ES2965457T3

ES2965457T3 - Artículos y estructuras resistentes al fuego

Info

Publication number: ES2965457T3
Application number: ES21706997T
Authority: ES
Inventors: Denis Job; Florence Schöpes; Christian Patron
Original assignee: NMC SA
Current assignee: NMC SA
Priority date: 2020-02-26
Filing date: 2021-02-26
Publication date: 2024-04-15
Anticipated expiration: 2041-02-26
Also published as: PL4110861T3; EP4110861B1; WO2021170846A1; EP4110861A1; BE1028117A1; BE1028117B1

Abstract

Artículo de espuma polimérica resistente al fuego, estructura que comprende el artículo, uso del artículo o la estructura y método para fabricar el artículo o la estructura, comprendiendo la espuma polimérica a) 25 a 55% en peso de una composición polimérica que comprende a1) una primera componente polimérico elegido entre copolímeros de alquil-etileno-acrilato C1 a C4, copolímeros de etileno-acetato de vinilo, o mezclas de los mismos, a2) un segundo componente polimérico elegido entre copolímeros que comprenden funciones de anhídrido maleico, preferiblemente copolímeros de etileno-acrilato de alquilo C1 a C4 injertados con anhídrido maleico, copolímeros de etileno-acetato de vinilo injertados con anhídrido maleico y mezclas de los mismos, a3) un tercer componente polimérico elegido entre plastómeros de poliolefina, elastómeros de poliolefina, homopolímeros de etileno y mezclas de los mismos, b) del 45 al 70% en peso de un componente retardante del fuego que comprende hidróxido de magnesio , hidróxido de aluminio, una combinación de carbonato cálcico y caucho de silicona, o mezclas de los mismos, y opcionalmente una o más nanoarcillas, c) del 0,01 al 8% en peso de aditivos seleccionados entre pigmentos, antioxidantes, agentes anti-UV, lubricantes, antiestáticos. agentes, nucleadores de células, desnucleadores de células, agentes reflectantes/absorbentes de infrarrojos, estabilizadores de calor y/o desactivadores de metales, habiéndose sometido el artículo de espuma de polímero a reticulación química y/o física, oscilando la densidad de la espuma de 700 a 1.000 kg /m3 y los porcentajes en peso correspondientes al peso del artículo de espuma polimérica. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN

Artículos y estructuras resistentes al fuego

Campo técnico

La presente invención se refiere a los artículos y a las estructuras resistentes al fuego, respectivamente retardantes de llama, que se pueden utilizar en numerosos campos, en particular con fines de protección contra el fuego en la construcción o en el automóvil, por ejemplo una funda o una placa de espuma, que sirven de protección de una conducción, de un superficie, contra la ignición.

Estado de la técnica

El comportamiento ante el fuego y sobre todo la resistencia al fuego son unos parámetros esenciales a tener en cuenta cuando tiene lugar la puesta a punto de un material. Esto es particularmente cierto en el caso de materiales orgánicos, como los materiales plásticos, los cauchos, las fibras o textiles orgánicos, etc., que se utilizan en numerosos campos a causa de sus numerosas propiedades físicas y técnicas ventajosas. Sin embargo, es muy conocido que estos materiales son generalmente inflamables y por naturaleza a menudo insuficientemente resistentes al fuego. Con el fin de poder utilizarlos en numerosas aplicaciones, deben ser modificados con el objetivo de prevenir o por lo menos retrasar el incendio, es decir, hacerlos más resistentes al fuego.

Se conocen numerosos intentos de mejora de la resistencia al fuego y del comportamiento ante el fuego de dichos materiales. En particular, se ha considerado la utilización de aditivos tales como unos agentes retardantes de llama en estos materiales, si es factible, o incluso en la medida de lo posible, la previsión de una protección exterior suplementaria en materiales poco inflamables, incluso no inflamables de naturaleza inorgánica.

Se puede considerar en este caso la adición de agentes retardadores de llama en un material en el caso de composiciones poliméricas, termoplásticas o termoendurecibles, y existen en efecto numerosas soluciones de este tipo con unas prestaciones más o menos buenas. Existen en este caso diferentes tipos de agente retardador de llama, entre otros unos compuestos de tipo mineral, unos compuestos halogenados o los compuestos fosforados.

Aunque algunos de estos compuestos permiten mejorar claramente el comportamiento ante el fuego de polímeros, adolecen de otras desventajas. Por ejemplo, entre los compuestos halogenados, muchos presentan una toxicidad elevada como tales. Además, los compuestos halogenados que comprenden unos ciclos aromáticos pueden degradarse en dioxinas y compuestos de tipo dioxina, cuando se calientan, cuando tiene lugar la producción, durante un incendio, durante el reciclaje, o incluso durante una exposición al sol.

Además, la incorporación de estos agentes en una composición modifica sus propiedades físicas e incluso puede hacer que la composición modificada sea inapropiada para la utilización prevista.

Desgraciadamente, raramente es factible en la práctica considerar una protección exterior que presente intrínsecamente buenas propiedades de resistencia al fuego porque, por naturaleza, es poco o nada inflamable, ya que justamente los materiales disponibles de este tipo no poseen a menudo las propiedades buscadas de flexibilidad, de facilidad de conformación, de peso reducido, de costes ventajosos, etc.

El documento US 2016/0304691 A1 describe una espuma compuesta con unas densidades relativamente bajas que comprende unos agentes retardadores de llama no halogenados. El documento US 2002/0143114 describe unos polímeros no espumados que comprenden unos agentes retardadores de llama para la producción de cables. Los documentos US 2014/0030520 A1, U<s>2018/0247738 A1 describen unos polímeros no espumados, resistentes a las llamas, que comprenden unos agentes retardadores no halogenados, para la producción de cables.

A pesar de las soluciones existentes, parece interesante por lo tanto desarrollar unos materiales alternativos que presenten buenas propiedades ante el fuego, respectivamente unos artículos que permitan mejorar las propiedades de resistencia al fuego de materiales existentes.

Objeto de la invención

Un objetivo de la presente invención es proponer por consiguiente unos artículos y estructuras que tengan un buen comportamiento ante el fuego o resistencia al fuego, que se pueden utilizar en numerosos campos, en particular la construcción y el automóvil.

Descripción general de la invención

Con el fin de alcanzar el objetivo mencionado anteriormente, la presente invención propone, en un primer aspecto, un artículo de espuma polimérica resistente al fuego, comprendiendo la espuma polimérica

a) del 25 al 55% en peso de una composición polimérica que comprende

a1) un primer componente polimérico seleccionado de entre los copolímeros de etileno-acrilato de alquilo de C<1>a C<4>, los copolímeros de etileno-acetato de vinilo, o sus mezclas,

a2) un segundo componente polimérico seleccionado de entre los copolímeros de etileno que comprenden unas funciones de anhídrido maleico, preferentemente unos copolímeros de etileno-acrilato de alquilo de C<1>a C<4>injertados con anhídrido maleico, los copolímeros de etileno-acetato de vinilo injertados con anhídrido maleico, o sus mezclas,

a3) un tercer componente polimérico seleccionado de entre las poliolefinas plastoméricas, las poliolefinas elastoméricas, los homopolímeros de etileno y sus mezclas,

b) del 45 al 70% en peso de un componente ignífugo seleccionado de entre el hidróxido de magnesio, el hidróxido de aluminio, una combinación de carbonato de calcio y de goma de silicona, o sus mezclas, y eventualmente una o varias nanoarcillas,

c) del 0,01 al 8% en peso de aditivos que comprenden los pigmentos, los antioxidantes, los agentes anti-UV, los lubricantes, los agentes antiestáticos, los nucleadores de células, los desnucleadores de células, los agentes reflectantes/absorbedores de infrarrojos, los estabilizadores térmicos, los desactivadores metálicos,

habiendo sufrido el artículo de espuma polimérica una reticulación por vía química y/o física, estando la densidad de la espuma comprendida entre 700 y 1000 kg/m3 y estando los porcentajes en peso indicados con respecto al peso del artículo de espuma polimérica (representando la suma de todos los componentes el 100% en peso del artículo de espuma polimérica).

Buscando una solución que integre unas propiedades de aislamiento térmico y/o acústicas con unas cualidades aceptables de resistencia al fuego, los inventores han identificado que no sólo es posible obtener unas espumas poliméricas de densidades y de estructura apropiadas con unos contenidos elevados en retardantes minerales, sino sobre todo que las composiciones indicadas anteriormente tienen un poder de resistencia al fuego, respectivamente a la llama, que es muy superior al de las composiciones conocidas, incluso similares, incluso no espumadas (es decir, densas). Como muestran los ejemplos y la descripción siguiente, los resultados obtenidos no solo son sorprendentemente buenos, sino también contrarios a la intuición para el experto en la materia.

El primer componente polimérico a1) se selecciona de entre los copolímeros de etileno-acrilato de alquilo C<1>a C<4>y los copolímeros de etileno-acetato de vinilo, es decir los copolímeros de etileno con acrilato de metilo (EMA), de etilo (EEA), de propilo (EPA) o de butilo (EBA) o acetato de vinilo (EVA) como comonómero. Preferentemente, este comonómero representa del 5 al 40% en peso, en particular del 10 al 35% en peso, en particular del 14 al 30% en peso, de manera particularmente preferida del 16 al 25% en peso del peso de estos copolímeros. El índice de fluidez de fusión (MFI, melt flow index, o MFR, melt flow rate) del primer componente está comprendido generalmente entre 0,1 y 20 g/10 min, preferentemente entre 2 y 10 g/10 min (190°C, 2,16 kg).

La cantidad del primer componente polimérico a1) en el artículo según la invención estará comprendido en la mayoría de los casos entre el 5 y el 35% en peso, en particular entre el 7,5 y el 30% en peso, en particular entre el 10 y el 25% en peso del peso del artículo en espuma polimérica.

El segundo componente polimérico a2) se selecciona de entre los copolímeros que comprenden unas funciones anhídrido maleico. Puede tratarse de copolímeros de uno o de varios monómeros que comprenden unos grupos anhídrido maleico en la cadena polimérica o como grupos laterales (injertados). La otra o las otras unidades monoméricas son por ejemplo el etileno, los acrilatos de alquilo de C<1>a C<4>, el acetato de vinilo, etc. Preferentemente, el segundo componente polimérico comprende o está constituido por copolímeros de etilenoacrilato de alquilo de C<1>a C<4>injertados con anhídrido maleico, por copolímeros de etileno-acetato de vinilo injertados con anhídrido maleico, o por sus mezclas. El contenido en grupos anhídrido maleico está comprendido generalmente entre el 0,1 y el 10% en peso, en particular entre el 0,5 y el 5% en peso, en particular entre el 1 y el 4% en peso del peso total de estos copolímeros. El índice de fluidez (MFI o MFR) del segundo componente a2) está comprendido generalmente entre 0,15 y 200 g/10 min, en particular entre 0,5 y 100 g/10 min, preferentemente entre 1 y 20 g/10 min (190°C, 2,16 kg).

El segundo componente polimérico a2) representa en general entre el 2 y el 40% en peso, en particular entre un el 3 y el 30% en peso, en particular entre el 4 y el 25% en peso del peso del artículo de espuma polimérica.

El tercer componente polimérico a3) se selecciona de entre las poliolefinas plastoméricas (POP), las poliolefinas elastoméricas (POE), los homopolímeros de etileno y sus mezclas. Las POE y las POP son unos copolímeros de etileno con otras olefinas, que se sitúan entre el polietileno de baja densidad lineal (LLDPE) y los elastómeros completamente amorfos tanto a nivel de su densidad como a nivel de su cristalinidad. La densidad de las POE está comprendida generalmente entre 0,86 y 0,89 y la de las POP está comprendida generalmente entre 0,89 y 0,91 kg/m3 Estos polímeros se pueden obtener por copolimerización coordinativa del etileno en presencia de una a-olefina superior (but-1-eno, hex-1-eno, etc.), por ejemplo por catálisis con un metaloceno. La composición aproximativa de comonómero de a-olefina varía normalmente del 10 al 30% en peso. En comparación con el LLDPE, las POP y las POE presentan un módulo de flexión, una resistencia a la tracción y un punto de fusión más bajos; muestran un alargamiento (que puede superar el 800%) y una tenacidad más elevados (Harutun G. Karian, Handbook of polypropylene and polypropylene composites, p. 201-204, Marcel Dekker, 2e ed. 2009, 670 p.). Los homopolímeros de etileno se seleccionan de entre los polietilenos de muy baja densidad (VLDPE, very low density polyethylene), los polietilenos de baja densidad lineal (LLDPE, linear low-density polyethylene), los polietilenos de baja densidad lineal con catálisis por metaloceno (mLLDPE, metallocene linear low-density polyethylene), los polietilenos de baja densidad (LDPE, low-density polyethylene), los polietilenos de densidad media (MDPE, médium-density polyethylene) y los polietilenos de alta densidad (HDPE, high-density polyethylene). El índice de fluidez (MFI o MF<r>) del tercer componente a3) se sitúa generalmente entre 0,15 y 30 g/10 min, en particular entre 0,2 y 20 g/10 min, preferentemente entre 0,3 y 10 g/10 min (190°C, 2,16 kg). La cantidad del tercer componente a3) depende de la cantidad de los componentes a1) y a2), de manera que la suma de las cantidades de a1) a2) a3) represente del 30 al 55% en peso del peso del artículo en espuma polimérica, pero como mínimo la cantidad de a3) es del 0,5% en peso.

El componente ignífugo b) comprende hidróxido de aluminio (descomposición: 220°C), hidróxido de magnesio (descomposición: 330-350°C) y/o una combinación de carbonato de calcio y de goma de silicona. Los componentes hidróxidos ignífugos actúan en particular liberando agua a temperatura más alta. Estos componentes se encuentran generalmente en forma de partículas de hidróxidos precipitados con superficie específica elevada, que tienen un diámetro medio de partículas inferior a 30 pm y comprendido preferentemente entre 0,1 y 10 pm. Estas partículas pueden, llegado el caso, ser recubiertas con materiales orgánicos con el fin de mejorar aún más su compatibilidad con los componentes poliméricos. La incorporación de aditivos minerales, como es el caso con el componente ignifugo de la presente invención, interfiere en gran medida con el espumado, no solamente por el hecho de que estas partículas actúan como agente nucleante (formador de células de gas), sino sobre todo a la vista de su gran cantidad. Cuando el componente ignífugo del carbonato de calcio combinado con goma de silicona se expone al fuego, forma un sistema intumescente en el que los copolímeros de etileno y el carbonato se descomponen y forman una espuma carbonada, y la goma de silicona se descompone y forma un vidrio que estabiliza la espuma carbonada. Según la invención, resulta posible un espumado apropiado, en particular, mediante la utilización de una cantidad apropiada del segundo componente polimérico a2) que actúa como compatibilizante entre la fase polimérica y la fase mineral y, por otra parte, mediante la utilización de una cantidad apropiada del tercer componente polimérico a3) que permite contrarrestar los efectos de los altos contenidos de materias minerales sobre las propiedades estructurales y mecánicas.

En una forma ventajosa de la invención, la proporción de componente ignífugo puede estar formada por hasta el 10% en peso de nanoarcilla(s), preferentemente del 0.1 al 6% en peso y en particular del 1 al 5% en peso con respecto al peso del artículo de espuma polimérica. Es deseable utilizar las nanoarcillas en forma finamente dividida, por ejemplo en forma de partículas con un diámetro medio que no excede los 30 pm y comprendido preferentemente entre 0,001 y 10 pm. Unos ejemplos de nanoarcillas apropiadas son en particular las montmorillonitas naturales o modificadas, por ejemplo modificadas por sales de amonio cuaternario, tales como CLOISITE 20A (Southern Clay Products, USA), las hectoritas naturales o modificadas, por ejemplo DRAGONITE-HP (Applied Minerals), etc.

El artículo de espuma polimérica comprende como componente c) del 0,01 al 8% en peso, preferentemente del 0,1 al 5% en peso, en particular del 0,5 al 3% en peso de aditivos seleccionados en particular de entre los agentes estabilizadores del volumen, los agentes antioxidantes, los anti-UV, los antiestáticos, los colorantes y los pigmentos, las cargas, los anti-vahos, los anti-bloqueos, los reguladores del tamaño celular, los lubricantes, y eventualmente otros agentes anti-fuego (es decir, diferentes de los del componente ignífugo b)).

Entre los agentes estabilizadores del volumen útiles en el contexto de la invención, se pueden citar las amidas de ácidos grasos, que comprenden, por ejemplo, la estearamida, la palmitamida, la behenamida y sus mezclas, las aminas de ácidos grasos correspondientes, los ésteres de glicerina y de ácido graso, que comprenden por ejemplo los monoésteres alfa, beta, con los ácidos grasos, los diésteres con los ácidos grasos, los triésteres con los ácidos grasos, los ácidos grasos que comprenden las longitudes de cadenas de Ce a C<22>, saturadas o no, y sus mezclas, etc.

Otros aditivos comprenden los pigmentos, los agentes antiestáticos, los nucleadores celulares, que comprenden, por ejemplo, el talco, la sílice, el carbonato de calcio, los desnucleadores celulares, que comprenden, por ejemplo, las ceras de poliolefinas oxidadas, las resinas polares compatibilizantes (distintas de las del componente a2)), que comprenden, por ejemplo, los ionómeros, los copolímeros de glicidilmetacrilato, etc., los agentes reflectores/absorbedores de infrarrojos, que comprenden, por ejemplo, las escamas de aluminio, las escamas de acero, el negro de carbono, el grafito de carbono, los antioxidantes de proceso y aplicación, los estabilizadores térmicos de proceso y aplicación, los absorbedores/desactivadores de UV, los desactivadores metálicos, los agentes de lubricación, que comprenden, por ejemplo, los derivados de fluoropolímeros, las amidas, el nitruro de boro, las siliconas, los estearatos, las ceras de poliolefinas, y las mezclas de uno o varios de los aditivos mencionados.

Se pueden prever unos agentes anti-fuego suplementarios (distintos del componente (b)) en el marco del componente (c). En este caso, puede ser ventajoso utilizar además unas moléculas organofosforadas (por ejemplo, óxido de 9,10-dihidro-9-oxa-10-fosfafenantreno-10 (DOPO) o sus derivados), las sulfenamidas, y sus mezclas.

Según las aplicaciones, en particular según la forma deseada del artículo de espuma polimérica, el índice de fluidez (MFI o MFR) de la composición entera del artículo, es decir, que integra los componentes a), b) y c), será generalmente ajustado a un valor comprendido entre 0,5 y 50 g/10 min, preferentemente entre 1 y 30 g/10 min, en particular entre 1,5 y 25 g/10 min (190°C, 2,16 kg). Este ajuste se puede realizar de manera relativamente fácil variando la proporción del tercer componente polimérico con respecto al primer y segundo componentes poliméricos dentro de los límites del contenido total del artículo en la composición de polímeros.

La elección del agente de espumado para la realización del artículo de espuma polimérica no es crítica. En principio, en el marco de la presente invención, también se pueden utilizar todos los agentes de espumado utilizados tradicionalmente para el espumado de polímeros termoplásticos o elastómeros, como los agentes de espumado físicos, en particular los gases de espumado, como los alcanos de C<2>a C6 lineales, ramificados o cíclicos, en particular el isobutano, el isopentano, el neopentano, el n-pentano, el ciclopentano, etc., los gases inertes, en particular el nitrógeno, el CO<2>o el argón, los compuestos hidrofluorocarbonados (HFO), u otros como el agua o el etanol (si son compatibles con el (co)agente de reticulación eventual), el éter dimetílico, etc. Estos agentes físicos pueden ser introducidos en la extrusora en forma gaseosa, líquida o licuada (bajo presión). El o los agentes de espumado pueden ser también unos agentes de espumado químicos, sólidos o líquidos, que se descomponen por lo menos parcialmente en gas bajo el efecto del calor. Pueden ser introducidos en la alimentación de la extrusora o inyectados/dosificados a cierta distancia de ésta. Estos agentes químicos son, por ejemplo, los carbonatos de sodio, el ácido cítrico o su combinación, la azodicarbonamida, el azobisiso-butironitrilo, la dinitroso-pentametilen-tetramina, la 4,4'-oxibis(bencenosulfonilhidrazida), la difenilsulfona-3,3'-disulfo-hidrazida, la benceno-1,3-disulfohidrazida, la p-toluenosulfonilsemicarbazida, etc.; o según todos los modos de realización muy conocidos en la técnica anterior que comprenden, según los casos, operaciones de extrusión y/o mantenimiento bajo presión, y después expansión y/o calentamiento, etc. Los agentes de espumado comprenden también los agentes sintácticos, en particular las microperlas expansibles, por ejemplo EXPANCEL (Nouryon).

Se debe observar, en el contexto de la invención, que ciertos agentes necesarios para el espumado no se encuentran (o no tal cual) en el artículo de espuma polimérica (en particular después de la desgasificación completa), pero otros permanecen eventualmente de manera parcial o en forma modificada en el artículo de espuma polimérica, resultante, por ejemplo, de la descomposición de agentes de espumado químicos. Estos componentes se contabilizan con respecto a su contenido en el componente aditivo c), salvo que se indique explícitamente lo contrario.

Según la invención, la espuma que constituye el artículo de espuma polimérica se ha reticulado por vía química y/o física. En la preparación del artículo de espuma polimérica, el inicio del espumado puede tener lugar en un estado ya parcialmente reticulado del o de los (co)polímeros. Esta medida permite, por ejemplo, aumentar la viscosidad de la composición, o incluso condicionar la regularidad y finura de la estructura celular finalmente obtenida. En este caso, la reticulación continúa durante el espumado y, eventualmente, después.

No obstante, la reticulación también se puede iniciar durante, o incluso después, del espumado (en particular en la asociación de un agente de expansión física, es decir, activo bajo el efecto de una expansión, tal como el isobutano, y de un agente de reticulación apropiado, por ejemplo silano).

Como componente de reticulación opcional d) se pueden citar los compuestos de silano y/o los peróxidos. Los silanos preferidos son los vinilsilanos, en particular los vinilalcoxisilanos como el viniltrimetoxisilano (VTMOS) o el viniltrietoxisilano (VTEOS), los alilalcoxisilanos como el aliltrimetoxisilano (ATMOS) o el aliltrietoxisilano (ATEOS), los 3-metacriloxipropiltrialcoxisilanos como el 3-metacriloxipropiltrimetoxisilano o el 3-metacriloxipropiltrietoxisilano, etc. En el caso en el que se desea injertar el o los silanos en la o las resinas poliméricas de la composición espumada, es deseable introducir un peróxido adecuado, que permitirá que las moléculas de vinilsilano se injerten en los radicales formados por el peróxido en la o las cadenas de polímero. Se pueden utilizar unos agentes que aumentan la eficacia del injerto, por ejemplo el óxido de zinc (ZnO). La presencia de agua es indispensable para iniciar la reacción de reticulación. El agua reacciona con los grupos silano y forma unos grupos silanol. Estos últimos podrán, en condiciones adecuadas de temperatura, condensarse y crear puentes entre las cadenas adyacentes portadoras de grupos silanol. Con el fin de reducir considerablemente el tiempo necesario para la condensación de los grupos silanol en enlaces siloxano (Si-O-Si), se añadirán ventajosamente unos catalizadores de reticulación, tales como el dioctilbis[(1-oxododecil)oxi]estanano, el dilaurato de dibutilestaño o de dioctilestaño, el ácido dodecilbencenosulfónico, etc., o sus mezclas. Es útil prever unos aditivos que permitan controlar el grado de humedad presente en la composición, lo cual evita una reticulación demasiado temprana de ésta. Estos aditivos reaccionan más rápidamente con el agua que los silanos de reticulación (“scorch retardants”). Se citarán, por ejemplo, el óxido de zinc (ZnO), el n-octiltrietoxisilano. Con el mismo objetivo, se tendrá cuidado de secar suficientemente los componentes de la formulación para limitar la cantidad de humedad presente cuando tiene lugar la extrusión y evitar una reticulación prematura en la extrusora.

Entre los peróxidos útiles para la reticulación, se pueden citar, por ejemplo, el peroxidicumilo (DCP), el a,a'-bis(tbutilperoxi)-1,3-diisopropilbenceno, el 2,5-dimetil-2,5-di-terc-butilperoxihexano (HXA), etc., o sus mezclas. Atacan la o las cadenas poliméricas en determinados sitios (dobles enlaces, carbono terciario, etc.), y el electrón libre formado podrá recombinarse con el de una cadena adyacente, creando así un puente (enlace) de reticulación entre estas cadenas.

La espuma puede contener ventajosamente unos co-agentes de reticulación como (parte del) componente de reticulación, en particular el trimetacrilato de trimetilolpropano (TMPTMA), el isocianurato de trialilo (TAlC), etc.

Es importante observar que, en el contexto de la invención, la indicación de que el artículo contiene los componentes de reticulación d) mencionados significa en realidad que el artículo (terminado) ha sufrido una reticulación en presencia de dichos compuestos que, según su naturaleza y función, se descomponen, se liberan o se incorporan total o parcialmente en el artículo de espuma polimérica.

Como variante o, además, se puede realizar una reticulación (suolementaria) sobre el artículo semiacabado mediante exposición a una radiación energética UV, beta o gamma, según del grosor del artículo a reticular. Las dosis de irradiación beta o gamma utilizadas serán generalmente de 50 a 200 kGy, en particular de 100 a 150 kGy, realizándose preferentemente la irradiación con una puesta a temperatura del artículo de espuma polimérica, en particular a una temperatura del artículo de 100 a 230°C, por ejemplo a 150°C o a 200°C. Sin embargo, es preciso mantenerse a una buena distancia de la temperatura de fusión de la composición espumada para no provocar deformaciones del artículo bajo el efecto de su propio peso, voladizo, etc.

En un segundo aspecto, la invención propone una estructura de protección contra el fuego que comprende un artículo de espuma polimérica resistente al fuego según la presente invención. La estructura puede ser una estructura plana, preferentemente una placa de protección contra el fuego en el campo de la construcción o del automóvil, estando la placa de protección contra el fuego adaptada para ser instalada en unas superficies a proteger, tales como unas paredes de edificios o unas superficies de carrocería. Como variante, la estructura de protección contra el fuego tiene una forma tubular y es preferentemente una funda de protección contra el fuego en el campo de la construcción o del automóvil. Dicha funda de protección contra el fuego está adaptada para ser instalada (por separado) sobre cables y conducciones, en particular en unas conducciones para fluidos inflamables, en particular para conducciones de carburante. En esta variante, la funda es una estructura separada del elemento que debe proteger y se aplica después de la fabricación del elemento en cuestión. Si es necesario o se desea, se puede fijar, no obstante, la estructura al elemento a proteger, por ejemplo mediante encolado o termofusión, etc.

En otra variante, la estructura de protección contra el fuego es una estructura tubular que forma una capa de protección exterior contra el fuego sobre cables y conducciones en el campo de la construcción o del automóvil, en particular sobre conducciones de fluidos inflamables, en particular para unas conducciones de carburante. En estas variantes, y al contrario de la variante anterior, la estructura es parte integrante del elemento que protege y generalmente se aplica cuando tiene lugar la fabricación del elemento, por ejemplo mediante extrusión en línea o mediante coextrusión.

Un tercer aspecto se refiere a la utilización de un artículo de espuma polimérica resistente al fuego o de una estructura de protección contra el fuego según la invención como elemento de protección contra el fuego en el campo de la construcción o del automóvil. Se trata preferentemente de una placa de protección contra el fuego que se instalará en las superficies a proteger, tales como unas paredes de edificios o unas superficies de carrocería, unas paredes de batería eléctrica, o incluso una funda de protección contra el fuego que se instalará sobre cables y conducciones a proteger, en particular unas conducciones de fluidos inflamables, en particular para unas conducciones de carburante.

La invención también se refiere, en un cuarto aspecto, a un procedimiento de fabricación de un artículo de espuma polimérica resistente al fuego, comprendiendo el procedimiento las etapas siguientes:

(i) dosificación de los componentes a1), a2), a3), b), c) y eventualmente d), premezclados o dosificados individualmente, en la alimentación de una extrusora;

(ii) plastificación y mezclado de los constituyentes a alta temperatura para fundir y homogeneizar los constituyentes;

(iii) homogeneización de los constituyentes;

(iv) enfriamiento de la masa;

(v) extrusión al aire libre a través de una hilera, controlada en temperatura, que tiene una sección de forma predefinida, que provoca la formación de una espuma polimérica;

(vi) enfriamiento de la espuma polimérica así formada como artículo de espuma polimérica resistente al fuego;

en el que el espumado se realiza ya sea mediante uno o varios agentes de espumado químicos premezclados o dosificados en la etapa (i) y/o (ii), o bien mediante alimentación o inyección de un agente de espumado físico en la etapa (i), en la etapa (ii) o entre las etapas (ii) y (iii), o bien mediante una combinación de las dos; y en el que la reticulación de la espuma polimérica se realiza por vía química en presencia del componente d), o por vía física mediante exposición a una radiación energética, preferentemente UV, alfa o beta, o bien mediante una combinación de las dos.

El procedimiento también puede comprender durante la etapa (vi), antes del enfriamiento, el estirado y el guiado de la espuma formada.

En dicho procedimiento, el o los agentes de espumado químicos se seleccionan generalmente de entre los agentes de espumado químicos, sólidos o líquidos, preferentemente los carbonatos de sodio, el ácido cítrico o su combinación, la azodicarbonamida, el azobisisobutironitrilo, la dinitroso-pentametilen-tetramina, la 4,4'-oxibis(bencenosulfonilhidrazida), la difenil-sulfona-3,3'-disulfohidrazida, la benceno-1,3-disulfohidrazida, la p-toluenosulfonil-semicarbazida o sus combinaciones; y/o de entre los agentes de espumado físicos líquidos o gaseosos, preferentemente los alcanos de C<2>a C6 lineales, ramificados o cíclicos, en particular el isobutano, el isopentano, el neopentano, el n-pentano, el ciclopentano, los gases inertes, en particular el nitrógeno, el CO<2>o el argón, los compuestos hidrofluorocarbonados, el agua, el etanol, el éter dimetílico, o sus combinaciones.

El grosor de la espuma polimérica en los artículos y las estructuras según la invención está comprendido generalmente entre 0,5 mm y 10 cm, o incluso más, según las aplicaciones. En las aplicaciones de protección en forma de funda o tubo o en forma de una capa tubular que forma parte de un elemento a proteger, el grosor de la espuma polimérica medido en la dirección del radio de la sección del tubo o funda es normalmente de 0,5 a 50 mm, preferentemente de 1 a 10 mm, de manera particularmente preferida de 2 a 5 mm. En las aplicaciones en forma plana, por ejemplo de placa, el grosor de la espuma polimérica medido en el sentido perpendicular o tangente al plano de la capa de espuma polimérica es normalmente de 0,5 mm a 15 cm, preferentemente de 5 mm a 5 cm, de manera particularmente preferida de 2 a 25 mm.

En el contexto de la invención, la expresión “resistencia al fuego”, respectivamente “resistente al fuego” significa, por un lado, que la espuma o el artículo retarda la propagación de una llama a través de la espuma o del artículo durante un tiempo significativamente más largo que a través de una espuma o un artículo equivalente de polímeros olefínicos sin componente b). Por otra parte, estas expresiones también significan que la espuma o el artículo retarda la propagación de una llama a través de la espuma o del artículo durante un tiempo significativamente más largo que a través de un artículo de composición idéntica o similar, y de igual masa, pero no espumado. Los artículos de espuma polimérica resistentes al fuego de la invención tienen por lo tanto un elevado poder retardador de llama y el significado de la expresión “resistente al fuego” es equivalente a “retardador(a) de llama”.

En el contexto de la invención, el índice de fluidez (MFI o MFR) se mide según la norma ASTM D1238. Los porcentajes en peso de los componentes poliméricos, de los componentes ignífugos, de los aditivos y, llegado el caso, de los componentes de reticulación, se refieren siempre al peso total del artículo de espuma polimérica, es decir, el conjunto de los componentes a), b), c) y, si es aplicable, d). Los porcentajes en peso de (co)monómeros en un polímero se refieren únicamente al peso de este polímero.

Ejemplos

Unas composiciones según la invención que pueden ser extruidas y reticuladas en artículos de espuma polimérica resistentes al fuego según el procedimiento descrito anteriormente comprenden los componentes siguientes (pudiendo variar las cantidades para cada componente dentro de los intervalos indicados con la condición de que la suma a) b) c) d) = 100% en peso del artículo):

Unas composiciones particularmente ventajosas según la invención que pueden ser extruidas y reticuladas en artículos de espuma polimérica resistentes al fuego según el procedimiento descrito anteriormente comprenden los componentes siguientes (pudiendo variar las cantidades para cada componente dentro de los intervalos indicados con la condición de que la suma a) b) c) d) = 100% en peso del artículo):

Unos ejemplos concretos de artículos de espuma polimérica según la invención presentan la composición siguiente:

En base a las composiciones anteriores, se extruyeron unas muestras de fundas tubulares al aire libre a través de una hilera, controlada en temperatura, que tiene una sección de forma predefinida, que provoca la formación de una espuma polimérica, y se reticularon según el procedimiento descrito anteriormente. En particular, los diferentes componentes se dosifican en la alimentación de una extrusora, antes de plastificarlos y mezclarlos a alta temperatura de consigna (comprendida entre 150 y 200°C) para fundir y homogeneizar los constituyentes. La extrusora es una extrusora de doble tornillo. La masa así obtenida se enfría entonces y después se extruye al aire libre a través de una hilera, controlada en temperatura, que tiene una sección de forma predefinida, que provoca la formación de una espuma polimérica. El agente de espumado es o bien un agente de espumado químico (CBA) dosificado en la alimentación de la extrusora, o bien un agente de espumado físico, tal como el isobutano, inyectado con un caudal comprendido entre 1 y 5 g/min antes de la etapa de extrusión al aire libre. La temperatura de la masa en la hilera cuando tiene lugar la extrusión se controla generalmente entre 100 y 150°C, y su abertura está comprendida entre 0,5 y 4 mm. La extrusión de la masa se lleva a cabo con unos caudales del orden de 15 a 25 kg/h. La espuma polimérica así formada se enfría después con aire o con agua para formar un artículo de espuma polimérica resistente al fuego. La reticulación tiene lugar por vía química debido a la presencia de una mezcla de silano para los ejemplos 1 y 6 y mediante irradiación gamma para los demás ejemplos.

La prueba de resistencia al fuego se realizó de manera general según la norma DIN 73379, con una exposición de por lo menos 4 minutos a una llama a 800°C con una conducción de agua que circula a una presión de 1,5 bar. La prueba tiene éxito si no se observa ninguna fuga de agua en 4 minutos.

Fundas de espuma reticuladas, diámetro interior = 8,5 mm.

*CBA: agente de espumado químico

Se realizó una segunda serie de pruebas de resistencia al fuego según la norma DIN 73379, con una exposición de por lo menos 4 minutos a una llama a 800°C /- 50°C con una conducción de agua que circula a una presión de 5 bar. La prueba tiene éxito si no se observa ninguna fuga de agua en 4 minutos.

Fundas de espuma reticuladas, diámetro interior = 8,5 mm.

Claims

REIVINDICACIONES

1. Artículo de espuma polimérica resistente al fuego, comprendiendo la espuma polimérica

a) del 25 al 55% en peso de una composición de polímeros que comprende

a3) un tercer componente polimérico seleccionado de entre las poliolefinas plastoméricas, las poliolefinas elastoméricas, los homopolímeros de etileno, y sus mezclas,

c) del 0,01 al 8% en peso de aditivos que comprenden los pigmentos, los antioxidantes, los agentes anti-UV, lubricantes, los agentes antiestáticos, los nucleadores de células, los desnucleadores de células, los agentes reflectores/absorbedores de infrarrojos, los estabilizadores térmicos, y/o los desactivadores metálicos,

habiendo sufrido el artículo de espuma polimérica una reticulación por vía química y/o física, estando la densidad de la espuma comprendida entre 700 y 1000 kg/m3 y estando los porcentajes en peso relacionados con el peso del artículo de espuma polimérica.

2. Artículo de espuma polimérica resistente al fuego según la reivindicación 1, que ha sufrido una reticulación en presencia de

d) del 0,2 al 8% en peso de un componente de reticulación que comprende un agente de reticulación químico, seleccionado preferentemente de entre los peróxidos orgánicos, los vinilsilanos, los alilsilanos, los metacriloxipropilsilanos, o sus mezclas; y/o un coagente de reticulación, seleccionado preferentemente de entre el trimetacrilato de trimetilolpropano, el isocianurato de trialilo, el óxido de zinc, o sus mezclas.

3. Artículo de espuma polimérica resistente al fuego según la reivindicación 1 o 2, en el que el primer componente polimérico a1) representa entre el 5 y el 35% en peso, en particular del 7,5 al 30% en peso, en particular del 10 al 25% en peso del peso del artículo de espuma polimérica; en el que el primer componente polimérico a1) comprende del 5 al 40% en peso, en particular del 10 al 35% en peso, en particular del 14 al 30% en peso, de manera particularmente preferida del 16 al 25% en peso de grupos acrilato de alquilo de C<1>a C<4>, respectivamente acetato de vinilo, con respecto al peso del primer componente; y/o en el que el índice de fluidez del primer componente a1) se sitúa entre 0,1 y 20 g/10 min, preferentemente entre 2 y 10 g/10 min, medido a 190°C, 2.16 kg, según la norma ASTM D1238.

4. Artículo de espuma polimérica resistente al fuego según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el segundo componente polimérico a2) representa entre el 2 y el 40% en peso, en particular del 3 al 30% en peso, en particular del 4 al 25% en peso del peso del artículo de espuma polimérica; en el que el segundo componente polimérico a2) comprende del 0,1 al 10% en peso, en particular del 0,5 al 5% en peso, en particular del 1 al 4% en peso de grupos anhídrido maleico con respecto al peso del segundo componente polimérico; y/o en el que el índice de fluidez del segundo componente a2) se sitúa entre 0,15 y 200 g/10 min, en particular entre 0,5 y 100 g/10 min, preferentemente entre 1 y 20 g/10 min, medido a 190°C, 2.16 kg, según la norma ASTM D1238.

5. Artículo de espuma polimérica resistente al fuego según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que en el tercer componente a3) la densidad de las poliolefinas elastoméricas se sitúa entre 0,86 y 0,89 kg/m3 y la de las poliolefinas plastoméricas entre 0,89 y 0,91 kg/m3; y/o en el que el índice de fluidez del tercer componente a3) se sitúa entre 0,15 y 30 g/10 min, en particular entre 0,2 y 20 g/10 min, preferentemente entre 0,3 y 10 g/10 min medido a 190°C, 2.16 kg, según la norma ASTM D1238.

6. Artículo de espuma polimérica resistente al fuego según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el componente ignífugo b) comprende hasta el 10% en peso de nanoarcilla(s), preferentemente del 0,1 al 6% en peso y en particular del 0,5 al 5% en peso con respecto al peso del artículo de espuma polimérica, siendo las nanoarcillas preferentemente unas montmorillonitas o unas hectoritas, modificadas o no.

7. Artículo de espuma polimérica resistente al fuego según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, que es una placa de espuma resistente al fuego o una funda de espuma resistente al fuego.

8. Estructura de protección contra el fuego que comprende un artículo de espuma polimérica resistente al fuego según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores.

9. Estructura de protección contra el fuego según la reivindicación 8 que es una estructura plana, preferentemente una placa de protección contra el fuego en el campo de la construcción o del automóvil, estando la placa de protección contra el fuego adaptada para ser instalada sobra unas superficies a proteger, tales como paredes de edificios o superficies de carrocería.

10. Estructura de protección contra el fuego según la reivindicación 8 que es una estructura tubular, preferentemente una funda de protección contra el fuego en el campo de la construcción o del automóvil, estando la funda de protección contra el fuego adaptada para ser instalada sobre unos cables y unas conducciones, en particular unas conducciones de fluidos inflamables, en particular para unas conducciones de carburante.

11. Estructura de protección contra el fuego según la reivindicación 8, que es una estructura tubular que forma una capa de protección exterior contra el fuego en cables y conducciones en el campo de la construcción o del automóvil, en particular en unas conducciones de fluidos inflamables, en particular para unas conducciones de carburante.

12. Utilización de un artículo de espuma polimérica resistente al fuego según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7 o de una estructura de protección contra el fuego según la reivindicación 9 como elemento de protección contra el fuego en el campo de la construcción o del automóvil, preferentemente como placa de protección contra el fuego a instalar sobre unas superficies a proteger, tales como unas paredes de edificios o unas superficies de carrocerías, unas paredes de batería eléctrica, o como funda de protección contra el fuego a instalar sobre unos cables y conducciones a proteger, en particular unas conducciones de fluidos inflamables, en particular para unas conducciones de carburante.

13. Procedimiento de fabricación de un artículo de espuma polimérica resistente al fuego según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, comprendiendo el procedimiento las etapas siguientes:

(iii) homogeneización de los constituyentes;

(iv) enfriamiento de la masa;

en el que el espumado se realiza o bien por medio de uno o varios agentes de espumado químicos premezclados o dosificados en la etapa (i) y/o (ii), o bien mediante alimentación o inyección de un agente de espumado físico en la etapa (i), en la etapa (ii) o entre la etapa (ii) y (iii), o bien mediante una combinación de las dos; y en el que la reticulación de la espuma polimérica se realiza o bien por vía química en presencia del componente d), o bien por vía física mediante exposición a una radiación energética, preferentemente UV, alfa o beta, o bien mediante una combinación de las dos.

14. Procedimiento según la reivindicación 13, en el que la etapa (vi) comprende además el estirado y el guiado de la espuma formada.

15. Procedimiento según la reivindicación 13 o 14, en el que el o los agentes de espumado químicos se seleccionan de entre los agentes de espumado químicos sólidos o líquidos, preferentemente los carbonatos de sodio, el ácido cítrico, o su combinación, la azodicarbonamida, el azobisiso-butironitrilo, la dinitroso-pentametilen-tetramina, la 4,4'-oxibis(bencenosulfonilhidrazida), la difenil-sulfona-3,3'-disulfohidrazida, la benceno-1,3-disulfohidrazida, la p-toluenosulfonil-semicarbazida, o sus combinaciones; y/o los agentes de espumado físicos líquidos o gaseosos, preferentemente los alcanos de C<2>a C6 lineales, ramificados o cíclicos, en particular el isobutano, el isopentano, el neopentano, el n-pentano, el ciclopentano, los gases inertes, en particular el nitrógeno, el CO<2>o el argón, los compuestos hidrofluorocarbonados, el agua, el etanol, el éter dimetílico, o sus combinaciones.