ES2975068T3 - Fotodeposición de óxidos metálicos para dispositivos electrocrómicos - Google Patents
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Abstract
La presente invención proporciona procesos escalables basados en soluciones para fabricar materiales electrocrómicos que comprenden películas de óxido metálico para uso en dispositivos electrocrómicos. El material electrocrómico comprende un sustrato conductor transparente recubierto con una película de óxido metálico electrocrómico, en el que la película de óxido metálico se forma mediante un proceso que comprende las etapas de: a) proporcionar el sustrato conductor; b) recubrir el sustrato con una solución de uno o más precursores metálicos; yc) exponer el sustrato recubierto a radiación infrarroja cercana, radiación UV y/u ozono en una atmósfera aeróbica. La presente invención también proporciona dispositivos electrocrómicos que incorporan estos materiales electrocrómicos. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)
Description
DESCRIPCIÓN
Fotodeposición de óxidos metálicos para dispositivos electrocrómicos
Campo de la invención
La presente invención se refiere a películas electrocrómicas. Más en particular, la presente invención se refiere a procesos para fabricar películas de óxido metálico electrocrómicas para su uso en dispositivos electrocrómicos.
Antecedentes
La calefacción, la ventilación y el aire acondicionado (HVAC) de los edificios representan entre el 30 y el 40 % del consumo mundial de energía primaria. La alteración de las propiedades ópticas y térmicas de las ventanas puede reducir el déficit energético de un edificio hasta en un 40 %. Por lo tanto, es imperativo desarrollar tecnologías para ajustar dinámicamente la transmitancia de las ventanas para reducir el consumo de energía de los edificios, ya que la capacidad de controlar dinámicamente la opacidad de las ventanas a la luz solar puede brindar la oportunidad de reducir el consumo de energía en un 20 % y los costes de iluminación hasta en un 50 % para edificios comerciales.
Las ventanas electrocrómicas (también conocidas como ventanas inteligentes o dinámicas) sufren cambios en la transmitancia de la luz en respuesta a una tensión aplicada, permitiendo el control dinámico de la luz natural y el calor solar que atraviesa los edificios. Por consiguiente, esta tecnología puede proporcionar confort térmico y visual interior a los ocupantes del edificio y también mejorar la eficiencia energética del edificio. Esta tecnología de conservación de energía ha ganado una enorme atención en la industria y, en los últimos años, algunas empresas de vidrio han recaudado más de mil millones de dólares para la tecnología electrocrómica comercial. Aunque se ha invertido mucho capital y esfuerzos en esta tecnología, el elevado precio de las ventanas electrocrómicas en el mercado ha impedido su adopción generalizada como material de construcción.
Un dispositivo electrocrómico (EC) típico tiene una arquitectura multicapa que consiste en una capa electrocrómica activa, capa electrolítica, capa de almacenamiento de iones (contraelectrodo), conductores transparentes y sustratos de soporte. Entre estas capas, las capas electrocrómicas y de almacenamiento de iones son los componentes clave que contribuyen al cambio de color reversible. Se pueden emplear capas de óxido metálico como capa electrocrómica activa y/o en la capa de almacenamiento de iones. El recubrimiento de material electrocrómico más conocido utilizado en la capa electrocrómica activa es WO<3>, que puede cambiar de forma reversible y persistente entre estados azul oscuro e incoloro durante el funcionamiento del dispositivo. El documento WO 2013/013135 A1 divulga un proceso para formar un material electrocrómico para su uso en un dispositivo electrocrómico.
Por lo tanto, la generación de capas de óxido metálico electrocrómico es una etapa crucial en la fabricación de celdas electrocrómicas. La pulverización catódica es la técnica más común utilizada hoy en día para generar estas películas electrocrómicas, pero este método requiere vacío y energía a altas temperaturas para funcionar. Las técnicas alternativas que se han probado para hacer estas capas incluyen evaporación, deposición química de vapor, electrodeposición, técnicas sol-gel, ablación con láser, pulverización catódica y deposición térmica, pero inconvenientes como el coste, la escalabilidad y la obtención de las composiciones deseadas han impedido que estas técnicas reemplacen a la pulverización catódica como referencia en la industria.
Por lo tanto, existe una clara necesidad de un proceso de deposición de óxidos metálicos alternativo al existente, técnicas de pulverización catódica onerosas y costosas que se usan habitualmente para producir películas electrocrómicas o absorbentes de luz.
Sumario de la invención
Un objeto de la presente invención es proporcionar procesos escalables basados en soluciones para la fotodeposición de óxidos metálicos para su uso en dispositivos electrocrómicos. De acuerdo con un aspecto de la presente invención, se proporciona un material electrocrómico para su uso en un dispositivo electrocrómico, comprendiendo el material electrocrómico un sustrato conductor transparente recubierto con una película de óxido metálico electrocrómico, en donde la película de óxido metálico se forma mediante un proceso que comprende las etapas de: a) proporcionar el sustrato conductor; b) recubrir el sustrato con una solución de uno o más precursores metálicos; y c) exponer el sustrato recubierto a radiación infrarroja cercana, La radiación UV y/u ozono en una atmósfera aeróbica para convertir uno o más precursores metálicos en la película de óxido metálico sobre el sustrato conductor, formando así el material electrocrómico, material según el proceso divulgado en la reivindicación<1>.
Este proceso según la reivindicación 1 proporciona un dispositivo electrocrómico que comprende: (a) un primer electrodo que comprende un material electrocrómico preparado de acuerdo con los presentes métodos, (b) un contraelectrodo y (c) una capa conductora de iones para conducir iones entre dicho primer electrodo y el contraelectrodo.
Breve descripción de las figuras
La figura 1 es una representación esquemática de una celda electrocrómica y sus componentes.
La figura 2 representa espectros infrarrojos que monitorizan la descomposición de un precursor de níquel en óxido de níquel de acuerdo con un método de la presente invención.
La figura 3 representa voltamperogramas cíclicos de óxido de níquel preparados mediante fotodescomposición UV y métodos NIRDD de acuerdo con la presente invención.
La figura 4a es una representación esquemática de la formación de películas amorfas de óxido de tungsteno mediante la deposición de soluciones etanólicas de WCl<.6>sobre vidrio FTO seguido de irradiación UV de acuerdo con la presente invención.
Las figuras 4b-e representan el resultado de la caracterización de películas amorfas de óxido de tungsteno preparadas de acuerdo con la presente invención, incluyendo (b) análisis XRF para determinar el contenido de cloro para WCl<6>sobre vidrio FTO, (c) y (d) análisis XPS de las películas de óxido metálico sobre vidrio FTO y (e) espectros IR de película de WCh de vidrio FTO antes de la fotólisis (fresca), después de la irradiación UV y después de la etapa de hibridación.
La figura 5 muestra micrografías electrónicas de películas de a-WO<3>preparadas de acuerdo con una realización de la presente invención.
La figura<6>muestra difractogramas XRD de una película delgada de WO<3>sobre vidrio FTO hibridado a temperaturas progresivamente más altas hasta 600 °C, preparada de acuerdo con una realización de la presente invención.
La figura 7 representa datos de transmitancia para los estados blanqueado y coloreado de una película de óxido de tungsteno preparada de acuerdo con una realización de la presente invención.
La figura<8>muestra datos relacionados con las propiedades electrocrómicas del WO<3>amorfo y cristalino preparado de acuerdo con una realización de la presente invención.
La figura 9 representa datos de transmitancia para los estados blanqueado y coloreado de óxido de níquel preparado de acuerdo con una realización de la presente invención.
La figura 10 es un gráfico que representa los ciclos de tensión y la estabilidad durante 100 ciclos de películas de óxido de níquel preparadas de acuerdo con una realización de la presente invención.
La figura 11 representa voltamperogramas cíclicos de películas de óxido de níquel preparadas de acuerdo con una realización de la presente invención en disolventes acuosos (H<2>O) y no acuosos (Pc - carbonato de propileno).
La figura 12 representa datos de transmitancia para películas de óxido de níquel y óxido de níquel-litio preparadas de acuerdo con una realización de la presente invención durante eventos cíclicos.
La figura 13 representa datos relacionados con la caracterización de una película de óxido de vanadio amorfo preparada de acuerdo con una realización de la presente invención, incluyendo (a) análisis XRF para determinar el contenido de cloro para VCh sobre vidrio FTO, (b) y (c) análisis XPS de las películas de óxido metálico sobre vidrio FTO y (d) espectros IR de la película de VCh de vidrio FTO antes de la fotólisis (fresca), después de la irradiación U<v>y después de la etapa de hibridación.
La figura 14 representa datos de transmitancia para los estados blanqueado y coloreado de una película de óxido de vanadio preparada de acuerdo con una realización de la presente invención.
La figura 15 representa datos relacionados con la caracterización de una película de óxido de niobio amorfo preparada de acuerdo con una realización de la presente invención, incluyendo (a) análisis XRF para determinar el contenido de cloro para NbCb sobre vidrio FTO, (b) y (c) análisis XPS de las películas de óxido metálico sobre vidrio FTO y (d) espectros IR de la película de NbCb de vidrio FTO antes de la fotólisis (fresca), después de la irradiación Uv y después de la etapa de hibridación.
La figura 16 representa datos de transmitancia para los estados blanqueado y coloreado de una película de óxido de niobio preparada de acuerdo con una realización de la presente invención.
La figura 17 representa datos relacionados con la caracterización de una película de óxido de molibdeno amorfo preparada de acuerdo con una realización de la presente invención, incluyendo (a) análisis XRF para determinar el contenido de cloro para MoCb sobre vidrio FTO, (b) y (c) análisis XPS de las películas de óxido metálico sobre vidrio FTO y (d) espectros IR de la película de MoCb de vidrio FTO antes de la fotólisis (fresca), después de la irradiación UV y después de la etapa de hibridación.
La figura 18 representa datos de transmitancia para los estados blanqueado y coloreado de una película de óxido de molibdeno preparada de acuerdo con una realización de la presente invención.
La figura 19 representa datos relacionados con la determinación de AT, tb,<90>%, y Tc,<90>% y CE de dispositivos ensamblados con: (a) WO<3>como se ha preparado; (b) WO<3>hibridado a 200 °C en aire durante 1 hora; y (c) WT<3>hibridado a 600 °C en aire durante 1 hora.
La figura 20a representa datos relacionados con los espectros de transmitancia óptica para dispositivos electrocrómicos que contienen capas activas de V<2>O<5>, Nb<2>Os o MoO<3>, preparadas de acuerdo con la presente invención, (cada una hibridada a 100 °C) en los estados coloreado y blanqueado formados a los potenciales indicados.
La figura 20b representa datos relacionados con el cambio en A(DO) en función de la densidad de carga para dispositivos electrocrómicos que contienen capas activas de V<2>O<5>, Nb<2>O<5>o MoO<3>, preparadas de acuerdo con la presente invención.
La figura 21a es una representación esquemática de la formación de películas de óxido de níquel amorfo mediante la deposición de soluciones etanólicas de NiCh sobre vidrio de FTO seguido de irradiación UV de acuerdo con la presente invención.
Las figuras 21b-d representan los resultados de la caracterización de las películas de NiOx preparadas de acuerdo con la presente invención, incluyendo (b) análisis XRF para determinar el contenido de cloro en función del tiempo, (c) y (d) análisis XPS de la película de óxido metálico sobre vidrio FTO.
La figura 22a es una representación esquemática de la arquitectura de un dispositivo EC de estado sólido que utiliza una película de NiOx sobre el contraelectrodo de vidrio FTO como material de almacenamiento de iones, preparada de acuerdo con una realización de la presente invención.
Las figuras 22b-d representan los resultados de la caracterización de dispositivos de estado sólido que emplean una película de NiOx sobre el contraelectrodo preparado de acuerdo con una realización de la presente invención, incluyendo (b) una comparación de los espectros de transmitancia obtenidos para dispositivos EC preparados con y sin a-NiOx en el contraelectrodo de vidrio FTO, (c) el cambio de transmitancia para el dispositivo EC preparado con a-NiOx en FTO como contraelectrodo en función del tiempo y (d) cambios en la densidad óptica a 633 nm en función de la densidad de carga para un dispositivo EC de estado sólido preparado con a-NiOx en el contraelectrodo de vidrio FTO.
La figura 23 representa el resultado de la caracterización y comparación del rendimiento de dispositivos EC que utilizan óxidos de níquel amorfos y cristalinos como contraelectrodos, preparados de acuerdo con una realización de la presente invención
La figura 24a es una representación esquemática de un dispositivo que emplea una película de TiO<2>sobre el contraelectrodo de vidrio FTO como material de almacenamiento de iones, preparada de acuerdo con una realización de la presente invención.
Las figuras 24b representan los resultados de la caracterización y comparación de dispositivos EC que emplean una película de T Ó sobre el contraelectrodo de vidrio FTO como material de almacenamiento de iones, incluyendo (b) transmitancia máxima y mínima a una longitud de onda de 700 nm durante 1000 ciclos para dispositivos EC con WO<3>como capa electrocrómica y a-TiO<2>(gris claro) o c-TiO cristalino<2>(gris oscuro) depositado sobre FTO como contraelectrodo, o sin película de TiOx.
La figura 25 representa los resultados de la caracterización de películas de WO<3>de diferente espesor preparadas de acuerdo con la presente invención.
La figura 26 representa datos de transmitancia para una película de WO<3>sobre tereftalato de polietileno (PET) recubierto de óxido de indio dopado con estaño (ITO), preparada de acuerdo con la presente invención.
La figura 27 representa datos de transmitancia para películas de WO<3>sin dopar y WO<3>dopado con Nb sobre vidrio FTO, preparadas de acuerdo con la presente invención.
La figura 28 representa datos de transmitancia para películas de WO<3>sin dopar y WO<3>dopado con Ti sobre vidrio FTO preparadas de acuerdo con la presente invención
Descripción detallada de la invención
Definiciones
"Amorfo" significa una composición química sin orden de largo alcance en su estructura atómica.
"Celda electrocrómica" se refiere a una celda cuya transparencia es capaz de pasar desde un estado coloreado (es decir, baja transmitancia de luz a través de la ventana) a un estado transparente (es decir, alta transmitancia de luz a través de la ventana), y/o desde un estado transparente a un estado coloreado, mediante el uso de una polarización eléctrica aplicada. El estado "transparente" también puede denominarse estado "blanqueado".
"Ligando" significa cualquier grupo químico coordinado, unido químicamente o iónicamente a un metal. Ejemplos típicos de ligandos son, entre otros, cloruro, bromuro, nitrato, 2-etilhexanoato y acetilacetonato.
"Óxido de metal" puede referirse en el presente documento a cualquier sólido único que contenga un metal y oxígeno, donde la proporción entre el metal y el oxígeno no está definida y, por lo tanto, se representa como MOx. Ejemplos de óxidos metálicos individuales que pueden ser adecuados para su uso como material electrocrómico incluyen, entre otros, NiOx, WO<3>, MoO3, T O<2>, Ta<2>Os, V<2>O<5>, Nb2O5, CoO<2>, MnO<2>y FeOx.
"Óxido metálico mixto" se refiere a una película que contiene al menos dos metales y es un óxido. Ejemplos de óxidos metálicos mixtos que pueden ser adecuados para su uso como material electrocrómico incluyen, entre otros, LiNiOx, TiWOx y FeNiOx.
"Precursor de metal" describe cualquier sustancia química que contiene un metal que se deposita sobre un sustrato y luego se convierte en un óxido metálico. Los ejemplos típicos incluyen, entre otros, cloruro metálico, 2-etilhexanoato metálico y acetilacetonato metálico, en donde el metal puede ser cualquiera de los metales identificados anteriormente.
"Óxido de hierro reducido" se refiere al compuesto FeO donde el hierro y el oxígeno están presentes en cantidades casi iguales.
"Pulverización catódica" se refiere a una técnica mediante la cual un metal puro es expuesto a alta energía que expulsa átomos del metal a un medio y posteriormente los átomos se depositan sobre un sustrato.
"Sustrato" se refiere al material sobre el cual se ensambla el recubrimiento de óxido metálico. El material del sustrato puede ser inherentemente conductor o la conductividad puede generarse mediante la aplicación de una película conductora a la superficie del material. Una película adecuada normalmente comprende un óxido conductor transparente (TCO), tal como óxido de flúor y estaño (FTO); óxido de indio y estaño (ITO); óxido de aluminio y cinc (AZO) y otros varios. Otros materiales de soporte adecuados incluyen cualquier de vidrios transparentes, plásticos, polímeros (por ejemplo, PET) o cauchos compatibles con una capa conductora relevante.
La presente invención se refiere a dispositivos electrocrómicos que comprenden películas electrocrómicas de óxido metálico y/o de óxido metálico mixto producidas usando procesos de fabricación escalables según la reivindicación 1, que no requieren vacío y que pueden llevarse a cabo a temperatura ambiente o elevada.
Por lo tanto, un objetivo de la presente invención es proporcionar procesos basados en soluciones de bajo coste y escalables para fabricar una película de calidad óptica de un óxido metálico o de un óxido metálico mixto recubierta sobre un sustrato conductor adecuado, para su uso en un dispositivo electrocrómico. De acuerdo con la presente invención, las películas de óxido metálico y/o de óxido metálico mixto formadas usando los presentes procesos son electrocrómicas, es decir, capaces de transformar su transparencia desde el estado coloreado a un estado transparente (o del estado transparente a un estado coloreado) tras la introducción de una polarización eléctrica externa.
La divulgación divulga además métodos fotoquímicos adecuados para el procesamiento y fabricación a gran escala de las películas deseadas de óxido metálico y de óxido metálico mixto, en fases amorfas o cristalinas, para su uso en los dispositivos electrocrómicos de la presente invención.
La presente divulgación describe dos métodos adecuados para fabricar óxidos metálicos y óxidos metálicos mixtos para dispositivos electrocrómicos: Descomposición Impulsada por Infrarrojo Cercano (NIRD<d>) o fotodescomposición UV. Tanto la NIRDD como la fotodescomposición UV son métodos de fabricación que funcionan a temperaturas más bajas con precursores procesables en solución que permiten un control preciso de la composición y un menor coste de fabricación que las técnicas de última generación existentes.
En una realización, que no forma parte de la invención, se proporciona un método de Descomposición Impulsada por Infrarrojo Cercano (NIRDD), que utiliza luz infrarroja para descomponer un precursor metálico para generar el correspondiente óxido metálico u óxido metálico mixto, si se forma en presencia de aire. La publicación de patente PCT n.° WO2016101067 A1 describe un método NIRDD para la preparación de óxidos metálicos y óxidos metálicos mixtos.
En una realización, se proporciona un método de fotodescomposición UV, en el que el precursor metálico se somete a radiación ultravioleta, opcionalmente en presencia de ozono, para eliminar todos los ligandos y producir los óxidos metálicos o metálicos mixtos deseados en atmósfera aeróbica. La fotodescomposición UV funciona a temperatura ambiente o elevada. La patente de Estados Unidos n.° 9.433.928 describe una técnica de fotodescomposición UV para generar óxidos metálicos y óxidos metálicos mixtos para su uso en métodos para fabricar electrocatalizadores.
Cuando se lleva a cabo sobre un precursor metálico en ausencia de aire, tanto la fotodescomposición UV como la NIRDD pueden dar como resultado una fase más reducida del metal correspondiente.
Las películas electrocrómicas de óxido metálico y/o de óxido metálico mixto formadas usando los métodos de la presente invención pueden ser amorfas o cristalinas.
En una realización de la presente invención, el óxido metálico u óxido metálico mixto se forma sobre una capa de óxido conductor transparente y posteriormente se incorpora en una celda electrocrómica que es capaz de pasar de opaco a transparente o de transparente a opaco mediante el uso de una polarización eléctrica aplicada.
De acuerdo con la presente invención, se emplean uno o más recubrimientos de óxido metálico o metálico mixto como capas en una celda electrocrómica que se incorporan en aplicaciones de "vidrio inteligente" tales como ventanas electrocrómicas.
La configuración general de un dispositivo electrocrómico comprende un ánodo y un cátodo soportados sobre sustratos conductores transparentes y un conductor iónico entre electrodos (electrolito). El ánodo y/o el cátodo pueden comprender material(es) electrocrómico(s). La función de cada componente del dispositivo general se describe con detalle a continuación y en la Figura 1 se presenta una descripción esquemática de la arquitectura general del dispositivo.
Cuando se aplica una tensión a través de los electrodos, se genera un campo eléctrico dentro del material electrocrómico aislante, lo que puede causar migración de iones hacia o desde el material electrocrómico, produciendo cambios de color en ese material electrocrómico (por ejemplo, de blanqueado a coloreado cuando se cambia de un estado electrocrómico a otro). Al invertir la polarización aplicada, el material electrocrómico se puede volver a cambiar (por ejemplo, del estado coloreado al estado blanqueado). El material electrocrómico también puede colorearse inicialmente y cambiar a un estado incoloro/blanqueado con tensión aplicada y luego volver al estado coloreado invirtiendo la polarización aplicada. Por ejemplo, las películas a base de óxido de tungsteno se colorean con inserción de iones, mientras que las películas a base de óxido de níquel se colorean con extracción iónica.
La función de la capa de electrolito en una celda electrocrómica es permitir que los iones viajen entre los materiales del ánodo y del cátodo. Un ejemplo de electrolito común para dispositivos electrocrómicos es LiClO<4>en carbonato de propileno.
Así pues, un dispositivo electrocrómico típico tiene una arquitectura multicapa que consiste en una capa electrocrómica activa, capa electrolítica, capa de almacenamiento de iones (contraelectrodo), conductores transparentes y sustratos de soporte. Entre estas capas, las capas electrocrómicas y de almacenamiento de iones son los componentes clave que contribuyen al cambio de color reversible.
Un buen material electrocrómico exhibe un alto contraste de color entre sus estados coloreado y blanqueado, tiene una rápida conversión entre estados coloreados y blanqueados, es capaz de cambiar entre color y blanqueado con baja tensión aplicada, muestra una excelente reversibilidad con el ciclo entre estados y una excelente estabilidad.
De acuerdo con realizaciones preferidas de la presente invención, las películas de óxido metálico y de óxidos metálicos mixtos empleadas en los dispositivos electrocrómicos comprenden NiOx, WOx, NbOx, MoOx, MnOx, CoOx, VOx, TaOx, TiOx y LiNiOx o combinaciones de los mismos.
Otra aplicación del óxido metálico u óxido metálico mixto es proporcionar recubrimientos en ventanas que impidan la entrada de radiación solar de longitud de onda larga, solos o en combinación con los recubrimientos de óxido metálico electrocrómico. En una realización, el recubrimiento absorbente de luz lo proporciona una película de óxido de hierro reducido. El óxido de hierro reducido puede producirse mediante NIRDD o fotodescomposición UV en una atmósfera inerte tal como nitrógeno o argón. En todas estas realizaciones, se puede incorporar una capa de óxido de hierro reducido para bloquear la luz infrarroja cercana sin afectar a la luz visible, sirviendo así para absorber longitudes de onda del infrarrojo cercano y al mismo tiempo permitir el paso de la luz visible.
El recubrimiento de material electrocrómico más conocido que comprende el electrodo de trabajo es la película de WO<3>que cambia reversible y persistentemente entre los estados azul oscuro e incoloro durante el funcionamiento del dispositivo.
El trióxido de tungsteno ("WO<3>") es un material electrocrómico catódico bien conocido que alterna entre un estado reducido neutro amarillo pálido (o transparente) y un azul profundo en dispositivos electrocrómicos. La película transparente se puede reducir electroquímicamente en presencia de iones de litio para formar el estado reducido coloreado ("UWO<3>") y reoxidarse reversiblemente al estado transparente. Los métodos de la presente invención se pueden utilizar para formar películas de WOx para su uso en dispositivos electrocrómicos.
Los ejemplos de otros materiales catódicos electrocrómicos incluyen, entre otros, MoO<3>, TO<2>, Ta<2>O<5>, V<2>O<5>, NiOx y Nb2O5.
El óxido de níquel ("NiOx") es un material electrocrómico anódico conocido que colorea de forma complementaria el óxido de tungsteno para crear un estado oscuro de mejor color en la celda electrocrómica. Los métodos de la presente invención se pueden utilizar para formar películas de NiOx para su uso en dispositivos electrocrómicos.
Otro ejemplo de un buen material electrocrómico anódico es IrO<2>. Materiales tales como CoO<2>, MnO<2>y FeO<2>también se ha demostrado que exhiben un comportamiento electrocrómico, pero no son ideales ya que no se blanquean por completo.
El óxido de hierro ("FeO") es un material conocido por una alta absorción de luz infrarroja cercana en relación con la luz visible. Se puede utilizar para recubrimientos de vidrio arquitectónico para reducir el calentamiento solar interior de los edificios. Se pueden crear películas delgadas de FeO mediante pulverización catódica o deposición química de vapor en condiciones anóxicas.
Los óxidos metálicos conductores transparentes (TCO), como el óxido de indio dopado con estaño (ITO) y el óxido de estaño dopado con flúor (FTO) se utilizan con frecuencia como contraelectrodos de forma aislada o recubiertos con materiales de almacenamiento de iones adicionales. Aunque los dispositivos con TCO desnudo como contraelectrodo suelen mostrar una mejor transparencia en estado blanqueado, en tales dispositivos la carga generalmente no está equilibrada entre los dos electrodos, lo que puede ser perjudicial para la estabilidad del dispositivo. Los métodos de la presente invención se pueden usar para formar una capa estabilizadora de almacenamiento de iones de óxido metálico.
Un precursor metálico o una combinación de precursores metálicos se recubre sobre un sustrato que puede incluir, entre otros, vidrio, plástico, materiales compuestos, etc. En una realización de la presente invención, el sustrato preferido es transparente y es vidrio o plástico.
El recubrimiento del sustrato elegido se puede realizar utilizando diversos métodos que incluyen recubrimiento por rotación, pintado, recubrimiento por inmersión, recubrimiento por pulverización, recubrimiento por pulverización ultrasónica u otros métodos familiares para los expertos en la técnica. Se prepara una solución de recubrimiento disolviendo el precursor o precursores metálicos en un disolvente compatible y luego aplicando la solución a la superficie del sustrato. Tras secar, se forma una capa del precursor o precursores deseados sobre el sustrato. Los ejemplos de disolventes compatibles incluyen, entre otros, agua, metanol, etanol, isopropanol, acetona, hexano, acetilacetona y metil isobutil cetona.
Los precursores metálicos adecuados para su uso en los procesos de la presente invención incluyen cualquier derivado metálico que pueda convertirse en el óxido metálico correspondiente tras la exposición a radiación infrarroja cercana, radiación UV y/u ozono. Los precursores adecuados incluyen, entre otros, cloruros metálicos, 2-etilhexanoato metálico y acetilacetonatos metálicos. Las realizaciones de ejemplo de precursores metálicos incluyen WCl6, Ni(eh)<2>, NiCl<2>, VCl3, NbCl5, MoCl5, Li(eh), W(O-/Pr)a y Ti(eh)4.
Se puede usar el método de NIRDD y/o fotodescomposición UV para convertir el precursor metálico que recubre el sustrato en el óxido metálico amorfo o cristalino deseado u óxido metálico mixto en aire a temperatura ambiente o elevada. La formación de un óxido metálico mixto mediante la técnica de pulverización catódica es comparativamente más costosa.
En una realización de la síntesis de una película de óxido metálico, se produce una solución precursora disolviendo el precursor metálico en etanol anhidro. Luego, la solución precursora se recubre por rotación sobre vidrio FTO y las películas delgadas precursoras resultantes se someten a irradiación UV o NIR hasta que se confirma la descomposición mediante el seguimiento de la pérdida de ligando mediante métodos espectroscópicos. Para producir películas delgadas multicapa, las etapas de recubrimiento por rotación e irradiación se repiten varias veces.
En ciertas realizaciones, las películas depositadas se someten a una etapa de hibridación en un horno al aire a temperaturas que oscilan entre 50 y 750 °C durante 1 hora utilizando una velocidad creciente de 10 °C/min. En una realización, las películas se someten a una etapa de hibridación a 100 °C durante 1 hora. En una realización, las películas se someten a una etapa de hibridación a 200 °C durante 1 hora. En una realización, las películas se someten a una etapa de hibridación a 200 °C durante 1 hora. En una realización, las películas se someten a una etapa de hibridación a 600 °C durante 1 hora.
Para precursores que comprenden ligandos orgánicos, la formación del óxido metálico deseado se puede controlar mediante espectroscopia infrarroja, ya que la pérdida de ligandos del precursor metálico da lugar a una pérdida de señal del ligando en el espectro infrarrojo. La figura 2 representa la transformación del precursor metálico 2-etilhexanoato de níquel a óxido de níquel amorfo utilizando los métodos de fotodescomposición UV y NIRDD.
Para los precursores que no pueden rastrearse mediante espectroscopia infrarroja, incluyendo, entre otros, sales de cloruro metálico, se puede usar espectroscopia de fluorescencia de rayos X (XRF) para controlar la transformación en óxido metálico amorfo.
De acuerdo con la presente invención, se pueden utilizar los métodos tanto de NIRDD como de fotodescomposición UV para producir las mismas películas finales de óxido metálico. La figura 3 representa la voltamperometría cíclica de películas de óxido de níquel producidas utilizando los métodos NIRDD y de fotodescomposición UV de la presente invención. Ambas curvas de voltamperometría muestran la misma forma y características que indican que las películas amorfas de óxido metálico generadas por NIRDD y fotodescomposición UV son electroquímicamente iguales.
Se evaluaron las siguientes métricas de rendimiento para los dispositivos formados usando películas de óxido metálico preparadas usando los métodos de la presente invención: (i) modulación óptica máxima (AT), la diferencia de transmitancia de luz entre los estados completamente coloreados y blanqueados; (ii) tiempo de cambio para colorear (tc,<90>%) y blanquear (tb,<90>%) requerido para alcanzar el 90 % del cambio total de transmitancia entre los respectivos estados totalmente coloreado y aclarado; y (iii) eficiencia de coloración (CE), que corresponde al cambio en la densidad óptica (A(DO)) en respuesta al cambio en la carga por unidad de área (AQ). El valor de la CE se adquirió ajustando la región lineal en la gráfica de A(DO) en función de Aq y extrayendo la pendiente de acuerdo con la ecuación 1 (donde Tb y Te son la transmitancia en el estado blanqueado y en los estados coloreados, respectivamente, a una longitud de onda determinada).
C E _ ¿(DO) logQ~)
AQ ¿Q (Ec. 1)
En una realización, las películas amorfas de óxido de tungsteno producidas de acuerdo con los métodos de la presente invención exhiben propiedades electrocrómicas adecuadas para su uso en dispositivos electrocrómicos. La figura 4a es una representación esquemática de la formación de películas amorfas de óxido de tungsteno mediante la deposición de soluciones etanólicas de WCl.6 sobre vidrio FTO seguido de irradiación UV o NIR de acuerdo con los métodos de la presente invención.
El óxido de tungsteno amorfo formado usando NIRDD o fotodescomposición UV muestra una transmitancia amplia en modo blanqueado (35-75 %) y una transmitancia reducida en modo coloreado (5-20 %) en todo el espectro visible, como se representa en la figura 7. Las películas de WO<3>amorfas demostraron una transmitancia de luz controlada por tensión en el rango visible e infrarrojo (400-1000 nm). La transparencia de la película de óxido de tungsteno se puede manipular con precisión controlando la polarización aplicada. Tras la introducción de una polarización positiva, se genera el estado blanqueado y aumenta la transmitancia. La aplicación de una polarización negativa genera el estado coloreado y la transmitancia de la luz disminuye a través del óxido de tungsteno (Figura 7).
En una realización, las películas de óxido de níquel amorfo formadas usando los métodos NIRDD y fotodescomposición UV de la presente divulgación también exhiben propiedades electrocrómicas adecuadas para su uso en dispositivos electrocrómicos. Tras la introducción de una polarización positiva, se genera el estado coloreado y la transmitancia disminuye. La aplicación de una polarización negativa genera el estado blanqueado y la transmitancia de luz aumenta a través del óxido de níquel. La transparencia de la película de óxido de níquel se puede manipular con precisión controlando la polarización aplicada. En la figura 9 se muestra una curva de transmitancia de espectro completo para los modos blanqueado y coloreado de una película de óxido de níquel preparada de acuerdo con la presente invención. En condiciones de color, la transmitancia oscila entre el 15 y el 45 %, mientras que en modo blanqueado la transmitancia está entre 40-70 %. El óxido de níquel amorfo formado mediante métodos NIRDD o fotodescomposición UV de la presente invención muestra ciclos de estabilidad a largo plazo entre los modos coloreado y transparente, como se representa en la figura 10. Las muestras sometidas a ciclos durante un período de 12.000 s<( 1 0 0>ciclos) regresan repetidamente a un margen del 5% de sus niveles de transmitancia después de cada ciclo individual.
El conductor de electrolito/ion entre los materiales del ánodo y del cátodo se puede modificar para impartir las propiedades deseadas de transparencia, conductividad y durabilidad. Las películas de óxido de níquel amorfo formadas usando los métodos de la presente invención proporcionan flexibilidad adicional para el diseño de dispositivos electrocrómicos al operar con éxito en electrolitos tanto acuosos como orgánicos. Las curvas de voltamperometría cíclica que se muestran en la figura<11>revelan picos reversibles y repetibles de oxidación y reducción en disolventes acuosos y no acuosos, lo que demuestra la estabilidad de la capa de óxido de níquel amorfo.
Se ha demostrado que los óxidos metálicos mixtos en otras aplicaciones (por ejemplo, superconductores, electrólisis) logran un rendimiento superior con respecto a los óxidos metálicos individuales. Esta mejora del rendimiento se consigue mediante efectos sinérgicos y energéticos a escala atómica y nanométrica. Para la presente invención se introdujo litio en la película de óxido de níquel amorfo en una proporción de 1:3. La película de óxido metálico mixto LiNi<3>Ox logra electrocromismo en estado estacionario mucho más rápido (en segundos) que el óxido de níquel amorfo como se representa en la figura 12. El electrocromismo en estado estacionario más rápido es ventajoso para aplicaciones comerciales, especialmente aquellas que requieren transiciones rápidas de la celda electrocrómica de opaco a transparente.
La generalidad de los métodos actuales para preparar capas de óxido electrocrómicamente activas se extendió a películas amorfas de V<2>O<5>, Nb<2>O<5>y MoOa derivadas de VCh, NbCb y MoCb, respectivamente. Los dispositivos electrocrómicos que contienen V<2>O<5>, Nb<2>O<5>y MoO<3>mostraron cada uno una modulación óptica en el rango visible a ~20 %, ~30 % y ~35 %, respectivamente a longitudes de onda de 700 nm (Figura 14, 16, 18, respectivamente). Se observaron mayores cambios en la transmitancia en diferentes longitudes de onda. Los análisis XPS de cada una de las películas de óxido preparadas confirmaron la ausencia de cloro y la estabilización de los respectivos metales (vanadio, niobio o molibdeno) en sus estados químicos completamente oxidados (Figuras 13a, 15a y 17a, respectivamente). Las películas delgadas de V<2>O<5>, Nb<2>O<5>y MoO<3>como se prepararon contenían agua residual que se eliminó efectivamente mediante hibridación adicional durante 1 hora a 100 °C (Figuras 13d, 15d y 17d, respectivamente). Los dispositivos electrocrómicos que contienen V<2>O<5>, Nb<2>O<5>y MoO<3>mostraron cada uno modulación óptica en el rango visible con eficiencias de coloración de 36, 22 y 57 cm2/C a longitudes de onda de 450, 500 y 550 nm, respectivamente (Figura 20). La figura 20a muestra los espectros de transmitancia óptica para dispositivos electrocrómicos que contienen tres capas activas de V<2>O<5>, cinco de Nb<2>O<5>o cinco de MoO<3>(cada una hibridada a 100 °C) en los estados coloreado y blanqueado formados en los potenciales indicados. La figura 20b representa las gráficas de A(DO) para V<2>O<5>a 450 nm, Nb<2>O<5>a 550 nm y MoO<3>a 550 nm en función de la densidad de carga. Los valores de CE obtenidos al ajustar la región lineal de cada gráfico también se indican en la figura 20b.
Las películas de FeO producidas por descomposición UV y NIRDD muestran una fuerte absorbancia en la región del infrarrojo cercano mientras permanecen transparentes a la luz visible. Una película de FeO aplicada a un dispositivo electrocrómico bloqueará la luz infrarroja cercana independientemente del estado del dispositivo, ya sea encendido o apagado.
La Tabla 1 compara la CE de varios óxidos metálicos electrocrómicos preparados mediante diferentes métodos. En todos los casos, los métodos descritos en el presente documento proporcionan películas de óxido metálico que son similares, o mejores que, las películas fabricadas mediante otros métodos.
Tabla 1. Parámetros de rendimiento electrocrómico para películas electrocrómicas catódicas.
E Longitud de
Capa activa Descripción<Método de>C
ondaa (nm)<Ref>WO orfo Película amorfa
<3>am Fotodeposición 133 700 este trabajo de 600 nm
Película cristalina
WO<3>cristalino de 600 nm Fotodeposición 69 700 este trabajo deposición
WO<3>película amorfa<Srivastava et>electroquímica 62 630al.(2005)nanoláminas Lianget al.WO<3 2>H<2>O cristalinas solución química 121 700 (2013) WO Zhanget al.
<3 nanoalambres>
cristalinoshidrotérmica 103 630
(2011) WO condensación Brezesinskiet<3 mesoporoso>
cristalinoquímica<40 630>al.(2006) V2O5 película amorfa Fotodeposición 36 450 este trabajo deposición
V2O5 cristalino<herer et al.>
electroquímica 36 430<Sc>
(2012)nanofibras deposición
V2O5<Tong et al.>
cristalinas electroquímica 32 450(2015)Nb2O5amorfo Fotodeposición 22 500 este trabajo<condensación>Llordeset al.Nb2O5 amorfoquímica29 500 (2016)
amor Llordeset al.Nb2O5 fo<condensación>
térmica<15 500>(2016)
M0O3 amorfo Fotodeposición 57 550 este trabajo
MoO<3>amorfo deposición química 550 Maruyamaetde vaporal.(1995) MoO nanopartículas
<3>sol-gel 550 Hsuet al.
cristalinas (2008) aLongitud de onda a la que se registraron los datos ópticos para los valores de CE.
Los métodos de la presente invención también se pueden usar para depositar una película de óxido metálico como capa de almacenamiento de iones sobre el contraelectrodo. El material de almacenamiento de iones recubierto sobre un sustrato de TCO puede equilibrar eficientemente las cargas generadas por el electrodo de trabajo (normalmente WO<3>) durante el funcionamiento almacenando iones de Li durante el blanqueo del dispositivo y liberando iones de litio que se intercalan en el WO<3>durante la coloración. NiO e IrO<2>son los materiales de almacenamiento de iones comúnmente utilizados en los dispositivos EC y pueden mejorar la intensidad de la coloración al proporcionar una coloración complementaria para los dispositivos EC. No obstante, debido al color intrínseco de NiO e IrO<2>, el valor de la modulación óptica puede verse comprometido. Si bien es necesario el uso de materiales de almacenamiento de iones ópticamente pasivos como el CeO<2>puede preservar la transparencia del dispositivo en estado blanqueado, su capacidad de almacenamiento de iones es limitada. Por lo tanto, es muy deseable buscar materiales de contraelectrodo ópticamente pasivos alternativos que también demuestren una excelente capacidad de almacenamiento de iones. TiO<2>exhibe una excelente capacidad de almacenamiento de iones de litio cuando se utiliza como material de ánodo en baterías de iones de litio, lo que indica que se pueden usar películas delgadas de TiO<2>como materiales de almacenamiento de iones para su aplicación en los contraelectrodos de los dispositivos EC.
En una realización, se usa una película amorfa de TiO<2>preparada de acuerdo con los métodos de la presente invención como material de contraelectrodo para su uso en dispositivos EC.
En una realización, se acopla una película de óxido metálico de almacenamiento de iones a una película electrocrómica fotodepositada preparada de acuerdo con la presente invención para formar un dispositivo electrocrómico de estado sólido que muestra rendimientos electrocrómicos de última generación. Los dispositivos electrocrómicos de estado sólido pueden evitar los problemas de seguridad y sellado existentes en un dispositivo que utiliza electrolito líquido.
La invención se describirá ahora con referencia a los ejemplos específicos. Se entenderá que los siguientes ejemplos pretenden describir realizaciones de la invención y no pretenden limitar la invención de ninguna manera.
Ejemplos
Ejemplo 1: Fotodescomposición UV de NiQy
En este ejemplo, los sustratos de óxido de estaño dopado con flúor (FTQ; TEC 7; 7 Q/cuad.) se cortan en cuadrados de ~2,5 por 2,5 cm y se limpian con ultrasonidos en detergente Extran® 300 durante 15 minutos, H<2>O desionizada durante 15 minutos, acetona durante 15 minutos, se exponen a luz ultravioleta con O<3>(g) durante 20 minutos y se recubren por rotación. La solución precursora es un compuesto de níquel fotoactivo. En este ejemplo, se usó 2-etilhexanoato de níquel (II) (78 % (p/p) en ácido 2-etilhexanoico, Strem Chemicals). Se preparó una solución 0,2 M en etanol y se aplicó a la superficie limpia de FTO. La muestra se recubrió por rotación (3000 rpm, 60 s) para producir una película delgada de 2-etilhexanoato de níquel (II). A continuación, los sustratos recubiertos se expusieron a radiación UV. En este ejemplo, las muestras se colocaron bajo una lámpara UV de doble longitud de onda (I=185, 254 nm) durante 24 horas. La descomposición del precursor se controló mediante espectroscopia infrarroja (IR) y se consideró completa cuando los tramos correspondientes al ligando correspondiente desaparecieron.
Ejemplo 2: NIRDD de NiOx (ejemplo de referencia, no conforme a la invención)
En este ejemplo, se aplican los mismos precursores a los mismos sustratos y se recubren por rotación de la misma manera que en el Ejemplo 1. En este caso, las muestras se colocan bajo una lámpara de infrarrojos para inducir la descomposición del precursor para formar una película de a-NiOx. Las películas formadas son transparentes tras la descomposición. La descomposición del precursor se puede seguir de la misma manera que en el Ejemplo 1.
Ejemplo 3: Montaje del dispositivo
Se incorporaron películas preparadas de acuerdo con los presentes métodos (incluidas las formadas en los Ejemplos 4 a 15) en dispositivos electrocrómicos fabricados colocando una lámina de caucho de silicona cuadrada de 2 x 2 cm (20 A, espesor = 1 mm; McMaster-CARR) con un círculo hueco centrado (diámetro = 1,6 cm) encima de un vidrio FTO desnudo que sirve como contraelectrodo. Luego se recubrió el vidrio FTO con películas de óxido metálico electrocrómicamente activo (electrodo de trabajo) colocadas sobre el espaciador de silicio para formar una celda cerrada. Se utilizó cola epoxi para sellar tres lados de la celda. Una solución electrolítica de carbonato de propileno LiClO<4>1 M se inyectó en la celda mediante una jeringa a través del lado no sellado. Antes de la inyección, la celda vacía y el electrolito en un vial se purgaron con N<2>seco durante 5 minutos respectivamente para expulsar el aire ambiente. El sellado del cuarto lado con cola epoxi proporcionó el dispositivo electrocrómico final. El dispositivo montado tenía un área activa de 2,0 cm<2>.
Ejemplo 4: Fotodescomposición UV de WO<3>
En este ejemplo, el óxido conductor transparente se preparó de la misma manera que en el Ejemplo 1. Se añade etanol anhidro al cloruro de tungsteno (VI) (WCl6, Sigma-Aldrich) para preparar una solución 0,25 M. Esta solución se agitó durante 16 horas y se recubrió por rotación sobre un sustrato (3000 rpm, 60 s), produciendo una película azul oscuro sobre el sustrato. Luego se colocó el sustrato bajo una lámpara UV (I=185 o I=185, 254 nm) para la descomposición del precursor para formar a-WÜ<3>. La transformación al óxido metálico se controló mediante fluorescencia de rayos X. Los dispositivos electrocrómicos se montaron como se describe en el Ejemplo 3, con películas de 600 nm de WO<3>(correspondientes a 5 deposiciones secuenciales del precursor de tungsteno) sobre vidrio FTO como electrodo de trabajo. Las 'películas de WO<3>amorfo en los dispositivos (indicadas como a-WO<3>) se hibridaron a 100 °C durante 1 hora antes de colocarlas en el dispositivo para suprimir la deslaminación del sustrato.
La figura 4b muestra los resultados de la monitorización XRF del contenido de cloro para WCl6 en vidrio FTO a medida que el precursor de cloruro se descompone durante la fotodescomposición UV del tungsteno y confirma mediante análisis XRF la descomposición completa del precursor dentro de los 3 minutos posteriores a la irradiación UV. Las figuras 4c y 4d muestran que el análisis XPS de las películas de óxido metálico sobre vidrio FTO es consistente con la formulación de WO<3>dada la presencia de firmas espectrales W4f consistentes con W®+. La figura 4e muestra los espectros IR de WCl6 disuelto en etanol fundido sobre vidrio FTO antes y después de ser sometido a irradiación UV durante 3 minutos, así como el espectro IR registrado en una capa de WO<3>se formó después de la exposición a la luz UV durante 3 minutos y se hibridó a 100 °C durante 1 hora.
La figura 5 muestra la caracterización SEM, TEM y HRTEM de una única capa de WO<3>preparada de acuerdo con el método de irradiación UV de la presente invención, e hibridada durante 1 hora a 100 °C. Las micrografías electrónicas de la figura 5 muestran películas amorfas, uniformes y de alta porosidad con espesores de 200 nm. Las capas de iridio y platino que se muestran en la imagen SEM transversal se depositaron para reducir los efectos de carga al aumentar la conductividad de la película y para proteger la película subyacente del haz de iones enfocado utilizado para crear la sección transversal.
La naturaleza amorfa de las películas delgadas de WO<3>fue respaldada además por difractogramas XRD que no muestran evidencia de fases cristalinas distintas del sustrato FTO (Figura 6). Las películas se hibridaron en etapas de 100 °C de 100-600 °C durante 60 minutos cada una. La presencia de una fase cristalina, a saber, WO<3>monoclínico, sólo se detectó cuando las películas se calentaron por encima de 400 °C. Las películas de WO<3>cristalino también muestran propiedades electrocrómicas.
Ejemplo 5: Comparación de las propiedades electrocrómicas del WO<3>amorfo y cristalino
Se investigaron los efectos de la hibridación sobre la película de WO<3>amorfo producidas en el Ejemplo 4. La película cristalina de referencia (indicada como C-WO<3>) se preparó siguiendo el mismo protocolo descrito en el Ejemplo 4, pero con una etapa de hibridación adicional de 1 hora a 400 °C.
Los espectros de transmitancia óptica de los dispositivos bajo polarización de coloración y blanqueo muestran que el cambio en el valor de transmitancia de ~70 % medido a 700 nm para el WO<3>amorfo es ~15 % mayor que los valores medidos para el WO<3>cristalino (Figura 8a). El cambio de transmitancia a 700 nm cuando el dispositivo se cambia de coloreado a blanqueado y de nuevo a coloreado para dispositivos que contienen películas amorfas y cristalinas se muestra en las figuras 8b y 8c, respectivamente. Se indican los tiempos de cambio. El tiempo de cambio de coloración (tc,<90>%, definido por el tiempo necesario para alcanzar el 90 % del cambio total de transmitancia del estado claro al coloreado) (12 s) y los valores de tiempo de cambio de blanqueo del estado coloreado al claro (tb,<90>%) (5 s) medidos para WO<3>amorfo (Figura 8b) fueron notablemente más rápidos que los de WO<3>cristalino, que muestran valores de tc,<90>% y Tb,<90>% que son 5 y 35 veces más largos, respectivamente (Figura 8c). La Figura 8d muestra los cambios en la densidad óptica (A(DO)) a 700 nm en función de la densidad de carga. Los valores de CE se determinaron ajustando la región lineal de la gráfica. La eficiencia de coloración (CE) del WO<3>amorfo se calculó que era 133 cm2/C a una longitud de onda de 700 nm, que es casi el doble que el WO<3>cristalino (Figura 8d). Las Figuras 8e y 8f representan el cambio de transmitancia a 700 nm durante el cambio electrocrómico entre estados coloreados y blanqueados durante 100 ciclos en etapas de 30 s. La estabilidad del WO<3>amorfo (formado por fotodescomposición UV o NIRDD) más de 1000 ciclos de cambio de la polarización aplicada de -3,5 V durante 30 s a 3,0 V durante 30 s confirmaron que se retuvo el 90 % del cambio de transmitancia inicial (Figura 8e). Hay una degradación casi insignificante en los 100 ciclos iniciales del óxido amorfo (Figura 8e), sin embargo, el cambio de transmitancia del óxido de tungsteno cristalino mostró una degradación significativa durante los mismos 100 ciclos (Figura 8f).
Ejemplo 6: Efecto de la temperatura de hibridación sobre el rendimiento electrocrómico
Una película de WO<3>amorfo se preparó de acuerdo con el método descrito en el Ejemplo 4. La película preparada de WO<3>se sometió además a una etapa de hibridación a 200 °C y una etapa de hibridación a 600 °C (la hibridación se realizó en aire durante 1 hora). Las películas resultantes se caracterizaron y los valores de AT, tb,<90>%, y Tc,<90>% y de CE de los dispositivos montados se proporcionan en la figura 19: (a) WO<3>como se ha preparado; (b) WO<3>hibridado a 200 °C; y (c) WO<3>hibridado a 600 °C.
Tabla 2.Parámetros de rendimiento en función de las temperaturas de hibridación de la capa activa para dispositivos montados con WO<3>fotodepositado.a
temperatura de hibridación (°C) AT (%) tc,90 % (s) tb,90 % (s) CE (cm<2>/C)
tal como se ha preparado 60 15 4 92
100 70 12 5 133
200 66 14 6 131
400 56 68 166 69
600 42 101 109 69 aLas capas activas del dispositivo son -600 nm (5 capas sucesivas de deposición). Los potenciales operativos para las formas coloreadas y blanqueadas fueron -3,5 y 3,0 V. Los datos ópticos se midieron a 700 nm. Valores para AT, tc.<90>%, tb.<90>% y CE también se muestran en la figura 19.__________________________________________
Ejemplo 7: Efecto del espesor de la película de WO<3>sobre el rendimiento electrocrómico
El rendimiento electrocrómico de a-WO<3>a diferentes espesores se evaluó para determinar cómo el rendimiento se ve afectado por el espesor de la película al añadir sucesivamente hasta 10 capas de películas (Tabla 3). Los valores de AT a 700 nm aumentan del 29 % al 70 % de 1-5 capas, respectivamente. Aunque las capas adicionales dieron lugar a una coloración más oscura, no beneficiaron la modulación óptica, que se redujo al 62 % con 10 capas, debido a la transparencia comprometida de las capas más gruesas. Es más, se encontró que los tiempos de cambio y los valores de CE eran inversamente proporcionales al espesor de la película. Los tiempos de coloración y blanqueo de 2 s observados para una capa aumentaron a >20 s para 10 capas, mientras que una eficacia de coloración de 193 cm2/C disminuyó a 117 cm2/C con 10 capas.
Tabla 3.Parámetros de rendimiento en función del espesor de la capa activa para dispositivos montados con WO<3>____________________________ fotodepositado hibridado a 100 °C durante 1 h.a____________________________ n.° de capas AT (%) tc,90 % (s) tb,90 % (s) CE (cm<2>/C)
1 29 2 2 193
3 55 9 3 153
5 70 12 5 133
7 68 28 13 118
10 62 24 23 117
aEstados coloreados y blanqueados producidos a -3,5 y 3,0 V, respectivamente. Datos ópticos medidos a 700 nm. Los valores para AT, tc,<90>%, tb,<90>% y CE también se muestran en la Figura 25. bLas imágenes transversales SEM verificaron espesores de película de 200 y 600 nm para 1 y 5 capas, respectivamente._________________________
Ejemplo 8: NIRDD de WO<3>
En este ejemplo, el óxido conductor transparente se prepara de la misma manera que en el Ejemplo 1. Se añade etanol anhidro al cloruro de tungsteno (VI) (WCl6, Sigma-Aldrich) para preparar una solución 0,25 M. Esta solución se agita durante 16 horas y se recubrió por rotación sobre un sustrato (3000 rpm, 60 s), produciendo una película azul oscuro sobre el sustrato. Luego, el sustrato se coloca bajo una lámpara de infrarrojos para la descomposición del precursor y formar a-WO<3>y la transformación en el óxido metálico se controla mediante fluorescencia de rayos X. La fase amorfa o cristalina se puede obtener mediante hibridación después de la conversión en el óxido. Los dispositivos electrocrómicos se montaron como se describe en el Ejemplo 3.
Ejemplo 9: LiNiQy y otras composiciones de metales mixtos mediante fotodescomposición UV o NIRDD
En este ejemplo, el óxido conductor transparente se preparó de la misma manera que en el Ejemplo 1. Una solución 0,2 M de 2-etilhexanoato de níquel (II) (78 % (p/p) en ácido 2-etilhexanoico, Strem Chemicals) y 2-etilhexanoato de litio (Strem Chemicals) se preparó en hexanos con proporciones variables de Li:Ni, por ejemplo 25:75, 40:60, 50:50, 75:25. La solución se aplica al sustrato de TCO y se recubre por rotación sobre un sustrato (3000 rpm, 60 s). Los precursores se descomponen bajo una lámpara UV (I=185 o I=185, 254 nm) o una lámpara IR para formar a-LiNiOx. La transformación al óxido metálico se controló como en el Ejemplo 1. Los dispositivos electrocrómicos se montaron como se describe en el Ejemplo 3.
Ejemplo 10: Fotodescomposición UV de V<2>O<3>
En este ejemplo, el óxido conductor transparente se preparó de la misma manera que en el Ejemplo 1. Se añadió etanol anhidro a cloruro de vanadio (III) (VCI<3>, Sigma-Aldrich) para preparar una solución 0,25 M. Esta solución se agitó durante 16 horas y se recubrió por rotación sobre un sustrato (3000 rpm, 60 s), produciendo una película azul oscuro sobre el sustrato. Luego se colocó el sustrato bajo una lámpara UV (I=185 o I=185, 254 nm) para la descomposición del precursor para formar a-V<2>Ü<5>. La transformación al óxido metálico se controló como en el Ejemplo 4.
La figura 13a muestra un gráfico del contenido de cloro de la película precursora de cloruro de vanadio sobre vidrio FTO en función del tiempo de irradiación, según lo medido por análisis XRF, y confirmó la descomposición completa del precursor después de 10 minutos de irradiación. Las figuras 13b y 13c muestran que el análisis XPS de las películas de óxido metálico sobre vidrio FTO es consistente con la formulación de V<2>O<5>tal como se preparó, sobre vidrio FTO. La figura 13c es un espectro XPS ampliado con señales de V2p-i</2>y V2p<3/2>a 525,40 eV y 517,85 eV, respectivamente, que son diagnósticos de V5+. La figura 13d es un espectro IR de una solución etanólica de VCl<5>rociado por rotación sobre vidrio FTO antes (fresco) y después (fotolizado) de ser sometido a irradiación UV durante 10 minutos. La película de óxido como se preparó se hibridó a 100 °C durante 1 hora también se indica (hibridada) en la Figura 13d.
Ejemplo 11: NIRDD de V<2>O<5>(ejemplo de referencia, no conforme a la invención)
En este ejemplo, el óxido conductor transparente se prepara de la misma manera que en el Ejemplo 1. Se añade etanol anhidro al cloruro de vanadio (III) (VCl<3>, Sigma-Aldrich) para preparar una solución 0,25 M. Esta solución se agita durante 16 horas y se recubrió por rotación sobre un sustrato (3000 rpm, 60 s), produciendo una película azul oscuro sobre el sustrato. Luego, el sustrato se coloca bajo una lámpara de infrarrojos para la descomposición del precursor y formara-V<2>O<5>y la transformación en el óxido metálico se controla mediante fluorescencia de rayos X. La fase amorfa o cristalina se puede obtener mediante hibridación después de la conversión en el óxido. Los dispositivos electrocrómicos se montaron como se describe en el Ejemplo 3.
Ejemplo 12: Fotodescomposición UV de Nb?O<5>
En este ejemplo, el óxido conductor transparente se preparó de la misma manera que en el Ejemplo 1. Se añadió etanol anhidro a cloruro de niobio (V) (NbCb, Sigma-Aldrich) para preparar una solución 0,25 M. Esta solución se agitó durante 16 horas y se recubrió por rotación sobre un sustrato (3000 rpm, 60 s), produciendo una película azul oscuro sobre el sustrato. Luego se colocó el sustrato bajo una lámpara UV (I=185 o I=185, 254 nm) para la descomposición del precursor para formar a-Nb<2>O<3>. La transformación al óxido metálico se controló como en el Ejemplo 4. Los dispositivos electrocrómicos se montaron como se describe en el Ejemplo 3.
La figura 15a muestra un gráfico del contenido de cloro de la película precursora de cloruro de niobio sobre vidrio FTO en función del tiempo de irradiación, según lo medido por análisis XRF, y confirmó la descomposición completa del precursor después de 10 minutos de irradiación. Las figuras 15b y 15c muestran que el análisis XPS de las películas de óxido metálico sobre vidrio FTO es consistente con la formulación de Nb<2>Ostal como se preparó, sobre vidrio FTO. La figura 15c es un espectro XPS ampliado con señales de Nb3d<3/2>y Nb3d<5/2>a 210,10 eV y 207,40 eV, respectivamente, que son diagnósticos de Nb5+. La figura 15d es un espectro IR de una solución etanólica de NbCb rociado por rotación sobre vidrio FTO antes (fresco) y después (fotolizado) de ser sometido a irradiación UV durante 10 minutos. La película de óxido como se preparó se hibridó a 100 °C durante 1 hora también se indica (hibridada) en la Figura 15d.
Ejemplo 13: NIRDD de Nb?O<5>(ejemplo de referencia, no conforme a la invención)
En este ejemplo, el óxido conductor transparente se prepara de la misma manera que en el Ejemplo 1. Se añade etanol anhidro a cloruro de niobio (V) (NbCb, Sigma-Aldrich) para preparar una solución 0,25 M. Esta solución se agita durante 16 horas y se recubrió por rotación sobre un sustrato (3000 rpm, 60 s), produciendo una película azul oscuro sobre el sustrato. Luego, el sustrato se coloca bajo una lámpara de infrarrojos para la descomposición del precursor y formara-Nb<2>O<3>y la transformación en el óxido metálico se controla mediante fluorescencia de rayos X. La fase amorfa o cristalina se puede obtener mediante hibridación después de la conversión en el óxido. Los dispositivos electrocrómicos se montaron como se describe en el Ejemplo 3.
Ejemplo 14: Fotodescomposición UV de MoO<3>
En este ejemplo, el óxido conductor transparente se preparó de la misma manera que en el Ejemplo 1. Se añadió etanol anhidro a cloruro de molibdeno (V) (MoCb, Sigma-Aldrich) para preparar una solución 0,25 M. Esta solución se agitó durante 16 horas y se recubrió por rotación sobre un sustrato (3000 rpm, 60 s), produciendo una película azul oscuro sobre el sustrato. Luego se colocó el sustrato bajo una lámpara UV (I=185 o I=185, 254 nm) o una lámpara IR para la descomposición del precursor para formar a-MoO<3>. La transformación al óxido metálico se controló como en el Ejemplo 4. Los dispositivos electrocrómicos se montaron como se describe en el Ejemplo 3.
La figura 17a muestra un gráfico del contenido de cloro de la película precursora de cloruro de molibdeno sobre vidrio FTO en función del tiempo de irradiación, según lo medido por análisis XRF, y confirmó la descomposición completa del precursor después de 30 minutos de irradiación. Las figuras 17b y 17c muestran que el análisis XpS de las películas de óxido metálico sobre vidrio FTO es consistente con la formulación de MoOatal como se preparó, sobre vidrio FTO. La figura 17c es un espectro XPS ampliado con señales de Mo3d<3/2>y Mo3d<5/2>a 236,28 eV y 233,15 eV, respectivamente, que son diagnósticos de Mo6+. La Figura 17d es un espectro IR de una solución etanólica de MoCb se vierte sobre vidrio FTO antes (fresco) y después (fotolizado) de ser sometido a irradiación UV durante 30 min. La película de óxido preparada recocida a 100 °C durante 1 h también se indica (recocida) en la Figura 17d.
Ejemplo 15: NIRDD de MoO<3>(ejemplo de referencia, no conforme a la invención)
En este ejemplo, el óxido conductor transparente se prepara de la misma manera que en el Ejemplo 1. Se añade etanol anhidro a cloruro de molibdeno (V) (MoCb, Sigma-Aldrich) para preparar una solución 0,25 M. Esta solución se agita durante 16 horas y se recubrió por rotación sobre un sustrato (3000 rpm, 60 s), produciendo una película azul oscuro sobre el sustrato. Luego, el sustrato se coloca bajo una lámpara de infrarrojos para la descomposición del precursor y formar a-MoO<3>y la transformación en el óxido metálico se controla mediante fluorescencia de rayos X. La fase amorfa o cristalina se puede obtener mediante hibridación después de la conversión en el óxido. Los dispositivos electrocrómicos se montaron como se describe en el Ejemplo 3.
Ejemplo 16: Uso de TiO? amorfo como material de almacenamiento de iones en un dispositivo EC (ejemplo de referencia, no conforme la invención)
Las películas de TiO<2>amorfo se produjeron utilizando los métodos de fotodeposición basados en solución de la presente invención. Para formar la película de TiO<2>, se disolvieron 155 mg de 2-etilhexanoato de Ti(IV) en 1 ml de isopropanol de calidad HPLC, dando una solución 0,25 M. Esta solución se pipeteó sobre un sustrato de vidrio recubierto de FTO y se sometió a pulverización por rotación a 3000 rotaciones por minuto durante 1 minuto (Laurell modelo WS-650MZ-23NPP-Lite). Las películas precursoras resultantes se sometieron a 10 minutos de irradiación UV (Atlantic Ultraviolet G18T5VH/U; Imax = 185). Las películas se hibridaron en un horno (Ney Vulcan 3-550) al aire a diferentes temperaturas durante 1 hora con una velocidad de aumento de 10 °C/min. Se produjeron películas de WO<3>mediante los mismos procedimientos excepto que se usó solución de isopropanol W cl<6>0,22 M como solución precursora y el tiempo de irradiación UV fue de 5 min.
La película de TiO<2>amorfo resultante se puede cristalizar para anatasa TiO<2>(JCPDS 021-1272) a 400 °C. La película de TiO<2>cristalino muestra una morfología casi idéntica a la de las películas amorfas, con un espesor de aproximadamente 60 nm, ligeramente más delgadas que las películas amorfas.
La figura 24a es una representación esquemática de un dispositivo EC que emplea TiO<2>como material de almacenamiento de iones y WO<3>como la capa electrocrómica. El dispositivo EC se montó usando el mismo método descrito en el Ejemplo 3.
La figura 24b muestra la transmitancia máxima y mínima a una longitud de onda de 700 nm durante 1000 ciclos para dispositivos EC con WO<3>como la capa electrocrómica, a-TiO<2>(gris claro) y c-TiO<2>cristalino (gris oscuro) depositado en FTO como contraelectrodo, para compararlo aún más con el FTO desnudo (negro). En cada ciclo, el dispositivo se coloreó a -3,5 V durante 30 s y posteriormente se blanqueó a 3,0 V durante otros 30 s. Como se muestra en la figura 24b, el dispositivo EC con un recubrimiento de TiO<2>como contraelectrodo mostró una mayor estabilidad cíclica en comparación con un dispositivo que utiliza FTO desnudo. Esto puede deberse al efecto protector proporcionado por la capa delgada de película de TiO<2>sobre FTO, que protegen el sustrato cristalino FTO de la degradación, como lo muestra la retención de la baja resistencia interna del dispositivo usando a-TiO<2>en el contraelectrodo después de realizar 1000 ciclos (Tabla 4).
Tabla 4. Resistencia interna<3>a través de los electrodos del dispositivo EC antes y después del ciclo para dispositivos _____________________________ con FTO y a-TiO<2>en FTO como contraelectrodo_____________________________ Contraelectrodo Resistencia antes del ciclo (O) Resistencia después de 1000 ciclos (O)
FTO 35 378
a-TiO<2>en FTO 32 33
aLa resistencia se midió mediante compensación iR
Ejemplo 17: Preparación de un dispositivo electrocrómico de estado sólido
Las películas de WO<3>y NiOx se sintetizaron mediante una ligera modificación del método informado anteriormente.
Para preparar la película de WO<3>para su uso en el dispositivo EC de estado sólido, una solución precursora preparada disolviendo 0,4 g de WCl<6>en 4 ml de 2-propanol (0,25 M) se recubrió por rotación sobre vidrio FTO a 3000 rpm durante 60 s (Laurell modelo WS-650MZ-23NPP-Lite). Las películas delgadas precursoras resultantes se sometieron a irradiación UV (Atlantic Ultraviolet G18T5VH/U; Amáx = 185) hasta la descomposición completa se confirmó controlando el contenido de cloro mediante análisis XRF.
Para preparar la película de NiOx para su uso como material de almacenamiento de iones en el dispositivo EC de estado sólido, se usó una solución acuosa de NiCh (0,25 M) como solución precursora y los procedimientos restantes siguen siendo los mismos que para la preparación de la película de WO<3>. La figura 21a es una ilustración esquemática que muestra la irradiación con luz UV de películas precursoras de NiCh fundido por rotación sobre vidrio FTO conducen a la formación de NiOx amorfo (a-NiOx).
El análisis de la película de a-NiOx resultante se representa en las Figuras 21b a 21d. La Figura 21b representa un gráfico del cloro de CI en la película precursora determinado por el analizador XRF en función del tiempo de irradiación UV y confirma que la luz UV elimina completamente los iones de cloruro en 8 horas. La figura 21c es un espectro XPS del precursor de NiCh y NiOx como se ha formado en el rango de energía de enlace correspondiente a CI 2p. No aparece ninguna señal C<i>2p en NiOx tal como se formó, confirmando la descomposición completa de los iones cloruro mediante irradiación UV. La figura 21d es un espectro XPS de NÍO<x>en el rango de energía de enlace correspondiente a Ni 2p, combinando bien con el de Ni2+.
Para preparar el electrolito para su uso en el dispositivo de estado sólido, se secaron LiClO<4>y PMMA en un horno a 100 °C durante la noche. El carbonato de propileno (PC) se secó durante la noche añadiendo un tamiz molecular tipo 3A con una proporción p/v del 20 %. Los tamices moleculares se activaron antes de su uso mediante hibridación a 300 °C durante la noche. Se disolvieron 0,532 g de LiClO<4>en 10 ml de carbonato de propileno para formar una solución 0,5 M. A continuación se añadieron 1,339 g de PMMA a la solución de LiClO.<4>-PC bajo agitación magnética. Las mezclas se agitaron y se calentaron a 60 °C en una placa caliente durante la noche para formar un electrolito de gel transparente e incoloro.
Antes del montaje del dispositivo, se llevó a cabo prelitiación de las películas de NiOx en un electrolito de carbonato de propileno-LiClO<4>1 M utilizando un sistema convencional de tres electrodos con películas de NiOx sobre vidrio FTO como electrodo de trabajo, Ag/AgCI como electrodo de referencia y alambre de Pt como contraelectrodo. Los iones de litio se inyectaron en NiOx aplicando un potencial de -1,5 V (frente a Ag/AgCI) durante 10 min. Los dispositivos electrocrómicos se fabricaron colocando una lámina de caucho de silicona cuadrada de 2 * 2 cm (50 A, espesor = 1 mm; McMaster-CARR) con un círculo hueco centrado (diámetro = 1,6 cm) encima de una película de NOx prelitiada en vidrio FTO como contraelectrodo. A continuación se vertió un electrolito en gel de LiCIO4-PC-PMMA en el círculo hueco. Luego se recubrió el vidrio FTO con películas de WO<3>(electrodo de trabajo) colocadas sobre el espaciador de silicio para formar una celda cerrada. Se utilizó cola epoxi para sellar la celda. El dispositivo montado tenía un área activa de 2,0 cm2. Los dispositivos montados se calentaron a 60 °C en un horno durante la noche antes de la caracterización de las propiedades.
La figura 22a es una representación esquemática de la arquitectura de un dispositivo EC de estado sólido que utiliza una película de NiOx sobre el contraelectrodo de vidrio FTO como material de almacenamiento de iones.
La figura 22b muestra una comparación de los espectros de transmitancia obtenidos para dispositivos EC preparados con y sin a-NiOx sobre el contraelectrodo de vidrio FTO en estado blanqueado y coloreado. Los espectros se registraron después de colorear a -2,1 V o blanquear a 2,1 V durante 60 s.
La Figura 22c muestra el cambio de transmitancia a una longitud de onda de 633 nm para el dispositivo EC preparado con a-NiOx en FTO como contraelectrodo en función del tiempo. El dispositivo se blanqueó a 2,1 V durante 30 s, después se coloreó a -2,4 V durante otros 30 s. Se indican los tiempos de cambio.
La figura 22d muestra cambios en la densidad óptica a 633 nm en función de la densidad de carga para un dispositivo EC de estado sólido preparado con a-NiOx en el contraelectrodo de vidrio FTO.
Ejemplo 18: Comparación de dispositivos EC de estado sólido preparados utilizando NiO amorfo y cristalino como contraelectrodos
La figura 23a muestra una comparación de los espectros de transmitancia de dispositivos EC preparados usando películas de a-Ni.x y de c-NiO preparadas utilizando los presentes métodos como contraelectrodos en estado coloreado y blanqueado. Los espectros se registraron después de colorear a -2,1 V y blanquear a 2,1 V durante 60 s. La figura 23b muestra el cambio de transmitancia a una longitud de onda de 633 nm para los dispositivos EC con a-NiOx y c-NiO en FTO como contraelectrodo en función del tiempo. Los dispositivos se blanquearon a 2,1 V durante 30 s, después se coloreó a -2,1 V durante otros 30 s. Se indican los tiempos de cambio. La figura 23c representa los cambios en la densidad óptica de los respectivos dispositivos a 633 nm en función de la densidad de carga usando a-NiOx y c-NiO en FTO como contraelectrodo. Los valores de eficiencia de la coloración se determinaron ajustando la región lineal de la gráfica.
Ejemplo 19: Comparación de dispositivos de estado sólido de la presente invención con dispositivos de la técnica anterior
Todos los dispositivos enumerados en la Tabla 5 usan películas de WO<3>como capas electrocrómicas, películas de NiO como capa de almacenamiento de iones y electrolito a base de polímeros. El presente trabajo demuestra claramente que las películas de NiO amorfo formadas de acuerdo con la presente invención muestran un rendimiento superior a su homólogo cristalino, que nunca antes se había documentado. Los métodos de la presente invención también representan un avance significativo hacia el uso de métodos de procesamiento en solución para la deposición de películas de óxido metálico para su uso en ventanas electrocrómicas de estado sólido.
Tabla 5. Parámetros de rendimiento de nuestros dispositivos electrocrómicos de estado sólido en comparación con los de los dispositivos de estado sólido publicados en la literatura
Material del Método de ATa tc,90 %b tb,90 %c CEd
contraelectrodo<Fase>deposición (%) (s) (s)(cm2/C)Referencia Película porosa
de NiOcristalino deposición de
baño químico55 % 10 20 87,2 Zhanget al.e<Película de>impresión por
<nanopartículas>cristalino 75 % 10 13 131,9 Caiet a lfde NiOchorro de tinta
pulverización
Película de NiOx cristalino catódica con 52 % 5 2 - Liuet al.9magnetrón
Película de NiO amorfo UV 60% 4 6 141,1 este trabajo1
Película de NiO cristalino UV 26% 78 17 72,0 este trabajo1aModulación óptica máxima (AT) determinada por la diferencia de transmitancia de luz entre los estados completamente coloreados y blanqueados en una longitud de onda específica
bTiempo de cambio de coloración (tc<,90>%) definido por el tiempo necesario para alcanzar el 90 % de un cambio total de transmitancia del estado blanqueado al coloreado.
cTiempo de cambio de blanqueado (tb,<90>%) desde el estado coloreado al estado blanqueado.
dEficiencia de coloración (CE) definida como el cambio en la densidad óptica adquirido por inyección de carga por unidad de área
miMedido en un intervalo de potencial de -2,5 V a 2,5 V, a una longitud de onda de 633 nm
fMedido en un intervalo de potencial de -2,5 V a 2,5 V, a una longitud de onda de 550 nm
hMedido en un intervalo de potencial de -1,8 V a 1,8 V, a una longitud de onda de 550 nm
hMedido en un intervalo de potencial de -2,1 V a 2,1 V, a una longitud de onda de 633 nm_____________________
Ejemplo 20: Fotodeposición de películas electrocrómicas sobre tereftalato de polietileno (PET) recubierto con óxido de indio dopado con estaño (ITO)
También se ha demostrado que los métodos de la presente invención son útiles para la deposición de películas de óxido metálico sobre sustratos flexibles.
Se preparó una solución precursora evaporando rotatoriamente 4 ml de isopropóxido de tungsteno (VI) al 5 % p/v en isopropanol hasta aproximadamente 2 ml. A continuación, se añadieron 0,152 ml de acetilacetona a la solución de isopropóxido de tungsteno (VI). Al cabo de 30 min, las soluciones precursoras se recubrieron por rotación sobre sustratos de ITO-PET a 3000 rpm durante 60 s (modelo Laurell WS-650MZ-23NPP-Lite). Las películas delgadas precursoras resultantes se sometieron a irradiación UV (Atlantic Ultraviolet G18T5VH/U; Amáx = 185) hasta la descomposición completa de los ligandos orgánicos confirmada por análisis FTIR. Para producir películas delgadas multicapa, las etapas de recubrimiento por rotación e irradiación con luz ultravioleta se repitieron varias veces. Las películas depositadas se hibridaron en un horno (Ney Vulcan 3-550) al aire a 100 °C durante 1 hora.
Las propiedades electrocrómicas se midieron en una celda espectroelectroquímica que tiene una configuración de tres electrodos. Se utilizó una película de WO<3>sobre ITO-PET como electrodo de trabajo, Ag/AgCI como electrodo de referencia y Pt como contraelectrodo. Se usó propileno de LiClO<4>1 M como electrolito. Las propiedades ópticas se registraron mediante un espectrofotómetro UV-Vis PerkinElmer Lambda 35. Los potenciales fueron aplicados mediante un potenciostato CHI660D.
La figura 26a muestra los espectros de transmitancia de WO<3>coloreado y blanqueado sobre sustrato de plástico PET recubierto de ITO después de mantener el potencial a -/+0,7 V (frente a Ag/AgCI) durante 60 segundos. Las fotografías son la película de WO<3>fotodepositada sobre sustrato ITO-PET en estados blanqueados y coloreados.
La figura 26b muestra el cambio de transmitancia a 700 nm en función del tiempo. La película de la WO<3>se mantuvo a un potencial de 0,7 V durante 30 s, seguidos de otros 30 segundos a -0,7 V. Se indican los tiempos de cambio.
Ejemplo 21: Efecto del dopaje con Nb en el rendimiento de la película de WO<3>
Para la síntesis de la película de WO<3>, se preparó una solución de precursor de isopropanol WCl60,25 M disolviendo 0,200 g de WCl6 en 2 ml de 2-propanol. La solución precursora para el WO<3>dopado con Nb al 10 % se preparó añadiendo 0,43 ml de la solución de etanol NbCb 0,1 M en 1,57 ml de solución de WCl6 isopropanol 0,25 M. Luego, las soluciones precursoras se recubrieron por rotación sobre vidrio FTO a 3000 rpm durante 60 s (modelo Laurell WS-650MZ-23NPP-Lite). Las películas delgadas precursoras resultantes se sometieron a irradiación UV (Atlantic Ultraviolet G18T5VH/U; Amáx = 185) durante 15min. Para producir películas delgadas multicapa, las etapas de recubrimiento por rotación e irradiación con luz ultravioleta se repitieron varias veces. Las películas depositadas se hibridaron en un horno (Ney Vulcan 3-550) al aire a 100 °C durante 1 hora.
Las propiedades electrocrómicas se midieron en una celda espectroelectroquímica que tiene una configuración de tres electrodos. La película de WO<3>dopada o no dopada sobre vidrio FTO se utilizó como electrodo de trabajo, Ag/AgCI como electrodo de referencia y Pt como contraelectrodo. Se usó propileno de LiClO<4>1 M como electrolito. Las propiedades ópticas se registraron mediante un espectrofotómetro UV-Vis PerkinElmer Lambda 35. Los potenciales fueron aplicados mediante un potenciostato CHI660D.
La Figura 26a muestra una comparación de los espectros de transmitancia para WO<3>sin dopar (negro) y WO<3>dopado con Nb (gris) sobre vidrio FTO después de mantener el potencial a -0,8 V (coloración) y -0,8 V (blanqueado) (frente a Ag/AgCI) durante 60 segundos. La figura 26b muestra una comparación del cambio de transmitancia en función del tiempo durante 10 ciclos electrocrómicos para WO<3>sin dopar (negro) y WO<3>dopado con Nb (gris). En cada ciclo, las películas se mantuvieron a -0,8 V (frente a Ag/AgCI) durante 30 segundos seguidos de otros 30 segundos a 0,8 V.
Ejemplo 22: Efecto del dopaje con Ti en el rendimiento de la película de WO<3>
Se preparó una solución de precursor de isopropanol WCl60,25 M disolviendo 0,200 g de WCl6 en 2 ml de 2-propanol. Se preparó una solución precursora de 2-etilhexanoato de Ti (IV) 0,25 M disolviendo 0,282 g de 2-etilhexanoato de Ti (IV) en 2 ml de 2-propanol. Las soluciones precursoras para el WO<3>dopado con Ti al 1 %, 5 %, 10 % se prepararon mezclando 0,02 ml, 0,10 ml y 0,20 ml de soluciones de isopropanol de 2-etilhexanoato de Ti (IV) 0,25 M con 1,98 ml, 1,9 ml y 1,8 ml de soluciones de isopropanol WCI6 0,25 M respectivamente. Luego, las soluciones precursoras se recubrieron por rotación sobre vidrio fTo a 3000 rpm durante 60 s (modelo Laurell WS-650MZ-23NPP-Lite). Las películas delgadas precursoras resultantes se sometieron a irradiación UV (Atlantic Ultraviolet G18T5VH/U; Amáx = 185) durante 10 min. Para producir películas delgadas multicapa, las etapas de recubrimiento por rotación e irradiación con luz ultravioleta se repitieron varias veces. Las películas depositadas se hibridaron en un horno (Ney Vulcan 3-550) al aire a 100 °C durante 1 hora.
Las propiedades electrocrómicas se midieron en una celda espectroelectroquímica que tiene una configuración de tres electrodos. La película de WO<3>dopada o no dopada sobre vidrio FTO se utilizó como electrodo de trabajo, Ag/AgCI como electrodo de referencia y Pt como contraelectrodo. Se usó propileno de LiClO<4>1 M como electrolito. Las propiedades ópticas se registraron mediante un espectrofotómetro UV-Vis PerkinElmer Lambda 35. Los potenciales fueron aplicados mediante un potenciostato CHI660D.
La Figura 27 representa la transmitancia máxima y mínima durante 1000 ciclos para películas de WO<3>sin dopar o dopadas con Ti. En cada ciclo, las películas se mantuvieron a -0,8 V (frente a Ag/AgCI) durante 30 segundos seguidos de otros 30 segundos a 0,8 V.
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Claims (14)
1. Un proceso para formar un material electrocrómico para su uso en un dispositivo electrocrómico, comprendiendo el proceso las etapas de:
a) proporcionar un sustrato conductor transparente;
b) recubrir el sustrato con una solución de uno o más precursores metálicos, en donde el precursor metálico es un cloruro metálico, un bromuro, un<2>-etilhexanoato metálico, un acetilacetonato metálico o un nitrato metálico que se convierte en un óxido metálico tras la exposición a radiación UV y/u ozono;
c) exponer el sustrato recubierto a radiación UV y/u ozono en una atmósfera aeróbica sin requerir vacío para convertir uno o más precursores metálicos en la película de óxido metálico sobre el sustrato conductor y d) hibridar la película de óxido metálico;
formando así el material electrocrómico;
en donde el dispositivo electrocrómico comprende:
un primer electrodo que comprende el material electrocrómico,
un contraelectrodo y
una capa conductora de iones para conducir iones entre dicho primer electrodo y el contraelectrodo.
2. El proceso de acuerdo con la reivindicación 1, en donde la etapa de hibridación se lleva a cabo a una temperatura de aproximadamente 50 °C a aproximadamente 750 °C usando una velocidad creciente de 10°C/min, preferentemente a una temperatura de aproximadamente 50 °C a aproximadamente 500 °C, más preferentemente a una temperatura de aproximadamente l0o °C, 200 °C o 600 °C durante 1 hora.
3. El proceso de acuerdo con la reivindicación 1 o 2, en donde la película de óxido metálico electrocrómico comprende un óxido metálico, preferentemente seleccionado del grupo que consiste en NiOx, WOx, NbOx, MoOx, MnOx, CoOx, VOx, TaOx, TiOx, FeOx e IrOx, y combinaciones de los mismos, un óxido de metal mixto, preferentemente seleccionado de LiNiOx, TiWOx y FeNiOx, o un óxido metálico dopado, preferentemente seleccionado entre WO<3>dopado con Nb o WO<3>dopado con Ti.
4. El proceso de acuerdo con la reivindicación 3, en donde la película de óxido metálico comprende WO<3>.
5. El proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en donde el sustrato conductor está formado de un material conductor.
6. El proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en donde el sustrato conductor está formado por un material transparente recubierto con una película conductora, preferentemente el sustrato conductor es un sustrato recubierto con óxido de flúor y estaño (FTO), óxido de indio y estaño (ITO) u óxido de aluminio y cinc (AZO), o tereftalato de polietileno (PET) recubierto con óxido de indio y estaño (ITO).
7. El proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en donde las etapas (b) y (c) se repiten hasta que se consigue el espesor deseado de la película de óxido metálico.
8. El proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, en donde la película de óxido metálico es una película de óxido metálico amorfa.
9. El proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, en donde la película de óxido metálico es una película de óxido metálico cristalino.
10. El proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, en donde el contraelectrodo es FTO desnudo.
11. El proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, en donde el contraelectrodo está recubierto de FTO con una película de óxido metálico preparada usando las etapas del proceso a) a d) tal como se define en la reivindicación 1, preferentemente el contraelectrodo está recubierto de FTO con NiOx o TiOx.
12. El proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11, en donde la capa conductora de iones es una solución electrolítica, preferentemente una solución electrolítica de carbonato de propileno LiClO<4>.
13. El proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11, en donde el dispositivo electrocrómico es un dispositivo de estado sólido.
14. El proceso de acuerdo con la reivindicación 13, en donde la capa conductora de iones es un gel electrolítico, preferentemente un electrolito de gel de LiClO<4>-carbonato de propileno-poli(metacrilato de metilo).
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