ES2948482T3 - Impresión tridimensional de dispositivos ópticos - Google Patents

Abstract

La presente solicitud divulga un método para impresión por deposición tridimensional para fabricar elementos ópticos que incluyen dispositivos oftálmicos controlando el nivel de oxígeno en la mezcla de polimerización y el entorno de impresión para lograr precisión en la forma y suavidad de la superficie para un rendimiento óptico de calidad de imagen. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN

Impresión tridimensional de dispositivos ópticos

Campo de la invención

La presente invención se refiere al campo de elementos ópticos poliméricos, en particular, dispositivos oftálmicos, que pueden prepararse mediante técnicas de impresión tridimensional.

Antecedentes de la invención

La inhibición del oxígeno es un problema para los revestimientos que curan mediante polimerización por radicales libres (Arcenaux, Jo Ann, Mitigation of oxygen inhibition in UV LED, UVA and low intensity UV cure, Allnex, Estados Unidos (2014); Kiyoi, Ed., The State of UV-LED curing: An Investigation of Chemistry and Applications, Radtech Report, Issue 2 (2013), págs. 33-34; Odian, G., Principles of Polymerization, McGraw Hill (1981), pág. 249; Decker, C., J. Coating Technology (1987), NO. 751, págs. 59-65; Calo, E. and Khutoryanskiy, V.V., European Polymer J., 65 (2015), págs. 254-255).

Dado que el oxígeno está presente en aproximadamente un 21 % en el aire, la inhibición del oxígeno de la polimerización por radicales libres es un problema muy importante que se debe abordar durante el curado por energía de los materiales poliméricos. Se usan varios métodos para reducir o superar la inhibición del oxígeno. El documento US 2003/0164571 desvela un proceso de revestimiento en molde. El documento US 2010/0259589 A1 desvela un proceso de impresión por inyección de tinta UV inerte sin requerir una evacuación completa del oxígeno atmosférico.

La fabricación de lentes de contacto (Calo y Khutoryanskiy (2015)) ha evolucionado en las últimas décadas desde el corte en torno hasta el moldeo por rotación y el moldeo por colada, que sigue siendo el proceso más rentable. El moldeo por colada de lentes de contacto implica depositar una mezcla curable de monómeros polimerizables en una cavidad de molde formada por dos secciones de molde, curar la mezcla de monómeros, desmontar el conjunto de molde y retirar la lente. Una sección de molde forma la superficie anterior de la lente y la otra sección de molde forma la superficie posterior de la lente. El costo del moldeo por colada sigue siendo alto debido a la fabricación de insertos metálicos de calidad óptica y el posterior moldeo por inyección de los moldes de plástico con el desperdicio asociado en cada uno de estos procesos. Esto, junto con la gestión de un inventario de una gran cantidad de SKU, hace que una familia de lentes de contacto fabricada mediante un proceso de moldeo de lentes solo pueda tener un número limitado de variaciones en la potencia óptica y/u opciones de curva base, diámetro, etc.

Existen varias patentes que cubren tanto los materiales como los procesos de moldeo por colada. Los documentos WO 87/04390, US 5.271.875, US 5.843.346, US 6.861.123 y US 5.760.100. El documento US 7.860.594 B2 desvela un método para producir un dispositivo oftálmico por medio de estereolitografía. El proceso CLIP "continuous liquid interface production" se desvela en el documento WO 2014126837 A2. Se han desvelado otros métodos tales como la formación libre de lentes. Los documentos US 9.180.634 y US 9.266.294 desvelan métodos para generar uno o ambos precursores de lentes oftálmicas con al menos una porción de una superficie de forma libre a partir de una mezcla reactiva

El documento WO 2016/01 4563 A1 (Chapoy) desvela un proceso para lentes tóricas y otras lentes especiales que usa una impresora tridimensional para añadir características especiales en lentes existentes. Los documentos EP 2.392.473 B1 y US 8.840.235 B2 (ambos de Luxexcel Holding Bv .) desvelan un método para imprimir estructuras ópticas sobre un sustrato inyectando gotitas de una tinta de impresión transparente y curando las gotitas depositadas por radiación UV.

El documento US 2003/0099783 A1 desvela un método para fabricar lentes asféricas compuestas.

Objetivo de la invención

A la vista del estado de la técnica, existe claramente la necesidad de fabricar elementos ópticos, tales como dispositivos oftálmicos basados en hidrogel, minimizando los residuos y reduciendo los costes junto con la flexibilidad de fabricar elementos ópticos especiales y personalizados, tales como lentes para gafas, lentes de contacto y lentes intraoculares.

Sumario de la invención

Como se indicó anteriormente, el oxígeno es una variable crítica en la polimerización por radicales libres de materiales monoméricos y prepolímeros. Esto es particularmente relevante para dispositivos oftálmicos tales como los de hidrogeles que contienen niveles relativamente bajos de agente de reticulación que han de hidratarse después de la polimerización y cuya forma podría distorsionarse muy fácilmente debido a las variaciones en la red polimérica. Se ha descubierto que, durante la polimerización, si la concentración de oxígeno fuera mayor en un lado (Lado 1) del dispositivo óptico en comparación con el otro lado, el Lado 1, puede expandirse relativamente más que el otro lado, y puede ocurrir una distorsión de las propiedades ópticas.

En la industria de la impresión 3D, se usa comúnmente las concentraciones relativamente "altas" de iniciadores, la energía de luz UV de alta intensidad y los secuestrantes de oxígeno, ceras o revestimiento para controlar los efectos del oxígeno. Sin embargo, hasta la fecha ninguno de estos ha demostrado poder fabricar ópticas de calidad de imagen.

La presente invención adopta un enfoque novedoso en el uso de la impresión 3D para crear elementos ópticos, como dispositivos oftálmicos, controlando la presencia y concentración de oxígeno a niveles bajos y al mismo tiempo en concentraciones ajustadas. Los presentes inventores han descubierto que es necesario controlar el nivel de oxígeno en la mezcla polimerizable con respecto al de la atmósfera para obtener las propiedades ópticas dimensionales y resultantes deseadas del elemento óptico. Este principio también puede extenderse para incluir el sustrato sobre el que se produce la impresión por deposición. Por tanto, el nivel de oxígeno debe mantenerse en un nivel predeterminado durante el proceso de polimerización.

Por lo tanto, la presente invención se refiere, según la reivindicación 1, a un método para la impresión por deposición tridimensional de un elemento óptico, en cuyo método se depositan una pluralidad de gotitas de una mezcla polimerizable sobre la superficie de un sustrato bajo una atmósfera controlada, formando de esta manera capas sucesivas de gotitas de la mezcla polimerizable, en donde la atmósfera controlada tiene una concentración de oxígeno de como máximo el 5,0 % en volumen, y en donde la concentración de equilibrio de oxígeno de la mezcla polimerizable es como máximo el 8,0 % en volumen.

Breve descripción de las figuras

La Figura 1 es un ejemplo esquemático de un sistema de impresión 3D 110 que muestra uno o más cabezales de impresión 3D 101 y 101A para la deposición de gotitas de una mezcla polimerizable, una o más fuentes LED UV 105 y 106 que pueden contener una o más LED UV de la misma o diferentes longitudes de onda de emisión de luz, un sustrato 104 (en este caso una superficie curva) y una lente ilustrativa 103 que se ha construido sobre el sustrato, todo contenido en un recinto 114 con uno o más puertos 107 y 108 para proporcionar una atmósfera controlada 109 dentro del recinto 114.

La Figura 2 es una figura esquemática de un sistema de impresión 3D alternativo 110. Se usan los mismos números de referencia que para la Figura 1 (cabezales de impresión 3D 101 y 101A fuente o fuentes LED UV 105 y 106, sustrato 104, un recinto 114 con uno o más puertos 107 y 108). Además, la realización de la Figura 2 muestra un sensor de oxígeno 102, una puerta 111 para mover componentes dentro y fuera del recinto 114, una pantalla de bloqueo UV 112 y una estructura de accionamiento 113 (por ejemplo, una transmisión por cinta o transmisión lineal) configurada para proporcionar movimiento relativo entre el sustrato 104 y dichos uno o más cabezales de impresión 3D 101, 101A y/o dichas una o más fuentes LED UV 105, 106.

Divulgación detallada de la invención

En el siguiente análisis, se usarán las lentes oftálmicas con fines ilustrativos y de análisis, sin embargo, los principios se pueden usar más ampliamente en cualquier elemento óptico que requiera formas dimensionales precisas y propiedades ópticas y propiedades poliméricas uniformes similares en general.

Desde el punto de vista de la síntesis de polímeros, la impresión por deposición tridimensional de gotitas usando monómeros o "tintas" es muy diferente de los métodos convencionales como el torneado, el moldeado por colada, la estereolitografía y la impresión 3D en tina, y la impresión 3D de resina, en la forma en que una mezcla polimerizable se entrega al sustrato y las capas posteriores que se usan para construir el artículo es sustancialmente diferente. La mezcla polimerizable se entrega en forma de gotitas extremadamente pequeñas de normalmente cantidades de 1-15 picolitros a altas velocidades a través de una atmósfera gaseosa con relaciones de superficie a volumen relativamente altas. Cuando se considera el número de gotitas (estimadas entre 1,5 y 9 millones) requeridas para formar una lente de 25 miligramos, se deben considerar varios factores. Estos incluyen, pero sin limitación: la exposición a las condiciones ambientales del proceso, el espesor de la capa de material resultante cuando impacta el sustrato, la interacción/humectación del sustrato y las gotitas que indicen, el tiempo de exposición entre las capas posteriores y el curado/polimerización. Por lo tanto, existe una oportunidad significativa para la exposición y absorción de oxígeno de la superficie del sustrato receptor y las gotitas previamente depositadas, y en particular de la atmósfera del proceso ambiental (en el presente documento, la atmósfera controlada); si tales factores no se consideran y controlan, las propiedades de la superficie y del volumen, incluyendo las propiedades ópticas, se verán afectadas de manera adversa.

Es más fácil darse cuenta del impacto del oxígeno cuando las lentes se fabrican usando materiales de hidrogel tales como metacrilato de 2-hidroxietilo (HEMA) u otros monómeros usados en lentes de contacto blandas y lentes intraoculares blandas. En estos materiales, las variaciones son más evidentes en las lentes curadas finales tras la absorción de agua. Las regiones de la superficie o la piel con más oxígeno presente contienen más defectos de red de polímeros que el resto, lo que permite que se absorba más agua en estas áreas. La distorsión resultante en estas regiones de la piel generalmente tiene un impacto negativo en las propiedades mecánicas globales (módulo, resistencia a la tracción, alargamiento), propiedades ópticas (transmisión de luz, índice de refracción, etc.), forma y repetibilidad de pieza a pieza.

Es a través de la invención de ajustar el contenido de oxígeno de la mezcla polimerizable (PM) en relación con el de la atmósfera controlada (como se describe en el presente documento) que los efectos del oxígeno pueden controlarse hasta el punto de que las propiedades del elemento óptico no se ven impactadas significativamente. En el caso de los dispositivos oftálmicos, especialmente las lentes de contacto y las lentes intraoculares, la capacidad de crear una prescripción óptica depende en gran medida de las formas precisas de las superficies curvas. La producción de estas superficies requeridas en estos y otros elementos ópticos no oftálmicos se puede lograr usando los principios reivindicados en esta invención, lo que permite por tanto obtener los beneficios del uso de la impresión por deposición 3D, tales como la simplicidad, la eficiencia, más grados de libertad en el diseño y menores requisitos de tiempo y costes.

Debido a que se ha eliminado o reducido sustancialmente la influencia del oxígeno en el proceso de polimerización y el impacto negativo resultante sobre las propiedades, otra realización de esta invención es controlar el movimiento de la mezcla de polimerización después de la deposición durante la formación de una matriz polimérica en capas. Esto puede ser fundamental en la creación de superficies o formas curvas, arbitrarias o irregulares, y más aún cuando se crean dispositivos ópticos complejos que requieren superficies curvas precisas. Por lo tanto, los efectos combinados de superar la inhibición del oxígeno y controlar el movimiento de la mezcla de polimerización en las aplicaciones de productos ópticos probablemente reducirán e incluso eliminarán las distorsiones y los artefactos ópticos.

Por lo tanto, la presente invención, entre otras cosas, proporciona un método para la impresión por deposición tridimensional de un elemento óptico, por ejemplo, un dispositivo oftálmico, en cuyo método se deposita una pluralidad de gotitas de una mezcla polimerizable sobre la superficie de un sustrato bajo una atmósfera controlada formando de esta manera capas sucesivas de gotitas de la mezcla polimerizable.

Una característica interesante de la presente invención es que la concentración de oxígeno en la mezcla polimerizable se ajusta en relación con la concentración de oxígeno de la atmósfera controlada (y, en ciertas realizaciones, también que la concentración de oxígeno en otras partes del entorno, en particular el sustrato sobre el que se depositan las gotitas, se ajusta en relación con la concentración de oxígeno de la atmósfera controlada) de modo que se evita o al menos se suprime en un grado insignificante la migración de oxígeno de una fuente a otra.

Definiciones

Cuando se usa en el presente documento, la expresión "concentración de equilibrio de oxígeno de la mezcla polimerizable de "X" pretende significar la concentración de oxígeno en la mezcla polimerizable obtenida si se permite hipotéticamente que la mezcla se equilibre a 1,0 atm. (1013 mbar) con una atmósfera que tiene una concentración de oxígeno del X %.

Cuando se usa en el presente documento, la expresión "elemento óptico" pretende incluir, pero sin limitación, dispositivos oftálmicos, lentes usadas en aplicaciones industriales, lentes para endoscopios, dispositivos de inspección, dispositivos de fibra óptica, lentes de cámara, lentes telescópicas, etc. son dispositivos oftálmicos. En la actualidad, las realizaciones particularmente interesantes son los dispositivos oftálmicos.

En algunas realizaciones, el elemento óptico tiene uno o más objetos integrados en el mismo, por ejemplo, un objeto sólido seleccionado de insertos, componentes electrónicos y depósitos o depósitos de liberación de aditivos funcionales.

En otras realizaciones, el elemento óptico incluye una o más sustancias funcionalmente activas que incluyen sustancias biológicamente activas.

Tal como se usa en el presente documento, un "dispositivo oftálmico" es cualquier dispositivo que se encuentra frente al ojo o reside dentro o sobre el ojo o cualquier parte del ojo, incluyendo la córnea, los párpados y las glándulas oculares. Estos dispositivos pueden proporcionar corrección óptica, mejora cosmética (por ejemplo, para el color del iris), mejora de la visión, beneficio terapéutico (por ejemplo, como lentes de contacto) o dispositivos que suministran agentes terapéuticos tales como lubricantes, agentes humectantes, ingredientes farmacéuticos activos (API) y agentes biológicos, que pueden ser antiinflamatorios, antialérgicos, antibacterianos, antiinfecciosos, antihipertensivos, etc. o suministro de nutracéuticos, vitaminas y antioxidantes para la salud ocular o una combinación de cualquiera de los anteriores. Los ejemplos ilustrativos de dispositivos oftálmicos incluyen aquellos seleccionados de una lente para gafas, una lente de contacto (por ejemplo, una lente de contacto blanda o una lente de contacto dura), una lente intraocular, una lente superpuesta, un implante corneal, tal como un implante de incrustación corneal, y un inserto oftálmico/ocular.

Dispositivos oftálmicos particularmente interesantes son aquellos seleccionados entre lentes, en particular, lentes de contacto y lentes intraoculares.

En una realización, el dispositivo oftálmico es una lente de contacto, en particular una lente de contacto "blanda", es decir, una lente de contacto de un material de hidrogel.

El término "hidrogel" se refiere a polímeros reticulados que han absorbido agua ("hinchados") hasta un contenido de agua de al menos el 10 % en peso del mismo. Preferentemente, tales materiales de hidrogel tienen un contenido de agua de al menos el 20 % en peso, tal como al menos el 25 % en peso y hasta el 70 a 90 % en peso. La capacidad para absorber agua se puede determinar como se describe en la sección detalles experimentales - método para medir el contenido de agua de los dispositivos de hidrogel.

Cuando se usa en el presente documento, el término "mezcla polimerizable" (ocasionalmente denominada "PM") se refiere a una mezcla líquida de componentes (componentes reactivos y posiblemente también no reactivos) que al exponerse a una energía externa (por ejemplo, radiación actínica 280-450 nm (como la luz UV o la luz azul) o el calor) puede polimerizarse para formar un polímero o una red de polímeros. Normalmente, la mezcla comprende componentes reactivos tales como monómeros, macrómeros, prepolímeros, reticulantes e iniciadores. Además, la mezcla polimerizable puede comprender además otros ingredientes como aditivos, tales como agentes humectantes, agentes de liberación, tintes, compuestos absorbentes de luz, tales como absorbentes de UV y compuestos fotocrómicos, cualquiera de los cuales puede ser reactivo o no reactivo, pero puede mantenerse dentro del dispositivo oftálmico resultante, así como compuestos farmacéuticos, vitamínicos, antioxidantes y nutracéuticos. Se apreciará que se puede añadir una amplia gama de aditivos basándose en el dispositivo oftálmico que se fabrique y su uso previsto.

El hecho de que la mezcla sea "polimerizable" normalmente implica que uno o más constituyentes de la misma (como monómeros, macrómeros, prepolímeros, reticulantes, etc.) comprenden al menos un grupo funcional polimerizable, tal como un grupo etilénicamente insaturado, como es el caso para los grupos funcionales (met)acrilato, (met)acrilamida, vinilo, N-vinil lactama, N-vinilamida y estirilo.

En alguna realización, la mezcla polimerizable contiene al menos un componente hidrofílico. En una realización, los componentes hidrófilos se pueden seleccionar de los monómeros hidrófilos, por ejemplo, los que se sabe que son útiles para preparar hidrogeles.

Tal como se usa en el presente documento, "hidrofílico" significa que al menos 5 gramos del compuesto o compuestos son solubles en 100 ml de agua desionizada a 25 °C en condiciones débilmente ácidas (pH entre 5 y 7) o básicas (pH de 7 a 9), y, en algunas realizaciones, 10 gramos del compuesto o compuestos son solubles en 100 ml de agua desionizada a 25 °C en condiciones débilmente ácidas o básicas. A diferencia de esto, "hidrofóbico" significa que 5 gramos del compuesto no se disuelven completamente en 100 ml de agua desionizada a 25 °C en condiciones débilmente ácidas o básicas. La solubilidad de los compuestos puede confirmarse mediante observación visual, indicando cualquier precipitante visible o turbidez que el compuesto es hidrofóbico. La solubilidad se determina después de aproximadamente 8 horas de mezclado o agitación.

Una clase de monómeros hidrófilos adecuados incluye monómeros que contienen acrílico o vinilo. Tales monómeros hidrofílicos pueden usarse por sí mismos como agentes de reticulación, sin embargo, cuando se usan monómeros hidrofílicos que tienen más de un grupo funcional polimerizable, su concentración debe limitarse como se analizó anteriormente para proporcionar una lente de contacto que tenga el módulo deseado.

La expresión monómeros de "tipo vinilo" o "que contienen vinilo" se refiere a los monómeros que contienen el grupo vinilo (-CH=CH₂) y que pueden polimerizar. Los ejemplos de monómeros hidrofílicos que contienen vinilo incluyen, pero sin limitación, monómeros tales como N-vinilamidas, N-vinil lactamas (por ejemplo, N-vinilpirrolidona ("NVP")), N-vinil-N-metilacetamida, N-vinil-N-etilacetamida y N-vinil-N-etilformamida, N-vinilformamida. Los monómeros alternativos que contienen vinilo incluyen, pero sin limitación, 1- metil-3-metileno-2-pirrolidona, 1-metil-5-metileno-2-pirrolidona y 5-metil-3-metileno-2-pirrolidona.

Los monómeros de "tipo acrílico" o "que contienen acrílico" son aquellos monómeros que contienen el grupo acrílico: (CH₂=CRCOX) en donde Ft es H o CH3, y X es O o N, que también se sabe que se polimerizan fácilmente, tales como N,N-dimetilacrilamida ("DMA"), metacrilato de 2-hidroxietilo ("HEMA"), metacrilato de glicerol, metacrilamida de 2-hidroxietilo, monometacrilato de polietilenglicol, ácido metacrílico y mezclas de los mismos.

Otros monómeros hidrofílicos que se pueden emplear en la invención incluyen, pero sin limitación, polioxietilenpolioles que tienen uno o más de los grupos hidroxilo terminales reemplazados por un grupo funcional que contiene un doble enlace polimerizable. Los ejemplos incluyen polietilenglicol, glucósidos de alquilo C1-20 etoxilados y bisfenol A etoxilado que reaccionan con uno o más equivalentes molares de un grupo de protección terminal tal como metacrilato de isocianatoetilo ("IEM"), anhídrido metacrílico, cloruro de metacriloílo, cloruro de vinilbenzoílo o similares, para producir un polietilenpoliol que tiene uno o más grupos olefínicos polimerizables terminales unidos al polietilenpoliol a través de restos de enlace tales como grupos carbamato o éster. Otros monómeros hidrofílicos adecuados serán evidentes para los expertos en la materia.

En una realización, el componente hidrofílico comprende al menos un monómero hidrofílico tal como DMA, HEMA, metacrilato de glicerol, 2-hidroxietil metacrilamida, NVP, N-vinil-N-metil acrilamida, monometacrilato de polietilenglicol y combinaciones de los mismos. En otra realización, los monómeros hidrófilos comprenden al menos uno de DMA, HEMA, NVP y N-vinil-N-metilacrilamida y mezclas de los mismos. En otra realización, el monómero hidrofílico comprende d Ma y/o HEMA.

El componente o componentes hidrófilos (por ejemplo, monómero o monómeros hidrófilos) pueden estar presentes en una amplia gama de cantidades, dependiendo del equilibrio específico de propiedades deseadas. En una realización, la cantidad del componente hidrofílico es de hasta el 60 % en peso, tal como del 5 al 40 % en peso basándose en todos los componentes reactivos.

Los componentes hidrofóbicos que contienen silicona (o componentes de silicona) son aquellos que contienen al menos un grupo [—Si—O—Si] en un monómero, macrómero o prepolímero. En una realización, el Si y el O adjuntos están presentes en el componente que contiene silicona en una cantidad mayor que el 20 por ciento en peso, tal como mayor que el 30 por ciento en peso del peso molecular total del componente que contiene silicona. Los componentes útiles que contienen silicona incluyen grupos funcionales polimerizables tales como grupos funcionales acrilato, metacrilato, acrilamida, metacrilamida, N-vinil lactama, N-vinilamida y estirilo.

También, pueden emplearse los monómeros reticulantes, en solitario o en combinación, incluyen dimetacrilato de etilenglicol, trimetacrilato de trimetilolpropano, trimetacrilato de glicerol, dimetacrilato de polietilenglicol (en donde el polietilenglicol tiene un peso molecular de hasta, por ejemplo, 400) y otros ésteres de poliacrilatos y de polimetacrilato. El monómero reticulante se usa en las cantidades habituales, por ejemplo, de 0,1 a 5, y preferentemente en cantidades de 0,2 a 3, partes en peso por 100 partes en peso de la mezcla polimerizable.

Otros monómeros que se pueden usar incluyen ácido metacrílico, que se usa para influir en la cantidad de agua que absorberá el hidrogel en equilibrio. El ácido metacrílico se emplea normalmente en cantidades de 0,2 a 8 partes en peso por 100 partes de los monómeros hidrófilos como HEMA. Otros monómeros que pueden estar presentes en la mezcla de polimerización incluyen metacrilato de metoxietilo, ácido acrílico y similares.

Como se mencionó anteriormente, una de las características de la invención es que se pueden incluir monómeros hidrofóbicos en la mezcla polimerizable sin encontrar problemas de incompatibilidad en la medida en que tales problemas se encuentran con los métodos de la técnica anterior para polimerizar copolímeros basados en HEMA.

En realizaciones, la mezcla polimerizable comprende monómeros de metacrilato de hidroxietilo (HEMA) o acrilato de hidroxietilo (HEA), preferentemente monómeros de metacrilato de hidroxietilo (HEMA).

En realizaciones, la mezcla polimerizable comprende monómeros de metacrilato o acrilato que no son monómeros de metacrilato de hidroxietilo o acrilato de hidroxietilo.

En realizaciones, la mezcla polimerizable comprende monómeros u oligómeros de silicona reactiva.

En una realización adicional, la mezcla polimerizable después de la polimerización proporciona un polímero que no se hincha en agua, es decir, no puede absorber un contenido de agua mayor que el 2 % en peso.

Se pueden incluir uno o más iniciadores de polimerización en la mezcla de reacción. Los ejemplos de iniciadores de polimerización incluyen, pero sin limitación, compuestos tales como peróxido de laurilo, peróxido de benzoilo, percarbonato de isopropilo, azobisisobutironitrilo y similares, que generan radicales libres a temperaturas moderadamente elevadas, y sistemas de fotoiniciadores tales como cetonas alfa-hidroxi aromáticas, alcoxibenzαnas, acetofenonas, óxidos de acilfosfina, óxidos de bisacilfosfina y una amina terciaria más una dicetona, mezclas de los mismos y similares. Ejemplos ilustrativos de fotoiniciadores son 1-hidroxiciclohexilfenilcetona, 2-hidroxi-2-metil-1 -fenilpropan-1-ona, óxido de bis(2,6-dimetoxibenzoil)-2,4-4-trimetilpentilfosfina (DMBAPO), óxido de bis(2,4,6-trimetilbenzoil)-fenilfosfina (Irgacure 819), óxido de 2,4,6-trimetilbencildifenilfosfina y óxido de 2,4,6-trimetilbenzoildifenilfosfina, éster metílico de benzαna y una combinación de canforquinona y 4-(N,N-dimetilamino)benzoato de etilo. Los sistemas iniciadores de luz ultravioleta y visible comercialmente disponibles incluyen, pero sin limitación, Irgacure 819® e Irgacure 1700® (de Ciba Specialty Chemicals) y el iniciador Lucirin TPO (disponible de BASF). Los fotoiniciadores UV comercialmente disponibles incluyen Irgacure 651, Darocur 1173 y Darocur 2959 (Ciba Specialty Chemicals). Estos y otros fotoiniciadores que pueden usarse se desvelan en Volume III, Photoinitiators for Free Radical Cationic & Anionic Photopolymerization, 2a edición por J. V. Crivello y K. Dietliker; editado por G. Bradley; John Wiley and Sons; Nueva York; 1998.

El iniciador de polimerización se usa en la mezcla de reacción en cantidades efectivas para iniciar la polimerización de la mezcla de reacción, tal como del 0,1 al 2 % en peso. La polimerización de la mezcla de reacción puede iniciarse usando la elección apropiada de calor o luz visible o ultravioleta u otros medios dependiendo del iniciador de polimerización usado. Como alternativa, la iniciación se puede realizar sin un fotoiniciador usando, por ejemplo, un haz de electrones. Sin embargo, cuando se usa un fotoiniciador, los iniciadores preferidos son los óxidos de bisacilfosfina, tal como el óxido de bis(2,4,6-trimetilbenzoil)-fenilfosfina (Irgacure 819®) o una combinación de 1-hidroxiciclohexilfenilcetona y DMBAPO, y en otra realización el método de iniciación de la polimerización es mediante activación con luz visible.

En una realización, la mezcla de reacción incluye uno o más agentes humectantes internos. Los agentes humectantes internos pueden incluir, pero sin limitación, polímeros hidrofílicos de alto peso molecular. Los ejemplos de agentes humectantes internos incluyen, pero sin limitación, poliamidas tales como poli(N-vinilpirrolidona) y poli(N-vinil-N-metilacetamida).

El agente o agentes humectantes internos pueden estar presentes en una amplia gama de cantidades, dependiendo del parámetro específico deseado. En una realización, la cantidad del agente o agentes humectantes es de hasta el 50 % en peso, tal como del 5 al 40 % en peso, tal como del 6 al 30 % en peso basándose en todos los componentes reactivos.

Además, la mezcla polimerizable puede contener uno o más componentes auxiliares seleccionados de, pero sin limitación, agentes quelantes, inhibidores de la polimerización, agentes reguladores de la viscosidad, agentes reguladores de la tensión superficial, agentes reguladores de la transición vítrea, componentes compatibilizantes, compuestos absorbentes de ultravioleta, agentes medicinales como agentes farmacéuticos oftálmicos, demulcentes oftálmicos, excipientes, compuestos antimicrobianos, tintes copolimerizables y no polimerizables, agentes de liberación, tintes reactivos, pigmentos y agentes quelantes, y combinaciones de los mismos. En una realización, la suma de tales componentes auxiliares puede ser de hasta el 20 % en peso.

La mezcla polimerizable se prepara normalmente mediante una mezcla sencilla de los constituyentes de la misma.

En una realización, los componentes reactivos (por ejemplo, monómeros hidrofílicos, agentes humectantes y/u otros componentes) se mezclan con o sin un diluyente inerte para formar la mezcla de reacción. Estos diluyentes tienen la ventaja añadida de controlar la expansión del dispositivo oftálmico tras la hidratación, lo que ayuda a la solubilidad de los componentes, así como también regula la temperatura de transición vítrea.

Las clases de diluyentes adecuados incluyen, sin limitación, alcoholes que tienen de 3 a 20 átomos de carbono, amidas que tienen de 10 a 20 átomos de carbono derivados de aminas primarias, éteres, poliéteres, cetonas que tienen de 3 a 10 átomos de carbono y ácidos carboxílicos que tienen de 8 a 20 átomos de carbono. A medida que aumenta el número de carbonos, también se puede aumentar el número de restos polares para proporcionar el nivel deseado de miscibilidad en agua. En algunas realizaciones, se prefieren los alcoholes primarios y terciarios. Las clases preferidas incluyen alcoholes que tienen de 4 a 20 átomos de carbono y ácidos carboxílicos que tienen de 10 a 20 átomos de carbono.

En una realización, los diluyentes se seleccionan de 1,2-octanodiol, alcohol t-amílico, 3-metil-3-pentanol, ácido decanoico, 3,7-dimetil-3-octanol, 2-metil-2-pentanol, 2-etil-1 -butanol, 3,3-dimetil-2-butanol, éter metílico de tripropileno (TPME), acetato de butoxietilo, mezclas de los mismos y similares.

En una realización, los diluyentes se seleccionan de aquellos que tienen algún grado de solubilidad en agua. En algunas realizaciones, al menos aproximadamente el tres por ciento del diluyente es miscible con agua. Los ejemplos de diluyentes solubles en agua incluyen, pero sin limitación, 1-octanol, 1-pentanol, 1-hexanol, 2-hexanol, 2-octanol, 3-metil-3-pentanol, 2-pentanol, alcohol t-amílico, ferc-butanol, 2-butanol, 1-butanol, etanol, ácido decanoico, ácido octanoico, ácido dodecanoico, 1-etoxi-2-propanol, 1-ferc-butoxi-2-propanol, EH-5 (disponible comercialmente de Ethox Chemicals), 2,3,6,7-tetrahidroxi-2,3,6,7-tetrametil octano, 9-(1-metiletil)-2,5,8,10,13,16-hexaoxaheptadecano, 3,5,7,9,11,13-hexametoxi-1-tetradecanol, mezclas de los mismos y similares. Los ésteres de alcoholes tales como los ésteres de ácido bórico de alcoholes son otras realizaciones de diluyentes.

La cantidad de diluyente es normalmente de hasta el 60 % en peso, tal como del 10 al 60 % en peso, tal como del 20 al 50 % en peso, basándose en la mezcla polimerizable completa.

En realizaciones, la mezcla polimerizable incluye uno o más reticulantes en una cantidad del 0,5 al 5,0 % en peso, uno o más diluyentes no reactivos (tales como alcoholes polihídricos, ésteres de alcoholes polihídricos o éteres de alcoholes polihídricos, por ejemplo, gliceroles y ésteres de glicerol) en una cantidad del 0 al 60,0 % en peso, y uno o más inhibidores de polimerización en una cantidad de menos de 100,0 ppm y preferentemente menos de 50,0 ppm, basándose en el peso de la mezcla polimerizable.

La viscosidad de la mezcla polimerizable también puede desempeñar un papel importante, y normalmente es de 1-25 cP, tal como de 2-15 cP, en particular de 3-10 cP.

Como se mencionó anteriormente, la concentración de equilibrio de oxígeno de la mezcla polimerizable es preferentemente del 0,05-8,0 % en volumen, por ejemplo, del 0,2-6,0 % en volumen, por ejemplo, en el intervalo de 0,5-6% en volumen. Los límites inferiores (tales como el 0,05%, 0,1 %, 0,2%, etc.) se establecen por razones prácticas y es bastante posible alcanzar concentraciones aún más bajas.

El contenido de oxígeno de la mezcla polimerizable se puede ajustar al nivel deseado (X) exponiendo la mezcla polimerizable (previamente mezclada bajo una atmósfera ambiente (1013 mbar, 21 % en volumen de O₂)) a una presión reducida P, donde P = X* 1013/21 mbar. Posteriormente, se puede liberar el vacío y la mezcla polimerizable con oxígeno ajustado se puede almacenar en una atmósfera que tenga una concentración de oxígeno correspondiente a una atmósfera adecuada que tenga una concentración de oxígeno de X.

En algunas realizaciones preferidas, la concentración de oxígeno en la atmósfera controlada es menor que la concentración de equilibrio de oxígeno en la mezcla polimerizable.

Dispositivo de impresión 3D

La deposición de una pluralidad de gotitas se logra normalmente usando un cabezal de impresión de chorro de tinta convencional. Tales cabezales de impresión convencionales pueden depositar simultáneamente una pluralidad de gotitas de un líquido en un patrón unidimensional (en forma de líneas) o en un patrón bidimensional. Por motivos de velocidad y precisión, se prefiere que el cabezal de impresión de inyección de tinta sea capaz de la deposición simultánea de un patrón bidimensional de la mezcla polimerizable de modo que pueda imprimirse una capa o múltiples capas de gotitas de la mezcla polimerizable representen el tamaño del dispositivo oftálmico.

Más preferentemente, como es el caso de los ejemplos de trabajo desvelados con este punto, el patrón bidimensional que puede lograr el cabezal de impresión representa un tamaño (área) que al menos es el tamaño ("área") del dispositivo oftálmico. Un cabezal de impresión disponible comercialmente adecuado para este fin es el cabezal de impresión Samba™ de Fujifilm, por ejemplo, el cabezal de impresión Samba™ G3L que tiene 2048 boquillas por módulo y puede depositar líquidos del orden de 2,4 picolitros para un tamaño de gota nativo hasta un tamaño de gota máximo de 13,2 picolitros con una precisión nativa de 1200 ppp.

El patrón de cada capa de gotitas depositadas por el dispositivo de impresión 3D se determina en relación con la forma deseada del elemento óptico objetivo. Por ejemplo (en el caso de un dispositivo oftálmico), los datos recopilados al medir el ojo de un paciente pueden usarse para generar entrada. Los datos pueden incluir, por ejemplo, características ópticas, propiedades superficiales, dimensiones de tamaño y forma y observaciones de un estado de enfermedad ocular. Se pueden crear modelos imprimibles tridimensionales (3D) basándose en un paquete de diseño asistido por ordenador (CAD) o exploración del ojo de un paciente. La exploración del ojo del paciente puede incluir la recopilación y el análisis de datos digitales representativos de la forma y apariencia del ojo de un paciente. Basándose en los datos recopilados, a continuación, se puede producir un modelo tridimensional del dispositivo oftálmico objetivo. Un modelo 3D puede ser procesado por software para convertir el modelo en una serie de capas delgadas y producir un archivo que contenga instrucciones adaptadas a un tipo específico de impresora 3D.

El sustrato

La pluralidad de gotitas de la mezcla polimerizable se deposita sobre la superficie del sustrato. Los materiales adecuados para el sustrato son vidrio, poliolefinas como polipropileno, poliestireno, etc.

La forma del sustrato representa normalmente la forma de un lado del dispositivo oftálmico (no hidratado), es decir, normalmente es curvo. El tamaño se puede reducir para adaptarse a la dimensión requerida del dispositivo oftálmico hidratado finalizado. El sustrato se puede formar mediante torneado, esmerilado, moldeado por inyección y/o varios de estos métodos. Debido a esta formación, existe un eje de rotación en las piezas. Sin embargo, el sustrato también puede prepararse por sí mismo mediante impresión 3D. Por lo tanto, la estructura de la superficie del sustrato puede formarse depositando gotitas de una forma relativamente arbitraria sin la restricción de la rotación que permite formas superficiales ópticas que no se pueden obtener a través de medios convencionales.

Para ajustar la humectabilidad de la superficie del sustrato, la superficie puede tratarse previamente con un tensioactivo o someterse a tratamiento con UV, ozono o plasma, o una combinación de los anteriores. Por lo tanto, por ejemplo, un sustrato de vidrio o polímero puede tratarse previamente con Tween 80 o un tensioactivo de silicona tal como Dow Corning Additive 67, Additive 14, Additive 57, Xiameter OFX-01 93, etc. En ocasiones, el tensioactivo podría incluirse en la mezcla polimerizable.

En algunas realizaciones, la concentración de oxígeno en el sustrato también está en equilibrio con la concentración de oxígeno en la atmósfera controlada.

Para obtener una concentración de oxígeno en el sustrato que esté en equilibrio con la concentración de oxígeno en la atmósfera controlada, simplemente se puede dejar que el sustrato se exponga a la atmósfera controlada (o una atmósfera correspondiente) antes de la deposición de las gotitas, por ejemplo, durante un período de al menos 8 horas.

En algunas realizaciones, el sustrato puede incluir únicamente una cantidad muy limitada de oxígeno en el mismo, por lo tanto, puede que no sea necesario tomar precauciones particulares con respecto a la concentración de oxígeno en el sustrato.

En una realización alternativa, el sustrato es en sí mismo un dispositivo óptico, tal como un dispositivo oftálmico (tal como una lente de contacto comercial normal), que se modifica mediante el método descrito en el presente documento para formar un dispositivo oftálmico final, por ejemplo, que tiene diferentes propiedades ópticas.

La atmosfera controlada

La atmósfera controlada en la que tiene lugar la impresión por deposición desempeña un papel importante porque preferentemente debe garantizar una concentración de oxígeno adecuadamente baja con la que se pueda controlar apropiadamente el contenido de oxígeno de la mezcla polimerizable.

Por lo tanto, normalmente la atmósfera controlada tiene una concentración de oxígeno de como máximo el 5,0 % en volumen. En algunas realizaciones, la concentración de oxígeno en la atmósfera controlada es como máximo el 2,0 % en volumen, por ejemplo, el 0,01-2,0 % en volumen, tal como el 0,03-1,5 % en volumen, por ejemplo, en el intervalo de 0,05-1,2% en volumen, tal como el 0,1-1,1 % en volumen, y más preferentemente como máximo el 1,0% en volumen. Los límites inferiores (tales como el 0,01 %, 0,03 %, 0,05 %, etc.) se establecen por razones prácticas y es bastante posible alcanzar concentraciones aún más bajas.

La atmósfera controlada bajo la cual tiene lugar la deposición de la mezcla polimerizable es más convenientemente a una presión de 1,0 atm. (1013 mbar) que corresponde a una concentración de oxígeno de 21 % en volumen. Se puede obtener una concentración de oxígeno inferior al 21 % en volumen que se encuentra en una atmósfera normal mezclando aire atmosférico con otro gas inerte como nitrógeno, helio, argón, etc., preferentemente nitrógeno, o mezclando oxígeno puro con otro gas como nitrógeno. Un enfoque preferido para la atmósfera controlada sería usar nitrógeno como gas inerte para desplazar el oxígeno atmosférico y lograr una concentración de oxígeno en el nivel deseado.

La concentración de oxígeno real puede monitorizarse mediante un medidor de oxígeno y regularse al inicio del procedimiento, y, preferentemente, también controlarse de forma intermitente o continua durante el proceso de preparación del elemento óptico.

Impresión de capas y curado

En el método de la invención, se deposita una pluralidad de gotitas de una mezcla polimerizable sobre la superficie de un sustrato bajo una atmósfera controlada, formando de esta manera capas sucesivas de gotitas de la mezcla polimerizable.

La mezcla polimerizable normalmente se deposita usando un dispositivo de impresión 3D, por ejemplo, como se ha descrito anteriormente.

En realizaciones, las gotitas individuales tienen un volumen de 0,5-50 μl, tal como 1-40 μl o 1,5-30 μl, como 2,0-15 μl.

En algunas realizaciones, la pluralidad de gotitas de la mezcla polimerizable se deposita sobre la superficie del sustrato formando de esta manera capas sucesivas de gotitas de la mezcla polimerizable, y las capas sucesivas dispuestas se exponen posteriormente a radiación actínica o calor después de la deposición de la final de las capas sucesivas de gotitas para formar el dispositivo oftálmico. En las variantes en las que las capas sucesivas dispuestas se exponen a la radiación actínica, en particular, a la luz UV, la mezcla polimerizable puede incluir un fotoiniciador. En las variantes donde las capas sucesivas dispuestas se exponen al calor, la mezcla polimerizable puede incluir un iniciador térmico.

En algunas variantes de las mismas, las capas sucesivas dispuestas se exponen a radiación actínica (por ejemplo, luz UV) después de cada depósito de una capa de gotitas. En particular, el grado de polimerización obtenido por dicha exposición intermitente a la radiación actínica (por ejemplo, luz UV) normalmente solo tiene el propósito de obtener la gelificación de la mezcla polimerizable para garantizar que las gotitas de la capa respectiva se mantengan en su lugar tras la deposición de la capa posterior.

Por lo tanto, en algunas realizaciones, la pluralidad de gotitas de la mezcla polimerizable se depositan sobre la superficie del sustrato formando de esta manera capas sucesivas de gotitas de la mezcla polimerizable, dichas capas sucesivas dispuestas pueden estar opcionalmente expuestas a radiación actínica después de la deposición de cada capa y/o expuestas a radiación actínica después de la deposición de la final de las capas sucesivas de gotitas para formar el elemento óptico.

En alguna variante del mismo, puede depositarse una serie de capas sucesivas, por ejemplo, 2-20 capas antes de exponer las capas depositadas a radiación actínica intermitente.

En algunas realizaciones, el espesor máximo de cada capa es de hasta 50 jm , y en particular hasta un máximo de 25 |jm.

En realizaciones, la mezcla polimerizable contiene uno o más iniciadores de polimerización, por ejemplo, seleccionados de iniciadores térmicos y fotoiniciadores.

En una variante de la misma, en la que la mezcla polimerizable contiene una pluralidad de fotoiniciadores, tales como dos, que tienen capacidad de respuesta a diferentes longitudes de onda de radiación actínica. Esto es particularmente interesante cuando se desea utilizar luz UV a una longitud de onda para la exposición intermitente (gelificación) y otra longitud de onda para el curado final del elemento óptico.

Por lo tanto, en una realización, se usa un primer iniciador de polimerización en la construcción de capas sucesivas, y se usa un segundo iniciador de polimerización para completar el proceso de curado.

En la presente solicitud con las reivindicaciones, la expresión "radiación actínica" se entiende como una radiación de una longitud de onda en el intervalo de 280-450 nm. En algunas realizaciones, la radiación aplicable tiene una longitud de onda en el intervalo de 315-450 nm correspondiente a UVA y luz azul.

Además de controlar el nivel de oxígeno en la mezcla polimerizable, algunas realizaciones de la presente invención también resuelven algunos de los desafíos analizados anteriormente mediante el control cuidadoso de la polimerización, de modo que a medida que se fabrica el elemento óptico, el grado de polimerización en las capas individuales tras la deposición está limitado a un grado de gelificación para detener o ralentizar sustancialmente el movimiento de la mezcla de polimerización mientras permite que las gotitas y capas posteriores se fusionen y formen la estructura sin distorsión. Otra expresión conocida usada es "fijación UV" para este proceso de gelificación o gelificación. Es el proceso de aplicación de una dosis de luz ultravioleta (UV) a una tinta curable UV (tinta UV). Las longitudes de onda de la luz deben coincidir correctamente con las propiedades fotoquímicas de la tinta. Como resultado, las gotitas de tinta se mueven a un estado de mayor viscosidad, pero no llegan a curarse por completo. Esto también se denomina "gelificación" de la tinta como se ha descrito anteriormente. La fijación o gelificación UV (o gelificación) mejora la gestión del flujo y la forma y proporciona la calidad de imagen posible más alta.

En las realizaciones, esto se logra principalmente a través de la elección y concentración de fotoiniciadores, la elección y concentraciones de reticulantes, así como las fuentes de luz UV, la intensidad de la luz y la duración de la exposición. Los ejemplos de fuentes de radiación actínica pueden incluir diodos emisores de luz ("LED") o bombillas, láseres o similares.

En una realización específica, se usan dos fotoiniciadores que absorben a dos longitudes de onda diferentes con las correspondientes fuentes de luz LED UV (por ejemplo, a 365 nm y a 400 nm). Este concepto es que un iniciador está presente en una concentración que puede iniciar la gelificación de la mezcla polimerizable, pero insuficiente para completar la polimerización. Esto permite que cada una de las capas individuales llegue al mismo grado relativo de conversión antes del curado final.

La polimerización final en todo el elemento óptico se realiza como una etapa separada usando la segunda combinación de fotoiniciador/luz LED UV que da como resultado una red polimérica uniforme requerida para la función óptica. Como alternativa a lo mismo, se usa un iniciador térmico que es activo en o por encima de la Tg en lugar o además del segundo fotoiniciador para completar el curado. También se observa que, sin el control del contenido de oxígeno de la mezcla polimerizable a través de la deposición de las sucesivas capas, y durante la etapa de curado final, los efectos de inhibición impactarían de manera adversa en la uniformidad de la red polimérica e incluso podrían conducir a un producto incompletamente curado y pegajoso.

En realizaciones en donde la impresión por deposición es sobre superficies curvas, la primera o las primeras capas se pueden depositar como patrones de puntos sobre una superficie curva, pero empleando de otra manera el enfoque descrito anteriormente. Los patrones de puntos serían de tal tamaño que la tensión superficial mantendría los patrones de puntos en su lugar hasta que se curaran parcialmente. La posterior deposición de gotitas del cabezal de impresión rellenaría a continuación los espacios dejados por la primera capa o capas hasta que se establezca una capa completa como capa base sobre la que construir el elemento óptico final. Una alternativa a los patrones de puntos es la deposición de gotitas para formar una capa muy delgada (por ejemplo, de 1 micrómetro a 8 micrómetros) y la construcción de un elemento óptico con muchas de tales capas delgadas.

En la impresión 3D, una de las principales preocupaciones es la gelificación o polimerización prematura de las tintas en el cabezal de impresión. El reemplazo de los cabezales de impresión, el tiempo de reparación y la pérdida de producción pueden ser costosos. Esta preocupación es mucho mayor cuando se usan monómeros reactivos con niveles bajos de inhibidores y se implementan niveles bajos de oxígeno. Es altamente deseable minimizar o eliminar este potencial. Para lograr la impresión y la fijación UV simultánea del material para detener o ralentizar el movimiento de la tinta o la mezcla polimerizable una vez depositada hasta que se añadan todas las capas antes del curado final, una de las realizaciones de esta invención es aislar la fuente de luz UV del cabezal de impresión eliminando o reduciendo sustancialmente el potencial de gelificación/polimerización en el cabezal. Aislar el cabezal de impresión de la fuente UV y usar los principios de esta invención de controlar tanto los niveles de oxígeno como el movimiento de la mezcla de polimerización, permite la fabricación de formas precisas y dispositivos ópticos sin artefactos en la matriz que podrían afectar de manera adversa el rendimiento óptico de la lente final.

Se prefiere que no se lave con un disolvente o agua, por ejemplo, para eliminar el exceso de monómeros, después de la aplicación individual de las sucesivas capas, pero antes de que se realiza el curado final.

En una realización y con referencia a las Figuras 1 y 2, se describe un sistema 110 en un diagrama de bloques. El sustrato 104 se puede colocar cerca, tal como debajo de uno o más dispositivos de impresión 3D. La relación de "abajo o por debajo" se deriva de una dirección de la gravedad. El sistema incluye un dispositivo de impresión 3D que tiene un cabezal de impresión 101 y otro dispositivo de impresión 3D que tiene un cabezal de impresión 101A que dispensa gotitas de mezcla polimerizable (PM) al sustrato 104 para formar capas sucesivas de PM en la forma deseada del elemento óptico objetivo 103.

Después de la aplicación de las gotitas de PM al sustrato, se suministra radiación actínica, tal como luz ultravioleta o azul, a la capa o capas de PM a través de una fuente de radiación actínica 105. El curado final se puede realizar a una longitud de onda diferente debajo de la fuente de radiación actínica 106. El curado final puede tener lugar opcionalmente a temperatura elevada.

De acuerdo con algunas realizaciones, un primer cabezal de impresión 101 del sistema 110 puede proporcionar una primera PM y un segundo cabezal de impresión 101A puede proporcionar una segunda PM que puede ser de composición diferente de la primera PM y que puede incluir aditivos funcionales o una mezcla no polimerizable (por ejemplo, aditivos funcionales o disolventes que contienen aditivos funcionales).

Las condiciones ambientales dentro del sistema 110, en particular con respecto al contenido de oxígeno de la atmósfera controlada 109, pero posiblemente también con respecto a la temperatura, la luz ambiente, etc., normalmente están controladas.

En condiciones donde el sustrato 104 puede transmitir radiación actínica, las fuentes de radiación 105 y 106 pueden ubicarse tanto individualmente como en combinaciones alternas debajo o en ángulo con respecto al sustrato 104, así como lo que se muestra en la Figura 1.

La naturaleza del entorno gaseoso ambiental se puede controlar, por ejemplo, a través del uso de gas nitrógeno de purga a través de las entradas 107, 108. La purga se puede realizar para aumentar o reducir la presión parcial de oxígeno a niveles predeterminados.

La Figura 2 muestra un sistema de impresión 3D 110 similar al de la Figura 1, que comprende una estructura de accionamiento 113 configurada para proporcionar un movimiento relativo entre el sustrato 104 y dicho uno o más cabezales de impresión 3D 101, 101A y/o dicha una o más fuente o fuentes LED UV 105, 106. Por lo tanto, el sustrato 104 se puede mover con respecto a dichos uno o más cabezales de impresión 3D 101, 101A y/o dichas una o más fuente o fuentes LED UV 105, 106; o dichos uno o más cabezales de impresión 3D 101, 101A y/o dichas una o más fuente o fuentes LED UV 105, 106 son móviles con respecto a dicho sustrato 104. Aunque se ilustra una transmisión por cinta como la estructura de accionamiento 113, se pueden usar otras disposiciones. La estructura de accionamiento 113 está acoplada al cabezal o cabezales de impresión de modo que el movimiento relativo del sustrato 104/cabezales de impresión 101, 101A puede coordinarse con la deposición de material desde el cabezal o cabezales de impresión.

Por medio del sistema descrito anteriormente, el elemento óptico se puede formar a través de una pluralidad de cabezales de impresión, dispensando el primer cabezal de impresión gotitas de una primera mezcla polimerizable y uno o más cabezal o cabezales de impresión adicionales, dispensado cada uno gotitas de composiciones seleccionadas de la una primera mezcla polimerizable, una segunda mezcla polimerizable que es composicionalmente diferente de dicha primera mezcla polimerizable y una mezcla no polimerizable.

En algunas realizaciones, la primera y/o la segunda mezcla polimerizable comprenden sustancias funcionalmente activas y/o la mezcla no polimerizable comprende sustancias funcionalmente activas, por ejemplo, una de tales sustancias en forma disuelta.

Liberación del dispositivo oftálmico del sustrato y post-tratamiento

Después de la preparación del elemento óptico (por ejemplo, dispositivo oftálmico), el dispositivo normalmente se libera del sustrato. Aunque se pretende que el dispositivo óptico esté suficientemente unido físicamente al sustrato durante su preparación, se debe tener cuidado de que no se formen enlaces covalentes entre el elemento óptico y el sustrato durante su preparación, incluyendo el curado del mismo.

El dispositivo oftálmico puede liberarse (o retirarse) del sustrato por medios físicos para poder manipular el dispositivo de diversas formas, por ejemplo, por medio de lavado para retirada de subproductos, remojo en solución salina tamponada, tintado, marcado y envasado. Además, y en particular cuando el dispositivo oftálmico es un polímero de hidrogel, se puede remojar con agua o una solución salina tamponada para permitir que se expanda y, de esta manera, se libere el sustrato. Los agentes de liberación son compuestos o mezclas de compuestos que, cuando se combinan con agua, reducen el tiempo requerido para liberar una lente de contacto del sustrato, en comparación con el tiempo requerido para liberar una lente de este tipo usando una solución acuosa que no contiene el agente de liberación.

Aunque normalmente se prefiere, no es estrictamente necesario que el curado del dispositivo oftálmico se complete antes de la liberación del sustrato.

En una realización, después del curado, la lente se somete a extracción para retirar los componentes sin reaccionar. La extracción se puede realizar usando fluidos de extracción convencionales, tales como disolventes orgánicos, tales como alcoholes, o se puede extraer usando agua o soluciones acuosas tales como solución salina tamponada o una combinación de los mismos. En diversas realizaciones, la extracción se puede lograr, por ejemplo, mediante la inmersión de la lente en una solución acuosa o exponiendo la lente a un flujo de una solución acuosa. En diversas realizaciones, la extracción también puede incluir, por ejemplo, uno o más de: calentar la solución acuosa; agitar la solución acuosa; aumentar el nivel de ayuda de liberación en la solución acuosa hasta un nivel suficiente para provocar la liberación de la lente; agitación mecánica o ultrasónica de la lente; e incorporar al menos una ayuda de lixiviación en la solución acuosa a un nivel suficiente para facilitar la retirada adecuada de los componentes sin reaccionar de la lente. Lo anterior puede llevarse a cabo en procesos por lotes o continuos, con o sin la adición de calor, agitación o ambos.

El dispositivo oftálmico también se puede esterilizar por medios conocidos tales como, pero sin limitación, autoclave y esterilización por radiación. La esterilización puede tener lugar antes o después del envasado, preferentemente después del envasado.

Además, el elemento óptico, por ejemplo, un dispositivo oftálmico, puede envasarse. El dispositivo oftálmico normalmente se envasa en una solución acuosa.

Para los dispositivos oftálmicos de hidrogeles, el envasado puede incluir el envasado en una solución salina fisiológica con alrededor de cloruro de sodio al 0,9 % y agentes tamponadores adecuados, tales como sistemas de tampón de fosfato o borato. Además, la solución de envasado puede incluir una o más sustancias funcionalmente activas que incluyen sustancias biológicamente activas.

Las soluciones acuosas también pueden incluir componentes solubles en agua adicionales tales como agentes de liberación, agentes humectantes, agentes lubricantes, ingredientes farmacéuticos activos (API), vitaminas, antioxidantes y componentes nutracéuticos, combinaciones de los mismos y similares. En una realización, las soluciones acuosas comprenden menos del 10 % en peso, y en otras, menos del 5 % en peso de disolventes orgánicos tales como alcohol isopropílico, y en otra realización están sin disolventes orgánicos. Dependiendo de la composición, las soluciones acuosas pueden requerir o no un manejo especial, tal como procedimientos de purificación, reciclaje o eliminación especiales.

En una realización, el contenido acuoso de los dispositivos de hidrogel en la presente invención comprende al menos el 30 % en peso de agua, en algunas realizaciones al menos el 50 % en peso de agua, en algunas realizaciones al menos el 70 % en peso de agua y en otras al menos el 90 % en peso de agua.

En realizaciones, la mezcla polimerizable comprende monómeros de metacrilato de hidroxietilo (HEMA), y el método comprende la etapa posterior de hinchar el elemento óptico, preferentemente un dispositivo oftálmico, en agua, por lo que el elemento óptico obtiene un contenido de agua del 10 al 80 % en peso, y preferentemente del 35 al 70 % en peso.

En realizaciones, la mezcla polimerizable comprende monómeros de acrilato que no incluyen monómeros HEMA, y el método comprende la etapa posterior de hinchar el elemento óptico, preferentemente un dispositivo oftálmico, en agua, por lo que el elemento óptico obtiene un contenido de agua del 10 al 80 % en peso, y preferentemente del 35 al 70 % en peso.

En realizaciones, la mezcla polimerizable comprende precursores de silicona reactivos, y el método comprende la etapa posterior de hinchar el elemento óptico, preferentemente un dispositivo oftálmico, en agua, por lo que el elemento óptico obtiene un contenido de agua del 5 al 70 % en peso, y preferentemente del 10 al 50 % en peso.

Dispositivos oftálmicos novedosos

Se prevé que los métodos de la presente invención proporcionen dispositivos oftálmicos novedosos, tales como los que se enumeran a continuación:

Se forma una lente de contacto o lente intraocular de acuerdo con los métodos de esta invención con una superficie no rotacionalmente simétrica, con correcciones ópticas correspondientes, que incluyen radios de curvatura muy pronunciados y componentes correctivos esféricos y cilíndricos muy altos.

Se forma una lente de contacto o una lente intraocular de acuerdo con los métodos de esta invención que tiene múltiples correcciones esféricas y cilíndricas dentro de la misma lente en lugar de una única potencia correctiva esférica que refleja el mapa de distribución de potencia del ojo y no únicamente la potencia correctiva promedio de la potencia refractiva de un foróptero o refractómetro.

Se forma una lente de contacto o lente intraocular de acuerdo con los métodos de esta invención que puede (debido a la simetría no rotacional) corregir las aberraciones ópticas resultantes de los malos resultados quirúrgicos de la cirugía de PRK o LASI K o LASEK o de las aberraciones debidas a una superficie corneal inusual.

Observaciones generales

Aunque la presente descripción y las reivindicaciones ocasionalmente se refieren a una mezcla, un iniciador, etc., debe entenderse que los materiales y composiciones definidos en el presente documento pueden comprender uno, dos o más tipos de constituyentes individuales. En tales realizaciones, la cantidad total del constituyente respectivo debería corresponder a la cantidad definida anteriormente para el constituyente individual.

"(s/es)" en las expresiones: mezcla(s), iniciador(es), etc. indican que pueden estar presentes uno, dos o más tipos de constituyentes individuales. Por otra parte, cuando se usa la expresión "uno", únicamente está presente uno (1) del constituyente respectivo.

Debe entenderse que la expresión "%" significa el porcentaje en peso del componente respectivo, a menos que se indique lo contrario.

DETALLES EXPERIMENTALES

Métodos

Método para determinar el contenido de agua de los dispositivos de hidrogel

El contenido de agua para dispositivos de hidrogel (por ejemplo, lentes de contacto) se determina como se describe en: ISO/DIS 18369-4: 2016 en la sección 4.6 (Método gravimétrico dado en 4.6.2).

Mediciones de queratometría

Se modificó la técnica de queratometría para la medición de las lentes de contacto. El queratómetro mide los radios centrales de la córnea y, en este caso, los radios centrales del frontal de las partes de hidrogel no hidratadas formadas en cúpulas de PMMA (véase la sección experimental sobre impresión 3D en cúpulas de PMMA). La instrumentación usada fue el autoqueratómetro de Nidek modelo ARK900S. El soporte se colocó sobre una plataforma horizontal y se añadieron cuñas para alinear el centro y el eje de la cúpula de PMMA que lleva la superficie de hidrogel con el centro y el eje del queratómetro. En el primer conjunto de mediciones realizadas que tenían una gran cantidad de astigmatismo, no se usaron las cuñas y el astigmatismo medido fue un artefacto debido a que las mediciones se realizaron fuera del eje.

Mediciones de radios de curvatura

La potencia de la lente de contacto depende de la combinación de las potencias de las superficies frontal y trasera de la lente de contacto modulada por el índice de refracción del material y el espesor de la lente de contacto. Las potencias de las superficies frontal y trasera de la lente de contacto dependen de los radios de estas superficies.

La relación entre la potencia y el radio en el aire es Potencia = (índice de refracción de la lente de contacto -1)/ radio; la potencia está en dioptrías y el radio en metros.

Para la superficie frontal, el radio se define en ISO1 8369-1: 2006 (E) (2.1.2.2.5) como el radio de curvatura de la zona óptica frontal de una superficie con un único elemento refractivo.

Los radios de curvatura del frontal de las cúpulas de PMMA se midieron con un autoqueratómetro también conocido como oftalmómetro, que es uno de los métodos prescritos en ISO DIS1 8369-3: 2016 (Anexo C). El método del oftalmómetro mide el tamaño de la imagen reflejada de un objetivo colocado a una distancia conocida frente a la superficie de una lente rígida o blanda y a continuación se usa la relación entre la curvatura y la ampliación de la imagen reflejada para determinar el radio de la zona óptica posterior. Sin embargo, este método se usó para medir los radios de la superficie frontal de las cúpulas de PMMA.

Transmitancia de luz

La transmitancia luminosa se define en ISO 18369-1: 2006 (E). Los valores presentados en la tabla más abajo para la transmitancia luminosa representan la media entre 380 nm y 780 nm. El método de medición se detalla en ISO DIS1 8369-3: 2106 (4.8.2).

Aparatos y materiales

Para demostrar los principios de la invención se llevaron a cabo una serie de experimentos. Los experimentos se realizaron usando:

Materias primas

Metacrilato de 2-hidroxietilo (HEMA); HEMA al 99,9 % con 16 ppm de MEHQ;

Dimetacrilato de etilenglicol (EGDMA); Ensayo: 98,0 %

Ácido metacrílico (MAA); Ensayo: 99,0 %

Trimetacrilato de trimetilolpropano (TMPTMA), grado técnico

Fotoiniciador Irgacure 651 de BASF Corp, Southfield, Mi

Fotoiniciador Irgacure 819 de BASF Corp, Southfield, Mi

Portaobjetos de microscopio de vidrio de EMS, Hatfield, PA. y de Am Scope.

Surfactante Tween 80 (polisorbato 80)

Isopropanol de grado reactivo

Agua desionizada o destilada

Solución salina estéril de Walgreens o B&L

Cilindros de gas nitrógeno (<0,1 % de oxígeno) y/o tanques de nitrógeno líquido

Rotovap, bolsas con guantes, desecadores, frascos marrones, jeringas, filtros de 5 μm, toallas sin pelusa, vasos de precipitados convencionales, balanza (precisión de 0,001 g), bomba de vacío

Fuentes LED e instrumentos de medida

Lámparas OMNI con salida a 365 nm y 400 nm.

Omnicure LM 2011 fotómetro para medir la intensidad.

Monitor de oxígeno gas sencillo Honeywell Toxi Pro 544590VD.

Indicador que lee por debajo de 33 milibares de oxígeno.

Estación de impresión 3D

Construida a medida con a) el cabezal de impresión Samba de Fujifilm y b) una cinta transportadora para mover el sustrato debajo de los cabezales de impresión, a continuación, dos lámparas UV diferentes. Toda la estación de impresión está contenida en un recinto con puertos de gas.

Serie de ejemplos A - preparación de muestras de modelo

En esta serie, se prepararon y evaluaron muestras cuadradas (10 mm por 10 mm) de espesor uniforme de HEMA polimerizado.

Preparación de sustrato

Se añadieron tres gotas de Tween 80 a 20 ml de isopropanol de grado reactivo y se filtraron a través de un filtro de 3,1 μm. Los portaobjetos de vidrio se sumergieron en esta solución tres veces y se secaron al aire.

Preparación de la solución hidratante

Se mezclaron 5 gotas de Tween 80 en 100 ml de agua desionizada y se calentaron a 80-90 °C.

Preparación de mezclas polimerizables

PM-1A, PM-1B y PM-1C:

HEMA: 97,7 %

EGDMA: 1,6 %

Irgacure 819: 0,2 %

Irgacure 651: 0,5 %

PM-2:

HEMA: 98,1 %

EGDMA: 1,2 %

Irgacure 819: 0,2 %

Irgacure 651: 0,5 %

PM-3A, PM-3B y PM-3C

Las muestras de mezclas de polimerización no catalizadas (PM-1 A, PM-1B, PM-1C, PM-2, PM-3A, PM-3B y PM-3C; véase anteriormente) se prepararon mezclando los monómeros y los reticulantes en frascos marrones y se dejaron en el refrigerador durante la noche. Las muestras de la mezcla de polimerización final, junto con los fotoiniciadores, se procesaron en un Rotovap usando ciclos alternos de desgasificación e inertización con nitrógeno. Las muestras pesaron aproximadamente 120 gramos para cada uno de PM-1 A, PM-1 B, PM-1 C y PM-2. La misma cantidad para cada uno de PM-3A, PM-3B y PM3C fue de aproximadamente 34,5 gramos.

Las presiones parciales resultantes correspondientes a las concentraciones de oxígeno en la mezcla de polímeros son las siguientes:

PM-1 A: < 0,5 % O₂

PM-1 B: 2,0 % O₂

PM-1 C: 5,0 % O₂

PM-2: < 0,5 % O₂

PM-3A: < 0,5 % O₂

PM-3B: 2,0 % O₂

PM-3C: 8,5 % O₂

O₂ concentración de < 0,5 % O₂. Se procesó una muestra de 120 g según el siguiente protocolo a través de un Rotovap alternando 3-4 ciclos de desgasificación a 11,0-12,0 torr (aproximadamente 14,0 mbar) e inertizando con nitrógeno a 760 torr. Un ciclo de desgasificación varió entre 5-20 minutos y un ciclo de inertización no superó los 5 minutos.

O₂ concentración de 2,0 % O₂:. Se procesó una muestra de 120 g a 2,0 % O₂ según el siguiente protocolo a través de un Rotovap desgasificando a 72 torr (95 mbar) e inertizando con nitrógeno a 760 torr. El ciclo de desgasificación fue de 49 minutos y el ciclo de inertización no superó los 15 minutos.

O₂ concentración de 5,0 % O í Se procesó una muestra de 120 g a 5,0 % O₂ según el siguiente protocolo a través de un Rotovap desgasificando a 179 torr (235 mbar) y manteniendo la mezcla durante 45 min seguido de una inertización con N₂ a 760 torr durante un período que no supera los 5 minutos.

O₂ concentración de 8,0 % O í Se procesó una muestra de 120 g a 8,5 % O₂ según el siguiente protocolo a través de un Rotovap desgasificando a 300 torr (400 mbar) y manteniendo la mezcla durante 45 min seguido de una inertización con N₂ a 760 torr durante un período que no supera los 15 minutos.

Configuración de las fuentes de LED y la estación de impresión

La lámpara Omni a 400 nm se fijó a 22,0 mm del sustrato y la intensidad se fijó en 4,5 W/cm² medido por el fotómetro en la posición del sustrato.

La lámpara Omni a 365 nm se fijó a 123 mm del sustrato y la intensidad se fijó en 0,63 W/cm² medida por el fotómetro. La velocidad de la cinta para mover el sustrato desde la estación de impresión hasta la estación UV se fijó a 12,2 metros/min (40 pies/min).

Se imprimió un diseño cuadrado de 10 mm por 10 mm de la mezcla polimerizable. Se produjo gelificación o fijación por UV (fibrosa/pegajosa al tacto) después de 30 s (3 ciclos de 10 s) de exposición a la lámpara de 400 nm. El espesor medido de la capa fue de aproximadamente 24 μm. Previamente se realizaron varios experimentos con diferentes configuraciones de intensidad y tiempos de exposición para seleccionar la condición anteriormente mencionada.

Condiciones de impresión 3D:

Para fijación UV, a 2400 ppp, imprimiendo una capa y exponiendo a la lámpara de 400 nm durante 30 s se realizó 6 veces. Después de esto, la muestra fijada o gelificada se expuso durante 120 s bajo la lámpara de 365 nm para curar la muestra.

Se midió la concentración de oxígeno con dos sondas de oxígeno, una montada cerca de la estación de impresión y otra ubicada cerca de la estación de UV. El control del oxígeno se logró controlando el flujo de flujos separados de aire y nitrógeno que se mezclan antes de la entrada al recinto de procesamiento.

Resultados

Se realizaron secciones transversales de las muestras hidratadas impresas en los portaobjetos de vidrio del microscopio cortando por la mitad la muestra con dos bisturíes quirúrgicos apilados número 23. A continuación, el corte de 400 micrómetros de anchura se colocó de lado en una placa de Petri con solución salina al 0,9 %, se dejó equilibrar durante una hora y se monitorizó la forma con un microscopio.

La falta de uniformidad o las tensiones pueden verse como una desviación de la forma prevista, que en este caso es plana.

La falta de uniformidad o las tensiones afectarán negativamente a las propiedades ópticas del material.

La apariencia y la pegajosidad de la muestra no hidratada (después de curar a 365 nm) se evaluaron mediante "inspección visual" y "al tacto", respectivamente.

Se calculó el valor de transmitancia de luz para la muestra de hidrogel hidratado (10 mm x 10 mm) preparada como se ha descrito anteriormente, así como el de una lente de contacto comercial ACUVUE 2 como referencia (transmitancia del 96,83 %) como la media entre 380 nm y 780 nm. Véase la tabla a continuación.

El espesor central de las muestras hidratadas se midió ópticamente con el microscopio en secciones transversales. Evaluación de muestras de hidrogel hidratado

continuación

"n.d." indica que no se llevó a cabo ninguna medición.

El nivel de oxígeno en la atmósfera de procesamiento parece tener un impacto muy intenso en el artículo formado. La transmitancia de luz de las muestras hidratadas, que es importante para la función óptica, es bastante alta con los bajos niveles de oxígeno en la atmósfera de procesamiento (0,1 %, 0,5 % y 1,0 %) y es comparable a una lente de contacto disponible comercialmente. Al 2,0 % de oxígeno en la atmósfera de procesamiento, hay una disminución en la transmitancia de luz y al 5,0 % de oxígeno, da como resultado una disminución considerable en la transmitancia de luz. De manera similar, las secciones transversales de las muestras hidratadas muestran que el nivel más bajo de deformación se obtiene con los niveles bajos de oxígeno en la atmósfera de procesamiento.

El nivel de oxígeno en la mezcla polimerizable tiene algún efecto sobre la transmisión de la luz, pero hasta un 5,0 % de oxígeno puede ser aceptable si el oxígeno en la atmósfera de procesamiento es bajo. Las secciones transversales de las muestras hidratadas muestran el nivel más bajo de deformación al 2,0 % y al 5,0 % de oxígeno en la mezcla polimerizable en combinación con el bajo nivel de oxígeno en la atmósfera de procesamiento.

Un bajo nivel de deformación como se observa en las muestras en sección transversal indica que el producto es uniforme y adecuado para aplicaciones ópticas.

Para muestras hechas con mezclas de polimerización PM-3A, PM-3B y PM-3C, las observaciones se realizaron basándose en el tacto después de que se imprimieran 6 capas y se fijaran sin curar.

La concentración de oxígeno en la atmósfera se mantuvo a < 0,5 % en volumen y se midió con una sonda de oxígeno montada cerca de las estaciones de impresión y de fijación. El control de la concentración de oxígeno se logró mediante un flujómetro conectado a un tanque de nitrógeno.

Resultados

PM-3A que tiene < 0,5 % de oxígeno: Ligeramente pegajoso, pero no fibroso

PM-3B que tiene 2,0 % de oxígeno: Ligeramente pegajoso, pero no fibroso

PM-3C que tiene 8,5 % de oxígeno: Pegajoso y fibroso

Serie de ejemplo B - preparación de superficies de hidrogel en cúpulas de PMMA

En esta serie, se prepararon y evaluaron muestras en forma de cúpula de espesor variable de HEMA polimerizado. Preparación de mezcla polimerizable

HEMA: 97,9-98,1 %

EGDMA: 1,2-1,4 %

Irgacure 651: 0,5 %

Irgacure 819: 0,2 %

La mezcla polimerizable se preparó como se ha descrito en un experimento anterior que correspondía a una concentración de equilibrio de oxígeno de <0,5 % en volumen, tal como en la preparación de PM-1A y PM-2.

Condiciones de impresión 3D:

Las cúpulas de PMMA (poli(metacrilato de metilo)) después del tratamiento con Tween 80, se desgasificaron durante la noche, se etiquetaron como "D" y "E" y a continuación se usaron como los sustratos. Se depositaron seis capas en diámetros que varían entre 4 mm y 11 mm con fijación UV a 400 nm durante 15 segundos después de imprimir cada capa y se realizó un curado final durante 120 segundos a 365 nm.

Resultados

Las mediciones de las dos cúpulas de PMMA en las que se imprimió la superficie de hidrogel se realizaron tres veces y las mediciones incluyen tres valores: el radio de curvatura más plano, el radio de curvatura más pronunciado y el eje principal.

Cúpula D de PMMA inclinada hacia arriba y hacia la derecha:

1. 8,09/8,06 a 180

2. 8,10/7,94 a 120

3. 8,12/7,95 a 112

Media: 8,10/7,99

Cúpula E de PMMA inclinada hacia arriba y muy ligeramente hacia la izquierda:

1. 8,16/7,97 a 82

2. 8,16/7,97 a 97

3. 16/7,96 a 94

Media: 8,16/7,97

Los resultados demuestran lo siguiente:

i. Presencia de una superficie óptica regular (esta es una característica requerida de la superficie para poder realizar mediciones con el autoqueratómetro);

ii. Mediciones altamente repetibles de los radios más planos y más pronunciados: Cúpula D: Intervalo plano 0,03 mm; Intervalo pronunciado 0,12 mm; Cúpula E: Intervalo plano 0,00 mm; Intervalo pronunciado 0,01 mm. El eje indica la dirección principal y varía debido al establecimiento de la cúpula frente al instrumento sin marcas específicas, por lo que esta variación no tiene relevancia.

iii. Ambas cúpulas mostraron una pequeña cantidad de astigmatismo. El astigmatismo se calculó basándose en dos índices de refracción asumidos utilizando la ecuación de potencia descrita en "radios de medidas de curvatura". Cúpula D de PMMA con superficie de hidrogel (n= 1,49) potencia 1 = 60,49 D; Potencia 2 = 61,32 D; Astigmatismo = 0,83 D; (n=1,42) Potencia 1 = 51,85 D; Potencia 2 = 52,57 D; Astigmatismo =

0,72 D.

Cúpula F de PMMA con superficie de hidrogel (n= 1,49) potencia 1 = 60,05 D; Potencia 2 = 61,48 D; Astigmatismo = 1,43 D; (n= 1,42) potencia 1 = 51,47 D; Potencia 2 = 52,69 D; Astigmatismo =

1,22 D.

Las superficies frontales de las cúpulas de PMMA impresas con superficies de hidrogel por encima corresponden a las superficies frontales de lentes de contacto tóricas de superficie frontal equivalentes, con la cúpula D equivalente a una lente de contacto tórica de 0,75 D y la cúpula E equivalente a un lente de contacto tórica de 1,25 D.

Serie de ejemplo C - preparación de insertos integrados:

Preparación de mezcla polimerizable:

Igual que en la serie de ejemplo B. La mezcla polimerizable se preparó como se ha descrito en un experimento anterior que correspondía a una concentración de equilibrio de oxígeno de <0,5 % en volumen, tal como en la preparación de PM-1A y PM-2.

Condiciones de impresión 3D:

La concentración de oxígeno en la atmósfera se mantuvo a < 0,5 % en volumen y se midió por dos sondas de oxígeno, una montada cerca de la estación de impresión y otra ubicada cerca de la estación de UV. El control de la concentración de oxígeno se logró mediante un flujómetro conectado a un tanque de nitrógeno.

Como sustratos se usaron esferas de polipropileno desgasificado tratadas con Tween 80. Se depositaron seis capas en diámetros que variaban entre 4 mm y 11 mm con fijación de UV a 400 nm durante 15 segundos después de imprimir cada capa. Un inserto de PMMA teñido de azul (6 mm de diámetro y 50 micrómetros de espesor) después del tratamiento con Tween 80, se desgasificó durante la noche, se colocó sobre las capas fijadas y se depositaron dos capas adicionales en 11 mm de diámetro con fijación de UV a 400 nm durante 15 segundos después de fijar cada capa. Se realizó un curado final durante 120 segundos a 365 nm.

Resultado:

El inserto de PMMA teñido de azul se puede observar claramente y se encontró que estaba totalmente integrado dentro del dispositivo de hidrogel. Además, este método se puede utilizar para fabricar lentes de contacto blandas con insertos rígidos para enmascarar el astigmatismo.

Serie de ejemplo D - preparación de depósitos o reservorios integrados.

Preparación de mezcla polimerizable:

Igual que en la preparación de PM-2. La mezcla polimerizable se preparó como se ha descrito en un experimento anterior que correspondía a una concentración de equilibrio de oxígeno de <0,5% en volumen, tal como en la preparación de PM-1A y PM-2.

Condiciones de impresión 3D:

La concentración de oxígeno en la atmósfera se mantuvo a < 0,5 % en volumen y se midió por dos sondas de oxígeno, una montada cerca de la estación de impresión y otra ubicada cerca de la estación de UV. El control de la concentración de oxígeno se logró mediante un flujómetro conectado a un tanque de nitrógeno

Se usaron como sustratos hemisferios de vidrio tratados con Tween 80 de 13 mm de diámetro. Se depositaron 15 capas con un diámetro de 9,5 mm con fijación de UV a 400 nm durante 15 segundos después de imprimir cada capa. A continuación, se colocó una pequeña pieza de una micropipeta de plástico llena de cristales de colorante alimentario en las 15 capas fijadas. Se depositaron tres capas adicionales con un diámetro de 9,5 mm con fijación de UV a 400 nm durante 15 segundos después de imprimir cada capa. Se depositaron unas pocas gotas adicionales de la mezcla polimerizable para garantizar la encapsulación completa de la pieza de micropipeta y el conjunto se curó durante 120 segundos a 365 nm.

Resultado:

La micropipeta de plástico que contiene cristales de colorante alimentario se puede observar claramente y estaba totalmente integrada dentro del dispositivo de hidrogel. Este método demuestra la integración de depósitos o reservorios de liberación de aditivos funcionales dentro de dispositivos oftálmicos tales como lentes de contacto. La hidratación posterior del conjunto en agua mostró que el agua de hidratación estaba teñida y la ausencia de cristales de colorante alimentario en la pieza de micropipeta.

Serie de ejemplo E - preparación de dispositivos oftálmicos con diseños asimétricos.

Preparación de mezcla polimerizable.

Igual que en la preparación de PM-2. La mezcla polimerizable se preparó como se ha descrito en un experimento anterior que correspondía a una concentración de equilibrio de oxígeno de <0,5% en volumen, tal como en la preparación de PM-1A y PM-2.

Condiciones de impresión 3D:

La concentración de oxígeno en la atmósfera se mantuvo a < 0,5 % en volumen y se midió por dos sondas de oxígeno, una montada cerca de la estación de impresión y otra ubicada cerca de la estación de UV. El control de la concentración de oxígeno se logró mediante un flujómetro conectado a un tanque de nitrógeno.

Se usaron como sustratos hemisferios de vidrio tratados con Tween 80 de 13 mm de diámetro. Se depositaron diez capas con un diseño asimétrico (logotipo de Atheneum Optical Sciences) que miden aproximadamente 6 mm por 4 mm sobre el sustrato con fijación de UV a 400 nm durante 15 segundos después de imprimir cada capa. A continuación, se depositaron 17 capas con fijación de UV a 400 nm durante 15 segundos después de imprimir cada capa. A continuación, el conjunto se curó durante 120 segundos a 365 nm.

Resultado:

El diseño asimétrico del logotipo se puede observar claramente dentro del dispositivo de hidrogel antes y después de la hidratación en solución salina. Este método demuestra la viabilidad de incorporar estructuras asimétricas para corregir errores refractivos asimétricos en dispositivos oftálmicos tales como lentes de contacto.

Serie de ejemplo F - preparación de muestras con óptica de calidad de imagen y correcciones refractivas.

Preparación de mezcla polimerizable:

HEMA: 95,4 %

MAA: 2,5 %

EGDMA: 1,2 %

TMPTMA: 0,1 %

Irgacure 819: 0,3 %

Irgacure 651: 0,5 %

La mezcla de polimerización se preparó como se ha descrito en un experimento anterior que correspondía a una concentración de equilibrio de oxígeno de <0,5 % en volumen, similar a la preparación de PM-1A y PM-2.

Condiciones de impresión 3D:

La concentración de oxígeno en la atmósfera se mantuvo a < 0,5 % en volumen y se midió con una sonda de oxígeno montada cerca de las estaciones de impresión y de fijación. El control de la concentración de oxígeno se logró mediante flujómetros conectados a un tanque de nitrógeno. La resolución del cabezal de impresión Samba se estableció a 1200 ppp.

Se imprimieron diseños circulares de 10,0 mm de diámetro para generar las muestras. La velocidad de la cinta se estableció a 3,05 metros por minuto (10,0 pies por minuto). La fijación o gelificación UV se produjo después de 10 segundos de exposición a la lámpara UV de 400 nm. El curado se realizó durante 120 segundos por exposición a la lámpara UV de 365 nm. Con prescripciones impresas, las capas de base se imprimieron, fijaron y curaron en primer lugar; a partir de entonces, cada capa de prescripción se fijó y a continuación se curó durante 120 segundos, después de lo cual se imprimió, fijó y curó un revestimiento superior o final. Los sustratos usados para preparar las muestras fueron portaobjetos de microscopio de vidrio tratados con Tween 80 como se describe en la serie de ejemplo A. La potencia en dioptrías (D) se midió con un lensómetro Topcon CL-200. La potencia seca se midió en la muestra impresa, incluido el sustrato del portaobjetos de vidrio, mientras que la potencia húmeda se midió después de liberar la muestra de la solución de hidratación (agua destilada calentada que contenía Tween 80 como se describió anteriormente) y, a continuación, se equilibró en solución salina durante más de 20 horas. Se midió que el diámetro de las muestras hidratadas era de 13,9 ± 0,1 mm.

Los resultados se muestran en la tabla a continuación:

Resultados:

Los resultados de potencia seca y húmeda mostrados en la tabla anterior indican que la impresión por deposición tridimensional puede producir dispositivos ópticos con óptica de calidad de imagen, tales como lentes oftálmicas para corregir errores de refracción.

Claims (23)

REIVINDICACIONES

1. Un método para la impresión por deposición tridimensional de un elemento óptico (103), en cuyo método se depositan una pluralidad de gotitas de una mezcla polimerizable sobre la superficie de un sustrato (104) bajo una atmósfera controlada (109), formando de esta manera capas sucesivas de gotitas de la mezcla polimerizable, en donde la atmósfera controlada tiene una concentración de oxígeno de como máximo el 5,0 % en volumen, y en donde la concentración de equilibrio de oxígeno de la mezcla polimerizable es como máximo el 8,0 % en volumen.

2. El método de acuerdo con la reivindicación 1, en donde la concentración de oxígeno en la atmósfera controlada es como máximo del 2,0 % en volumen.

3. El método de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde la concentración de oxígeno en la atmósfera controlada es menor que la concentración de equilibrio de oxígeno en la mezcla polimerizable.

4. El método de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde dicha pluralidad de gotitas de la mezcla polimerizable se depositan sobre dicha superficie de dicho sustrato formando de esta manera capas sucesivas de gotitas de la mezcla polimerizable, dichas capas sucesivas dispuestas pueden estar opcionalmente expuestas a radiación actínica después de la deposición de cada capa y expuestas a radiación actínica después de la deposición de la final de las capas sucesivas de gotitas para formar el elemento óptico.

5. El método de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde se exponen capas sucesivas a radiación actínica para lograr una gelificación o una polimerización parciales para permitir que las gotitas y capas posteriores se fusionen y formen estructuras sin distorsión.

6. El método de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde la mezcla polimerizable contiene uno o más iniciadores de polimerización, por ejemplo, seleccionados de iniciadores térmicos y fotoiniciadores, preferentemente en donde la mezcla polimerizable contiene una pluralidad de fotoiniciadores que tienen una capacidad de respuesta a diferentes longitudes de onda de radiación actínica.

7. El método de acuerdo con las reivindicaciones 1 y 6, en donde se usa un primer iniciador de polimerización para curar parcialmente las capas sucesivas, y se usa un segundo iniciador de polimerización para completar el proceso de curado.

8. El método de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde dicha superficie de dicho sustrato se trata previamente con un agente tensioactivo o mediante tratamiento con plasma antes de la deposición de la primera de las sucesivas capas.

9. El método de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el elemento óptico se libera posteriormente del sustrato.

10. El método de acuerdo con la reivindicación 1, en donde la mezcla polimerizable comprende monómeros de metacrilato o acrilato, incluyendo los monómeros de hidroxietilmetacrilato o hidroxietilacrilato, y preferentemente, en donde el método comprende la etapa posterior de hinchar el elemento óptico en agua, por lo que el elemento óptico obtiene un contenido de agua del 10 al 80 % en peso, y preferentemente del 35 al 70 % en peso.

11. El método de acuerdo con la reivindicación 1, en donde la mezcla polimerizable comprende monómeros u oligómeros de silicona reactivos.

12. El método de acuerdo con la reivindicación 5, en donde el método comprende la etapa posterior de hinchar el elemento óptico en agua, por lo que el elemento óptico obtiene un contenido de agua del 5 al 70 % en peso, y preferentemente del 10 al 50 % en peso.

13. El método de acuerdo con la reivindicación 1, en donde la mezcla polimerizable después de la polimerización proporciona un polímero que no se hincha en agua.

14. El método de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde la mezcla polimerizable de una o más de las capas de gotitas comprende un pigmento.

15. El método de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde la mezcla polimerizable incluye uno o más reticulantes en una cantidad del 0,5 al 5,0 % en peso, uno o más diluyentes no reactivos en una cantidad del 0 al 60,0 % en peso y uno o más inhibidores de la polimerización en una cantidad menor que 100,0 ppm y preferentemente menor que 50,0 ppm, basándose en el peso de la mezcla polimerizable.

16. El método de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el elemento óptico es un dispositivo oftálmico seleccionado de una lente para gafas, una lente de contacto, una lente superpuesta, una lente intraocular, un implante corneal, tal como un implante de incrustación corneal, y un inserto oftálmico/ocular, preferentemente en donde el dispositivo oftálmico es una lente de contacto para corregir errores de refracción en queratoconos y córneas astigmáticas.

17. El método de acuerdo con la reivindicación 16, en donde el dispositivo oftálmico tiene un diseño asimétrico.

18. El método de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el elemento óptico tiene uno o más objetos integrados en el mismo, preferentemente en donde el uno o más objetos incluyen un objeto sólido seleccionado de insertos, componentes electrónicos y depósitos o reservorios de liberación de aditivos funcionales, y más preferentemente en donde el elemento óptico es una lente de contacto blanda que tiene un inserto integrado rígido para enmascarar el astigmatismo.

19. El método de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el elemento óptico incluye una o más sustancias funcionalmente activas que incluyen sustancias biológicamente activas.

20. El método de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el elemento óptico se forma a través de una pluralidad de cabezales de impresión (101, 101A) dispensando el primer cabezal de impresión gotitas de una primera mezcla polimerizable y uno o más cabezales de impresión adicionales, dispensando cada uno gotitas de composiciones seleccionadas de la primera mezcla polimerizable, una segunda mezcla polimerizable que es composicionalmente diferente de dicha primera mezcla polimerizable, y una mezcla no polimerizable.

21. El método de acuerdo con la reivindicación 20, en donde dichas primera y/o segunda mezclas polimerizables comprenden sustancias funcionalmente activas, y/o en donde dicha mezcla no polimerizable comprende sustancias funcionalmente activas.

22. El método de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el sustrato es un dispositivo óptico, tal como un dispositivo oftálmico del cual una o más superficies funcionan como sustrato.

23. El método de acuerdo con las reivindicaciones 5 y 20, en donde las fuentes de luz UV (105, 106) de la radiación actínica se aíslan de los cabezales de impresión (101, 101A).