ES2985602T3 - Poliéster biodegradable y películas adherentes para embalaje producidas a partir del mismo - Google Patents

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Abstract

Un poliéster alifático-aromático biodegradable para la producción de películas de embalaje, que tiene un coeficiente de Poisson (RVE) entre 800 y 1700, que comprende unidades de al menos un ácido dicarboxílico y al menos un diol, en el que Mn >= 40000 y Mw/q <= 90000, en el que q es el porcentaje en peso de oligómeros de poliéster que tienen un peso molecular <= 10000. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Poliéster biodegradable y películas adherentes para embalaje producidas a partir del mismo
La presente invención se refiere a un poliéster alifático-aromático biodegradable, particularmente adecuado para el uso en la fabricación de películas adherentes para embalaje, que comprende unidades derivadas de al menos un ácido dicarboxílico y al menos un diol, caracterizado por un intervalo de coeficiente de fricción particular, en comparación con poliésteres biodegradables convencionales.
Otro objetivo según la presente invención es una película estirable para embalaje que comprenda dicho poliéster biodegradable.
Las películas para embalaje (conocidas como «películas adhesivas») se conocen del comercio y la literatura. Típicamente, estas películas tienen un espesor de entre 6 y 20 mm, y se usan, por ejemplo, para embalar productos alimenticios antes de que los productos se coloquen en un refrigerador o se embalen en recipientes.
Un rasgo importante y útil de dichas películas es su capacidad para adherirse tanto a sí mismas como a otras superficies no adherentes sin la adición de un adhesivo. Esta propiedad habilita al usuario para envolver una o más capas de película alrededor de un objeto (p. ej. comida en un plato) y así sellarlo herméticamente.
Otro rasgo es la transparencia, que habilita al usuario de dichas películas para identificar un objeto que está envuelto en ella sin la necesidad de desenvolver el objeto.
En el documento EP 2632970, el solicitante describe un poliéster biodegradable que es particularmente adecuado para el uso en la fabricación de películas adherentes, que comprende unidades derivadas de al menos un ácido dicarboxílico y al menos un diol, caracterizado por un coeficiente de fricción de más de 10. Los poliésteres biodegradables descritos en el documento EP 2632970 hacen posible fabricar películas para embalaje caracterizadas por una alta capacidad para adherirse a sí mismas y a otras superficies, lo cual resulta particularmente ventajoso porque permite una facilidad de uso considerable, en especial, pero no solamente, para la protección de bandejas de comida. No obstante, si la capacidad para adherirse es excesiva, esto puede generar una dificultad para desenrollar la película, tanto industrialmente como en el uso del producto acabado, con una posible rotura de la película durante el embalaje. Los roturas ocurren principalmente en la dirección longitudinal de la película, como resultado de un estiramiento transversal.
Por lo tanto, existe una necesidad en particular de poliésteres biodegradables que sean adecuados para el uso en la fabricación de películas para embalaje que tengan propiedades mecánicas óptimas, propiedades de transparencia excelentes y una tendencia disminuida a romperse sin aumentar el porcentaje de roturas en toda la vida útil del producto. Actualmente, todas las limitaciones anteriores se han superado mediante el poliéster según la presente invención.
La presente invención se refiere así a un poliéster alifático-aromático biodegradable que es particularmente adecuado para el uso en la producción de películas para embalaje, teniendo dicho poliéster un coeficiente de Poisson entre 800 y 1700, preferentemente entre 1000 y 1400, comprendiendo unidades derivadas de al menos un ácido dicarboxílico y al menos un diol, y teniendo:
- Mn > 40000
- Mw/q < 90000,
donde q es el porcentaje en peso de oligómeros de poliéster con un peso molecular < 10000, como se determina mediante GPC, en los que el coeficiente de Poisson se calcula como la relación entre la viscosidad de cizallamiento y la resistencia en estado fundido (MS), teniendo una película de dicho poliéster un coeficiente de fricción de entre 5 y 10.
La viscosidad de cizallamiento se determina a 180 °C con un gradiente de flujo de y = 103,7 s-1, usando un capilar de 1 mm de diámetro y una L/D = 30 según la norma ASTM D3835-90 «Método de prueba estándar para determinar las propiedades de materiales poliméricos por medio de un reómetro capilar», mientras que la resistencia en estado fundido (MS) se mide según la norma ISO 16790:2005 a 180 °C y y = 103,7 s-1, usando un capilar de 1 mm de diámetro y una L/D = 30, con una aceleración constante de 6 mm/sec2 y una longitud de estiramiento de 110 mm.
De acuerdo con dicho método estándar, el valor de la resistencia en estado fundido (MS) se expresa en Newton. No obstante, en la presente descripción y en los ejemplos, para facilitar la lectura, los valores de la resistencia en estado fundido (MS) se informan en «gramos-fuerza» según la conversión siguiente: 1 N = 102 g-fuerza; 1 cN = 1,02 g-fuerza. Por lo tanto, los valores obtenidos en Newton se convierten a gramos-fuerza al multiplicar los valores por 0,0098.
Los polímeros alifáticos-aromáticos según la presente invención también están caracterizados por una resistencia en estado fundido de entre 0,7 y 2,5, más preferentemente entre 0,8 y 2,1.
En un aspecto particularmente preferido según la invención, la viscosidad de cizallamiento se encuentra entre 800 y 1 200 Pas, preferentemente entre 900 y 1150 Pas; en cuanto a los pesos moleculares «Mn» y «Mw», estos se miden mediante cromatografía de permeación en gel (GPC); «q» = porcentaje en peso de oligómeros de poliéster que tienen un peso molecular mediante GPC < 10000.
Asimismo, la presente invención se refiere a una película para embalaje que comprende dicho poliéster biodegradable y a un procedimiento para producir dicha película. Preferentemente, el poliéster tiene un punto de fusión de 55-170 °C y un módulo de elasticidad de más de 50 MPa.
Con respecto al coeficiente de fricción (COF), este expresa la resistencia de un material al deslizamiento. Con respecto al poliéster según la presente invención, el coeficiente de fricción se determina según una modificación de la norma ASTM D1894 «Coeficientes de fricción estáticos y cinéticos de películas y láminas de plástico». Por lo tanto, de conformidad con la presente invención, el coeficiente de fricción se mide con el método descrito a continuación.
Una muestra de poliéster según la presente invención, en forma de una película de estiramiento flexible con un espesor de entre 3 y 50 micrones, preferentemente entre 6 y 25 micrones, se envuelve alrededor de un portaobjetos de vidrio que cubre la superficie de soporte que mide aproximadamente 150 x 300 x 2 mm de espesor. La muestra de película debe adherirse perfectamente al portaobjetos de vidrio y debe presentar una superficie uniforme sin pliegues. Para lograr esta condición, puede usarse un cepillo para eliminar cualesquier burbujas de aire que puedan formarse entre la película y el portaobjetos de vidrio al aplicar una presión moderada. El portaobjetos se coloca en una posición horizontal, y un portaobjetos de acero inoxidable que pesa 200 ± 5 gramos y mide 63,5 x 5 mm de espesor se coloca sobre aquél. Con el fin de mejorar la adhesión del portaobjetos a la superficie de la película, se aplica manualmente una presión moderada a su superficie. Una celda de carga está conectada a un extremo del portaobjetos por medio de un filamento de nailon. La celda de carga está posicionada sobre la barra transversal móvil del dinamómetro y es capaz de moverse a una velocidad constante de 10 mm/min. El coeficiente de fricción se define como la relación entre la fuerza (F) registrada por el dinamómetro en el momento en que se pierde la adhesión del portaobjetos a la película (fuerza de fricción tangencial que se opone al deslizamiento) y la fuerza de peso (Fg) que actúa perpendicularmente en las dos superficies de contacto (fuerza de peso del portaobjetos de acero).
Preferentemente, el poliéster según la presente invención tiene una fracción de gel de menos del 5 %, más preferentemente menos del 3 %, incluso más preferentemente menos del 1 %. La fracción de gel se determina al colocar una muestra de poliéster (X1) en cloroformo, a continuación se filtra la mezcla en un tamiz de 25-45 pm y se mide el peso del material remanente en la malla de filtro (X2). La fracción de gel se determina como la relación entre el material así obtenido y el peso de la muestra, es decir, (X2/X1) x 100.
En los poliésteres alifáticos-aromáticos según la presente invención, el grupo aromático comprende principalmente al menos un ácido aromático polifuncional, y el grupo alifático comprende al menos un ácido dicarboxílico alifático y al menos un diol alifático.
Por ácidos aromáticos polifuncionales se entienden los compuestos aromáticos dicarboxílicos del tipo ácido Itálico y sus ésteres, y los compuestos aromáticos dicarboxílicos heterocíclicos de origen renovable y sus ésteres. Se prefieren particularmente el ácido 2,5-furandicarboxílico y sus ésteres, y el ácido tereftálico y sus ésteres, y mezclas de los mismos.
Las fuentes renovables son aquellos productos obtenidos de fuentes que, mediante sus características intrínsecas, se regeneran naturalmente en la escala de tiempo de la vida humana y, por extensión, cuyo uso no pone en peligro los recursos naturales para generaciones futuras. Un ejemplo típico de una fuente renovable son los cultivos vegetales.
Por ácidos dicarboxílicos alifáticos se entienden los ácidos dicarboxílicos que tienen entre 2 y 22 átomos de carbono en la cadena principal, y sus ésteres. Se prefieren los ácidos dicarboxílicos de fuentes renovables, sus ésteres y mezclas de los mismos, y de estos, se prefieren el ácido adípico, el ácido pimélico, el ácido subérico, el ácido sebácico, el ácido azelaico, el ácido undecandioico, el ácido dodecandioico, el ácido brasílico y mezclas de los mismos. En una forma de realización particularmente preferida, los ácidos dicarboxílicos alifáticos del poliéster biodegradable según la presente invención comprenden al menos el 50 % en moles de ácido azelaico, ácido adípico o mezclas de los mismos, con respecto a los moles totales de ácidos dicarboxílicos alifáticos.
También se incluyen los ácidos dicarboxílicos con insaturaciones dentro de la cadena, tales como ácido itacónico y ácido maleico.
En el poliéster según la presente invención, se entiende que los dioles son compuestos que contienen dos grupos hidroxilo. Se prefieren los dioles alifáticos de C<2>a C<13>.
Los ejemplos de dioles alifáticos incluyen: 1,2-etanodiol, 1,2-propanodiol, 1,3-propanodiol, 1,4-butanodiol, 1,5-pentanodiol, 1,6-hexanodiol, 1,7-heptanodiol, 1,8-octanodiol, 1,9-nonanodiol, 1,10-decanodiol, 1,11-undecanodiol, 1,12-dodecanodiol, 1,13-tridecandiol, 1,4-ciclohexanodimetanol, neopentilglicol, 2-metil-1,3-propanodiol, dianhidrosorbitol, dianhidromanitol, dianhidroiditol, ciclohexanodiol, ciclohexanmetanodiol y mezclas de los mismos. De estos, se prefieren particularmente el 1,4-butanodiol, el 1,3-propanodiol y el 1,2-etanodiol, y mezclas de los mismos. En una forma de realización particularmente preferida, los dioles del poliéster biodegradable según la presente invención comprenden al menos el 50 % en moles, preferentemente al menos el 80 % en moles, de 1,4-butanodiol, con respecto a los dioles totales en moles.
Los poliésteres alifáticos-aromáticos están caracterizados por un contenido de ácidos aromáticos polifuncionales entre el 30-70 % en moles, preferentemente entre el 40-60 % en moles, en relación con el contenido total de ácidos dicarboxílicos en moles.
Los poliésteres alifáticos obtenidos a partir de al menos un ácido dicarboxílico alifático y entre el 0 y el 30 % de al menos un diol alifático pueden añadirse de manera adecuada a los poliésteres alifáticos-aromáticos según la invención.
De manera ventajosa, los compuestos ramificados pueden añadirse a los poliésteres según la invención en una cantidad de menos del 0,5 %, preferentemente menos del 0,2 % en moles, en relación con el contenido total de ácidos dicarboxílicos en moles. Los dichos compuestos ramificados se seleccionan del grupo de moléculas polifuncionales, tales como, por ejemplo, poliácidos, polioles y mezclas de los mismos. Los ejemplos de poliácidos son: ácido 1,1,2-etanotricarboxílico, ácido 1,3,5-pentatricarboxílico, ácido málico, ácido cítrico, ácido tartárico, ácido 3-hidroxiglutárico, ácido múcico, ácido trihidroxiglutárico, ácido hidroxiisoftálico, sus derivados y mezclas.
Los ejemplos de polioles son: glicerol, hexantriol, sorbitol, trimetiloletano, trimetilolpropano, manitol, 1,2,4-butantriol, xilitol, 1,1,4,4-tetrakis(hidroximetil)ciclohexano, arabitol, adonitol, iditol y mezclas de los mismos.
Los poliésteres según la presente invención pueden contener, de manera ventajosa, comonómeros del tipo hidroxiácido en porcentajes de no más del 30 % y preferentemente de no más del 20 % en moles, en relación con el contenido total de ácidos dicarboxílicos en moles. Pueden estar presentes con una distribución de tipo aleatoria o en bloque de las unidades de repetición.
Los hidroxiácidos preferidos son los ácidos D-y L-láctico, glicólico, butírico, valérico, hexanoico, heptanoico, octanoico, nonanoico, decanoico, undecanoico, dodecanoico, tridecanoico, tetradecanoico, pentadecanoico, hexadecanoico, heptadecanoico y octadecanoico. Se prefieren los hidroxiácidos del tipo con 3 o 4 átomos de carbono en la cadena principal.
Las mezclas de diferentes poliésteres según la presente invención también se incluyen en la invención.
En el sentido de la presente invención, se entiende que los poliésteres biodegradables son poliésteres que son biodegradables según la norma EN 13432.
El poliéster según la presente invención puede usarse en una mezcla con uno o más polímeros de origen sintético o natural, ya sea biodegradable o no, que incluye cuando se obtiene mediante procedimientos de extrusión reactiva.
Preferentemente, este procedimiento de extrusión reactiva se lleva a cabo mediante la adición de peróxidos, epóxidos o carbodiimidas.
Preferentemente, dicho procedimiento de extrusión reactiva se lleva a cabo con peróxidos en una cantidad en el intervalo del 0,001 al 0,2% y preferentemente del 0,01-0,1 % en peso, en relación con la suma de los polímeros suministrados al procedimiento de extrusión reactiva.
En lo que respecta a la adición de epóxidos, estos se usan preferentemente en cantidades del 0,1-2%, más preferentemente del 0,2-1 % en peso de la suma de los polímeros suministrados al procedimiento de extrusión reactiva.
Si se usan carbodiimidas, estas se usan preferentemente en cantidades del 0,05-2 %, más preferentemente del 0,1 1 % en peso de la suma de los polímeros suministrados al procedimiento de extrusión reactiva.
También pueden usarse mezclas de estos peróxidos, epóxidos y carbodiimidas.
Los ejemplos de peróxidos que pueden usarse de manera ventajosa se seleccionan del grupo de peróxidos de dialquilo, tales como: peróxido de benzoílo, peróxido de lauroílo, peróxido de isononanoílo, di-(íbutilperoxiisopropil)benceno, peróxido de f-butilo, peróxido de dicumilo, a,a'-di(f-butilperoxi)diisopropilbenceno, 2,5-dimetil-2,5-di(f-butilperoxi)hexano, peróxido de f-butilo y cumilo, peróxido de di-f-butilo, 2,5-dimetil-2,5-di(fbutilperoxi)hex-3-ino, peroxidicarbonato de di(4-f-butilciclohexilo), peroxidicarbonato de dicetilo, peroxidicarbonato de dimiristilo, 3,6,9-trietil-3,6,9-trimetil-1,4,7-triperoxonano, peroxidicarbonato de di(2-etilhexilo) y mezclas de los mismos.
Los ejemplos de epóxidos que pueden usarse de manera ventajosa son todos los poliepóxidos de aceites epoxidados y/o de estireno-éter glicidílico-metacrilato de metilo, éter glicidílico-metacrilato de etilo, incluidos en un intervalo de pesos moleculares de entre 1000 y 10000, y con una cantidad de epóxidos por molécula en el intervalo de 1 a 30 y preferentemente de entre 5 y 25, y los epóxidos seleccionados del grupo que comprende: éter diglicidílico de dietilenglicol, éter diglicidílico de polietilenglicol, éter poliglicidílico de poliglicerol, 1,2-epoxibutano, éter poliglicidílico de poliglicerol, diepóxido de isopreno y diepóxidos cicloalifáticos, éter diglicidílico de 1,4-ciclohexanodimetanol, éter glicidílico-2-metilfenílico, éter triglicidílico de propoxilato de glicerol, éter diglicidílico de 1,4-butanodiol, éter poliglicidílico de sorbitol, éter diglicidílico de glicerol, éter tetraglicidílico de mefa-xilendiamina y éter diglicidílico de bisfenol A, y mezclas de los mismos.
Los catalizadores también pueden usarse para aumentar la reactividad de los grupos reactivos. En el caso de los poliepóxidos, por ejemplo, pueden usarse sales de los ácidos grasos. Se prefieren particularmente los estearatos de calcio y cinc.
Los ejemplos de carbodiimidas que pueden usarse de manera ventajosa son carbodiimidas seleccionadas del grupo que consiste en: poli(ciclooctilencarbodiimida), poli(1,4-dimetilenciclohexilencarbodiimida), poli(ciclohexilencarbodiimida, poli(etilencarbodiimida), poli(butilencarbodiimida), poli(isobutilencarbodiimida), poli(nonilencarbodiimida), poli(dodecilencarbodiimida), poli(neopentilencarbodiimida), poli(1,4-dimetilenfenilencarbodiimida), poli(2,2',6,6'-tetraisopropildifenilencarbodiimida) (Stabaxol® D), poli(2,4,6-triisopropil-1-fenilencarbodiimida) (Stabaxol® P-100), poli(2,6-diisopropil-1,3-fenilencarbodiimida) (Stabaxol® P), poli(tolilcarbodiimida), poli(4,4'-difenilmetanocarbodiimida), poli(3,3'-dimetil-4,4'-bifenilencarbodiimida), poli(pfenilencarbodiimida), poli(m-fenilencarbodiimida), poli(3,3'-dimetil-4,4'-difenilmetanocarbodiimida), poli(naftilencarbodiimida), poli(isoforonacarbodiimida), poli(cumencarbodiimida), p-fenilen-bis(etilcarbodiimida), 1,6-hexametilen-bis(etilcarbodiimida), 1,8-octametilen-bis(etilcarbodiimida), 1,10-decametilen-bis(etilcarbodiimida), 1,12-dodecametilen-bis(etilcarbodiimida) y mezclas de los mismos.
En particular, el poliéster según la invención puede usarse en una mezcla con poliésteres biodegradables del tipo ácido dicarboxílico-diol, del tipo hidroxiácido o del tipo poliéster-éter.
En lo que respecta a los poliésteres biodegradables del tipo ácido dicarboxílico-diol, pueden ser alifáticos o alifáticosaromáticos.
Dichos poliésteres alifáticos biodegradables de ácidos dicarboxílicos-dioles comprenden ácidos dicarboxílicos alifáticos y dioles alifáticos, mientras que dichos poliésteres alifáticos-aromáticos biodegradables tienen la parte aromática que consiste principalmente en ácidos aromáticos polifuncionales de origen sintético y renovable, mientras que la parte alifática consiste en ácidos dicarboxílicos alifáticos y dioles alifáticos.
Dichos poliésteres alifáticos-aromáticos biodegradables de dioles están caracterizados preferentemente por un contenido de ácidos aromáticos de entre el 30 y el 90 % en moles, preferentemente entre el 45 y el 70 % en moles, con respecto al componente ácido.
Preferentemente, los ácidos aromáticos polifuncionales de origen sintético son los compuestos aromáticos dicarboxílicos del tipo ácido Itálico y sus ésteres, preferentemente el ácido tereftálico. Preferentemente, los ácidos aromáticos polifuncionales de origen renovable se seleccionan del grupo que comprende el ácido 2,5-furandicarboxílico y sus ésteres.
Se prefieren particularmente los poliésteres alifáticos-aromáticos biodegradables de ácidos dicarboxílicos-dioles en los que el componente de diácido aromático consiste en mezclas de ácidos aromáticos polifuncionales de origen sintético y renovable.
Los ácidos dicarboxílicos alifáticos de poliésteres biodegradables de ácidos dicarboxílicos-dioles son ácidos dicarboxílicos alifáticos que tienen entre 2 y 22 átomos de carbono en la cadena principal y sus ésteres. Se prefieren los ácidos dicarboxílicos de fuentes renovables, sus ésteres y sus mezclas, entre los cuales se prefieren ácido adípico, ácido pimélico, ácido subérico, ácido sebácico, ácido azelaico, ácido undecandioico, ácido dodecandioico, ácido brasílico y sus mezclas.
Los ejemplos de dioles alifáticos en los poliésteres biodegradables de diácidos-dioles son: 1,2-etanodiol, 1,2-propanodiol, 1,3-propanodiol, 1,4-butanodiol, 1,5-pentanodiol, 1,6-hexanodiol, 1,7-heptanodiol, 1,8-octanodiol, 1,9-nonanodiol, 1,10-decanodiol, 1,11-undecanodiol, 1,12- dodecanodiol, 1,13-tridecandiol, 1,4-ciclohexanodimetanol, neopentilglicol, 2-metil-1,3-propanodiol, dianhidrosorbitol, dianhidromanitol, dianhidroiditol, ciclohexanodiol, ciclohexanmetanodiol y mezclas de los mismos. De estos, se prefieren particularmente el 1,4-butanodiol, el 1,3-propanodiol y el 1,2-etanodiol, y mezclas de los mismos.
Preferentemente, las mezclas del poliéster según la invención con los poliésteres biodegradables de diácidos-dioles descritos anteriormente están caracterizadas por un contenido de dichos poliésteres biodegradables que varía en el intervalo entre el 5-95 % p/p, más preferentemente entre el 10-90 % p/p, con respecto a la suma de los pesos del copoliéster según la invención y estos últimos, respectivamente. También es posible mezclar el poliéster según la invención con más de un poliéster alifático-aromático que tiene un grupo aromático que consiste principalmente en ácidos aromáticos polifuncionales de origen sintético y renovable, o mezclas de los mismos.
También se prefieren particularmente las mezclas tanto binarias como ternarias del poliéster según la invención con dichos poliésteres.
Con respecto a las mezclas de poliésteres según la invención, los poliésteres biodegradables de hidroxiácidos preferidos incluyen: ácido poli-L-láctico, ácido poli-D-láctico y estereocomplejo del ácido poli-D-L-láctico, poli-ecaprolactona, polihidroxibutirato, polihidroxibutirato-valerato, polihidroxibutirato-propanoato, polihidroxibutiratohexanoato, polihidroxibutirato-decanoato, polihidroxibutirato-dodecanoato, polihidroxibutirato-octadecanoato, poli-3-hidroxibutirato-4-hidroxibutirato.
Preferentemente, las mezclas del poliéster según la invención con los poliésteres biodegradables de hidroxiácidos descritos anteriormente están caracterizadas por un contenido de dichos poliésteres biodegradables que varía en el intervalo del 1-20 % p/p, más preferentemente entre el 1-15 % p/p, con respecto a la suma de los pesos del copoliéster según la invención y estos últimos, respectivamente.
Dichas mezclas se hacen, de manera ventajosa, mediante procedimientos de extrusión reactiva del poliéster según la presente invención con dicho polímero de ácido poliláctico, preferentemente en presencia de peróxidos orgánicos, tales como los mencionados anteriormente.
El poliéster según la invención también puede usarse en una mezcla con polímeros de origen natural, tales como, por ejemplo, almidón, celulosa, quitina, quitosano, alginatos, proteínas, tales como gluten, zeína, caseína, colágeno, gelatina, gomas naturales, ligninas purificadas, hidrolizadas, basificadas o sin procesar, etc., o derivados de los mismos. Los almidones y las celulosas pueden modificarse, e incluyen, por ejemplo, ésteres almidón o celulosa con un grado de sustitución de entre 0,2 y 2,5, almidones hidroxipropilados, almidones modificados con cadenas grasas y celofán. Se prefieren particularmente las mezclas de almidones. El almidón también puede usarse en forma desestructurada y gelatinizada o como material de relleno. El almidón puede estar en la fase continua o dispersa, o puede estar en forma cocontinua. En el caso del almidón disperso, el almidón está preferentemente en forma submicrónica y más preferentemente tiene un diámetro promedio de menos de 0,5 pm.
Preferentemente, las mezclas del poliéster según la invención con los polímeros de origen natural descritos anteriormente están caracterizadas por un contenido de dichos polímeros de origen natural que varía en el intervalo del 1-30 % p/p, más preferentemente entre el 2-15 % p/p, con respecto a la suma de los pesos del copoliéster según la invención y estos últimos, respectivamente.
El poliéster según la invención también puede usarse en mezclas con poliolefinas, poliésteres no biodegradables, poliéter-uretanos, poliuretanos, poliamidas, poliaminoácidos, poliéteres, poliureas, policarbonatos y mezclas de los mismos.
Las poliolefinas preferidas incluyen polietileno, polipropileno, sus copolímeros, alcohol polivinílico, acetato de polivinilo, poliacetato de etilo y vinilo, y alcohol vinílico de polietileno.
Entre los poliésteres no biodegradables, se prefieren PET, PBT, PTT, en particular con un contenido renovable >30 % y polialquilenos furandicarboxilados. Entre estos últimos, se prefieren particularmente el polietileno furandicarboxilado, el polipropileno furandicarboxilado, el polibutileno furandicarboxilado y sus mezclas.
Los ejemplos de poliamidas son poliamida 6 y 6.6, poliamida 9 y 9.9, poliamida 10 y 10.10, poliamida 11 y 11.11, poliamida 12 y 12.12, y sus combinaciones del tipo 6/9, 6/10, 6/11,6/12.
Los policarbonatos pueden ser carbonatos de polietileno, carbonatos de polipropileno, carbonatos de polibutileno, y sus mezclas y copolímeros.
Los poliéteres pueden ser glicoles de polietileno, glicoles de polipropileno, glicoles de polibutileno, sus copolímeros y sus mezclas con pesos moleculares de 70000 a 500000.
Preferentemente, las mezclas del poliéster según la invención con los polímeros descritos anteriormente (poliolefinas, poliésteres no biodegradables, poliéster- y poliéter-uretanos, poliuretanos, poliamidas, poliaminoácidos, poliéteres, poliureas, policarbonatos y mezclas de los mismos) están caracterizadas por un contenido de dichos polímeros que varía en el intervalo del 0,5-99 % p/p, más preferentemente entre el 5-50 % p/p, con respecto a la suma de los pesos del copoliéster según la invención y estos últimos, respectivamente.
El procedimiento de producción de poliéster según la presente invención puede llevarse a cabo de acuerdo con cualquiera de los procedimientos conocidos en el estado de la técnica.
En particular, el poliéster puede obtenerse, de manera ventajosa, mediante una reacción de policondensación. De manera ventajosa, el procedimiento de polimerización del poliéster puede llevarse a cabo en presencia de un catalizador adecuado. Los catalizadores adecuados pueden comprender, a modo de ejemplo, compuestos organometálicos de estaño, por ejemplo derivados del ácido estannoico, compuestos de titanio, por ejemplo titanato de orto-butilo, compuestos de aluminio, por ejemplo Al-triisopropilo, y compuestos de antimonio y cinc.
El poliéster según la presente invención también es obtenible mediante un procedimiento de extrusión reactiva a partir de un poliéster precursor que comprende unidades derivadas de al menos un ácido dicarboxílico y de al menos un diol sustancialmente lineal con un MFI de 5-30 dl/g a 190 °C y 2,16 kg, que tiene un peso molecular promedio en peso Mw medido mediante GPC en el intervalo de 60000-120000 y que contiene sitios activos, tales como insaturaciones, en la cantidad del 0,1-1 % en moles y/o grupos ácidos terminales en la cantidad de 10-200 meq/kg de polímero, preferentemente 10-100 e incluso más preferentemente 10-50 meq/kg de polímero. El procedimiento de extrusión reactiva se lleva a cabo mediante la adición de un compuesto seleccionado de entre peróxidos, epóxidos, carbodiimidas o mezclas de los mismos, tales como los descritos anteriormente.
Preferentemente, dicho poliéster precursor tiene un MFI de 5-30 y más preferentemente de 7-20 g/10 min a 190 °C y 2,16 kg, una viscosidad de cizallamiento de 500-700 Pas y un peso molecular promedio en peso Mw preferentemente de entre 100000-130000.
Los pesos moleculares Mn y Mw pueden medirse mediante cromatografía de permeación en gel (GPC). La determinación puede llevarse a cabo con el sistema cromatográfico mantenido a 40 °C, usando un conjunto de dos columnas en serie (diámetros de partículas de 5 pm y 3 pm con porosidad mixta), un detector de índice de refracción, cloroformo como eluyente (velocidad de flujo de 0,5 ml/min) y usando poliestireno como patrón de referencia.
Preferentemente, dicho poliéster precursor tiene un contenido de insaturaciones del 0,1-0,8 % y más preferentemente del 0,2-0,7 % en moles.
Las insaturaciones pueden generarsein situdurante la polimerización o procesamiento del polímero precursor o mediante la inserción de monómeros insaturados apropiados o terminadores de cadena insaturados.
Se prefieren particularmente los poliésteres con insaturaciones terminales.
Entre los terminadores de cadena insaturados, se prefieren aquellos con la estructura siguiente: T-(CH<2>)n-CH=CH<2>donde «T» es un grupo que puede reaccionar con grupos carboxilo y/o hidroxilo, p. ej. un grupo hidroxilo, carboxilo, amino, amido o éster, y «n» es un número entero de entre 0 y 13.
Estos terminadores de cadena insaturados también pueden usarse en mezclas.
En cuanto a «T», preferentemente es un grupo hidroxilo o carboxilo.
El número entero «n» se encuentra preferentemente entre 1 y 13, más preferentemente entre 3 y 13 e incluso más preferentemente es 8 o 9.
Los terminadores de cadena insaturados particularmente preferidos son el ácido u>-undecenoico, el alcohol u>-undecenílico y mezclas de los mismos.
La presencia de insaturaciones y/o aductos que resultan de la reacción de estos tras la extrusión reactiva puede determinarse mediante diversos métodos bien conocidos por los expertos en la técnica, tales como espectroscopia de RMN o reacciones de metanólisis de la cadena polimérica acopladas con métodos cromatográficos combinados con espectrometría de masas.
Los expertos en la técnica serán capaces de identificar fácilmente las estructuras relacionadas con insaturaciones como tales o con aductos que resultan de su reacción tras la extrusión reactiva.
En lo que respecta a la medición del contenido de insaturaciones mediante RMN, esta puede hacerse mediante una 1H-RMN de 300 MHz, usando una secuencia de adquisición de pulsos caracterizada por una fase de pulso de 30°, una anchura espectral = 4 kHz, un retraso de 5 segundos, y realizando 6000 escaneos.
El contenido de grupos ácidos terminales puede medirse de la manera siguiente: se colocan 1,5-3 g del poliéster en un matraz cónico de 100 ml, junto con 60 ml de cloroformo. Luego de la disolución total del poliéster, se añaden 25 ml de 2-propanol e, inmediatamente antes del análisis, 1 ml de agua desionizada. La solución resultante se titula con una solución previamente estandarizada de NaOH en etanol. Se usa un indicador apropiado, tal como un electrodo de vidrio para la titulación ácido-base en disolventes no acuosos, para determinar el punto de equivalencia de la titulación. El contenido de grupos ácidos terminales se calcula a partir del consumo de una solución de NaOH en etanol, de acuerdo con la ecuación siguiente:
Contenido de grupos ácidos terminales (pg/kg de polímero) =[(Veq-<).7].1 000>
P
donde: Veq = ml de solución de NaOH en etanol, en el punto de equivalencia de la titulación de muestra;
Vb = ml de solución de NaOH en etanol requeridos para lograr un pH = 9,5 durante la titulación en blanco;
T = concentración de la solución de NaOH en etanol expresada en moles/litro;
P = peso de la muestra en gramos.
El procedimiento de producción del poliéster precursor puede llevarse a cabo de acuerdo con cualquiera de los procedimientos conocidos en el estado de la técnica descritos anteriormente.
La presente invención también se refiere a una película adherente que se obtiene de dicho poliéster biodegradable y al procedimiento para hacer dicha película. Dicha película tiene propiedades que la hacen adecuada para numerosas aplicaciones prácticas relacionadas con el consumo doméstico e industrial. Los ejemplos de dichas aplicaciones son el embalaje de alimentos y el embalaje que no es de alimentos, el embalaje industrial (p. ej. paletas), el prensado en balas en agricultura, la envoltura de desechos.
Las propiedades quimicofísicas permiten que el poliéster según la invención se suministre de manera eficaz a los equipos convencionales para la fabricación de la película adherente que se usa típicamente para PE o PVC, sin ningún cambio particular en la estructura y condiciones de funcionamiento de la maquinaria. Mediante la combinación específica de las características reológicas y el coeficiente de fricción del poliéster según la presente invención, dicha película también puede producirse, de manera ventajosa, por medio de procedimientos de formación de película por soplado en los que la burbuja puede abrirse y permite que la película de una sola capa se enrolle para ser recolectada abajo del procedimiento de formación de película. Este rasgo es particularmente ventajoso en términos de productividad del procedimiento de producción.
Preferentemente, el procedimiento de formación de película por soplado de burbujas está caracterizado por valores de relación de soplado (BUR o estiramiento transversal) de 2 a 5 y valores de relación de reducción (DDR o estiramiento longitudinal) en la dirección de la máquina (MD) de 5 a 60. A los fines de la presente invención, el DDR significa una medida de la elongación experimentada por la fusión que sale de la extrusora en la dirección del estiramiento; el BUR significa la relación entre el diámetro de la burbuja y el diámetro de la matriz. De manera ventajosa, durante el soplado de burbujas, los parámetros del procedimiento se establecen para tener una relación DDR/BUR de 3 a 15.
Las características del poliéster según la presente invención hacen posible producir películas extremadamente delgadas en el intervalo de 3 a 50 micrones. Preferentemente, entre 6 y 25 micrones.
La película obtenida del poliéster biodegradable según la presente invención exhibe una fuerte adhesión tanto a sí misma como a otras superficies no adherentes, tales como cerámica, vidrio, metal y plásticos, tales como HDPE, LDPE, PP, PET, PVC.
En una forma de realización preferida según la presente invención, dicha película de estiramiento comprende varias capas. Dicha película multicapa comprende al menos una capa A que comprende la composición según la presente invención y al menos una capa B que comprende al menos un polímero seleccionado del grupo que consiste en poliésteres de diácidos-dioles, poliésteres de hidroxiácidos y polímeros sintéticos, tales como, por ejemplo, alcohol polivinílico, alcohol vinílico de etileno, acetato de polivinilo, acetato de etilo y vinilo. Dichas películas están caracterizadas preferentemente por una disposición mutua de dichas capas A y B seleccionadas de entre A/B, A/B/A y B/A/B. En una forma de realización adicional particularmente preferida, dicha capa B confiere, de manera ventajosa, un efecto de barrera mejorado. Otras capas, dispuestas en una posición intermedia con respecto a las capas A y B (estructura A/C/B/C/A, en la que C es una capa adicional), también pueden estar presentes. La película multicapa puede producirse de acuerdo con cualquiera de los procedimientos conocidos por los expertos en la técnica, por ejemplo por medio de un procedimiento de coextrusión, un procedimiento de laqueado/pulverización o un procedimiento de laminación.
Además, mediante las características químicas y físicas del poliéster según la presente invención, la película adherente que se obtiene de dicho poliéster puede producirse sin el uso de plastificantes o agentes de pegajosidad, tales como, por ejemplo, poliisobuteno o etileno-acetato de vinilo. Esto hace posible apreciar una diferencia adicionalmente significativa entre la película según la presente invención y las películas adherentes de PVC y polietileno que, debido a la presencia de los aditivos antes mencionados, tienen limitaciones significativas en el uso en el sector de embalaje de alimentos. En una forma de realización particularmente preferida, la película adherente que se obtiene del poliéster según la presente invención está sustancialmente exenta de plastificantes y agentes de pegajosidad.
La película adherente que se obtiene del poliéster biodegradable según la presente invención también tiene propiedades mecánicas excelentes que, mediante una combinación específica de facilidad de desgarre, resistencia y extensibilidad, la hacen particularmente adecuada para el uso en el embalaje industrial, así como también en el embalaje de alimentos.
Preferentemente, dicha película adherente exhibe valores de resistencia al desgarre >70 N/mm, una elongación a la rotura >400 %, un módulo de elasticidad >50 MPa y <400 MPa, y una resistencia a la tracción >25 MPa en la dirección transversal a la dirección de formación de película, y valores de resistencia al desgarre >50 N/mm, una elongación a la rotura >200 %, un módulo de elasticidad >100 MPa y una resistencia a la tracción >30 MPa en la dirección longitudinal a la dirección de formación de película.
Más preferentemente, dicha película adherente exhibe valores de resistencia al desgarre >90 N/mm, una elongación a la rotura >450 %, un módulo de elasticidad >70 MPa y <400 MPa, y una resistencia a la tracción >45 MPa en la dirección transversal a la dirección de formación de película, y valores de resistencia al desgarre >50 N/mm, una elongación a la rotura >300 %, un módulo de elasticidad >90 MPa y una resistencia a la tracción >35 MPa en la dirección longitudinal a la dirección de formación de película.
Con respecto a las propiedades mecánicas, de conformidad con la presente invención, estas se determinan de acuerdo con la norma ASTM D882 (desgarre a 23 °C y 55 % de humedad relativa, y vo = 50 mm/min) y con la norma ASTM D1922 (desgarre a 23 °C y 55 % de humedad relativa).
La película adherente que se obtiene del poliéster biodegradable según la presente invención está caracterizada, de manera ventajosa, por propiedades ópticas excelentes. En particular, tiene preferentemente valores de turbidez <15, preferentemente <10 %, y valores de transmitancia mayores del 80 %, preferentemente mayores del 90 %, y por lo tanto habilita al usuario para identificar un objeto envuelto en la misma sin la necesidad de desenvolver el objeto. Esta característica es extremadamente ventajosa cuando se usa para el embalaje de alimentos. Las propiedades ópticas se determinan de conformidad con la norma ASTM D1003.
Además de las características antes mencionadas, la película adherente que se obtiene del poliéster biodegradable según la presente invención tiene, de manera ventajosa, valores de permeabilidad al vapor de agua mucho más elevados que las películas adherentes de PVC y PE. En particular, muestra preferentemente valores de WVTR mayores de 150 g/m2/día, medidos a 23 °C y 50 % de HR, en una película de 16 micrones de espesor, preferentemente entre 300 y 900 g/m2/día.
Las características de permeabilidad se determinan de acuerdo con la norma ASTM F1249.
La película adherente que se obtiene del poliéster biodegradable según la presente invención puede usarse en las máquinas existentes del sector minorista sin la necesidad de modificaciones. Esta característica, que se aprecia particularmente, no debe considerarse obvia, puesto que muchas películas adherentes que se producen a partir de polímeros biodegradables no poseen estas propiedades.
A continuación, la invención se ilustrará con un ejemplo de una forma de realización, que se pretende que sea una ilustración y no una limitación del alcance de protección de la presente solicitud de patente.
EJEMPLOS
Ejemplos 1-2:
Poli(1,4-adipato de butileno-co-1,4-tereftalato de butileno) [PBTA], con un contenido del 47% en moles de ácido tereftálico, con respecto al componente dicarboxílico total. El PBTA tiene un MFR de 4,8 g/10 min (a 190 °C, 2,16 kg), un coeficiente de Poisson de 1083 (viscosidad de cizallamiento a 180 °C de 1083 Pas y resistencia en estado fundido de 1,0 g-fuerza) y un contenido de grupos ácidos terminales de 34 meq/kg.
Ejemplos 3-4 (comparativo):
Poli(1,4-sebacato de butileno-co-1,4-tereftalato de butileno) [PBTSeb], con un contenido del 56 % en moles de ácido tereftálico, con respecto al componente dicarboxílico total. El PBTSeb está caracterizado por un MFR de 2,6 g/10 min (a 190 °C, 2,16 kg), un coeficiente de Poisson de 394 (viscosidad de cizallamiento a 180 °C de 1220 Pas y resistencia en estado fundido de 3,1 g-fuerza) y un contenido de grupos ácidos terminales de 40 meq/kg.
Caracterización, producción de película y pruebas mecánicas
Los poliésteres se analizaron mediante cromatografía de permeación en gel (GPC). Las mediciones se hicieron a 40 °C, usando un cromatógrafo Agilent® 1100. La determinación se realizó usando un conjunto de dos columnas en serie (diámetros de partículas de 5 pm y 3 pm con porosidad mixta), un detector de índice de refracción, cloroformo como eluyente (velocidad de flujo de 0,5 ml/min) y usando poliestireno como patrón de referencia.
La tabla 1 muestra las características de los polímeros preparados.
Los gránulos de PBTA y PBTSeb se suministraron a una máquina de película soplada, modelo Ghioldi, con un diámetro de tornillo de 40 mm y una L/D de 30 que funciona a 30 rpm. El cabezal formador de película tiene una cámara de aire de 0,9 mm, y se obtuvieron películas con L/D de 12,20 micrones de espesor (10+10), usando las condiciones que se describen en la tabla 2 a continuación:
Tabla 2
Se analizaron 3 gramos de película para determinar el porcentaje en peso del oligómero de poliéster («q») que tiene un peso molecular mediante GPC < 10000, usando el método descrito en el texto.
Tabla 3
Las propiedades mecánicas se determinaron de acuerdo con la norma ASTM D882 (tracción a 23 °C y 55 % de humedad relativa, y vo = 50 mm/min) en la dirección longitudinal, con respecto a la dirección de formación de película. Las propiedades ópticas se determinaron de acuerdo con la norma ASTM D1003.
El coeficiente de fricción (COF) se determinó de acuerdo con la modificación de la norma ASTM D1894 «Coeficientes de fricción estáticos y cinéticos de películas y láminas de plástico», descrita en el texto.

Claims (18)

REIVINDICACIONES
1. Poliéster alifático-aromático biodegradable, adecuado para el uso en la producción de películas para embalaje, siendo dicho poliéster biodegradable según la norma EN 13432, teniendo un coeficiente de Poisson (RVE) entre 800 y 1700, preferentemente entre 1000 y 1400, y comprendiendo unidades derivadas de al menos un ácido dicarboxílico y al menos un diol; y teniendo:
- Mn >40000
- Mw/q <90000,
en donde:
q es el porcentaje en peso de oligómeros de poliéster con un peso molecular <10000, como se determina mediante GPC;
los pesos moleculares «Mn» y «Mw» se miden mediante cromatografía de permeación en gel (GPC) según el método descrito en la descripción;
el coeficiente de Poisson se calcula como la relación entre la viscosidad de cizallamiento y la resistencia en estado fundido (MS);
la viscosidad de cizallamiento se determina a 180 °C con un gradiente de flujo de y = 103,7 s-1, usando un capilar de 1 mm de diámetro y una L/D = 30 según la norma ASTM D3835-90,
la resistencia en estado fundido (MS) se mide según la norma ISO 16790:2005 a 180 °C y y = 103,7 s-1, usando un capilar de 1 mm de diámetro y una L/D = 30, con una aceleración constante de 6 mm/sec2 y una longitud de estiramiento de 110 mm;
una película de dicho poliéster que tiene un coeficiente de fricción entre 5 y 10, medido con el método descrito en la descripción.
2. Poliéster alifático-aromático biodegradable según la reivindicación 1, en el que la viscosidad de cizallamiento se encuentra entre 800 y 1200 Pas, preferentemente entre 900 y 1150 Pas.
3. Poliéster biodegradable según la reivindicación 1, en el que un poliéster alifático se añade al poliéster alifático biodegradable.
4. Poliéster biodegradable según la reivindicación 3, en el que dichos poliésteres alifáticos biodegradables comprenden al menos un diácido alifático y al menos un diol alifático.
5. Poliéster biodegradable según la reivindicación 1, en el que dichos poliésteres alifáticos-aromáticos biodegradables tienen una parte aromática que comprende al menos un ácido aromático polifuncional y una parte alifática que comprende al menos un diácido alifático y al menos un diol alifático.
6. Poliéster biodegradable según la reivindicación 5, en el que los ácidos aromáticos polifuncionales se seleccionan de entre compuestos aromáticos dicarboxílicos del tipo ácido Itálico y compuestos aromáticos dicarboxílicos heterocíclicos de origen renovable, ésteres de los mismos y mezclas de los mismos.
7. Poliéster biodegradable según la reivindicación 6, en el que el contenido de ácidos aromáticos polifuncionales se encuentra entre el 30 y el 70 % en moles, en relación con el contenido total de ácidos dicarboxílicos en moles.
8. Poliéster biodegradable según cualquiera de las reivindicaciones 5 o 6, en el que los diácidos alifáticos son ácidos dicarboxílicos alifáticos que tienen entre 2 y 22 átomos de carbono en la cadena principal, y ésteres de los mismos.
9. Poliéster biodegradable según la reivindicación 8, en el que dichos ácidos dicarboxílicos alifáticos son de una fuente renovable.
10. Poliéster biodegradable según la reivindicación 1, en el que dichos ácidos dicarboxílicos alifáticos de una fuente renovable comprenden al menos el 50 % en moles de ácido azelaico, ácido adípico o mezclas de los mismos, en relación con los moles totales de ácidos dicarboxílicos alifáticos.
11. Mezclado del poliéster biodegradable según cualquiera de las reivindicaciones 1-10 con uno o más polímeros de origen sintético o natural.
12. Una mezcla según la reivindicación 11, en la que dicho polímero de origen sintético o natural es biodegradable.
13. Una mezcla según la reivindicación 12, en la que dicho polímero biodegradable es un poliéster biodegradable del tipo diácido-diol, hidroxiácido o poliéster.
14. Una mezcla según la reivindicación 13, en la que dicho poliéster biodegradable de hidroxiácido se selecciona del grupo que consiste en ácido poli-L-láctico, ácido poli-D-láctico y estereocomplejo del ácido poli-D-L-láctico, poli-ecaprolactona, polihidroxibutirato, polihidroxibutirato-valerato, polihidroxibutirato-propanoato, polihidroxibutiratohexanoato, polihidroxibutirato-decanoato, polihidroxibutirato-dodecanoato, polihidroxibutirato-octadecanoato, poli-3-hidroxibutirato-4-hidroxibutirato.
15. Una mezcla según la reivindicación 11, en la que dicho polímero natural se selecciona del grupo que consiste en almidón, celulosa, quitina, quitosano, alginatos, proteínas, tales como gluten, zeína, caseína, colágeno, gelatina, gomas naturales, ligninas purificadas, hidrolizadas, basificadas y sin procesar, etc., y derivados de los mismos.
16. Una mezcla según la reivindicación 11, en la que dicho polímero se selecciona del grupo que consiste en poliolefinas, poliésteres no biodegradables, poliéster-uretanos, poliéter-uretanos, poliamidas, poliaminoácidos, poliéteres, policarbonatos y mezclas de los mismos.
17. Película para embalaje que comprende el poliéster biodegradable según cualquiera de las reivindicaciones 1-10 o la mezcla según cualquiera de las reivindicaciones 11-16.
18. Uso de la película para embalaje según la reivindicación 17 en el embalaje de artículos alimenticios, embalaje industrial, compresión de balas en agricultura o envoltura de desechos.
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