ES2980696T3 - Batería secundaria de litio - Google Patents

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Jung Min Lee
Young Min Lim
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Abstract

La presente invención se refiere a una batería secundaria de litio, que comprende: un cátodo que comprende un óxido a base de litio, níquel, cobalto y manganeso como material activo del cátodo; un ánodo que comprende un material activo del ánodo a base de carbono; un separador interpuesto entre el ánodo y el cátodo; y una solución electrolítica no acuosa que contiene una sal de litio, un disolvente orgánico y un aditivo, en donde el disolvente orgánico comprende 10 % en peso o más de carbonato de fluoroetileno y 20 % en peso o menos de carbonato de etileno, el aditivo comprende sultona de propeno y fluoromalonato(difluoro)borato de litio, y la batería secundaria de litio tiene un voltaje de activación de 4,35 V o más. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Batería secundaria de litio
Campo técnico
Referencia cruzada a solicitudes relacionadas
Esta solicitud reivindica el beneficio de la solicitud de patente coreana n.° 10-2019-0036126, presentada el 28 de marzo de 2019 ante la Oficina Surcoreana de Propiedad Intelectual.
Campo técnico
La presente invención se refiere a una batería secundaria de litio capaz de suprimir el aumento de la resistencia del electrodo y la generación de gas cuando se acciona a alta tensión.
Antecedentes de la técnica
En los últimos años, ha aumentado el interés en la tecnología de almacenamiento de energía, y a medida que el campo de aplicación de la tecnología se expande a los teléfonos móviles, las videocámaras, los PC portátiles y, además, a los vehículos eléctricos, los esfuerzos en la investigación y el desarrollo de dispositivos electroquímicos están volviéndose cada vez más concretos.
Entre los dispositivos electroquímicos, está surgiendo interés en el desarrollo de baterías secundarias cargables/descargables. Particularmente, las baterías secundarias de litio desarrolladas a principios de la década de 1990 tienen las ventajas de tener una alta tensión de accionamiento y una densidad de energía significativamente mayor y, por tanto, están atrayendo la atención.
Una batería secundaria de litio se fabrica generalmente interponiendo un separador entre un electrodo positivo que incluye un material activo de electrodo positivo realizado de un óxido de metal de transición que contiene litio, y similares, y un electrodo negativo que incluye un material activo de electrodo negativo carbonoso capaz de ocluir y liberar iones de litio, proporcionando de ese modo un conjunto de electrodo, insertando el conjunto de electrodo en una carcasa de batería, inyectando una disolución de electrolito no acuoso en la misma, y sellando después la carcasa de batería.
Mientras tanto, en los últimos años, ha aumentado la demanda de baterías de alta capacidad y, por consiguiente, se realiza activamente investigación y desarrollo en baterías secundarias de litio accionadas a altas tensiones (por ejemplo, 4,3 V o mayor) que pueden aumentar la capacidad de la batería.
Como material activo de electrodo positivo de una batería secundaria de litio, se usan diversos óxidos de litio y metal de transición tales como LiCoO<2>y LiNh-a-bCoaMnbO<2>(0<a<1, 0<b<1).
Entre los anteriores, LiCoO<2>presenta excelentes propiedades de ciclo incluso a una tensión relativamente alta y, por tanto, es ventajoso, pero tiene baja cantidad residual de carga/descarga y, por tanto, tiene propiedades de capacidad deficientes. Además, debido a un aumento brusco del precio del cobalto, que es una materia prima, el coste de fabricación es alto.
Por tanto, en los últimos años, se ha realizado activamente el desarrollo de una batería que usa un óxido a base de litio, níquel, cobalto y manganeso, tal como LiNh-a-bCoaMnbO<2>como material activo de electrodo positivo. Sin embargo, en el caso de una batería a la que se aplica un óxido a base de litio, níquel, cobalto y manganeso, durante el accionamiento a alta tensión, el rendimiento de la batería se deteriora rápidamente debido a la reacción secundaria entre un electrodo positivo y un electrolito, y se produce hinchamiento debido a la generación de gas. Particularmente, es grave la degradación en las propiedades de ciclo a alta temperatura y la capacidad de almacenamiento a alta temperatura.
Por tanto, ha habido una demanda de una batería secundaria de litio capaz de implementar un rendimiento estable a alta tensión incluso cuando se aplica a la misma un óxido a base de litio, níquel, cobalto y manganeso.
El documento KR 20130118812 A se refiere a una disolución de electrolito para una batería secundaria de litio que contiene un carbonato cíclico y un disolvente lineal.
El documento US 2014/113202 A1 se refiere a composiciones de electrolito para una batería secundaria de litio que contiene líquidos iónicos.
El documento JP 2017152262 A divulga una disolución de electrolito no acuoso para una batería secundaria de litio que puede contener un aditivo seleccionado del grupo que consiste en un compuesto que contiene azufre, una sal que contiene boro y un carboxilato.
El documento US 2014/154590 A1 se refiere a un electrolito para una batería de iones de litio o un acumulador de iones de litio que puede contener un aditivo seleccionado del grupo que contiene formadores de SEI, agentes ignífugos y aditivos de protección frente a sobrecarga.
Descripción de la invención
Problema técnico
Un aspecto de la presente invención proporciona una batería secundaria de litio que tiene excelentes propiedades de vida útil a alta temperatura y propiedades de almacenamiento a alta temperatura incluso cuando se acciona a una alta tensión de 4,35 V o mayor mientras se usa un óxido a base de litio, níquel, cobalto y manganeso como material activo de electrodo positivo.
Solución técnica
Según un aspecto de la presente invención, se proporciona una batería secundaria de litio que incluye: un electrodo positivo que incluye un óxido a base de litio, níquel, cobalto y manganeso como material activo de electrodo positivo; un electrodo negativo que incluye un material activo de electrodo negativo a base de carbono; un separador interpuesto entre el electrodo negativo y el electrodo positivo; y una disolución de electrolito no acuoso que contiene una sal de litio, un disolvente orgánico y un aditivo. En este momento, el disolvente orgánico incluye el 10 % en peso o más de carbonato de fluoroetileno y el 20 % en peso o menos de carbonato de etileno basado en el peso total del disolvente orgánico, el aditivo incluye propeno-sultona y fluoromalonato-(difluoro)borato de litio, y la tensión de accionamiento de la batería secundaria de litio es de 4,35 V o mayor.
Efectos ventajosos
Una batería secundaria de litio según la presente invención presenta excelentes propiedades de ciclo a alta temperatura y excelentes propiedades de almacenamiento a alta temperatura cuando se acciona a alta tensión incluso cuando se usa un óxido a base de litio, níquel, cobalto y manganeso como material activo de electrodo positivo, puesto que una disolución de electrolito no acuoso usa un aditivo y un disolvente orgánico de una combinación específica.
Específicamente, en la presente invención, el contenido de carbonato de etileno, que se descompone fácilmente a alta tensión, se reduce en un disolvente orgánico de una disolución de electrolito no acuoso, y se incluye carbonato de fluoroetileno, que es relativamente más estable, en un exceso del 10% en peso o mayor. Además, se usan propeno-sultona y fluoromalonato-(difluoro)borato de litio, que forman una película de SEI al reaccionar con un material activo de electrodo negativo a base de carbono y un óxido a base de litio, níquel, cobalto y manganeso respectivamente, como aditivo de la disolución de electrolito no acuoso, de modo que se minimizan la generación de gas, elución de metales de transición, y similares, provocadas por la descomposición de una disolución de electrolito y la reacción entre un material activo y la disolución de electrolito durante el accionamiento a alta tensión, mejorando de ese modo el deterioro en el rendimiento de la batería.
Mejor modo para llevar a cabo la invención
A continuación, en el presente documento, se describirá con más detalle la presente invención.
Los presentes inventores han realizado repetidamente investigaciones para desarrollar una batería secundaria de litio que tenga un rendimiento de batería estable a una alta tensión de 4,35 V o mayor, incluso cuando se usa un óxido a base de litio, níquel, cobalto y manganeso como material activo de electrodo positivo, y un material activo de electrodo negativo a base de carbono. Como resultado, los inventores han descubierto que cuando se usan un disolvente orgánico y un aditivo de una disolución de electrolito no acuoso en una combinación específica, el rendimiento de la batería a alta tensión, el rendimiento de la batería a altas temperaturas/altas tensiones en particular, se mejora significativamente, y han completado la presente invención.
Específicamente, una batería secundaria de litio de la presente invención es una batería secundaria de litio que tiene una tensión de accionamiento de 4,35 V o mayor, preferiblemente de 4,35 V a 4,45 V, e incluye un electrodo positivo que incluye: un óxido a base de litio, níquel, cobalto y manganeso como material activo de electrodo positivo; un electrodo negativo que incluye un material activo de electrodo negativo a base de carbono; un separador interpuesto entre el electrodo negativo y el electrodo positivo; y una disolución de electrolito no acuoso que contiene una sal de litio, un disolvente orgánico y un aditivo, en la que el disolvente orgánico incluye el 10% en peso o más de carbonato de fluoroetileno y el 20 % en peso o menos de carbonato de etileno basado en el peso total del disolvente orgánico; el aditivo incluye propeno-sultona y fluoromalonato-(difluoro)borato de litio.
A continuación, en el presente documento, se describirá con detalle cada componente de la batería secundaria de litio de la presente invención.
Electrodo positivo
Un electrodo positivo según la presente invención incluye un óxido a base de litio, níquel, cobalto y manganeso como material activo de electrodo positivo. Específicamente, el electrodo positivo puede incluir una capa de material activo de electrodo positivo que contiene un óxido a base de litio, níquel, cobalto y manganeso como material activo de electrodo positivo y, si es necesario, la capa de material activo de electrodo positivo puede incluir además un material conductor y/o un aglutinante.
El óxido a base de litio, níquel, cobalto y manganeso usado como material activo de electrodo positivo es un óxido de metal de transición compuesto de litio que incluye níquel, cobalto y manganeso como elementos de metal de transición. Por ejemplo, el óxido a base de litio, níquel, cobalto y manganeso puede estar representado por la fórmula 1 a continuación.
[Fórmula 1]
Lix[NiyCozMnwM1v]O2-pAp
En la [fórmula 1] anterior, el M1 es un elemento dopante sustituido para un sitio de metal de transición, y puede ser uno o más elementos seleccionados del grupo que consiste en W, Cu, Fe, V, Cr, Ti, Zr, Zn, Al, In, Ta, Y, La, Sr, Ga, Sc, Gd, Sm, Ca, Ce, Nb, Mg, B y Mo.
El A es un elemento sustituido para un sitio de oxígeno, y puede ser uno o más elementos seleccionados del grupo que consiste en F, Cl, Br, I, At y S.
La x representa la razón atómica de litio en el óxido a base de litio, níquel, cobalto y manganeso con respecto a los metales de transición totales, y puede ser de 1 a 1,30, preferiblemente mayor de 1 a menor de o igual a 1,30, más preferiblemente de 1,005 a 1,30, e incluso más preferiblemente de 1,01 a 1,20.
La y representa la razón atómica de níquel entre los metales de transición en el óxido a base de litio, níquel, cobalto y manganeso, y puede ser de 0,3 a menos de 1, más preferiblemente de 0,5 a 0,95. A medida que aumenta el contenido de níquel entre los metales de transición, puede implementarse una mayor capacidad, de modo que es más ventajoso implementar una alta capacidad cuando el contenido de níquel es 0,5 o mayor.
La z representa la razón atómica de cobalto entre los metales de transición en el óxido a base de litio, níquel, cobalto y manganeso, y puede ser de mayor de 0 a menor de o igual a 0,6, preferiblemente de 0,01 a 0,4.
La w representa la razón atómica de manganeso entre los metales de transición en el óxido a base de litio, níquel, cobalto y manganeso, y puede ser de mayor de 0 a menor de o igual a 0,6, preferiblemente de 0,01 a 0,4.
La v representa la razón atómica del elemento dopante M1 dopado en el sitio de metal de transición en el óxido a base de litio, níquel, cobalto y manganeso, y puede ser de 0 a 0,2, preferiblemente de 0 a 0,1. Cuando se añade el elemento dopante M1, hay un efecto de mejora de la estabilidad estructural del óxido a base de litio, níquel, cobalto y manganeso. Sin embargo, cuando aumenta el contenido de elementos dopantes, la capacidad puede disminuir, de modo que se prefiere que el elemento dopante M1 se incluya en el contenido de 0,2 o menos.
La p representa la razón atómica del elemento A sustituido para el sitio de oxígeno, y puede ser de 0 a 0,2, preferiblemente de 0 a 0,1.
Mientras tanto, en la fórmula 1 anterior, y+z+w+v=1.
Ejemplos específicos del óxido a base de litio, níquel, cobalto y manganeso pueden ser LiNi<1>/<3>Co<1>/<3>Mn-i/<3>O<2>, LiNi<0>,<5>Co<0>,<2>Mn<0>,<4>O<2>, LiNi<0>,<5>Co<0>,<3>Mn<0>,<2>O<2>, LiNi<0>,<6>Co<0>,<2>Mn<0>,<2>O<2>, LiNi<0>,<8>Co<0>,<1>Mn<0>,-iO<2>, y similares, pero no se limitan a los mismos.
El óxido a base de litio, níquel, cobalto y manganeso puede implementar un rendimiento relativamente estable a una tensión de accionamiento de 4,2 V o menor. Sin embargo, cuando la tensión de accionamiento es de 4,3 V o mayor, particularmente de 4,35 V o mayor, las reacciones secundarias con una disolución de electrolito se vuelven graves, y eluyen iones de metal de transición para degradar rápidamente el rendimiento de la batería, se sabe que tal degradación del rendimiento se intensifica adicionalmente cuando se eleva la temperatura. Por tanto, en una batería de alta tensión típica, se ha usado principalmente un óxido a base de litio y cobalto, tal como LiCoO<2>, como material activo de electrodo positivo. Sin embargo, según la investigación de los presentes inventores, tal como se describirá más adelante, cuando se usan un disolvente orgánico y un aditivo de una combinación específica en una disolución de electrolito, incluso cuando se aplica un óxido a base de litio, níquel, cobalto y manganeso como material activo de electrodo positivo, el rendimiento de la batería puede implementarse de manera estable en condiciones de alta tensión/alta temperatura.
El material activo de electrodo positivo puede incluirse en una cantidad del 80 % en peso al 98 % en peso, más específicamente del 85 % en peso al 98 % en peso basado en el peso total de la capa de material activo de electrodo positivo. Cuando el material activo de electrodo positivo se incluye en el intervalo anterior, puede presentar excelentes propiedades de capacidad.
A continuación, el material conductor se usa para conferir conductividad a un electrodo, y puede usarse cualquier material conductor sin limitación particular siempre que tenga conductividad electrónica sin provocar un cambio químico en una batería que va a constituirse.
Los ejemplos específicos de los mismos pueden incluir grafito tal como grafito natural o grafito artificial; un material a base de carbono tal como negro de carbono, negro de acetileno, negro de Ketjen, negro de canal, negro de horno, negro de lámpara, negro térmico y fibra de carbono; polvo de metal o fibra de metal tal como cobre, níquel, aluminio y plata; una fibra corta monocristalina conductora tal como una fibra corta monocristalina de óxido de zinc y una fibra corta monocristalina de titanato de potasio; un óxido de metal conductor tal como un óxido de titanio; o un polímero conductor tal como un derivado de polifenileno, y puede usarse uno cualquiera de los mismos o una mezcla de dos o más de los mismos.
El material conductor puede incluirse en una cantidad del 0,1 % en peso al 10 % en peso, preferiblemente del 0,1 % en peso al 5 % en peso basado en el peso total de la capa de material activo de electrodo positivo.
A continuación, el aglutinante sirve para mejorar la unión entre las partículas de material activo de electrodo positivo y la adhesión entre un material activo de electrodo positivo y un colector de corriente.
Los ejemplos específicos del aglutinante pueden incluir poli(fluoruro de vinilideno) (PVDF), un copolímero de poli(fluoruro de vinilideno)-hexafluoropropileno (PVDF-co-HFP), poli(alcohol vinílico), poliacrilonitrilo, carboximetilcelulosa (CMC), almidón, hidroxipropil-celulosa, celulosa regenerada, polivinilpirrolidona, politetrafluoroetileno, polietileno, polipropileno, un monómero de etileno-propileno-dieno (EPDM), un EPDM sulfonado, caucho de estirenobutadieno (SBR), caucho fluorado, o diversos copolímeros de los mismos, y puede usarse uno cualquiera de los mismos o una mezcla de dos o más de los mismos. El aglutinante puede incluirse en una cantidad del 0,1 % en peso al 15 % en peso, preferiblemente del 0,1 % en peso al 10 % en peso basado en el peso total de la capa de material activo de electrodo positivo.
El electrodo positivo de la presente invención tal como se ha descrito anteriormente puede fabricarse mediante un método para fabricar un electrodo positivo conocido en la técnica. Por ejemplo, el electrodo positivo puede fabricarse preparando una suspensión espesa de electrodo positivo disolviendo o dispersando un material activo de electrodo positivo, un aglutinante y/o un material conductor en un disolvente y aplicando la suspensión espesa de electrodo positivo sobre un colector de corriente de electrodo positivo, seguido de secado y prensado con rodillo, o colando la suspensión espesa de electrodo positivo sobre un soporte independiente, y luego laminando una película obtenida despegando el soporte en un colector de corriente de electrodo positivo.
El colector de corriente de electrodo positivo no está particularmente limitado siempre que tenga conductividad sin provocar un cambio químico en una batería. Por ejemplo, puede usarse acero inoxidable, aluminio, níquel, titanio, carbono cocido, o aluminio o acero inoxidable que se trata en superficie con uno de carbono, níquel, titanio, plata, y similares. Además, el colector de corriente de electrodo positivo puede tener normalmente un grosor de 3 |im a 500 |im, y pueden formarse irregularidades microscópicas en la superficie del colector de corriente de electrodo positivo para mejorar la fuerza de adhesión de un material de electrodo positivo. Por ejemplo, el colector de corriente de electrodo positivo puede usarse en diversas formas tales como una película, una hoja, una lámina, una red, un cuerpo poroso, una espuma y un cuerpo no tejido.
El disolvente puede ser un disolvente usado habitualmente en la técnica. Los ejemplos del disolvente pueden incluir dimetilsulfóxido (DMSO), alcohol isopropílico, N-metilpirrolidona (NMP), acetona o agua, y puede usarse uno cualquiera de los mismos o una mezcla de dos o más de los mismos. La cantidad del disolvente que va a usarse no está particularmente limitada siempre que pueda ajustarse de tal manera que un material de mezcla de electrodo positivo tenga una viscosidad apropiada teniendo en cuenta el grosor de aplicación, el rendimiento de preparación, la trabajabilidad, y similares, del material de mezcla de electrodo positivo.
Electrodo negativo
A continuación, se describirá un electrodo negativo.
El electrodo negativo según la presente invención incluye un material activo de electrodo negativo a base de carbono como material activo de electrodo negativo. Específicamente, el electrodo negativo incluye una capa de material activo de electrodo negativo que contiene un material activo de electrodo negativo a base de carbono, y la capa de material activo de electrodo negativo puede incluir además, si es necesario, un material conductor y/o un aglutinante.
Como material activo de electrodo negativo a base de carbono, pueden usarse diversos materiales activos de electrodo negativo a base de carbono usados en la técnica, por ejemplo, materiales a base de grafito tales como grafito natural, grafito artificial y grafito Kish; carbono sinterizado a alta temperatura tal como carbono pirolítico, fibra de carbono a base de brea de mesofase, microperlas de mesocarbono, breas de mesofase y coques derivados de brea de alquitrán de hulla o petróleo, carbono blando, carbono duro, y similares. La forma del material activo de electrodo negativo a base de carbono no está particularmente limitada. Pueden usarse materiales de diversas formas tales como formas irregulares, planas, en escamas, esféricas o fibrosas.
Preferiblemente, el material activo de electrodo negativo a base de carbono puede incluir al menos uno o más de grafito natural y grafito artificial. Más preferiblemente, el material activo de electrodo negativo a base de carbono puede incluir grafito natural y grafito artificial. Cuando se usan juntos grafito natural y grafito artificial, se aumenta la adhesión a un colector de corriente para impedir la desintercalación de un material activo.
Mientras tanto, el electrodo negativo según la presente invención puede incluir además diferentes tipos de materiales activos de electrodo negativo, tales como un material activo de electrodo negativo a base de silicio, además del material activo de electrodo negativo a base de carbono.
El material activo de electrodo negativo a base de silicio puede incluir uno o más seleccionados del grupo que consiste en Si, SiOx (en el que 0<x<2), un carburo de silicio (SiC) y una aleación de Si-Y (en el que, Y es un elemento seleccionado del grupo que consiste en un metal alcalino, un metal alcalinotérreo, un elemento del grupo 13, un elemento del grupo 14, un metal de transición, un elemento de tierras raras, y una combinación de los mismos, pero no Si). El elemento Y puede seleccionarse del grupo que consiste en Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, y una combinación de los mismos.
Puesto que el material activo de electrodo negativo a base de silicio presenta mayores propiedades de capacidad que el material activo de electrodo negativo a base de carbono, cuando se incluye adicionalmente el material activo de electrodo negativo a base de silicio, pueden obtenerse propiedades de capacidad más excelentes.
Según una realización, el material activo de electrodo negativo puede ser una mezcla de un material activo de electrodo negativo a base de silicio y un material activo de electrodo negativo a base de carbono, y en este momento, la razón de mezclado del material activo de electrodo negativo a base de silicio y el material activo de electrodo negativo a base de carbono puede ser de 1:99 a 50:50, preferiblemente de 5:95 a 30:70 en una razón en peso. Cuando la razón de mezclado del material activo de electrodo negativo a base de silicio y el material activo de electrodo negativo a base de carbono satisface el intervalo anterior, se suprime la expansión de volumen del material activo de electrodo negativo a base de silicio mientras que se mejoran las propiedades de capacidad, de modo que es posible garantizar un excelente rendimiento de ciclo.
El material activo de electrodo negativo puede incluirse en una cantidad del 80 % en peso al 99 % en peso basado en el peso total de la capa de material activo de electrodo negativo. Cuando el contenido del material activo de electrodo negativo satisface el intervalo anterior, pueden obtenerse excelentes propiedades de capacidad y propiedades electroquímicas.
A continuación, el material conductor es un componente para mejorar adicionalmente la conductividad del material activo de electrodo negativo, y puede añadirse en una cantidad del 10 % en peso o menos, específicamente el 5 % en peso o menos, basado en el peso total de la capa de material activo de electrodo negativo. El material conductor no está particularmente limitado siempre que tenga conductividad sin provocar un cambio químico en la batería. Por ejemplo, pueden usarse grafito tal como grafito natural o grafito artificial; negro de carbono tal como negro de acetileno, negro de Ketjen, negro de canal, negro de horno, negro de lámpara y negro térmico; fibra conductora tal como fibra de carbono y fibra de metal; polvo de metal tal como polvo de fluorocarbono, polvo de aluminio y polvo de níquel; una fibra corta monocristalina conductora tal como óxido de zinc y titanato de potasio; un óxido de metal conductor tal como óxido de titanio; o un material conductor tal como un derivado de polifenileno, y similares.
El aglutinante es un componente para ayudar en la unión entre un material conductor, un material activo y un colector de corriente, y se añade normalmente en una cantidad del 0,1 % en peso al 10 % en peso basado en el peso total de una capa de material activo de electrodo negativo. Los ejemplos del aglutinante pueden incluir poli(fluoruro de vinilideno) (PVDF), poli(alcohol vinílico), carboximetil-celulosa (CMC), almidón, hidroxipropil-celulosa, celulosa regenerada, polivinilpirrolidona, politetrafluoroetileno, polietileno, polipropileno, un monómero de etilenopropileno-dieno (EPDM), un EPDM sulfonado, caucho de estireno-butadieno, caucho de nitrilo-butadieno, caucho fluorado, diversos copolímeros de los mismos, y similares.
El electrodo negativo puede fabricarse mediante un método para fabricar un electrodo negativo conocido en la técnica. Por ejemplo, el electrodo negativo puede fabricarse preparando una suspensión espesa de electrodo negativo disolviendo o dispersando un material activo de electrodo negativo y selectivamente un aglutinante y un material conductor en un disolvente y aplicando, prensando con rodillo, y luego secando la suspensión espesa de electrodo negativo sobre un colector de corriente de electrodo negativo, o colando la suspensión espesa de electrodo negativo sobre un soporte independiente, y luego laminando una película obtenida despegando el soporte en un colector de corriente de electrodo negativo.
El colector de corriente de electrodo negativo no está particularmente limitado siempre que tenga alta conductividad sin provocar un cambio químico en una batería. Por ejemplo, puede usarse cobre, acero inoxidable, aluminio, níquel, titanio, carbono cocido, o cobre o acero inoxidable que se trata en superficie con uno de carbono, níquel, titanio, plata, y similares, una aleación de aluminio-cadmio. Además, el colector de corriente de electrodo negativo puede tener normalmente un grosor de 3 |im a 500 |im, y como en el caso del colector de corriente de electrodo positivo, pueden formarse irregularidades microscópicas en la superficie del colector de corriente de electrodo negativo para mejorar la adhesión de un material activo de electrodo negativo. Por ejemplo, el colector de corriente de electrodo negativo puede usarse en diversas formas, tales como una película, una hoja, una lámina, una red, un cuerpo poroso, una espuma y un cuerpo no tejido.
El disolvente puede ser un disolvente usado habitualmente en la técnica. Los ejemplos del disolvente pueden incluir dimetilsulfóxido (DMSO), alcohol isopropílico, N-metilpirrolidona (NMP), acetona o agua, y puede usarse uno cualquiera de los mismos o una mezcla de dos o más de los mismos. La cantidad del disolvente que va a usarse no está particularmente limitada siempre que pueda ajustarse de tal manera que una suspensión espesa de electrodo negativo tenga una viscosidad apropiada teniendo en cuenta el grosor de aplicación, el rendimiento de preparación, la trabajabilidad, y similares de un material de mezcla de electrodo negativo.
Disolución de electrolito no acuoso
A continuación, se describirá una disolución de electrolito no acuoso. La batería secundaria de litio de la presente invención incluye una disolución de electrolito no acuoso que contiene un disolvente orgánico, un aditivo y una sal de litio.
En este momento, el disolvente orgánico incluye carbonato de etileno y carbonato de fluoroetileno, y el contenido del carbonato de etileno es del 20 % en peso o menos basado en el peso total del disolvente orgánico, y el contenido del carbonato de fluoroetileno es del 10 % en peso o más basado en el peso total del disolvente orgánico.
Preferiblemente, basado en el peso total del disolvente orgánico, el contenido del carbonato de etileno es del 1 al 20 % en peso, preferiblemente del 5 al 20 % en peso, y más preferiblemente del 10 al 20 % en peso. Una disolución de electrolito no acuoso típica para una batería secundaria de litio contiene carbonato de etileno en el 25 % en peso o más. Sin embargo, cuando se usa una disolución de electrolito no acuoso que contiene carbonato de etileno del 20 % en peso o mayor en una batería secundaria a la que se aplica un óxido a base de litio, níquel, cobalto y manganeso como material activo de electrodo positivo, durante un accionamiento a alta tensión de 4,35 V o mayor, se descompone el carbonato de etileno y reacciona con el material activo de electrodo positivo para provocar la generación de una gran cantidad de gas y la elución de metales de transición, de modo que se degrada rápidamente el rendimiento de la batería. Por tanto, en la presente invención, el carbonato de etileno está contenido en el 20 % en peso o menos en un disolvente orgánico para resolver un problema provocado por la descomposición del carbonato de etileno a alta tensión.
Mientras tanto, el carbonato de fluoroetileno puede incluirse en una cantidad del 10% en peso o mayor, preferiblemente del 10 % en peso al 40 % en peso, y más preferiblemente del 10 % en peso al 30 % en peso basado en el peso total del disolvente orgánico. Cuando el carbonato de fluoroetileno se incluye en el 10 % en peso o más tal como se ha descrito anteriormente, puede aumentar la estabilidad frente a la oxidación y reducción del electrolito. Disminuyendo el contenido de carbonato de etileno y aumentando el contenido de carbonato de fluoroetileno tal como se describió anteriormente, es posible mejorar la estabilidad frente a la oxidación y, por tanto, suprimir adicionalmente la generación de gas a alta tensión. Además, como en la presente invención, cuando se usa carbonato de fluoroetileno en el 10% en peso o más, aumentan los componentes de la película de LiF en las superficies del electrodo positivo y del electrodo negativo, ayudando de ese modo a mejorar el rendimiento a alta tensión, y se forma fácilmente una película de SEI en la superficie de un electrodo negativo para proteger fácilmente el electrodo negativo. Además, puede mejorarse el rendimiento de vida útil a alta tensión.
Mientras tanto, el disolvente orgánico puede incluir además un componente de disolvente orgánico diferente además de carbonato de etileno y carbonato de fluoroetileno. El componente de disolvente orgánico diferente puede incluirse en una cantidad del 30 % en peso al 89 % en peso, preferiblemente del 40 % en peso al 80 % en peso, y más preferiblemente del 50 % en peso al 75 % en peso basado en el peso total del disolvente orgánico.
El componente de disolvente orgánico diferente puede ser, por ejemplo, un disolvente de carbonato lineal, un disolvente de éster, o una combinación de los mismos.
El disolvente de carbonato lineal puede ser uno o una disolución mixta de dos o más seleccionados del grupo que consiste en carbonato de dimetilo (DMC), carbonato de dietilo (DEC), carbonato de dipropilo (DPC), carbonato de etilo y metilo (EMC), carbonato de metilo y propilo (MPC) y carbonato de etilo y propilo(EpC).
Además, el disolvente de éster puede ser uno o una disolución mixta de dos o más seleccionados del grupo que consiste en acetato de metilo, acetato de etilo, acetato de propilo, propionato de metilo, propionato de etilo, ybutirolactona, y-valerolactona, y-caprolactona, a-valerolactona y g-caprolactona.
Según una realización, el disolvente orgánico puede incluir carbonato de etileno, carbonato de fluoroetileno y carbonato lineal. Más específicamente, el disolvente orgánico comprende del 10 al 20 % en peso de carbonato de etileno, del 10 al 40 % en peso de carbonato de fluoroetileno y del 40 al 80 % en peso de carbonato lineal.
Según otra realización, el disolvente orgánico puede incluir carbonato de etileno, carbonato de fluoroetileno y un disolvente a base de propionato. En este momento, el disolvente a base de propionato puede incluir, pero no se limita al mismo, propionato de etilo y propionato de propilo.
Mientras tanto, cuando se incluyen adicionalmente propionato de etilo y propionato de propilo, la razón en peso del propionato de propilo con respecto al propionato de etilo puede ser de 1 o mayor, preferiblemente de 1 a 7. Cuando la razón en peso del propionato de propilo con respecto al propionato de etilo satisface el intervalo anterior, es posible garantizar la movilidad iónica mejorando la conductividad iónica y reduciendo la viscosidad mientras se mantiene la estabilidad frente a la oxidación de la disolución de electrolito.
Por ejemplo, el disolvente orgánico puede incluir del 10 al 20% en peso de carbonato de fluoroetileno, del 10 al 20 % en peso de carbonato de etileno, del 10 al 30 % en peso de propionato de etilo y del 30 al 70 % en peso de propionato de propilo. Cuando la composición del disolvente orgánico satisface el intervalo anterior, existe un efecto de mejora de la conductividad iónica así como de alta estabilidad frente a la oxidación.
A continuación, la disolución de electrolito no acuoso según la presente invención incluye propeno-sultona y fluoromalonato-(difluoro)borato de litio como aditivo.
El fluoromalonato-(difluoro)borato de litio es un material que reacciona principalmente con un óxido a base de litio, níquel, cobalto y manganeso para formar una película de SEI sobre un electrodo positivo. La película de SEI formada por el fluoromalonato-(difluoro)borato de litio es estable sin descomponerse ni siquiera en condiciones de alta temperatura/alta tensión y, por tanto, puede suprimir eficazmente la elución de metales de transición y el deterioro del rendimiento del electrodo positivo en las condiciones de alta temperatura/alta tensión.
La propeno-sultona es un material que reacciona con un material activo de electrodo negativo a base de carbono para formar una película de SEI de electrodo negativo. Cuando el fluoromalonato-(difluoro)borato de litio y la propeno-sultona se usan juntos como aditivo de disolución de electrolito, se forma una película de SEI estable sobre un electrodo positivo y un electrodo negativo y, por tanto, incluso durante un accionamiento a alta tensión, se impide de manera efectiva que la reacción entre una disolución de electrolito y un electrodo suprima de manera efectiva la generación de gas, la elución de metales de transición y la degradación del rendimiento de la batería.
El fluoromalonato-(difluoro)borato de litio puede incluirse en una cantidad del 0,1 a 3 % en peso, preferiblemente del 0,5 al 1 % en peso, basado en el peso total de la disolución de electrolito no acuoso. Cuando el contenido de fluoromalonato-(difluoro)borato de litio satisface el intervalo anterior, puede obtenerse un efecto de mejora de la vida útil y reducción de gas a través de la formación de películas de electrodo positivo y electrodo negativo sin aumento adicional de la resistencia ni reacciones secundarias.
La propeno-sultona puede incluirse en una cantidad del 0,5 al 5 % en peso, preferiblemente del 1 al 3 % en peso, basado en el peso total de la disolución de electrolito no acuoso. Cuando el contenido de propeno-sultona satisface el intervalo anterior, puede obtenerse un efecto de mejora del rendimiento a alta temperatura y reducción de gas a través de la formación de películas de electrodo positivo y electrodo negativo apropiadas mientras se suprime el aumento de la resistencia adicional.
Mientras tanto, la disolución de electrolito no acuoso puede incluir además otros aditivos además de propeno-sultona y fluoromalonato-(difluoro)borato de litio.
Un aditivo que puede incluirse adicionalmente puede ser, por ejemplo, al menos un compuesto seleccionado del grupo que consiste en carbonato de vinileno (VC), propano-sultona (PS), poli(sulfuro de fenileno), succin-nitrilo (SN), difluoro(oxalato)borato de litio (LiODFB), carbonato de vinil-etileno (VEC), sulfato de etileno (ESa), adiponitrilo (ADN), bis(oxalato)borato de litio (LiBOB), tetrafluoro-borato de litio (UBF<4>), difluoro-fosfato de litio (LiDFP), bis(2-ciano-etil)éter de etilenglicol (ASA3), fluorobenceno (FB) y 1,3,6-hexanotricarbonitrilo (HTCN).
Cuando se incluye además un aditivo adicional tal como se ha descrito anteriormente, es posible formar una película de SEI más estable sobre el electrodo positivo y el electrodo negativo y, por tanto, es posible mejorar adicionalmente la durabilidad y la estabilidad de la batería en condiciones de alta tensión/alta temperatura.
El aditivo que va a incluirse adicionalmente puede incluirse en una cantidad del 20%en peso o menos, preferiblemente del 0,1 al 15 % en peso, y más preferiblemente del 0,5 al 10 % en peso basado en el peso total de la disolución de electrolito no acuoso. Cuando el contenido del aditivo adicional satisface el intervalo anterior, mientras se forma una película protectora sobre ambos electrodos para impedir que se degrade el rendimiento de la batería, es posible controlar el problema del aumento de la resistencia, o reacciones secundarias, que pueden producirse ya que queda aditivo después de que se termina la reacción para formar la película.
A continuación, puede usarse cualquier sal de litio sin limitación particular siempre que se use normalmente en una disolución de electrolito para una batería secundaria de litio. Por ejemplo, la sal de litio puede incluir Li+ como ion positivo, e incluir al menos uno seleccionado del grupo que consiste en F-, Cl-, Br-, I-, NO<3>-, N(CN)<2>-, BF<4>-, CO<4>-,
AO<4>-, AlCl4-, PFa-, SbFa-, AsFa-, BF<2>C<2>O<4>-, BC<4>O<8>-, PF<4>C<2>O<4>-, PF<2>C<4>O<8>-, (CF3)2PF4-, (CF3)3PF3-, (CF3)4PF2-, (CF3)aPF-, (CF3)aP-, CF<3>SO<3>-, C<4>F<9>SO<3>-, CF<3>CF<2>SO<3>-, (CF3SO2)2N-, (FSO<2>)<2>N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF<3>SO<2>)<3>C-, CF<3>(CF<2>)<7>SO<3>-, CF<3>CO<2>-, CH<3>CO<2>-, SCN- y (CF<3>CF<2>SO<2>)<2>N- como ion negativo. Específicamente, la sal de litio puede incluir un único material o una mezcla de dos o más seleccionados del grupo que consiste en LiCl,
LiBr, Lil, LiClO4, UBF<4>, LiBiüCli<0>, LiPFa, UCF<3>SO<3>, LiCH3CO2, LiCF3CO2, LiAsFa, LiSbFa, LiAlCl4, LiAlO4 y Li El contenido de la sal de litio puede cambiarse de manera apropiada dentro de un intervalo típico en el que puede usarse una sal de litio. Específicamente, la sal de litio puede incluirse en un electrolito en un intervalo de 0,8 M a
3 M, específicamente de 0,1 M a 2,5 M.
Separador
La batería secundaria de litio según la presente invención incluye un separador entre el electrodo positivo y el electrodo negativo.
El separador es para separar el electrodo negativo y el electrodo positivo y para proporcionar una trayectoria de movimiento para iones de litio. Puede usarse cualquier separador sin limitación particular siempre que sea un separador usado habitualmente en una batería secundaria. Particularmente, se prefiere un separador que tenga una excelente retención de humedad de un electrolito, así como una baja resistencia al movimiento de iones en el electrolito.
Específicamente, como separador, puede usarse una película polimérica porosa, por ejemplo, una película polimérica porosa fabricada usando un polímero a base de poliolefina tal como un homopolímero de etileno, un homopolímero de propileno, un copolímero de etileno/buteno, un copolímero de etileno/hexeno y un copolímero de etileno/metacrilato, o una estructura laminada que tiene dos o más capas de los mismos. Además, puede usarse un material textil no tejido poroso típico, por ejemplo, un material textil no tejido formado por fibra de vidrio que tiene un alto punto de fusión, fibra de poli(tereftalato de etileno), o similar. Además, puede usarse un separador recubierto que incluye un componente cerámico o un material polimérico para garantizar la resistencia al calor o la resistencia mecánica, y puede usarse selectivamente en una estructura de una única capa o de múltiples capas.
La batería secundaria de litio descrita anteriormente según la presente invención puede tener una tensión de accionamiento de 4,35 V o mayor debido a la excelente estabilidad y rendimiento electroquímico de la misma, y cuando se acciona a una tensión de accionamiento tan alta, puede implementar excelentes propiedades de alta capacidad en comparación con una batería secundaria de litio típica.
La batería secundaria de litio según la presente invención, tal como se ha descrito anteriormente, puede usarse de manera útil en dispositivos portátiles tales como un teléfono móvil, un ordenador portátil y una cámara digital, y en automóviles eléctricos tales como un vehículo híbrido eléctrico (VHE).
Por consiguiente, según otra realización de la presente invención, se proporcionan un módulo de batería que incluye la batería secundaria de litio como celda unitaria, y un bloque de baterías que incluye el mismo.
El módulo de batería o el bloque de baterías puede usarse como fuente de alimentación de uno o más dispositivos de tamaño mediano y grande, por ejemplo, una herramienta eléctrica, un coche eléctrico tal como un vehículo eléctrico (VE), un vehículo híbrido eléctrico (VHE) y un vehículo híbrido eléctrico enchufable (VHEE), o un sistema de almacenamiento de energía.
La forma externa de la batería secundaria de litio de la presente invención no está particularmente limitada, sino que puede ser una forma cilíndrica usando una lata, una forma cuadrada, una forma de bolsa, una forma de botón, o similar.
La batería secundaria de litio según la presente invención puede usarse en una celda de batería que se usa como fuente de alimentación para un dispositivo de pequeño tamaño, y también puede usarse preferiblemente como celda unitaria para un módulo de batería de tamaño mediano y grande que incluye una pluralidad de celdas de batería.
Modo para llevar a cabo la invención
A continuación, en el presente documento, se describirá con detalle la presente invención con referencia a las realizaciones. Sin embargo, las realizaciones según la presente invención pueden modificarse en otras formas diversas, y el alcance de la presente invención no debe interpretarse como limitado a las realizaciones descritas a continuación. Las realizaciones de la presente invención se proporcionan para describir más completamente la presente invención según las reivindicaciones adjuntas a los expertos en la técnica.
Ejemplos
Ejemplo 1
(Preparación de disolución de electrolito no acuoso)
En 98 g de un disolvente orgánico no acuoso en el que se mezclan carbonato de etileno (EC): carbonato de fluoroetileno (FEC): carbonato de dietilo (DEC) en una razón en peso de 20:10:70, se disolvió LiPF6 hasta 1,4 M, y después se añadieron 1 g de propeno-sultona (PRS) y 1 g de fluoromalonato-(difluoro)borato de litio (LiFMDFB) como aditivo para preparar una disolución de electrolito no acuoso de la presente invención (véase la tabla 1 a continuación).
(Fabricación de electrodo positivo)
En un disolvente de N-metilpirrolidona, se mezclaron un material activo de electrodo positivo (LiNi<0>,<5>Co<0>,<3>Mn<0>,<2>O<2>), un material conductor (negro de carbono) y un aglutinante (PVdF) en una razón en peso de 97:1,7:1,3 para preparar una suspensión espesa de electrodo positivo (contenido en sólidos del 70 % en peso). Se aplicó la suspensión espesa de electrodo positivo a un colector de corriente de electrodo positivo (película delgada de Al) que tenía un grosor de 10 |im, se secó y después se prensó con rodillo para fabricar un electrodo positivo (véase la tabla 1 a continuación).
(Fabricación de electrodo negativo)
Se añadieron un material activo de electrodo negativo (grafito): material conductor (negro de carbono): aglutinante (PVdF) a agua destilada en una razón en peso de 96:0,5:3,5 para preparar una suspensión espesa de electrodo negativo (contenido en sólidos del 50 % en peso). Se aplicó la suspensión espesa de electrodo negativo a una película delgada de cobre (Cu), que es un colector de corriente de electrodo negativo, que tenía un grosor de 8 |im, se secó y luego se prensó con rodillo para fabricar un electrodo negativo.
(Fabricación de batería secundaria)
Se apilaron secuencialmente el electrodo positivo y el electrodo negativo fabricados tal como se ha descrito anteriormente con una película de polietileno porosa para fabricar un conjunto de electrodos según un método típico. Después de eso, se recibió el conjunto de electrodos en una carcasa de batería secundaria de tipo bolsa, y se inyectó en la misma la disolución de electrolito no acuoso preparada anteriormente.
Después de eso, realizando un proceso de formación de carga hasta SOC del 17 % a una tasa de 0,2 C mientras se prensaba hasta 0,5 kgf/cm2 por área, y después cargando hasta SOC del 65 % a una tasa de 0,7 C mientras se prensaba hasta 5,0 kgf/cm2 por área a 60 °C, se fabricó una batería secundaria de tipo bolsa.
Ejemplo 2
Se fabricó una batería secundaria de tipo bolsa de la misma manera que en el ejemplo 1 excepto que se usó un disolvente orgánico no acuoso en el que se mezclaron carbonato de etileno (EC): carbonato de fluoroetileno (FEC): carbonato de dietilo (DEC) en una razón en peso de 15:15:70, como disolvente orgánico no acuoso cuando se preparó la disolución de electrolito no acuoso (véase la tabla 1 a continuación).
Ejemplo 3
Se fabricó una batería secundaria de tipo bolsa de la misma manera que en el ejemplo 1, excepto que se usó un disolvente orgánico no acuoso en el que se mezclaron carbonato de etileno (EC): carbonato de fluoroetileno (FEC): propionato de etilo (EP): propionato de propilo (PP) en una razón en peso de 20:10:25:45, como disolvente orgánico no acuoso cuando se preparó la disolución de electrolito no acuoso (véase la tabla 1 a continuación).
Ejemplo 4
Se fabricó una batería secundaria de tipo bolsa de la misma manera que en el ejemplo 1, excepto que se añadieron 1 g de propeno-sultona (PRS), 1 g de fluoromalonato-(difluoro)borato de litio (LiFMDFB), 3 g de propano-sultona (PS) y 5 g de succinonitrilo (SN) como aditivo cuando se preparó la disolución de electrolito no acuoso (véase la tabla 1 a continuación).
Ejemplo comparativo 1
Se fabricó una batería secundaria de tipo bolsa de la misma manera que en el ejemplo 4, excepto que no se añadieron propeno-sultona (PRS) y fluoromalonato-(difluoro)borato de litio (LiFMDFB) cuando se preparó la disolución de electrolito no acuoso (véase la tabla 1 a continuación).
Ejemplo comparativo 2
Se fabricó una batería secundaria de tipo bolsa de la misma manera que en el ejemplo 1, excepto que no se añadió propeno-sultona (PRS) cuando se preparó la disolución de electrolito no acuoso (véase la tabla 1 a continuación). Ejemplo comparativo 3
Se fabricó una batería secundaria de tipo bolsa de la misma manera que en el ejemplo 1, excepto que no se añadió fluoromalonato-(difluoro)borato de litio (LiFMDFB) cuando se preparó la disolución de electrolito no acuoso (véase la tabla 1 a continuación).
Ejemplo comparativo 4
Se fabricó una batería secundaria de tipo bolsa de la misma manera que en el ejemplo 1 excepto que se usó un disolvente orgánico no acuoso en el que se mezclaron carbonato de etileno (EC): carbonato de fluoroetileno (FEC): carbonato de dietilo (DEC) en una razón en peso de 30:5:65, como disolvente orgánico no acuoso cuando se preparó la disolución de electrolito no acuoso (véase la tabla 1 a continuación).
Ejemplo comparativo 5
Se fabricó una batería secundaria de tipo bolsa de la misma manera que en el ejemplo 1, excepto que se usó un disolvente orgánico no acuoso en el que se mezclaron carbonato de etileno (EC): carbonato de fluoroetileno (FEC): carbonato de dietilo (DEC) en una razón en peso de 30:10:60, como disolvente orgánico no acuoso cuando se preparó la disolución de electrolito no acuoso (véase la tabla 1 a continuación).
Ejemplo comparativo 6
Se fabricó una batería secundaria de tipo bolsa de la misma manera que en el ejemplo 1, excepto que se usó un disolvente orgánico no acuoso en el que se mezclaron carbonato de etileno (EC): carbonato de fluoroetileno (FEC): carbonato de dietilo (DEC) en una razón en peso de 20:5:75, como disolvente orgánico no acuoso cuando se preparó la disolución de electrolito no acuoso (véase la tabla 1 a continuación)
[Tabla 1]
Ejemplos experimentales
Ejemplo experimental 1. Propiedades de ciclo a alta temperatura/alta tensión
Se cargó la batería secundaria fabricada en cada uno de los ejemplos 1 a 4 y los ejemplos comparativos 1 a 6, hasta 4,35 V (punto de corte de 0,05 C) a 45 °C en las condiciones de CC/CV y 0,7 C. Después de eso, se descargó la batería hasta 3,0 V en las condiciones de CC y 0,5 C. Se estableció el comportamiento de carga/descarga anterior como un ciclo, y se repitió el ciclo 200 veces para medir la capacidad de descarga en el ciclo 200 y para medir la tasa de retención de capacidad (%) con respecto a una capacidad diseñada inicialmente. Se muestran los resultados de medición en la [tabla 2] a continuación. (Capacidad diseñada inicialmente de 4300 mAh)
[Tabla 2]
Ejemplo experimental 2. Evaluación de la cantidad de elución de metales de transición
Se cargó la batería secundaria fabricada en cada uno de los ejemplos 1 a 4 y los ejemplos comparativos 1 a 6, hasta 4,35 V (punto de corte de 0,05 C) a 45 °C en las condiciones de CC/CV y 0,7 C. Después de eso, se descargó la batería hasta 3,0 V en las condiciones de CC y 0,5 C. Se estableció el comportamiento de carga/descarga anterior como un ciclo, y se repitió el ciclo 200 veces. Después de eso, se midió la cantidad de elución de metales de transición.
Se midió la cantidad de elución de metales de transición de la siguiente manera. Se descompuso la batería descargada 200 veces para tomar muestras un electrodo negativo, y luego se lavó a fondo el electrodo negativo en DMC. Después de eso, se raspó el material activo de electrodo negativo del mismo para someterse a un análisis de ICP para determinar la cantidad de elución de Ni, Co y Mn, que son metales de transición del electrodo positivo. Se usó ICP-OES (PERKIN-ELMER, OPTIMA 5300DV) como dispositivo de análisis de ICP.
Se muestran los resultados de medición en la [tabla 3] a continuación.
[Tabla 3]
Ejemplo experimental 3. Evaluación de las propiedades de almacenamiento a alta temperatura
Se cargó la batería fabricada en cada uno de los ejemplos 1 a 4 y los ejemplos comparativos 1 a 6, hasta 4,35 V, y después se almacenó durante aproximadamente tres semanas a 60 °C. Después de eso, se evaluaron la tasa de retención de capacidad residual con respecto a la capacidad inicial y las propiedades de hinchamiento. Se muestran los resultados de evaluación en la tabla 4 a continuación.
[Tabla 4]
De la [tabla 2] a la [tabla 4] anteriores, puede confirmarse que en el caso de las baterías secundarias de litio de los ejemplos 1 a 4 en las que se usó un electrolito no acuoso que satisfacía la composición de un disolvente orgánico y la composición de un aditivo según la presente invención, la tasa de retención de capacidad a altas temperaturas/altas tensiones era alta y la cantidad de elución de metales de transición era pequeña y, además, las propiedades de hinchamiento en el momento del almacenamiento a alta temperatura eran excelentes.
Por otro lado, en el caso de los ejemplos comparativos 1 a 6 en los que la composición de un aditivo o la composición de un disolvente orgánico no satisfacía las condiciones de la presente invención, la tasa de retención de capacidad a altas temperaturas/altas tensiones, la cantidad de elución de metales de transición y las propiedades de hinchamiento durante el almacenamiento a alta temperatura eran inferiores a las de los ejemplos 1 a 4.

Claims (13)

  1. REIVINDICACIONES
    i.Batería secundaria de litio, que comprende:
    un electrodo positivo que incluye un óxido a base de litio, níquel, cobalto y manganeso como material activo de electrodo positivo;
    un electrodo negativo que incluye un material activo de electrodo negativo a base de carbono;
    un separador interpuesto entre el electrodo negativo y el electrodo positivo; y
    una disolución de electrolito no acuoso que contiene una sal de litio, un disolvente orgánico y un aditivo, en la que:
    el disolvente orgánico incluye el 10 % en peso o más de carbonato de fluoroetileno y el 20 % en peso o menos de carbonato de etileno basado en el peso total del disolvente orgánico;
    el aditivo incluye propeno-sultona y fluoromalonato-(difluoro)borato de litio; y
    la tensión de accionamiento es de 4,35 V o mayor.
  2. 2. Batería secundaria de litio según la reivindicación 1, en la que el carbonato de fluoroetileno se incluye en una cantidad del 10 % en peso al 40 % en peso basado en el peso total del disolvente orgánico.
  3. 3. Batería secundaria de litio según la reivindicación 1, en la que el carbonato de fluoroetileno se incluye en una cantidad del 10 % en peso al 30 % en peso basado en el peso total del disolvente orgánico.
  4. 4. Batería secundaria de litio según la reivindicación 1, en la que el carbonato de etileno se incluye en una cantidad del 10 % en peso al 20 % en peso basado en el peso total del disolvente orgánico.
  5. 5. Batería secundaria de litio según la reivindicación 1, en la que la propeno-sultona se incluye en una cantidad del 0,5 % en peso al 5 % en peso basado en el peso total de la disolución de electrolito no acuoso.
  6. 6. Batería secundaria de litio según la reivindicación 1, en la que el fluoromalonato-(difluoro)borato de litio se incluye en una cantidad del 0,1 % en peso al 3% en peso basado en el peso total de la disolución de electrolito no acuoso.
  7. 7. Batería secundaria de litio según la reivindicación 1, en la que el disolvente orgánico comprende además un disolvente de carbonato lineal, un disolvente a base de propionato, o una combinación de los mismos.
  8. 8. Batería secundaria de litio según la reivindicación 1, en la que el disolvente orgánico comprende del 10 al 20 % en peso de carbonato de etileno, del 10 al 40 % en peso de carbonato de fluoroetileno y del 40 al 80 % en peso de carbonato lineal.
  9. 9. Batería secundaria de litio según la reivindicación 1, en la que el disolvente orgánico comprende carbonato de etileno, carbonato de fluoroetileno y un disolvente a base de propionato.
  10. 10. Batería secundaria de litio según la reivindicación 9, en la que el disolvente a base de propionato comprende propionato de etilo y propionato de propilo.
  11. 11. Batería secundaria de litio según la reivindicación 10, en la que la razón en peso del propionato de propilo con respecto al propionato de etilo es de 1 o mayor.
  12. 12. Batería secundaria de litio según la reivindicación 1, en la que el disolvente orgánico comprende del 10 al 30 % en peso de carbonato de fluoroetileno, del 10 al 20 % en peso de carbonato de etileno, del 10 al 30 % en peso de propionato de etilo y del 30 al 70 % en peso de propionato de propilo.
  13. 13. Batería secundaria de litio según la reivindicación 1, en la que el óxido a base de litio, níquel, cobalto y manganeso está representado por la [fórmula 1] a continuación:
    [Fórmula 1]
    Lix[NiyCozMnwM1v]O2-pAp
    en la que, en la fórmula 1 anterior,
    M1 es uno o más elementos seleccionados del grupo que consiste en W, Cu, Fe, V, Cr, Ti, Zr, Zn, Al, In, Ta, Y, La, Sr, Ga, Sc, Gd, Sm, Ca, Ce, Nb, Mg, B y Mo,
    A es uno o más elementos seleccionados del grupo que consiste en F, Cl, Br, I, At y S, y
    1,0<x<1,30, 0,3<y<1, 0<z<0,6, 0<w<0,6, 0<v<0,2 y 0<p<0,2.
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