ES2951298T3 - Batería secundaria de litio - Google Patents

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ES2951298T3 ES20744354T ES20744354T ES2951298T3 ES 2951298 T3 ES2951298 T3 ES 2951298T3 ES 20744354 T ES20744354 T ES 20744354T ES 20744354 T ES20744354 T ES 20744354T ES 2951298 T3 ES2951298 T3 ES 2951298T3
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Do Hwa Jung
Tae Gyun Noh
Ki Woong Kim
Woo Sirl Lee
Yoon Jae Lee
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Abstract

La presente invención proporciona una batería secundaria de litio que comprende: un electrodo positivo que comprende óxido de cobalto y litio bimodal dopado con aluminio que comprende un primer óxido de cobalto y litio y un segundo óxido de cobalto y litio que tienen diferentes tamaños promedio de partículas (D50) entre sí; un electrodo negativo que comprende un grafito bimodal que comprende un primer grafito y un segundo grafito que tienen diferentes tamaños promedio de partículas (D50) entre sí; y un primer aditivo que es un compuesto a base de nitrilo, en el que el primer óxido de litio y cobalto y el segundo óxido de litio y cobalto comprenden cada uno independientemente aluminio con una concentración de 2500 a 4000 ppm. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Batería secundaria de litio
Campo técnico
Referencia cruzada a solicitudes relacionadas
Esta solicitud reivindica la prioridad de la solicitud de patente coreana n.° 2019-0009467, presentada el 24 de enero de 2019.
Campo técnico
La presente invención se refiere a una batería secundaria de litio y, en particular, a una batería secundaria de litio que tiene características de resistencia mejoradas.
Antecedentes de la técnica
Recientemente, los intereses en las tecnologías de almacenamiento de energía han crecido cada vez más. Por ejemplo, mientras que la aplicación de las tecnologías de almacenamiento de energía se expande a teléfonos móviles, videocámaras, ordenadores portátiles e incluso vehículos eléctricos, los esfuerzos para la investigación y el desarrollo de las tecnologías de almacenamiento de energía se han materializado de manera gradual. Los dispositivos electroquímicos han recibido la mayor atención en el campo de las tecnologías de almacenamiento de energía, y se ha llevado a cabo de manera activa investigación sobre baterías secundarias recargables entre estos dispositivos electroquímicos.
Dado que una batería secundaria de litio, entre estas baterías secundarias, es ventajosa porque tiene una mayor tensión de funcionamiento y una densidad de energía significativamente mayor que una batería convencional que usa una disolución acuosa (disolución de electrolito), la batería secundaria de litio está usándose ampliamente en diversos campos que requieren las tecnologías de almacenamiento de energía.
Recientemente, la demanda de pequeñas baterías secundarias de litio ha aumentado rápidamente a medida que el uso de dispositivos portátiles, tales como teléfonos móviles, ha aumentado particularmente y, además, la investigación se centra en obtener pequeñas baterías secundarias de litio de alta tensión y alta capacidad.
En general, un método para aumentar la razón de laminado de un electrodo o añadir adicionalmente una sal a un electrolito se usa para obtener las pequeñas baterías secundarias de litio de alta tensión y alta capacidad, en el que, con respecto a las pequeñas baterías secundarias de litio, a menudo se produce un problema, tal como un apagado repentino durante el uso, debido a un aumento en la resistencia interna de la batería provocado por las medidas anteriores.
Por tanto, existe la necesidad de investigar sobre una batería secundaria de litio con resistencia interna reducida para suprimir un fenómeno de apagado repentino incluso cuando la batería secundaria de litio se hace funcionar a alta tensión.
Documentos de la técnica anterior
La publicación de solicitud de patente coreana abierta a consulta por el público n.° 10-2013-0125236KR 101937899 B1 describe un material activo de electrodo positivo para una batería secundaria que incluye un óxido de litio-cobalto que tiene estabilidad a alta temperatura y un óxido de metal en una superficie de una partícula. El documento US 2006/257745 A1 se refiere a un material activo de cátodo compuesto que comprende al menos dos óxidos de litio-cobalto y/u óxidos de litio-manganeso que tienen diámetros de partícula promedio diferentes. El documento JP 2008-140707 divulga una batería secundaria de litio que comprende un electrodo positivo que incluye un óxido de litio-cobalto y un electrodo negativo que incluye una mezcla de partículas de grafito que tienen una distribución de tamaño de partícula bimodal. Deng Yaoming et al., Electrochimica Acta, vol. 295, 2018, págs. 703-709 comentan aspectos de materiales de LiCoO2 modificados con Al y Ti en baterías de LiCoO2/grafito.
Divulgación de la invención
Problema técnico
Un aspecto de la presente invención proporciona una batería secundaria de litio en la que puede suprimirse un aumento en la resistencia interna de la batería incluso en condiciones de alta temperatura o condiciones de alta tensión.
Solución técnica
Según un aspecto de la presente invención, se proporciona una batería secundaria de litio que incluye: un electrodo positivo que incluye un primer óxido de litio-cobalto que tiene un diámetro de partícula promedio (D50) de 1 ^m a 4 μm y un segundo óxido de litio-cobalto que tiene un diámetro de partícula promedio (D50) de 5 μm a 15 μm; un electrodo negativo que incluye primer grafito y segundo grafito que tienen diámetros de partícula promedio (D50) diferentes entre sí; y un electrolito que incluye un primer aditivo tal como un compuesto a base de nitrilo, en la que el primer óxido de litio-cobalto y el segundo óxido de litio-cobalto pueden contener cada uno independientemente aluminio en una concentración de 2.500 ppm a 4.000 ppm.
Además, el primer grafito puede tener un diámetro de partícula promedio (D50) de 5 μm a 14 |im, y el segundo grafito puede tener un diámetro de partícula promedio (D50) de 15 μm a 25 |im.
Además, el primer grafito y el segundo grafito pueden ser grafito artificial.
El electrolito puede incluir una sal de litio en una concentración de 1,0 M a 1,5 M.
El primer aditivo puede incluirse en una cantidad de 2 partes en peso a 10 partes en peso basado en 100 partes en peso del electrolito.
El primer aditivo puede incluir al menos un compuesto a base de nitrilo seleccionado del grupo que consiste en succinonitrilo, adiponitrilo, butironitrilo, pimelonitrilo y hexanotricarbonitrilo.
El electrolito puede incluir además un segundo aditivo.
El segundo aditivo puede incluir al menos uno seleccionado del grupo que consiste en un compuesto a base de sultona cíclica y un compuesto a base de carbonato cíclico sustituido con flúor o no sustituido.
El segundo aditivo puede incluirse en una cantidad de 10 partes en peso a 15 partes en peso basado en 100 partes en peso del electrolito.
Una tensión de funcionamiento de la batería secundaria de litio según la presente invención puede estar en un intervalo de 4,2 V a 4,5 V.
Efectos ventajosos
En un caso en el que se usa una batería secundaria de litio según la presente invención, dado que puede suprimirse un aumento en la resistencia interna de la batería incluso en condiciones de alta tensión, así como en condiciones de alta temperatura, puede prevenirse de antemano un fenómeno de apagado repentino durante el funcionamiento de la batería.
Breve descripción de los dibujos
Los siguientes dibujos adjuntos a la memoria descriptiva ilustran ejemplos preferidos de la presente invención a modo de ejemplo, y sirven para permitir que los conceptos técnicos de la presente invención se entiendan adicionalmente junto con la descripción detallada de la invención proporcionada a continuación y, por tanto, la presente invención no debe interpretarse únicamente con los contenidos en tales dibujos.
La figura 1 es un gráfico que ilustra los resultados de evaluación de carga continua según el ejemplo experimental 1; y
la figura 2 es un gráfico que ilustra los resultados de evaluación de resistencia según el ejemplo experimental 2. Modo para llevar a cabo la invención
A continuación en el presente documento, la presente invención se describirá en más detalle.
Se entenderá que las palabras o los términos usados en la memoria descriptiva y las reivindicaciones no deben interpretarse con el significado definido en diccionarios habitualmente usados, y se entenderá además que las palabras o los términos deben interpretarse como que tienen un significado que es compatible con su significado en el contexto de la técnica relevante y la idea técnica de la invención, basándose en el principio de que un inventor puede definir de manera apropiada el significado de las palabras o los términos para explicar mejor la invención. Los términos usados en la presente memoria descriptiva se usan para describir simplemente realizaciones a modo de ejemplo, pero no se pretende que limiten la invención. Los términos de una forma en singular pueden incluir las formas en plural a menos que se haga referencia a lo contrario.
Se entenderá además que los términos “incluir”, “comprender” o “tener” en esta memoria descriptiva especifican la presencia de características, números, etapas, elementos o combinaciones de los mismos indicados, pero no excluyen la presencia o adición de una o más de otras características, números, etapas, elementos o combinaciones de los mismos.
En la presente memoria descriptiva, la expresión “diámetro de partícula Dn” indica un diámetro de partícula al n % de la distribución acumulada del número de partículas según el diámetro de partícula. Es decir, D50 es un diámetro de partícula al 50 % de la distribución acumulada del número de partículas según el diámetro de partícula, D90 es un diámetro de partícula al 90 % de la distribución acumulada del número de partículas según el diámetro de partícula, y D10 es un diámetro de partícula al 10 % de la distribución acumulada del número de partículas según el diámetro de partícula.
Dn puede medirse usando un método de difracción láser. Específicamente, después de dispersar el polvo objetivo de medición en un medio de dispersión, se introduce el medio de dispersión en un instrumento de medición de tamaño de partícula por difracción láser comercial (por ejemplo, Microtrac S3500) y se calcula la distribución de tamaño de partícula midiendo la diferencia en los patrones de difracción debido al tamaño de partícula cuando las partículas pasan a través de un rayo láser. D10, D50 y D90 pueden medirse calculando los diámetros de partícula al 10 %, al 50 % y al 90 % de la distribución acumulada del número de partículas según el diámetro de partícula usando el instrumento de medición.
Una batería secundaria de litio según la presente invención incluye un electrodo positivo que incluye un primer óxido de litio-cobalto y un segundo óxido de litio-cobalto que tienen diámetros de partícula promedio (D50) diferentes entre sí, un electrodo negativo que incluye primer grafito y segundo grafito que tienen diámetros de partícula promedio (D50) diferentes entre sí, y un electrolito que incluye un primer aditivo tal como un compuesto a base de nitrilo. En este caso, el primer óxido de litio-cobalto y el segundo óxido de litio-cobalto contienen cada uno independientemente aluminio en una concentración de 2.500 ppm a 4.000 ppm. La batería secundaria de litio según la presente invención puede incluir además un separador.
A continuación en el presente documento, se describirá cada componente de la batería secundaria de litio de la presente invención.
(1) Electrodo positivo
En primer lugar, se describirá un electrodo positivo según la presente invención.
El electrodo positivo puede prepararse recubriendo un colector de electrodo positivo con una suspensión de material activo de electrodo positivo que incluye un material activo de electrodo positivo, un aglutinante para un electrodo, un agente conductor para un electrodo y un disolvente.
El colector de electrodo positivo no está limitado particularmente siempre que tenga conductividad sin provocar cambios químicos adversos en la batería y, por ejemplo, puede usarse acero inoxidable, aluminio, níquel, titanio, carbono cocido, o aluminio o acero inoxidable que se trata en superficie con uno de carbono, níquel, titanio, plata, o similares. En este caso, pueden formarse irregularidades microscópicas en la superficie del colector de electrodo positivo para mejorar la adhesión del material activo de electrodo positivo, y el colector de electrodo positivo puede usarse en diversas formas tales como las de una película, una chapa, una lámina, una red, un cuerpo poroso, un cuerpo espumado, un cuerpo de material textil no tejido, y similares.
El material activo de electrodo positivo es un compuesto capaz de intercalar y desintercalar litio de manera reversible, en el que se usa un óxido de metal compuesto de litio que incluye litio y un metal, tal como cobalto.
Con respecto a la presente invención, se incluyen un primer óxido de litio-cobalto (LiCoO2) y un segundo óxido de litio-cobalto (LiCoO2), que tienen diámetros de partícula promedio (D50) diferentes entre sí, como óxido de metal compuesto de litio, y los óxidos de litio-cobalto primero y segundo contienen cada uno independientemente aluminio en una concentración de 2.500 ppm a 4.000 ppm.
En el presente documento, se usan los óxidos de litio-cobalto primero y segundo que tienen diámetros de partícula promedio (D50) diferentes entre sí, dado que puede reducirse la porosidad entre los componentes de material activo, puede aumentarse la densidad de energía.
En particular, el primer óxido de litio-cobalto tiene un diámetro de partícula promedio (D50) de 1 μm a 4 |im, y el segundo óxido de litio-cobalto tiene un diámetro de partícula promedio (D50) de 5 μm a 15 μm. Preferiblemente, el primer óxido de litio-cobalto puede tener un diámetro de partícula promedio (D50) de 1 μm a 3 |im, y el segundo óxido de litio-cobalto puede tener un diámetro de partícula promedio (D50) de 8 μm a 12 |im. Más preferiblemente, el primer óxido de litio-cobalto puede tener un diámetro de partícula promedio (D50) de 2 μm a 3 μm, y el segundo óxido de litio-cobalto puede tener un diámetro de partícula promedio (D50) de 10 μm a 12 |im. En un caso en el que los óxidos de litio-cobalto que tienen, cada uno, un diámetro de partícula promedio (D50) respectivo se mezclan y usan tal como se describió anteriormente, dado que puede minimizarse más eficazmente la porosidad entre los componentes de material activo, puede mejorarse la densidad de energía.
En este caso, los óxidos de litio-cobalto primero y segundo se dopan con aluminio, en los que, en un caso en el que se realice dopaje con aluminio, dado que los óxidos de litio-cobalto son estructuralmente más estables, puede prevenirse la transformación de los óxidos de litio-cobalto en una estructura de tipo espinela para suprimir un aumento en la resistencia incluso en condiciones de alta tensión.
Específicamente, el primer óxido de litio-cobalto y el segundo óxido de litio-cobalto pueden doparse cada uno con aluminio en una concentración de 2.500 ppm a 4.000 ppm, preferiblemente de 2.600 ppm a 4.000 ppm y más preferiblemente de 2.700 ppm a 4.000 ppm. En un caso en el que el primer óxido de litio-cobalto y el segundo óxido de litio-cobalto se dopan cada uno con aluminio dentro del intervalo anterior, puede mantenerse una estructura en capas más estable.
El aglutinante para un electrodo es un componente que ayuda en la unión entre el material activo de electrodo positivo y el agente conductor de electrodo y en la unión con el colector de electrodo positivo. Específicamente, el aglutinante para un electrodo puede incluir poli(fluoruro de vinilideno), poli(alcohol vinílico), carboximetilcelulosa (CMC), almidón, hidroxipropilcelulosa, celulosa regenerada, polivinilpirrolidona, politetrafluoroetileno, polietileno (PE), polipropileno, un terpolímero de etileno-propileno-dieno, un terpolímero de etileno-propileno-dieno sulfonado, un caucho de estireno-butadieno, un caucho de estireno-butadieno-carboximetilcelulosa (SBR-CMC), un caucho fluorado, diversos copolímeros de los mismos, y similares.
El agente conductor para un electrodo es un componente para mejorar adicionalmente la conductividad del material activo de electrodo positivo. Puede usarse cualquier agente conductor para un electrodo sin limitación particular siempre que tenga conductividad sin provocar cambios químicos adversos en la batería y, por ejemplo, puede usarse un material conductor tal como: polvo de carbono tal como negro de carbono, negro de acetileno (o negro Denka), negro Ketjen, negro de canal, negro de horno, negro de lámpara o negro térmico; polvo de grafito tal como grafito natural con una estructura cristalina bien desarrollada, grafito artificial o grafito; fibras conductoras tales como fibras de carbono o fibras metálicas; polvo metálico tal como polvo de fluorocarbono, polvo de aluminio y polvo de níquel; fibras cortas monocristalinas conductoras tales como fibras cortas monocristalinas de óxido de zinc y fibras cortas monocristalinas de titanato de potasio; óxido de metal conductor tal como óxido de titanio; o derivados de polifenileno. Los ejemplos específicos de un agente conductor comercial pueden incluir productos a base de negro de acetileno (Chevron Chemical Company, negro Denka (Denka Singapore Private Limited) o Gulf Oil Company), negro Ketjen, productos a base de carbonato de etileno (EC) (Armak Company), Vulcan XC-72 (Cabot Company) y Super P (Timcal Graphite & Carbon).
El disolvente puede incluir un disolvente orgánico, tal como N-metil-2-pirrolidona (NMP), y puede usarse en una cantidad de manera que se obtiene una viscosidad deseable cuando se incluyen el material activo de electrodo positivo, así como de manera selectiva el aglutinante y el agente conductor. Por ejemplo, el disolvente puede incluirse en una cantidad de manera que la concentración del contenido de sólidos en la suspensión que incluye el material activo de electrodo positivo, así como de manera selectiva el aglutinante y el agente conductor, está en un intervalo del 10 % en peso al 60 % en peso, por ejemplo, del 20 % en peso al 50 % en peso.
(2) Electrodo negativo
A continuación, se describirá un electrodo negativo según la presente invención.
El electrodo negativo, por ejemplo, puede prepararse recubriendo un colector de electrodo negativo con una suspensión de material activo de electrodo negativo que incluye un material activo de electrodo negativo, un aglutinante para un electrodo, un agente conductor para un electrodo y un disolvente.
El colector de electrodo negativo no está limitado particularmente siempre que tenga alta conductividad sin provocar cambios químicos adversos en la batería y, por ejemplo, puede usarse cobre, acero inoxidable, aluminio, níquel, titanio, carbono cocido, cobre o acero inoxidable que se trata en superficie con uno de carbono, níquel, titanio, plata, o similares, una aleación de aluminio-cadmio, o similares. Además, de manera similar al colector de electrodo positivo, el colector de electrodo negativo puede tener una rugosidad de superficie fina para mejorar la fuerza de unión con el material activo de electrodo negativo, y el colector de electrodo negativo puede usarse en diversas formas tales como una película, una chapa, una lámina, una red, un cuerpo poroso, un cuerpo espumado, un cuerpo de material textil no tejido, y similares.
Se usan primer grafito y segundo grafito, que tienen diámetros de partícula promedio (D50) diferentes entre sí, como material activo de electrodo negativo. En un caso en el que se usan dos o más tipos de grafito que tienen diámetros de partícula promedio (D50) diferentes entre sí, dado que puede reducirse la porosidad entre los componentes de material activo, puede aumentarse la densidad de energía.
En este caso, el primer grafito puede tener un diámetro de partícula promedio (D50) de 5 μm a 14 |im, y el segundo grafito puede tener un diámetro de partícula promedio (D50) de 15 ^m a 25 |im. Preferiblemente, el primer grafito puede tener un diámetro de partícula promedio (D50) de 7 μm a 12 μm, y el segundo grafito puede tener un diámetro de partícula promedio (D50) de 17 a 22 |im. Más preferiblemente, el primer grafito puede tener un diámetro de partícula promedio (D50) de 10 μm a 12 μm, y el segundo grafito puede tener un diámetro de partícula promedio (D50) de 19 μm a 22 μm. En un caso en el que los grafitos primero y segundo que tienen, cada uno, un diámetro de partícula promedio (D50) respectivo se mezclan y usan tal como se describió anteriormente, dado que puede minimizarse eficazmente la porosidad entre los componentes de material activo, puede mejorarse la densidad de energía.
Puede usarse grafito artificial como grafitos primero y segundo. En general, con respecto al grafito, existe grafito natural o grafito artificial. Sin embargo, el grafito natural tiene forma de placa, pero el grafito artificial tiene forma redonda, en el que, dado que el grafito natural tiene una estructura con más bordes, es más probable que el grafito natural provoque más reacciones secundarias que el grafito artificial de forma redonda. Por tanto, es deseable usar el grafito artificial como grafitos primero y segundo según la presente invención.
Dado que el aglutinante para un electrodo, el agente conductor de electrodo y el disolvente son los mismos tal como se describieron anteriormente, se omitirán descripciones detalladas de los mismos.
(3) Electrolito
A continuación, se describirá un electrolito según la presente invención.
El electrolito según la presente invención puede incluir una sal de litio, un disolvente orgánico y un primer aditivo tal como un compuesto a base de nitrilo. Adicionalmente, el electrolito de la presente invención puede incluir además un segundo aditivo.
En este caso, el segundo aditivo puede incluir al menos uno seleccionado del grupo que consiste en un compuesto a base de sultona cíclica y un compuesto a base de carbonato cíclico sustituido con flúor o no sustituido.
(i) Sal de litio
En primer lugar, se describirá la sal de litio.
La sal de litio se usa como medio para transferir iones en una batería secundaria de litio. Normalmente, la sal de litio puede incluir al menos un compuesto seleccionado del grupo que consiste en LiPF6, LiBF4 , LiSbF6, LiAsF6 , LCO4 , LiN(C2F5SO2)2, UN(CFaSO2)2, CF3SO3U, LiC(CF3SO2)3, UC4BO8, LiTFSI, LiFSI y UCO4.
Es deseable que la sal de litio se incluya en una concentración de 1,0 M a 1,5 M, preferiblemente de 1,05 M a 1,45 M y más preferiblemente de 1,1 M a 1,4 M en el electrolito. En un caso en el que la sal de litio se incluye en una concentración dentro del intervalo anterior, puede prevenirse un aumento en la resistencia en la batería al prevenir la descomposición de una interfase de electrolito sólido (SEI) formada en una superficie de contacto de electrodo cuando la batería se hace funcionar a alta tensión al tiempo que se minimiza un subproducto generado mediante la disolución de la sal de litio en el electrolito.
(ii) Disolvente orgánico
A continuación, se describirá el disolvente orgánico.
En la presente invención, el disolvente orgánico es un disolvente habitualmente usado en una batería secundaria de litio, en el que, por ejemplo, puede usarse un compuesto de éter, un compuesto de éster (acetatos y propionatos), un compuesto de amida, un compuesto de carbonato lineal o carbonato cíclico o un compuesto de nitrilo, solo o en una mezcla de dos o más de los mismos.
Entre ellos, pueden usarse compuestos de carbonato, normalmente carbonato cíclico, carbonato lineal, o un compuesto de carbonato, como una mezcla de los mismos.
Ejemplos específicos del compuesto de carbonato cíclico pueden ser un único compuesto seleccionado del grupo que consiste en carbonato de etileno (EC), carbonato de propileno (PC), carbonato de 1,2-butileno, carbonato de 2,3-butileno, carbonato de 1,2-pentileno, carbonato de 2,3-pentileno, carbonato de vinileno y haluros de los mismos, o una mezcla de dos o más de los mismos. Además, como ejemplos específicos del compuesto de carbonato lineal, normalmente puede usarse un compuesto seleccionado del grupo que consiste en carbonato de dimetilo (DMC), carbonato de dietilo (DEC), carbonato de dipropilo (DPC), carbonato de etilmetilo (EMC), carbonato de metilpropilo (MPC) y carbonato de etilpropilo (EPC), o una mezcla de dos o más de los mismos, pero la presente invención no se limita a los mismos.
En particular, dado que el carbonato de propileno y el carbonato de etileno, como carbonatos cíclicos entre los compuestos a base de carbonato, son disolventes orgánicos muy viscosos y tienen altas constantes dieléctricas, el carbonato de propileno y el carbonato de etileno puede disociar bien la sal de litio en la disolución de electrolito y, por tanto, pueden usarse preferiblemente el carbonato de propileno y el carbonato de etileno. Dado que puede prepararse una disolución de electrolito que tiene alta conductividad eléctrica cuando se mezcla el carbonato cíclico anterior con carbonato lineal de baja viscosidad y baja constante dieléctrica, tal como carbonato de etilmetilo, carbonato de dietilo o carbonato de dimetilo, en una razón apropiada, pueden usarse más preferiblemente el carbonato de propileno y el carbonato de etileno.
Además, como compuesto de éster, puede usarse un único compuesto seleccionado del grupo que consiste en acetato de metilo, acetato de etilo, acetato de propilo, propionato de metilo, propionato de etilo, y-butirolactona, y- valerolactona, y-caprolactona, a-valerolactona y g-caprolactona, o una mezcla de dos o más de los mismos, pero la presente invención no se limita a los mismos.
(iii) Primer aditivo
A continuación, se describirá un primer aditivo, tal como un compuesto a base de nitrilo.
El primer aditivo puede suprimir un aumento en la resistencia interna al reaccionar con un aditivo habitual (por ejemplo: carbonato de vinileno (VC), etc.) en condiciones de alta tensión/alta temperatura, puede prevenir una disminución en la capacidad reversible y puede reducir la cantidad de gas generado.
El primer aditivo puede incluirse en una cantidad de 2 partes en peso a 10 partes en peso, preferiblemente de 2 partes en peso a 9 partes en peso y más preferiblemente de 2 partes en peso a 8 partes en peso basado en 100 partes en peso del electrolito. En un caso en el que el primer aditivo se incluye en una cantidad dentro del intervalo anterior, puede minimizarse la disminución en la capacidad reversible incluso en condiciones de alta tensión.
Específicamente, el primer aditivo puede incluir al menos un compuesto a base de nitrilo seleccionado del grupo que consiste en succinonitrilo, adiponitrilo, butironitrilo, pimelonitrilo y hexanotricarbonitrilo.
(iv) Segundo aditivo
Adicionalmente, el electrolito según la presente invención puede incluir además un segundo aditivo.
El segundo aditivo puede incluir al menos uno seleccionado del grupo que consiste en un compuesto a base de sultona cíclica y un compuesto a base de carbonato cíclico sustituido con flúor o no sustituido.
El segundo aditivo puede usarse sin limitación siempre que sea un compuesto que permita que se forma de manera robusta la SEI en el electrodo negativo.
Específicamente, puede usarse 1,3-propanosultona (PS) o 1,3-propenosultona (PRS) como compuesto a base de sultona cíclica. Además, puede usarse carbonato de fluoroetileno (FEC), carbonato de vinileno (VC) o carbonato de viniletileno (VEC) como compuesto a base de carbonato cíclico sustituido con flúor o no sustituido.
En este caso, el segundo aditivo puede incluirse en una cantidad de 10 partes en peso a 15 partes en peso, preferiblemente de 10 partes en peso a 14 partes en peso y más preferiblemente de 10 partes en peso a 13 partes en peso basado en 100 partes en peso del electrolito. En un caso en el que el segundo aditivo se incluye en una cantidad dentro del intervalo anterior, puede formarse de manera estable una SEI en el electrodo negativo al tiempo que se minimiza el aumento en la resistencia en la batería.
(v) Aditivo adicional
Adicionalmente, el electrolito de la presente invención puede incluir además aditivos adicionales, si es necesario, para prevenir que se produzca el colapso del electrodo negativo debido a la descomposición en un entorno de alta potencia o para mejorar adicionalmente las características de descarga de alta tasa a baja temperatura, la estabilidad a alta temperatura, la prevención de sobrecarga y el efecto de mejora del hinchamiento a alta temperatura.
El aditivo adicional puede incluir al menos uno seleccionado del grupo que consiste en sulfato de etileno (Esa), sulfato de trimetileno (TMS), bis(2-cianoetil) éter de etilenglicol (EGPN), difluoro(oxalato)borato de litio (LIDFOB), difluorofosfato de litio, oxalildifluoroborato de litio y LiBF4.
La tensión de funcionamiento de la batería secundaria de litio según la presente invención puede estar en un intervalo de 4,2 V a 4,5 V, preferiblemente de 4,3 V a 4,5 V y más preferiblemente de 4,4 V a 4,5 V. En este caso, dado que no se produce un rápido aumento en la resistencia por los componentes anteriormente descritos en la batería ni siquiera en un caso en el que la tensión de funcionamiento de la batería secundaria de litio está dentro del intervalo anterior, no se desconecta la alimentación de la batería durante el funcionamiento y la batería puede funcionar normalmente.
(4) Separador
La batería secundaria de litio según la presente invención puede incluir un separador, en la que puede usarse una película polimérica porosa típica usada como separador típico, por ejemplo, una película polimérica porosa preparada a partir de un polímero a base de poliolefina, tal como un homopolímero de etileno, un homopolímero de propileno, un copolímero de etileno-buteno, un copolímero de etileno-hexeno y un copolímero de etileno-metacrilato, sola o en una laminación con la misma como separador, y puede usarse una película polimérica porosa a base de poliolefina recubierta con partículas inorgánicas (por ejemplo: AhOa) o un material textil no tejido poroso típico, por ejemplo, un material textil no tejido formado de fibras de poli(tereftalato de etileno) o fibras de vidrio de alto punto de fusión, pero la presente invención no se limita a los mismos.
A continuación en el presente documento, la presente invención se describirá en detalle según ejemplos específicos. Sin embargo, los siguientes ejemplos se presentan simplemente para ejemplificar la presente invención, y el alcance de la presente invención no se limita a los mismos. Resultará evidente para los expertos en la técnica que son posibles diversas modificaciones y alteraciones dentro del alcance de las reivindicaciones incluidas en el presente documento.
Ejemplos
1. Ejemplo 1: Preparación de batería secundaria de litio
Se preparó un material activo de electrodo positivo, en el que se mezclaron un primer óxido de litio-cobalto que tenía un diámetro de partícula promedio (D50) de 2,5 μm y un segundo óxido de litio-cobalto que tenía un diámetro de partícula promedio (D50) de 11 μm. En este caso, se usaron el primer óxido de litio-cobalto y el segundo óxido de litio-cobalto que contenían cada uno aluminio en una concentración de 3.100 ppm.
Luego, se mezclaron el material activo de electrodo positivo, negro de carbono como agente conductor y poli(fluoruro de vinilideno) (PVDF) como aglutinante en una razón en peso de 97,59:1,1:1,31 y luego se añadieron a N-metil-2-pirrolidona (NMP) como disolvente, para preparar una suspensión de material activo de electrodo positivo (contenido de sólidos: 50 % en peso). Se recubrió una película delgada de aluminio (Al) de 12 μm de grosor como colector de electrodo positivo con la suspensión de material activo de electrodo positivo, se secó y luego se prensó con rodillo para preparar un electrodo positivo.
Se preparó un material activo de electrodo negativo, en el que se mezclaron grafito artificial (primer grafito) que tenía un diámetro de partícula promedio (D50) de 11 μm y grafito artificial (segundo grafito) que tenía un diámetro de partícula promedio (D50) de 21 |im.
Posteriormente, se mezclaron el material activo de electrodo negativo, negro de carbono como agente conductor y un caucho de estireno-butadieno-carboximetilcelulosa (SBR-CMC) como aglutinante en una razón en peso de 96,65:0,5:2,85 y luego se añadieron a agua como disolvente, para preparar una suspensión de material activo de electrodo negativo (contenido de sólidos: 60 % en peso). Se recubrió una película delgada de cobre (Cu) de 6 μm de grosor como colector de electrodo negativo con la suspensión de material activo de electrodo negativo, se secó y luego se prensó con rodillo para preparar un electrodo negativo.
A continuación, se preparó un disolvente orgánico no acuoso disolviendo LiPF6 en un disolvente orgánico que tenía una composición en la que la razón en volumen de carbonato de etileno (EC):carbonato de propileno (PC):polipropileno = 2:1:7, de manera que la concentración molar de LiPF6 era de 1,2 M. Posteriormente, se preparó un electrolito añadiendo 2 g de succinonitrilo (SN) y 1 g de hexanotricarbonitrilo (HTCN) como primer aditivo, 4 g de 1,3-propanosultona (PS), 5 g de carbonato de fluoroetileno (FEC) y 0,2 g de carbonato de viniletileno (VEC) como segundo aditivo y, adicionalmente, 5 g de bis(2-cianoetil) éter de etilenglicol (EGPN) y 0,5 g de difluoro(oxalato)borato de litio (LIDFOB).
Luego, se apilaron secuencialmente el electrodo positivo, un separador poroso a base de poliolefina y el electrodo negativo para preparar un conjunto de electrodo. Después de eso, se alojó el conjunto de electrodo en una carcasa de batería de tipo moneda y se inyectó el electrolito para una batería secundaria de litio para preparar una batería secundaria de litio de tipo moneda.
2. Ejemplo 2
Se preparó una batería secundaria de litio de la misma manera que en el ejemplo 1, excepto que se usó un material activo de electrodo positivo en el que se mezclaron un primer óxido de litio-cobalto y un segundo óxido de litiocobalto que contenían cada uno aluminio en una concentración de 3.900 ppm.
Ejemplos comparativos
1. Ejemplo comparativo 1
Se preparó una batería secundaria de litio de la misma manera que en el ejemplo 1, excepto que se usó un material activo de electrodo positivo en el que se mezclaron un primer óxido de litio-cobalto y un segundo óxido de litiocobalto que contenían cada uno aluminio en una concentración de 960 ppm.
2. Ejemplo comparativo 2
Se preparó una batería secundaria de litio de la misma manera que en el ejemplo 1, excepto que sólo se preparó un tipo de óxido de litio-cobalto que tenía un diámetro de partícula promedio (D50) de 16,5 μm y que contenía aluminio en una concentración de 367 ppm como material activo de electrodo positivo.
Ejemplos experimentales
1. Ejemplo experimental 1: Evaluación de carga continua
Se activó cada una de las baterías secundarias de litio de tipo moneda preparadas en los ejemplos 1 y 2 y el ejemplo comparativo 1 a una corriente constante (CC) de 0,7 C. Después de eso, se cargó cada batería secundaria de litio a una CC de 0,7 C hasta 4,45 V en condiciones de corriente constante-tensión constante (CC-CV) a 25 °C, luego se sometió a un corte de corriente de 0,05 C y se descargó a una CC de 0,2 C hasta 3,0 V.
A continuación, se midió el grosor de cada batería cada 5 días usando un medidor de grosor de placa de 300 gf mientras se cargaba de manera continua cada batería durante 28 días a una CC de 0,5 C hasta 4,45 V en condiciones de corriente constante-tensión constante (CC-CV) a alta temperatura (45 °C), y los resultados de las mismas se presentan en la figura 1.
Haciendo referencia a la figura 1, en un caso en el que cada batería secundaria de litio se cargó de manera continua, puede confirmarse que, dado que la batería secundaria del ejemplo comparativo 1 se hinchó más que las baterías secundarias de los ejemplos 1 y 2, la tasa de aumento de grosor de la batería secundaria del ejemplo comparativo 1 fue mayor.
2. Ejemplo experimental 2: Evaluación de resistencia a alta temperatura (45 °C) y alta tensión (4,45 V)
Se activó cada una de las baterías secundarias de litio de tipo moneda preparadas en los ejemplos 1 y 2 y los ejemplos comparativos 1 y 2 a una CC de 0,7 C. Después de eso, se cargó cada batería secundaria de litio a una CC de 0,7 C hasta 4,45 V en condiciones de corriente constante-tensión constante (CC-CV) a 25 °C, luego se sometió a un corte de corriente de 0,05 C y se descargó a una CC de 0,2 C hasta 3,0 V.
Después de eso, se cargó cada batería secundaria de litio a una CC de 0,5 C hasta 4,45 V en condiciones de corriente constante-tensión constante (CC-CV) a alta temperatura (45 °C), se sometió a un corte de corriente de 1/40 C y luego se descargó. Se descargó cada batería secundaria de litio a 0,2 C hasta un estado de carga (SOC) del 20 %, en la que cada batería secundaria de litio se descargó a 1 C durante 10 segundos a un SOC del 20 % y luego se descargó de nuevo a 0,2 C hasta una tensión de 3,0 V. Después de eso, se obtuvo el valor de resistencia (medido con el equipo de PNE SOLUTION Co., Ltd.) usando una diferencia de corriente y una diferencia de tensión, y los resultados de las mismas se presentan en la figura 2.
Según la figura 2, puede confirmarse que las anchuras de aumento de resistencia de las baterías secundarias de litio de los ejemplos 1 y 2 fueron más pequeñas que las de las baterías secundarias de los ejemplos comparativos 1 y 2, incluso cuando las baterías secundarias de litio se hicieron funcionar a alta temperatura y alta tensión.

Claims (9)

REIVINDICACIONES
1. Batería secundaria de litio que comprende:
un electrodo positivo que incluye un primer óxido de litio-cobalto y un segundo óxido de litio-cobalto, en la que el primer óxido de litio-cobalto tiene un diámetro de partícula promedio (D50) de 1 μm a 4 y el segundo óxido de litio-cobalto tiene un diámetro de partícula promedio (D50) de 5 μm a 15 |im;
un electrodo negativo que incluye primer grafito y segundo grafito, en la que el primer grafito y el segundo grafito tienen diámetros de partícula promedio (D50) diferentes entre sí; y
un electrolito que incluye un primer aditivo que comprende un compuesto a base de nitrilo,
en la que el primer óxido de litio-cobalto y el segundo óxido de litio-cobalto contienen cada uno independientemente aluminio en una concentración de 2.500 ppm a 4.000 ppm.
2. Batería secundaria de litio según la reivindicación 1, en la que el primer grafito tiene un diámetro de partícula promedio (D50) de 5 μm a 14 μm, y
el segundo grafito tiene un diámetro de partícula promedio (D50) de 15 μm a 25 |im.
3. Batería secundaria de litio según la reivindicación 1, en la que el primer grafito y el segundo grafito son grafito artificial.
4. Batería secundaria de litio según la reivindicación 1, en la que el electrolito comprende una sal de litio en una concentración de 1,0 M a 1,5 M.
5. Batería secundaria de litio según la reivindicación 1, en la que el primer aditivo se incluye en una cantidad de 2 partes en peso a 10 partes en peso basado en 100 partes en peso del electrolito.
6. Batería secundaria de litio según la reivindicación 1, en la que el primer aditivo comprende al menos un compuesto a base de nitrilo seleccionado del grupo que consiste en succinonitrilo, adiponitrilo, butironitrilo, pimelonitrilo y hexanotricarbonitrilo.
7. Batería secundaria de litio según la reivindicación 1, en la que el electrolito comprende además un segundo aditivo,
en la que el segundo aditivo comprende al menos uno seleccionado del grupo que consiste en un compuesto a base de sultona cíclica y un compuesto a base de carbonato cíclico sustituido con flúor o no sustituido.
8. Batería secundaria de litio según la reivindicación 8, en la que el segundo aditivo se incluye en una cantidad de 10 partes en peso a 15 partes en peso basado en 100 partes en peso del electrolito.
9. Batería secundaria de litio según la reivindicación 1, en la que la tensión de funcionamiento de la batería secundaria de litio está en un intervalo de 4,2 V a 4,5 V.
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