ES2987331T3 - Método para preparar sulfuro de zinc - Google Patents

Abstract

La presente invención se refiere a un método para preparar sulfuro de cinc como producto acoplado a la producción de sulfato de bario. En particular, la presente invención se refiere a la producción de sulfuro de cinc que está desacoplada de la producción de sulfato de bario. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN

Método para preparar sulfuro de zinc

La presente invención se refiere a un método para preparar sulfuro de zinc en forma de producto secundario de la producción de sulfato de bario. En particular, la presente invención se refiere a la producción de sulfuro de zinc que está desacoplada de la producción de sulfato de bario.

En la técnica anterior, se conocen procedimientos para producir sulfato de bario y sulfuro de zinc. Por ejemplo, el documento n.° CN101205077A da a conocer un método para producir sulfato de bario y sulfuro de zinc sobre la base de una materia prima de ceniza negra que contiene más de 50 % de sulfuro de bario obtenida mediante calcinación de una mezcla de baritas y carbón en la primera etapa, en donde la mezcla de reacción se lixivia para proporcionar una solución de sulfuro de bario;<2>) la solución de sulfuro de bario anterior se hace reaccionar con mirabilita (Na<2>SO<4>), proporcionando producto de sulfato de bario tras la separación mediante filtración a presión, seguido de secado y trituración; 3) preparación de una solución de sulfato de zinc, y 4) reacción de la solución de sulfato de zinc con una solución de sulfuro sódico obtenida en la etapa 2), seguido de la separación del precipitado de ZnS mediante filtración a presión, 5) el licor madre de solución de Na<2>SO<4>obtenido en la etapa 4) se concentra en la caldera, en donde la corriente caliente se alimenta de vuelta al sistema para calentar el agua para la lixiviación del sulfuro de bario, mientras que la solución concentrada de Na<2>SO<4>se utiliza para la reacción con el BaS.

El documento n.° CN103288123A se refiere a un método de bucle cerrado para la preparación de sulfuro de zinc fino, en el que los polvos sólidos de ZnO se mezclan con solución de H<2>SO<4>, obteniendo la solución de ZnSO<4>con impurezas, y la solución de ZnSO<4>con impurezas se purifica para obtener una solución de ZnSO<4>pura. Dicha solución de ZnSO<4>pura se hace reaccionar con una solución de Na<2>S, de manera que el sulfuro de zinc resultante se separa por filtración, se seca, se calcina y se tritura finamente, proporcionando un producto de ZnS fino.

El documento n.° CN104326499A da a conocer un método para incrementar la concentración de una solución de sulfuro sódico para la producción de sulfuro de zinc formada durante el procedimiento de producción de BaSO<4>, en donde se incrementa la concentración de la solución de sulfuro sódico mediante tres extracciones del Na<2>S en la ceniza negra, con el fin de reducir el coste de la evaporación para producir álcali 60 (escamas de Na<2>S con un contenido de sulfuro sódico de como mínimo 60 %).

El documento n.° CN106976900A da a conocer un método para la preparación de sulfato de bario para recubrimientos de polvos. El método emplea la reacción de sulfuro de bario obtenido mediante calcinación de las baritas y una solución de sulfato sódico que está libre de calcio y magnesio.

Los métodos anteriores de producción de sulfuro de zinc utilizan sulfuro sódico derivado de la reacción de BaS y Na<2>SO<4>o utilizan directamente el Na<2>S disponible comercialmente En caso de utilizar el Na<2>S comercialmente disponible, se hace reaccionar una solución de Na<2>S con una solución de ZnSO<4>. Sin embargo, el uso directo del Na<2>S disponible comercialmente no resulta atractivo desde el punto de vista económico debido al elevado coste y a las precauciones que deben tomarse en vista de la toxicidad del Na<2>S. Por ejemplo, las escamas Na<2>S entran en el ámbito de aplicación de la Directiva Seveso III 2012/18/UE con capacidad limitada y requisitos especiales de seguridad. Además, el Na<2>S sólido no resulta fácil de manipular debido a la formación de polvos y la necesidad de una estación hermética separada de disolución adicional.

La otra opción es adquirir la solución de Na<2>S. La concentración ideal de la solución acuosa de Na<2>S es del 12 %, de lo contrario cristalizará al incrementar la concentración o reducir la temperatura de la solución de Na<2>S. Además, también cambiará la clasificación de seguridad. De esta manera, los costes del material se incrementarán debido a la adquisición del material a un proveedor y debido a las necesidades logísticas adicionales, así como a los costes potenciales de reestructuración de la planta de producción, de modo que esta opción no resulta rentable desde el punto de vista económico.

Por lo tanto, existe la necesidad de producir ZnS bajo condiciones mejoradas con respecto al uso de Na<2>S y que supere las deficiencias mencionadas anteriormente de la técnica anterior

El problema subyacente a la presente invención se resuelve mediante la provisión del procedimiento según la presente invención.

De esta manera, la presente invención se refiere a un procedimiento de producción de sulfuro de zinc que comprende las etapas de:

a) preparación de una mezcla de sulfato de bario, preferentemente barita, y un sulfato de metal alcalino, preferentemente sulfato sódico,

b) tratamiento de la mezcla obtenida en la etapa a) en presencia de uno o más agentes reductores en un intervalo de temperatura de entre 700 °C y 1250 °C bajo una atmósfera no oxidante en un reactor,

c) tratamiento del producto resultante de la etapa b) con agua y filtración de la solución obtenida, de manera que se obtiene un filtrado,

d) adición de una solución acuosa de un sulfato de metal alcalino a la filtración de la etapa c), preferentemente en una cantidad por lo menos estequiométrica de iones sulfato respecto a los iones de bario,

e) filtración del producto de la etapa d), de manera que el precipitado de BaSO<4>formado en la etapa d) se separa del filtrado,

f) tratamiento del filtrado de la etapa e) con una solución acuosa de un compuesto de Zn2+, en particular ZnSO<4>, preferentemente en una cantidad por lo menos estequiométrica respecto a los iones sulfuro,

g) filtración del producto de la etapa f) de manera que el precipitado ZnS formado en la etapa f) se separa del filtrado.

El procedimiento de la presente invención puede ilustrarse en las siguientes ecuaciones para el sulfato de sodio y el sulfato de zinc como compuestos utilizados:

m Barita n C - m BaS n CO<2>(1)

p Na2SO4 r C --> p Na<2>S r CO<2>(2)

BaS Na<2>SO<4>—-> BaSO4 Na2S (3)

Na2S ZnSO4 —■» ZnS Na<2>SO<4>(4)

Como puede observarse en dichas ecuaciones, resultan preferentes las cantidades estequiométricas de SO<4>2-añadidas en la etapa d) y en (3) y de Zn2+ añadido en la etapa f) y en (4) con el fin de conseguir la precipitación completa de BaSO<4>y ZnS, respectivamente.

Con el fin de facilitar la reacción, los materiales de partida se utilizan en forma de partículas, preferentemente con un tamaño de partícula inferior a 500 pm.

En comparación con los métodos de la técnica anterior de producción de ZnS, el presente método inventivo resulta ventajoso en que, mediante el presente método inventivo, el producto intermedio Na<2>S/sulfuro de metal alcalino generado en el procedimiento de producción de BaSO<4>a través de la reacción de BaS y Na<2>SO<4>/sulfato de metal alcalino se convierte completamente en ZnS por un lado, y la cantidad de Na<2>S/sulfuro de metal alcalino no se encuentra limitada a la cantidad generada por la reacción de BaS y Na<2>SO<4>, sino que también puede incrementarse mediante la adición de una cantidad de sulfato de metal alcalino a la barita según la etapa a), seguido del tratamiento de calcinación/reducción en presencia de un agente reductor preferentemente carbonáceo según la etapa b) del método inventivo. De esta manera, la cantidad de producto intermedio Na<2>S, y por lo tanto la cantidad de ZnS, se puede hacer independiente de la producción de BaSO<4>.

Antes de llevar a cabo la presente invención, la producción de ZnS con frecuencia se combinaba con la producción de BaSO<4>. Al producir ZnS, se produce una cantidad equimolar de BaSO<4>. En la práctica, la proporción de peso de BaSO<4>y ZnS producidos es BaSO<4>2,8:1, es decir, para producir una tonelada de ZnS se producen simultáneamente 2,8 toneladas de BaSO<4>.

En una realización del método según la presente invención, el agente reductor se selecciona del grupo que consiste en agentes reductores carbonáceos seleccionados de carbón, coque, carbón de petróleo y gas natural líquido (GNL), hidrógeno y mezclas de los mismos. En el caso de un agente reductor no gaseoso, puede resultar útil disponer de una cantidad catalítica de oxígeno al comienzo de la reacción en el reactor en la etapa b) para un inicio más rápido de la reacción. También podría ser una opción aplicar energía mecánica a la mezcla de reacción en la etapa b) para conseguir una mezcla de reacción más íntima.

En una realización adicional del método según la presente invención, la proporción molar de barita y sulfato de metal alcalino en la mezcla en la etapa a) del método está comprendida en el intervalo de entre 2:1 y 50:1, preferentemente entre 3:1 y 20:1, más preferentemente entre 3:1 y 10:1, y lo más preferentemente de 6:1.

Dentro del intervalo definido anteriormente de BaSO<4>:Na<2>SO<4>/sulfato de metal alcalino, la proporción de los productos ZnS:BaSO<4>puede ajustarse en vista de la necesidad práctica, por un lado, y puede utilizarse el equipo de producción para la calcinación /reducción de BaSO<4>a fin de llevar a cabo la calcinación/reducción de la mezcla de BaSO<4>y SO<4>/sulfato de metal alcalino según la etapa b) sin reestructurar significativamente el equipo, proporcionando de eta manera una forma rentable de producir ZnS utilizando las condiciones disponibles.

Según una realización adicional del método según la presente invención, la proporción molar entre los compuestos sulfatos de la mezcla obtenida en el etapa a) y el agente reductor está comprendida en el intervalo de entre 1:35 y 1:10, preferentemente entre 1:4 y 1:8. La cantidad de agentes reductores carbonáceos se utiliza en una cantidad excesiva que garantizar una reducción suficiente de los iones sulfato a iones sulfuros en la etapa b).

Preferentemente, el tratamiento en la etapa b) del método según la presente invención se lleva a cabo a una temperatura comprendida en el intervalo de entre 800 °C y 1250 °C, preferentemente en el intervalo de entre 850 ° C y 900 °C.

El intervalo de temperatura seleccionado garantiza la reducción tanto del BaSO<4>como del sulfato de metal alcalino a sulfuro con buenos rendimientos. Aunque una temperatura tan elevada como 1250 °C puede favorecer la reducción de BaSO<4>, dicha temperatura elevada reducirá significativamente el rendimiento de Na<2>S.

Además, la reacción en la etapa a) del método según la presente invención se deja que transcurra durante un período de entre 60 y 180 min, preferentemente de entre 75 y 150 min, y particularmente preferentemente de entre 90 y 120 min.

Según la presente invención, la generación simultánea de BaS y Na<2>S/sulfuro de metal alcalino permite el ajuste de la proporción molar de sulfato de bario a sulfuro de zinc mediante el ajuste a la baja de la proporción entre la barita natural y el sulfato sódico/de metal alcalino.

Además, el procedimiento de reducción según la presente invención resulta ventajoso, ya que puede llevarse a cabo utilizando la línea de producción disponible para la producción de BaS sin necesidad de adaptar la línea de producción existente, especialmente para la producción de Na<2>S.

El sulfuro de bario puede producirse mediante calcinación de barita natural en presencia de uno o más agentes reductores, preferentemente uno o más agentes reductores carbonáceos seleccionados del grupo que consiste en carbón, coque, carbón de petróleo, gas natural líquido (GNL) e hidrógeno o mezclas de los mismos en un horno. La temperatura es de aproximadamente 1100 °C y el rendimiento de BaS es de aproximadamente 90 %. Después de la calcinación, el BaS fundido se disuelve directamente en agua para generar una solución de BaS, que se clarifica, se limpia y se filtra para la utilización en la planta blanca para la producción de BaSO<4>.

El sulfuro sódico/de metal alcalino puede prepararse mediante la reacción de H<2>S y NaOH/hidróxido de metal alcalino o producirse mediante reducción de Na<2>SO<4>/sulfato de metal alcalino con uno o más agentes reductores, preferentemente agentes reductores carbonáceos, GNL o hidrógeno. Para producir Na<2>S/sulfuro de metal alcalino mediante la ruta de reducción, resultará necesario utilizar un nuevo horno y debe manipularse una concentración elevada de Na<2>S en planta. Lo anterior conduce a un alto coste de inversión y estrictas regulaciones de seguridad.

Por lo tanto, la presente invención se basa en la producción de BaS y Na<2>S/sulfuro de metal alcalino mediante la utilización del equipo existente para reducir una mezcla de barita natural y Na<2>SO<4>/sulfato de metal alcalino, seguido de lixiviación con agua para generar una solución que contiene tanto BaS como Na<2>S/sulfuro de metal alcalino. La proporción de barita natural a sulfato sódico/de metal alcalino se puede modificar según la necesidad práctica. Si la demanda de ZnS es mayor, la cantidad de Na<2>SO<4>/sulfato de metal alcalino que debe añadirse a la barita natural se eleva para formar más Na<2>S/sulfuro de metal alcalino para la producción de ZnS. En consecuencia, la proporción de BaS se reduce automáticamente en el producto de ceniza negra resultante mediante la adición de Na<2>SO<4>a la mezcla de barita natural y agente reductor, lo que resulta ventajoso en el caso de que la demanda de BaSO<4>sea menor. Está claro que una cantidad equimolar de Na<2>S con respecto a BaSO<4>será generada de acuerdo con la siguiente ecuación de reacción (1) (ver la Tabla 1 para realizaciones específicas).

(1) BaS Na<2>SO<4>— BaSO<4>+ Na<2>S

(2) Na<2>S ZnSO<4>—— ZnS Na<2>SO<4>

Antes de la presente invención, ZnS y BaSO<4>se producían en un proceso de reacción acoplada de acuerdo con las ecuaciones de reacción anteriores (1) y (2), y BaSO<4>y ZnS se producen en una proporción molar de 1:1, aunque en una proporción en peso de aproximadamente 2,8: 1. Según la presente invención, la proporción en peso BaSO<4>: ZnS se puede reducir según las necesidades prácticas y la producción ZnS se desacopla de la producción BaSO<4>según el método definido en la presente invención.

Se encontró que mediante la adición de 10 % en peso de Na<2>SO<4>a la barita, correspondiente a una proporción molar de Na<2>SO<4>: BaSO<4>de 1: 6, se obtenía un rendimiento de BaS del 90 %, que es comparable al proceso del estado de la técnica, y un rendimiento de Na<2>S del 90-95 %.

Se muestra que la proporción molar del sulfato alcalino a barita también puede modificarse para estar comprendida en el intervalo de entre 1:10 y 10:1 y la temperatura de tratamiento en la etapa b) está comprendida en el intervalo de entre 700 °C y 1250 °C, preferentemente en el intervalo de entre 800 °C y 1000 °C, particularmente preferentemente en el intervalo de entre 850 °C y 900 °C.

En principio, el procedimiento de reducción puede llevarse a cabo mediante la utilización de carbono de diferentes fuentes, tales como carbón, coque, carbón de petróleo, gas natural líquido, GNL, hidrógeno o mezclas de los mismos.

La calidad del BaSO<4>y del ZnS como productos finales es comparable a la de los productos BaSO<4>y ZnS preparados mediante el procedimiento acoplado convencional.

La fig. 1 muestra un diagrama de flujo del método según la presente invención.

Tal como se muestra en la fig. 1, la barita y el sulfato sódico se calcinan simultáneamente y se reducen en presencia de agentes reductores carbonáceos, tales como el carbón de petróleo a temperatura elevada. La temperatura de reducción en el horno está generalmente comprendida en el intervalo de entre 700 °C y 1250 ° C, preferentemente en el intervalo de entre 800 °C y 1000 °C, particularmente preferentemente en el intervalo de entre 850 °C y 900 °C. El tiempo de residencia de la mezcla en la etapa de calcinación y reducción se deja que transcurra dentro de un período de tiempo de entre 60 y 180 min, preferentemente de entre 75 y 150 min, particularmente preferentemente de entre 90 y 120 min.

Tal como se muestra en la fig. 1, la mezcla de m moles de barita y n moles de Na<2>SO<4>se calcina y se reduce en presencia de carbón de petróleo como agente reductor 01 a temperaturas elevadas. Después de la reducción con carbón de petróleo, la mezcla de reacción se puede diluir directamente en agua para proporcionar una solución acuosa que contiene m moles de Bas y n moles de Na<2>S. Dicha solución acuosa seguidamente puede tratarse con una solución de sulfato sódico para formar teóricamente m moles de precipitado de BaSO<4>y una solución que contiene (m+n) moles de Na<2>S, en donde m moles de Na<2>S se derivan de la barita y n moles de Na<2>S se derivan de Na<2>SO<4>.

La solución acuosa combinada de (m+n) moles de Na<2>S procedente tanto de BaSO<4>como de Na<2>SO<4>se separa del precipitado de sulfato de bario en la primera etapa de filtración en la planta blanca. La solución resultante de Na<2>S se puede utilizar para la producción de ZnS.

Mediante la modificación de las proporciones de las materias primas alimentadas al horno de reducción, puede ajustarse con precisión la proporción molar de BaS a Na<2>S, por lo tanto de los productos finales BaSO<4>:ZnS. La Tabla 1 muestra los diferentes ensayos con diferentes temperaturas de calcinación/reducción, tiempos de residencia de calcinación/reducción y proporciones molares de sulfato de bario a carbono y sulfato sódico a carbono.

El agente reductor carbonáceo, calculado como carbono, se utiliza en una cantidad excesiva. Por ejemplo, la proporción en peso de BaSO<4>:C de 5:1 para los Ejemplos 01 a 13 corresponde a una proporción molar de BaSO<4>:C de 1:4. Dada la proporción estequiométrica de BaSO<4>:C de 1:2 para una reducción completa del BaSO<4>a BaS, la cantidad de C es regularmente por lo menos cuatro veces mayor en vista de la oxidación escalonada.

Con respecto a la reducción de Na<2>SO<4>, la proporción en peso de Na<2>SO<4>:C de 2:1 para los Ejemplos 01 a 06 corresponde a una proporción molar de aproximadamente 1:6, es decir, la cantidad de carbono es tres veces mayor que la necesaria. Para los Ejemplos 07 a 13, la proporción molar de Na<2>SO<4>:C es aproximadamente 1:4. Por lo tanto, la cantidad de carbono utilizada en todos los ejemplos es al menos una cantidad del doble a la necesaria.

Para la reducción de BaSO<4>, el mayor rendimiento de 89,8 % de BaS se obtiene a una temperatura de calcinación/reducción de 1100 °C durante 120 min, tal como se muestra para el Ejemplo 2. Si el tiempo de calcinación/reducción se reduce a 90 min a 1100 °C, el rendimiento de BaS se reduce a 79,4 % como se muestra en el Ejemplo 13. Con una calcinación/reducción de 60 min, el rendimiento de BaS incluso disminuye a 73,8 % a 1100 °C. Por lo tanto, los resultados de los Ejemplos 01, 02 y 13 indican que un mayor tiempo de calcinación/reducción favorece un alto rendimiento de BaS.

Para los Ejemplos 7 y 8 y 10 a 13, el tiempo de calcinación/reducción era de 90 min, el intervalo de temperatura estaba comprendido en el intervalo de entre 850 °C y 1100 °C, y el rendimiento más alto de 86 % se obtuvo a una temperatura de 900 °C, en el Ejemplo 13.

Con respecto a la calcinación/reducción de Na<2>SO<4>, a la temperatura de calcinación/reducción de 1100 °C en el Ejemplo 12, el rendimiento de Na<2>S es solo del 64 %, que es significativamente menor que en un intervalo de temperatura de entre 850 °C y 1000 °C, lo que indica que el intervalo de temperatura de entre 850 °C y 1000 °C resulta preferente para un buen rendimiento de Na<2>S. En los Ejemplos 04 a 06, el tiempo de calcinación/reducción se mantiene a 120 min y el rendimiento más alto de Na<2>S de 93,5 % se obtiene a 900 °C. La reducción del tiempo de calcinación/reducción de 120 min a 90 min conduce a una disminución del rendimiento de Na<2>S, sin embargo, el rendimiento más alto se sigue obteniendo en un intervalo de temperaturas de entre 900 °C y 950 °C para los Ejemplos 7 y 9.

Por lo tanto, el intervalo óptimo de temperatura para la calcinación/reducción tanto de BaSO<4>como de Na<2>SO<4>se muestra en el intervalo de entre 850 °C y 900 °C.

Para implementar la invención, solo se necesita una inversión menor para mezclar Na<2>SO<4>en la mezcla utilizada para reducir BaSO<4>. No hay cambios considerables ni inversiones en otras partes de la línea de producción. Se calcula que el coste del suministro externo de una solución de Na<2>S es mucho mayor que el de la producción de Na<2>S según la presente invención.

Además, el aislamiento del Na<2>S no resulta necesario para el método según la presente invención. De esta manera, el método según la presente invención minimiza la posibilidad de manipular Na<2>S peligrosos tanto en solución como en forma sólida. Además, el presente método inventivo tiene la ventaja de que los instrumentos de producción disponibles para producir BaS pueden ajustarse con pequeños cambios para adaptarse a la producción de BaS y Na<2>S, lo que hace que el método inventivo resulte particularmente atractivo desde el punto de vista económico.

Claims (6)

REIVINDICACIONES

1. Método para producir sulfuro de zinc que comprende los etapas siguientes:

a) preparación de una mezcla de sulfato de bario, preferentemente barita, y de sulfato de metal alcalino, preferentemente sulfato sódico,

b) tratamiento de la mezcla obtenida en la etapa a) en presencia de uno o más agentes reductores en un intervalo de temperatura de entre 700 °C y 1250 °C bajo una atmósfera no oxidante,

c) tratamiento del producto resultante de la etapa b) con agua y filtración de la solución obtenida, de manera que se obtiene un filtrado,

d) adición de una solución acuosa de un sulfato de metal alcalino a la filtración de la etapa c), preferentemente en una cantidad por lo menos estequiométrica respecto a los iones de bario, e) filtración del producto de la etapa d), de manera que el precipitado de BaSO<4>formado en la etapa d) se separa del filtrado,

f) tratamiento del filtrado de la etapa e) con una solución acuosa de un compuesto de Zn2+, en particular ZnSO<4>, preferentemente en una cantidad por lo menos estequiométrica respecto a los iones sulfuro, g) filtración del producto de la etapa f) de manera que el precipitado ZnS formado en la etapa f) se separa del filtrado.

2. Método según la reivindicación 1, en el que el agente reductor se selecciona del grupo que consiste en agentes reductores carbonáceos seleccionados de carbón, coque, carbón de petróleo y GNL, hidrógeno, y mezclas de los mismos.

3. Método según la reivindicación 1 o 2, en el que la proporción molar de barita a sulfato de metal alcalino en la mezcla en la etapa a) del método está comprendida en el intervalo de entre 2:1 y 50:1, preferentemente entre 3:1 y 20:1, más preferentemente entre 3:1 y 10:1, y lo más preferentemente de 6:1.

4. Método según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en el que la proporción molar entre los compuestos de sulfato de la mezcla obtenida en la etapa a) y el agente reductor está comprendida en el intervalo de entre 1:4 y 1:10 preferentemente de entre 1:4 y 1:8.

5. Método según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en el que el tratamiento en la etapa b) se lleva a cabo a una temperatura comprendida en el intervalo de entre 800 °C y 1250 °C, preferentemente en el intervalo de entre 850 °C y 1100 °C.

6. Método según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en el que la reacción en la etapa a) se permite que transcurra dentro de un período de tiempo de entre 60 y 180 min, preferentemente de entre 75 y 150 min, y particularmente preferentemente de entre 90 y 120 min.