TW201800204A - 軟性矽酮醫療器材 - Google Patents

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Abstract

本發明涉及一種用於以成本有效的方式生產具有一致的機械特性的矽酮醫療器材、特別是矽酮接觸鏡片之方法。本發明還涉及矽酮醫療器材，特別是軟性矽酮接觸鏡片。

Description

軟性矽酮醫療器材
本發明總體上涉及一種用於生產具有一致的機械特性的軟性矽酮醫療器材、特別地軟性矽酮接觸鏡片之方法。此外，本發明提供了具有希望的且一致的機械特性的醫療器材(特別地軟性矽酮接觸鏡片)。
角膜不能像其他組織一樣從血供給中接收氧。在眼睛睜開時，角膜主要經由眼淚從大氣中接收氧。當閉眼時(例如在睡眠期間)，角膜接受主要來自氧擴散的氧，該氧擴散來自上眼瞼縫脈管系統的毛細血管叢。如果沒有足夠的氧到達角膜，就會發生角膜腫脹。長時間缺氧造成角膜中不希望的血管生長。佩戴軟性接觸鏡片不可避免地減少了向角膜的供氧，因為它可以形成阻止氧到達角膜的氧屏障。由患者佩戴的接觸鏡片的氧透過率(Dk/t)，取決於鏡片材料的透氧率(Dk)以及接觸鏡片的厚度(t)，對於在睜眼狀態下從大氣或從上眼瞼縫脈管系統的毛細血管叢向角膜的供氧係至關重要的。
近年來，軟性矽酮水凝膠接觸鏡片由於其高氧透過率和舒適性而變得越來越流行。矽酮水凝膠(SiHy)接觸鏡片由水合的、交聯聚合物材料製成，該聚合物材料包括在鏡片聚合物基體內平衡的矽酮以及按重量計從約10%至約80%的水。然而，SiHy接觸鏡片可以不具有非常高的透氧率(例如大於180Barrers)。在通過接觸鏡片滲透氧時，可能需要非常高的透氧率來減輕被結合到接觸鏡片中的不透氧的光電元件的不良作用(參見 美國專利案號6851805、7490936和8154804)。
基本上由交聯矽酮聚合物(或矽酮橡膠或彈性體)製成的矽酮接觸鏡片已經在先前提出(美國專利案號3,916,033；3,996,187、3,996,189；4,332,922；以及4,632,844，藉由引用以其全文結合在此)，因為它們具有非常高的透氧率和良好的機械和光學特性。然而，交聯的矽酮聚合物總體上係根據氫化矽烷化反應藉由交聯矽酮組成物產生的，該矽酮組成物包含：(1)至少一種具有各自鍵合至矽氧烷單元的矽原子上的至少兩個烯基(例如，乙烯基、烯丙基、1-丙烯基、以及異丙烯基)的聚二有機矽氧烷；(2)至少一種具有至少兩個矽烷基團(一個氫原子鍵合至矽氧烷單元的矽原子上)的含氫化物的聚二有機矽氧烷；以及(3)氫化矽烷化催化劑(例如，鉑族金屬或其化合物)。這種氫化矽烷化交聯(固化)方法具有若干個缺點。首先，氫化矽烷化交聯需要相對長的反應時間以及從而較低的生產產率。第二，氫化矽烷化反應係在升高的溫度下以延長的時間進行的。如果矽酮接觸鏡片係以在用於生產水凝膠或矽酮水凝膠接觸鏡片的接觸鏡片工業中目前使用的大規模生產方式藉由在一次性塑膠模具(例如，聚丙烯模具)中的鑄造模製而生產，則苛刻的固化條件(例如，高溫和延長的時間)可能導致鏡片測量中的重大問題。第三，矽酮接觸鏡片的機械特性對矽酮組成物中的矽烷和烯基的化學計量係相當敏感的。將難以控制這種化學計量並且難以提供具有足夠的且一致的機械特性的矽酮接觸鏡片。第四，在模製後除去氫化矽烷化催化劑以便最小化或消除任何毒理學風險將係一個挑戰。
因此，對於一種用於以成本有效的方式生產具有一致的機械特性的矽酮接觸鏡片的方法仍然存在需要。對於具有希望的且一致的機械 特性的矽酮接觸鏡片也存在需要。
在一個方面，本發明提供了一種用於生產矽酮醫療器材(特別地軟性矽酮接觸鏡片)之方法，本發明的方法包括以下步驟：(1)獲得可聚合的矽酮組成物，該組成物包含(a)按重量計從約65%至約95%的一種或多種各自具有至少兩個(甲基)丙烯醯基和至少約2000道耳頓的平均分子量的第一聚二有機矽氧烷，(b)按重量計從約1.0%至約20.0%的一種或多種各自具有至少兩個硫醇基團和至少約2000道耳頓的平均分子量的第二聚二有機矽氧烷，以及(c)按重量計從約0.1%至約3%的自由基引發劑，條件係以上列出的組分(a)至(c)和存在於該可聚合的矽酮組成物中的任何另外的可聚合組分總計達按重量計100%；(2)將該可聚合的矽酮組成物引入用於製造矽酮醫療器材(較佳的是矽酮接觸鏡片)的模具中；並且(3)熱固化或光化固化在該模具中的該可聚合的矽酮組成物以形成該矽酮醫療器材(較佳的是該矽酮接觸鏡片)，其中該形成的矽酮醫療器材(較佳的是該形成的矽酮接觸鏡片)具有約1.2MPa或更小的彈性模量和約200%或更大的斷裂伸長率。
在另一個方面，本發明提供了一種醫療器材(特別地軟性接觸鏡片)，包含交聯的矽酮材料或基本上由交聯的矽酮材料組成，其中該交聯的矽酮材料包含：(a)至少一種具有至少兩個(甲基)丙烯醯基的第一聚二有機矽氧烷的重複單元；和(b)至少一種具有至少兩個硫醇基團的第二聚二有機矽氧烷的重複單元，其中該醫療器材(較佳的是該矽酮接觸鏡片)具有約1.2MPa或更小的彈性模量和約200%或更大的斷裂伸長率。
本發明的該等和其他方面從目前較佳的實施方式的以下說 明中將變得清楚。該詳細說明僅係對本發明的說明並且不限制本發明的範圍，本發明的範圍由所附申請專利範圍及其等效物限定。如對於熟習該項技術者應係顯而易見的，在不背離本揭露的新穎概念的精神和範圍的情況下，可以實現本發明的許多變化和修改。
除非另外定義，否則在此使用的所有技術和科學術語具有與由本發明所屬領域的普通技術人員通常所理解的相同的含義。總體上，在此使用的命名法和實驗室程序係本領域眾所周知的且常用的。常規的方法用於該等程序，如在本領域和各種一般參考文獻中提供的那些。當以單數提供術語時，諸位發明人也考慮了該術語的複數。在此使用的命名法和以下描述的實驗室程序係本領域中眾所周知的且常用的那些。
如在此使用的，“醫療器材”係指在其操作或使用過程中具有接觸患者的組織、血液或其他體液的表面的器材。示例性醫療器材包括：(1)用於在外科中使用的體外器材，例如血液充氧器、血泵、血液感測器、用於攜帶血液的管件以及接觸血液(然後血液被返回到患者體內)的類似物；(2)植入於人體或動物體中的假體，例如血管移植物、支架、起搏器導聯、心臟瓣膜以及植入於血管或心臟中的類似物；(3)用於臨時血管內使用的器材，例如導管、導線、以及放置於血管或心臟內以用於監測或修復目的的類似物；(4)人工組織，例如用於燒傷患者的人工皮膚；(5)口腔用品(dentifice)，牙科模具；(6)眼科器材(例如，眼內鏡片、接觸鏡片、角膜覆蓋物、支架、青光眼分流器、或類似物)。在較佳的實施方式中，醫療器材係眼科器材；以及(7)用於儲存眼科器材或眼科溶液的盒子或容器。在較佳的實施方式中，醫療器材係眼科器材。
“接觸鏡片”係指可放置在佩帶者眼睛上或內部的結構。接觸鏡片可以矯正、改善或改變使用者的視力，但不是必須如此。
“矽酮接觸鏡片”係指由交聯的矽酮材料作為其主(核心或基底)材料製成的接觸鏡片，該交聯的矽酮材料具有三維聚合物網路(即聚合物基體)，不溶於水，並且當完全水合時可以保持按重量計小於約7.5%(較佳的是小於約5%，更較佳的是小於約2.5%，甚至更較佳的是小於約1%)的水。
“水凝膠”或“水凝膠材料”係指交聯聚合物材料，該交聯聚合物材料具有三維聚合物網路(即聚合物基體)，不溶於水，並且當其完全水合時可以在其聚合物基體中保持按重量計至少10%的水。
“矽酮水凝膠”係指包含矽酮的水凝膠或水凝膠材料。
如本申請所用的，術語“非矽酮水凝膠”係指理論上不含矽的水凝膠。
關於化合物或材料在溶劑中的術語“可溶”意指化合物或材料在室溫(即約22℃至約28℃的溫度)下可溶於溶劑中以得到具有按重量計至少約0.1%的濃度的溶液。
關於化合物或材料在溶劑中的術語“不溶”意指化合物或材料在室溫(如上文所定義)下可溶於溶劑中以得到具有按重量計小於0.005%的濃度的溶液。
如本申請所用的，術語“可光化交聯的基團”在此以廣義使用，並且旨在涵蓋能夠參與自由基聚合反應的任何基團。可光化交聯的基團的實例係乙烯式不飽和基團和硫醇基團(-SH)。
如本申請所用的，術語“乙烯式不飽和基團”係指包含至少一個>C=C<基團的任何基團。示例性乙烯式不飽和基團包括而不限於(甲基) 丙烯醯基(
Figure TW201800204AD00001
和/或
Figure TW201800204AD00002
)、烯丙基、乙烯基、苯乙烯基或其他含C=C的基團。示例性的(甲基)丙烯醯基包括丙烯醯氧基、甲基丙烯醯氧基、丙烯醯胺基、甲基丙烯醯胺基、以及它們的組合。
如本申請所用的，關於可聚合的矽酮組成物的術語“可聚合組分”係指存在於該聚合物矽酮組成物中並且能夠參與自由基聚合反應的除了自由基引發劑之外的任何組分。
術語“(甲基)丙烯醯胺基”係指
Figure TW201800204AD00003
和/或
Figure TW201800204AD00004
基團，其中Ro係氫或C1-C6烷基。
術語“(甲基)丙烯醯氧基”係指
Figure TW201800204AD00005
和/或
Figure TW201800204AD00006
基團。
術語“(甲基)丙烯醯胺”係指甲基丙烯醯胺和/或丙烯醯胺。
術語“(甲基)丙烯酸酯”係指甲基丙烯酸酯和/或丙烯酸酯。
如在此使用的，關於可聚合組成物、預聚物或材料的固化、交聯或聚合的“光化地”意思係藉由光化輻射，例如像UV/可見光照射、離子輻射(例如，γ射線或X射線輻射)、微波照射等進行固化(例如交聯和/或聚合)。熱固化或光化固化方法係熟習該項技術者眾所周知的。
“單體”係指含有一個或多個可交聯基團並且具有700道耳頓或更小的平均分子量的化合物。
“大分子單體”或“預聚物”係指包含一個或多個可交聯基團並且具有大於700道耳頓的平均分子量的化合物或聚合物。
“乙烯基單體”指的是具有一個唯一的乙烯式不飽和基團且可溶於溶劑中的化合物。
如在此使用的，“親水性乙烯基單體”指的是作為均聚物典型地產生水溶性的或可吸收至少10重量百分比水的聚合物的乙烯基單體。
如在此使用的，“疏水性乙烯基單體”指的是作為均聚物典型地產生不溶於水並可吸收少於10重量百分比水的聚合物的乙烯基單體。
“乙烯基交聯劑”係指具有兩個或更多個乙烯式不飽和基團的化合物。
如本申請使用的，術語“聚合物”意指藉由將一種或多種單體或大分子單體或預聚物或其組合聚合/交聯形成的材料。
如本申請使用的，聚合物材料(包括單體材料或大分子單體材料)的術語“分子量”或“平均分子量”係指數均分子量，除非另外確切地指出或除非測試條件另外指明。
“聚二有機矽氧烷”係指含有
Figure TW201800204AD00007
聚合物鏈段的化合物，其中n1和n2彼此獨立地是從0至500的整數並且(n1+n2)係從10至500，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、和R8彼此獨立地是C1-C10烷基、C1-C4烷基-或C1-C4-烷氧基-取代的苯基、C1-C10氟烷基、C1-C10氟醚、或C6-C18芳 基。當該化合物中的所有鏈段係聚二甲基矽氧烷鏈段
Figure TW201800204AD00008
時，該化合物係聚二甲基矽氧烷。
如在此使用的術語“流體”指示材料能夠像液體一樣流動。
術語“烷基”指的是藉由從直鏈或支鏈烷烴化合物中去除氫原 子獲得的單價基團。烷基(基團)與在有機化合物中的一個其他基團形成一個鍵。
術語“伸烷基二價基團”或“伸烷基二基”或“烷基二基”可互換地指代藉由從烷基中去除一個氫原子而獲得的二價基團。伸烷基二價基團與有機化合物中的其他基團形成兩個鍵。
術語“烷基三基”係指藉由從烷基中去除兩個氫原子獲得的三價基團。烷基三基與有機化合物中的其他基團形成三個鍵。
術語“烷氧基(alkoxy或alkoxyl)”係指藉由從直鏈或支鏈烷基醇的羥基基團中去除氫原子而獲得的單價基團。烷氧基(基團)與有機化合物中的一個其他基團形成一個鍵。
在本申請中，關於烷基二基(即，伸烷基二價基團)或烷基基團的術語“取代”意指該烷基二基或該烷基基團包括至少一個取代基，該至少一個取代基替代該烷基二基或該烷基基團的一個氫原子，並且選自下組，該組由以下各項組成：羥基(-OH)、羧基(-COOH)、-NH2、巰基(-SH)、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷硫基(烷基硫化物)、C1-C4醯基胺基、C1-C4烷基胺基、二-C1-C4烷基胺基、鹵素原子(Br或Cl)、及其組合。
自由基引發劑可以是光引發劑或熱引發劑。“光引發劑”係指藉由利用光引發自由基交聯/聚合反應的化學品。“熱引發劑”係指藉由利用熱能引發自由基交聯和/或聚合反應的化學品。
材料的固有“透氧率”Dk為氧通過材料的速率。如本申請使用的，關於水凝膠(矽酮或非矽酮)或接觸鏡片的術語“透氧率(Dk)”意指測量的透氧率(Dk)，將其根據2012/0026457 A1(藉由引用以其全文結合 在此)的實例1中所述程序針對由邊界層效應導致的氧通量的表面耐性進行校正。透氧率常規地以barrer為單位表示，其中“barrer”定義為[(cm3氧)(mm)/(cm2)(sec)(mm Hg)]×10-10。
鏡片或材料的“氧透過率”Dk/t為氧在測量的面積上藉由平均厚度為t[以mm為單位]的具體鏡片或材料的速率。氧透過率常規地以barrer/mm為單位表示，其中“barrer/mm”定義為[(cm3氧)/(cm2)(sec)(mm Hg)]×10-9。
關於接觸鏡片或材料而言的術語“模量”或“彈性模量”意指作為接觸鏡片或材料的剛度量度的拉伸模量或楊氏模量。該模量可以使用根據ANSI Z80.20標準的方法測量。熟習該項技術者熟知如何確定矽酮水凝膠材料或接觸鏡片的彈性模量。例如，所有的商業接觸鏡片具有報告的彈性模量的值。
本發明總體上涉及具有一致的機械特性的矽酮醫療器材(特別地，矽酮接觸鏡片)並且涉及用於生產此類矽酮醫療器材(特別地，此類矽酮接觸鏡片)的成本有效的方法。
在一個方面，本發明提供了一種用於生產矽酮醫療器材(特別地軟性矽酮接觸鏡片)之方法，本發明的方法包括以下步驟：(1)獲得可聚合的矽酮組成物，該組成物包含(a)按重量計從約65%至約99%(較佳的是從約70%至約97%、更較佳的是從約75%至約95%，甚至更較佳的是從約80%至約93%)的(i)一種或多種各自具有至少兩個(甲基)丙烯醯胺基的第一聚二有機矽氧烷，(ii)一種或多種各自具有至少兩個(甲基)丙烯醯氧基的第二聚二有機矽氧烷， 或(iii)其混合物，其中該第一和第二聚二有機矽氧烷各自具有至少約2000道耳頓(較佳的是至少約4000道耳頓、更較佳的是至少約6000道耳頓、甚至更較佳的是從約6000至約200000道耳頓)的平均分子量，(b)按重量計從約1.0%至約20.0%(較佳的是從約2%至約15%、更較佳的是從約3%至約10%，甚至更較佳的是從約4%至約7%)的一種或多種各自具有至少兩個硫醇基團和至少約2000道耳頓(較佳的是至少約3000道耳頓、更較佳的是至少約4000道耳頓、甚至更較佳的是從約4000至約150000道耳頓)的平均分子量的第三聚二有機矽氧烷，以及(c)按重量計從約0.1%至約3%(較佳的是從約0.2%至約2.5%、更較佳的是從約0.5%至約2%、甚至更較佳的是從約0.75%至約1.5%)的自由基引發劑，條件係以上列出的組分(a)至(c)和存在於該可聚合的矽酮組成物中的任何另外的可聚合組分總計達按重量計100%；(2)將該可聚合的矽酮組成物引入用於製造矽酮醫療器材(較佳的是矽酮接觸鏡片)的模具中；並且(3)熱固化或光化固化在該模具中的該可聚合的矽酮組成物以形成該矽酮醫療器材(較佳的是該矽酮接觸鏡片)，其中該形成的矽酮醫療器材(較佳的是該形成的矽酮接觸鏡片)具有約1.2MPa或更小(較佳的是約1.1MPa或更小、更較佳的是從約0.2MPa至約1.0MPa、甚至更較佳的是從約0.3Mpa至約0.9Mpa)的彈性模量和約200%或更大(較佳的是約250%或更大、更較佳的是約300%或更大、甚至更較佳的是約350%或更大)的斷裂伸長率。
在較佳的實施方式中，該醫療器材係矽酮接觸鏡片。
根據本發明，具有(甲基)丙烯醯基或硫醇基團的聚二有機矽氧烷可以是直鏈或支鏈的，較佳的是直鏈的。(甲基)丙烯醯基和硫醇基團可以是端基或側基或兩者。具有(甲基)丙烯醯胺基、(甲基)丙烯醯氧基或硫醇基團的直鏈聚二有機矽氧烷可以是包含藉由每對聚二有機矽氧烷鏈段(或所謂的擴鏈的聚二有機矽氧烷)之間的鍵聯連接的兩個或更多個聚二有機矽氧烷鏈段的聚二有機矽氧烷。α,ω-雙(硫醇丙基)-聚二甲基矽氧烷
任何合適的具有(甲基)丙烯醯胺基、(甲基)丙烯醯氧基或硫醇基團的聚二有機矽氧烷可用於本發明中。此類聚二有機矽氧烷的較佳的實例係各種分子量的α,ω-雙(甲基丙烯醯胺基)-封端的聚二甲基矽氧烷、各種分子量的α,ω-雙(丙烯醯胺基)-封端的聚二甲基矽氧烷、各種分子量的α,ω-雙(甲基丙烯醯氧基)-封端的聚二甲基矽氧烷、各種分子量的α,ω-雙(丙烯醯氧基)-封端的聚二甲基矽氧烷、各種分子量的α,ω-雙(巰基)-封端的聚二甲基矽氧烷、US(藉由引用以其全文結合在此)中揭露的聚二有機矽氧烷；揭露於US 201008843 A1和US 20120088844 A1(藉由引用以其全文結合在此)中的擴鏈的聚矽氧烷乙烯基交聯劑；甲基丙烯酸縮水甘油酯與胺基官能的聚二甲基矽氧烷的反應產物；美國專利案號4,136,250、4,153,641、4,182,822、4,189,546、4,259,467、4,260,725、4,261,875、4,343,927、4,254,248、4,355,147、4,276,402、4,327,203、4,341,889、4,486,577、4,543,398、4,605,712、4,661,575、4,684,538、4,703,097、4,833,218、4,837,289、4,954,586、4,954,587、5,010,141、5,034,461、5,070,170、5,079,319、5039,761、5,346,946、5,358,995、5,387,632、5,416,132、5,451,617、5,486,579、5,760,100、5,962,548、5,981,675、6,039,913和6,762,264以及美國專利申請公開案號201008843A1和 20120088844A1(藉由引用以其全文結合在此)中揭露的含聚矽氧烷的大分子單體。
合適的熱引發劑的實例包括但不限於2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮雙(2-甲基丙腈)、2,2’-偶氮雙(2-甲基丁腈)、過氧化物如過氧化苯甲醯等。較佳的是，該熱引發劑係2,2’-偶氮雙(異丁腈)(AIBN)。
合適的光引發劑係安息香甲醚、二乙氧基苯乙酮、苯甲醯基氧化膦、1-羥基環己基苯基酮和Darocur和Irgacur類型，較佳的是Darocur 1173®和Darocur2959®，基於鍺烷的諾裡什(Norrish)I型光引發劑。苯甲醯基膦引發劑的實例包括2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦；雙-(2,6-二氯苯甲醯基)-4-N-丙苯基氧化膦；和雙-(2,6-二氯苯甲醯基)-4-N-丁苯基氧化膦。例如可以結合至大分子單體內或可用作特殊單體的反應性光引發劑也係合適的。反應性光引發劑的實例係在EP 632 329(藉由引用以其全文結合在此)中揭露的那些。然後該聚合可以由光化輻射，例如合適波長的光，特別是UV光引發。因此如果適當的話，光譜要求可以藉由加入合適的光敏劑來控制。
可聚合的矽酮組成物可以進一步包含選自下組的一種或多種可聚合組分，該組由以下各項組成：含矽酮的乙烯基單體、疏水乙烯基單體、親水乙烯基單體、乙烯基交聯劑、UV吸收性乙烯基單體、及其組合。含矽酮的乙烯基單體、疏水乙烯基單體、親水乙烯基單體、乙烯基交聯劑、以及UV吸收性乙烯基單體的較佳的實例描述於下文。應理解的是，可聚合的矽酮組成物中的那些組分的總量應為約15%或更少。
在本發明中可以使用任何合適的含矽酮的乙烯基單體。較佳的含矽酮的乙烯基單體的實例包括而不限於N-[三(三甲基矽烷氧基)矽基丙 基]-(甲基)丙烯醯胺、N-[三(二甲基丙基矽烷氧基)-矽基丙基]-(甲基)丙烯醯胺、N-三(二甲基苯基矽烷氧基)矽基丙基](甲基)丙烯醯胺、N-[三(二甲基乙基矽烷氧基)矽基丙基](甲基)丙烯醯胺、N-(2-羥基-3-(3-(雙(三甲基矽基氧基)甲基矽基)丙氧基)丙基)-2-甲基丙烯醯胺；N-(2-羥基-3-(3-(雙(三甲基矽烷氧基)甲基矽基)丙氧基)丙基)丙烯醯胺；N,N-雙[2-羥基-3-(3-(雙(三甲基矽烷氧基)甲基矽基)丙氧基)丙基]-2-甲基丙烯醯胺；N,N-雙[2-羥基-3-(3-(雙(三甲基矽烷氧基)甲基矽基)丙氧基)丙基]丙烯醯胺；N-(2-羥基-3-(3-(三(三甲基矽烷氧基)矽基)丙氧基)丙基)-2-甲基丙烯醯胺；N-(2-羥基-3-(3-(三(三甲基矽烷氧基)矽基)丙氧基)丙基)丙烯醯胺；N,N-雙[2-羥基-3-(3-(三(三甲基矽烷氧基)矽基)丙氧基)丙基]-2-甲基丙烯醯胺；N,N-雙[2-羥基-3-(3-(三(三甲基矽烷氧基)矽基)丙氧基)丙基]丙烯醯胺；N-[2-羥基-3-(3-(三級丁基二甲基矽基)丙氧基)丙基]-2-甲基丙烯醯胺；N-[2-羥基-3-(3-(三級丁基二甲基矽基)丙氧基)丙基]丙烯醯胺；N,N-雙[2-羥基-3-(3-(三級丁基二甲基矽基)丙氧基)丙基]-2-甲基丙烯醯胺；N,N-雙[2-羥基-3-(3-(三級丁基二甲基矽基)丙氧基)丙基]丙烯醯胺；3-甲基丙烯醯氧基丙基五甲基二矽氧烷、三甲基矽基甲基(甲基)丙烯酸酯、五甲基二矽烷氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、三(三甲基矽烷氧基)矽基丙基(甲基)丙烯酸酯、甲基二(三甲基矽烷氧基)甲基二矽氧烷基丙基(甲基)丙烯酸酯、三級丁基四甲基二矽氧烷基乙基(甲基)丙烯酸酯、(3-甲基丙烯醯氧基-2-羥基丙氧基)丙基雙(三甲基矽烷氧基)甲基矽烷)、(3-甲基丙烯醯氧基-2-羥基丙氧基)丙基三(三甲基矽烷氧基)矽烷、3-甲基丙烯醯氧基-2-(2-羥基乙氧基)-丙氧基)丙基雙(三甲基矽烷氧基)甲基矽烷、N-2-甲基丙烯醯氧基乙基-O-(甲基-雙-三甲基矽烷氧基-3-丙基)矽基胺基甲酸酯、3-(三甲基矽基)丙基乙烯基碳酸酯、3-(乙烯氧基羰基硫代)丙基-三(三甲基-矽烷氧基)矽烷、3-[三(三甲基矽烷氧基)矽基]丙基乙烯基胺基甲酸酯、3-[三(三甲基矽烷氧基)矽 基]丙基烯丙基胺基甲酸酯、3-[三(三甲基矽烷氧基)矽基]丙基乙烯基碳酸酯、三級丁基二甲基-矽烷氧基乙基乙烯基碳酸酯；三甲基矽基乙基乙烯基碳酸酯、以及三甲基矽基甲基乙烯基碳酸酯)；各種分子量的單甲基丙烯酸酯化或單丙烯酸酯化的聚二甲基矽氧烷(例如單-3-甲基丙烯醯氧基丙基封端、單-丁基封端的聚二甲基矽氧烷或單-(3-甲基丙烯醯氧基-2-羥基丙氧基)丙基封端、單-丁基封端的聚二甲基矽氧烷)；單乙烯基碳酸酯封端的聚二甲基矽氧烷；單乙烯基胺基甲酸酯封端的聚二甲基矽氧烷；單-甲基丙烯醯胺封端的聚二甲基矽氧烷；單-丙烯醯胺封端的聚二甲基矽氧烷；揭露於美國專利案號7915323和8420711、美國專利申請公開案號2012/244088和2012/245249(藉由引用以其全文結合在此)中的碳矽氧烷乙烯基單體；其組合。
較佳的疏水乙烯基單體的實例包括甲基丙烯酸酯、乙基丙烯酸酯、丙基丙烯酸酯、異丙基丙烯酸酯、環己基丙烯酸酯、2-乙基己基丙烯酸酯、甲基甲基丙烯酸酯、乙基甲基丙烯酸酯、丙基甲基丙烯酸酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、苯乙烯、氯丁二烯、氯乙烯、偏二氯乙烯、丙烯腈、1-丁烯、丁二烯、甲基丙烯腈、乙烯基甲苯、乙烯基乙醚、全氟己基乙基-硫代-羰基-胺基乙基-甲基丙烯酸酯、異冰片基(isobornyl)甲基丙烯酸酯、三氟乙基甲基丙烯酸酯、六氟-異丙基甲基丙烯酸酯、六氟丁基甲基丙烯酸酯。
在本發明中可以使用任何合適的親水乙烯基單體。較佳的乙烯基單體的實例包括而不限於N,N-二甲基丙烯醯胺(DMA)、N,N-二甲基甲基丙烯醯胺(DMMA)、2-丙烯醯胺乙醇酸、N-羥基丙基丙烯醯胺、N-羥基乙基丙烯醯胺、N-[三(羥基甲基)甲基]-丙烯醯胺、N-乙烯基吡咯啶酮、N- 乙烯基甲醯胺、N-乙烯基乙醯胺、N-乙烯基異丙基醯胺、N-乙烯基-N-甲基乙醯胺、N-甲基-3-亞甲基-2-吡咯啶酮、1-甲基-5-亞甲基-2-吡咯啶酮、5-甲基-3-亞甲基-2-吡咯啶酮、2-羥基乙基甲基丙烯酸酯(HEMA)、2-羥基乙基丙烯酸酯(HEA)、羥基丙基丙烯酸酯、羥基丙基甲基丙烯酸酯(HPMA)、三甲基銨2-羥基丙基甲基丙烯酸酯鹽酸鹽、胺基丙基甲基丙烯酸酯鹽酸鹽、二甲基胺基乙基甲基丙烯酸酯(DMAEMA)、甲基丙烯酸甘油酯(GMA)、具有高達1500的重均分子量的C1-C4-烷氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸、及其混合物。根據本發明，可聚合的矽酮組成物包含按重量計小於5%(較佳的是小於4%，更較佳的是約3%或更小，甚至更較佳的是約2%或更小)的上文列出的一種或多種親水乙烯基單體。
較佳的乙烯基交聯劑的實例包括而不限於四乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚、二乙二醇二乙烯基醚、乙二醇二乙烯基醚、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、雙酚A二甲基丙烯酸酯、乙烯基甲基丙烯酸酯、乙二胺二甲基丙烯醯胺、乙二胺二丙烯醯胺、二甲基丙烯酸甘油酯、三烯丙基異氰尿酸酯、三烯丙基氰尿酸酯、烯丙基甲基丙烯酸酯、烯丙基丙烯酸酯、N-烯丙基-甲基丙烯醯胺、N-烯丙基-丙烯醯胺、1,3-雙(甲基丙烯醯胺丙基)-1,1,3,3-四-(三甲基矽烷氧基)二矽氧烷、N,N’-亞甲基雙丙烯醯胺、N,N’-亞甲基雙甲基丙烯醯胺、N,N’-乙烯雙丙烯醯胺、N,N’-乙烯雙甲基丙烯醯胺、1,3-雙(N-甲基丙烯醯胺丙基)-1,1,3,3-四-(三甲基矽烷氧基)二矽氧烷、1,3-雙(甲基丙烯醯胺丁基)-1,1,3,3-四-(三甲基矽烷氧基)-二矽氧烷、1,3-雙(丙烯醯胺丙基)-1,1,3,3-四(三甲基矽烷氧基)二矽氧烷、1,3-雙(甲 基丙烯醯氧基乙基脲基丙基)-1,1,3,3-四(三甲基矽烷氧基)二矽氧烷、及其組合。所用的交聯劑的量以相對於總聚合物的重量含量表示並且較佳的是小於2%，並且更較佳的是從約0.01%至約1%。
任何合適的UV吸收性乙烯基單體可以用於用以製備本發明聚合物的可聚合組成物中。較佳的UV-吸收性和UV/HEVL吸收性的含苯并三唑的乙烯基單體的實例包括而不限於：2-(2-羥基-5-乙烯基苯基)-2H-苯并三唑、2-(2-羥基-5-丙烯醯氧基苯基)-2H-苯并三唑、2-(2-羥基-3-甲基丙烯醯基醯胺基甲基-5-三級辛基苯基)苯并三唑、2-(2'-羥基-5'-甲基丙烯醯基醯胺基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2'-羥基-5'-甲基丙烯醯基醯胺基苯基)-5-甲氧基苯并三唑、2-(2'-羥基-5'-甲基丙烯醯基氧基丙基-3'-三級丁基-苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2'-羥基-5'-甲基丙烯醯基氧基丙基苯基)苯并三唑、2-羥基-5-甲氧基-3-(5-(三氟甲基)-2H-苯并[d][1,2,3]三唑-2-基)苄基甲基丙烯酸酯(WL-1)、2-羥基-5-甲氧基-3-(5-甲氧基-2H-苯并[d][1,2,3]三唑-2-基)苄基甲基丙烯酸酯(WL-5)、3-(5-氟-2H-苯并[d][1,2,3]三唑-2-基)-2-羥基-5-甲氧基苄基甲基丙烯酸酯(WL-2)、3-(2H-苯并[d][1,2,3]三唑-2-基)-2-羥基-5-甲氧基苄基甲基丙烯酸酯(WL-3)、3-(5-氯-2H-苯并[d][1,2,3]三唑-2-基)-2-羥基-5-甲氧基苄基甲基丙烯酸酯(WL-4)、2-羥基-5-甲氧基-3-(5-甲基-2H-苯并[d][1,2,3]三唑-2-基)苄基甲基丙烯酸酯(WL-6)、2-羥基-5-甲基-3-(5-(三氟甲基)-2H-苯并[d][1,2,3]三唑-2-基)苄基甲基丙烯酸酯(WL-7)、4-烯丙基-2-(5-氯-2H-苯并[d][1,2,3]三唑-2-基)-6-甲氧基苯酚(WL-8)、2-{2’-羥基-3’-三級-5’[3”-(4”-乙烯基苄氧基)丙氧基]苯基}-5-甲氧基-2H-苯并三唑、苯酚、2-(5-氯-2H-苯并三唑-2-基)-6-(1,1-二甲基乙基)-4-乙烯基-(UVAM)、2-(2'-羥基-5'-甲基丙烯醯基氧基乙基苯基)苯并三唑(2-丙烯酸、2-甲基-、2-[3-(2H-苯并三唑-2-基)-4-羥基苯基]乙酯、Norbloc)、2-{2’-羥基-3’-三級丁基-5’-[3’-甲基丙 烯醯氧基丙氧基]苯基}-5-甲氧基-2H-苯并三唑(UV13)、2-[2’-羥基-3’-三級丁基-5’-(3’-丙烯醯氧基丙氧基)苯基]-5-三氟甲基-2H-苯并三唑(CF3-UV13)、2-(2’-羥基-5-甲基丙烯醯基醯胺基苯基)-5-甲氧基苯并三唑(UV6)、2-(3-烯丙基-2-羥基-5-甲基苯基)-2H-苯并三唑(UV9)、2-(2-羥基-3-甲代烯丙基-5-甲基苯基)-2H-苯并三唑(UV12)、2-3’-三級丁基-2’-羥基-5’-(3”-二甲基乙烯基矽基丙氧基)-2’-羥基-苯基)-5-甲氧基苯并三唑(UV15)、2-(2’-羥基-5’-甲基丙烯醯丙基-3’-三級丁基-苯基)-5-甲氧基-2H-苯并三唑(UV16)、2-(2’-羥基-5’-丙烯醯丙基-3’-三級丁基-苯基)-5-甲氧基-2H-苯并三唑(UV16A)、2-甲基丙烯酸3-[3-三級丁基-5-(5-氯苯并三唑-2-基)-4-羥基苯基]-丙酯(16-100，CAS#96478-15-8)、2-(3-(三級丁基)-4-羥基-5-(5-甲氧基-2H-苯并[d][1,2,3]三唑-2-基)苯氧基)乙基甲基丙烯酸酯(16-102)；苯酚，2-(5-氯-2H-苯并三唑-2-基)-6-甲氧基-4-(2-丙烯-1-基)(CAS#1260141-20-5)；2-[2-羥基-5-[3-(甲基丙烯醯氧基)丙基]-3-三級丁基苯基]-5-氯-2H-苯并三唑；2-(3’-三級丁基-2’-羥基-5’-(3”-甲基丙烯醯氧基丙氧基)苯基)-5-氯-2H-苯并三唑；2-(3’-三級丁基-2’-羥基-5’-(3”-甲基丙烯醯氧基丙氧基)苯基)-2H-苯并三唑。根據本發明，該可聚合的組成物包含按重量計約0.2%至約5.0%，較佳的是約0.3%至約2.5%，更較佳的是約0.5%至約1.8%的UV吸收劑。
在能夠吸收紫外照射和高能紫光(HEVL)的乙烯基單體用於本發明中的情況下，基於鍺烷的諾裡什I型光引發劑和包括在約400至約550nm的範圍內的光的光源較佳的是用於引發自由基聚合。任何基於鍺烷的諾裡什I型光引發劑可以用於本發明中，只要它們能夠用包括在約400至約550nm的範圍內的光的光源在輻射下引發自由基聚合。基於鍺烷的諾裡什I型光引發劑的實例係US 7,605,190(藉由引用以其全文結合在此)中所述的 醯基鍺化合物。較佳的是，形成鏡片的材料的單體包括以下醯基鍺化合物中的至少一種。
Figure TW201800204AD00009
根據本發明，可聚合的矽酮組成物在從約20℃至約85℃的溫度下可以是溶液或熔體。較佳的是，可聚合的矽酮組成物係所有所需組分在合適溶劑或合適溶劑混合物中的溶液。更較佳的是，可聚合的矽酮組成物係無溶劑的混合物。
可聚合的矽酮組成物可以藉由將所有所需組分均勻地共混、或藉由將所有所需組分溶解在如熟習該項技術者已知的任何合適溶劑例如水、水與一種或多種與水混溶的有機溶劑的混合物、有機溶劑、或一種或多種有機溶劑的混合物中來製備。
較佳的有機溶劑的實例包括但不限於四氫呋喃、三丙二醇甲基醚、二丙二醇甲基醚、乙二醇正丁基醚、酮類(例如丙酮、甲基乙基酮等)、二乙二醇正丁基醚、二乙二醇甲基醚、乙二醇苯基醚、丙二醇甲基醚、丙二醇甲基醚乙酸酯、二丙二醇甲基醚乙酸酯、丙二醇正丙基醚、二丙二醇正丙基醚、三丙二醇正丁基醚、丙二醇正丁基醚、二丙二醇正丁基醚、三丙二醇正丁基醚、丙二醇苯基醚、二丙二醇二甲基醚、聚乙二醇、聚丙二醇、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸異丙酯、二氯甲烷、2-丁醇、1-丙醇、2-丙醇、薄荷醇、環己醇、環戊醇和外型降冰片(exonorborneol)、2-戊醇、3-戊醇、2-己醇、3-己醇、3-甲基-2-丁醇、2-庚醇、2-辛醇、2-壬醇、2-癸醇、3-辛醇、降冰片、三級丁醇、三級戊醇、 2-甲基-2-戊醇、2,3-二甲基-2-丁醇、3-甲基-3-戊醇、1-甲基環己醇、2-甲基-2-己醇、3,7-二甲基-3-辛醇、1-氯-2-甲基-2-丙醇、2-甲基-2-庚醇、2-甲基-2-辛醇、2-2-甲基-2-壬醇、2-甲基-2-癸醇、3-甲基-3-己醇、3-甲基-3-庚醇、4-甲基-4-庚醇、3-甲基-3-辛醇、4-甲基-4-辛醇、3-甲基-3-壬醇、4-甲基-4-壬醇、3-甲基-3-辛醇、3-乙基-3-己醇、3-甲基-3-庚醇、4-乙基-4-庚醇、4-丙基-4-庚醇、4-異丙基-4-庚醇、2,4-二甲基-2-戊醇、1-甲基環戊醇、1-乙基環戊醇、1-乙基環戊醇、3-羥基-3-甲基-1-丁烯、4-羥基-4-甲基-1-環戊醇、2-苯基-2-丙醇、2-甲氧基-2-甲基-2-丙醇、2,3,4-三甲基-3-戊醇、3,7-二甲基-3-辛醇、2-苯基-2-丁醇、2-甲基-1-苯基-2-丙醇和3-乙基-3-戊醇、1-乙氧基-2-丙醇、1-甲基-2-丙醇、三級戊醇、異丙醇、1-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基丙醯胺、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、二甲基丙醯胺、N-甲基吡咯啶酮、及其混合物。
可聚合的矽酮組成物可以熱固化或光化固化，如熟習該項技術者已知的。
用於製造接觸鏡片(或醫療器材)的鏡片模具對熟習該項技術者係眾所周知的，並且例如在鑄造模製或旋轉鑄造中使用。例如，模具(用於鑄造模製)通常包括至少兩個模具區域(或部分)或者半模，即第一和第二半模。該第一半模限定第一模製(或光學)表面並且該第二半模限定第二模製(或光學)表面。該第一和第二半模被配置為接納彼此，使得在該第一模製表面與該第二模製表面之間形成鏡片形成型腔。半模的模製表面係該模具的型腔形成表面並與鏡片形成材料直接接觸。
製造用於鑄塑模製接觸鏡片的模具區域的方法總體上對於熟習該項技術者來說是眾所周知的。本發明的方法不局限於任何特定的形 成模具的方法。事實上，可以將任何形成模具的方法用於本發明中。該第一和第二半模可以藉由各種技術(如注射模製或車床加工)形成。用於形成該等半模的適合方法的實例揭露於Schad的美國專利案號4,444,711；Boehm等人的4,460,534；Morrill的5,843,346；以及Boneberger等人的5,894,002中，該等專利也藉由引用結合在此。
幾乎本領域已知的所有用於製造模具的材料都可以用於製造用於製備接觸鏡片的模具。例如，可以使用聚合物材料，如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、PMMA、Topas® COC級8007-S10(來自德國法蘭克福市和美國新澤西州薩米特(Frankfurt,Germany and Summit,New Jersey)的泰科納公司(Ticona GmbH)的乙烯與降冰片烯的清澈無定形的共聚物)等。可以使用允許紫外線透射的其他材料，如石英玻璃和藍寶石。
在較佳的實施方式中，使用可重複使用的模具並且將該可聚合的矽酮組成物在光化輻射的空間限制下光化固化以形成矽酮接觸鏡片。較佳的可重複使用的模具的實例係揭露於美國專利案號6,800,225、7,384,590、和7,387,759中的那些，將該等專利藉由引用以其全文結合。可重複使用的模具可由石英、玻璃、藍寶石、CaF2、環烯烴共聚物(例如像來自德國法蘭克福市和新澤西州薩米特的泰科納公司的Topas® COC級8007-S10(乙烯和降冰片烯的透明無定形共聚物)，來自肯塔基州路易斯維爾的瑞翁化學公司(Zeon Chemicals LP,Louisville,KY)的Zeonex®和Zeonor®)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、來自杜邦(DuPont)的聚甲醛(Delrin)、來自G.E.塑膠(G.E.Plastics)的Ultem®(聚醚醯亞胺)、PrimoSpire®等製成。
根據本發明，可根據任何已知的方法將該可聚合的矽酮組成 物引入(分配)至由模具形成的型腔內。
在該可聚合的矽酮組成物被分配到模具中後，使其交聯或聚合(即，固化)以產生接觸鏡片(或醫療器材)。交聯或聚合可以較佳的是藉由使模具中的鏡片形成組成物暴露在光化輻射的空間限制下而進行熱引發或光化引發，以使該可聚合組成物中的可聚合組分交聯。
使得可以從該模具中移除該模製的物件的模具打開可以按本身已知的方式發生。
模製的接觸鏡片(或基底)可以經受萃取以去除未聚合的可聚合組分。萃取溶劑可以是熟習該項技術者已知的任何溶劑。合適的萃取溶劑的實例係上文描述的那些。
之後，例如，在鑄造模製製造方法中，鏡片(或基質)可以從模具中釋放並且經受模製後過程，例如，萃取、水合、表面改性、包裝、高壓滅菌等，如熟習該項技術者已知的。
鏡片包裝(或容器)係熟習該項技術者熟知用於高壓滅菌並且儲存軟性接觸鏡片(醫療器材)的。任何鏡片(或器材)包裝可用於本發明中。較佳的是，鏡片(或器材)包裝係包含基底和覆蓋物的泡罩包裝，其中該覆蓋物可拆卸地密封至該基底，其中該基底包括用於接收無菌包裝溶液和該接觸鏡片(或醫療器材)的腔體。
在分配給使用者之前將鏡片(器材)包裝在單獨的包裝中，密封並滅菌(例如，在約120℃或更高下在壓力下藉由高壓滅菌持續至少約30分鐘)。熟習該項技術者應很好地理解如何將鏡片(或器材)包裝密封和滅菌。
根據本發明，包裝溶液含有至少一種緩衝劑和一種或多種熟習該項技術者已知的其他成分。其他成分的實例包括但不限於張力劑、表面活性劑、抗菌劑、防腐劑和潤滑劑(例如纖維素衍生物、聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯啶酮)。
該包裝溶液含有足以保持該包裝溶液的pH在所希望的範圍內，例如較佳的是在約6.5至約7.5的生理上可接受範圍內的量的緩衝劑。可使用任何已知的生理上相容性的緩衝劑。作為根據本發明的接觸鏡片護理組成物的一種成分的合適的緩衝劑係熟習該項技術者已知的。實例係硼酸、硼酸鹽(例如硼酸鈉)、檸檬酸、檸檬酸鹽(例如檸檬酸鉀)、碳酸氫鹽(例如碳酸氫鈉)、三(2-胺基-2-羥基甲基-1,3-丙二醇)、雙-三(雙-(2-羥基乙基)-亞胺基-三-(羥基甲基)-甲烷)、雙-胺基多元醇、三乙醇胺、ACES(N-(2-羥基乙基)-2-胺基乙烷磺酸)、BES(N,N-雙(2-羥基乙基)-2-胺基乙烷磺酸)、HEPES(4-(2-羥基乙基)-1-哌
Figure TW201800204AD00010
乙烷磺酸)、MES(2-(N-
Figure TW201800204AD00011
啉代)乙烷磺酸)、MOPS(3-[N-
Figure TW201800204AD00012
啉代]-丙烷磺酸)、PIPES(哌
Figure TW201800204AD00013
-N,N’-雙(2-乙烷磺酸)、TES(N-[三(羥基甲基)甲基]-2-胺基乙烷磺酸)、其鹽、磷酸鹽緩衝液(例如Na2HPO4、NaH2PO4、和KH2PO4)或其混合物。較佳的雙胺基多元醇係1,3-雙(三[羥甲基]-甲基胺基)丙烷(雙-TRIS-丙烷)。每一種緩衝劑在包裝溶液中的量較佳的是按重量計從0.001%至2%，較佳的是從0.01%至1%，最較佳的是從約0.05%至約0.30%。
該包裝溶液具有從約200至約450毫滲透分子(mOsm)、較佳的是從約250至約350mOsm的張力。該包裝溶液的張力可藉由加入影響該張力的有機或無機物質進行調整。合適的眼睛可接受的張力劑包括但不限於氯化鈉、氯化鉀、甘油、丙二醇、多元醇、甘露糖醇、山梨糖醇、木糖 醇及其混合物。
本發明的包裝溶液具有在25℃下從約1厘泊至約8厘泊、更較佳的是從約1.2厘泊至約5厘泊的黏度。
在另一個方面，本發明提供了一種醫療器材(特別地軟性接觸鏡片)，包含交聯的矽酮材料或基本上由交聯的矽酮材料組成，其中該交聯的矽酮材料包含：(a)至少一種具有至少兩個(甲基)丙烯醯基的第一聚二有機矽氧烷的重複單元；和(b)至少一種具有至少兩個硫醇基團的第二聚二有機矽氧烷的重複單元，其中該醫療器材(較佳的是該矽酮接觸鏡片)具有約1.2MPa(較佳的是約1.1MPa或更小、更較佳的是從約0.2MPa至約1.0MPa、甚至更較佳的是從約0.3Mpa至約0.9Mpa)的彈性模量和約200%或更大(較佳的是約250%或更大、更較佳的是約300%或更大、甚至更較佳的是約350%或更大)的斷裂伸長率。
儘管已經使用特定的術語、設備和方法描述了本發明的各個實施方式，但此類描述僅用於說明目的。所使用的詞語係描述性而不是限制性的詞語。應當理解，可以由熟習該項技術者在不背離在以下申請專利範圍中闡述的本發明的精神或範圍的情況下作出改變和變化。此外，應理解，各個實施方式的多個方面可以整體地或部分地互換或者可以按照任何方式組合和/或一起使用，如下文所說明的：
1.一種醫療器材，包含交聯的矽酮材料，其中該交聯的矽酮材料包含：(a)具有至少兩個(甲基)丙烯醯基的第一聚二有機矽氧烷的重複單元；和(b)具有至少兩個硫醇基團的第二聚二有機矽氧烷的重複單元；其中該醫療器材具有約1.2MPa或更小的彈性模量和約200%或更大的斷裂伸長率。
2.如發明1所述之醫療器材，其中該第一聚二有機矽氧烷具有至少約2000道耳頓(較佳的是至少約4000道耳頓、更較佳的是至少約6000道耳頓、甚至更較佳的是從約6000至約200000道耳頓)的平均分子量。
3.如發明1或2所述之醫療器材，其中該第二聚二有機矽氧烷具有至少約2000道耳頓(較佳的是至少約3000道耳頓、更較佳的是至少約4000道耳頓、甚至更較佳的是從約4000至約150000道耳頓)的平均分子量。
4.如發明1至3中任一項所述之醫療器材，其中該第一聚二有機矽氧烷係直鏈的聚二有機矽氧烷。
5.如發明4所述之醫療器材，其中該第一聚二有機矽氧烷係直鏈的聚二甲基矽氧烷。
6.如發明1至5中任一項所述之醫療器材，其中該第二聚二有機矽氧烷係直鏈的聚二有機矽氧烷。
7.如發明6所述之醫療器材，其中該第二聚二有機矽氧烷係直鏈的聚二甲基矽氧烷。
8.如發明1至7中任一項所述之醫療器材，其中該第一聚二有機矽氧烷包含至少兩個丙烯醯胺基。
9.如發明1至7中任一項所述之醫療器材，其中該第一聚二有機矽氧烷包含至少兩個甲基丙烯醯胺基。
10.如發明1至7中任一項所述之醫療器材，其中該第一聚二有機矽氧烷包含至少兩個甲基丙烯醯胺基，其中該交聯的矽酮材料進一步包含至少一種具有至少兩個(甲基)丙烯醯氧基的第三聚二有機矽氧烷的 重複單元。
11.如發明1至7中任一項所述的醫療器材，該第一聚二有機矽氧烷包含至少兩個丙烯醯胺基，其中該交聯的矽酮材料進一步包含至少一種具有至少兩個(甲基)丙烯醯氧基的第三聚二有機矽氧烷的重複單元。
12.如發明10或11所述之醫療器材，其中該第三聚二有機矽氧烷具有至少約2000道耳頓(較佳的是至少約4000道耳頓、更較佳的是至少約6000道耳頓、甚至更較佳的是從約6000至約200000道耳頓)的平均分子量。
13.如發明10至12中任一項所述之醫療器材，其中該第三聚二有機矽氧烷包含至少兩個丙烯醯氧基。
14.如發明10至12中任一項所述之醫療器材，其中該第三聚二有機矽氧烷包含至少兩個甲基丙烯醯氧基。
15.如發明10至14中任一項所述之醫療器材，其中該第三聚二有機矽氧烷係直鏈的聚二有機矽氧烷。
16.如發明15所述之醫療器材，其中該第三聚二有機矽氧烷係直鏈的聚二甲基矽氧烷。
17.如發明1至7中任一項所述之醫療器材，其中該第一聚二有機矽氧烷包含至少兩個丙烯醯氧基。
18.如發明1至7中任一項所述之醫療器材，其中該第一聚二有機矽氧烷包含至少兩個甲基丙烯醯氧基。
19.如發明1至18中任一項所述之醫療器材，其中該交聯的 矽酮材料進一步包含至少UV吸收性乙烯基單體的重複單元。
20.如發明1至19中任一項所述之醫療器材，其中該醫療器材係矽酮眼內鏡片或矽酮接觸鏡片。
21.如發明20所述之醫療器材，其中該醫療器材係矽酮接觸鏡片。
22.如發明1至21中任一項所述之醫療器材，其中該醫療器材具有約1.1MPa或更小(較佳的是從約0.2MPa至約1.0MPa、更較佳的是從約0.3Mpa至約0.9Mpa)的彈性模量。
23.如發明1至22中任一項所述之醫療器材，其中該醫療器材具有約250%或更大(較佳的是約300%或更大、更較佳的是約350%或更大)的斷裂伸長率。
24.一種用於生產矽酮醫療器材的方法，該方法包括以下步驟：(1)獲得一種可聚合的矽酮組成物，該組成物包含(a)按重量計從約65%至約98.9%的(i)一種或多種各自具有至少兩個(甲基)丙烯醯胺基的第一聚二有機矽氧烷，(ii)一種或多種各自具有至少兩個(甲基)丙烯醯氧基的第二聚二有機矽氧烷，或(iii)其混合物，其中該第一和第二聚二有機矽氧烷各自具有至少約2000道耳頓的平均分子量，(b)按重量計從約1.0%至約20.0%的一種或多種各自具有至少兩個硫醇基團和至少約2000道耳頓的平均分子量的第三聚二有機矽氧烷，以及 (c)按重量計從約0.1%至約3%的自由基引發劑，條件係以上列出的組分(a)至(c)和存在於該可聚合的矽酮組成物中的任何另外的可聚合組分總計達按重量計100%；(2)將該可聚合的矽酮組成物引入用於製造矽酮醫療器材的模具中；並且(3)熱固化或光化固化在該模具中的該可聚合的矽酮組成物以形成該矽酮醫療器材，其中該形成的矽酮醫療器材具有約1.2MPa或更小的彈性模量和約200%或更大的斷裂伸長率。
25.如發明24所述之方法，其中該可聚合的矽酮組成物包含按重量計從約70%至約97%(較佳的是從約75%至約95%、更較佳的是從約80%至約93%)的該第一聚二有機矽氧烷。
26.如發明24所述之方法，其中該可聚合的矽酮組成物包含按重量計從約70%至約97%(較佳的是從約75%至約95%，更較佳的是從約80%至約93%)的該第二聚二有機矽氧烷。
27.如發明24所述之方法，其中該可聚合的矽酮組成物包含按重量計從約70%至約97%(較佳的是從約75%至約95%，更較佳的是從約80%至約93%)的該第一和第二聚二有機矽氧烷的混合物。
28.如發明24至27中任一項所述之方法，其中該第一和第二聚二有機矽氧烷彼此獨立地具有至少約4000道耳頓(較佳的是至少約6000道耳頓、更較佳的是從約6000至約200000道耳頓)的平均分子量。
29.如發明24至28中任一項所述之方法，其中該第一、第二和第三聚二有機矽氧烷彼此獨立地是直鏈的聚二有機矽氧烷。
30.如發明29所述之方法，其中該第一、第二和第三聚二有機矽氧烷彼此獨立地是直鏈的聚二甲基矽氧烷。
31.如發明24至30中任一項所述之方法，其中該可聚合的矽酮組成物包含按重量計從約2%至約15%(較佳的是從約3%至約10%，更較佳的是從約4%至約7%)的一種或多種第二聚二有機矽氧烷。
32.如發明24至31中任一項所述之方法，其中該第三聚二有機矽氧烷具有至少約3000道耳頓(較佳的是至少約4000道耳頓、更較佳的是從約4000至約150000道耳頓)的平均分子量。
33.如發明24至32中任一項所述之方法，其中該可聚合的矽酮組成物包含按重量計從約0.2%至約2.5%(較佳的是從約0.5%至約2%、更較佳的是從約0.75%至約1.5%)的自由基引發劑。
34.如發明24至33中任一項所述之方法，其中該自由基引發劑係熱引發劑。
35.如發明24至33中任一項所述之方法，其中該自由基引發劑係光引發劑。
36.如發明24至35中任一項所述之方法，其中該可聚合的矽酮組成物包含UV吸收性乙烯基單體。
37.如發明24至36中任一項所述之方法，其中該醫療器材係矽酮眼內鏡片或矽酮接觸鏡片。
38.如發明37所述之方法，其中該醫療器材係矽酮接觸鏡片。
39.如發明24至38中任一項所述之方法，其中該醫療器材具有約1.1MPa或更小(較佳的是從約0.2MPa至約1.0MPa、更較佳的是從約0.3Mpa至約0.9Mpa)的彈性模量。
40.如發明24至39中任一項所述之方法，其中該醫療器材具有約250%或更大(較佳的是約300%或更大、更較佳的是約350%或更大)的斷裂伸長率。
上述揭露內容應使熟習該項技術者能夠實踐本發明。可以對在此描述的各個實施方式作出各種修改、變化和組合。為了使讀者能夠更好地理解其具體實施方式及優點，建議參考以下實例。所旨在的是本說明書和實例被認為係示例性的。
實例1 配製物的光流變
使用恰好放置在樣品之前的具有330nm高通截止濾波器的濱松(Hamamatsu)燈測量光流變數據。UV源係由濱松株式會社(Hamamatsu K.K.)製造的濱松UV燈。來自該源的光在撞擊在容納在石英板與流變探針之間的樣品上之前沿著光導向下傳送並且穿過由Dünnschicht Technik GmbH Germany製造的330nm截止濾波器。
穿過光學板的光的強度藉由ESE檢測器測量，該ESE檢測器將強度與1% Darocure 1173的主光譜加權。
透氧率測量
用在萃取並在磷酸鹽緩衝鹽水(PBS)中在120℃下高壓滅菌45分鐘後的鏡片進行氧氣和離子透過率測量。
根據美國專利申請公開案號2012/0026457 A1(藉由引用以其全文結合在此)的實例1中描述的程序，確定鏡片和鏡片材料的表觀透氧率(Dkapp)、表觀氧透過率(Dk/t)、固有(或邊緣校正的)透氧率(Dkc)。
鏡片彈性模量和斷裂伸長率
鏡片彈性模量和斷裂伸長率使用MTS Insight機械試驗設備測量。將鏡片切割成約6.5mm規格的條帶並使用Rehder電子測厚儀測量中心厚度。然後將鏡片裝載到機械夾具上並在含有在21+/-2℃下平衡的磷酸鹽緩衝鹽水的定制載荷感測器中測量。
溶劑中的鏡片溶脹率
鏡片溶脹率藉由測量鏡片直徑確定。鏡片直徑藉由使用Optimec® Limited獲得。在乾燥狀態下和在溶劑中平衡時的鏡片直徑有待被用來計算溶劑中的鏡片溶脹率。溶脹比=(在溶劑中的鏡片直徑-處於乾燥狀態的鏡片直徑)/處於乾燥狀態的鏡片直徑。
鏡片的%水
將鏡片在兩層無絨吸墨布之間吸乾並放置在鋁稱重盤上。記錄水合重量並且然後將鏡片放置在23℃的真空烘箱中，在99毫巴下持續24小時。之後，取乾重。水含量藉由比較水合的鏡片重量和乾重來測量。
實例2
藉由以下方式製備磷酸鹽緩衝鹽水(PBS)：將 NaH2PO4．H2O、Na2HPO4．2H2O溶解於給定體積的純化水(蒸餾的或去離子的)中以具有以下組成：大約0.044w/w% NaH2PO4．H2O、大約0.388w/w/% Na2HPO4．2H2O、以及大約0.79w/w% NaCl。
軟性矽酮接觸鏡片係藉由在塑膠模具中可聚合矽酮組成物的光聚合來產生的。製備透明的組成物，該組成物具有按重量計99%的α,ω-雙(二丙烯醯胺丙基)-聚二甲基矽氧烷(Mw約7500)以及按重量計1%的光引發劑Darocur® 1173(汽巴公司(Ciba))。進行光流變研究以確定固化時間和剪切儲能模量(kPa)。剪切儲能模量(G’)係459kPa並且固化時間係6s。
將製備好的組成物引入聚丙烯接觸鏡片模具(+6.00D)中並且用來自在聚光器裝置之後具有330nm截止濾波器的濱松UV燈的UV輻射以約16mW/cm2的強度(藉由歸一化的引發劑主光譜加權的強度)照射持續約30秒。將模製的矽酮接觸鏡片(或矽酮橡膠接觸鏡片)用甲基乙基酮(MEK)進行萃取持續6分鐘並且然後在水中水合。將鏡片包裝在PBS中以用於高壓滅菌。水合的接觸鏡片被確定具有以下特性：透氧率(Dk)係大於1000barrers(超過儀器的測量上限)；不可檢測的離子滲透性；約1.46MPa的彈性模量(楊氏模量)；約164%的斷裂伸長率；14.49mm的直徑，按重量計約1.02%的水含量，以及在甲苯中52%的溶脹比。
實例3
製備透明的可聚合矽酮組成物，該組成物具有按重量計75%的α,ω-雙(二丙烯醯胺丙基)-聚二甲基矽氧烷(Mw約7500)、按重量計24%的1-丙醇、以及按重量計1%的光引發劑Darocur® 1173(汽巴公司)。根據實例2中所述的程序，藉由在塑膠模具中對製備好的組成物進行光聚合來產生 軟性矽酮接觸鏡片。進行光流變研究以確定固化時間和剪切儲能模量(kPa)。剪切儲能模量(G’)係250kPa並且固化時間係10s。
將製備好的組成物引入聚丙烯接觸鏡片模具(+6.00D)中，並且用來自在聚光器裝置之後具有330nm截止濾波器的濱松UV燈的UV輻射以約16mW/cm2的強度照射持續約1.5分鐘。將模製的矽酮接觸鏡片(或矽酮橡膠接觸鏡片)用MEK進行萃取持續6分鐘並且然後在水中水合。將鏡片包裝在PBS中以用於高壓滅菌。水合的矽酮接觸鏡片被確定具有以下特性：透氧率(Dk)係大於1000barrers(超過儀器的測量上限)；不可檢測的離子滲透性；約0.83MPa的彈性模量(楊氏模量)；約197%的斷裂伸長率；13.03mm的直徑，按重量計約1.16%的水含量，以及在甲苯中44%的溶脹比。
實例4
從以下組分製備在表1中列出的各種可聚合矽酮組成物：Am-PDMS-Am：α,ω-雙(二丙烯醯胺丙基)-聚二甲基矽氧烷(Mw約7500)；MRS-044：(甲基丙烯醯氧基丙基)甲基矽氧烷；三-Am：N-[三(三甲基矽烷氧基)-矽基丙基]丙烯醯胺；MA-PEG-OCH3 480：聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯(Mw約480)；MA-PEG-OH 360：聚乙二醇甲基丙烯酸酯(Mw約360)；1-PrOH：1-丙醇。
Figure TW201800204AD00014
根據實例3中所述的程序，藉由在塑膠模具中對組成物進行光聚合來產生軟性接觸鏡片。將模製的矽酮接觸鏡片用甲基醚酮(MEK)進行萃取持續6分鐘並且然後在水中水合。將鏡片包裝在PBS中以用於高壓滅菌。水合的矽酮接觸鏡片被確定具有大於1000barrers(超過儀器的測量上限)的透氧率、不可檢測的離子滲透性(低於檢測限)以及表2中報告的其他特性。
Figure TW201800204AD00015
實例5 光固化
從以下組分製備在表3中列出的各種可聚合的矽酮組成物：PDMS11,500-雙Am：α,ω-雙(二丙烯醯胺基丙基)-聚二甲基矽氧烷(Mw約11,500道耳頓)；PDMS7,500-雙Am：α,ω-雙(二丙烯醯胺基丙基)-聚二甲基矽氧烷(Mw約7500道耳頓)；Darocur® 1173(汽巴公司)。
Figure TW201800204AD00016
進行該等可聚合的矽酮組成物的光流變研究以確定固化時間和剪切儲能模量(kPa)。剪切儲能模量(G’)在表4中報告並且可以給出鏡片拉伸模量(E’)的估算。固化UV光源係以10mW/cm2的強度(藉由歸一化的引發劑主光譜加權的強度)在325至370nm波長範圍內發射的汞燈泡。
將以上製備的可聚合的矽酮組成物引入聚丙烯鏡片模具中並在室溫(RT)下使用用於光流變研究的UV光源固化持續在表4中所列的固化時間。所獲得的矽酮接觸鏡片的特性在表4中報告。在所有3種UV固化的配製物中，固化時間小於20秒並且固化溫度係室溫。然而，模量值太高。這可以藉由增加大分子單體的分子量來改善。斷裂伸長率也相當低。
Figure TW201800204AD00017
實例6
斷裂伸長率用於估計鏡片韌性並且受鏡片中的交聯網路的品質的影響。網路的改進應該增加斷裂伸長率。缺陷例如懸掛端、網路回路和不均勻的交聯位元點分佈全部都可能導致降低的網路特性，例如斷裂伸長率。
該實例說明了使用具有兩個末端硫醇基團的聚二甲基矽氧 烷來改善網路機械特性。
從以下組分製備在表5中列出的各種可聚合的矽酮組成物：PDMS11,500-雙Am：α,ω-雙(二丙烯醯胺基丙基)-聚二甲基矽氧烷(Mw約11,500道耳頓)；PDMS7,500-雙Am：α,ω-雙(二丙烯醯胺基丙基)-聚二甲基矽氧烷(Mw約7500道耳頓)；PDMS3000-雙-SH：α,ω-雙(硫醇丙基)-聚二甲基矽氧烷(Mw約3000道耳頓)；PDMS6000-雙-SH：α,ω-雙(硫醇丙基)-聚二甲基矽氧烷(Mw約6000道耳頓)；PDMS12000-雙-SH：α,ω-雙(硫醇丙基)-聚二甲基矽氧烷(Mw約12000道耳頓)；Darocur® 1173(汽巴公司)。
Figure TW201800204AD00018
#丙烯醯胺基的濃度與硫醇基團的濃度的莫耳比
表6示出了如根據實例5中描述的程序進行的光流變研究中檢查的，加入不同分子量的6.67%雙-SH PDMS對可聚合的矽酮組成物的UV固化的影響。固化時間現在已經從約15秒降低到約7秒並且G’值已經從390kPa降低到250-300kPa。該等G’值應轉化為0.75至0.9MPa的拉伸模量。觀察到，對於具有3000分子量的樣品，G’沒有達到平臺值。這可能是由於存在過量的硫醇，該等硫醇在雙鍵已經完全消耗之後進一步交聯。
表6
Figure TW201800204AD00019
實例7
5或7秒的固化時間對於最佳鏡片特性可能太快。這個實例說明了如何藉由加入雙甲基丙烯醯氧基封端的PDMS(PDMS-雙Ma)來調節固化時間。
使用混合物DOE(實驗設計)製備了各種配製物(可聚合的矽酮組成物)以具有不同濃度的PDMS6000-雙-SH連同PDMS11,500-雙Am和PDMS10,000-雙Ma。光流變研究和鏡片固化根據實例5中描述的程序進行。配製物組成、光流變數據和鏡片特性示於表7中。
Figure TW201800204AD00020
*鏡片固化時間比藉由光流變的固化時間高25%以防止可能的欠固化。
#丙烯醯胺基和甲基丙烯醯氧基的濃度總和與硫醇基團的濃度的莫耳比
表7中的結果表明，PDMS10000-雙Ma的添加可以在保持有利的鏡片模量和斷裂伸長率值的同時，將固化時間增加到所希望的27至46秒，PDMS6000-雙-SH的添加可以在保持鏡片模量的同時，使鏡片斷裂伸長率從150%顯著增加至平均約317%，並且鏡片的機械特性不隨著(甲基)丙烯醯基濃度(即，丙烯醯胺基和甲基丙烯醯氧基的濃度總和)與硫醇濃度的莫耳比而顯著變化。

Claims (20)

  1. 一種用於生產矽酮醫療器材之方法，該方法包括以下步驟：(1)獲得可聚合的矽酮組成物，該組成物包含(a)按重量計從約65%至約98.9%的(i)一種或多種各自具有至少兩個(甲基)丙烯醯胺基的第一聚二有機矽氧烷，(ii)一種或多種各自具有至少兩個(甲基)丙烯醯氧基的第二聚二有機矽氧烷，或(iii)其混合物，其中該第一和第二聚二有機矽氧烷各自具有至少約2000道耳頓的平均分子量，(b)按重量計從約1.0%至約20.0%的一種或多種各自具有至少兩個硫醇基團和至少約2000道耳頓的平均分子量的第三聚二有機矽氧烷，以及(c)按重量計從約0.1%至約3%的自由基引發劑，條件係以上列出的組分(a)至(c)和存在於該可聚合的矽酮組成物中的任何另外的可聚合組分總計達按重量計100%；(2)將該可聚合的矽酮組成物引入用於製造矽酮醫療器材的模具中；並且(3)熱固化或光化固化在該模具中的該可聚合的矽酮組成物以形成該矽酮醫療器材，其中該形成的矽酮醫療器材具有約1.2MPa或更小的彈性模量和約200%或更大的斷裂伸長率。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中該第一、第二和第三聚二有機矽氧烷彼此獨立地是直鏈的聚二有機矽氧烷。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中該第一、第二和第三聚二有機矽氧烷彼此獨立地是直鏈的聚二甲基矽氧烷。
  4. 如申請專利範圍第1至3項中任一項所述之方法，其中該自由基引發劑係熱引發劑。
  5. 如申請專利範圍第1至3項中任一項所述之方法，其中該自由基引發劑係光引發劑。
  6. 如申請專利範圍第5項所述之方法，其中該可聚合的矽酮組成物包含UV吸收性乙烯基單體。
  7. 如申請專利範圍第1至3項中任一項所述之方法，其中該醫療器材係矽酮接觸鏡片。
  8. 如申請專利範圍第1至3項中任一項所述之方法，其中該醫療器材係矽酮眼內鏡片。
  9. 如申請專利範圍第4項所述之方法，其中該醫療器材係矽酮接觸鏡片。
  10. 如申請專利範圍第6項所述之方法，其中該醫療器材係矽酮接觸鏡片。
  11. 一種醫療器材，包含交聯的矽酮材料，其中該交聯的矽酮材料包含：(a)具有至少兩個(甲基)丙烯醯基的第一聚二有機矽氧烷的重複單元；和(b)具有至少兩個硫醇基團的第二聚二有機矽氧烷的重複單元，其中該醫療器材具有約1.2MPa或更小的彈性模量和約200%或更大的斷裂伸長率。
  12. 如申請專利範圍第11項所述之醫療器材，其中該第一聚二有機矽氧烷包含至少兩個(甲基)丙烯醯胺基。
  13. 如申請專利範圍第11項所述之醫療器材，其中該第一聚二有機矽氧烷包 含至少兩個(甲基)丙烯醯氧基。
  14. 如申請專利範圍第11項所述之醫療器材，其中該第一聚二有機矽氧烷包含至少兩個(甲基)丙烯醯胺基，其中該交聯的矽酮材料進一步包含至少一種具有至少兩個(甲基)丙烯醯氧基的第三聚二有機矽氧烷的重複單元。
  15. 如申請專利範圍第11至14項中任一項所述之醫療器材，其中該第一、第二和第三聚二有機矽氧烷彼此獨立地是直鏈的聚二有機矽氧烷。
  16. 如申請專利範圍第11至14項中任一項所述之醫療器材，其中該第一、第二和第三聚二有機矽氧烷彼此獨立地是直鏈的聚二甲基矽氧烷。
  17. 如申請專利範圍第11至14項中任一項所述之醫療器材，其中該醫療器材係矽酮眼內鏡片。
  18. 如申請專利範圍第11至14項中任一項所述之醫療器材，其中該醫療器材係矽酮接觸鏡片。
  19. 如申請專利範圍第15項所述之醫療器材，其中該醫療器材係矽酮接觸鏡片。
  20. 如申請專利範圍第16項所述之醫療器材，其中該醫療器材係矽酮接觸鏡片。
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