ES2968392T3

ES2968392T3 - Procedimiento de etapas múltiples con licuefacción hidrotérmica

Info

Publication number: ES2968392T3
Application number: ES21178922T
Authority: ES
Inventors: Andrea Gutierrez; Pekka Jokela; Roel Westerhof; Sascha Kersten; Bert Heesink
Original assignee: UPM Kymmene Oy
Current assignee: UPM Kymmene Oy
Priority date: 2020-06-26
Filing date: 2021-06-11
Publication date: 2024-05-09
Anticipated expiration: 2041-06-11
Also published as: UY39294A; EP4249537A2; PL3929268T3; EP3929268B1; EP4249537A3; FI3929268T3; US20210403813A1; HUE064479T2; DK3929268T3; CA3122800A1; EP3929268A1; FI20205681A1; US11485913B2; FI129537B; US20230027439A1

Abstract

La divulgación se refiere a un proceso para convertir materia prima lignocelulósica (10) en un producto renovable (80), en donde el proceso comprende los siguientes pasos; tratar (100) materia prima lignocelulósica (10) con solución acuosa (20) para obtener una mezcla (30); calentar (110) la mezcla (30) de la etapa (a) a una temperatura entre 290 y 340 °C, bajo una presión de 90 a 120 bar, para obtener una primera mezcla de productos (40); separar la fase acuosa (53) y la fase oleosa (50), y opcionalmente gas (51) y sólidos (52), de la primera mezcla de productos (40) de la etapa (b); y calentar (130) la fase oleosa (50) de la etapa (c) y el disolvente (60). Al calentamiento (130) le sigue opcionalmente el fraccionamiento (200) para obtener una fracción ligera (90) y una fracción pesada (91) y opcionalmente una fracción de residuo del fondo (92) y/o una fracción gaseosa. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN

Procedimiento de etapas múltiples con licuefacción hidrotérmica

Campo de la divulgación

La presente descripción se refiere a un procedimiento para convertir lignocelulosa en producto renovable, y más particularmente para tratar materia prima de alimentación (“feedstock”) lignocelulósica con disolución acuosa para obtener una mezcla, calentar la mezcla una vez para obtener una primera mezcla de producto, separar uno o más de gas, fase acuosa, fase de aceite y sólidos de la primera mezcla de producto, y calentar la fase de aceite adicionalmente para obtener una segunda mezcla de producto. La segunda mezcla de producto se puede usar como tal, se puede dirigir a la separación, o se puede mejorar. El producto renovable líquido obtenido es adecuado como combustible, componentes combustibles, o materia prima de alimentación para la producción de combustible.

Antecedentes de la divulgación

La biomasa está siendo reconocida cada vez más como una materia prima de alimentación valiosa a usar como alternativa al petróleo para la producción de biocombustibles y productos químicos.

Las fuentes de energía renovables representan las alternativas de combustible potenciales para superar las crisis energéticas globales de una manera sostenible y respetuosa con el medio ambiente. En el futuro, los biocombustibles pueden reponer los recursos energéticos no renovables convencionales debido a su capacidad para renovarlos y a varias otras ventajas.

Los biocombustibles se fabrican típicamente a partir de materia prima de alimentación que se origina de fuentes renovables, incluyendo aceites y grasas obtenidos de plantas, animales, materiales de algas, y peces. La biomasa lignocelulósica, que se refiere a la biomasa vegetal compuesta de celulosa, hemicelulosa, y lignina, ofrece una biomasa muy renovable para generar biocombustibles. Los biocombustibles que se originan a partir de biomasa lignocelulósica pueden sustituir a los combustibles fósiles desde un punto de vista energético.

La conversión de biomasa en combustibles renovables y productos químicos implica habitualmente un tratamiento térmico de la biomasa, y una tecnología prometedora es la licuefacción hidrotérmica (HTL). HTL se lleva a cabo habitualmente con agua líquida a temperaturas entre 320°C y 400°C. Para mantener el agua en estado líquido, se necesitan presiones operativas muy elevadas, de 200 bar o más. El documento US2014/099691 describe un procedimiento para convertir materia prima de alimentación lignocelulósica.

A pesar de la investigación y desarrollo en curso en el procesamiento de materias primas y fabricación de combustibles, todavía existe la necesidad de proporcionar un procedimiento mejorado para convertir la biomasa, particularmente la biomasa lignocelulósica, en productos químicos valiosos, tales como hidrocarburos adecuados como combustibles o componentes de mezcla de combustibles.

Breve descripción de la divulgación

La invención proporciona métodos para producir producto o productos renovables líquidos a partir de materia prima de alimentación lignocelulósica. El método implica generalmente proporcionar múltiples tratamientos de conversión térmica a temperaturas y presiones de reacción moderadas para producir un producto renovable que consiste principalmente en hidrocarburos que contienen oxígeno, que se pueden usar como tales o que se pueden mejorar.

La divulgación se basa en la idea de usar un procedimiento de múltiples etapas que comprende múltiples etapas de conversión térmica que operan todas ellas a presión moderada, especialmente un procedimiento que comprende una primera etapa de licuefacción hidrotérmica, seguido de una segunda etapa de mejora térmica.

Una ventaja del procedimiento de la divulgación es que la materia prima de alimentación de biomasa lignocelulósica se procesa en un procedimiento de múltiples etapas en condiciones menos severas. De este modo, se evitan los retos principales de la licuefacción hidrotérmica de la técnica anterior, es decir, la alimentación de la suspensión de reacción al reactor a altas presiones y temperaturas, el funcionamiento a temperaturas y presiones elevadas, el funcionamiento a la temperatura y presión casi supercríticas del agua, y la recuperación del producto a alta presión. Además, se pueden evitar materiales especiales necesarios debido a las duras condiciones, lo que da como resultado costes elevados de inversión para las plantas de HTL.

El procedimiento rentable de conversión de biomasa de la divulgación permite el uso de menores temperaturas y condiciones más suaves. En las condiciones por debajo de aquellas del agua supercrítica, las sales usadas típicamente como catalizadores permanecen en la fase acuosa, y de este modo se puede evitar la precipitación y depósito de las sales. Una ventaja adicional del procedimiento es que no es necesario secar la biomasa antes de la conversión. Asimismo, la separación de las diferentes fases tras las diferentes etapas del procedimiento es más fácil y más económica.

El reciclaje de la fase acuosa separada tras la licuefacción hidrotérmica disminuye la cantidad de agua reciente necesaria, y asimismo disminuye la cantidad de nuevas sales necesarias en el procedimiento. La separación de la fase acuosa, que comprende todas o parte de las sales, de la primera mezcla de producto asimismo conduce a un entorno menos corrosivo en la segunda etapa de conversión térmica cuando se trata la fase de aceite.

El reciclaje de una fracción ligera, obtenida tras el fraccionamiento, como disolvente en la etapa de mejora térmica aumenta el rendimiento de aceite y ayuda a evitar la formación de coque y reacciones de polimerización indeseadas en la etapa de mejora térmica. Además, la cantidad de oxígeno en los productos de aceite disminuye. Ajustando las condiciones del procedimiento, el contenido de oxígeno de los productos de aceite se puede alterar, en el que menores contenidos de oxígeno corresponden a menores rendimientos de producto. Puesto que la disponibilidad de la materia prima de alimentación puede estar limitada en el futuro, asimismo es de interés un procedimiento mejorado para minimizar la pérdida de rendimiento.

Para reducir el consumo de energía externa, se puede usar calor procedente de una o más corrientes de producto para calentar las corrientes de alimentación.

El procedimiento de la divulgación es especialmente adecuado para convertir biomasa lignocelulósica en productos químicos valiosos, tales como hidrocarburos y/o hidrocarburos que contienen oxígeno adecuados como combustibles, componentes de mezcla de combustibles, o materia prima de alimentación para la producción de combustible.

Breve descripción de los dibujos

A continuación, la divulgación se describirá con mayor detalle mediante unas formas de realización preferidas haciendo referencia a los dibujos adjuntos, en los que

La figura 1 es un diagrama de flujo esquemático que representa una forma de realización del procedimiento de múltiples etapas,

La figura 2 es un diagrama de flujo esquemático que representa una forma de realización adicional del procedimiento de múltiples etapas, y

La figura 3 es un diagrama de flujo esquemático que representa una forma de realización adicional del procedimiento de múltiples etapas.

Descripción detallada de la divulgación

Se proporciona un procedimiento industrialmente eficaz y sostenible para recuperar productos renovables a partir de materia prima de alimentación lignocelulósica, en el que se minimiza la pérdida de rendimiento, y la materia prima de alimentación se convierte eficaz y económicamente en productos renovables. El producto, y especialmente sus fracciones, son particularmente adecuados como materia prima de alimentación para el hidroprocesamiento en la fabricación de biocombustibles.

Se propone un procedimiento de múltiples etapas que comprende una etapa de pretratamiento y múltiples etapas de conversión térmica que operan todas ellas a presión moderada, para reducir los costes de inversión.

Según una forma de realización de la divulgación, la primera etapa del procedimiento es el pretratamiento de una materia prima de alimentación lignocelulósica con disolución acuosa, preferentemente agua y sales tales como sales alcalinas, preferentemente seleccionadas de entre hidróxido de sodio (NaOH), carbonato potásico (K<2>CO<3>), hidróxido potásico (KOH) y carbonato sódico (Na<2>CO<3>), o licor negro, opcionalmente diluido con agua, a una temperatura entre 180°C y 245°C, a una presión de 10 a 55 bar, durante 10-180 minutos, opcionalmente con agua y/o sales de la fase acuosa obtenidas en el procedimiento, para obtener una mezcla bombeable. La ruptura de la materia prima de alimentación se puede facilitar mediante tratamiento mecánico usando un tipo diferente de equipo mecánico, tal como un agitador, una bomba, etc. La mezcla obtenible es bombeable, y se alimenta a una primera etapa de conversión térmica que es la licuefacción hidrotérmica, en la que la mezcla se calienta hasta una temperatura entre 290 y 340°C, opcionalmente junto con agua y/o sales de la fase acuosa obtenidas en el procedimiento. A esta temperatura, la presión aumenta hasta entre 70 y 120 bar. Se obtiene una primera mezcla de producto, y, de esta mezcla de producto que comprende sólidos, fase acuosa, gas y fase de aceite, se separan entre sí por lo menos la fase acuosa y la fase de aceite. Los sólidos si están presentes y se separan, son típicamente madera o carbón sin convertir. Típicamente, los sólidos separados forman una torta que comprende aceite. Para aumentar el rendimiento de aceite, este aceite se separa opcionalmente de los sólidos mediante lavado o separación por vapor. Los sólidos asimismo pueden permanecer en la fase de aceite, que se trata adicionalmente en una segunda etapa de conversión térmica mediante mejora térmica. La fase acuosa se recicla opcionalmente de nuevo a la etapa de pretratamiento y/o de licuefacción hidrotérmica. Si se aumenta la temperatura de la etapa de licuefacción hidrotérmica, disminuye típicamente la cantidad de sólidos así como la cantidad de orgánicos en la fase acuosa. La fase de aceite se trata además en una etapa de mejora térmica a 360 - 450°C, a una presión de 50 a 120 bar. Se recupera una segunda mezcla de producto, que se puede usar como producto renovable como tal, o que se puede mejorar adicionalmente. La segunda mezcla de producto obtenida de la etapa de mejora térmica se puede dirigir opcionalmente a una segunda etapa de separación, en la que se separan uno o más de gases, sólidos, fase acuosa y fase de aceite. Típicamente, por lo menos se separa una fase de aceite. Si se separa cualquier fase acuosa, opcionalmente se recicla de nuevo a la etapa de pretratamiento y/o de licuefacción hidrotérmica. En una forma de realización preferida, no quedan sólidos que se deban separar de la segunda mezcla de producto. Preferentemente, los sólidos, si existen, se han separado después de la etapa de licuefacción hidrotérmica.

Según una forma de realización de la divulgación, la segunda mezcla de producto o el producto renovable se dirige entonces a fraccionamiento, separando una fracción ligera y una fracción pesada, así como opcionalmente gases y una fracción de residuo del fondo. El fraccionamiento puede ser, por ejemplo, destilación fraccionada, que utiliza por lo menos una columna de destilación fraccionada. Opcionalmente, parte de la fracción ligera se mejora mediante hidroprocesamiento, y opcionalmente parte de la fracción ligera se usa como disolvente en la etapa de mejora térmica del procedimiento, evitando así la formación de coque y reacciones de polimerización indeseadas.

En la presente memoria descriptiva y en las reivindicaciones, los siguientes términos presentan los significados definidos a continuación.

La expresión “materia prima de alimentación lignocelulósica” se refiere a biomasa lignocelulósica procedente de materiales vírgenes y de desecho de origen vegetal que consiste esencialmente en tres polímeros naturales: celulosa, hemicelulosa, y lignina. El material de biomasa lignocelulósica presenta una composición elemental típicamente rica en carbono y oxígeno, pero relativamente pobre en hidrógeno. La biomasa se presenta en muchas formas diferentes, que según una definición se pueden agrupar en cuatro categorías principales: madera y residuos madereros, incluyendo los descartes de aserraderos y fábricas de papel, desechos papeleros municipales, residuos agrícolas, incluyendo rastrojos de maíz (tallos y paja) y bagazo de caña de azúcar, y cultivos energéticos dedicados. Los ejemplos de cultivos energéticos son, por ejemplo, gramíneas altas y leñosas tales como pasto varilla, miscanthus y caña energética, y cultivos de cereales o semillas tales comoSorghum bicolor, Jatropha curcas L.yArundo donax,y semillas de la familia Brassicaceae, por ejemploBrassica carinatayCamelina sativa.La materia prima de alimentación de las formas de realización de la divulgación comprende materia prima de alimentación lignocelulósica o consiste en materia prima de alimentación lignocelulósica.

La expresión “disolución acuosa” es el disolvente usado en el pretratamiento de la materia prima de alimentación lignocelulósica. Según la divulgación, la disolución acuosa usada es típicamente materia prima o residuos que se originan a partir de la fabricación de pasta y de papel, tal como licor negro obtenido del proceso Kraft de la pasta, o alternativamente la disolución acuosa es agua y sales. Las sales se seleccionan típicamente de entre una o más de NaOH, K2CO3, KOH, Na2CO3 o sales similares. Cuando se usa licor negro como la disolución acuosa, se puede diluir con agua. La disolución acuosa comprende una cantidad ajustable de sales.

El término “mezcla” es la mezcla heterogénea obtenida después del pretratamiento de la materia prima de alimentación lignocelulósica según la divulgación. La mezcla puede ser una lechada, una suspensión, o cualquier otro tipo de mezcla bombeable.

La expresión “ licor negro”, como se usa en la presente memoria, se refiere al residuo líquido acuoso del procedimiento de fabricación de pasta kraft que se ha separado de la pasta maderera sólida (fibras de celulosa). El procedimiento de fabricación de pasta kraft es bien conocido. El procedimiento implica la conversión de madera en pasta usando una mezcla acuosa que contiene hidróxido sódico y sulfuro de sodio. Estos productos químicos eliminan los enlaces de lignina entre fibras de celulosa, liberando de ese modo las fibras y produciendo compuestos solubles en agua. La producción de licor negro es bien comprendida por el experto en la materia. El licor negro contiene productos de degradación de la madera disueltos, tales como lignina y fragmentos de hemicelulosa, así como metanol, compuestos de azufre, y sólidos inorgánicos disueltos tales como productos químicos de la fabricación de papel gastados. El contenido de metanol está típicamente en el intervalo de 0.5-1.5% en peso sobre la base de la masa de sólidos secos. Los compuestos de azufre están contenidos típicamente en el licor negro en una cantidad de 2-7% en peso sobre la base de la masa de sólidos secos. El licor separado de la pasta y que contiene estos compuestos se denomina habitualmente “ licor negro bruto” o “ licor negro débil”.

La expresión “aceite bruto” es la primera fase de aceite obtenida tras la separación de por lo menos una fase acuosa y una fase de aceite de la primera mezcla de producto obtenida de la etapa de licuefacción hidrotérmica del procedimiento. La fase de aceite se trata además en una etapa de mejora térmica. El aceite bruto puede incluir todos o algunos sólidos de la primera mezcla de producto.

La expresión “aceite de pulpa de madera bruto” (“crude tall oil”) es un disolvente opcional usado en la etapa de mejora térmica del procedimiento. El aceite de pulpa de madera bruto (CTO) está compuesto principalmente por compuestos orgánicos que contienen oxígeno tanto saturados como insaturados, tales como materia insaponificable, sustancias neutras que incluyen esteróles 15 y ésteres, ácidos de resina (principalmente ácido abiético y sus isómeros), ácidos grasos (principalmente ácido palmítico, ácido linoleico, ácido oleico y ácido linolénico), alcoholes grasos, esteroles, y otros derivados hidrocarbonados alquílicos. La manipulación y la cocción de la madera provoca la ruptura de las estructuras de triglicéridos, y por tanto el CTO no contiene cantidades significativas de triglicéridos. Típicamente, el CTO contiene ciertas cantidades de impurezas, tales como compuestos de azufre inorgánicos, metales, sodio, potasio, calcio y fósforo. La composición del CTO varía dependiendo de la especie maderera específica.

Según las formas de realización de la divulgación, la temperatura de la primera etapa, la etapa de pretratamiento, se ajusta a una temperatura seleccionada de entre 180°C y 245°C, más preferentemente de 200°C a 220°C, incluyendo la temperatura que está a una temperatura entre dos de las siguientes temperaturas; 180°C, 190°C, 200°C, 205°C, 210°C, 215°C, 220°C, 225°C, 230°C, 240°C y 245°C para el calentamiento de la materia prima de alimentación lignocelulósica a una presión de 10 a 55 bar, preferentemente 20 bar -30 bar, durante 10-180 minutos, preferentemente 50-70 minutos. A temperaturas más bajas, tal como de 180°C a 210°C, se prefiere un tiempo más prolongado, tal como de 120 a 180 minutos, y a mayores temperaturas, tal como 230 a 245°C, es suficiente un tiempo más corto, tal como 10 a 20 minutos. Un tiempo más corto, tal como 10 a 60 minutos, preferentemente 10 a 20 minutos, asimismo es suficiente cuando se usa tratamiento mecánico tal como agitación durante la etapa de pretratamiento. La temperatura de la etapa de licuefacción hidrotérmica se ajusta a una temperatura seleccionada de entre 290°C y 340°C, más preferentemente entre 300°C y 330°C, incluyendo la temperatura que es una temperatura entre dos de las siguientes temperaturas; 290°C, 300°C, 305°C, 310°C, 315°C, 320°C, 325°C, 330°C y 340°C para el calentamiento de la mezcla de la etapa de pretratamiento a una presión de 70 a 160 bar, preferentemente de 120 bar a 140 bar, incluyendo la presión que está entre dos de las siguientes presiones; 70 bar, 80 bar, 90 bar, 95 bar, 100 bar, 105 bar, 110 bar, 115 bar, 120 bar, 130 bar, 140 bar, 150 bar y 160 bar. En un procedimiento continuo, la presión es preferentemente de 100 bar a 115 bar. En la primera etapa de separación, se separa uno o más de los elementos diferentes de la primera mezcla de producto, es decir, el producto obtenido de la etapa de licuefacción hidrotérmica. La primera mezcla de producto es típicamente una mezcla de gas, fase acuosa, fase de aceite, y sólidos, y típicamente se separan por lo menos una fase acuosa y una fase de aceite. La fase de aceite contiene opcionalmente sólidos comprendidos en la primera mezcla de producto. En la etapa de mejora térmica, la temperatura se ajusta a una temperatura seleccionada de entre 360°C y 450°C, más preferentemente entre 360°C y 400°C, incluyendo la temperatura que es una temperatura entre dos de las siguientes temperaturas; 360°C, 370°C, 375°C, 380°C, 385°C, 390°C, 395°C, 400°C, 410°C, 420°C, 430°C, 440°C y 450°C para el calentamiento de la fase de aceite obtenida en la primera etapa de separación, junto con un disolvente, seleccionado típicamente de entre aceite de pulpa de madera bruto, aceite ácido, aceite vegetal, hidrocarburos renovables, hidrocarburos que contienen oxígeno, y/o mezclas de los mismos. El aceite vegetal adecuado es, por ejemplo, aceite deBrassica carinatay aceite de Jatropha. Los hidrocarburos renovables o los hidrocarburos que contienen oxígeno usados preferentemente como disolvente pueden proceder del propio procedimiento. La fase de aceite obtenida en la primera etapa de separación puede incluir todos o parte de los sólidos de la primera mezcla de producto obtenida en la etapa de licuefacción hidrotérmica, o todos o parte de los sólidos se pueden separar en la primera etapa de separación. La presión en la mejora térmica es típicamente 50 -120 bar, preferentemente 90 - 110 bar, y más preferentemente por debajo de 100 bar, incluyendo la presión que está entre dos de las siguientes presiones; 50 bar, 60 bar, 70 bar, 80 bar, 90 bar, 95 bar, 100 bar, 105 bar, 110 bar y 120 bar.

Las formas de realización de la divulgación se pueden llevar a cabo por lotes o en reactores operados de forma continua. El tiempo de reacción, o el tiempo de residencia en el caso de reactores operados de forma continua, de la etapa de licuefacción hidrotérmica es típicamente 3 - 60 minutos, preferentemente 5 - 40 minutos, de la manera más preferente 5-30 minutos, y de la etapa de mejora térmica es típicamente 5-30 minutos, preferentemente 5-15 minutos, sin incluir el tiempo de calentamiento respectivo.

Según una forma de realización de la divulgación, la fase acuosa separada después de la etapa de licuefacción hidrotérmica se puede usar en la etapa de pretratamiento como disolución acuosa, o se recircula de nuevo a la etapa de licuefacción hidrotérmica para minimizar la cantidad de agua reciente y sales necesarias. Típicamente, cuando la fase acuosa se usa como disolución acuosa, el pH de la fase acuosa se mantiene en valores mayores que 5. Alternativamente, se añaden a la etapa de pretratamiento más sales tales como sales alcalinas seleccionadas de entre NaOH, K2CO3, KOH o Na2CO3, o más licor negro.

En una forma de realización de la divulgación, el producto renovable que comprende aceite se puede someter a una etapa de fraccionamiento. Se puede obtener una fracción gaseosa, si existe, una fracción líquida ligera y una fracción líquida pesada. Además, se puede separar una fracción de residuo del fondo que típicamente comprende sólidos. La fracción gaseosa comprende típicamente dióxido de carbono, agua, y compuestos C1-C4. El residuo de vacío de la fracción ligera está típicamente por debajo de 10%, preferentemente por debajo de 5%. El residuo de vacío de la fracción pesada esta típicamente por encima de 10%. La fracción de residuo del fondo comprende típicamente sólidos, tal como carbón, con un peso molecular por encima de 1000 Daltons (Da).

En las formas de realización de la divulgación, la segunda mezcla de producto o el producto renovable se puede usar como tal, por ejemplo en aplicaciones de combustibles marinos o en aplicaciones relacionadas con la calefacción, o se puede dirigir a una etapa de hidroprocesamiento.

En las formas de realización adicionales de la divulgación, la fracción líquida ligera, obtenida mediante fraccionamiento del producto renovable, se puede dirigir a una etapa de hidroprocesamiento para obtener, entre otros, combustibles de sustitución tales como diésel, nafta, y combustible para reactores.

En las formas de realización de la divulgación, la biomasa seca de la materia prima de alimentación lignocelulósica añadida a la mezcla de reacción total durante el pretratamiento es típicamente menor que 0.43, preferentemente 0.015 a 0.43, más preferentemente 0.1 a 0.25 en peso. Típicamente, la relación de fase de aceite a disolvente, en la etapa de mejora térmica, es de 1:5 a 1.5:1 en peso.

En la figura 1, la biomasa lignocelulósica 10 se alimenta a una etapa 100 de pretratamiento junto con la disolución acuosa 20 de sales preseleccionadas, en la que se calienta. La mezcla obtenida 30 se alimenta entonces a una etapa 110 de licuefacción hidrotérmica, en la que se calienta adicionalmente. La primera mezcla 40 de producto obtenida de la etapa 110 de licuefacción hidrotérmica se dirige a una etapa 120 de separación, en la que se separan gases 51, sólidos 52, fase acuosa 53 y fase de aceite 50. Parte de la fase acuosa 53 se puede reciclar opcionalmente de nuevo a la etapa 100 de pretratamiento y/o a la etapa 110 de licuefacción hidrotérmica. La fase de aceite 50, opcionalmente junto con parte de los sólidos, se dirige a una etapa 130 de mejora térmica junto con un disolvente 60. Una segunda mezcla 70 de producto, obtenida de la etapa 130 de mejora térmica, se dirige a una segunda etapa 140 de separación, en la que se separan gases 81, si los hay, sólidos 82, si los hay, fase acuosa 83, si la hay, y fase de aceite 80. Parte de la fase acuosa 83 se puede reciclar opcionalmente de nuevo a la etapa 100 de pretratamiento y/o a la etapa 110 de licuefacción hidrotérmica, y la fase de aceite 80 se dirige al fraccionamiento 200. La etapa 200 de fraccionamiento puede ser, por ejemplo, destilación fraccionada, que utiliza por lo menos una columna de destilación fraccionada. Se separa una fracción gaseosa opcional (no representada), una fracción ligera 90, una fracción pesada 91, y una fracción 92 de residuo del fondo. Opcionalmente, parte de la fracción ligera 90 se recircula para usarla como disolvente 60 en la etapa 130 de mejora térmica. Opcionalmente, la fracción ligera 90 y/o la fracción pesada 91 se dirige al hidroprocesamiento (no representado en la figura).

En la figura 2, la biomasa lignocelulósica 10 se alimenta a una etapa 100 de pretratamiento junto con disolución acuosa 20 de sales preseleccionadas en la que se calienta. La mezcla obtenida 30 se alimenta entonces a una etapa 110 de licuefacción hidrotérmica, en la que se calienta adicionalmente. La primera mezcla 40 de producto, obtenida de la etapa 110 de licuefacción hidrotérmica, se dirige a una etapa 120 de separación, en la que se separan gases 51, fase acuosa 53, y fase de aceite 50. Parte de la fase acuosa 53 se puede reciclar opcionalmente de nuevo a la etapa 100 de pretratamiento y/o a la etapa 110 de licuefacción hidrotérmica. La fase de aceite 50, que comprende sólidos 52, se dirige a una etapa 130 de mejora térmica, junto con un disolvente 60. Una segunda la mezcla 70 de producto, obtenida de la etapa 130 de mejora térmica, se dirige opcionalmente a una segunda etapa 140 de separación, en la que se separan gases 81, si los hay, sólidos 82, fase acuosa 83, y una fase de aceite 80. Parte de la fase acuosa 83 se puede reciclar opcionalmente de nuevo a la etapa 100 de pretratamiento y/o a la etapa 110 de licuefacción hidrotérmica, y la fase de aceite 80 se dirige al fraccionamiento 200. La etapa 200 de fraccionamiento puede ser, por ejemplo, destilación fraccionada, que utiliza por lo menos una columna de destilación fraccionada. Se separan una fracción gaseosa opcional (no representada), una fracción ligera 90, una fracción pesada 91, y una fracción 92 de residuo del fondo. Opcionalmente, parte de la fracción ligera 90 se recircula para usarla como disolvente 60 en la etapa 130 de mejora térmica. Opcionalmente, la fracción ligera 90 y/o la fracción pesada 91 se dirige al hidroprocesamiento (no representado en la figura).

En la figura 3, la biomasa lignocelulósica 10 se alimenta a una etapa 100 de pretratamiento junto con una disolución acuosa 20 de sales preseleccionadas en la que se calienta. La mezcla obtenida 30 se alimenta entonces a una etapa 110 de licuefacción hidrotérmica, en la que se calienta adicionalmente. La primera mezcla 40 de producto, obtenida de la etapa 110 de licuefacción hidrotérmica, se dirige a una etapa 120 de separación, en la que se separan gases 51, sólidos 52, fase acuosa 53, y fase de aceite 50. Parte de la fase acuosa 53 se puede reciclar opcionalmente de nuevo a la etapa 100 de pretratamiento y/o a la etapa 110 de licuefacción hidrotérmica, y la fase de aceite 50 se dirige a la etapa 130 de mejora térmica, junto con un disolvente 60. Una segunda mezcla 70 de producto, obtenida de la etapa 130 de mejora térmica, se dirige al fraccionamiento 200. La etapa 200 de fraccionamiento puede ser, por ejemplo, destilación fraccionada, que utiliza por lo menos una columna de destilación fraccionada. Se separan una fracción gaseosa opcional (no representada), una fracción ligera 90, una fracción pesada 91, y una fracción 92 de residuo del fondo. Opcionalmente, parte de la fracción ligera 90 se recircula para usarla como disolvente 60 en la etapa 130 de mejora térmica. Opcionalmente, la fracción ligera 90 y/o la fracción pesada 91 se dirige al hidroprocesamiento (no representado en la figura).

Materia prima de alimentación lignocelulósica

La materia prima de alimentación lignocelulósica se selecciona preferentemente de entre recursos no comestibles tales como desechos no comestibles y materiales vegetales no comestibles. Un material de biomasa lignocelulósica preferido según la presente invención comprende o se selecciona de entre cultivos energéticos, por ejemploBrassica carinata;desecho o residuos de la industria del procesamiento de la madera, tales como broza de corta, desecho de madera urbana, desecho de madera procesada para construcción (“ lumber”), virutas, ramas, corteza, hojas, acículas, copas de árboles, serrín de madera, paja, virutas de cortadora, leña, restos de contrachapado; residuos de la fabricación de pasta papelera y obtención de papel, tal como papel reciclado, licor negro, licor marrón y lodos; y/o residuos de procedimientos de madera sin procesar (“timber”). Típicamente, la biomasa lignocelulósica contiene hasta 50% en peso de agua. Típicamente, la materia prima de alimentación lignocelulósica sólida, como se usa en la divulgación, se rompe o se divide hasta un tamaño máximo menor que 100 mm, preferentemente de 0.5 a 50 mm, más preferentemente de 0.5 a 30 mm, todavía más preferentemente de 0.5 a 15 mm, mediante molienda, tala, corte, trituración, etc. Típicamente, la materia prima de alimentación preferida es un cultivo energético y desecho o residuos de la industria del procesamiento de la madera, más preferentemente semillas de la familia Brassicaceae, por ejemploBrassica carinata,virutas de madera, corteza, especialmente corteza del tamaño de virutas de madera y/o serrín. Una viruta de madera blanda típica usada para la fabricación de pasta química mide 25 ± 3 mm de longitud y 4 mm de grosor. En la fabricación de pasta mecánica, las virutas presentan en promedio 20 ± 2 mm de longitud y 3 mm de grosor. Las virutas de madera dura presentan en promedio una longitud de 20 ± 2 mm y un grosor de 3 mm. Un tamaño típico de la corteza es 0,25 a 100 mm, preferentemente de 3 a 50 mm, más preferentemente de 16 a 45 mm. Un serrín típico está por debajo de 5 mm, preferentemente por debajo de 3,15 mm, más preferentemente por debajo de 2 mm, y todavía más preferentemente por debajo de 1 mm.

Fraccionamiento opcional de la segunda mezcla de producto o del producto renovable

La segunda mezcla de producto obtenida o el producto renovable se puede fraccionar opcionalmente en una etapa de fraccionamiento. Se puede obtener una fracción gaseosa, si la hay, una fracción ligera, y una fracción pesada, así como una fracción de residuo del fondo que comprende sólidos, si la hay. El fraccionamiento se puede llevar a cabo después de secar el producto renovable.

La fracción gaseosa normalmente comprende agua y compuestos gaseosos ligeros (C1-C4).

El residuo de vacío de la fracción ligera está típicamente por debajo de 10% en peso, preferentemente por debajo de 5% en peso.

El residuo de vacío de la fracción pesada está típicamente por encima de 10% en peso. La fracción pesada se puede dirigir al hidrocraqueo, a la producción de energía, etc.

En una forma de realización, la segunda mezcla de producto o el producto renovable se puede dirigir a una etapa de hidroprocesamiento sin fraccionamiento.

En otra forma de realización, la fracción ligera, obtenida mediante fraccionamiento de dicha segunda mezcla de producto o dicho producto renovable, se puede dirigir a una etapa de hidroprocesamiento.

El fraccionamiento puede llevarse a cabo como evaporación, destilación, extracción, o como cualquier combinación de cualquiera de las mismas.

Las fracciones que comprenden la fracción gaseosa, la fracción líquida ligera y la fracción líquida pesada se pueden separar. Un experto en la materia es capaz de variar las condiciones de fraccionamiento/destilación y cambiar el punto de corte de temperatura según se desee para obtener cualquier fracción deseada, que hierve en los intervalos predeterminados.

Alternativamente, asimismo se puede usar una combinación de diferentes métodos.

Etapa de hidroprocesamiento opcional

En las formas de realización de la divulgación, la segunda mezcla de producto, el producto renovable recuperado que comprende aceite o la fracción ligera se puede someter a una etapa de hidroprocesamiento catalítico llevada a cabo en presencia de hidrógeno, para producir un efluente, que puede someterse a una segunda etapa de fraccionamiento y/o etapas de procesamiento posteriores para proporcionar combustibles líquidos y otros productos químicos. Asimismo se pueden producir fracciones de gasolina que pueden usarse como un componente de bionafta o como materia prima para bioplásticos.

La etapa de hidroprocesamiento se puede llevar a cabo para efectuar por lo menos una reacción de hidrodesoxigenación, hidrodesparafinado, hidroisomerización, hidrocraqueo, hidrodesaromatización, y de apertura de anillo.

En una forma de realización, el producto renovable, o la fracción líquida ligera obtenida mediante fraccionamiento del producto renovable, se puede someter a una etapa de hidroprocesamiento catalítico llevada a cabo en presencia de hidrógeno, para producir un efluente. Dicho efluente se puede someter a fraccionamiento y/u otras etapas de procesamiento para proporcionar combustibles líquidos y otros productos químicos.

El hidroprocesamiento se puede llevar a cabo usando uno o más catalizadores de hidroprocesamiento que comprenden uno o más metales seleccionados de entre metales del grupo VIA y del grupo VIII (tabla periódica de los elementos). Los ejemplos particularmente útiles son Mo, W, Co, Ni, Pt y Pd. El o los catalizadores asimismo pueden contener uno o más materiales de soporte, por ejemplo zeolita, alúmina (Al2O3), gamma-alúmina, zeolitaalúmina, alúmina-sílice (SiO2), ZrO2, alúmina-sílice-zeolita, y carbón activado. Adecuadamente, una mezcla de CoO y MoO3 (CoMo) y/o una mezcla de NiO y MoO3 (NiMo), y/o una mezcla de Ni, Mo y Co y/o NiW y uno o más materiales de soporte seleccionados de entre zeolita, alúmina, sílice, zeolita-alúmina, alúmina-sílice, alúminasílice-zeolita, y carbón activado. Asimismo, se pueden usar metales nobles, tales como Pt y/o Pd dispersos en gamma-alúmina.

En una forma de realización, el hidroprocesamiento se lleva a cabo a una presión de 5 - 300 bar (presión total, abs). En una forma de realización, la presión en el hidroprocesamiento es de 30 a 250 bar, adecuadamente de 30 a 120 bar.

En una forma de realización, la presión parcial de hidrógeno se mantiene en el intervalo de 50 a 250 bar, adecuadamente de 80 a 200 bar, particularmente de forma adecuada de 80 a 110 bar.

El hidroprocesamiento se lleva a cabo a una temperatura en el intervalo de 100 a 450°C, adecuadamente 280°C a 450°C, más adecuadamente de 350°C a 400°C.

La velocidad de alimentación de hidroprocesamiento WHSV (velocidad espacial horaria en peso) del aceite de materia prima de alimentación es proporcional a una cantidad del catalizador. La WHSv del material de alimentación varía entre 0.1 y 10, y está adecuadamente en el intervalo de 0.1-5, y preferentemente en el intervalo de 0.3 -0,7.

La relación de H2/alimentación varía entre 600 y 4000 Nl/l, adecuadamente de 1300-2200 Nl/l.

La alimentación se bombea al reactor de hidroprocesamiento a una velocidad deseada. Adecuadamente, la velocidad de alimentación LHSV (velocidad espacial horaria del líquido) del material de alimentación está en el intervalo de 0.01-10 h-1, adecuadamente 0.1-5 h-1.

La etapa de hidroprocesamiento se puede llevar a cabo como un procedimiento de por lo menos una etapa, o como un procedimiento de por lo menos dos etapas.

La corriente hidrocarbonada líquida obtenida del hidroprocesamiento incluye hidrocarburos de grado combustible que presentan un punto de ebullición de como máximo 380°C según ISO EN 3405. El experto en la materia es capaz de variar las condiciones de destilación y cambiar el punto de corte de temperatura según se desee para obtener cualquier producto hidrocarbonado adecuado, que hierve adecuadamente en los intervalos de combustibles para el transporte.

Ejemplos

La composición de madera de pino usada en los ejemplos se muestra en la tabla 1, y el licor negro usado en los ejemplos se muestra en la tabla 2.

Tabla 1. Composición de madera de pino (serrín)

Tabla 2. Composición del licor negro

Para la composición del licor negro, el agua se determinó mediante valoración Karl Fischer, los inorgánicos se midieron mediante incineración, y los orgánicos se calcularon mediante 100 - % de agua - % de cenizas. El licor negro seco incluye orgánicos e inorgánicos.

Métodos de análisis usados en los ejemplos

Las muestras de gas se analizaron con un cromatógrafo de gases rápido Varian RGA-450GC fuera de línea con dos columnas analíticas (Molsieve 5A de 10 m y PPQ de 10 m), y con un cromatógrafo de gases Agilent 7890A fuera de línea equipado con tres columnas analíticas y tres detectores diferentes (Columna Supelco 12255 U de 0.9 m y detector TCD para la cuantificación de CO2 y H2S, columna DB1 de 10 m y detector FID para la cuantificación de hidrocarburos ligeros, y columna Molsieve 5A de 10 m y detector TCD para la cuantificación de O2, H2, N2 y CO), usando en todos los casos helio como gas portador.

La distribución de pesos moleculares de la fase de aceite se determinó con un cromatógrafo de permeación en gel (GPC) de la serie Agilent 1200, aplicando luz IR y UV (longitud de onda 254 nm) y 3 columnas GPC PLgel 3 Im MIXED-E colocadas en serie. Las columnas se hicieron funcionar a 40°C, y se usó tetrahidrofurano (THF) como disolvente. La calibración se llevó a cabo con una disolución de poliestireno, con pesos moleculares comprendidos entre 162 y 30230 Da.

La composición elemental del líquido y de los sólidos se determinó con un analizador elemental Interscience Flash 2000. El contenido de agua de la fase acuosa se determinó mediante valoraciones de Karl Fischer usando Hydranal composite 5, Metrohm 787 KFTitrino como valorante. El pH de la fase acuosa, obtenida tras los experimentos, se midió con un aparato Metrohm 785 DMP titrino.

El contenido de ceniza, materia volátil, humedad y carbón fijo en la madera de pino (análisis aproximado) se determinaron midiendo la pérdida de peso al calentarla. Estos constituyentes sumarán 100%. La determinación del contenido de ceniza se llevó a cabo calentando una muestra de madera de pino en aire a una velocidad de calentamiento lenta (5°C/min). Una vez la temperatura alcanzó 520 u 815°C, se mantuvo constante durante 6 horas antes de que la muestra se pesara. Los pesos restantes, medidos a 520 y 815°C, representan los contenidos de ceniza a estas temperaturas.

El contenido combinado de carbón fijo y volátiles se determinó calentando lentamente una muestra de madera de pino (5°C/min) en nitrógeno hasta 950°C, en la que se mantuvo durante 10 minutos antes de pesarla. La pérdida de peso medida representa el contenido combinado de agua y volátiles. El peso restante representa el contenido de carbón fijo.

El contenido de humedad de la madera de pino se determinó mediante un analizador de humedad PMB-53 de Adam Equipment.

Cálculos del balance de masas y de rendimientos

El balance de masas distingue cuatro fases de producto diferentes - aceite (o), fase acuosa (aq), gas (g), y sólidos (s). Las cantidades producidas de cada fase se determinan como sigue:

1. Aceite - la cantidad de orgánicos que permanecen en la fase de aceite recuperada y corregida restando el contenido de agua conocido en el aceite obtenido mediante valoración de Karl Fischer.

2. Orgánicos de la fase acuosa (orgánicos solubles en agua - WSO) - basado en el contenido de agua medido de la fase acuosa entrante (el reciclado) y saliente usando valoración de Karl Fischer (la concentración de orgánicos se determina mediante diferencia (100 - % en peso de agua) y el licor negro alimentado (suponiendo que los orgánicos en BL son WSO). El rendimiento de WSO se determinó mediante: (gramo_WSO_en_aq_saliente - gramo_WSO_en_aq_entrante)/gramo_madera/corteza_entrante. WSO_entrante contiene los WSO del reciclado y los orgánicos en el licor negro.

3. Gas - a partir del volumen conocido de gas producido y la composición de GC, se calcula el peso del gas total, y se resta la cantidad de N2 medido. En el caso de que se use K2CO3 como sal, la posible contribución de CO2 formado a la cantidad de gas se desprecia. En el caso de experimentos con licor negro, el volumen conocido de gas producido y el peso molar medio de 33 g/mol se usan para estimar la cantidad de gas producida. El nitrógeno se resta sobre la base de la presión inicial y el volumen inicial aproximado absorbido por la fase gaseosa en el reactor al comienzo de un experimento.

4. Sólidos (carbón) - la cantidad de sólidos se determina directamente pesando los sólidos secos cuando se extraen del horno.

Puesto que todos los rendimientos se proporcionan sobre la base de la biomasa seca, la cantidad de biomasa seca alimentada en el autoclave se corrige para la humedad inicial de la madera como sigue:

mbiomasa,seca—mbiomasa(1 -Whumedad,biomasa)(Ec.1)

Los rendimientos se calculan mediante:

™ p ro d u c to

‘ producto(Ec.2)

^ b io m a s a , seca

Y<o>se usa para el rendimiento de aceite, Y<a q>para los orgánicos de la fase acuosa, Y<s>para los sólidos, e Y<g>para el gas. A continuación, el cierre del balance se expresa como la suma de los cuatro rendimientos de producto.

Para los ensayos con licor negro, la biomasa en el denominador incluye los orgánicos en el licor negro.

Residuo de vacío y peso molecular medio

Tanto el residuo de vacío (VR) como el peso molecular medio (Mw) se extraen del análisis de GPC. Los parámetros se basan en los resultados del detector de índice de refracción (RID) del analizador de GPC. El peso molecular se toma directamente del archivo de salida de GPC, mientras que el residuo de vacío se calcula como sigue:

VR = Área m olécu las más pesadas que<1000 Da>

Area to ta l(Ec.3)

Las áreas se calculan usando integración numérica (método trapezoidal).

/• MogMw,2

Area = [Jlog Mmw,1,RIDd(l0§M w)<(Ec.4)>

Contenido de oxígeno

Con el procedimiento de recuperación aplicado, siempre permaneció una pequeña fracción de agua en la fase de aceite. Por lo tanto, el contenido de oxígeno se corrige para el oxígeno en agua. El contenido de agua de la muestra de aceite (KFT<aceite>, en % peso) se conoce a partir de la valoración de Karl Fischer, y por lo tanto el contenido de oxígeno obtenido, que incluye el del agua (O<húmedo>), se puede corregir para obtener el contenido de oxígeno del aceite en base seca (O):

O húmedo-X— KFT

O18 a(Ec.5)

KFT

(1

100 )

El mismo procedimiento se aplica para el contenido de hidrógeno en el aceite:

Ejemplo 1. Pretratamiento de materia prima de alimentación usando NaOH

Se preparó una mezcla que contiene 10% en peso de virutas de madera y 1.2% en peso de NaOH (12% en peso de la entrada de virutas de madera) en agua. Los resultados de la caracterización de la madera se muestran en la tabla 1.

Esta mezcla se calentó hasta 210°C durante 1 h, y se agitó a 1000 rpm. El pretratamiento se llevó a cabo en un reactor discontinuo de 5 litros. Para la reducción del tamaño de las partículas, se usó el agitador. Sin agitación (energía mecánica), se produjo una menor reducción del tamaño de las virutas de madera. Las concentraciones de NaOH mayores que 25% en peso (sobre la entrada de virutas de madera) condujeron a una suspensión homogénea que contenía partículas muy finas (micrométricas).

La mezcla obtenida mediante el tratamiento fue una mezcla bombeable. El rendimiento del procedimiento fue 100%.

Ejemplo 2. Pretratamiento de materia prima de alimentación usando licor negro

Se preparó una mezcla que contenía 15% en peso de corteza en licor negro y agua. Se usó una relación de 17:27 de licor negro seco a biomasa seca. El resto de la alimentación fue agua. La mezcla se calentó hasta 210°C, y se agitó a 1000 rpm. El calentamiento continuó durante 1 h, y la presión fue 24 bar.

La mezcla obtenida mediante el tratamiento fue una mezcla bombeable. El rendimiento del procedimiento fue 95% en peso, y el rendimiento de gas 5% en peso. El pH de la fase acuosa fue 8.75.

Ejemplo comparativo 1. Licuefacción hidrotérmica a 400°C

La suspensión de madera obtenida después del pretratamiento según el ejemplo 1, usando 1.2% en peso de NaOH, se filtró hasta que la suspensión presentó una concentración de 25% en peso de madera. Tras la filtración, la sustancia presenta el aspecto de una pasta. La pasta pretratada obtenida se usó como materia prima de alimentación para la licuefacción hidrotérmica, HTL (en una sola etapa) a 400°C durante 10 minutos (en el punto de ajuste). El experimento se llevó a cabo en un autoclave de 45 ml. Se añadió 0.5% en peso adicional de NaOH (2% en peso sobre entrada de biomasa) a la pasta antes de HTL. Los resultados de HTL se muestran en la tabla 3. El rendimiento de aceite fue 37.1% en peso. El rendimiento de sólidos fue 23.9% en peso. El rendimiento acuoso y el rendimiento de gas fueron relativamente bajos, solamente 14.6 y 10.3% en peso, respectivamente.

Tabla 3: HTL de pasta pretratada (25 % en peso de biomasa) a 400°C durante 10 minutos.

Rendimiento Rendimiento Rendimiento Fase Oxígeno [% Mw VR % de aceite [% en de sólidos [% de gas [% en acuosa [% en peso, g/mol peso, seco] en peso, seco] peso, seco] en peso, seco]

seco]

HTL 1 37.1 23.9 10.3 14.6 17.5 607 17.6 etapa

Ejemplo 3. Etapa de licuefacción hidrotérmica a 300°C

En la etapa HTL (1a etapa), se trató madera (15% en peso) junto con 0.75% en peso de NaOH (5% en peso en la entrada de madera) y 84.25% en peso de agua. La temperatura del reactor fue 300°C, y el tiempo de reacción 20 minutos (en el punto de ajuste). Los rendimientos de producto y la composición de aceite se presentan en la tabla 4. La presión fue como máximo de 100 bar. Se obtuvo un rendimiento elevado de aceite de 39.9% en peso. El rendimiento de sólidos fue sólo 9.0% en peso. El contenido de oxígeno fue 19.7% en peso. Parte de la fracción acuosa se puede reciclar al pretratamiento, ya que contiene mayoría parte del NaOH.

Tabla 4. Características de la primera mezcla de producto obtenida de la etapa de licuefacción hidrotérmica

Rendimiento Rendimiento Rendimiento Fase acuosa Oxígeno [% Mw VR de aceite [% en de sólidos [% de gas [% en [% en peso, en peso, g/mol % peso, secol en peso, secol peso, secol secol secol

Aceite 39.9 9.0 6.3 30.5 19.7 752 19 de

HTL

(etapa

151)

Ejemplo 4. Etapa de mejora térmica

El aceite de HTL (1a etapa), obtenido siguiendo el ejemplo 3, se procesó usando como disolvente un corte de destilación obtenido en la licuefacción hidrotérmica. Los rendimientos de producto se proporcionan en la tabla 5. En esta tabla, asimismo se muestra la composición del aceite de alimentación (1a etapa).

Al procesar el aceite de 1a etapa en un corte de destilación, se obtuvo un rendimiento elevado de aceite de 92%, y los rendimientos de gas y carbón fueron bajos. Sin embargo, debe señalarse que este aceite se origina del corte de destilado y el aceite de HTL (1a etapa) juntos, y que solamente el procesamiento del corte de destilado dio como resultado rendimientos de aceite incluso mayores. Esto significa que el rendimiento de aceite del aceite de HTL (1a etapa) añadido es menor que el rendimiento total. El aceite producido a partir del aceite de HTL (1a etapa) se puede conocer solamente mediante un cálculo de balance de masas. Se calculó un rendimiento de aceite de 89; ver el valor entre paréntesis en la tabla 5.

Tras la mejora térmica en el corte de destilación, no se encontró ninguna fase acuosa separada. Sin embargo, los rendimientos de aceite dados a conocer podrían incluir algo de agua. El contenido de oxígeno del aceite obtenido tras la mejora térmica (2a etapa) fue 9.7% en peso, y el residuo de vacío solamente 4%.

Tabla 5. Características de la segunda mezcla de producto obtenida de la etapa de mejora térmica

Rendimiento de Rendimiento de Rendimiento de Oxígeno [% Mw VR % aceite [% en sólidos [% en gas [% en en peso, g/mol

pesol peso, secol peso, secol secol

Aceite de HTL (1a

etapa) - - - 19.7 752 19 Aceite de HTL (1a

etapa) mejora 92 0 3.4 9.7 229 4 térmica de corte

de destilación

Para comparación, el corte de destilación asimismo se sometió a condiciones de mejora térmica, y este resultado se muestra en la tabla 6.

El residuo de vacío del corte de destilación usado como disolvente en las condiciones de operación de la segunda mejora térmica es solamente 3%, como se puede apreciar a partir de los resultados presentados en la tabla 6.

Tabla 6. Características del corte de destilación usado como disolvente

pesol peso, secol peso, secol secol

Corte<de>

destilación - - - 14.3 131 0 Mejora térmica

de corte de 96 0 3.1 13.3 414 3 destilación

El producto de aceite procedente de esta etapa se fracciona, y la fracción ligera se usa como disolvente para la mejora térmica de la segunda etapa. La fracción ligera asimismo se puede hidrotratar, o el producto procedente de la etapa de mejora térmica se puede hidrotratar como tal sin fraccionamiento.

Ejemplo 5. Etapa de licuefacción hidrotérmica usando licor negro

Se llevaron a cabo seis experimentos para producir suficiente aceite de HTL (1a etapa) para el ejemplo 6. La concentración de licor negro fue 10% en peso, y la concentración de virutas de madera fue 15% en peso. El resto de la alimentación fue agua añadida. Los rendimientos medios y la composición de aceite de estos 6 experimentos se pueden encontrar en la tabla 7. La temperatura se mantuvo a 300°C durante 20 minutos (en el punto de ajuste). El intervalo de presión de estos 6 experimentos estuvo entre 90-110 bar.

Tabla 7. Rendimientos de producto para la primera mezcla de producto usando licor negro

Aceite

de

HTL 38 9.5 10.8 21.4 19.7 752 32 (1a

etapa)

Ejemplo 6. Etapa de mejora térmica derivada del producto de la primera etapa usando licor negro

El aceite del ejemplo 5 se mejoró térmicamente a 380°C durante 10 minutos (en el punto de ajuste). La presión máxima durante el experimento fue 90 bar. Los rendimientos de producto y la composición de aceite se muestran en la tabla 8. La tabla incluye la composición del aceite obtenido del ejemplo 5. Se puede observar que el rendimiento de aceite, obtenido tras la mejora térmica del aceite de HTL (1a etapa) junto con el corte de destilado, es 96% en peso. El rendimiento de aceite calculado obtenido solamente de la mejora térmica del aceite de HTL (1a etapa) está entre paréntesis.

Tabla 8. Características de la segunda mezcla de producto obtenida de la etapa de mejora térmica usando licor negro

pesol peso, secol peso, secol secol

Aceite de HTL (1a

- - - 19.7 32 etapa)

Aceite de HTL (1a

etapa) mejora

térmica de corte96 <1 1.3 13.8 279 6.8 de destilación

Para comparación, el corte de destilación asimismo se sometió a condiciones de mejora térmica, y este resultado se muestra en la tabla 9.

Tabla 9. Características del corte de destilación usado como disolvente

pesol peso, secol peso, secol secol

Corte<de>

destilación - - - 11.8 2 Mejora térmica

de corte de 92 <1 1.8 9.3 276 3 destilación

El producto de aceite de esta etapa se fracciona, y la fracción ligera se usa como disolvente para la mejora térmica de la segunda etapa. La fracción ligera asimismo se puede hidrotratar, o el producto de la etapa de mejora térmica se puede hidrotratar como tal sin fraccionamiento.

Ejemplo 7. Etapa de licuefacción hidrotérmica usando licor negro

La materia prima de alimentación pretratada, obtenida siguiendo el ejemplo 2, se procesó a una temperatura mantenida a 300°C durante 20 minutos (en el punto de ajuste). La presión fue 84 bar. Los rendimientos y la composición de aceite se pueden encontrar en la tabla 10. Los resultados se compararon con los rendimientos del aceite de HTL de 1a etapa procedente de la etapa de licuefacción hidrotérmica sin pretratamiento obtenido siguiendo el ejemplo 8.

Tabla 10. Rendimientos de producto para la primera mezcla de producto usando licor negro

Rendimiento de Rendimiento de Rendimiento de gas Oxígeno [% en aceite [% en peso, sólidos [% en peso, [% en peso, secol peso, secol secol secol

Aceite de HTL (1a

etapa) (con 40 27 12 32 pretratamiento)

Aceite de HTL (1a

etapa) (sin 30 35 16 28 pretratamiento)

Ejemplo 8. Etapa de mejora térmica derivada del producto de la primera etapa usando licor negro

Se preparó aceite de HTL (1a etapa) mezclando 15% en peso de corteza en licor negro y agua. Una relación de 17:27 de licor negro seco a biomasa seca. El resto de la alimentación fue agua. La temperatura se mantuvo a 300°C durante 20 minutos (en el punto de ajuste). La presión fue 84 bar. Los rendimientos medios y la composición de aceite se pueden encontrar en la tabla 11.

Tabla 11. Rendimientos de producto para la primera mezcla de producto usando licor negro

Aceite de HTL (1a

etapa)30 35 16 28

Se mejoraron 3.0 gramos de este aceite de la 1a etapa térmicamente a 380°C durante 10 minutos (en el punto de ajuste) con 17 gramos de disolvente. La presión máxima durante el experimento fue 105 bar. Como disolvente, se usó la fracción ligera procedente de la licuefacción hidrotérmica a 400°C, usando licor negro y serrín, y destilada a 180°C y 30 mbar. Los rendimientos de producto y la composición de aceite se muestran en la tabla 12.

Tabla 12. Características de la segunda mezcla de producto obtenida de la etapa de mejora térmica usando licor negro

Rendimiento de Rendimiento de Rendimiento de gas Oxígeno [% en aceite [% en pesol sólidos [% en peso, [% en peso, secol peso, secol secol

Aceite de HTL (2a

etapa)97* 1.3 1.8 10 * sobre la base de aceite bruto de 1a etapa y ligero

Los ejemplos presentados anteriormente se llevaron a cabo en un reactor discontinuo. Sin embargo, el montaje asimismo puede ser continuo, como se presenta en las figuras 1-3.

Claims

REIVINDICACIONES

1. Procedimiento para convertir materia prima de alimentación lignocelulósica (10) en producto renovable (80), caracterizado por que el procedimiento comprende las etapas siguientes,

(a) tratar (100) la materia prima de alimentación lignocelulósica (10) con una disolución acuosa (20), a una temperatura entre 180°C y 245°C, bajo una presión de 10 a 55 bar, durante 10-180 min para obtener una mezcla (30);

(b) calentar (110) la mezcla (30) de la etapa (a) a una temperatura entre 290 y 340°C, bajo una presión de 70 a 160 bar, para obtener una primera mezcla de producto (40);

(c) separar (120) una fase acuosa (53) y una fase de aceite (50), y opcionalmente gas (51) y/o sólidos (52), de la primera mezcla de producto (40) de la etapa (b); y

(d) calentar (130) la fase de aceite (50) de la etapa (c) y un disolvente (60) a una temperatura entre 360°C y 450°C, bajo una presión de 50 a 120 bar.

2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado por que la disolución acuosa (20) en la etapa (a) es licor negro, licor negro y agua o agua y sales alcalinas, preferentemente sales seleccionadas de entre una o más de NaOH, K<2>CO<3>, KOH y Na<2>CO<a>.

3. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que la biomasa seca respecto a mezcla de reacción total es inferior a 0.43, preferentemente 0.015 a 0.43, más preferentemente 0.1 a 0.25 en peso.

4. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que dicho disolvente (60) en la tercera etapa es aceite de pulpa de madera bruto, aceite ácido, aceite vegetal, hidrocarburos renovables, hidrocarburos que contienen oxígeno, o mezclas de los mismos.

5. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que la relación de fase de aceite a disolvente es de 1:5 a 1.5:1 en peso.

6. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que la fase acuosa (53) de la etapa (c) se utiliza en la etapa (a) (100) como disolución acuosa (20), o se recircula de nuevo a la etapa (b) (110).

7. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que la materia prima de alimentación lignocelulósica (10) es cultivos energéticos, desechos o residuos del procesamiento de madera, materias primas o residuos de la fabricación de pasta y papel, y/o residuos de procesos de madera sin procesar, preferentemente semillas y/o residuos de procesamiento de madera, más preferentemente cultivo de semillas, broza de corta, desechos de madera urbana, desechos de madera procesada para construcción, virutas de madera, ramas de madera, corteza, serrín de madera, paja, leña y/o residuos de contrachapado, de la manera más preferente semilla deBrassica carinata,virutas de madera, corteza y/o serrín.

8. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que a la etapa (d) (130) le sigue una etapa (e) (140) que comprende separar la fase acuosa (83), la fase de aceite (80), y opcionalmente el gas (81) y/o los sólidos (82) de una segunda mezcla de producto (70) obtenida a partir de la etapa (d) (130).

9. Procedimiento según la reivindicación 8, caracterizado por que la fase acuosa (83) de la etapa (e) (140) se utiliza en la etapa (a) (100) como disolución acuosa (20), y/o se recircula de nuevo a la etapa (b) (110).

10. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que a la etapa (d) (130) le sigue el fraccionamiento (200) para obtener una fracción ligera (90) y una fracción pesada (91) y opcionalmente una fracción de residuo de fondo (92) y/o una fracción gaseosa.

11. Procedimiento según la reivindicación 10, caracterizado por que la fracción ligera (90) de dicho fraccionamiento (200), o una parte de ella, se dirige a una etapa de hidroprocesamiento.

12. Procedimiento según la reivindicación 10, caracterizado por que la fracción ligera (90), o parte de ella, se recicla a la etapa (d) (130) como disolvente (60).

13. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que el tratamiento de la materia prima de alimentación lignocelulósica (10) con disolución acuosa (20) en la etapa (a) (100) se lleva a cabo a una temperatura de 200°C a 220°C y/o una presión de 10 bar - 20 bar durante 10-80 minutos, preferentemente 50-70 minutos.

14. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el calentamiento de la mezcla (30) de la etapa (a) (100) se lleva a cabo a una temperatura entre 300°C y 330°C, y/o a una presión de 100 bar a 115 bar.

15. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el calentamiento de la fase de aceite (50) de la etapa (c) (120) se lleva a cabo a una temperatura entre 370°C y 400°C y/o a una presión de 90 -110 bar, preferentemente por debajo de 100 bar.

16. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el calentamiento de la etapa (b) (110) se lleva a cabo durante 3-60 minutos, preferentemente 5-40 minutos, de la manera más preferente 5-30 minutos, y/o de la etapa (d) (130) se lleva a cabo durante 5-30 minutos, preferentemente 5-15 minutos.

17. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que se utiliza calor de una o más corrientes de producto para calentar las corrientes de alimentación.