Además, el electrolito sólido de acuerdo con la invención puede utilizarse en aparatos electroquímicos como capa para mejorar el contacto eléctrico ("humectación") de los electrodos.
Además de su uso como capa separadora de electrolito polimérico en baterías de metal litio, en las que el electrolito polimérico de acuerdo con la invención tiene contacto directo con el cátodo, también puede utilizarse en células de electrolito sólido basadas en sulfuro. Este concepto de célula también puede trasladarse a las cerámicas basadas en óxidos, en las que el electrolito polimérico puede actuar como medio auxiliar de humectación para el lado de metal litio. También es posible utilizar varias capas poliméricas diferentes para el ánodo y el cátodo. Como alternativa a la polimerización radicalaria térmica, también es concebible una fotopolimerización, en la que se utiliza una fuente de luz UV para iniciar la polimerización. También la adición de derivados de polietilenglicol de cadena corta para permitir una temperatura de funcionamiento más baja. Con la sIPN de acuerdo con la invención también pueden acabarse otros sustratos de recubrimiento como papel siloxizado, láminas de polietileno/polipropileno, PTFE o también vidrio o superficies químicas como el vidrio modificado.
Ejemplos
I. Producción de electrolitos sólidos
Se produce una sIPN para una batería de Li.
I.a. Síntesis del formador de red de policarbonato
La síntesis del formador de red de policarbonato se realiza bajo gas protector. Se disuelven 10 g de poli(1,6-hexanodiol)carbonato-diol (Mw = 1000 g/mol) en diclorometano seco (100 ml). Para secar el policarbonato, se añaden aproximadamente 0,5 g de sulfato de magnesio y se agita la mezcla durante la noche. La mezcla se filtra para eliminar el sulfato de magnesio. A continuación, se añaden DMAP (4-(dimetilamino)piridina) (0,001 % en mol por grupo hidroxilo terminal) y trietilamina (2 equivalentes con respecto a los grupos hidroxilo terminales). Con agitación y enfriamiento hasta 0 °C, se añade gota a gota cuidadosamente cloruro de metacriloílo (1,2 equivalentes con respecto a los grupos hidroxilo terminales). La mezcla de reacción se agita a temperatura ambiente durante tres días. El producto bruto se lava 5 veces con solución acuosa de HCl 2 M (5 x 50 ml) para extraer de la fase orgánica los productos de reacción polares y los productos secundarios de la reacción. Para la separación de fases se utiliza un embudo de separación. La fase orgánica se secó sobre sulfato de magnesio y el disolvente se eliminó a presión reducida. El producto se seca a vacío a TA durante varios días. El producto secado se almacena bajo gas protector.
I.b. Producción de una sIPN de acuerdo con la invención
La combinación de sales conductoras en una relación molar de 13 partes de Li-TFSI (0,289 g) con respecto a 1 parte de Li-FTFSI (0,018 g) se disuelve junto con policarbonato (dimetacrilato de poli(1,6-hexanodiol)carbonato) (0,125 g) y el iniciador de radicales AIBN (azobisisobutironitrilo) (0,018 g) en 3 ml de acetonitrilo o THF como disolvente y, a continuación, se añade el polvo de PEO (0,5 g). La mezcla con una relación de sal conductora con respecto a polímero de 1 a 3 se agita durante varias horas y puede aplicarse a una lámina de Mylar de cualquier espesor tras la homogeneización completa mediante colado en lámina. El disolvente se evapora en una vitrina de aspiración, la lámina polimérica producida se polimeriza a 70 °C bajo un flujo de nitrógeno durante una hora y, a continuación, se seca a vacío durante la noche. Los espesores posibles para el electrolito sólido se obtienen desde más de o igual a 1 pm hasta menos de o igual a 500 pm.
I.c. Producción de una batería
Para el uso en celdas de batería de metal litio se perfora una pieza redonda de lámina polimérica con una altura de 200 |jm y un diámetro de 17 mm y se usa de manera análoga a un separador entre el electrodo de metal litio y el electrodo positivo que está constituido por el 91 % en peso de Li-Nio,6Mno,2Coo,2O2, el 4 % en peso de negro de humo y el 5 % en peso de PVdF. Los elementos de batería de metal litio producidos de esta manera se sometieron a prueba a 60 °C.
En las figuras 1 a 5 se muestra el comportamiento electroquímico de los conjuntos de batería de acuerdo con la invención y no de acuerdo con la invención. Muestra
- la figura 1 el resultado de un ensayo de electrodeposición/eliminación de Li de una estructura de célula no de acuerdo con la invención en función del tiempo;
- la figura 2 el resultado de una ciclización galvanostática de una estructura de célula no de acuerdo con la invención en función del tiempo;
- la figura 3 el resultado de un ensayo de electrodeposición/eliminación de Li una vez de una estructura de célula no de acuerdo con la invención y otra vez de una estructura de célula de acuerdo con la invención con un electrolito de sal doble en función del tiempo;
- la figura 4 el resultado de una ciclización galvanostática una vez de estructuras de célula no de acuerdo con la invención y otra vez de una estructura de célula de acuerdo con la invención con un electrolito de sal doble en función del tiempo;
- la figura 5 el resultado de un ensayo de estabilidad mecánica una vez de una estructura de célula no de acuerdo con la invención y otra vez de una estructura de célula de acuerdo con la invención en función de la desviación de presión.
La figura 1 muestra el comportamiento de tensión de una célula de LillLi con una s-IPN sin el uso de dos electrolitos diferentes. Los dos electrodos de Li se utilizan de manera alterna durante en cada caso una hora como electrodo positivo y negativo bajo la influencia de una corriente constante de 50 jA /cm 2, de manera que el Li se transporta de manera alterna de un lado a otro a través del electrolito. La célula muestra un fallo tras un tiempo relativamente corto de 100 h, que se debe a un cortocircuito.
La figura 2 muestra el comportamiento de tensión de una ciclización galvanostática convencional de una célula de Li||NMC622 con un electrolito polimérico compuesto de PEO y policarbonato, sin embargo sólo con una sal conductora (Li-TFSI) en una concentración del 30 % en peso de sal conductora con respecto al peso total de la s-IPN. La relación en peso de PEO con respecto a policarbonato asciende en este sentido a de 1 a 4. También esta célula muestra igualmente un error dependiente del tiempo, como puede verse por el ruido en la curva de tensión.
La figura 3 muestra la curva de tensión de un ensayo de electrodeposición/eliminación de Li en función del tiempo, una vez para una estructura de célula de acuerdo con la invención y otra vez para una estructura de célula no de acuerdo con la invención. Se utilizó la misma estructura de célula de LillLi con la misma s-IPN sin embargo una vez, de acuerdo con la invención, con Li-FTFSI/Li-TFSI como electrolito de "sal doble" y otra vez sólo con Li-TFSI como electrolito. Se puede ver claramente que el enfoque de sal doble con Li-FTFSI y Li-TFSI se ejecuta significativamente más tiempo y sin errores. Sin estar unidos por la teoría, se supone que el electrodo de Li se estabiliza mediante la combinación de la s-IPN con Li-FTFSI y Li-TFSI.
La figura 4 muestra el resultado de la ciclización galvanostática de una célula de Li||NMC622 con diferentes composiciones de electrolitos sólidos. Si sólo se utiliza PEO y Li-TFSI (PEO-^LiTFSI), el elemento de batería ya presenta un defecto al inicio de la ciclización, presumiblemente causado por un cortocircuito. La adición de otra sal conductora sólo a PEO como único polímero (LiFTFSI PEO-^LiTFSI) no muestra ninguna mejora significativa en el comportamiento eléctrico y la célula falla al cabo de poco tiempo. También la adición de carbonato a Li-FTFSI en PEO-^LiTFSI sin formar una red semi-interpenetrante, es decir, sin reticular los monómeros de policarbonato individuales, tampoco muestra mejoras en el comportamiento eléctrico. Por el contrario, sólo la combinación de dos electrolitos diferentes (Li-FTFSI y TFSI) y la formación de una red semi-interpenetrante de PEO y policarbonato reticulado muestra una ciclización sin errores durante todo el periodo de medición.
La figura 5 muestra un ensayo de estabilidad mecánica de un electrolito sólido de acuerdo con la invención y de un electrolito sólido no de acuerdo con la invención. Mediante el uso de electrolitos sólidos de acuerdo con la invención con una sIPN de policarbonatos reticulados y PEO no reticulado muestra una mejora significativa de la resistencia a la compresión en comparación con sólo una red de PEO. La resistencia a la compresión se determinó utilizando un banco de pruebas de compresibilidad en el que una muestra de polímero de 2 mm de altura y 18 mm de diámetro se comprime entre dos placas de acero inoxidable a una velocidad de avance constante de 20 jm/min y se mide la fuerza necesaria para ello. Esta mejora de la resistencia a la compresión, junto con el enfoque de sal doble, podría ser la razón de la mejora de la compatibilidad del Li y de la ciclización sin errores de las células de Li||NMC622.
Claims (10)
1. Electrolito sólido para una batería de estado sólido de metal alcalino,
caracterizado por que
el electrolito sólido comprende una mezcla de dos sales conductoras de metal alcalino diferentes y una red semiinterpenetrante (sIPN) de un polímero reticulado y de un polímero no reticulado, en donde la red semiinterpenetrante comprende
más del o igual al 50 % en peso y menos del o igual al 80 % en peso de un polímero no reticulado seleccionado del grupo que está constituido por poli(óxido de etileno) (PEO), policarbonato (PC), policaprolactona (PCL), derivados de estos polímeros modificados en el extremo de la cadena o mezclas al menos de dos componentes de los mismos; y
más del o igual al 10 % en peso y menos del o igual al 50 % en peso de un policarbonato de monómeros reticulables de poli(carbonato de alquilo) con un número de carbonos superior o igual a 2 e inferior o igual a 15 con respecto al monómero individual como polímero reticulado, en donde el monómero individual de poli(carbonato de alquilo) puede estar sustituido o no sustituido y comprende dos grupos reticulables seleccionados del grupo que está constituido por acrilo, metacrilo, epoxi, vinilo, isocianuro o mezclas de dos grupos diferentes de los mismos.
2. Electrolito sólido según la reivindicación 1, en donde la proporción en peso del polímero reticulado con respecto al polímero no reticulado en la sIPN asciende a más del o igual al 20 % en peso y a menos del o igual al 40 % en peso.
3. Electrolito sólido según una de las reivindicaciones anteriores, en donde el peso molecular de los monómeros de poli(carbonato de alquilo) asciende a más del o igual a 100 g/mol y a menos de o igual a 3500 g/mol.
4. Electrolito sólido según una de las reivindicaciones anteriores, en donde los monómeros de poli(carbonato de alquilo) se seleccionan del grupo que está constituido por poli(carbonato de etileno), poli(carbonato de metileno), poli(carbonato de propileno), poli(carbonato de butileno), poli(carbonato de hexileno) de cadena lineal o ramificados, sustituidos o no sustituidos o mezclas al menos de dos componentes de los mismos.
5. Electrolito sólido según una de las reivindicaciones anteriores, en donde los monómeros de poli(carbonato de alquilo) llevan en cada caso dos grupos funcionales iguales y el grupo funcional es un grupo metacrilo.
6. Electrolito sólido según una de las reivindicaciones anteriores, en donde la mezcla de dos sales conductoras de metal alcalino diferentes comprende al menos las sales (fluorosulfonil)(tri-fluorometanosulfonil)imida alcalina (FTFSI) y bis(trifluorometanosulfonil)imida) alcalina (TFSI).
7. Electrolito sólido según la reivindicación 6, en donde la relación en peso de (fluorosulfonil) (trifluorometanosulfonil)imida alcalina (FTFSI) con respecto a la suma de los pesos de los componentes de la sIPN y de la sal conductora adicional, expresada como el peso de la FTFSI alcalina dividido por la suma de los pesos de sIPN y sal conductora adicional, asciende a más del o igual a 0,005 y a menos de o igual a 0,1.
8. Electrolito sólido según una de las reivindicaciones anteriores, en donde el electrolito sólido es un electrolito sólido para una batería de estado sólido de Li.
9. Batería de metal alcalino que presenta un ánodo, un cátodo y un electrolito sólido dispuesto entre el ánodo y el cátodo,caracterizada por queel electrolito sólido es un electrolito sólido según una de las reivindicaciones 1-8.
10. Batería según la reivindicación 9, en donde la batería es una batería de metal Li y la batería presenta al menos un electrodo de alta corriente o de alta tensión.
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