ES2951382B2 - Tinta luminiscente y proceso de obtencion de un producto ceramico con una etiqueta impresa con una tinta luminiscente - Google Patents
Tinta luminiscente y proceso de obtencion de un producto ceramico con una etiqueta impresa con una tinta luminiscenteInfo
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Description
DESCRIPCIÓN
TINTA LUMINISCENTE Y PROCESO DE OBTENCIÓN DE UN PRODUCTO CERÁMICO
CON UNA ETIQUETA IMPRESA CON UNA TINTA LUMINISCENTE
Campo del invento
La presente invención se refiere primeramente a la definición de la composición de una tinta o un producto que permite obtener una etiqueta luminiscente bajo unas condiciones de luz ultravioleta, la cual tiene la particularidad de poder ser utilizada en productos de naturaleza cerámica, como por ejemplo una baldosa; y, además, en la presente invención se define un proceso que define la obtención del producto cerámico final con dicha etiqueta impresa.
Este invento se encuadra dentro de los diferentes tipos de composiciones para etiquetas, y concretamente, aquellas destinadas a ser utilizadas en productos cerámicos.
La presente invención resuelve los problemas de poder cocer el producto cerámico de forma que la etiqueta quede impresa dentro del propio producto, y el proceso de cocción no afecta a las propiedades luminiscentes de dicha etiqueta. Se ha de tener en cuenta que, al someter a la composición de una tinta a unas temperaturas elevadas como son las requeridas en un producto de naturaleza cerámica, esta composición pierde las características de fotoluminiscencia. Esta ventaja tiene una especial aplicación para la certificación de autenticidad de dichos productos de naturaleza cerámicos, dado que, al conseguir una etiqueta luminiscente bajo unas condiciones de luz ultravioleta, en condiciones normales de uso esta etiqueta es invisible.
Estado de la técnica del invento
Como es conocido por el público en general, la luminiscencia es un fenómeno óptico que tiene lugar cuando un material es expuesto a una determinada fuente de luz o radiación que, como consecuencia de la excitación de alguno/s de los componentes presentes, da lugar a la emisión de luz en el espectro visible durante un determinado período de tiempo.
A mediados del siglo pasado se comenzó con el desarrollo de diferentes alternativas en búsqueda de nuevos materiales que aportaran dichas propiedades ópticas con grandes garantías y sin exponer al ser humano, y a su entorno, a radiaciones perjudiciales, tal y como lo hacían los compuestos sulfurados. Así pues, se sintetizaron los compuestos formados por aluminatos de metales divalentes (Mg, Ca, Sr y Ba) mediante los cuales era posible obtener propiedades luminiscentes intensas, con una emisión de luz verde caracterizada por un rápido debilitamiento inicial seguido de una emisión de larga duración a muy baja intensidad. La consideración de incorporar otros compuestos dopantes a los aluminatos anteriores, tales como una o varias tierras raras (Eu, Dy, Nd, Er, Ce, Gd, Sm, Tb, Ho, Pr) permitió mejorar considerablemente la intensidad de emisión, así como obtener una mayor persistencia de las propiedades ópticas desarrolladas.
A principios de este siglo, se descubrieron las propiedades luminiscentes que presentaban otros compuestos basados en estructuras tetraédricas que contenían silicio en su red estructural. Eran los “disilicatos” que a través de la inclusión de elementos alcalinos y alcalinotérreos en su estructura tridimensional era posible desarrollar propiedades luminiscentes con una adecuada intensidad y persistencia. De entre ellos, destacó aquél que contenía magnesio y estroncio, que, además, dopado con diferentes tierras raras (Sr2MgSi2O7:Eu2+, Dy3+) lo convertían en una gran alternativa para el desarrollo de propiedades luminiscente con más de diez horas de persistencia.
A pesar de los intentos llevados a cabo por distintos grupos de investigación por descubrir nuevos materiales con las propiedades ópticas deseadas, sólo muy pocos presentaban la capacidad de exhibir determinadas propiedades lumínicas bajo unas determinadas condiciones de operatividad, pues, muchos ellos eran muy inestables por presentar propiedades de higroscopicidad.
En este sentido, si bien es cierto que los materiales activos constituidos por sulfitos, sulfatos, aluminatos y silicatos son afines a las materias primas utilizadas por la industria cerámica, y que estos mismos pueden emplearse en aplicaciones propias de estos sectores industriales, su utilización está sujeta a importantes limitaciones derivadas tanto de su procedimiento de síntesis como a los requerimientos exigidos por la aplicación a la que vayan destinados. Así pues, en el caso de aquéllos basados en compuestos de azufre, las altas temperaturas de tratamiento térmico (900-1250 °C) llevadas a cabo en el proceso de fabricación cerámica, conlleva la pérdida de sus propiedades luminiscentes.
Por su parte, con respecto a los compuestos formados por aluminatos, si bien estas estructuras presentan una mayor estabilidad tanto física como química, su empleo en el proceso cerámico pone en grandes dificultades su implantación industrial, como consecuencia de los condicionantes (técnicos, económicos y de seguridad) que es necesario tener presentes durante su proceso de síntesis; hecho que justifica su poca trascendencia en el sector cerámico.
Por otro lado, en la actualidad son muchos los sistemas de decoración que dotan a las superficies de determinadas propiedades estéticas: serigrafía, flexografía, huecograbado, estampación, impresión digital. En este sentido, son numerosas las características de la tecnología de impresión por chorro de tinta que la hacen interesante para la decoración de productos cerámicos.
A pesar de las ventajas anteriormente descritas, en el caso de la decoración cerámica, existen determinados condicionantes que se deben tener presentes a la hora de abordar con garantías el correcto funcionamiento de un sistema de chorro de tinta para la impresión digital (tinta inkjet). Algunos de ellos vienen impuestos por las características propias de las materias primas y/o compuestos químicos de diversa naturaleza que pueden ser utilizados en la formulación de las tintas y que actúan como precursores del efecto superficial deseado en el producto final; mientras que otros vienen impuestos por las especificaciones y composiciones del sustrato a decorar, así como del propio proceso de fabricación, como puede ser la productividad del sistema, ausencia de defectos en la decoración o la compatibilidad de la tecnología con el ambiente de trabajo.
Atendiendo a lo anteriormente expuesto, requiere especial mención los requisitos estrictos que deben cumplir las materias sólidas empleadas y tinta formulada a partir de estás para poder ser utilizadas en un producto de naturaleza cerámica.
En el caso de las primeras, éstas deben ser altamente refractarias, capaces de resistir la corrosión química de las fases líquidas que se forman durante la etapa de tratamiento térmico propio de este tipo de materiales (650-1400°C), permitiendo desarrollar propiedades fluorescentes apropiadas mediante una luz UV a una longitud de onda comprendida entre 360 y 410 nm. Además, tras la etapa de cocción, deben permanecer completamente integradas en el sustrato quedante totalmente imperceptible a cualquier inspección visual que se efectúe, sin reaccionar ni interactuar sobre cualquier otra aplicación ya existente, o posterior, de los sustratos de trabajo.
En cuanto a las tintas, cabe destacar que la calidad de las imágenes a desarrollar depende fuertemente de las propiedades fisicoquímicas de la tinta (viscosidad, densidad, tamaño de partícula, viscoelasticidad y tensión superficial), de los sustratos (su composición mineralógica, rugosidad superficial y porosidad) y de la interacción entre ambos (humectabilidad, estiramiento, penetración, etc.). En concreto, el control y optimización de las propiedades de la tinta, como su viscosidad y tensión superficial, son los aspectos más críticos de la tecnología de impresión digital.
Hoy en día, la impresión por chorro de tinta en la fabricación de productos cerámicos se realiza mediante partículas sólidas con un tamaño de partícula submicrónico, llegando a causar en caso de una inapropiada formulación:
- Obturación de los inyectores si los tamaños de partícula no se encuentran muy bien controlados, proporcionando defectos superficiales sobre los sustratos de trabajo. - Problemas de inestabilidad de las tintas desarrolladas, que conlleva la aglomeración y sedimentación de las partículas sólidas en la suspensión, así como la alteración de las propiedades físicas y químicas de las mismas con el tiempo.
- Pérdida de efecto superficial, como consecuencia de la molturación excesiva de las materias primas, que además conlleva a una mayor tendencia a la aglomeración de las partículas en la suspensión, así como la obstrucción de los cabezales de trabajo.
Se trata, pues, de analizar y solventar todos y cada uno de estos problemas, permitiendo el desarrollo de una tinta y, por tanto, de un producto cerámico impreso con unas adecuadas prestaciones técnicas, estéticas y funcionales. Así pues, los requisitos o criterios de formulación a cumplir por la composición de una tinta son:
- Compatibilidad de los componentes que forman parte de la tinta con el sistema de impresión a emplear, evitando la atacabilidad de los materiales constructivos que lo componen. La degradación de los sistemas de bombeo, así como todo el sistema de circulación de líquidos, como consecuencia del empleo de solventes poco compatibles con la naturaleza química de los materiales que integran el sistema de impresión, ocasiona problemas importantes en la incorporación de la tinta en el sistema.
- Velocidad de evaporación muy baja, minimizando y evitando el secado de la tinta en el interior del cabezal de impresión y, por consiguiente, la obturación de los inyectores. La evaporación de algún componente presente en la tinta en el cabezal de impresión provoca un aumento de la viscosidad de la misma, así como una posible segregación e incluso aglomeración de las partículas de pigmento.
- Estabilidad de la tinta en el interior del cabezal evitando alteraciones en sus propiedades físicas y químicas. El empleo de aditivos dispersantes, humectantes, suspensionantes, etc. permite incrementar la estabilidad de la tinta, minimizando los problemas de obturación de los inyectores de impresión.
- Estabilidad térmica de la tinta evitando su descomposición a las temperaturas de trabajo del cabezal de impresión. Esta descomposición puede ocasionar modificaciones en las propiedades tanto físicas como químicas de las tintas, perjudicando la circulación de la misma a través del cabezal de impresión.
- Máxima solubilidad y mojado de las partículas portadoras de efectos superficiales en el medio suspensionante que compone la tinta. La utilización de componentes capaces mantener las partículas totalmente integradas en el medio suspensionante, permite aumentar el rendimiento de la etapa de molienda, así como incrementar la estabilidad de la misma sin aparecer problemas de segregación de partículas.
- Capacidad humectante de la tinta evitando su secado en los inyectores de impresión.
La presencia en la composición de la tinta de grupos funcionales con una elevada polaridad le permite establecer uniones por puentes de hidrógeno con moléculas de agua presentes en la humedad ambiental, favoreciendo la humectación del cabezal de impresión.
- Facilidad de filtrado de la tinta a través de orificios de pequeño tamaño, favoreciendo el paso a su través y evitando la abrasión de los mismos.
- Capacidad de resistir la corrosión química de las fases líquidas generadas a elevadas temperaturas de tratamiento térmico propias de los materiales cerámicos.
- Mantener el carácter invisible de la tinta depositada sobre el sustrato cerámico cocido (inspección visual), aportando el efecto fluorescente del diseño impreso tras la excitación de su superficie con una fuente de luz ultravioleta (longitud de onda comprendida en el entorno de los 360-410 nm).
Teniendo en cuenta todos estos aspectos previos, el desarrollo de tintas invisibles con propiedades superficiales fluorescentes de autenticación sobre productos cerámicos de diversa índole, tales como baldosas cerámicas, vajillería, sanitarios, tejas, ladrillos, vidrio, requiere de solventar dos problemas técnicos esenciales:
i. el empleo de diferentes materias primas que faciliten su incorporación en los sistemas de impresión digital,
ii. que el producto, al mismo tiempo, permita su procesado a elevadas temperaturas de acuerdo con una etapa de tratamiento térmico comprendido entre 650-1400°C, y concretamente, como en el caso de la presente invención, que sea visible sólo bajo una luz ultravioleta.
Son conocidas tecnologías destinadas a ser aplicables en sustratos cerámicos, como lo divulgado en el documento“Flux’s influence on the luminescent properties of europium and dysprosium codoped melilite long afterglow phosphors”de Wu Het al, (Journal of Non-Crystallite Solids 358 (2012) 2734-2740),que desarrolla una tinta basada en MgO-SrO-SiO2, que no permite ser impresa digitalmente y que no es visible bajo una luz ultravioleta.
El documento ES2247903A1 divulga un procedimiento para la fabricación de piezas de cerámica con efecto fotoluminiscente, basado en AhO3, que permite llegar a un rango de cocción de 800-900°C, pero que no permite ser impreso digitalmente y tampoco es visible bajo una luz ultravioleta.
El documento“Process parameters determination of phosphorescent pigment added, fritbased wall tiles vetrosa decorations”de Yesilay S.et al. (Ceramics International 38 (2012) 2757-2766),divulga un proceso basado en AhO3, que es utilizable para baldosas cerámicas porosas, pero que no permite ser impreso digitalmente, y tampoco es visible bajo una luz ultravioleta.
El documento“Preparation and luminescent properties of Eu-doped transparent mica glassceramics”de Taruta Set al, (Ceramics International, 36(4): 1303-1309),divulga un proceso basado en Li2O-MgO-SiO2-Al2O3 que es aplicable en baldosas cerámicas porosas, pero que no permite ser impreso digitalmente y tampoco es visible bajo una luz ultravioleta.
El documento“Up-converting Lanthanide-Doped YAG Nanospheres”de Vallés Met al, (Frontiers in Materials, Agosto 2020, Volume 7 Article 273)divulga un producto basado en nanopartículas de Y2O3-AW3 que permite ser aplicado en baldosas cerámicas de tercer fuego, que no permite ser impreso digitalmente, pero que tiene propiedades luminiscentes bajo determinados rangos de luz, entre las que no se encuentra la luz ultravioleta.
Finalmente, se conoce lo divulgado en el documento CN106147398A, que se considera el más cercano en el estado de la técnica, y que divulga un material sólido basado en Tungstatos o Molibdatos que se adiciona a las tintas inkjet convencionales, y puede ser aplicable a baldosas cerámicas, y que tiene propiedades luminiscentes bajo determinados rangos de luz, aunque no es la luz ultravioleta. El material está constituido por una composición diferente, con alto contenido de pigmento cerámico, en la que no se utiliza ningún componente reductor que tenga efecto sobre las propiedades luminiscentes, y comprende unos solventes que contienen hidrocarburos, C14-C18, n-alcanos, isoalcanos, cíclicos y < 2% aromáticos, presentando una clasificación de tóxicos por aspiración -Categoría 1 - H304 que presenta ciertos problemas en cuanto a la seguridad. Además, el material final obtenido, para ser visible requiere ser irradiado con un láser IR (960 nm) de modo que aparezcan las propiedades de antifalsificación. A modo de comparación, y adelantándonos a la descripción detallada posterior, el material objeto de la presente invención carece en su composición de pigmentos cerámicos, ligantes o resinas, mientras que estos componentes forman parte en el CN106147398A de entre el 36 - 70 % del material.
Teniendo en cuenta todos los argumentos previamente expuesto, se considera que es preciso desarrollar un producto que permita solventar los dos problemas previamente indicados, es decir, que pueda ser impreso digitalmente, y que el producto, al mismo tiempo, permita su procesado a elevadas temperaturas de acuerdo con una etapa de tratamiento térmico comprendido entre 650-1400°C, y que sea visible bajo una luz ultravioleta, lo que le permite poder ser utilizado con fines de antifalsificación o autentificación del producto.
Habida cuenta de lo antecedentes conocidos en el estado de la técnica, el material objeto de la presente invención difiere de cualquier otro conocido en el estado de la técnica, y permite ser procesado a altas temperaturas, tal y como se realiza en los procesos de cocción de materias primas cerámicas, siendo susceptibles de proporcionar propiedades luminiscentes imperceptibles visualmente, concretamente mediante luz ultravioleta con una longitud de onda comprendida en el rango de 360-410 nm, y adaptando su procesado al empleado en el de los materiales habitualmente utilizados en la fabricación de productos cerámicos. Además, mediante la selección de estas materias primas es posible adaptarlas a la composición de tintas de impresión digital o tintas inkjet destinadas a la decoración de productos cerámicos; facilitar el escalado industrial gracias a su disponibilidad comercial; resistir las elevadas temperaturas habitualmente empleadas (650-1400°C); generar propiedades ópticas duraderas manteniendo el carácter imperceptible superficial mediante aplicaciones de impresión digital.
Descripción del invento
La presente invención, tiene como primer objeto, el definir la composición de una tinta o un producto que permite obtener una etiqueta luminiscente bajo unas condiciones de luz ultravioleta, la cual tiene la particularidad de poder ser utilizada en productos de naturaleza cerámica, como por ejemplo una baldosa. Con el objeto de paliar los problemas técnicos arriba mencionados, su composición es adecuada para que sus propiedades físicas, entendidas éstas como su viscosidad, tensión superficial, densidad y viscoelasticidad, permanezcan constantes en el intervalo de temperaturas de trabajo durante la impresión, sin experimentar ninguna tendencia a la sedimentación, aglomeración y secado.
La composición a grandes rasgos comprende:
un solvente, que permite el desarrollo de tintas estables durante la etapa de almacenamiento, evitando la sedimentación y aglomeración. Además, presenta una viscosidad constante y adecuada que facilita el bombeo y la dosificación a través del sistema de inyección, sin producirse fenómenos de secado.
unas partículas sólidas portadoras de efectos especiales. La forma de las partículas, su tamaño, el grado de dispersión y refractariedad, son algunos de los factores más importantes que condicionan la formulación de las tintas.
unos disolventes o diluyentes, puesto que se utilizan como diluyentes para ajustar la viscosidad de las suspensiones, deben cumplir los mismos requisitos que se les exige a los vehículos, donde su compatibilidad con el vehículo queda condicionada al carácter polar-apolar de ambos constituyentes; y
unos aditivos que, aunque su dosificación es baja, tienen un papel fundamental en la preparación de las tintas, puesto que permiten acondicionarlas, mejorando el mojado del sólido, facilitando la dispersión de las partículas, y reduciendo la viscosidad y tensión superficial del medio.
Entrando en detalle, la tinta comprende una composición en % (en peso)
- 20-55% de solvente, seleccionado de entre glicoles, éteres, ésteres, hidrocarburos alifáticos, hidrocarburos aromáticos, mezclas glicol-éter, mezclas glicol-agua, o equivalentes, y que tienen como función la de ser el medio de dispersión de las partículas sólidas empleadas en la composición;
- 5-55% de diluyente; seleccionado de entre glicoles, éteres, ésteres, hidrocarburos alifáticos, hidrocarburos aromáticos, mezclas glicol-éter, mezclas glicol-agua, o similares, y que tienen la función de actuar ajustando las propiedades fisicoquímicas de las suspensiones;
- 2-15% de dispersante; seleccionado de entre compuestos aniónicos, catiónicos, noiónicos, de cadena corta, de cadena larga, polímeros conjugados, de enlace simple, de enlace doble, o similares, que tienen como función la de dispersar y/o acondicionar las suspensiones para facilitar su aplicación en la tecnología propuesta, así como sobre los sustratos cerámicos de trabajo;
- 5-35% de partículas sólidas a partir de la combinación de al menos un componente seleccionado de entre óxidos y sales de Zr, W, Mo y V que tienen la función de generar una estructura con propiedades fluorescentes; y
- 0,1-15% de partículas sólidas a partir de la combinación de al menos un componente seleccionado de entre Eu<2>O<3>, Sm<2>O<3>, Dy<2>O<3>, Nd<2>O<3>, Ho<2>O<3>y Er<2>O<3>; que son partículas que actúan como dopantes principales para favorecer la movilidad electrónica, situándose en las vacantes estructurales de los elementos alcalinos y alcalinotérreos y, por lo tanto, aportando propiedades luminiscentes.
En esta composición, a diferencia de cualquier otra tinta conocida en el estado de la técnica, no hay ni pigmento cerámico, ni ligante ni resina.
Dependiendo de la presión o atmósfera del horno, en una posible realización se requiere añadir a la mezcla anterior un agente reductor, habiendo en total respecto de la mezcla entre un 0,01 -2% de reductor; siendo este reductor seleccionado de entre carburo de silicio, limaduras de madera, carbón, azúcar y sus derivados, colas, celulosas, metales, disolventes orgánicos y sus combinaciones. Este componente tiene como función la de ser capaces de consumir, a través de su combustión durante la etapa de tratamiento térmico del producto cerámico, el oxígeno presente de la atmósfera que lo rodea.
En una posible realización de la invención, se pueden añadir partículas sólidas que son óxidos alcalinos que se insertan en la estructura reticular de la matriz cristalina formada y tiene como función el compensar la carga electrónica de la red; pudiendo haber entre un 0,001 -15% de partículas sólidas en el total de la mezcla, y que son óxidos alcalinos a partir de la combinación de al menos un componente seleccionado de entre Li<2>O, Na<2>O y K<2>O.
En una posible realización de la invención, se pueden añadir partículas sólidas codopantes, pudiendo haber entre un 0,5-15% en el total de la mezcla, que son partículas sólidas a partir de la combinación de al menos un componente seleccionado de entre CeO<2>, Y<2>O<3>, La<2>O<3>, Lu<2>O<3>, Gd<2>O<3>, Tb<2>O<3>y Yb<2>O<3>, y que son partículas que actúan como codopante favoreciendo la formación de trampas electrónicas y, por consiguiente, mejorando la generación de propiedades luminiscentes.
En una posible realización de la invención, se pueden añadir unos aditivos humectantes, que tienen como función evitar el secado de la tinta en los cabezales de impresión, pudiendo haber entre un 0,1-10% en el total de la mezcla, siendo estos aditivos al menos uno seleccionado de entre Pentanodiol, Glicerina, 1,2-Hexanodiol o 1,6-Hexanodiol.
En una posible realización de la invención, las partículas sólidas a partir de la combinación de al menos un componente seleccionado de entre los óxidos y sales de Zr, W, Mo y V, por ejemplo, ZrO<2>, WO<42->, MoO<42->y V<2>O<72->, pueden formar, por ejemplo, una red cristalina en forma de perovskita constituyendo una estructura ordenada a corte alcance del tipo rómbica u ortorrómbica con propiedades fluorescentes. No obstante, en otras posibles realizaciones, pueden cristalizar en otras estructuras o redes monoclínicas, triclínica, tetragonales, cúbicas, hexagonales y/o romboédrica también con propiedades fluorescentes.
El proceso de fabricación de la tinta destinada al desarrollo de propiedades superficiales de autenticación sobre sustratos de naturaleza cerámica comienza con la recepción y almacenamiento de las distintas materias primas necesarias, ya sean líquidas (solventes y aditivos) o sólidas (materias primas cristalinas y/o vítreas), comprobando que sus propiedades físicas y químicas coinciden con las consideradas en los patrones del control de calidad establecidos. Realizado esto, a continuación, tiene lugar la preparación y predispersión de las suspensiones de trabajo de acuerdo con la formulación de carga marcada, llevando a cabo el pesaje previo, y agitación y homogeneización posterior de los distintos componentes. La mezcla resultante es incorporada, mediante un sistema de bombeo, al tanque de alimentación del molino para realizar la etapa más importante y trascendental del proceso de fabricación: la molienda o etapa de reducción del tamaño de partícula.
Así pues, la molienda de tintas cerámicas inkjet se caracteriza principalmente por una etapa molturación en vía húmeda y en concentrado, ya que la composición de la tinta está constituida por un 40-60% en peso de componentes sólidos, entre los que pueden encontrarse materiales cristalinos y/o materiales de naturaleza vítrea; estando formado el resto de la formulación por solventes de diferente naturaleza química (parafinas, glicoles, ésteres, glicol-éter, agua, y sus combinaciones) y aditivos de distinta funcionalidad (viscodepresores, dispersantes, tensoactivos, antiespumantes, ligantes, u otros)
El equipamiento empleado en el proceso de reducción del tamaño de partícula consta de un molino de microbolas de alta velocidad de cizalla que opera en continuo y donde el tamaño de partícula de los elementos molturantes empleados se encuentra comprendido entre 0,3-0,4 mm. Estos equipos están destinados a conseguir una molienda muy fina (inferior a 1 pm) gracias a la alta fricción existente entre la tinta y las microbolas de alta densidad y resistencia al desgaste empleadas. Como consecuencia de ello, durante esta etapa se genera una elevada cantidad de calor que requiere la instalación de eficientes sistemas de refrigeración que posibiliten, por un lado, evitar la degradación de los componentes empleados en la formulación de la tinta, y por el otro, aprovechar la máxima cantidad de energía para destinarla a la molienda de las suspensiones confeccionadas (hasta un 10%), pues, aproximadamente el 60% de la que es aplicada en el proceso es transformada en calor, mientras que el 30% restante es consumido en forma de deformaciones, vibraciones y desgaste de los diferentes componentes constructivos.
Una vez molturada la mezcla de componentes y alcanzado el tamaño de partícula y la distribución granulométrica óptimos (< 1,5 pm), la tinta formulada es acondicionada hasta alcanzar las propiedades físicas de viscosidad y densidad deseadas, para, posteriormente, ser conducida, mediante bombeo, a una etapa de filtración consecutiva a través diferentes membranas filtrantes de tamaño de poro de 5 y 2 pm dispuestas en serie. Mediante este proceso es posible eliminar las posibles impurezas presentes en la composición de la tinta inkjet fabricada como consecuencia del desgaste producido en los elementos molturantes empleados en la etapa de molienda.
El desarrollo así obtenido se encuentra totalmente preparado para ser almacenado en los tanques correspondientes de producto terminado y ser envasado en el momento que se desee, no sin antes, llevar a cabo el control de calidad de la suspensión obtenida de acuerdo con las tolerancias de fabricación establecidas (control de viscosidad, densidad, filtrabilidad y efecto superficial). El tamaño final de las partículas de la tinta se encuentra comprendido en un rango de entre 200-1500 nm.
Mediante la selección particular de los componentes que comprenden la formulación de las tintas objeto de la presente invención, es posible adaptarlos a la composición de tintas inkjet destinadas a la decoración de productos cerámicos; facilitar el escalado industrial gracias a su disponibilidad comercial; resistir las elevadas temperaturas habitualmente empleadas (650-1400°C); generar las propiedades ópticas duraderas manteniendo el carácter imperceptible superficial mediante aplicaciones inkjet; y, además, evitar inversiones y sobrecostes excesivos al poder ajustarlo o incluirlo en procesos convencionales de fabricación de productos cerámicos.
El segundo objeto es la definición del proceso que permite obtener un producto cerámico con una etiqueta luminiscente impresa dentro de su propia estructura, donde este proceso comprende las etapas de:
i) Preparación y obtención de una pieza cerámica no cocida por los medios habituales, donde en el ejemplo de realización de una baldosa se siguen las siguientes etapas:
A. preparación y homogenización de las materias primas que conforman una pasta cerámica, que son fundamentalmente, entre otros, arcillas, feldespatos, arenas, carbonatos y caolines;
B. molturación de los distintos materiales de la pasta cerámica; comprendiendo al menos un mezclado, una dispersión, una molienda, una granulación; C. compactación por prensado uniaxial o prensado isostático de la pasta cerámica molturada obteniéndose una pieza cerámica conformada por la prensa;
D. secado de la pieza cerámica así obtenida (soporte), donde la pieza cerámica es sometida a una temperatura de hasta 110°C;
E. aplicación de una capa de engobe, esmalte o engobe-esmalte mediante inmersión, campana, vela, disco o inkjet, previa humectación del soporte cerámico, donde esta pieza cerámica aún no ha sido cocida;
ii) impresión digital con una tinta luminiscente como la previamente definida con la forma de una etiqueta o elemento decorativo equivalente, donde la composición de la tinta permite que sea visible bajo luz ultravioleta, y siendo aplicada esta impresión sobre el sustrato superficial de la pieza cerámica no cocida; y donde la impresión se realiza con una máquina impresora digital;
iii) tratamiento térmico de la pieza cerámica en un horno cerámico convencional a una temperatura comprendida entre 650 y 1400°C; dependiendo la temperatura del producto final que se desea obtener; y
iv) obtención de un producto cerámico cocido que comprende una etiqueta luminiscente visible con luz ultravioleta.
La particularidad de la presente invención radica en que no es conocido ningún proceso de impresión digital o de decoración previo al tratamiento térmico que permita que la etiqueta o elemento decorativo impreso tenga propiedades luminiscentes y, además, éstas sean invisibles en condiciones normales de visualización/inspección; sino que ese paso de decoración o impresión se realiza por norma general una vez el producto ya está cocido para que la impresión no pierda propiedades y se le añaden aditivos o componentes que potencien esa capacidad luminiscente, y donde por norma general esta impresión suele ser directamente sobre el sustrato superficial, pero no forma parte de la propia estructura de la pieza cerámica. La composición de la tinta objeto de la presente invención permite, frente a cualquier otra tipología de tecnología conocida, el realizar esa impresión sobre la pieza no cocida, dado que la composición de la tinta soporta las altas temperaturas del posterior tratamiento térmico sin perder sus propiedades, y donde la etiqueta o signo decorativo impreso forma parte de la propia estructura de la pieza final cerámica, lo que junto con que es visible bajo luz ultravioleta, el poder ser utilizado con fines como el de autentificación o antifalsificación de los propios productos.
La máquina impresora digital requerida para la etapa esencial de la impresión es una máquina que comprende al menos un tanque de tinta, donde se dispone la tinta previamente descrita en apartados anteriores; donde cada tanque de tinta está en conexión con un cabezal, que es el que imprime sobre el sustrato el sustrato superficial de la pieza cerámica no cocida. A la salida del tanque de almacenamiento de tinta se dispone de una bomba que bombea la materia hacia el cabezal, disponiéndose de un filtro a la salida de la bomba que asegure el tamaño de partícula, una conducción que conecta el filtro con el cabezal, que comprende un circuito de recirculación en caso de que se bombee más materia que la que se desea ser impresa, y pudiendo disponerse también de un termostato que regule la temperatura de la materia prima previo al cabeza, estando todo gestionado por un módulo de control programable de la máquina, donde se diseña la etiqueta que se desea imprimir y se gestionan los parámetros de impresión de la tinta sobre el sustrato de la pieza cerámica no cocida.
Dentro de la etapa esencial de la decoración mediante impresión digital, como se ha indicado, la tinta tiene una composición según lo previamente indicado, y en dicha etapa de impresión se establecen a su vez dos subetapas:
a) preparación de las materias primas de la tinta para su incorporación en una impresora digital, donde se requiere de:
i. un almacenaje de las distintas materias primas;
ii. un pesaje y una selección de la cantidad de cada componente de acuerdo con la formulación;
iii. una preparación y una redispersión;
iv. una molienda y refrigeración del molino;
v. una filtración a 10, 5 ó 2 pm del tamaño de los componentes para su posterior impresión por medio de unos cabezales de impresión;
vi. un control de calidad de la tinta molturada y filtrada;
vii. un almacenamiento o envasado del producto molturado y filtrado para ser empleados en el momento requerido;
b) impresión de la tinta en la impresora digital sobre el sustrato superficial de la pieza cerámica no cocida, que requiere de:
i. agitación de las tintas en el interior de los tanques de almacenamiento durante un tiempo comprendido entre 1 y 24 horas:
ii. adecuar la temperatura interna de la tinta comprendida en los tanques de almacenamiento a una temperatura comprendida entre 25 - 50°C; iii. bombeo de la tinta a una diferencia de presión en el sistema de entre (-5) - (-250) mbar;
iv. filtrado del material a 5 pm de tamaño de poro;
v. impresión por parte de los cabezales:
a. a una velocidad de impresión comprendida entre 5 - 90 m/min;
b. a una resolución de impresión comprendida entre 25 - 400 dpi;
c. a un volumen de gota comprendido entre 6 - 200 pl
d. a un gramaje de deposición de entre 5 - 150 g/m2
e. a una frecuencia de disparo de entre 1 - 20 kHz
f. a una viscosidad de la tinta de la tinta de entre 8 - 25 mPa-s
g. a una densidad de tinta de entre 1 y 1,50 c/m3;
h. a una conductividad eléctrica de entre 0,0 - 0,4 pS/cm
i. a una tensión superficial de entre 25 - 50 mN/m; y
j. a una temperatura de la tinta en el cabezal de entre 25 - 50°C
En este sentido, el producto cerámico final obtenido, que comprende una etiqueta luminiscente gracias a la tinta visible con luz ultravioleta, cuenta con una gran versatilidad, ya que puede adaptarse a una gran variedad de sustratos cerámicos, composiciones químicas y temperaturas de tratamientos térmicos, sin experimentar cambios no esperados en la superficie, ofreciendo un elevado rendimiento de las propiedades fluorescentes e invisibles, ni modificar la coloración del resto de tintas inkjet aplicadas. Además, su impresión tiene la ventaja de que no requiere previamente que se limpie la pieza ni llevar a cabo ningún tipo de tratamiento previo de la misma, así como tampoco realizar ningún proceso de secado superficial, ya que su consolidación sobre el sustrato, previamente a la cocción del mismo, tiene lugar a través de procesos de absorción e imbibición en el interior de la porosidad del soporte crudo de trabajo.
Es también objeto de la presente invención el definir el uso de una tinta según las características previamente indicadas para la impresión de etiquetas luminiscentes bajo luz ultravioleta en productos cerámicos. Se ha de entender como etiqueta una decoración, pudiendo ser desde un código QR, un código de barras, un sello que permita la trazabilidad del producto, una huella, una imagen o cualquier otra representación impresa que pueda ser considerada como parecida o equivalente.
Para finalizar, se ha de entender como producto cerámico todo producto que tenga una composición o estructura basada en una pasta cerámica que comprenda en su composición arcilla, sílice y feldespato, siendo posteriormente esta pasta cerámica tratada térmicamente hasta obtener el producto cerámico, donde este producto cerámico puede ser, a modo de ejemplo no limitativo, una baldosa; un azulejo; una vajilla; una pieza de porcelana, donde la porcelana puede ser sanitaria o no; una pieza de loza, donde la pieza de loza puede ser sanitaria o no; o incluso elementos constructivos como un ladrillo o una teja.
Se ha de tener en cuenta que, a lo largo de la descripción y las reivindicaciones, el término “comprende” y sus variantes no pretenden excluir otras características técnicas o elementos adicionales.
Breve descripción de las figuras
Con el objeto de completar la descripción y de ayudar a una mejor comprensión de las características del invento, se presenta un juego de figuras y dibujos en donde con carácter ilustrativo y no limitativo se representa lo siguiente:
Figura 1.- Muestra de forma esquemática las diferentes etapas de producción de una pieza cerámica que comprende una etiqueta luminiscente bajo luz ultravioleta.
Figura 2.- Muestra de forma esquemática cómo está conformada internamente una máquina impresora digital de la tinta luminiscente y su impresión sobre el sustrato superficial de la pieza cerámica no cocida.
Figura 3A-3D.- Muestran diferentes resultados de la impresión de una posible realización de la tinta en unas baldosas y sus etiquetas visibles bajo luz ultravioleta correspondientes.
Descripción detallada de unos modos de realización del invento
A continuación, se procede a detallar diferentes ejemplos de realización de tintas tal como las descritas previamente y donde se incluyen todos los posibles componentes, no sólo los esenciales.
En las tablas 1 a 3, respectivamente, se recoge la relación existente entre cada uno de los componentes seleccionados y las tintas formuladas a contenido en sólidos constante, así como las condiciones de molienda empleadas en la etapa de reducción del tamaño de partícula.
Tabla 1
En la tabla 1 se muestran los componentes sólidos empleados en las tintas con propiedades superficiales fluorescentes.
Tabla 2
En la tabla 2 se muestran los componentes líquidos empleados en las tintas con propiedades superficiales fluorescentes.
Tabla 3
En la tabla 3 se muestran las composiciones y condiciones de molienda de tintas formuladas y desarrolladas con la relación en peso (%peso).
A continuación, en la tabla 4 se recogen los resultados de las propiedades físicas de las diferentes tintas formuladas.
Tabla 4
Tras la obtención de cualquiera de esas posibles realizaciones de tinta visible bajo luz ultravioleta (Tintas A - J), el segundo objeto es la definición del proceso que permite obtener un producto cerámico con una etiqueta luminiscente impresa dentro de su propia estructura, donde este proceso.
Como se ha visto previamente, este proceso comprende las etapas de:
i) Preparación y obtención de una pieza cerámica no cocida por los medios habituales, obteniéndose un soporte o pieza cerámica no cocida;
ii) impresión digital con una tinta luminiscente como la previamente definida con la forma de una etiqueta o elemento decorativo equivalente, donde la composición de la tinta permite que sea visible bajo luz ultravioleta, y siendo aplicada esta impresión sobre el sustrato superficial de la pieza cerámica no cocida; y donde la impresión se realiza con una máquina impresora digital;
iii) tratamiento térmico de la pieza cerámica en un horno cerámico convencional a una temperatura comprendida entre 650 y 1400°C; dependiendo la temperatura del producto final que se desea obtener; y
iv) obtención de un producto cerámico cocido que comprende una etiqueta luminiscente visible con luz ultravioleta.
En una posible realización de la invención, se define el proceso para el caso concreto de obtención de una baldosa con dicha etiqueta luminiscente. Este proceso se puede ver de forma esquemáticamente en la Figura 1 con referencias (A)-(H) que corresponden con las diferentes etapas del proceso, donde precisamente el proceso comprende las etapas de:
(A) preparación y homogenización de las materias primas que conforman una pasta cerámica, que son fundamentalmente, entre otros, arcillas, feldespatos, arenas, carbonatos y caolines;
(B) molturación de los distintos materiales de la pasta cerámica; comprendiendo al menos un mezclado, una dispersión, una molienda, una granulación;
(C) compactación por prensado uniaxial o prensado isostático de la pasta cerámica molturada obteniéndose una pieza cerámica conformada por la prensa;
(D) secado de la pieza cerámica o soporte así obtenida, donde la pieza cerámica es sometida a una temperatura de hasta 110°C;
(E) aplicación, previa pulverización del soporte, de engobe, esmalte o engobeesmalte, donde esta pieza cerámica aún no ha sido cocida;
(F) impresión digital con una tinta luminiscente como la previamente definida con la forma de una etiqueta, donde la composición de la tinta permite que sea visible bajo luz ultravioleta, y siendo aplicada esta impresión sobre el sustrato superficial de la pieza cerámica no cocida; y donde la impresión se realiza con una máquina impresora digital.
(G) tratamiento térmico de la pieza cerámica en un horno cerámico convencional a una temperatura entre 900 y 1250°C; y
(H) obtención de un producto cerámico cocido que comprende una etiqueta luminiscente visible con luz ultravioleta, en el caso de esta posible realización, una baldosa
Para mejorar la descripción, en la Figura 2 se muestra de forma esquemática cómo es la máquina impresora digital, como se ha indicado previamente, comprende, en un posible realización de la invención, unos tanques de almacenamiento (1) de tinta, donde se dispone la tinta previamente descrita en apartados anteriores; donde cada tanque de almacenamiento (1) está en conexión con un cabezal (2), que es el dispositivo que imprime sobre el sustrato el sustrato superficial de la pieza cerámica no cocida (PNC). A la salida del tanque de almacenamiento de tinta se dispone de una bomba (3) que bombea la materia hacia el cabezal, disponiéndose de un filtro (4) a la salida de la bomba que asegure el tamaño de partícula, una conducción que conecta el filtro con el cabezal, que comprende un circuito de recirculación (5) en caso de que se bombee más materia que la que se desea ser impresa, y pudiendo disponerse también de un termostato (6) que regule la temperatura de la materia prima previo al cabezal, estando todo gestionado por un módulo de control (7) programable de la máquina, donde se diseña la etiqueta que se desea imprimir y se gestionan los parámetros de impresión de la tinta sobre el sustrato de la pieza cerámica no cocida.
A modo de ejemplo, en la Figura 3A se muestra una etiqueta luminiscente desarrollada según el ejemplo de la tinta A (tablas 1 a 4) a la temperatura de cocción de 1220°C y un gramaje de 12 g/m2. En la imagen superior se ve la inspección de una baldosa mediante una luz diurna (sin excitación); mientras que en la imagen inferior se ve una etiqueta certificadora de autenticidad que es visible mediante la inspección visual con una luz UV a una longitud de onda de 360-380 nm.
En la Figura 3B se muestra una etiqueta luminiscente desarrollada según el ejemplo de la tinta B (tablas 1 a 4) a la temperatura de cocción de 1200°C con 10 g/m2 de gramaje. En la imagen superior se ve la inspección de una baldosa mediante una luz diurna (sin excitación); mientras que en la imagen inferior se ve una etiqueta certificadora de autenticidad con forma de huella que es visible mediante la inspección visual con una luz UV a una longitud de onda de 360-380 nm.
En la Figura 3C se muestra una etiqueta luminiscente desarrollada según el ejemplo de la tinta I (tablas 1 a 4) a la temperatura de cocción de 1150°C con un gramaje de 12 g/m2. En la imagen superior se ve la inspección de un azulejo mediante una luz diurna (sin excitación); mientras que en la imagen inferior se ve una etiqueta certificadora de autenticidad con forma código QR que es visible mediante la inspección visual con una luz UV a una longitud de onda de 360-380 nm.
En la Figura 3D se muestra una etiqueta luminiscente desarrollada según el ejemplo de la tinta J (tablas 1 a 4) a la temperatura de cocción de 1120°C con un gramaje de 10 g/m2. En la imagen superior se ve la inspección de un azulejo mediante una luz diurna (sin excitación); mientras que en la imagen inferior se ve una etiqueta certificadora de autenticidad con forma de estrella que es visible mediante la inspección visual con una luz UV a una longitud de onda de 360-380 nm.
Teniendo en cuenta todos los aspectos previos, la presente invención resuelve los problemas de poder cocer el producto cerámico de forma que una etiqueta luminiscente quede impresa dentro del propio producto, y que el proceso de cocción no afecta a las propiedades luminiscentes de dicha etiqueta. Como se ha indicado a lo largo de la descripción, esto permite obtener una ventaja o aplicación especial destinada al campo de la certificación de autenticidad de dichos productos de naturaleza cerámicos, dado que, al conseguir una etiqueta luminiscente bajo unas condiciones de luz ultravioleta, en condiciones normales de uso esta etiqueta es invisible (Figs 3A - 3D).
Claims (11)
1.- Tinta luminiscente para la impresión de etiquetas luminiscentes bajo luz ultravioleta en productos cerámicos, que se caracteriza por que tiene una composición en % en peso, que comprende:
- 20-55% de solvente; siendo al menos uno seleccionado de entre glicoles, éteres, ásteres, hidrocarburos alifáticos, hidrocarburos aromáticos, mezclas glicol-éter o mezclas glicol-agua;
- 5-55% de diluyente; siendo al menos uno seleccionado de glicoles, éteres, ásteres, hidrocarburos alifáticos, hidrocarburos aromáticos, mezclas glicol-éter, mezclas glicol-agua;
- 2-15% de dispersante; siendo al menos uno seleccionado de entre compuestos aniónicos, catiónicos, no-iónicos, de cadena corta, de cadena larga, polímeros conjugados, de enlace simple o de enlace doble;
- 5-35% de partículas sólidas a partir de la combinación de al menos un componente seleccionado de entre óxidos y sales de W, Mo y V con propiedades fluorescentes; y
- 0,1-15% de partículas sólidas dopantes a partir de la combinación de al menos un componente seleccionado de entre Eu<2>Ü<3>, Sm<2>O<3>, Dy<2>O<3>, Nd<2>Ü<3>, Ho<2>Ü<3>y Er<2>Ü<3>.
2. - Tinta luminiscente, según la reivindicación 1, donde se añade al menos un agente reductor, habiendo entre un 0,01-2% de reductor en el total de la mezcla, y siendo este reductor al menos uno seleccionado de entre carburo de silicio, limaduras de madera, carbón, azúcar y sus derivados, colas, celulosas, metales o disolventes orgánicos.
3. - Tinta luminiscente, según la reivindicación 1, donde se añaden partículas sólidas que son óxidos alcalinos, habiendo entre un 0,001-15% de partículas sólidas en el total de la mezcla, y que son óxidos alcalinos a partir de la combinación de al menos un componente seleccionado de entre U<2>O, Na<2>O y K<2>O.
4. - Tinta luminiscente, según la reivindicación 1, donde se añaden partículas sólidas codopantes, habiendo entre un 0,5-15% de partículas sólidas codopantes en el total de la mezcla, y que son partículas a partir de la combinación de al menos un componente seleccionado de entre CeO<2>, Y<2>O<3>, La<2>O<3>, Lu<2>O<3>, Gd<2>O<3>, Tb<2>O<3>y Yb<2>O<3>
5. - Tinta luminiscente, según la reivindicación 1, donde se añaden aditivos humectantes, habiendo entre un 0,1-10% de aditivos humectantes en el total de la mezcla; siendo este aditivo humectante al menos uno seleccionado de entre 1,2-Hexanodiol o 1,6-Hexanodiol, Pentanodiol o Glicerina.
6. - Proceso de obtención de un producto cerámico con una etiqueta luminiscente impresa, donde la etiqueta queda impresa dentro de la propia estructura del producto cerámico, comprendiendo el proceso las siguientes las etapas:
i) preparación y obtención de una pieza cerámica no cocida, obteniéndose un soporte o pieza cerámica no cocida;
ii) impresión digital con una tinta luminiscente de acuerdo con las características de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, siendo aplicada esta impresión sobre el sustrato superficial de la pieza cerámica no cocida; y donde la impresión se realiza con una máquina impresora digital;
iii) tratamiento térmico de la pieza cerámica en un horno cerámico convencional a una temperatura comprendida entre 650 y 1400°C; y
iv) obtención de un producto cerámico cocido que comprende una etiqueta luminiscente visible con luz ultravioleta.
7. - Proceso de obtención de un producto cerámico con una etiqueta luminiscente impresa, según la reivindicación 6, donde la etapa (ii) de impresión digital comprende una subetapa de preparación de las materias primas de la tinta en una impresora digital; y una subetapa de impresión de la tinta en la impresora digital sobre el sustrato superficial de la pieza cerámica no cocida.
8. - Proceso de obtención de un producto cerámico con una etiqueta luminiscente impresa, según la reivindicación 6 o 7, donde la máquina impresora digital comprende al menos un tanque de almacenamiento (1) de tinta donde se dispone la materia prima de la tinta; donde cada tanque de almacenamiento (1) está en conexión con una conducción con un cabezal (2), que es el que imprime la tinta sobre el sustrato superficial de la pieza cerámica no cocida, estando el diseño y la impresión gestionado por un módulo de control (7) programable de la máquina.
9. - Proceso de obtención de un producto cerámico con una etiqueta luminiscente impresa, según la reivindicación 8, donde a la salida del tanque de almacenamiento de tinta se dispone de una bomba (3) que bombea la materia hacia el cabezal, disponiéndose de un filtro (4) a la salida de la bomba.
10. - Proceso de obtención de un producto cerámico con una etiqueta luminiscente impresa, según la reivindicación 9, donde la conducción que conecta el filtro con el cabezal comprende un circuito de recirculación (5) de exceso de material a ser imprimido ubicado entre el filtro (4) y el cabezal (2)
11. - Proceso de obtención de un producto cerámico con una etiqueta luminiscente impresa, según la reivindicación 9, donde la conducción que conecta el filtro con el cabezal comprende un termostato (6) ubicado entre el filtro (4) y el cabezal (2).
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