ES2983867B2 - Dispositivo compacto de Pre-polimerización tipo flujo tapón Plug Flow para convertir procesos de polimerización por lotes, discontinuos o batch, a continuos - Google Patents

Description

DESCRIPCIÓN

Dispositivo compacto de Pre-polimerización tipo flujo tapón Plug Flow para convertir procesos de polimerización por lotes, discontinuos o batch, a continuos

Sector de la técnica

La invención se puede clasificar en los siguientes Códigos internacionales de patentes (ref. Clasificación Internacional de Patentes - CIP):

• INGENIERIA QUIMICA - B01J

• QUIMICA MACROMOLECULAR POLIMEROS - C08F

Antecedentes de la Invención (Estado del Arte)

El estado de la técnica describe invenciones de reactores y métodos para sistemas de polimerización por lotes (discontinuos o batch) y continuos, incluyendo diferentes diseños de reactores de flujo tapón, para múltiples sistemas de polimerización. Sin embargo, el estado de la técnica no muestra, ni sugiere ningún dispositivo o sistemas compactos capaces de (a) convertir un reactor discontinuo en un reactor continuo con adaptabilidad intercambiable para la polimerización de un monómero de dieno conjugado (p. ej., butadieno o isopreno) y/o de la copolimerización con un monómero de vinilo aromático (p. ej., estireno o sus derivados), o (b) facilitar la aplicación industrial o el escalamiento de múltiples métodos descritos en la bibliografía para producir polímeros funcionalizados; o (c) facilitar la aplicación industrial de métodos desarrollados a escala de laboratorio para obtener arquitecturas complejas y controladas, como las estructuras de bloques asimétricos; (d) mejorar el funcionamiento de los procesos continuos para obtener un desempeño más consistente y fiable, con una distribución de pesos moleculares más estrecha, con un ciclo de polimerización global más corto y con menos color.

El estado de la técnica describe los diferentes tipos de polímeros que pueden prepararse a partir del mismo sistema de monómeros, incluida la polimerización aniónica, en la que al menos un extremo del polímero en crecimiento está "vivo", proporcionando un sitio para que se añadan monómeros adicionales al polímero. La estructura específica del tipo de polímero depende del procedimiento de polimerización.

Mediante el proceso discontinuo, es posible obtener polímeros con un elevado nivel de control de su arquitectura, esto es con una distribución de peso molecular muy estrecha y una composición controlada, como los copolímeros de composición gradual (tapered) en los que se lleva a cabo la reacción simultánea de monómeros copolimerizables, y también es posible obtener estructuras en bloque mediante la adición secuencial de diferentes monómeros para obtener copolímeros en bloque (dibloque, tribloque, multibloque).

Pueden obtenerse estructuras radiales, ramificadas o multibrazo o multi-ramas (o multiarm) utilizando agentes de acoplamiento, que en general son polímeros simétricos.

Mediante el proceso continuo, es posible obtener copolímeros de muy amplia distribución de peso molecular y amplia distribución de composición, obtenidos mediante adición continua de los monómeros que se alimentan al reactor, a un régimen y velocidad controlados.

El estado del arte en el campo de la producción industrial de caucho, elastómeros y polímeros muestra que las líneas de producción a escala industrial se han diseñado para fabricar polímeros mediante procesos de polimerización ya sea por lotes (discontinuos o batch) o bien continuos. No se ha abordado de forma eficiente un reto importante que responda a la necesidad insatisfecha de proporcionar la flexibilidad necesaria para cambiar rápidamente de un proceso de tipo discontinuo (batch) a un proceso de tipo continuo (y viceversa), de forma económica, práctica y sencilla. El objetivo de la presente invención es proporcionar un proceso ventajoso (económico, práctico y sencillo), aumentar la flexibilidad en la operación, aumentar la calidad del producto (reduciendo el nivel de gel y el índice de Amarilleamiento), aumentar la gama de productos (con estructuras moleculares o morfologías especiales) que permitan facilitar la síntesis de polímeros a medida con diferentes estructuras para aplicaciones más especializadas.

Los retos técnicos específicos a los que se enfrenta la técnica a la hora de desarrollar soluciones para el objetivo principal de esta invención incluyen:

1) Cambio rápido de un proceso por lotes a un proceso continuo con un diseño compacto, práctico y sencillo. El estado de la técnica no aborda el reto de pasar de un modo de polimerización por lotes (discontinuos o batch) a un modo de polimerización continua y viceversa, utilizando un dispositivo adecuado, sencillo y compacto.

2) Control de la cinética de reacción para eliminar reacciones secundarias, reducir el gel y el color. El estado de la técnica no aborda el reto de reducir la formación de gel durante la polimerización, especialmente en el caucho de polibutadieno. El estado de la técnica no aborda el reto de controlar y reducir la generación o evolución del color o del índice de Amarilleamiento con el tiempo (es decir, durante el transporte, el almacenamiento y el uso). Este Amarilleamiento se asocia a la acumulación que suele producirse en zonas estancadas del primer reactor de polimerización de los procesos continuos, normalmente situadas en las paredes, lo que puede provocar una mala transferencia de calor, generación de gel y color.

3) Producir tipos especiales de polímeros, como bloques asimétricos para aplicaciones especializadas. El estado de la técnica no aborda el reto de proporcionar una solución sencilla y adecuada para producir industrialmente un tipo especial de estructura como los bloques asimétricos, especiales para aplicaciones adhesivas. Este tipo de polímeros incluye la posibilidad de integrar una cadena o rama polimérica de alto vinilo mediante acoplamiento.

4) Lograr una distribución del peso molecular más controlable y estrecha en procesos continuos. El estado de la técnica no aborda el reto de controlar la distribución del peso molecular cuando se utiliza un proceso continuo, para obtener productos más estrechos, más consistentes y homogéneos.

5) Acortar los tiempos de residencia sin comprometer la calidad del producto. El estado de la técnica no aborda el reto de obtener tiempos de residencia más cortos sin afectar a la calidad o el rendimiento del producto, para reducir costes.

6) Facilitar la síntesis de copolímeros funcionalizados. El estado de la técnica no aborda el reto de facilitar la funcionalización de copolímeros de estireno-butadieno al final de la cadena o a lo largo de la cadena utilizando un dispositivo compacto y adecuado, para obtener polímeros funcionalizados que permiten una dispersión eficaz de sílice en aplicaciones de neumáticos de alto rendimiento.

Por lo tanto, la presente invención representa una mejora significativa mediante la propuesta de un dispositivo compacto de Prepolimerización de diseño especial que aborda estos retos y ofrece ventajas como una mayor flexibilidad en el funcionamiento del proceso, color y gel mejorados, gama de productos más amplia, distribución controlada del peso molecular, tiempos de residencia más cortos y facilitación de los procesos de funcionalización.

Descripción de la Invención Propuesta.

El objetivo principal de la invención es diseñar un dispositivo o reactor compacto de Pre polimerización, tubular, dinámico, de tipo flujo tapón, que pueda adaptarse para convertir un proceso discontinuo en un proceso continuo. El dispositivo se diseñó para la polimerización de un monómero de dieno conjugado (por ejemplo, butadieno o isopreno) y un monómero de vinilo aromático (por ejemplo, estireno), pero también puede funcionar para otros sistemas de polimerización en solución. El dispositivo pretende alcanzar varios objetivos, entre ellos:

(a) convertir un proceso por lotes (discontinuos o batch) en un proceso continuo indistintamente, (b) sintetizar precursores de polímeros funcionalizados con agentes funcionales,

(c) obtener composiciones

con arquitecturas controladas como estructuras de bloques asimétricos,

(d) obtener polímeros más homogéneos con una distribución de peso molecular más estrecha, y un tiempo de ciclo global más corto, y

(e) evitar reacciones secundarias, formación de geles y cromóforos de color. El dispositivo dispone de múltiples entradas para la dispersión uniforme del iniciador, los monómeros, el disolvente y los aditivos, y cuenta con un sistema especial de agitación (con diferentes impulsores que pueden funcionar con distintas velocidades del eje, en ambos sentidos de rotación) y elementos de transferencia de calor (incluyendo flecha y ejes con refrigeración) para el control de la temperatura y la autolimpieza. En conjunto, la invención pretende aumentar la flexibilidad operativa, la calidad del producto y la gama de estructuras poliméricas producidas en una instalación industrial.

La presente invención contribuye al diseño de un dispositivo o reactor o equipo o aparato compacto de Pre-polimerización, compuesto por elementos dinámicos, que opera bajo un patrón de flujo tapón (Plug Flow), que puede adaptarse a un proceso discontinuo (batch) para convertirlo en un proceso continuo. El dispositivo ha sido especialmente diseñado para la polimerización de un monómero de dieno conjugado (por ejemplo, butadieno o isopreno) y un monómero de vinilo aromático (por ejemplo, estireno), pero también puede adaptarse y utilizarse para otros tipos de sistemas de polimerización en solución. El dispositivo también puede adaptarse a un proceso continuo para controlar mejor el peso molecular, con un índice de polidispersidad reducido, y reducir el tiempo total del ciclo de polimerización.

Las principales características del dispositivo de Pre-polimerización son que (a) aporta flexibilidad para convertir un proceso de polimerización por lotes (discontinuos o batch) en un proceso continuo, para aumentar el tipo de productos con estructuras poliméricas a producir en una instalación industrial; (b) minimiza la presencia de geles en el producto final reduciendo las reacciones secundarias que pueden conducir a la formación de especies cromóforas; (c) reduce el tiempo de residencia y el historial térmico del polímero, lo que puede dar lugar a una reducción neta de los niveles de gel y de color (índice de amarilleamiento), y/o a una disminución de la evolución del nivel de color con el tiempo, que en general se produce durante el almacenamiento, la manipulación y el uso a corto-medio-largo plazo; (d) permite obtener un tipo especial de estructuras (bloques asimétricos) para polímeros diferenciados para adhesivos y otras aplicaciones de alta gama; (e) permite integrar por acoplamiento una cadena polimérica de alto vinilo para ser utilizada para unir bromuro para aplicaciones ignífugas; (f) permite controlar mejor y obtener una distribución de peso molecular más estrecha cuando se utiliza un proceso continuo y obtener productos más homogéneos.

El dispositivo de Pre-polimerización de tipo flujo tapón se representa en la Figura 1. Se trata de un tipo de reactor tubular agitado de diseño especial, que comprende un reactor tubular encamisado, con un sistema de agitación especialmente diseñado para alternar soluciones poliméricas de baja a alta viscosidad con requisitos exigentes de homogeneidad que presentan un comportamiento de flujo extremo (diseñado para manejar hasta 1 millón de mPa.s). El sistema de agitación comprende (a) impulsores axiales centrales independientes de marcha rápida que irradian desde el eje para agitar la mezcla de reacción y ayudar a la transferencia de calor; (b) un eje independiente para mover un elemento mezclador de marcha lenta consistente en una escobilla periférica helicoidal con punta flexible (material preferido: politetrafluoroetileno) diseñada para raspar la pared del tubo, para su autolimpieza y para eliminar la acumulación de polímero en las paredes del tubo y la formación de gel.

Los ejes o flechas internos de funcionamiento rápido y lento con sus respectivos elementos mezcladores están dispuestos a lo largo del eje geométrico del dispositivo, con aproximadamente la misma extensión que la longitud del reactor, lo que permite un espacio de polimerización suficiente entre la carcasa y el cuerpo de desplazamiento interno. Los elementos mezcladores o impulsores del tipo de flujo axial central de marcha rápida proporcionan una elevada potencia de entrada local eficiente de dispersión, disolución y movimiento superficial para la reducción del tiempo de mezcla y la transferencia de calor. Los impulsores que pueden utilizarse para el flujo axial central de marcha rápida son del tipo A200 o A310, que producen un bombeo constante hacia el fondo del tanque seguido de circulación hacia la parte superior y retorno a la zona del impulsor, con una gran capacidad de circulación integrada que mejora la transmisión de la energía de agitación y la mezcla macroscópica. El mezclador central de marcha rápida tiene una dirección de transporte opuesta a la dirección de transporte del elemento mezclador helicoidal del agitador exterior. El elemento mezclador helicoidal (coaxial) de marcha lenta (o agitadores helicoidales perifericos con raspadores) está en estrecho contacto con la pared del dispositivo de Pre-polimerización de la carcasa tubular para proporcionar homogeneización a altas viscosidades, y una transferencia de calor eficiente, para evitar la formación de gel, debido al estrecho espacio libre respecto a la pared del recipiente.

Los ejes (flechas) del dispositivo de Pre-polimerización pueden estar provistos de elementos de refrigeración y deben estar equipados con cierres mecánicos de doble efecto consistentes en dos juntas dispuestas en serie entre los ejes de accionamiento y la carcasa del dispositivo. El sello interior, o "sello primario", mantendrá el producto contenido dentro de la carcasa de la bomba, mientras que el sello exterior, o "sello secundario", evitará la fuga de materiales.

El dispositivo de Pre-polimerización incluye múltiples entradas para la adición independiente de cada monómero, disolvente, solución catalizadora y otros aditivos. El dispositivo de Pre polimerización tiene una salida adecuada para evacuar la solución polimérica a un reactor convencional.

El dispositivo de Pre-polimerización garantiza tiempos de mezcla cortos, una solución de polímero muy homogénea, una transferencia de calor eficaz y una autolimpieza para evitar la formación de gel y la coloración, con lo que se consiguen tiempos de mezcla o de lote más cortos, un mejor control y una distribución de peso molecular más estrecha. El índice de polidispersidad de los polímeros de la invención utilizando el dispositivo de Pre-polimerización es preferiblemente inferior a 3, más preferiblemente inferior a 2, y lo más preferiblemente inferior a 1.5.

La bomba y/o el sistema de alimentación del cabezal de presión impulsan la mezcla de reacción a través del dispositivo de Prepolimerización.

Para ayudar a mantener el flujo de tapón esencial a través del dispositivo, los agitadores están diseñados para minimizar la acumulación de mezcla de reacción en los agitadores y el eje, la refrigeración interna se proporciona con una unidad especial. El dispositivo de Pre-polimerización se ha diseñado y simulado para garantizar que la hidrodinámica impida la acumulación de zonas estancadas o de movimiento lento, o zonas muertas, que suelen estar situadas en las paredes o en la superficie aguas abajo de los impulsores y pueden causar una transferencia de calor deficiente, la obstrucción del dispositivo, la formación de gel y de color.

El funcionamiento del dispositivo de Pre-polimerización consiste en la alimentación independiente de los componentes de la mezcla de reacción, generalmente monómero(s), y disolvente(s). Los aditivos, agentes de ramificación, agentes acoplantes, agentes funcionalizantes e iniciador(es) también pueden alimentarse de forma independiente utilizando entradas múltiples para mejorar la dispersión. Los componentes se suministran preferentemente mediante un mecanismo de bomba, aunque también puede utilizarse alimentación presurizada (es decir, recipientes presurizados con válvulas de control) para cada componente. Una variedad de diseños de bomba puede ser útil para alimentar el dispositivo de Prepolimerización, como siempre que los sellos de la bomba excluyan el oxígeno, el agua y otras impurezas que desactivan los reactivos.

Ejemplos de bombas potencialmente útiles incluyen bombas de engranajes, bombas de diafragma, bombas centrífugas, bombas de pistón y bombas peristálticas.

Tubería utilizada para transportar los componentes de la mezcla de reacción al dispositivo de Pre-polimerización debe ser de un material capaz de soportar altas presiones y capaz de desactivar los iniciadores utilizados, como el agua y el oxígeno, preferiblemente de acero inoxidable 316L. La velocidad a la que las bombas suministran los componentes de la mezcla de reacción al reactor puede ajustarse de modo que el tiempo de permanencia de la mezcla de reacción en el reactor para dispositivos de 10 a 20 litros, el intervalo sea de unos 5 minutos a unos 60 minutos o menos, preferentemente de unos 20 a unos 30 minutos de intervalo. Las velocidades de alimentación y las concentraciones de los componentes de la mezcla de reacción pueden variar en función del tipo de producto, el tipo de dispositivo de Pre-polimerización y el grado de polimerización deseado antes de la descarga al siguiente reactor continuo. El dispositivo de Pre polimerización puede curarse antes de su uso en el método de la presente invención. Una neutralización típica se lleva a cabo llenando el reactor con una solución diluida de iniciador y dejando reposar el reactor durante unas 24 horas. Una neutralización se realiza típicamente utilizando una purga de gas y un disolvente anhidro adecuado.

Los componentes purificados de la mezcla de reacción pueden bombearse, y el iniciador alimentarse al reactor mediante bombas dosificadoras. Los componentes de la mezcla de reacción pueden pasar opcionalmente por intercambiadores de calor antes de llegar al reactor.

Los intercambiadores de calor opcionales pueden utilizarse cuando se desea hacer funcionar el reactor por encima o por debajo de la temperatura de los componentes de la mezcla de reacción antes de su introducción en el reactor.

La temperatura a la que se mantiene el dispositivo de Prepolimerización dependerá de los materiales utilizados y de la reacción deseada, pero generalmente, el sistema es capaz de funcionar entre 20°C y 120°, más preferiblemente entre 60°C y 90°C.

Además del control de la temperatura, una característica esencial del dispositivo de Pre polimerización es la capacidad de hacer pasar la mezcla de reacción contenida en el mismo de una manera esencialmente de flujo de tapón desde el extremo de entrada del dispositivo hasta el extremo de salida. Esencialmente flujo de tapón (Plug Flow), significa que la mezcla de reacción continúa a través de la longitud del dispositivo con aproximadamente el mismo perfil de velocidad a través del reactor. La forma de transportar la mezcla de reacción a través del dispositivo puede ser por medios externos, como una bomba. El flujo de tapón puede fomentarse por medios de mezcla laterales del sistema de agitación. La mezcla de reacción tiene preferiblemente una concentración de monómero del 10-30% en peso, más preferiblemente del 15-25% en peso. Estas concentraciones permiten que la mezcla de reacción fluya más fácilmente aguas abajo a medida que se produce el polímero.

El dispositivo de Pre-polimerización puede utilizarse para sintetizar polímeros o copolímeros funcionalizados o para polimerizar macromonómeros u oligómeros que contengan un "agente funcional" o grupo reactivo. Los grupos funcionales pueden ser grupos funcionales no protegidos o protegidos, capaces de terminar las cadenas poliméricas. Los diferentes polímeros funcionales producidos en el reactor de Pre-polimerización pueden añadirse a un polímero o copolímero no funcionalizado o copolimero funcionalizado obtenido en un reactor o mediante una cadena de reactores de polimerización estándar, para obtener polímeros funcionalizados a lo largo de la cadena o con una funcionalidad o funcionalidades múltiples en los extremos de la cadena. El uso del dispositivo de Prepolimerización con el objetivo de funcionalizar copolímeros por este mecanismo, es particularmente útil y práctico en el caso de copolímeros de Estireno Butadieno o SSBR.

El dispositivo de Pre-polimerización descrito en la presente invención, cuando se adapta a un proceso de polimerización por lotes (discontinuo o batch), puede facilitar la preparación de polímeros funcionalizados o agentes de funcionalización con múltiples sitios reactivos, que se introducirán en la reacción por lotes de un monómero de dieno conjugado (por ejemplo, butadieno o isopreno) y un monómero de vinilo aromático (por ejemplo, estireno, alfa metil estireno o derivados del estireno), en el momento adecuado durante la etapa de polimerización, para unir dos cadenas de polímero vivas, aportando funcionalidad y aumentando el peso molecular medio.

Los materiales funcionalizados en el extremo pueden sintetizarse añadiendo reactivos que contengan halógenos reactivos o grupos insaturados capaces de terminar la polimerización aniónica "viva", como se describe ampliamente en la bibliografía.

La polimerización aniónica no es fácilmente adecuada para la polimerización de monómeros que contienen grupos donadores de protones relativamente ácidos, como grupos funcionales amino, hidroxilo, tiol, carboxilo o acetileno. Estos grupos están protegidos una vez el funcional, y pueden eliminarse fácilmente mediante tratamientos posteriores a la polimerización. Reactivos funcionales adecuados que incluyen oxígeno, agua, hidrógeno, vapor, alcoholes, cetonas, ésteres, aminas, fenoles impedidos y similares (p. ej. clorosilanos, ClSiMe 2 NMe 2, ClSiMe 2 OR, ClSiMe 2 H), 1,3- bis(trimetilsilil)carbodiimida, 1-(3-bromopropil)-2,2,5,5-tetrametil-1- aza-2,5-disilaciclopentano) y otros productos químicos ampliamente descritos en la bibliografía.

Entre los agentes de temple multifuncionales o multisitio adecuados se incluyen el dimetilftalato, el tricloruro de fósforo, el metiltriclorosilano, el tetracloruro de silicio, el hexaclorodisilano, el 1,2,3-tris(clorometil)benceno, el diclorodimetilsilano., dibromo-pxylene, cyclo-p-xylene, bischloromethyl éter, methylene yoduro, 1-4- dibromo-2-butene, 4-diiodo-2-butene, 1,2-dibromoethane, y otros extensamente informados en la literatura. La presente invención se refiere a un proceso más conveniente de preparar e introducir estos métodos de funcionalización para obtener polímeros funcionalizados.

El copolímero funcional de un dieno conjugado y un monómero vinílico aromático, que contiene grupos hidroxilo y/o grupos carboxilo reactivos, puede prepararse, por ejemplo, mediante polimerización con disolvente orgánico de isopreno y/o 1,3-butadieno o copolimerización de estireno o alfa-metil-estireno o algún monómero derivado del estireno con isopreno y/o 1,3-butadieno. La introducción de grupos funcionales hidroxilo y/o carboxilo puede llevarse a cabo, por ejemplo, mediante injerto radical de uno o más grupos funcionales de interés en la espina dorsal del polímero, copolimerización de materiales polimerizables que contienen uno o más grupos funcionales de interés, desprotección de grupos copolimerizados protegidos, adición a una fracción de la cadena de polímero insaturada y, para polímeros terminados en un extremo, una reacción de la cadena polimérica viva con una molécula que contiene la función de interés. El dispositivo divulgado por la presente invención facilita la introducción de dichos reactivos de forma precisa y controlada para llevar a cabo diferentes procesos de funcionalización.

Por "proceso por lotes (discontinuo o batch)" se entiende que todos los ingredientes se añaden al dispositivo de Pre-polimerización al principio de la reacción y el polímero sale una vez finalizada la reacción.

Por "proceso continuo" se entiende que los reactivos entran en el dispositivo de Pre polimerización al mismo tiempo, a un ritmo controlado, y el polímero sale constantemente del mismo reactor.

Por "polimerización aniónica viva" se entiende generalmente la polimerización en cadena que procede mediante un mecanismo aniónico sin terminación de cadena o transferencia de cadena.

Por "polímero ramificado en estrella" se entiende un polímero formado por varias cadenas lineales unidas en un extremo de cada cadena por una sola rama o punto de ramificación.

Por "agente de acoplamiento" se entiende un monómero multifuncional polimerizable por polimerización aniónica o un agente multifuncional de enfriamiento o de ramificación cuya adición da lugar a un polímero ramificado en estrella o a una estructura polimérica multibrazo.

Por "bloque" se entiende una porción de una cadena polimérica en la que todas las unidades monoméricas adyacentes son del mismo monómero. Por ejemplo, AAAAABBBBB es un copolímero dibloque que contiene unidades de monómero A y unidades de monómero B yAAAAABBBBBAAAAA es un copolímero tribloque que contiene unidades de monómero A y unidades de monómero B.

Por "segmento" se entiende un bloque de un polímero producido por la adición de un monómero particular o un agente de acoplamiento o ramificación (es decir, segmento de bloque medio -BBBBB; segmento de bloque final -AAAAA).

Por "bloque asimétrico" se entiende un copolímero de bloque acoplado o en estrella que contiene al menos dos tipos de brazos con peso molecular variado (es decir, bloques terminales de poliestireno, típicamente, bloques terminales de poliestireno de alto peso molecular y bloques terminales de poliestireno de bajo peso molecular).

"Agente de terminación" significa una fracción reactiva capaz de terminar las cadenas poliméricas. Se unirá al extremo polimerizado de la cadena. El agente puede ser de naturaleza multifuncional y, por tanto, capaz de terminar múltiples cadenas, dando lugar así a macromoléculas en forma de estrella.

Por "flujo tapón" se entiende un corte tridimensional de la mezcla de reacción tal que, a lo largo de la dirección del flujo, toda la mezcla de reacción se mueve a la misma velocidad sin reflujo, vórtices, ni puntos muertos.

Por "tiempo de residencia" se entiende el tiempo necesario para que un tapón teórico de mezcla de reacción atraviese completamente el reactor.

Por "zona de reacción" se entiende la parte del reactor o del sistema de reactores donde se produce la mayor parte de la reacción.

Por "distribución de temperatura" se entiende la temperatura o el perfil de temperatura en el tapón de mezcla de reacción con el tiempo a medida que se mueve a través del reactor (por ejemplo, si la temperatura es constante en todo el reactor, la distribución de temperatura tiene una pendiente cero. Cuando la temperatura aumenta a través del reactor, la distribución tiene una pendiente positiva).

Por "mezcla de reacción" se entiende la presencia de al menos un monómero aniónicamente polimerizable, un sistema iniciador y un disolvente. La función del sistema iniciador es generar aniones en presencia de monómeros. La función del sistema disolvente, además de actuar como disipador parcial de calor, es facilitar la movilidad del monómero, el sistema iniciador y el polímero resultante.

Por "monómeros" se entiende monómeros aniónicamente polimerizables, generalmente monómeros con enlaces carbonocarbono insaturados terminales, como los monómeros de dieno conjugado (por ejemplo, butadieno o isopreno) y un monómero de vinilo aromático (por ejemplo, estireno o sus derivados).

Los iniciadores que son particularmente útiles con monómeros particulares son bien conocidos en la técnica. Los iniciadores compatibles con sistemas de monómeros representativos se describen ampliamente en la bibliografía.

Por "disolventes" se entienden hidrocarburos compatibles con los sistemas de monómeros, que son bien conocidos en la técnica (por ejemplo, hexano, ciclohexano, pentano). Pueden utilizarse uno o más disolventes como sistema disolvente de la reacción. La cantidad de disolvente es preferiblemente suficiente para solubilizar los componentes de la reacción (incluido cualquier monómero adicional añadido posteriormente) y el producto resultante. Preferiblemente, la carga de sólidos de monómero en el disolvente es del 10-15% en peso.

Por "agentes de terminación" se entienden sustancias polares reactivas para terminar la polimerización y ampliamente descritas en la bibliografía.

Por "mecanismo de polimerización aniónica" se entiende una reacción altamente exotérmica y sensible al aire y a la humedad que se produce cuando el reactivo de alquilitio y el estireno generan el anión estirilo. A continuación, este anión reacciona con monómero de estireno adicional hasta que se consume todo el monómero residual, lo que da lugar a la producción de cadenas de poliestireno "vivas". Una vez consumido todo el monómero, las cadenas de poliestireno "vivas" y, por tanto, reactivas, se apagan en puntos posteriores a lo largo de la sección transversal del reactor con monómeros de estireno posteriores para producir homopolímeros de mayor peso molecular medio o pueden procesarse. Las cadenas de poliestirilo "vivas" también pueden servir como precursoras de muchas arquitecturas poliméricas diferentes.

Por "grupo funcional protegido" se entiende una unidad funcional que es reactiva tras la eliminación de un grupo "protector" que impide la reacción en un sitio determinado.

Por "agente funcional" se entiende una fracción reactiva que contiene un grupo funcional protegido capaz de terminar o amortiguar las cadenas poliméricas anionogénicas (generadas mediante polimerización aniónica) que se unirá al extremo de la cadena.

Realización Preferente de la Invención.

La solución propuesta en esta invención mejora los métodos o resultados existentes de varias maneras. En primer lugar, permite convertir indistintamente un proceso discontinuo en un proceso continuo, proporcionando una mayor flexibilidad operativa. En segundo lugar, reduce las reacciones secundarias indeseables, como la formación de gel y la generación de color, lo que se traduce en una mayor calidad del producto. En tercer lugar, permite la producción de tipos especiales de polímeros, incluidos bloques asimétricos y polímeros funcionalizados, para aplicaciones especializadas. En cuarto lugar, permite un mejor control de la distribución del peso molecular en los procesos continuos, lo que da lugar a productos más consistentes y homogéneos. Por último, optimiza los tiempos de residencia sin comprometer la calidad del producto, reduciendo los costes operativos en los procesos continuos. El diseño del dispositivo de Pre-polimerización aborda todos estos retos y proporciona ventajas significativas en el campo de la polimerización de Estireno-Dieno.

Los procesos de polimerización aniónica de Estireno-Dieno están ampliamente descritos en la literatura de patentes.

La presente invención ofrece un método novedoso para convertir reactores de polimerización por lotes (Batch) dedicados a la polimerización en solución de estireno-dieno en procesos continuos. El dispositivo de Pre-polimerización aquí descrito se instala a la entrada de un reactor Batch para convertirlo en reactor continuo. La cadena de reactores en Batch se puede enlazar o interconectar siguiendo procedimientos convencionales, para convertirla en una cadena de reactores de polimerización en continuo.

La adaptación del dispositivo de Prepolimerización a los reactores discontinuos permite la conversión a una operación continua sin necesidad de modificaciones sustanciales en la infraestructura de la cadena reactores. El dispositivo de Pre-polimerización se puede integrar en la alimentación de reactores discontinuos (Batch) existentes, facilitando la adición continua de monómeros, iniciadores y aditivos críticos para la polimerización. Mediante un control preciso de los caudales de entrada y de los parámetros de agitación, el dispositivo de Pre-polimerización garantiza una conversión ininterrumpida del funcionamiento por lotes al continuo, obteniendo estructuras poliméricas diferenciadas y mejorando así la eficacia y la productividad del proceso.

En esta configuración, el dispositivo de Pre-polimerización mejora la homogeneidad del producto polimérico, reduce los tiempos de residencia y ofrece un control preciso de la temperatura y de los parámetros del proceso. Además, sus funciones de autolimpieza y sus mecanismos de prevención de la formación de gel refuerzan la fiabilidad y estabilidad del proceso.

Adicionalmente, la versatilidad del dispositivo de Pre-polimerización le permite adaptarse a una cadena de reactores de polimerización en continuo existente, para el funcionamiento de las cadenas de reactores de polimerización, para un mejor control del proceso y reducción del tiempo residencia, redundando en una mejor calidad.

Ventajas de la Innovación Propuesta.

Las ventajas de la innovación propuesta radican en proporcionar un dispositivo de Pre polimerización, compacto de flujo de tapón (Plug Flow):

1) Capaz de cambiar rápidamente de un proceso de tipo por lotes o (discontinuo o batch) a un proceso de tipo continuo de forma intercambiable y con un diseño compacto.

2) Para una cinética de reacción controlada, para eliminar reacciones secundarias, controlar la viscosidad de la mezcla de reacción y la solubilidad del polímero para reducir la formación de gel durante la polimerización y la generación de color (Amarilleamiento).

3) Para evitar reacciones secundarias que impidan la formación de cromóforos, para controlar y reducir la generación o evolución del color o Índice de Amarilleamiento.

4) Para producir industrialmente un tipo especial de diferentes tipos de polímeros, incluyendo estructuras como bloques asimétricos para aplicaciones especializadas.

5) Para controlar la distribución del peso molecular cuando se utiliza un proceso continuo, para obtener una distribución del peso molecular más estrecha, para productos más consistentes y homogéneos.

6) Para acortar los tiempos de residencia sin afectar a la calidad o el rendimiento del producto, para reducir costes en procesos de tipo continuo.

El diseño de la Pre-Polimerización es un dispositivo compacto que ofrece la ventaja de convertir un proceso por lotes (discontinuo o batch) en un proceso continuo y cambiar de un tipo de proceso a otro indistintamente, aportando mucha mayor flexibilidad operativa al proceso, para obtener una gama más amplia de productos con estructuras diferenciadas.

El diseño del dispositivo de Pre-polimerización ofrece la ventaja de cambiar del modo de polimerización por lotes (discontinuo o batch) al modo de polimerización continua de forma práctica y ágil, para aumentar la flexibilidad del proceso industrial, ampliar la gama de productos al permitir obtener polímeros con una distribución molecular (y de composición) estrecha y también productos con una distribución molecular (y de composición) amplia, aumentar la calidad del producto (reduciendo la generación y evolución de gel y el nivel de índice de Amarilleamiento) y facilitar la síntesis de polímeros especialmente adaptados. El cambio de operación de proceso continuo a discontinuo puede realizarse de forma ágil mediante el dispositivo de Pre polimerización, teniendo en cuenta las políticas de limpieza de disolventes y una secuencia de producción óptima.

El diseño del dispositivo de Pre-polimerización ofrece la ventaja de mantener un control óptimo de la temperatura dentro de cada zona del reactor, afectando positivamente (a) al control de la cinética de reacción, (b) a la evolución de la viscosidad de la solución, (c) a la solubilidad de los diferentes reactivos y aditivos. El uso de un dispositivo de Pre-polimerización permite un correcto mezclado y control de la temperatura durante el inicio de la polimerización, facilitando la capacidad de replicar la misma composición y estructura polimérica, con pesos moleculares medios similares y un índice de polidispersidad más estrecho, que el que se obtendría sin el reactor de Pre-polimerización.

El diseño del dispositivo de Pre-polimerización ofrece la ventaja adicional de evitar la presencia de reacciones laterales que generan especies de gel y color. El resultado de las reacciones laterales genera microgeles insolubles y otras especies cromóforas, que a corto, medio y largo plazo generarán caucho con un alto Índice de Amarilleamiento, a pesar del uso adecuado de antioxidantes y otros agentes estabilizantes. Este problema se evidencia en los polímeros después de varias semanas o meses de haberse producido durante el transporte, almacenamiento y uso) especialmente en cauchos o polímeros con alto contenido en Polibutadieno, y no necesariamente ligado a una estabilización inadecuada de los aditivos.

El diseño del dispositivo de Pre-polimerización ofrece la ventaja de producir industrialmente un tipo especial de diferentes tipos de polímeros, incluidas estructuras como los bloques asimétricos que han demostrado su eficacia cuando se formulan en adhesivos sensibles a la presión. Cuando se formulan en adhesivos sensibles a la presión con agentes adhesivos seleccionados, los bloques de estireno de alto peso molecular proporcionan una red de reticulación física necesaria, mientras que los bloques de Estireno (S) de menor peso molecular proporcionan al sistema una buena deformabilidad y una mayor resistencia al levantamiento.

El diseño del dispositivo de Pre-polimerización ofrece la ventaja de obtener una distribución de peso molecular o polidispersidad de los productos poliméricos finales más controlada, consistente y estrecha.

El peso molecular medio del polímero resultante se establece controlando la relación monómeroiniciador. Esta relación se establece controlando los caudales de cada monómero e iniciador.

Los procesos continuos generan distribuciones de peso molecular intrínsecamente amplias. Utilizando el dispositivo de Prepolimerización de la presente invención, es posible obtener una distribución de pesos moleculares más estrecha controlando mejor la temperatura de la mezcla de reacción durante las primeras etapas de la polimerización. La agitación intensa, la transferencia de calor y la evitación de temperaturas elevadas minimizan las reacciones secundarias indeseables que pueden dar lugar a cadenas poliméricas con medias de peso molecular diferentes que amplían la distribución de peso molecular o aumentan el índice de polidispersidad.

El diseño del dispositivo de Pre-polimerización ofrece la ventaja de acortar u optimizar los tiempos de residencia sin afectar a la calidad o al rendimiento del producto, reduciendo los costes de operación en procesos de tipo continuo. Esto es posible gracias al control muy fino de la transferencia de calor y de la cantidad de reactivos, especialmente el iniciador, que pueden añadirse independientemente a un ritmo rápido, mediante múltiples entradas a la mezcla de reacción, y la cinética resultante elimina los tiempos de inducción y controla el peso molecular medio del polímero. El diseño del dispositivo de Pre-polimerización ofrece adicionalmente la ventaja de facilitar la síntesis de copolímeros funcionalizados, al generar en los reactores de Pre polimerización un precursor de polímero o copolímero funcional o un macromonómero polimerizado o un oligómero polimerizado que contiene un "agente funcional" o grupo reactivo con un grupo funcional no protegido o protegido capaz de terminar las cadenas poliméricas. El polímero funcional producido en el reactor de Pre-polimerización puede añadirse a un polímero o copolímero obtenido en un reactor de polimerización estándar, para producir polímeros con funcionalidad química a lo largo de la cadena o unida al final de la cadena, especialmente cuando se añade a copolímeros de estireno-butadieno o SSBR.

Aspecto único.

El aspecto novedoso de la técnica descrita en la solicitud de patente es el diseño de un dispositivo compacto de flujo tapón de Prepolimerización. Este dispositivo puede adaptarse para convertir indistintamente un proceso por lotes (discontinuo o batch) en un proceso continuo. El dispositivo está diseñado específicamente para la polimerización de un monómero de dieno conjugado y un monómero de vinilo aromático, pero también puede funcionar con otros sistemas de polimerización en solución. El dispositivo cuenta con elementos exclusivos de transferencia de calor, un sistema especial de agitación con impulsores centrales y de pared de funcionamiento independiente, y múltiples entradas para un control preciso y una dispersión homogénea del iniciador, los monómeros, el disolvente y los aditivos. Las ventajas de este dispositivo incluyen una mayor flexibilidad operativa, control de la cinética de reacción, reducción de las reacciones secundarias y la formación de geles, mejor control del color, producción de estructuras poliméricas especializadas, distribución de peso molecular más estrecha y tiempos de residencia optimizados para reducir costes en los procesos de polimerización continua.

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DIBUJOS

Descripción de la Figura

La Figura 1 muestra un sofisticado dispositivo o reactor de flujo tapón de Pre-polimerización, diseñado específicamente para la producción y el control de polímeros a partir de monómeros de dieno y monómeros vinílicos aromáticos. El dispositivo se caracteriza por su carcasa compacta, orientada verticalmente para su funcionamiento. Está equipado con elementos de transferencia de calor, como ejes de refrigeración, para mantener una temperatura optimizada para la cinética de reacción, evitar las zonas de alta temperatura, reducir las reacciones secundarias, evitar la gelificación y mejorar la calidad del polímero, como el color.

En el núcleo del dispositivo se encuentra el Motor de Accionamiento Central (1), que acciona los Impulsores Axiales Centrales de marcha rápida (5), diseñados para funcionar a alta velocidad y garantizar una dispersión y transferencia de calor eficientes. El Motor de Accionamiento Radial (2) funciona de forma independiente, controlando los Rascadores Periféricos Helicoidales de marcha lenta (6), que mezclan el contenido a menor velocidad y limpian las paredes del reactor para evitar la acumulación de polímero.

El Cabezal (3) del reactor está integrado con múltiples puertos, instrumentos sensores de temperatura (11), puerto de venteo (12), instrumentos de presión (13). La Salida de Fluido de Producto (10) permite la evacuación del producto polimerizado a un reactor convencional para posteriores procesos de polimerización.

El cuerpo del reactor tiene múltiples puertos, incluyendo entradas independientes de materias primas (9) para productos químicos, aditivos, iniciador, disolvente, monómeros, las cuales están situados estratégicamente. El dispositivo está equipado con elementos de transferencia de calor eficientes para una refrigeración eficaz, incluyendo los ejes del sistema de agitación con refrigeración (4), así como serpentines de refrigeración del reactor y de la camisa de enfriamiento (8). Las entradas y salidas de fluido de intercambio térmico (7) definen aún más los elementos de transferencia de calor, contribuyendo al control de la temperatura del dispositivo. Este control preciso, junto con el paso de la camisa (o chaqueta) (8) para el fluido de intercambio de calor, permite un control afinado del entorno de reacción. Otros elementos adicionales desempeñan papeles esenciales en la funcionalidad del dispositivo, los múltiples puertos de sensores permiten la monitorización en tiempo real de los parámetros del proceso, y el puerto de drenaje permite la eliminación de residuos o materiales sobrantes.

Este dispositivo de Pre-polimerización es adaptable tanto a procesos de polimerización por lotes como continuos, lo que permite cambiar rápidamente de un modo a otro sin necesidad de una reconfiguración exhaustiva. Admite sistemas de polimerización en solución y puede producir polímeros con una distribución de peso molecular más estrecha.

El diseño especial del dispositivo compacto de Pre-polimerización continua, con sus múltiples entradas situadas estratégicamente, con su sistema de agitación especializado, con su eficiente sistema de transferencia de calor, contribuyen a la síntesis de polímeros en modo continuo, a la conversión de un proceso discontinuo a un proceso continuo, a la obtención de polímeros y polímeros funcionalizados de arquitectura controlada, aptos para aplicaciones de alto rendimiento como compuestos técnicos, flexografía, compatibilización, mezclas y aleaciones, modificación de asfalto o betún (pavimentación y techado), adhesivos (hot-melt, adhesivos sensibles a la presión a base de disolventes) y neumáticos.

Elementos de la Figura.

La identificación de los elementos numerados de la Figura 1 son los siguientes:

1. Motor de Accionamiento Central

2. Motor de Accionamiento Radial

3. Cabezal

4. Ejes del sistema de agitación con refrigeración

5. Impulsores Axiales Centrales de marcha rápida

6. Rascadores Periféricos Helicoidales de marcha lenta

7. Puertos de entrada y salida de fluido de intercambio térmico

8. Serpentines de refrigeración del reactor y de la camisa de enfriamiento

9. Entradas independientes de Materias Primas

10. Salida de Fluido de Producto

11. Instrumentos de Temperatura

12. Puerto de Venteo

13. Instrumentos de Presión

Claims (28)

REIVINDICACIONES

1. Dispositivo o reactor de Pre-polimerización compacto, diseñado para adaptarse a una cadena de reactores de polimerización por lotes (discontinuo o batch) o continua, para la producción y control de polímeros a partir de monómeros de dieno y monómeros vinílicos aromáticos, que comprende:

1.1. Una carcasa o cuerpo tubular compacto caracterizado porque el reactor tiene un eje central geométrico dispuesto esencialmente horizontal o esencialmente vertical para su funcionamiento, equipado con elementos de transferencia de calor, incluyendo ejes de refrigeración,

1.2. Un sistema de agitación especializado, dotado de impulsores de pared independientes y operables y de impulsores centrales capaces de funcionar a velocidades variables y en ambos sentidos de rotación

1.3. Múltiples entradas estratégicamente situadas para el control preciso y la dispersión homogénea del iniciador, los monómeros, el disolvente y los aditivos

1.4. Una temperatura optimizada para un control preciso de la cinética de reacción, para contribuir además a reducir las reacciones secundarias, minimizar el gel y mejorar el color.

1.5. Una configuración que permita la producción de polímeros con estructuras especializadas, y funcionalización.

2. El dispositivo de la reivindicación 1, en el que los elementos de transferencia de calor se definen además para incluir un diseño de intercambiador de calor enchaquetado y un segundo sistema de intercambiador de calor para el elemento mezclador helicoidal, para controlar con precisión la temperatura del dispositivo, contribuyendo además a reducir las reacciones secundarias, reducir el nivel de gel, reducir el color y mejorar la calidad y consistencia del polímero.

3. El dispositivo de la reivindicación 1, caracterizado en que dentro del soporte del elemento mezclador helicoidal de marcha lenta puede fluir un fluido de control de temperatura a través del mismo.

4. El dispositivo de la reivindicación 1, en el que las escobillas helicoidales periféricas de marcha lenta del sistema de agitación como elemento mezclador coaxial con puntas flexibles, en estrecho contacto con la pared del dispositivo, funcionando a una velocidad más lenta en comparación con los impulsores centrales, diseñados tanto con fines de mezcla como de autolimpieza para evitar la acumulación de polímero en las paredes.

5. El dispositivo de la reivindicación 1, en el que los impulsores centrales consisten en elementos agitadores de tipo radial, diseñados para funcionar a alta velocidad a fin de garantizar una dispersión y transferencia de calor eficientes.

6. El dispositivo de la reivindicación 1, caracterizado en que el dispositivo tiene múltiples entradas para alimentar monómeros. Disolvente, iniciador y puertos dedicados para la adición de agentes funcionales para obtener funcionalización al final de la cadena o a lo largo de la cadena.

7. El dispositivo de la reivindicación 1, caracterizado en que una relación entre la longitud del reactor L y el diámetro del reactor D (L/D) es de 1 a 5 a 1 a 7.

8. El dispositivo de la reivindicación 1, configurado para cambiar rápidamente entre los modos de polimerización por lotes (discontinuo o batch) y continua sin necesidad de una reconfiguración extensa.

9. El dispositivo de la reivindicación 1, en el que el cuerpo tubular del reactor está configurado para la producción por lotes (discontinuo o batch) o continua de polímeros por polimerización en solución de dieno conjugado y un compuesto vinílico aromático o caucho sintético o elastómeros El dispositivo de la reivindicación 1, en el que el cuerpo tubular del reactor está configurado para soportar sistemas de polimerización en solución más allá del monómero de dieno conjugado y el monómero vinílico aromático.

10. El dispositivo de la reivindicación 1, en el que el dispositivo es adaptable para producir polímeros con una distribución de peso molecular más estrecha y un índice de polidispersidad inferior a 3.

11. El dispositivo de la reivindicación 1, configurado para sintetizar precursores poliméricos con arquitecturas controladas, incluyendo estructuras de bloques asimétricos mediante reacciones de acoplamiento.

12. El dispositivo de la reivindicación 1, en el que las múltiples entradas permiten la introducción independiente y simultánea de cada componente, facilitando un control preciso sobre las condiciones del proceso, la cinética de reacción y la distribución del peso molecular.

13. El dispositivo de la reivindicación 1, que comprende además una salida adecuada para evacuar la solución polimérica a un reactor convencional para procesos de polimerización posteriores.

14. Un método para convertir un proceso de polimerización por lotes (discontinuo o batch) en un proceso de polimerización contínuo utilizando el dispositivo de flujo tapón de Pre-polimerización de la reivindicación 1, que comprende:

14.1. Cargar el reactor con una mezcla de reacción de monómeros, disolvente e iniciador,

14.2. Activación del sistema de agitación especializado para garantizar una mezcla homogénea y el control de la temperatura,

14.3. La adición independiente de agentes funcionales a través de las múltiples entradas para una funcionalización específica, y

14.4. La evacuación continua del producto polimerizado a través de la salida para su posterior procesamiento.

15. El método de la reivindicación 14, que comprende además controlar los ejes de refrigeración para gestionar la temperatura de reacción dentro de unos límites predefinidos.

16. El método de la reivindicación 14, en el que la activación del sistema de agitación especializado incluye configurar los impulsores centrales para que giren en una dirección opuesta a la dirección de transporte del elemento de mezcla helicoidal.

17. El método de la reivindicación 14, incluyendo además el paso de ajustar las velocidades de alimentación de los componentes de la mezcla de reacción para controlar el tiempo de residencia.

18. El método de la reivindicación 14, en el que los agentes funcionales se añaden para sintetizar polímeros funcionalizados para aplicaciones de neumáticos de alto rendimiento.

19. El método de la reivindicación 14, que incorpora además el uso de una bomba y/o un sistema de alimentación de cabezal de presión para impulsar la mezcla de reacción a través del dispositivo.

20. Un sistema para sintetizar polímeros funcionalizados con arquitectura controlada, que comprende:

20.1. El dispositivo de flujo tapón de Pre-polimerización de la reivindicación 1.

20.2. Un sistema de alimentación para suministrar componentes de la mezcla de reacción al dispositivo.

20.3. Un sistema de control para ajustar los parámetros, incluyendo la temperatura, la velocidad de agitación y las tasas de alimentación para producir polímeros con la distribución de peso molecular y la funcionalización deseadas.

20.4. El uso de macromonómeros, o de oligómeros poliméricos, con un "agente funcional" o grupo reactivo que contenga un grupo funcional no protegido o protegido, capaz de terminar las cadenas poliméricas, que se unirá a lo largo de la cadena o al final de la cadena cuando se añada a copolímeros (es decir, copolímeros de estirenobutadieno), proporcionando una funcionalización múltiple.

21. El sistema de la reivindicación 20, en el que el sistema de alimentación incluye bombas de engranajes, bombas de diafragma, bombas centrífugas, bombas de pistón o bombas peristálticas para suministrar los componentes de la mezcla de reacción.

22. El sistema de la reivindicación 20, que comprende además intercambiadores de calor integrados con el sistema de alimentación para precalentar o enfriar los componentes de la mezcla de reacción.

23. El sistema de la reivindicación 20, en el que el sistema de control está configurado para la operación remota y la automatización del proceso de polimerización.

24. El sistema de la reivindicación 20, incluyendo además un sistema de purificación de los componentes de la mezcla de reacción para eliminar impurezas antes de su introducción en el dispositivo de Pre-polimerización.

25. El sistema de la reivindicación 20, configurado para producir copolímeros en bloque asimétricos para su uso en aplicaciones adhesivas.

26. El sistema de la reivindicación 20, configurado para producir polímeros acoplados con ramas con alto nivel de vinilo.

27. El sistema de la reivindicación 20, en el que el sistema de control incluye sensores para la monitorización en tiempo real de los parámetros del proceso de polimerización.

28. El dispositivo de la reivindicación 1, caracterizado en que puede utilizarse para sintetizar un precursor polimérico a partir de monómeros o de macromonómeros, o a partir de oligómeros poliméricos, con un "agente funcional" o grupo reactivo que contiene un grupo funcional no protegido o protegido, que es capaz de terminar las cadenas poliméricas, que se unirá a lo largo de la cadena o al final de la cadena cuando se añade a copolímeros (es decir, copolímeros de estireno-butadieno), proporcionando una funcionalización múltiple.