ES2946011T3

ES2946011T3 - Método para producir una composición polimérica y la composición polimérica así producida, así como sus aplicaciones, especialmente como adhesivos sensibles a la presión o en adhesivos sensibles a la presión

Info

Publication number: ES2946011T3
Application number: ES19816794T
Authority: ES
Inventors: Jose Ramon Leiza; Arrese Miren Aguirre; Fabian Wenzel
Original assignee: Basque Center For Macromolecular Design And Eng Polymat Fundazioa; Univ Of Basque Country
Current assignee: Basque Center For Macromolecular Design And Eng Polymat Fundazioa; Univ Of Basque Country
Priority date: 2019-09-27
Filing date: 2019-12-13
Publication date: 2023-07-11
Anticipated expiration: 2039-12-13
Also published as: US20220403079A1; EP3980476B1; EP3980476A1; WO2021058122A1

Abstract

La presente invención se refiere a un método para producir composiciones poliméricas, preferiblemente en forma de composiciones a base de agua (es decir, a base de agua), más preferiblemente dispersiones (es decir, emulsiones o látex), que son particularmente útiles como o en adhesivos, especialmente adhesivos sensibles a la presión. , particularmente adhesivos sensibles a la presión degradables en condiciones básicas, así como a las composiciones poliméricas así producidas ya sus aplicaciones. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN

Método para producir una composición polimérica y la composición polimérica así producida, así como sus aplicaciones, especialmente como adhesivos sensibles a la presión o en adhesivos sensibles a la presión

Campo de la invención

La presente invención se refiere al campo técnico de las composiciones poliméricas, especialmente las composiciones poliméricas para usar en adhesivos o como adhesivos.

Especialmente, la presente invención según las reivindicaciones 1 a 11 se refiere a un método para producir una composición polimérica, preferiblemente en forma de una composición a base de agua (suspensión acuosa), más preferiblemente dispersión (emulsión o látex), particularmente para usar como adhesivo o en un adhesivo, especialmente un adhesivo sensible a la presión, particularmente un adhesivo sensible a la presión degradable en condiciones básicas, así como a la composición polimérica así producida y a sus diversos usos y aplicaciones.

Asimismo, la presente invención según las reivindicaciones 12 y 15 también se refiere a un adhesivo, especialmente un adhesivo sensible a la presión, especialmente un adhesivo sensible a la presión degradable en condiciones básicas, particularmente en forma de una composición a base de agua (suspensión acuosa), más preferiblemente una dispersión (emulsión o látex), que comprende la composición polimérica de la invención y/o que puede obtenerse usando la composición polimérica de la invención así como para sus diversos usos y aplicaciones.

Finalmente, la presente invención también se refiere a un agente reticulante, según las reivindicaciones 13 y 14, particularmente un (macro)monómero u oligómero reticulante, especialmente un agente reticulante degradable en condiciones básicas, así como a sus diversos usos y aplicaciones.

Antecedentes de la invención

Uno de los retos más importantes del siglo XXI es aminorar la cantidad de residuos producidos por los seres humanos. El Banco Mundial predice que la cantidad anual de residuos sólidos urbanos aumentará de 1300 millones de toneladas a 2200 millones de toneladas para el año 2025. Junto a los desechos orgánicos, de papel y plástico, los desechos de vidrio representan el 5 % de la composición global de los desechos sólidos. Las botellas y frascos de vidrio son el 100 % y son reciclables ilimitadamente. Sin embargo, por ejemplo, en EE. UU., en el año 2015 solo se recicló el 33.2 % de los desechos de vidrio. Incluso mejor que reciclar, lo que significa triturar el vidrio en cascos de vidrio y fabricar vidrio nuevo a partir de estos cascos de vidrio, sería volver a usar las botellas de vidrio. Según la producción mundial anual, alrededor de 5000 millones de botellas de vidrio podrían volver a usarse.

Cuando se vuelven a usar botellas de vidrio, las botellas devueltas se limpian en máquinas de limpieza de botellas a temperaturas de alrededor de 85 °C, usando aditivos que contienen una disolución básica (por ejemplo, hidróxido de sodio). Durante el proceso de limpieza se deben retirar las etiquetas y los adhesivos de las botellas de vidrio y, para alcanzarlo, es necesaria la exposición al calor, chorro de gas caliente o líquido caliente rociado a una temperatura predeterminada. Otro método para retirar etiquetas y adhesivos de botellas es el uso de disolventes de amidina como el 1,8-diazobiciclo[5.4.0]undec-7-eno (es decir, DBU) o N, N-dialquilamidas grasas. En definitiva, los procesos industriales descritos consumen mucha energía y/o requieren el uso de productos químicos tóxicos. Un adhesivo que se degradara durante el proceso de limpieza de botellas en condiciones más suaves, especialmente en las condiciones del proceso de limpieza de botellas, podría superar este problema.

Los adhesivos se pueden diseñar para una aplicación permanente o retirable. Los adhesivos permanentes forman un enlace permanente con la superficie del adhesivo y solo se pueden retirar cuando se rompe (es decir, se degrada) el adhesivo. Los adhesivos retirables se unen temporalmente a una superficie y luego, idealmente, se pueden retirar fácilmente sin dejar residuos en la superficie del adhesivo.

Asimismo, los adhesivos se pueden clasificar por su método de adhesión, es decir, generalmente hay dos tipos diferentes: adhesivos reactivos y no reactivos, lo que se refiere a si el adhesivo reacciona químicamente para adherirse a una superficie o no. En la industria del embalaje y el etiquetado, los adhesivos no reactivos se usan ampliamente, en especial los adhesivos sensibles a la presión (los PSA, por sus siglas en inglés) son omnipresentes. Los adhesivos sensibles a la presión son particularmente populares porque son efectivos en el tiempo, fáciles de aplicar y rentables, al mismo tiempo que son duraderos y versátiles.

Los adhesivos sensibles a la presión (los PSA) son materiales viscoelásticos que pueden adherirse fuertemente a superficies sólidas al aplicar una presión de contacto ligera y en tiempos de contacto cortos, es decir, generalmente no se necesita agua, ni disolvente ni calor para activar el adhesivo (es decir, la adhesión instantánea a una superficie se puede alcanzar sin activación) y que proporcionan la suficiente resistencia interna para no romperse antes de que se destruya el enlace entre el adhesivo y la superficie. Las formulaciones de PSA en suspensión acuosa son especialmente populares en aplicaciones comerciales porque, entre otras cosas, no contienen COV ni otros vapores nocivos.

El sector de PSA se encuentra entre los sectores de más rápido crecimiento en el mercado de adhesivos. Los PSA, especialmente los PSA en suspensión acuosa, pueden basarse en una amplia variedad de polímeros, pero dentro de estos diferentes polímeros base, los acrilatos en suspensión acuosa representan el área de más rápido crecimiento para aplicaciones comerciales. En una formulación normal de PSA en suspensión acuosa, aparte de los monómeros, los emulsionantes, los iniciadores y el agua, se pueden usar agentes reticulantes y agentes de transferencia de cadena (CTA, por sus siglas en inglés) para equilibrar las fuerzas cohesivas y adhesivas de la película adhesiva resultante, respectivamente. Los agentes reticulantes unen una cadena de polímero con otra formando enlaces covalentes o iónicos y, de ese modo, promueven cambios en las propiedades físicas del polímero. Por lo tanto, son de interés nuevas formulaciones adhesivas con mejores características de adhesividad, degradabilidad o respuesta a estímulos.

Diferentes enfoques para obtener nanopartículas poliméricas degradables ya están publicados en la literatura. Uno de estos enfoques se basa en la síntesis de macromonómeros degradables adecuados para la síntesis de nanopartículas biodegradables y se describe, por ejemplo, en las publicaciones «PLA-Based Nanoparticles with Tunable Hydrophobicity and Degradation Kinetics» por Yingchun Yu, Raffaele Ferrari, Marco Lattuada, Giuseppe Storti, Massimo Morbidelli, David Moscatelli en Journal of Polymer Science 2012, 50, páginas 5191 a 5200 y «s-Caprolactone-Based Macromonomers Suitable for Biodegradable Nanoparticles Synthesis through Free Radical Polymerization» por Raffaele Ferrari, Yingchuan Yu, Massimo Morbidelli, Robin A. Hutchinson, David Moscatelli en Macromolecules 2011,44, páginas 9205-9212. Sin embargo, las nanopartículas obtenidas sobre la base de estos macromonómeros se determinan predominantemente para aplicaciones de suministro de fármacos y no son suficientemente degradables en condiciones moderadas o suaves, ya que no poseen reticulaciones. Sobre todo, por estas razones, ni las nanopartículas ni el macromonómero son apropiados para usarse como adhesivos sensibles a la presión o en adhesivos sensibles a la presión.

Así mismo, en la publicación «Renewable Biobased Polymeric Materials: Facile Synthesis of Itaconic Anhydride-Based Copolymers with Poly(L-lactic acid) Grafts» por Tomoya Okuda, Kiyoaki Ishimoto, Hitomi Ohara, Shiro Kobayashi en Macromolecules 2012, 45, 4166-4174 se refiere la síntesis de macromonómeros de base biológica mediante polimerización por apertura de anillo (ROP, por sus siglas en inglés) y a la copolimerización de estos macromonómeros con monómeros acrílicos para obtener copolímeros de PLA de injerto que se usarán para recubrimientos y materiales elásticos. También, estos copolímeros de PLA de injerto no son apropiados para usarse como adhesivos sensibles a la presión o en adhesivos sensibles a la presión y no poseen reticulaciones.

Asimismo, en el documento US 7,754,241 B1 se describe un hidrogel y un método para hacer un hidrogel degradable, en donde el método comprende obtener un polímero hidrófilo que tenga al menos dos grupos hidroxilo, hacer reaccionar el polímero hidrófilo con un monómero difuncional que comprenda un grupo haluro de ácido y un grupo haluro de alquilo para formar un compuesto intermedio con una sal metálica de un monómero de ácido vinílico para formar un macromonómero que comprenda un éster, un espaciador de grupo alquilo y un grupo vinilo terminal y polimerizar el macromonómero para formar un hidrogel degradable. Sin embargo, estos hidrogeles degradables están determinados para aplicaciones biomédicas y no son apropiados para su uso como adhesivos sensibles a la presión o en adhesivos sensibles a la presión. Sobre todo, los hidrogeles tienen una vida útil predeterminada que puede no estar controlada por las condiciones externas.

Así mismo, en el documento US 6,521,431 B1 se refieren agentes reticulantes biodegradables que tienen un núcleo de poliácido con al menos dos grupos ácidos conectados covalentemente a grupos reactivos que se pueden usar para reticular filamentos de polímero, en donde entre al menos un grupo reactivo y un grupo ácido de poliácido hay una región biodegradable, que consiste preferiblemente en una secuencia de éster de ácido hidroxialquílico que tiene de uno a seis grupos éster de ácido hidroxialquílico, en donde el poliácido puede estar conectado a una región soluble en agua que está conectada a la región biodegradable que tiene grupos reactivos conectados, en donde el grupo éster de ácido hidroxialquílico es preferiblemente un lactato o glicolato, en donde los poliácidos incluyen diácidos, triácidos, tetraácidos y pentaácidos y el grupo reactivo puede contener un doble enlace carbono-carbono. Las aplicaciones de los agentes reticulantes y la red incluyen la liberación controlada de fármacos y cosméticos, ingeniería de tejidos, cicatrización de heridas, remediación de desechos peligrosos, quelación de metales, dispositivos hinchables para absorber líquidos y prevención de adherencias quirúrgicas.

Además, en el documento US 9,334,428 B2 se refieren adhesivos sensibles a la presión preparados a partir de monómeros y polímeros degradables, en donde los adhesivos sensibles a la presión comprenden un material elastomérico de base (met)acrílica copolimérico que comprende un producto de polimerización de dos monómeros diferentes que comprenden cada uno un grupo etilénicamente insaturado. Sin embargo, la degradabilidad y, así, la retirabilidad no siempre son suficientes en determinadas condiciones. Asimismo, el uso de agentes reticulantes específicos a favor de la reacción de polimerización es solo opcional y no se considera crítico; sobre todo, los agentes reticulantes usados opcionalmente de este documento no están fácilmente disponibles sino solo a través de una síntesis compleja de varias etapas que incluye varios y extensos pasos de purificación. La reticulación según este documento también se puede realizar de forma no química, es decir, mediante radiación electromagnética de alta energía.

Asimismo, en la publicación «Cohesive Force Change Induced by Polyperoxide Degradation for Application to Dismantleable Adhesion» por Eriko Sato, Hiroshi Tamura, Akikazu Matsumoto en ACS Applied Materials and Interfaces 2010, 2, 2594-2601 se describe otro enfoque para obtener PSA degradables, en donde los PSA de poliperóxido degradables se sintetizan, por un lado, mediante la síntesis de poliperóxidos lineales a partir de sorbato de metilo y oxígeno y, por otro lado, mediante la reticulación con oxígeno de poli(etilenglicol) con funciones dienilo para obtener grupos peróxido dentro de los agentes reticulantes, en donde la degradación se observa a temperaturas elevadas y con luz ultravioleta.

Así mismo, en la publicación «Poly(Alkyl Glycidate Carbonate)s as Degradable Pressure-Sensitive Adhesives» por Anjeza Beharaj, Iriny, Ekladious, Prof. Mark W. Grinstaff en Angewandte Chemie InternationalEdition, 2019, 58, 1407 1411 se describe otro enfoque diferente para sintetizar PSA, en donde el dióxido de carbono CO²se inserta en una cadena principal poliacrílica, formando, así, análogos de poli(carbonato) que se degradan según el tiempo y el pH.

En el documento US 2019/119530 A1 se refiere una composición acuosa adhesiva sensible a la presión que es respetuosa con el medioambiente, que no necesita envejecimiento, que puede convertirse en un tipo de paquete único y que permite formar una capa adhesiva sensible a la presión, en donde una composición acuosa adhesiva sensible a la presión que se puede volver a liberar contiene: como componente principal, una emulsión [A] de un copolímero de éster a base de ácido (met)acrílico, conteniendo la emulsión [A] una unidad constituyente que tiene un grupo carboxi o un grupo hidroxi y que reacciona con un agente reticulante; una emulsión [B] de un copolímero de éster a base de ácido (met)acrílico en una cantidad de 0.6 partes en masa o más en términos de contenido sólido basado en 100 partes en masa de un contenido sólido de la emulsión [A], funcionando la emulsión [B] como asistente de reticulación; y además, como agente reticulante [C], un compuesto a base de hidrazida que es soluble o dispersable en agua.

Así mismo, en el documento US 2015/337179 A1 se refieren adhesivos sensibles a la presión que pueden degradarse y/o retirarse en condiciones básicas, en donde los adhesivos sensibles a la presión contienen un material elastomérico con base (met)acrílica copolimérico preparado a partir de un material polimerizable que contiene un monómero de (met)acrilato que tiene tanto un grupo (met)acriloílo más un linaje éster que no forma parte de un grupo (met)acriloílo.

Asimismo, en el documento WO 00/78846 A1 se refieren agentes reticulantes degradables que se usan para formar redes de polímeros que se degradan en condiciones acuosas, en donde estos agentes reticulantes comprenden un poliácido central monodisperso, regiones degradables monoméricas u oligoméricas monodispersas y regiones solubles en agua opcionales, en donde estos monómeros se polimerizan preferiblemente usando polimerización por radicales libres o por condensación, en donde la degradación ocurre en regiones degradables, como los enlaces éster después de reticular los filamentos de polímero, y da como resultado filamentos de polímero solubles que pueden eliminarse del organismo, en donde las aplicaciones preferidas de estos materiales incluyen, por ejemplo, la liberación controlada de fármacos y cosméticos, ingeniería de tejidos, cicatrización de heridas, remediación de desechos peligrosos, quelación de metales, dispositivos hinchables para adsorber líquidos y la prevención de adherencias quirúrgicas.

Finalmente, en el documento CN 109134745 A se describe un método de polimerización sin disolventes para preparar un copolímero en bloque de (met)acrilato-poliéster, en donde el método de polimerización sin disolventes incluye dos pasos de polimerización: (1) polimerizar el monómero de ácido (met)acrílico con £-caprolactona para formar un copolímero de (met)acrilato terminado en hidroxilo; (2) iniciar además la reacción de apertura del anillo de £-caprolactona a través del grupo hidroxilo terminal del copolímero de (met)acrilato bajo la acción de catalizadores para formar el copolímero de bloque de (met)acrilato-poliéster, en donde el copolímero de bloque se usa para preparar productos adhesivos sensibles a la presión curados con radiación ultravioleta o termocurados.

Así, en la técnica anterior, no existen composiciones poliméricas de alta realización que sean apropiadas para usar como adhesivos sensibles a la presión o en adhesivos sensibles a la presión y que sean degradables en condiciones moderadas o suaves, especialmente en condiciones básicas (por ejemplo, como se usa en los procesos de limpieza de botellas) y que proporcionan al mismo tiempo una buena o mejor adhesividad.

Objetos de la presente invención

Lo que se necesita son, así, adhesivos sensibles a la presión que sean degradables en condiciones suaves o moderadas, particularmente en condiciones básicas (p. ej., especialmente en las condiciones usadas durante los procesos de limpieza de botellas), y que al mismo tiempo posean propiedades de PSA de alta realización, como p. ej., adhesividad.

Por lo tanto, es un objeto de la presente invención proporcionar un método para producir una composición polimérica, especialmente una composición polimérica, que se pueda usar para adhesivo o como adhesivo, especialmente un adhesivo sensible a la presión, en donde las desventajas y/o los inconvenientes antes mencionados de la técnica anterior deben evitarse al menos parcialmente o incluso superarse al menos esencialmente.

Particularmente, es otro objeto de la presente invención proporcionar un método para producir una composición polimérica que pueda usarse especialmente para adhesivo o como adhesivo, especialmente un adhesivo sensible a la presión, particularmente un adhesivo sensible a la presión degradable en condiciones básicas, y que esté preferiblemente en forma de una composición a base de agua (suspensión acuosa), más preferiblemente una dispersión (emulsión o látex).

Especialmente, en vista de la técnica anterior descrita anteriormente, otro problema que subyace a la presente invención es especialmente proporcionar una composición polimérica, especialmente una composición polimérica, que pueda usarse para adhesivo o como adhesivo, especialmente un adhesivo sensible a la presión, particularmente un adhesivo sensible a la presión degradable en condiciones básicas, preferiblemente en forma de una composición a base de agua (suspensión acuosa), más preferiblemente una dispersión (emulsión o látex), con cuya composición polimérica se debe evitar al menos parcialmente o incluso superar al menos esencialmente las desventajas y/o los inconvenientes mencionados anteriormente de la técnica anterior.

Especialmente, otro problema particular abordado por la presente invención es el de proporcionar una composición polimérica, preferiblemente en forma de una composición a base de agua (suspensión acuosa), más preferiblemente dispersión (emulsión o látex), particularmente para usarse como adhesivo o en un adhesivo, especialmente un adhesivo sensible a la presión, particularmente un adhesivo sensible a la presión degradable en condiciones básicas, cuya composición polimérica, especialmente cuando se usa en adhesivo o como adhesivo, proporcione una adhesión eficaz y duradera y sea, al mismo tiempo, degradable cuando se someta a un tratamiento en condiciones definidas y particularmente básicas.

Asimismo, es otro objeto más de la presente invención proporcionar un método respectivo para producir una composición polimérica, preferiblemente en forma de una composición a base de agua (suspensión acuosa), más preferiblemente dispersión (emulsión o látex), particularmente para usarse como adhesivo o en un adhesivo, especialmente un adhesivo sensible a la presión, particularmente un adhesivo sensible a la presión degradable en condiciones básicas, cuya composición polimérica y su respectivo método de producción sean compatibles con los requisitos y las limitaciones ambientales, evitándose especialmente el uso de sustancias nocivas y/o ingredientes o materiales tóxicos (como, por ejemplo, compuestos orgánicos volátiles, COV, etc.) y que no generen desechos altamente contaminados.

Así mismo, es otro objeto más de la presente invención proporcionar un método para producir una composición polimérica, preferiblemente en forma de una composición a base de agua (suspensión acuosa), más preferiblemente dispersión (emulsión o látex), particularmente para usarse como adhesivo o en un adhesivo, especialmente un adhesivo sensible a la presión, particularmente un adhesivo sensible a la presión degradable en condiciones básicas, cuya composición polimérica sea económica y rentable en su producción y sea fácil de usar y aplicar.

Especialmente, es otro objeto más de la presente invención proporcionar y/o desarrollar una nueva composición polimérica, preferiblemente en forma de una composición a base de agua (suspensión acuosa), más preferiblemente dispersión (emulsión o látex), particularmente para usarse como adhesivo o en un adhesivo, especialmente un adhesivo sensible a la presión, particularmente un adhesivo sensible a la presión degradable en condiciones básicas, que sea especialmente apropiado para usar como adhesivo o en adhesivos sensibles a la presión degradables en condiciones básicas definidas y muestre mejores propiedades, especialmente mejor adherencia, siendo al mismo tiempo compatible con el medio ambiente, económico y rentable en su producción, así como fácil de usar y aplicar.

Asimismo, también es otro objeto de la presente invención proporcionar un agente reticulante, en particular, un (macro)monómero u oligómero reticulante, especialmente un agente reticulante degradable en condiciones definidas y particularmente básicas, que sea particularmente apropiado para incorporarse en una composición polimérica, especialmente una composición polimérica que pueda usarse como adhesivo o en un adhesivo, especialmente un adhesivo sensible a la presión, preferiblemente un adhesivo sensible a la presión degradable en condiciones básicas, y/o que sea particularmente apropiado para proporcionar una composición polimérica con grupos funcionales degradables, especialmente grupos éster, particularmente degradables en condiciones básicas definidas.

Finalmente, es otro objeto más de la presente invención proporcionar un adhesivo, especialmente un adhesivo sensible a la presión, especialmente degradable en condiciones básicas, particularmente en forma de una composición a base de agua (suspensión acuosa), preferiblemente en forma de dispersión (emulsión o látex), que muestre mejores propiedades, especialmente una mejor adhesión, mientras que, al mismo tiempo, sea degradable en condiciones básicas y, al mismo tiempo, sea compatible con el medio ambiente, económico y rentable en su producción, así como fácil de usar y aplicar.

Sumario de la invención

La presente invención, según un primer aspecto de la presente invención, se refiere a un método para producir una composición polimérica según la reivindicación 1, respectivamente; otras formas de realización especialmente ventajosas del método de la invención son objeto de las respectivas reivindicaciones dependientes del método.

Asimismo, según un segundo aspecto de la presente invención, la presente invención también se refiere a una composición polimérica como se define en las reivindicaciones 6 y 7 independientes; otras realizaciones especialmente ventajosas del agente reticulante de la invención son objeto de las respectivas reivindicaciones dependientes.

Así mismo, según un tercer aspecto de la presente invención, la presente invención se refiere además a un adhesivo que comprende una composición polimérica de la invención, como se define en la reivindicación 12 independiente.

Así mismo, según un cuarto aspecto de la presente invención, la presente invención se refiere además a un agente reticulante, como se define en la reivindicación 13 independiente.

Además, según un quinto aspecto de la presente invención, la presente invención también se refiere al uso de un agente reticulante de la invención, como se define en la reivindicación 14 independiente.

Finalmente, según un sexto aspecto de la presente invención, la presente invención también se refiere al uso de un adhesivo de la invención, como se define en la reivindicación 15 independiente.

Antes de que la presente invención se describa con más detalle a continuación, se dan las siguientes observaciones generales:

Se apreciará y no hace falta decir que, en lo que sigue, los rasgos, las realizaciones, las configuraciones o similares que se describen o citan a continuación solo para un aspecto de la presente invención o con el fin de evitar repeticiones, por supuesto, también se aplican en consecuencia y mutatis mutandis en relación con todos los demás aspectos de la presente invención.

Así mismo, se apreciará y no hace falta decir que todos los rasgos, las realizaciones, las configuraciones individuales o similares también deben entenderse y también se describen en sus respectivas combinaciones entre sí.

Asimismo, se apreciará que, en el caso de cualquier valor, número, cifra, intervalo, etc. indicado a continuación, cualquier intervalo, etc. indicado no debe entenderse de manera restrictiva. Será evidente para el experto en la técnica que, según el caso individual y/o en función de la aplicación respectiva, es posible desviarse de los intervalos, las cifras, los valores, etc. establecidos, sin apartarse del alcance de la presente invención.

Así mismo, cualesquiera valores, números, cifras, intervalos, parámetros y similares indicados a continuación pueden determinarse o constatarse, en principio, por métodos de determinación estandarizados o expresamente especificados o bien por métodos de determinación bien conocidos por el experto en la técnica.

Asimismo, en relación con las indicaciones relativas o basadas en porcentajes mencionadas a continuación, en particular, cantidades basadas en peso, es evidente que estas indicaciones, en el contexto de la presente invención, deben seleccionarse y/o combinarse mediante un experto en la técnica de manera que la suma total resultante (incluyendo, cuando corresponda, cualquier otro componente/ingrediente) siempre resulte en el 100 % o 100 % en peso, respectivamente.

Dicho esto, y con estas disposiciones, a continuación, se describirá con más detalle la presente invención.

Descripción detallada de la invención

Según un primer aspecto de la presente invención, la presente invención se refiere a un método para producir una composición polimérica, preferiblemente en forma de una composición a base de agua (suspensión acuosa), más preferiblemente dispersión (emulsión o látex), particularmente para usarse como adhesivo o en un adhesivo, especialmente un adhesivo sensible a la presión, particularmente un adhesivo sensible a la presión degradable en condiciones básicas, en donde el método comprende producir, mediante polimerización, preferiblemente mediante polimerización en emulsión, especialmente en un proceso de polimerización por radicales en dos etapas, un copolímero que puede obtenerse copolimerizando restos (monómeros) (i), (ii) y (iii) según la siguiente definición y siendo cada uno diferente entre sí:

(i) al menos un primer monómero etilénicamente insaturado, cuyo homopolímero tiene una temperatura Tg(i) de transición vítrea de 30 °C a 200 °C, especialmente de 40 °C a 150 °C, según DIN EN ISO 11357-2: 2014,

(ii) al menos un segundo monómero etilénicamente insaturado, cuyo homopolímero tiene una temperatura Tg(ii) de transición vítrea de -100 °C a -10 °C, especialmente de -60 °C a -20 °C, según DIN EN ISO 11357-2: 2014,

(iii) al menos un agente reticulante, especialmente al menos un (macro)monómero u oligómero reticulante, agente reticulante que comprende restos (unidades) derivados de £-caprolactona (1-oxa-2-oxocicloheptano) y lactida (3,6-dimetil-1,4-dioxan-2,5-diona) y agente reticulante que comprende adicionalmente dos enlaces etilénicamente insaturados (enlaces dobles-dobles).

Según una realización preferida de la invención, el método de la invención puede comprender dos etapas, en donde

(a) en una primera etapa (paso), se realiza una prepolimerización en emulsión de al menos una parte de al menos uno de los monómeros (i) y (ii) en ausencia del agente reticulante (iii), para producir un producto de prepolimerización en emulsión para usarse como simiente en la segunda etapa (paso) (b) posterior; y luego

(b) en una segunda etapa (paso), el producto de prepolimerización en emulsión resultante de la etapa (paso) (a) y el remanente de monómeros (i) y (ii), si los hubiere, se polimerizan junto con agente reticulante (iii), y en presencia de este, para proporcionar una composición polimérica, preferiblemente en forma de una composición a base de agua (suspensión acuosa), más preferiblemente una dispersión (emulsión o látex), composición polimérica que comprende un copolímero que comprende restos de (i), (ii)) y (iii), especialmente en forma de partículas discretas.

En el caso de la presente invención, el método de la invención conduce a un copolímero que comprende los restos (i), (ii) y (iii) definidos anteriormente, que son los tres restos o monómeros diferentes a partir de los cuales se puede obtener el copolímero mediante copolimerización. El resto (iii), es decir, el agente reticulante (iii), está nuevamente comprendido por restos (es decir, unidades o bloques que se repiten) derivados de £-caprolactona (1-oxa-2oxocicloheptano) y lactida (3,6-dimetil-1, 4-dioxan-2,5-diona), en donde en este contexto el término «derivado de» significa particularmente que el resto a base de £-caprolactona y el resto a base de lactida se incorporan como un resto lineal o en forma de cadena obtenido a través de apertura de anillo de £-caprolactona y lactida, respectivamente (lo cual es bien conocido por los expertos en la técnica y corresponde al uso común).

El compuesto £-caprolactona o, como sinónimo, 1-oxa-2-oxocicloheptano según la IUPAC (Unión Internacional de Química Pura y Aplicada, por sus sigas en inglés) es una lactona, es decir, un éster cíclico, que posee un anillo de siete miembros. En lo que sigue, la abreviatura «CL» también se puede usar para describir el resto (unidad) derivado de £-caprolactona que se incorpora al agente reticulante (iii). El resto (unidad) derivado de £-caprolactona, que se incorpora al agente reticulante (iii), se puede representar mediante la siguiente fórmula (1):

-C(O)-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-O- (1)

El compuesto lactida o el sinónimo 3,6-dimetil-1,4-dioxan-2,5-diona según la IUPAC es el diéster cíclico de lactona del ácido láctico (es decir, ácido 2-hidroxiproiónico según la IUPAC) y existe en tres diferentes formas estereoisómeras. En lo que sigue, la abreviatura «LA» también se puede usar para describir el resto (unidad) derivado de lactida que se incorpora al agente reticulante (iii). El resto (unidad) derivado de lactida, que se incorpora al agente reticulante (iii), se puede representar mediante la siguiente fórmula (2):

-C(O)-CH(CH₃)-O- (2)

La transición vidrio-líquido o transición vítrea, según la definición de la IUPAC, es un proceso en el que un polímero fundido cambia al enfriarse a un polímero de vidrio o un polímero de vidrio cambia al calentarse a un polímero fundido, respectivamente. Especialmente, la transición vidrio-líquido o transición vítrea denota la transición gradual y reversible en polímeros amorfos o en regiones/restos amorfos de polímeros semicristalinos de un estado duro y relativamente quebradizo (es decir, vítreo o similar al vidrio) a un estado viscoso o gomoso a medida que se aumenta la temperatura. A este respecto, la denominada temperatura Tg de transición vítrea de un polímero caracteriza la temperatura a la que ocurre esta transición vítrea.

La temperatura Tg de transición vítrea indicada anteriormente y/o a continuación se refiere, en particular, a la temperatura Tg de transición vítrea definida y/o determinada según la norma DIN EN ISO 11357-2: 2014 (determinación mediante calorimetría diferencial de barrido DSC). La calorimetría diferencial de barrido (DSC, por sus siglas en inglés) es un análisis termoanalítico en el que la diferencia en la cantidad de calor necesaria para aumentar la temperatura de una muestra y una referencia se mide en función de la temperatura.

El método de la invención así como la composición polimérica de la invención así producida y sus usos y aplicaciones así como el agente reticulante de la invención así producido y sus usos y aplicaciones están ligados a una multitud de particularidades y ventajas, que distinguen significativamente a la presente invención sobre la técnica anterior y que indican el importante progreso técnico y la de la invención que implica la presente invención en comparación con la técnica anterior.

El método de la invención se concibe como un proceso de dos etapas (dos pasos), particularmente una polimerización en emulsión sembrada de dos pasos, especialmente una polimerización en emulsión sembrada de dos pasos semicontinua: En una primera etapa (paso) (a), un producto de prepolimerización se produce mediante polimerización en emulsión, de modo que el producto resultante de la primera etapa (paso) (a) puede usarse como simiente en una segunda etapa (paso) (b) posterior; la segunda etapa (paso) (b) posterior se realiza, así, como una llamada polimerización por siembra, particularmente como una polimerización en emulsión por siembra.

Normalmente, el método general, es decir, tanto la primera etapa (paso) (a) como la segunda etapa (paso) (b), se realizan como una polimerización en emulsión, particularmente como una polimerización en emulsión por radicales.

El método de la presente invención, así como la composición polimérica resultante, son respetuosos con el medio ambiente y/o compatibles con el medioambiente en varios aspectos y, en particular, también cumplen los requisitos medioambientales más recientes: el método global, es decir, tanto la primera etapa (paso) (a) como la segunda etapa (paso) (b), se realizan en un vehículo o medio líquido a base de agua (es decir, suspensión acuosa). Así, el uso de disolventes orgánicos y de compuestos orgánicos volátiles (COV) (por supuesto, excepto los monómeros usados) puede evitarse completamente de forma eficiente. Por lo tanto, también la composición polimérica de la invención resultante, particularmente en forma de una composición a base de agua (suspensión acuosa), preferiblemente como una dispersión (es decir, emulsión o látex), se concibe sobre una mera base o formulación en suspensión acuosa (a base de agua), por lo que, además en pro de su uso o aplicación no se tengan que manipular sustancias orgánicas volátiles. En consecuencia, tanto el método de la invención como la composición polimérica resultante de la presente invención son muy respetuosos con el medioambiente y, así, cumplen también los requisitos más recientes en cuanto a compatibilidad medioambiental.

Dado que el método global de la presente invención se realiza en un medio o sistema vehículo a base de agua (suspensión acuosa), se evitan por completo las aguas de desecho o los desechos contaminados con compuestos orgánicos. Esto facilita la realización y la manipulación del método de la invención y la composición polimérica resultante y contribuye a la alta compatibilidad medioambiental de la presente invención. Así, la invención también es aplicable a escala industrial o a gran escala, respectivamente.

El método de la presente invención que se refiere a la producción del agente reticulante de la invención, así como el propio agente reticulante resultante, también son respetuosos con el medioambiente y/o son compatibles con el medioambiente en varios aspectos y, en particular, también cumplen los requisitos medioambientales más recientes: el método respectivo para producir el agente reticulante de la invención, es decir, tanto la primera etapa (paso) (A) como la segunda etapa (paso) (B), se realizan a granel. Así, el uso de disolventes orgánicos y de compuestos orgánicos volátiles (COV) (por supuesto, excepto los monómeros usados) puede evitarse completamente de forma eficiente. Por lo tanto, también el agente reticulante de la invención resultante se concibe sin ningún disolvente, de modo que tampoco en pro de su uso o aplicación se tengan que manipular sustancias orgánicas volátiles. En consecuencia, tanto el método de la invención que se refiere a la producción del agente reticulante de la invención como el agente reticulante resultante de la presente invención son muy respetuosos con el medioambiente y, así, cumplen también los requisitos más recientes en cuanto a compatibilidad medioambiental.

Sobre todo, la presente invención proporciona composiciones poliméricas de alta realización, que pueden usarse especialmente como adhesivo o en un adhesivo, especialmente un adhesivo sensible a la presión, particularmente un adhesivo sensible a la presión degradable en condiciones básicas: por un lado, la composición polimérica de la invención, especialmente cuando se usa en adhesivo o como un adhesivo, especialmente un adhesivo sensible a la presión, particularmente un adhesivo sensible a la presión degradable en condiciones básicas, proporciona excelentes propiedades de adhesión; por otro lado, la composición polimérica de la invención, especialmente cuando se usa en adhesivo o como un adhesivo, especialmente un adhesivo sensible a la presión, particularmente un adhesivo sensible a la presión degradable en condiciones básicas, puede degradarse en condiciones básicas definidas, especialmente sin dejar ningún residuo relevante en la superficie del adhesivo. Estas propiedades, entre otras, distinguen significativamente la presente composición polimérica de las composiciones de la técnica anterior, es decir, la composición polimérica de la invención, especialmente cuando se usa en adhesivo o como un adhesivo, especialmente un adhesivo sensible a la presión, particularmente un adhesivo sensible a la presión degradable en condiciones básicas, unifica, al mismo tiempo, excelentes propiedades de adhesión, por un lado, y degradabilidad superior en condiciones básicas definidas, especialmente sin dejar residuos significativos en el adhesivo, por otro lado.

Debido a la presencia del agente reticulante de la invención en el copolímero comprendido por la composición polimérica de la invención, agente reticulante que comprende grupos funcionales, especialmente grupos éster, que son degradables en condiciones básicas, se puede proporcionar una especie de doble funcionalidad: por un lado, la composición polimérica, especialmente cuando se usa en adhesivo o como un adhesivo, especialmente un adhesivo sensible a la presión, particularmente un adhesivo sensible a la presión degradable en condiciones básicas, proporciona una fuerza adhesiva mejor y efectiva. Por otro lado, la composición polimérica, especialmente cuando se usa en adhesivo o como un adhesivo, especialmente un adhesivo sensible a la presión, particularmente un adhesivo sensible a la presión degradable en condiciones básicas, puede degradarse en condiciones básicas definidas y, por lo tanto, pelarse y/o retirarse y/o liberarse del adhesivo básicamente sin dejar ningún residuo significativo. Así, se puede proporcionar un adhesivo con forma o en la forma de la composición polimérica de la invención que se adhiera de forma permanente hasta que se someta a un tratamiento deliberado y específico en condiciones básicas que de como resultado la degradación y, así, la retirada y/o liberación y/o pelado del adhesivo.

La degradabilidad de la composición polimérica, especialmente el copolímero comprendido por la composición polimérica es controlable en condiciones definidas. En este contexto, se puede controlar tanto el sitio como la velocidad de la degradación; esta capacidad de control de la degradación es posible a través de la composición específica del agente reticulante de la invención y el grado de reticulación en la composición polimérica y el copolímero comprendido por la composición polimérica. Especialmente, el número de grupos funcionales, especialmente grupos éster, degradables en condiciones básicas influye directamente tanto en el sitio exacto como en la velocidad de la degradación. En este contexto, la velocidad de degradación aumenta con el número de grupos funcionales degradables, especialmente grupos éster, en el agente reticulante y, así, también en el copolímero.

Asimismo, la degradabilidad del copolímero comprendido por la composición polimérica también se puede controlar con respecto a las condiciones, es decir, el copolímero comprendido por la composición polimérica es estable en condiciones neutras y ligeramente ácidas y solo se degrada en condiciones básicas (es decir, alcalinas) y ácidas. Esta característica específica del copolímero comprendido por la composición polimérica es especialmente ventajosa cuando las películas formadas a partir de la composición polimérica se usan como adhesivos o en adhesivos, especialmente adhesivos sensibles a la presión, particularmente adhesivos sensibles a la presión degradables en condiciones básicas.

El grado de reticulación de la composición polimérica de la invención es fácilmente ajustable y controlable y, por lo tanto, también el grado de hinchamiento y/o la capacidad de hinchamiento de la composición polimérica o las películas producidas a partir de la composición polimérica pueden ajustarse, por lo tanto, al uso o aplicación específicos.

Asimismo, al controlar el grado de reticulación, también se puede controlar la microestructura del copolímero comprendido por la composición polimérica, lo que nuevamente influye directamente en la calidad y/o la realización de la composición polimérica o las películas producidas a partir de la composición polimérica.

Así mismo, también se puede controlar y/o adaptar el peso molecular promedio en peso (Mp) de las moléculas de polímero (es decir, partículas) de la composición polimérica. Esto se puede hacer durante su producción mediante la selección del agente reticulante y/o agente de transferencia de cadena (CTA), especialmente seleccionando el agente reticulante y/o el agente de transferencia de cadena (CTA) con respecto a su respectiva naturaleza química, propiedades fisicoquímicas y/o cantidades.

La composición polimérica de la invención resultante comprende un copolímero que comprende, entre otros, restos (i) y (ii) que tienen diferentes características, a saber: resto (i) a base de al menos un primer monómero etilénicamente insaturado / derivado de al menos un primer monómero etilénicamente insaturado cuyo homopolímero tiene una temperatura Tg(i) de transición vítrea de 30 °C a 200 °C, especialmente de 40 °C a 150 °C, por un lado, y el resto (ii) a base de al menos un segundo monómero etilénicamente insaturado / derivado de al menos un segundo monómero etilénicamente insaturado, cuyo homopolímero tiene una temperatura Tg(ii) de transición vítrea de -100 °C y -10 °C, especialmente de -60 °C a -20 °C (es decir, el segundo monómero etilénicamente insaturado es diferente del primer monómero etilénicamente insaturado), por otro lado. En consecuencia, el resto (i), debido a la temperatura Tg(i) de transición vítrea relativamente alta, forma una parte rígida o dura (resto) en el copolímero global de la composición polimérica, mientras que el resto (ii), debido a la temperatura Tg de transición vítrea relativamente baja(ii), forma una parte blanda o flexible (resto) en el copolímero global de la composición polimérica.

El copolímero resultante es, así, un copolímero «híbrido» que comprende al menos un resto (i) que tiene características rígidas o duras y también al menos un resto (ii) que tiene características blandas o flexibles. En pro de la aplicación de la composición polimérica que comprende tal copolímero, el resto (i) que tiene características rígidas o duras proporciona propiedades mecánicas mejores, especialmente cuando se usa en adhesivos o como adhesivos, particularmente adhesivos sensibles a la presión (tales como, por ejemplo, mejores valores de pelado, cizallamiento, etc.) y, así, una mejor adhesión al adhesivo, mientras que el resto (ii) que tiene características blandas o flexibles proporciona mejores flexibilidad y fluidez (por ejemplo, mejor humectabilidad del adhesivo, pegajosidad, pelado, etc.) y mayor durabilidad (por ejemplo, longevidad), lo que da como resultado mejores adhesivos sensibles a la presión que tienen suficiente flujo para humedecer el adhesivo y formar un enlace, pero también suficiente resistencia al flujo para permanecer adherido al adhesivo cuando se aplica tensión. En consecuencia, al usar el método para producir un adhesivo sensible a la presión según la presente invención, se puede mejorar la realización global del adhesivo sensible a la presión resultante, especialmente la adhesión y la cohesión al mismo tiempo, particularmente si se compara con adhesivos sensibles a la presión conocidos de la técnica anterior.

Como ya se esbozó anteriormente, el resto (iii) y/o el agente reticulante (iii) que comprenden grupos funcionales, especialmente grupos éster, degradables en condiciones básicas provocan la fácil degradación del copolímero comprendido en la composición polimérica de la presente invención cuando se somete a un tratamiento en condiciones básicas definidas. Sobre todo, la degradación solo tiene lugar cuando la composición polimérica de la invención o la película respectiva producida a partir de la misma se somete a dicho tratamiento definido en condiciones básicas; de lo contrario (es decir, cuando no se aplica ningún tratamiento en condiciones básicas), la composición polimérica de la invención o la película respectiva producida a partir de la misma, especialmente cuando se usa como adhesivo o en un adhesivo, especialmente un adhesivo sensible a la presión, particularmente un adhesivo sensible a la presión degradable en condiciones básicas, proporciona una adhesión duradera de alta realización.

Como se esbozó anteriormente, la composición polimérica de la presente invención resultante del método de producción de la invención proporciona excelentes propiedades, especialmente para el uso en adhesivos o como adhesivos, particularmente adhesivos sensibles a la presión, más particularmente adhesivos sensibles a la presión degradables en condiciones básicas, de modo que la composición polimérica de la invención proporciona una adhesión eficaz, cumpliendo al mismo tiempo los requisitos de una degradación requerida en condiciones básicas definidas y los de una compatibilidad medioambiental. Especialmente, la presente invención puede evitar por completo el uso de sustancias tóxicas o dañinas, tales como compuestos orgánicos (por ejemplo, compuestos orgánicos volátiles o COV). Al mismo tiempo, la composición polimérica resultante proporciona excelentes propiedades mecánicas y de adhesión, así como otras propiedades.

La composición polimérica o la película producida a partir de la composición polimérica muestran excelentes propiedades que se requieren para los adhesivos sensibles a la presión, especialmente con respecto a, p. ej., pegajosidad inicial, pegajosidad de bucle, pegajosidad de la sonda, oposición al pelado, cizallamiento y propiedades SAFT.

Aparte de esto, el método de la invención es económicamente eficiente y usa especialmente materiales de partida usuales y disponibles comercialmente y puede controlarse fácilmente y realizarse también a escala industrial o en producción a gran escala. El método de la invención, es decir, el proceso de producción de la invención es así tanto económico como rentable y también compatible con el medioambiente, así como fácil de usar y aplicar.

En general, la presente invención proporciona un método eficaz para producir una composición polimérica, especialmente para usarse en adhesivos o como adhesivos, especialmente adhesivos sensibles a la presión, particularmente adhesivos sensibles a la presión degradables en condiciones básicas. En particular, estos adhesivos sensibles a la presión degradables en condiciones básicas producidos u obtenidos a partir de la composición polimérica de la invención o derivados de esta son muy adecuados para el uso en combinación con etiquetas, embalajes, identificadores, boletos, rótulos, etiquetas adhesivas, letreros, placas o similares a los objetos o para adherir etiquetas, embalajes, identificadores, boletos, rótulos, etiquetas adhesivas, letreros, placas o similares a los objetos. Asimismo, mediante el uso de dichos adhesivos sensibles a la presión degradables en condiciones básicas definidas y producidos u obtenidos a partir de la composición polimérica de la invención o derivados de esta, cualquier etiqueta, embalaje, identificador, boleto, rótulo, etiqueta adhesiva, letrero, placa o similar es pelable y/o retirable y/o liberable de los objetos a los que están conectados, especialmente en condiciones básicas y/o cuando están en contacto con un medio básico, especialmente sin dejar ningún residuo relevante.

Como se ha esbozado claramente antes, la presente invención, es decir, tanto el proceso de la invención como la composición polimérica como tal que resulta de ahí, así como los diversos usos y aplicaciones de estos, están ligados a una multitud de particularidades y ventajas que distinguen claramente la presente invención de las tecnologías desventajosas de la técnica anterior.

En lo que sigue, se explicará con más detalle la presente invención, es decir, en primer lugar, el método de la invención.

Según una realización particular del primer aspecto de la presente invención, se proporciona un método para producir una composición polimérica, preferiblemente en forma de una composición a base de agua (es decir, suspensión acuosa), más preferiblemente dispersión (es decir, emulsión o látex), particularmente para usar como adhesivo o en un adhesivo, especialmente un adhesivo sensible a la presión, particularmente un adhesivo sensible a la presión degradable en condiciones básicas, especialmente un método como el descrito anteriormente,

en donde el método comprende producir, a través de la polimerización en emulsión en un proceso de polimerización por radicales en dos etapas, un copolímero que puede obtenerse mediante la copolimerización de restos (monómeros) (i), (ii) y (iii) según la siguiente definición y siendo cada uno diferente entre sí:

(i) al menos un primer monómero etilénicamente insaturado, cuyo homopolímero tiene una temperatura Tg(i) de transición vítrea de 30 °C a 200 °C, especialmente de 40 °C a 150 °C,

(ii) al menos un segundo monómero etilénicamente insaturado, cuyo homopolímero tiene una temperatura Tg(ii) de transición vítrea de -100 °C a -10 °C, especialmente de -60 °C a -20 °C,

(iii) al menos un agente reticulante, especialmente al menos un (macro)monómero u oligómero reticulante, agente reticulante que comprende restos (es decir, unidades) derivados de £-caprolactona (1-oxa-2-oxocicloheptano) y lactida (3,6-dimetil-1,4-dioxan-2,5-diona) y agente reticulante que comprende adicionalmente dos enlaces etilénicamente insaturados (es decir, dobles enlaces carbono-carbono);

en donde:

(a) en una primera etapa (paso), se realiza una prepolimerización en emulsión de al menos una parte de al menos uno de los monómeros (i) y (ii) en ausencia del agente reticulante (iii), para producir un producto de prepolimerización en emulsión para usar como simiente en la segunda etapa (paso) (b) posterior; y luego

(b) en una segunda etapa (paso), el producto de prepolimerización en emulsión resultante de la etapa (paso) (a) y el remanente de monómeros (i) y (ii), si los hubiere, se polimerizan junto con agente reticulante (iii) y en presencia de este, para dar una composición polimérica, preferiblemente en forma de una composición a base de agua (es decir, suspensión acuosa), más preferiblemente dispersión (es decir, emulsión o látex), composición polimérica que comprende un copolímero que comprende restos de (i), (ii) y (iii), especialmente en forma de partículas discretas.

Con respecto al resto (i), como se esbozó anteriormente, el resto (i) del copolímero de la composición polimérica producido por el método de la invención se basa en un primer monómero etilénicamente insaturado o se deriva de este, cuyo homopolímero tiene una temperatura Tg(i) de transición vítrea de 30 °C a 200 °C, especialmente de 40 °C a 150 °C (es decir, un primer monómero etilénicamente insaturado que forma un homopolímero que tiene una temperatura Tg(i) de transición vítrea de 30 °C a 200 °C, especialmente de 40 °C a 150 °C) (es decir, temperatura Tg(i) de transición vítrea según la norma DIN EN ISO 11357-2: 2014).

Según una realización particular del método de la invención, se prefiere cuando el resto (i) y/o (i) el primer monómero etilénicamente insaturado, cuyo homopolímero tiene una temperatura Tg(i) de transición vítrea de 30 °C a 200 °C, especialmente de 40 °C a 150 °C, se selecciona del grupo que consiste en:

(1) (met)acrilatos de alquilo C¹-C²²lineales, ramificados o cicloalifáticos, especialmente (met)acrilato de metilo, (met)acrilato de etilo, (met)acrilato de n-butilo, (met)acrilato de isobutilo, (met)acrilato de laurilo, (met)acrilato de 2-etilhexilo, (met)acrilato de estearilo, (met)acrilato de ciclohexilo, (met)acrilato de isobornilo, (met)acrilato de 2-octilo y (met)acrilato de terc-butilo;

(2) ácido acrílico y ácidos alquil C¹-C²²-acrílicos lineales, ramificados o cicloalifáticos, especialmente ácido metacrílico, ácido etilacrílico, ácido n-butilacrílico, ácido isobutilacrílico, ácido laurilacrílico, ácido 2-etilhexilacrílico, ácido estearilacrílico, ácido ciclohexilacrílico, ácido isobornilacrílico y ácido terc-butilacrílico;

(3) (met)acrilatos de arilo, especialmente (met)acrilato de bencilo y (met)acrilato de fenilo, especialmente en donde los radicales arilo pueden estar cada uno sustituido o no sustituido con hasta cuatro sustituyentes; (4) ácidos arilacrílicos, especialmente ácido bencilacrílico y ácido fenilacrílico, especialmente en donde los radicales arilo pueden estar cada uno sustituidos o no sustituidos con hasta cuatro sustituyentes;

(5) mono(met)acrilatos de éteres, polietilenglicoles, polipropilenglicoles o polietilenglicoles/propilenglicoles mixtos que comprenden cada uno de 5 a 80 átomos de carbono, especialmente (met)acrilato de tet rahidrofu rfu rilo, (met)acrilato de metoxietoxietilo, (met)acrilato de 1-butoxipropilo, (met)acrilato de ciclohexiloximetilo, (met)acrilato de metoximetoxietilo, (met)acrilato de benciloximetilo, (met)acrilato de furfurilo, (met)acrilato de 2-butoxietilo, (met)acrilato de 2-etoxietilo, (met)acrilato de aliloximetilo, (met)acrilato de 1-etoxibutilo, (met)acrilato de 1-etoxietilo, (met)acrilato de etoximetilo, (met)acrilato de poli(etilenglicol) metil éter y (met)acrilato de poli(propilenglicol) metil éter;

(6) (met)acrilatos de aminoalquilo, especialmente (met)acrilato de N, N-dimetilaminoetilo, (met)acrilato de 2-trimetilamoniometilo y (met)acrilato de N, N-dimetilaminopropilo;

(7) (met)acrilatos de oxiranilo, especialmente (met)acrilato de 2,3-epoxibutilo, (met)acrilato de 3,4-epoxibutilo y (met)acrilato de glicidilo;

(8) estirenos y estirenos sustituidos, especialmente a-metilestirenos, 4-metilestirenos, ácido 4-vinilbenzoico y sulfonato de sodio-4-vinilbenceno;

(9) (met)acrilonitrilos;

(10) ácidos sulfónicos etilénicamente insaturados y sulfatos y sales de estos, especialmente [3-((met)acriloiloxi)propil]sulfonato de potasio y [2-((met)acriloiloxi)etil]sulfato de amonio;

(11) ésteres vinílicos de ácidos carboxílicos que comprenden de 1 a 20 átomos de carbono, especialmente acetato de vinilo;

(12) vinilésteres de ácidos versáticos;

(13) (met)acrilamidas;

(14) (met)acrilamidas sustituidas con N-alquilo y N, N-dialquilo que comprenden grupos alquilo C¹-C²²lineales, ramificados o cicloalifáticos, especialmente N-(terc-butil)-acrilamida y N, N-dimetilacrilamida;

(15) (met)acrilatos heterocíclicos, especialmente (met)acrilato de piperonilo.

Según otra realización particular más del método de la invención, se prefiere cuando el resto (i) y/o (i) el primer monómero etilénicamente insaturado, cuyo homopolímero tiene una temperatura Tg(i) de transición vítrea de 30 °C a 200 °C, especialmente de 40 °C a 150 °C, se selecciona del grupo que consiste en:

(1) metacrilatos de alquilo C¹-C²²lineales, ramificados o cicloalifáticos, especialmente metacrilato de metilo, metacrilato de etilo, metacrilato de isobutilo, metacrilato de ciclohexilo, metacrilato de isobornilo, acrilato de isobornilo, acrilato de terc-butilo y metacrilato de terc-butilo;

(2) ácido acrílico y ácidos alquil C¹-C²²-acrílicos lineales, ramificados o cicloalifáticos;

(3) arilmetacrilatos, especialmente bencilmetacrilato, fenilacrilato y fenilmetacrilato, especialmente en donde los radicales arilo están cada uno sustituidos o no sustituidos con hasta cuatro sustituyentes;

(4) ácidos arilacrílicos, especialmente en donde los radicales arilo pueden estar cada uno sustituidos o no sustituidos con hasta cuatro sustituyentes;

(6) metacrilatos de aminoalquilo, especialmente metacrilato de N, N-dimetilaminoetilo, cloruro de metacrilato de 2-trimetilamonio y metacrilato de N, N-dimetilaminopropilo;

(7) metacrilatos de oxiranilo, especialmente metacrilato de 2,3-epoxibutilo, metacrilato de 3,4-epoxibutilo y metacrilato de glicidilo;

(9) acrilonitrilo y metacrilonitrilo;

(10) ácidos sulfónicos etilénicamente insaturados y sulfatos y sales de estos, especialmente [3-(metacriloiloxi)propil]sulfonato de potasio y [2-(metacriloiloxi)etil]sulfato de amonio; 1

(12) vinilésteres de ácidos versáticos;

(13) acrilamida y metacrilamida;

(14) metacrilamidas sustituidas con N-alquilo y N, N-dialquilo que comprenden grupos alquilo C¹-C²²lineales, ramificados o cicloalifáticos, especialmente N-(terc-butil)-acrilamida y N, N-dimetilacrilamida;

(15) metacrilatos heterocíclicos, especialmente metacrilato de piperonilo.

Según una realización preferida de la presente invención, el resto (i) y/o (i) el primer monómero etilénicamente insaturado, cuyo homopolímero tiene una temperatura Tg(i) de transición vítrea de 30 °C a 200 °C, especialmente de 40 °C a 150 °C, comprende o es una combinación de ácido (met)acrílico y/o al menos un acrilato carboxílico con al menos otro monómero etilénicamente insaturado que es diferente de ellos, cuyo homopolímero otro monómero etilénicamente insaturado tiene una temperatura Tg(i) de transición vítrea en el intervalo de 30 °C a 200 °C, especialmente de 40 °C a 150 °C, especialmente en donde el otro monómero etilénicamente insaturado se selecciona como se definió antes.

Asimismo, según la presente invención, se prefiere cuando el resto (i) y/o (i) el primer monómero etilénicamente insaturado, cuyo homopolímero tiene una temperatura Tg(i) de transición vítrea de 30 °C a 200 °C, especialmente de 40 °C a 150 °C, se selecciona tal resto (i), y/o con la condición de que el resto (i), y/o (i) el primer monómero etilénicamente insaturado comprenda o sea una combinación de ácido (met)acrílico y/o al menos un acrilato carboxílico con al menos otro monómero etilénicamente insaturado que sea diferente de este, cuyo homopolímero otro monómero etilénicamente insaturado tenga una temperatura Tg(i) de transición vítrea en el intervalo de 30 °C a 200 °C, especialmente de 40 °C a 150 °C, especialmente en donde el otro monómero etilénicamente insaturado se selecciona como se definió anteriormente.

Según otra realización particular más del método de la invención, se prefiere cuando el resto (i) y/o (i) el primer monómero etilénicamente insaturado, cuyo homopolímero tiene una temperatura Tg(i) de transición vítrea de 30 °C a 200 °C, especialmente de 40 °C a 150 °C, comprende o es metacrilato de metilo (MMA) y/o ácido acrílico (AA), preferiblemente metacrilato de metilo (MMA) y ácido acrílico (AA).

Con respecto al resto (ii), como se esbozó anteriormente, el resto (ii) del copolímero de la composición polimérica producido por el método de la invención se basa en un segundo monómero etilénicamente insaturado o se deriva de este, cuyo homopolímero tiene una temperatura Tg(ii) de transición vítrea de -100 °C a -10 °C, especialmente de -60 °C a -20 °C (es decir, un segundo monómero etilénicamente insaturado que forma un homopolímero que tiene una temperatura Tg(ii) de transición vítrea de -100 °C a -10 °C, especialmente de -60 °C a -20 °C) (es decir, temperatura Tg(ii) de transición vítrea según la norma DIN EN ISO 11357-2: 2014).

Según una realización particular del método de la invención, se prefiere cuando el resto (ii) y/o (ii) el segundo monómero etilénicamente insaturado, cuyo homopolímero tiene una temperatura Tg(ii) de transición vítrea de -100 °C a -10 °C, especialmente de -60 °C a -20 °C, se selecciona del grupo que consiste en:

(1) (met)acrilatos de alquilo C¹-C²²lineales, ramificados o cicloalifáticos, especialmente (met)acrilato de metilo, (met)acrilato de etilo, (met)acrilato de n-butilo, (met)acrilato de iso-butilo, (met)acrilato de laurilo, (met)acrilato de 2-etilhexilo, (met)acrilato de estearilo, (met)acrilato de ciclohexilo, (met)acrilato de isobornilo, (met)acrilato de 2-octilo y (met)acrilato de terc-butilo;

(2) ácidos alquil C¹-C²²-acrílicos lineales, ramificados o cicloalifáticos, especialmente ácido metilacrílico, ácido etilacrílico, ácido n-butilacrílico, ácido isobutilacrílico, ácido laurilacrílico, ácido 2-etilhexilacrílico, ácido estearilacrílico, ácido ciclohexilacrílico, ácido isobornilacrílico y ácido terc-butilacrílico;

(3) (met)acrilatos de arilo, especialmente (met)acrilato de bencilo y (met)acrilato de fenilo, especialmente en donde los radicales arilo están cada uno sustituidos o no sustituidos con hasta cuatro sustituyentes;

(4) ácidos arilacrílicos, especialmente ácido bencilacrílico y ácido fenilacrílico, especialmente en donde los radicales arilo pueden estar cada uno sustituidos o no sustituidos con hasta cuatro sustituyentes;

(5) mono(met)acrilatos de éteres, polietilenglicoles, polipropilenglicoles o polietilenglicoles/propilenglicoles mixtos que comprenden cada uno de 5 a 80 átomos de carbono, especialmente (met)acrilato de tetrahidrofurfurilo, (met)acrilato de metoxietoxietilo, (met)acrilato de 1-butoxipropilo, (met)acrilato de ciclohexiloximetilo, (met)acrilato de metoximetoxietilo, (met)acrilato de benciloximetilo, (met)acrilato de furfurilo, (met)acrilato de 2-butoxietilo, (met)acrilato de 2-etoxietilo, (met)acrilato de aliloximetilo, (met)acrilato de 1-etoxibutilo, (met)acrilato de 1-etoxietilo, (met)acrilato de etoximetilo, (met)acrilato de poli(etilenglicol) metil éter y (met)acrilato de poli(propilenglicol) metil éter;

(9) (met)acrilonitrilos;

(12) vinilésteres de ácidos versáticos;

(13) (met)acrilamidas;

(14) (met)acrilamidas sustituidas con N-alquilo y N, N-dialquilo que comprenden grupos alquilo C¹-C²²lineales, ramificados o cicloalifáticos especialmente N-(terc-butil)-acrilamida y N, N-dimetilacrilamida;

(15) (met)acrilatos heterocíclicos, especialmente (met)acrilato de piperonilo.

Según otra realización particular más del método de la invención, se prefiere cuando el resto (ii) y/o (ii) el segundo monómero etilénicamente insaturado, cuyo homopolímero tiene una temperatura Tg678910(ii) 12de transición vítrea en el intervalo de -100 °C a -10 °C, especialmente de -60 °C a -20 °C, se selecciona del grupo que consiste en:

(1) acrilatos de alquilo C¹-C²²lineales, ramificados o cicloalifáticos, especialmente acrilato de etilo, acrilato de nbutilo, acrilato de isobutilo, acrilato de laurilo, metacrilato de laurilo, acrilato de 2-etilhexilo, metacrilato de 2-etilhexilo, acrilato de estearilo, metacrilato de estearilo, metacrilato de 2-octilo y acrilato de 2-octilo;

(2) ácidos alquil C¹-C²²-acrílicos lineales, ramificados o cicloalifáticos, especialmente ácido etilacrílico, ácido nbutilacrílico, ácido isobutilacrílico, ácido laurilacrílico, ácido 2-etilhexilacrílico, ácido estearilacrílico, ácido ciclohexilacrílico, ácido isobornilacrílico y ácido terc-butilacrílico;

(3) arilacrilatos, especialmente en donde los radicales arilo están cada uno sustituidos o no sustituidos con hasta cuatro sustituyentes;

(5) monoacrilatos de éteres, polietilenglicoles, polipropilenglicoles o polietilenglicoles/propilenglicoles mixtos que comprenden cada uno de 5 a 80 átomos de carbono, especialmente metacrilato de tetrahidrofurfurilo, acrilato de tetrahidrofurfurilo, metacrilato de metoxietoxietilo, metacrilato de metoxietoxietilo, metacrilato de 1-butoxipropilo, metacrilato de 1-butoxipropilo, metacrilato de ciclohexiloximetilo, acrilato de ciclohexiloximetilo, metacrilato de metoximetoxietilo, acrilato de metoximetoxietilo, metacrilato de benciloximetilo, acrilato de benciloximetilo, metacrilato de furfurilo, acrilato de furfurilo, metacrilato de 2-butoxietilo, acrilato de 2-butoxietilo, metacrilato de 2-etoxietilo, acrilato de 2-etoxietilo, metacrilato de aliloximetilo, acrilato de aliloximetilo, metacrilato de 1-etoxibutilo, acrilato de 1-etoxibutilo, metacrilato de 1-etoxietilo, acrilato de 1-etoxietilo, metacrilato de etoximetilo, acrilato de etoximetilo, metacrilato de poli(etilenglicol) metil éter, acrilato de poli(etilenglicol) metil éter, metacrilato de poli(propilenglicol) metil éter y acrilato de poli(propilenglicol) metil éter;

(6) acrilatos de aminoalquilo, especialmente acrilato de N, N-dimetilaminoetilo, cloruro de 2-trimetilamoniometilacrilato y acrilato de N, N-dimetilaminopropilo;

(7) oxiranilacrilatos, especialmente 2,3-epoxibutilacrilato, 3,4-epoxibutilacrilato y glicidilacrilato;

(8) estirenos y estirenos sustituidos;

(9) ácidos sulfónicos etilénicamente insaturados y sulfatos y sales de estos, especialmente [3-(acriloiloxi)propil]sulfonato de potasio y [2-(acriloiloxi)etil]sulfato de amonio;

(10) ésteres vinílicos de ácidos carboxílicos que comprenden de 1 a 20 átomos de carbono;

(11) acrilamidas N-alquil- y N, N-dialquil-sustituidas que comprenden grupos alquilo C¹-C²²lineales, ramificados o cicloalifáticos;

(12) acrilatos heterocíclicos, especialmente acrilato de piperonilo.

Según otra realización particular más del método de la invención, se prefiere cuando el resto (ii) y/o (ii) el segundo monómero etilénicamente insaturado, cuyo homopolímero tiene una temperatura Tg(¡¡) de transición vitrea en el intervalo de -100 °C a -10 °C, especialmente de -60 °C a -20 °C, comprende o es acrilato de butilo (BA).

Según otra realización particular más del método de la invención, se prefiere cuando el resto (i) y/o (i) el primer monómero etilénicamente insaturado, cuyo homopolímero tiene una temperatura Tg(i) de transición vitrea en el intervalo de 30 °C a 200 °C, especialmente de 40 °C a 150 °C, comprende o es metacrilato de metilo (MMA) y/o ácido acrílico (AA), preferiblemente metacrilato de metilo (MMA) y ácido acrílico (AA); y/o cuando el resto (ii) y/o (ii) el segundo monómero etilénicamente insaturado, cuyo homopolímero tiene una temperatura Tg(ii) de transición vítrea en el intervalo de -100 °C a -10 °C, especialmente de -60 °C a -20 °C, comprende o es acrilato de butilo (BA).

Según otra realización particular del primer aspecto de la presente invención, se proporciona un método para producir una composición polimérica, preferiblemente en forma de una composición a base de agua (es decir, suspensión acuosa), más preferiblemente dispersión (es decir, emulsión o látex), particularmente para usarse como adhesivo o en un adhesivo, especialmente un adhesivo sensible a la presión, particularmente un adhesivo sensible a la presión degradable en condiciones básicas, especialmente un método como el descrito anteriormente,

en donde el método comprende producir, mediante polimerización en emulsión en un proceso de polimerización por radicales en dos etapas, un copolímero que puede obtenerse copolimerizando restos (monómeros) (i) metacrilato de metilo (MMA) y/o ácido acrílico (AA), (ii) acrilato de butilo (BA) y (iii) al menos un agente reticulante, especialmente al menos un (macro)monómero u oligómero reticulante, agente reticulante que comprende restos (unidades) derivados de £-caprolactona (1-oxa-2-oxocicloheptano) y lactida (3,6-dimetil-1,4-dioxan-2,5-diona) y agente reticulante que comprende adicionalmente dos enlaces etilénicamente insaturados (dobles enlaces carbono-carbono),

en donde:

(b) en una segunda etapa (paso), el producto de prepolimerización en emulsión resultante de la etapa (paso) (a) y el remanente de monómeros (i) y (ii), si los hubiere, se polimerizan junto con agente reticulante (iii), y en presencia de este, para dar una composición polimérica, preferiblemente en forma de una composición a base de agua (suspensión acuosa), más preferiblemente una dispersión (emulsión o látex), composición polimérica que comprende un copolímero que comprende restos de (i) metacrilato de metilo (MMA) y/o ácido acrílico (AA), (ii) acrilato de butilo (BA) y (iii) al menos un agente reticulante, especialmente al menos un (macro)monómero u oligómero reticulante, agente reticulante que comprende restos (unidades) derivados de £-caprolactona (1-oxa-2-oxocicloheptano) y lactida (3,6-dimetil-1,4-dioxan-2,5-diona) y agente reticulante que comprende adicionalmente dos enlaces etilénicamente insaturados (dobles enlaces carbono-carbono), especialmente en forma de partículas discretas.

Esta realización particular del método de la invención conduce a resultados particularmente buenos y una excelente realización de la composición polimérica resultante, especialmente cuando se usa como adhesivo o en un adhesivo.

Según otra realización particular, el copolímero resultante comprendido por la composición polimérica puede tener una temperatura Tg de transición vítrea en el intervalo de -5 °C a -100 °C, particularmente en el intervalo de -10 °C a -55 °C, especialmente en el intervalo de -20 °C a -50 °C, especialmente determinado por calorimetría diferencial de barrido, preferiblemente según DIN EN ISO 11357-2:2014.

Según otra realización particular, los restos (i), (ii) y (iii) pueden seleccionarse de manera que el copolímero resultante comprendido por la composición polimérica tenga una temperatura Tg de transición vítrea en el intervalo de -5 °C a -100 °C, particularmente en el intervalo de -20 °C a -50 °C, especialmente en el intervalo de -10 °C a -40 °C, especialmente según lo determinado por calorimetría diferencial de barrido, preferiblemente según DIN EN ISO 11357-2:2014; especialmente en donde los restos (i), (ii) y (iii) se seleccionan en función de su naturaleza química y/o propiedades fisicoquímicas y/o según su naturaleza química y/o propiedades fisicoquímicas, especialmente con respecto a las temperaturas Tg de transición vítrea de los respectivos homopolímeros de restos (i) y (ii) y/o con respecto a las masas moleculares de los restos (i), (ii) y (iii), y/o en función de las cantidades relativas o proporcionales y/o según las cantidades relativas o proporcionales de los restos (i), (ii) y (iii).

Con respecto a la primera etapa (paso) (a) del método de la invención, a continuación, se describirán realizaciones normales y representativas, pero no limitativas.

Normalmente, la primera etapa (paso) (a) se puede realizar en presencia de al menos un iniciador de polimerización, especialmente un iniciador de polimerización por radicales. Tal iniciador asegura una iniciación o comienzo eficiente de la reacción de polimerización y, así, un curso de reacción eficiente. Esto asegura un procedimiento de polimerización eficiente dentro de la primera etapa (paso) (a).

Preferiblemente, dicho iniciador de polimerización, especialmente el iniciador de polimerización por radicales, puede seleccionarse del grupo que consiste en iniciadores de polimerización térmica, iniciadores de polimerización redox y combinaciones de estos, particularmente persulfatos, peróxidos, hidroperóxidos, perbenzoatos, peralcanoatos, azoiniciadores inorgánicos y/u orgánicos y combinaciones de estos, más preferiblemente seleccionado del grupo que consiste en persulfatos inorgánicos y/u orgánicos y azobisisobutironitrilo (AIBN), particularmente seleccionado del grupo que consiste en persulfatos inorgánicos de metales alcalinos o alcalinotérreos y azobisisobutironitrilo (AIBN), más particularmente persulfato de potasio (KPS) o azobisisobutironitrilo (AIBN).

Como se esbozó antes, aparte de los azoiniciadores tales como p. ej., AIBN y persulfatos inorgánicos como p. ej., KPS, etapa (paso) (a), es decir, polimerización, también se puede realizar en presencia de otros iniciadores de polimerización. El sistema iniciador puede elegirse, por ejemplo, entre iniciadores térmicos, iniciadores redox o combinaciones de estos, por ejemplo, persulfatos de potasio o amonio, hidroperóxido de terc-butilo, hidroperóxido de cumeno, perbenzoato de terc-butilo, perhexanoato de terc-butil-2-etilo, peróxido de hidrógeno y peróxido de benzαlo. Se pueden usar iniciadores solubles en aceite y/o agua. Los agentes reductores adecuados de un sistema iniciador redox pueden incluir compuestos, como compuestos de azufre con un estado de oxidación bajo, como sulfitos, hidrogenosulfitos, bisulfitos de metales alcalinos, aductos de cetonas de bisulfitos, como bisulfito de acetona, disulfitos de metales alcalinos, metabisulfitos y sus sales, tiosulfatos, sulfoxilatos de formaldehído y sus sales, compuestos nitrogenados reductores, como hidroxilaminas, hidrosulfato de hidroxilamina y sales de hidroxilamonio, poliaminas y azúcares reductores, como sorbosa, fructosa, glucosa, lactosa y sus derivados, enodioles, como ácido ascórbico y ácido isoascórbico, ácidos sulfínicos, ácidos hidroxialquilsulfínicos, tales como ácido hidroximetilsulfínico y ácido 2-hidroxi-2-sulfináctico y sus sales. Los iniciadores redox se usan normalmente en combinación con cantidades traza de metal como el hierro, por ejemplo, aportado como sulfato ferroso.

Usualmente, la primera etapa (paso) (a) se realiza en presencia de al menos un tensioactivo (también llamado emulsionante). Esta realización también asegura un procedimiento de polimerización eficiente.

Especialmente, dicho tensioactivo o emulsionante puede ser un tensioactivo aniónico o no iónico, especialmente seleccionado del grupo que consiste en sulfatos y sulfonatos orgánicos aniónicos y óxidos de alquileno no iónicos, especialmente óxidos de etileno y/o propileno, y combinaciones de estos, preferiblemente seleccionados del grupo que consiste en sulfonatos orgánicos, particularmente disulfonatos de dodecildifenilóxido.

Como tensioactivos apropiados, pueden usarse particularmente tensioactivos aniónicos, tales como p. ej., sulfatos y sulfonatos de alquilo, alquilfenilo o fenilestireno, o tensioactivos aniónicos polimerizables que contengan sulfatos y sulfonatos junto con grupos polimerizables alilo, propenilo y propenilfenilo, o tensioactivos no iónicos polimerizables con parte hidrófila que contengan grupos óxido de etileno u óxido de propileno o mezclas de ambos junto con grupos polimerizables como alilo, propenilo y propenilfenilo.

Sin embargo, según otra realización (es decir, alternativa), la primera etapa (paso) (a) también se puede realizar en ausencia de cualquier tensioactivo (es decir, en ausencia de cualquier emulsionante).

Asimismo, puede ser ventajoso que la primera etapa (paso) (a) se realice en presencia de al menos un tampón, especialmente un tampón de carbonato inorgánico, un tampón de hidrogenocarbonato o un tampón de hidróxido de amonio. Esta realización asegura un entorno de reacción estable y constante y, así, un curso de reacción eficiente.

Particularmente, la primera etapa (paso) (a) se puede realizar en condiciones neutras o ácidas, preferiblemente en condiciones ácidas.

En particular, la primera etapa (paso) (a) se puede realizar en un medio o vehículo líquido a base de agua (es decir, suspensión acuosa). Especialmente, el medio o vehículo líquido a base de agua (suspensión acuosa) comprende adicionalmente al menos un iniciador de polimerización y/o al menos un tensioactivo y/o al menos un tampón, preferiblemente cada uno como se definió anteriormente, y/u opcionalmente al menos un aditivo adicional. Esto asegura una reacción de polimerización eficiente en condiciones respetuosas con el medioambiente.

Asimismo, la primera etapa (paso) (a) se puede realizar en diversas condiciones de temperatura. Usualmente, la primera etapa (paso) (a) se puede realizar a temperaturas elevadas. Especialmente, la primera etapa (paso) (a) se realiza a una temperatura en el intervalo de 30 °C a 200 °C, especialmente en el intervalo de 30 °C a 150 °C, preferiblemente en el intervalo de 35 °C a 130 °C, más preferiblemente en el intervalo de 40 °C a 100 °C.

Así mismo, la primera etapa (paso) (a) se puede realizar en diversas condiciones de presión. Normalmente, la primera etapa (paso) (a) se realiza a presión ambiental (1 bar o 101.325 kPa), a presión reducida o a presión elevada, preferiblemente a presión ambiental (1 bar o 101.325 kPa).

También, la primera etapa (paso) (a) se puede realizar durante varias duraciones. Normalmente, la primera etapa (paso) (a) se puede realizar con una duración en el intervalo de 0.01 a 24 horas, especialmente en el intervalo de 0.1 a 12 horas, preferiblemente en el intervalo de 0.5 a 6 horas, más preferiblemente en el intervalo de 0.75 a 4 horas.

Con el fin de proporcionar una simiente eficiente para la segunda etapa (paso) (b) posterior, es ventajoso ajustar el contenido de sólidos en la primera etapa (paso) (a). En particular, a este respecto, la primera etapa (paso) (a) puede realizarse hasta alcanzar un contenido de sólidos, en base al peso total del producto de prepolimerización en emulsión resultante de la etapa (a), de al menos el 0.1 % en peso, especialmente de al menos el 0.5 % en peso, preferiblemente al menos el 0.75 % en peso, más preferiblemente al menos el 1 % en peso. Especialmente, a este respecto, la primera etapa (paso) (a) se puede realizar hasta que se alcance un contenido de sólidos, basado en el peso total del producto de prepolimerización en emulsión resultante de la etapa (a), en el intervalo del 0.1 % al 60 % en peso, especialmente en el intervalo del 0.5 % al 55 % en peso, preferiblemente en el intervalo del 0.75 % al 50 % en peso, más preferiblemente en el intervalo del 1 % al 40 % en peso.

Según una realización normal, la primera etapa (paso) (a) puede realizarse en una atmósfera al menos esencialmente inerte, especialmente seleccionada entre nitrógeno y gases nobles, especialmente nitrógeno. Especialmente, dicho procedimiento evita reacciones secundarias no deseadas, especialmente debidas a oxidación o hidrólisis.

Usualmente, la primera etapa (paso) (a) se puede realizar como una polimerización en emulsión, particularmente como una polimerización en emulsión por radicales, preferiblemente con tamaños de diámetro de la fase dispersa de 50 nm a 1 micrómetro. Esto asegura la producción de composiciones poliméricas con excelentes propiedades de formación de películas y una adhesión superior cuando se usan en adhesivo o como adhesivo.

Según una realización particular de la presente invención, es ventajoso cuando, en la primera etapa (paso) (a) se usa una (pre)emulsión y/o una mezcla homogénea que contiene agua, los monómeros (i) y/o (ii) usados en esta primera etapa (paso) (a) y opcionalmente el tensioactivo pueden alimentarse a una disolución que contenga agua y opcionalmente catalizador y/o tampón. De ese modo, se alimenta a la disolución una mezcla homogénea de los monómeros, por lo que los monómeros están presentes en la disolución en una distribución uniforme. Esto asegura un procedimiento de polimerización eficiente.

Según otra realización particular de la presente invención, es ventajoso que, después de la primera etapa (paso) (a) y/o antes de la segunda etapa (paso) (b), el producto de prepolimerización en emulsión resultante de la etapa (a) y/o el medio de polimerización usado en la segunda etapa (paso) (b) se neutraliza o alcaliniza, preferiblemente se neutraliza, o se ajusta a un valor de pH neutro o ligeramente alcalino, preferiblemente a un valor de pH neutro, en particular mediante uso de un agente alcalino. De este modo se evita especialmente una hidrólisis no deseada de los grupos éster y de las ligaduras acrilato.

Con respecto a la segunda etapa (paso) (b) del método de la invención, a continuación, se describirán realizaciones normales y representativas, pero no limitativas.

Normalmente, también la segunda etapa (paso) (b) se puede realizar en presencia de al menos un iniciador de polimerización, especialmente un iniciador de polimerización por radicales. Esto asegura un procedimiento de polimerización eficiente dentro de la segunda etapa (paso) (b).

Especialmente, tal iniciador de polimerización, especialmente un iniciador de polimerización por radicales, como se usa en el paso (b) puede seleccionarse preferiblemente del grupo que consiste en iniciadores de polimerización térmica, iniciadores de polimerización redox y combinaciones de estos, particularmente persulfatos, peróxidos, hidroperóxidos, perbenzoatos, peralcanoatos, azoiniciadores y combinaciones de estos, inorgánicos y/u orgánicos, más preferiblemente seleccionados del grupo que consiste en persulfatos inorgánicos y/u orgánicos y azobisisobutironitrilo (AIBN), particularmente seleccionados del grupo que consiste en persulfatos inorgánicos de metales alcalinos o alcalinotérreos y azobisisobutironitrilo (AIBN), más particularmente persulfato de potasio (KPS) o azobisisobutironitrilo (AIBN).

Básicamente, los mismos iniciadores de polimerización que se usaron en la etapa/paso (a) se pueden usar en la etapa/paso (b). En consecuencia, para más detalles sobre los iniciadores de polimerización para usar, se puede hacer referencia a la explicación anterior para la etapa/paso (a).

Principalmente, también la segunda etapa (paso) (b) se puede realizar en presencia de al menos un tensioactivo (es decir, un emulsionante). También esta medida constituye asegurar un procedimiento de polimerización eficiente dentro de la segunda etapa (paso) (b).

Asimismo, puede ser ventajoso cuando también la segunda etapa (paso) (b) se realiza en presencia de al menos un tampón, especialmente tampones de carbonato inorgánico, tampones de hidrogenocarbonato o tampones de hidróxido de amonio. Esta realización asegura un entorno de reacción estable y constante y, así, un curso de reacción eficiente.

Especialmente, dicho tensioactivo o emulsionante puede ser preferiblemente un tensioactivo aniónico o no iónico, especialmente seleccionado del grupo que consiste en sulfatos y sulfonatos orgánicos aniónicos y óxidos de alquileno no iónicos, especialmente óxidos de etileno y/o propileno, y combinaciones de estos, preferiblemente seleccionados del grupo que consiste en sulfonatos orgánicos, particularmente disulfonatos de dodecildifenilóxido.

Básicamente, los mismos tensioactivos que se usaron en la etapa/paso (a) se pueden usar en la etapa/paso (b). En consecuencia, para más detalles sobre los tensioactivos para usar, se puede hacer referencia a la explicación anterior para la etapa/paso (a).

Sin embargo, según otra realización (es decir, alternativa), la segunda etapa (paso) (b) también se puede realizar en ausencia de tensioactivo (es decir, en ausencia de emulsionante).

Normalmente, la segunda etapa (paso) (b) se puede realizar en presencia de al menos un agente de transferencia de cadena (CTA). Un agente de transferencia de cadena, como se usa según la presente invención, tiene al menos un enlace químico débil que, por lo tanto, facilita la reacción de transferencia de cadena. De ese modo, el peso molecular de las partículas poliméricas resultantes de la composición polimérica se puede controlar y adaptar, especialmente a través de la naturaleza química, las propiedades fisicoquímicas y las cantidades de dicho agente de transferencia de cadena. Dichos agentes de transferencia de cadena también pueden denominarse modificadores. Esto también influye en las masas moleculares y las distribuciones de masas moleculares, en particular, también el llamado índice de polidispersidad (IPD).

Especialmente, el agente de transferencia de cadena puede seleccionarse del grupo que consiste en tioles y halocarbonos, especialmente seleccionado del grupo que consiste en dodecilmercaptano (DDM), 2-etxilhexiltioglicolato, tetrabromometano y tetracloruro de carbono, preferiblemente dodecilmercaptano (DDM).

Según una realización particular de la presente invención, la segunda etapa (paso) (b) puede realizarse en condiciones neutras o ligeramente ácidas, preferiblemente en condiciones al menos esencialmente neutras. De este modo se evita especialmente una hidrólisis no deseada tanto de los ligadores de acrilato como de los grupos éster.

Particularmente, también la segunda etapa (paso) (b) se puede realizar en un medio o vehículo líquido a base de agua (suspensión acuosa). Especialmente, el medio o vehículo líquido a base de agua (suspensión acuosa) puede comprender adicionalmente al menos un iniciador de polimerización y/o al menos un tensioactivo y/o al menos un agente de transferencia de cadena (CTA), preferiblemente cada uno como se definió anteriormente, y/u opcionalmente al menos otro aditivo. Esto asegura una reacción de polimerización eficiente en condiciones respetuosas con el medioambiente.

Asimismo, también la segunda etapa (paso) (b) se puede realizar en diversas condiciones de temperatura. Usualmente, la segunda etapa (paso) (b) se puede realizar a temperaturas elevadas. Especialmente, la segunda etapa (paso) (b) se puede realizar a una temperatura en el intervalo de 30 °C a 200 °C, especialmente en el intervalo de 30 °C a 150 °C, preferiblemente en el intervalo de 35 °C a 130 °C, más preferiblemente en el intervalo de 40 °C a 100 °C.

Así mismo, también la segunda etapa (paso) (b) se puede realizar en diversas condiciones de presión. Usualmente, la segunda etapa (paso) (b) se puede realizar a presión ambiental (1 bar o 101.325 kPa), a presión reducida o a presión elevada, preferiblemente a presión ambiental (1 bar o 101.325 kPa).

También, la segunda etapa (paso) (b) se puede realizar durante varias duraciones. Normalmente, la segunda etapa (paso) (b) se puede realizar con una duración en el intervalo de 0.01 a 24 horas, especialmente en el intervalo de 0.1 a 12 horas, preferiblemente en el intervalo de 0.5 a 6 horas, más preferiblemente en el intervalo de 0.75 a 4 horas.

Con el fin de proporcionar una realización eficiente para las aplicaciones o usos finales de la composición polimérica, es ventajoso ajustar el contenido de sólidos también en la segunda etapa (paso) (b). En particular, a este respecto, la segunda etapa (paso) (b) se puede realizar hasta alcanzar un contenido de sólidos, con respecto al peso total del producto de polimerización resultante de la etapa (b), de al menos el 5 % en peso, especialmente de al menos el 10 % en peso, preferiblemente al menos el 15 % en peso, más preferiblemente al menos el 35 % en peso. Especialmente, en este contexto, la segunda etapa (paso) (b) se puede realizar hasta alcanzar un contenido de sólidos, basado en el peso total del producto de polimerización resultante de la etapa (b), en el intervalo del 5 % al 90 % en peso, especialmente en el intervalo del 10 % al 85 % en peso, preferiblemente en el intervalo del 15 % al 80 % en peso, más preferiblemente en el intervalo del 35 % al 65 % en peso.

Según una realización normal, también la segunda etapa (paso) (b) se puede realizar en una atmósfera al menos esencialmente inerte, especialmente seleccionada entre nitrógeno y gases nobles, especialmente nitrógeno. Especialmente, dicho procedimiento evita reacciones secundarias no deseadas, especialmente debidas a oxidación o hidrólisis.

Usualmente, también la segunda etapa (paso) (b) se puede realizar como una polimerización en emulsión, particularmente como una polimerización en emulsión por radicales, preferiblemente con tamaños de diámetro de la fase dispersa de 50 nm a 1 micrómetro. Esto asegura la producción de composiciones poliméricas con excelentes propiedades de formación de películas y una adhesión superior, especialmente cuando se usan como adhesivos o en adhesivos.

Según una realización preferida de la presente invención, la primera etapa (paso) (a) puede realizarse en ausencia de agente de transferencia de cadena (CTA).

Según otra realización preferida de la presente invención, la segunda etapa (paso) (b) puede realizarse en presencia de al menos un agente de transferencia de cadena (CTA).

Según otra realización preferida de la presente invención, la primera etapa (paso) (a) se puede realizar en ausencia de agente de transferencia de cadena (CTA) y la segunda etapa (paso) (b) se puede realizar en la presencia de un agente de transferencia de cadena (CTA). Esto da como resultado partículas de polímero en la composición polimérica particularmente adecuadas para el uso en adhesivos, especialmente adhesivos sensibles a la presión.

Según una realización particular de la presente invención, también es ventajoso cuando, en la segunda etapa (paso) (b), una (pre)emulsión y/o una mezcla homogénea que contiene agua, los monómeros (i) y/o (ii) usado en esta segunda etapa (paso) (b), el agente reticulante (iii) y, opcionalmente, el agente de transferencia de cadena (CTA) y/o el tensioactivo pueden alimentarse en una disolución que contiene agua, la simiente y, opcionalmente, el catalizador. De este modo, también en la segunda etapa (paso) (b), se alimenta a la disolución una mezcla homogénea de los monómeros, por lo que los monómeros y la simiente están presentes en la disolución en una distribución uniforme. Esto asegura un procedimiento de polimerización eficiente.

Según una realización particular, el método de la presente invención da como resultado la producción de una composición polimérica, preferiblemente en forma de una composición a base de agua (es decir, suspensión acuosa), más preferiblemente dispersión (emulsión o látex), particularmente para usarse como adhesivo o en un adhesivo, especialmente un adhesivo sensible a la presión, particularmente un adhesivo sensible a la presión degradable en condiciones básicas, cuya composición polimérica puede comprender al menos uno de los siguientes copolímeros:

copolímeros (i)/(ii)/(iii) y/o copolímeros que comprenden restos (i), (ii) y (iii), preferiblemente con una relación en peso (i)/(ii)/(iii) de (1-80)/(20-99)/(0.0001-20), particularmente (2-70)/(30-98)/(0.001-10), especialmente (5-60)/(40-97)/(0.005-5), preferiblemente (5-40)/(50-96)/(0.01 -5), sin embargo, con la condición de que la suma de las partes en peso sea 100.

Según otra realización particular más, el método de la presente invención da como resultado la producción de una composición polimérica, preferiblemente en forma de una composición a base de agua (es decir, suspensión acuosa), más preferiblemente dispersión (emulsión o látex), particularmente para usar como adhesivo o en un adhesivo, especialmente un adhesivo sensible a la presión, particularmente un adhesivo sensible a la presión degradable en condiciones básicas, cuya composición polimérica puede comprender al menos uno de los siguientes copolímeros:

copolímeros (i)/(ii)/(iii) y/o copolímeros que comprenden restos (i), (ii) y (iii), preferiblemente con una relación molar (i)/(ii)/(iii) de (1-80)/(25-99)/(0.001-15), particularmente (2-75)/(30-98)/(0.005-10), especialmente (5-65)/(35-97)/(0.01-8), preferiblemente (5-50)/(40-96)/(0.05-5), sin embargo, con la condición de que la suma de las partes molares sea 100.

Según otra realización particular más, el método de la presente invención da como resultado la producción de una composición polimérica, preferiblemente en forma de una composición a base de agua (suspensión acuosa), más preferiblemente dispersión (emulsión o látex), particularmente para usarse como adhesivo o en un adhesivo, especialmente un adhesivo sensible a la presión, particularmente un adhesivo sensible a la presión degradable en condiciones básicas, cuya composición polimérica puede comprender al menos uno de los siguientes copolímeros:

copolímeros de (MMA y/o AA) / BA / agente reticulante y/o copolímeros que comprenden restos (MMA y/o AA), BA y agente reticulante, preferiblemente con una relación ponderal (MMA y/o AA) / BA / agente reticulante de (20-99)/(1-80)/(0.0001-20), particularmente (2-70)/(30-98)/(0.001-10), especialmente (5-60)/(40-97)/(0.005-5), preferiblemente (5-40)/(50-96)/(0.01-5), sin embargo, con la condición de que la suma de las partes en peso sea 100.

Según otra realización particular, el método de la presente invención da como resultado la producción de una composición polimérica, preferiblemente en forma de una composición a base de agua (suspensión acuosa), más preferiblemente dispersión (emulsión o látex), particularmente para usarse como adhesivo o en un adhesivo, especialmente un adhesivo sensible a la presión, particularmente un adhesivo sensible a la presión degradable en condiciones básicas, cuya composición polimérica puede comprender al menos uno de los siguientes copolímeros:

copolímeros (MMA y/o AA) / BA / agente reticulante y/o copolímeros que comprenden restos (MMA y/o AA), BA y agente reticulante, preferiblemente con una relación molar de (MMA y/o AA) / BA / agente reticulante (1 -80)/(25-99)/(0.001 -15), particularmente (2-75)/(30-98)/(0.005-10), especialmente (5-65)/(35-97)/(0.01-8), preferiblemente (5-50)/(40-96)/(0.05-5), sin embargo, con la condición de que la suma de las partes molares sea 100.

Según una realización particular del método de la invención, la primera etapa (paso) (a) y/o la segunda etapa (paso) (b), preferiblemente al menos la segunda etapa (paso (b), pueden ser seguidas por un paso de pospolimerización. Especialmente, la pospolimerización se puede realizar para eliminar los monómeros residuales. En particular, la pospolimerización se puede realizar a temperaturas elevadas. Especialmente, la pospolimerización se puede realizar a una temperatura en el intervalo de 30 °C a 200 °C, especialmente en el intervalo de 30 °C a 150 °C, preferiblemente en el intervalo de 35 °C a 130 °C, más preferiblemente en el intervalo de 40 °C a 100 °C. Especialmente, la pospolimerización se puede realizar a presión ambiental (1 bar o 101.325 kPa), a presión reducida o a presión elevada, preferiblemente a presión ambiental (1 bar o 101.325 kPa). En particular, la pospolimerización se puede realizar con una duración en un intervalo de 0.01 a 24 horas, especialmente en el intervalo de 0.1 a 12 horas, preferiblemente en el intervalo de 0.5 a 6 horas, más preferiblemente en el intervalo de 0.75 a 4 horas.

Como se esbozó anteriormente, según una realización preferida del método de la invención, el método de la presente invención se realiza en ausencia de disolventes orgánicos y/o en ausencia de compuestos orgánicos volátiles (COV). Esto conduce a una alta compatibilidad medioambiental. También, esto corresponde a duras normas y medidas de seguridad y salud, especialmente en lo que respecta a las normas de seguridad en el trabajo y seguridad industrial. Asimismo, esto corresponde también a las normas y medidas sanitarias con respecto al uso de la composición polimérica en áreas relacionadas con alimentos y bebidas.

Como se indicó anteriormente, según una realización preferida de la presente invención, la primera etapa (paso) (a) se puede realizar hasta que se alcance y/o se obtenga el contenido de sólidos del producto de prepolimerización en emulsión resultante (es decir, la simiente) del 0.1 % al 60 % en peso, especialmente de 0.5 % al 55 % en peso, preferiblemente del 0.75 % al 50 % en peso, más preferiblemente del 1 % al 40 % en peso. De ese modo, se proporciona una simiente eficiente para la siguiente etapa (paso) (b).

Como también se indicó anteriormente, según otra realización preferida de la presente invención, la segunda etapa (paso) (b) se puede realizar hasta que se alcance y/o se obtenga un contenido de sólidos de la composición polimérica resultante del 5 % al 90 % en peso, especialmente del 10 % al 85 % en peso, preferiblemente del 15 % al 80 % en peso, más preferiblemente del 35 % al 65 % en peso. Proporcionando, así, una composición polimérica con realización eficiente para las aplicaciones o usos finales.

Con respecto al resto (iii) y/o (iii) el agente reticulante, como se esbozó anteriormente, el resto (iii) y/o (iii) el agente reticulante del copolímero de la composición polimérica producida por el método de la invención se basa en restos (unidades) derivados de s-caprolactona y lactida, o se deriva de estos, mediante polimerización por apertura de anillo, especialmente mediante polimerización por apertura de anillo, agente reticulante que comprende además dos enlaces etilénicamente insaturados (dobles enlaces carbono-carbono).

Los restos (unidades) derivados de s-caprolactona y lactida se obtienen por polimerización por apertura de anillo de s-caprolactona y lactida, respectivamente, produciendo de ese modo los correspondientes restos lineales o en cadena incorporados en el agente reticulante (iii), que es como tal bien conocido por los expertos en la técnica (véanse las explicaciones anteriores).

Según una realización particular de la presente invención, se prefiere que los restos (unidades) derivados de s-caprolactona y lactida, que están comprendidos por el agente reticulante (iii), puedan obtenerse mediante polimerización por apertura del anillo, especialmente mediante polimerización por apertura del anillo.

Usualmente, el resto (unidad) derivado de s-caprolactona, que está comprendido por el agente reticulante (iii), puede representarse mediante la siguiente fórmula (3):

Normalmente, el resto (unidad) derivado de lactida, que está comprendido por el agente reticulante (iii), puede representarse mediante la siguiente fórmula (4):

Según una realización particular de la presente invención, se prefiere que el resto (iii) y/o (iii) del agente reticulante se pueda obtener mediante polimerización por apertura de anillo a partir de s-caprolactona y lactida en presencia de al menos un alcohol orgánico, seguido por una reacción de terminación en presencia de al menos un compuesto etilénicamente insaturado que comprende un grupo metileno.

Con respecto al resto (iii) y/o (iii) el agente reticulante, el resto (iii) y/o (iii) el agente reticulante puede obtenerse mediante polimerización por apertura de anillo, especialmente mediante polimerización por apertura de anillo, a partir de s-caprolactona y lactida en presencia de al menos un alcohol orgánico, especialmente al menos un alcohol orgánico monovalente o divalente, particularmente seleccionado entre alcoholes alifáticos, cíclicos y arílicos monovalentes o divalentes, seguido de una reacción de terminación en presencia de al menos un compuesto etilénicamente insaturado que comprende un grupo metileno, especialmente al menos un monómero cicloalifático etilénicamente insaturado que comprende un grupo metileno.

Según otra realización particular más de la presente invención, se prefiere que el agente reticulante (iii) se pueda obtener y/o producir (sea producido) a través de una polimerización de apertura de anillo, especialmente una polimerización de apertura de anillo, con una reacción de terminación posterior, en donde, en este contexto, se prefiere cuando la polimerización por apertura de anillo con la posterior reacción de terminación produce el agente reticulante (iii) obtenible al reaccionar y/o copolimerizar los restos (I), (II) y (III) según la siguiente definición y siendo cada uno diferente del otro:

(I) al menos un alcohol orgánico, especialmente al menos un alcohol orgánico monovalente o divalente, especialmente seleccionado entre alcoholes alifáticos, cíclicos y arílicos monovalentes o divalentes,

(II) £-caprolactona y lactida,

(III) al menos un compuesto etilénicamente insaturado que comprende un grupo metileno, especialmente al menos un monómero cicloalifático etilénicamente insaturado que comprende un grupo metileno.

Un agente reticulante que se puede obtener haciendo reaccionar y/o copolimerizando estos restos (I), (II) y (III) conduce a resultados particularmente buenos y una realización excelente de la composición polimérica resultante, especialmente una composición polimérica particularmente adecuada para usar en un adhesivo, especialmente un adhesivo sensible a la presión, particularmente un adhesivo sensible a la presión degradable en condiciones básicas.

Según una realización preferida de la invención, el agente reticulante (iii) se puede obtener y/o producir (es producido) a través de una polimerización por apertura de anillo, especialmente una polimerización por apertura de anillo, con una reacción de terminación posterior que comprende los restos (I), (II) y (III),

en donde:

(A) en una primera etapa (paso), la polimerización por apertura de anillo del resto (II) inicializada por el resto (I) se realiza en ausencia del resto (III); y luego

(B) en una segunda etapa (paso), la terminación de la polimerización por apertura de anillo de la etapa (paso) (A) se inicia y/o se realiza mediante la adición del resto (III).

Según otra realización preferida más de la presente invención, el agente reticulante (iii) se puede obtener y/o producir (es decir, se produce) a través de una polimerización por apertura de anillo, especialmente una polimerización por apertura de anillo, con una reacción de terminación posterior,

en donde:

(A) en una primera etapa (paso), se realiza la polimerización por apertura de anillo de £-caprolactona y lactida inicializada por al menos un alcohol orgánico, especialmente por al menos un alcohol orgánico monovalente o divalente, especialmente seleccionado entre alcoholes monovalentes o divalentes alifáticos, cíclicos y arílicos; y luego

(B) en una segunda etapa (paso), la terminación de la polimerización por apertura de anillo de la etapa (paso) (A) se inicia y/o se realiza mediante la adición de al menos un compuesto etilénicamente insaturado que comprende un grupo metileno, especialmente al menos uno monómero cicloalifático etilénicamente insaturado que comprende un grupo metileno.

Cuando se usa el método descrito anteriormente para obtener y/o producir el agente reticulante (iii), que se usa de nuevo para producir la composición polimérica de la invención (es decir, es un resto de la composición polimérica de la invención), pueden usarse materiales de partida habituales y disponibles comercialmente y la producción puede controlarse fácilmente y realizarse también a escala industrial o producción a gran escala. Este método de la invención para la producción del agente reticulante de la invención, es decir, el proceso de producción del agente reticulante de la invención, es económico y rentable y también compatible con el medioambiente, así como fácil de usar y aplicar. Por lo tanto, también la producción (es decir, el método para producir) el agente reticulante de la invención contribuye al método global económico, rentable y fácilmente controlable y realizable de la presente invención.

Con respecto al resto (I), como se esbozó anteriormente, el resto (I) del agente reticulante de la invención de la composición copolimérica según la presente invención puede basarse en al menos un alcohol orgánico, o derivar de al menos un alcohol orgánico, especialmente al menos un alcohol orgánico monovalente o divalente, que se selecciona especialmente de alcoholes alifáticos, cíclicos y arílicos monovalentes o divalentes.

En este contexto, se prefiere cuando el resto (I) y/o al menos un alcohol orgánico, especialmente al menos un alcohol orgánico monovalente o divalente, que se selecciona especialmente de alcoholes alifáticos, cíclicos y arílicos monovalentes o divalentes, se selecciona del grupo que consiste en:

(1) alcoholes alifáticos que contienen un grupo insaturado, especialmente metacrilato de 2-hidroxietilo, metacrilato de 2-hidroxi-1 -metiletilo, ácido metacrílico, éster de 8-hidroxi-3,6-dioxaoctano-1-ilo, acrilato de 2-hidroxietilo, metacrilato de 2-hidroxipropilo, 2-(hidroximetil)acrilato de etilo, éster 2-hidroxietílico del ácido 2-butenoico, 3-buten-1-ol, 2-propen-1-ol, 2-metil-2-propen-1-ol, 3-buten-2-ol, 3-metil-3-buten-1-ol, 2-metil-3-buten-1 -ol, 2-metil-3-buten-2-ol, 1-penten-3-ol, 1-hexeno -3-ol, 1-hepten-3-ol 5-metil-1-hepten-4-ol, 1-hepten-4-ol, 4-metil-1-hepten-4-ol, 5-metil-1-hepten-4-ol y 1,4-butanodiol vinil éter;

(2) alcoholes arílicos que contienen un grupo insaturado, especialmente alcohol 4-vinilbencílico y alcohol betametilenfenetílico;

(3) dioles alifáticos, especialmente etilenglicol, 1,3-propanodiol, 1,2-propanodiol, 2-metil-1,3-propanodiol, 2-metil-2-propil-1,3-propanodiol, 2,2-dimetil-1,3-propanodiol, 2,2-diisobutil-1,3-propanodiol, 1,4-butanodiol, 2,3-butanodiol, 1,5-pentanodiol, 1,2-pentanodiol, 1,4-pentanodiol, 2,4-pentanodiol, 3-metil-1,5-pentanodiol, 2,4-dietil-1,5-pentanodiol, 1,6-hexanodiol, 1,5-hexanodiol, 2,5-hexanodiol, 1,2-hexanodiol, 2-etil-1,3-hexanodiol, 1,7-heptanodiol, 1,8-octanodiol, 1,9-nonanodiol, 1,10-decenodiol, 1,12-dodecanodiol, 1,14-tetradecanodiol, 1,16-hexadecanodiol;

(4) dioles alifáticos cíclicos, especialmente 1,3-ciclopentanodiol, 1,2-ciclopentanodiol, 1,4-ciclohexanodiol, 1,4-ciclohexanodimetanol y 1,2-ciclohexanodiol (cis y trans);

(5) dioles arílicos, especialmente 1,3-bencenodimetanol, 1,4-bencenodimetanol, 1,2-bencenodimetanol, 1-fenil-1,2-etanodiol, 4,4'-bis(hidroximetil)-bifenilo y 1,4-bis(2-hidroxietil)benceno;

(6) trioles alifáticos, especialmente glicerol, 1,2,4-butanotriol, 2-hidroximetil-1,3-propanodiol, 1,1,1 -tris(hidroximetil)etano, 1,2,6-trihidroxihexano, 1,2,3-hexanotriol, 1,2,3-heptanotriol, 1,2,9-nonanotriol y 1,2,10-decanotriol;

(7) trioles arílicos, especialmente 1,3,5-bencenotrimetanol;

(8) trioles alifáticos cíclicos, especialmente 1,3,5-ciclohexanotriol;

(9) tetroles alifáticos, especialmente 1,2,3,4-butanotetrol y pentaeritritol;

Según otra realización particular más del método de la invención, se prefiere cuando el resto (I) y/o al menos un alcohol orgánico, especialmente al menos un alcohol orgánico monovalente o divalente, especialmente seleccionado de alcoholes alifáticos, cíclicos y arílicos, monovalentes o divalentes, es metacrilato de 2-hidroxietilo y/o 1,4-butanodiol.

Con respecto al resto (III), como se esbozó anteriormente, el resto (III) del agente reticulante de la invención de la composición copolimérica según la presente invención puede basarse en al menos un compuesto etilénicamente insaturado, o derivar de al menos un compuesto etilénicamente insaturado, que comprenda un grupo metileno, especialmente al menos un monómero cicloalifático etilénicamente insaturado que comprenda un grupo metileno.

En este contexto, se prefiere cuando el resto (III) y/o al menos un compuesto etilénicamente insaturado que comprende un grupo metileno, especialmente al menos un monómero cicloalifático etilénicamente insaturado que comprende un grupo metileno, se selecciona del grupo que consiste en anhídrido itacónico, a-metilen-Y-butirolactona, 4-(prop-1-en-2-il)oxano-2,6-diona y 4-vinil-dihidrofuran-2(3H)-ona.

Según una realización particular de la presente invención, se prefiere cuando el resto (III) y/o al menos un compuesto etilénicamente insaturado que comprenda un grupo metileno, especialmente al menos un monómero cicloalifático etilénicamente insaturado que comprenda un grupo metileno, es anhídrido itacónico.

Según una realización particular más de la presente invención, se prefiere que el agente reticulante (iii) se pueda obtener y/o producir (es decir, se produzca) mediante una polimerización por apertura de anillo, especialmente una polimerización por apertura de anillo, con una reacción de terminación posterior,

en donde:

(A) en una primera etapa (paso), se realiza la polimerización por apertura de anillo de £-caprolactona y lactida inicializada por metacrilato de 2-hidroxietilo y/o 1,4-butanodiol; y luego

(B) en una segunda etapa (paso), la terminación de la polimerización por apertura de anillo de la etapa (A) se inicia y/o se realiza mediante la adición de anhídrido itacónico.

Con respecto a la primera etapa (paso) (A) del método de la invención, especialmente referida a la producción del agente reticulante de la invención (iii), a continuación, se describirán realizaciones normales y representativas, pero no limitativas:

Normalmente, la primera etapa (paso) (A) se puede realizar en presencia de al menos un catalizador de polimerización. Dicho catalizador asegura una iniciación o comienzo eficiente de la reacción de polimerización (es decir, la reacción de polimerización por apertura de anillo) y, así, un curso de reacción eficiente. Esto nuevamente asegura un procedimiento de polimerización eficiente (es decir, procedimiento de polimerización por apertura de anillo).

Preferiblemente, dicho catalizador de polimerización se puede seleccionar de catalizadores organometálicos, catalizadores orgánicos y catalizadores enzimáticos. En este contexto, el catalizador de polimerización puede seleccionarse asimismo entre (1) catalizadores organometálicos del grupo que consiste en octanoatos metálicos tales como octanoato de estaño (SnOct²) y octanoato de zinc (ZnOct²), acetilacetonato de aluminio (Alacac), 2-dibutil-2-estanna -1,3-dioxepano (DSDOP), isopropóxido de aluminio, cloruro de litio, butillitio, terc-butóxido de litio, tercbutóxido de potasio, dimetóxido de calcio; (2) catalizadores orgánicos del grupo que consiste en 1,8-diazobiciclo[5.4.0]undec-7-eno (DBU), 1,5,7-triazabiciclo[4.4.0]dec-5-eno (TBD), 4-dimetilaminopiridina (DMAP), catalizadores de tipo tiourea, y (3) catalizadores enzimáticos del grupo que consiste en lipasas, preferiblemente lipasa B de Candida antárctica (CALB).

El catalizador enzimático preferido, es decir, la lipasa B de Candida antarctica (CALB) es un miembro de la familia de las lipasas y se origina a partir de la levadura Candida antarctica. Una lipasa es esencialmente cualquier enzima que cataliza la hidrólisis de los lípidos (es decir, grasas). Las lipasas son una subclase de las esterasas. La CALB es una lipasa ideal y robusta que cataliza una diversidad de reacciones que incluyen muchas síntesis regio- y enantioselectivas diferentes, incluidas también polimerización por apertura de anillo, como las descritas anteriormente y más adelante.

Usualmente, la primera etapa (paso) (A) usada para producir el agente reticulante (iii) se puede realizar en ausencia de disolvente y/o sin disolvente. Por lo tanto, tampoco se usan compuestos orgánicos volátiles (COV) (como tampoco en la polimerización en emulsión según la presente invención, como se esbozó anteriormente), lo que conduce, así, a una alta compatibilidad medioambiental. También, esto corresponde a duras normas y medidas de seguridad y salud, especialmente en lo que respecta a las normas de seguridad en el trabajo y seguridad industrial. Asimismo, esto también corresponde a las normas y medidas sanitarias con respecto al uso de la composición polimérica que comprende el agente reticulante (iii) en áreas relacionadas con alimentos y bebidas.

Asimismo, la primera etapa (paso) (A) usada para producir el agente reticulante (iii) se puede realizar en varias condiciones de temperatura. Usualmente, la primera etapa (paso) (A) se puede realizar a temperaturas elevadas. Especialmente, la primera etapa (paso) (A) se puede realizar a una temperatura en el intervalo de 50 °C a 200 °C, especialmente en el intervalo de 60 °C a 180 °C, preferiblemente en el intervalo de 70 °C a 170 °C, más preferiblemente en el intervalo de 90 °C a 150 °C.

Así mismo, la primera etapa (paso) (A) usada para producir el agente reticulante (iii) se puede realizar en varias condiciones de presión. Normalmente, la primera etapa (paso) (A) se puede realizar a presión ambiental (1 bar o 101.325 kPa), a presión reducida o a presión elevada, preferiblemente a presión ambiental (1 bar o 101.325 kPa).

Además, la primera etapa (paso) (A) usada para producir el agente reticulante (iii) se puede realizar durante varias duraciones. Normalmente, la primera etapa (paso) (A) se puede realizar con una duración en el intervalo de 0.01 a 24 horas, especialmente en el intervalo de 0.1 a 18 horas, preferiblemente en el intervalo de 0.5 a 12 horas, más preferiblemente en el intervalo de 0.75 a 10 horas.

Según una realización normal, la primera etapa (paso) (A) usada para producir el agente reticulante (iii) puede realizarse en una atmósfera al menos esencialmente inerte, especialmente seleccionada entre nitrógeno y gases nobles, especialmente nitrógeno.

Con respecto a la segunda etapa (paso) (B) del método usado para producir el agente reticulante (iii), es decir, con referencia a la producción del agente reticulante de la invención (iii), en las siguientes realizaciones normales y representativas, pero no limitativas se describe lo siguiente:

Normalmente, también la segunda etapa (paso) (B) usada para producir el agente reticulante (iii) se puede realizar en presencia de al menos un catalizador de polimerización. Esto asegura un procedimiento de polimerización eficiente (es decir, procedimiento de polimerización por apertura de anillo) dentro de la segunda etapa (paso) (B).

Preferiblemente, dicho catalizador de polimerización usado en la etapa (B) para producir el agente reticulante (iii) puede seleccionarse entre catalizadores organometálicos, catalizadores orgánicos y catalizadores enzimáticos. En este contexto, el catalizador de polimerización puede seleccionarse asimismo entre (1) catalizadores organometálicos del grupo que consiste en octanoatos metálicos tales como octanoato de estaño (SnOct²) y octanoato de zinc (ZnOct²), acetilacetonato de aluminio (Alacac), 2-dibutil-2-estanna-1,3-dioxepano (DSDOP), isopropóxido de aluminio, cloruro de litio, butillitio, terc-butóxido de litio, terc-butóxido de potasio, dimetóxido de calcio; (2) catalizadores orgánicos del grupo que consiste en 1,8-diazobiciclo[5.4.0]undec-7-eno (DBU), 1,5,7-triaza-biciclo[4.4.0]dec-5-eno (TBD), 4-dimetilaminopiridina (DMAP), catalizadores de tipo tiourea y (3) catalizadores enzimáticos del grupo que consiste en lipasas, preferiblemente lipasa B de Candida antarctica (CALB).

Básicamente, los mismos catalizadores de polimerización que se usaron en la etapa (paso) (A) se pueden usar en la etapa (paso) (B). En consecuencia, para más detalles sobre los catalizadores de polimerización, se puede hacer referencia a las explicaciones anteriores para la etapa (paso) (A).

Básicamente, también la segunda etapa (paso) (B) usada para producir el agente reticulante (iii) se puede realizar en ausencia de disolvente y/o sin disolvente. En consecuencia, con respecto a las ventajas específicas vinculadas a esto, se puede hacer referencia a las explicaciones anteriores para la etapa (paso) (A).

Especialmente, también la segunda etapa (paso) (B) usada para producir el agente reticulante (iii) se puede realizar en diversas condiciones de temperatura. Normalmente, la segunda etapa (paso) (B) se puede realizar a temperaturas elevadas. Especialmente, la segunda etapa (paso) (B) se puede realizar a una temperatura en el intervalo de 40 °C a 180 °C, especialmente en el intervalo de 50 °C a 160 °C, preferiblemente en el intervalo de 60 °C a 150 °C, más preferiblemente en el intervalo de 70 °C a 130 °C.

Normalmente, también la segunda etapa (paso) (B) usada para producir el agente reticulante (iii) se puede realizar bajo varias condiciones de presión. En especial, la segunda etapa (paso) (B) puede realizarse a presión ambiental (1 bar o 101.325 kPa), a presión reducida o a presión elevada, preferiblemente a presión ambiental (1 bar o 101.325 kPa).

También, la segunda etapa (paso) (B) usada para producir el agente reticulante (iii) se puede realizar durante varias duraciones. Usualmente, la segunda etapa (paso) (B) se puede realizar con una duración en el intervalo de 0.01 a 24 horas, especialmente en el intervalo de 0.1 a 12 horas, preferiblemente en el intervalo de 0.5 a 8 horas, más preferiblemente en el intervalo de 0.75 a 6 horas.

Así mismo, también la segunda etapa (paso) (B) usada para producir el agente reticulante (iii) se puede realizar en una atmósfera al menos esencialmente inerte, especialmente seleccionada entre nitrógeno y gases nobles, especialmente nitrógeno.

Según una realización particular, el método de la presente invención da como resultado la producción de un agente reticulante (iii), especialmente al menos un (macro)monómero u oligómero reticulante, agente reticulante (iii) que comprende restos (es decir, unidades) derivados de £-caprolactona (es decir, 1 -oxa-2-oxocicloheptano) y lactida (es decir, 3.6- dimetil-1,4-dioxan-2,5-diona) y agente reticulante (iii) que comprende adicionalmente dos enlaces etilénicamente insaturados (es decir, dobles enlaces carbono-carbono). Especialmente, el agente reticulante (iii) puede comprender de 1 a 100 restos (unidades) derivados de lactida y £-caprolactona, especialmente de 2 a 75 restos (unidades) derivados de lactida y £-caprolactona, preferiblemente de 2 a 50 restos (unidades) derivados de lactida y £-caprolactona.

En los esquemas que se muestran a continuación, «m» representa el número de restos totales derivados de £-caprolactona incorporados en el agente reticulante (iii) y «n» representa el número de restos totales derivados de lactida incorporados en el agente reticulante (iii). En otras palabras, en los siguientes esquemas, «m» representa el número total de unidades repetidas derivadas de £-caprolactona incorporadas en el agente reticulante (iii) mientras que «n» representa el número total de unidades repetidas derivadas de lactida incorporadas en el agente reticulante (iii).

Los restos (es decir, unidades) derivados de £-caprolactona (es decir, 1-oxa-2-oxocicloheptano) y lactida (es decir, 3.6- dimetil-1,4-dioxan-2,5-diona) se pueden organizar aleatoriamente dentro del agente reticulante (iii), o sobre el agente reticulante (iii), es decir, el agente reticulante (iii) no tiene que ser necesariamente un copolímero de bloque pero, si se desea, también se puede producir y/u obtener un copolímero de bloque según el método descrito anteriormente usado para producir el agente reticulante (iii). La ilustración de un copolímero de bloque tanto de la composición polimérica de la invención como del agente reticulante de la invención anterior y siguiente solo se elige para una mejor visualización general y debe considerarse como una simplificación de la composición polimérica de la invención muy compleja y el agente reticulante de la invención.

Según el presente método de la invención, el método descrito anteriormente usado para producir el agente reticulante (iii) da como resultado la producción de un agente reticulante (iii), especialmente al menos un (macro)monómero u oligómero reticulante, agente reticulante (iii) que comprende restos (unidades) derivados de £-caprolactona (1-oxa-2-oxocicloheptano) y lactida (3,6-dimetil-1,4-dioxan-2,5-diona) y agente reticulante (iii) que comprende adicionalmente dos enlaces etilénicamente insaturados (dobles enlaces carbono-carbono). Especialmente, el agente reticulante (iii) puede comprender de 2 a 25 restos (unidades) derivados de lactida y de 1 a 30 restos (unidades) derivados de £-caprolactona, especialmente de 2 a 12 restos (unidades) derivados de lactida y de 2 a 8 restos (unidades) derivados de £-caprolactona.

Según otra realización particular más, el método antes descrito usado para producir el agente reticulante (iii) da como resultado la producción de un agente reticulante (iii), especialmente al menos un (macro)monómero u oligómero reticulante, agente reticulante (iii) que puede tener una masa molecular promedio numérica (Mn) en el intervalo de 250 g/mol a 5000 g/mol, especialmente en el intervalo de 275 g/mol a 4750 g/mol, preferiblemente en el intervalo de 300 g/mol a 4500 g/mol, más preferiblemente en el intervalo de 325 g/mol a 4250 g /mol, particularmente en el intervalo de 350 g/mol a 4000 g/mol. Especialmente, la masa molecular promedio numérica (Mn) puede determinarse mediante cromatografía de exclusión por tamaño (SEC, por sus siglas en inglés), en particular, cromatografía de permeación en gel (GPC, por sus siglas en inglés), con detección del índice de refracción (IR), preferiblemente según DIN EN ISO 16014-5:2019, en particular, con poliestireno (PS) como estándar, o alternativamente según se determine por RMN de 1H.

La masa molecular promedio numérica (Mn) se refiere a la media aritmética ordinaria o promedio de las masas moleculares de las moléculas individuales. Se determina midiendo la masa molecular de n moléculas de polímero, sumando las masas y dividiendo por n. Así, la masa molecular promedio numérica (Mn) se determina mediante la siguiente fórmula, en donde Ni se refiere al número de moléculas y Mi al peso medido de una molécula, cada una con la unidad i repetida:

En este contexto, las masas moleculares de las moléculas individuales pueden determinarse mediante cromatografía de exclusión por tamaño (SEC), en particular, mediante cromatografía de permeación en gel (GPC). La cromatografía de exclusión por tamaño (SEC), también conocida como cromatografía de tamiz molecular, es un método cromatográfico en el que las moléculas en disolución se separan por tamaño y, en algunos casos, por peso molecular. Se puede usar una disolución acuosa para transportar la muestra (es decir, las moléculas de la muestra) a través de la columna o se usa un disolvente orgánico como fase móvil. La columna de cromatografía (es decir, la columna) se rellena con gránulos (perlas) finos y porosos, en donde el tamaño de los gránulos (perlas) se usa para estimar las dimensiones de las macromoléculas. La cromatografía de permeación en gel (GPC) es un tipo de cromatografía de exclusión por tamaño (SEC) en que se separan las moléculas en base a su tamaño y es especialmente ventajosa cuando se analizan polímeros.

El detector de índice de refracción es un detector universal usado preferiblemente para aplicación cromatográfica, como GPC o HPLC (cromatografía líquida de alta resolución), para determinar el cambio de índice de refracción, en particular, el cambio de índice de refracción con respecto al disolvente puro.

Con la GPC se mide el volumen molecular y la función de forma definida por la viscosidad intrínseca. La masa molecular se puede determinar con una exactitud de ±5 % usando patrones comparables o relevantes (aquí: poliestireno).

La masa molecular promedio numérica indicada anteriormente y a continuación se refiere al peso molecular determinado según la norma DIN EN ISO 16014-5:2019, especialmente mediante métodos SEC, en particular, GPC.

En este contexto, según otra realización particular adicional más, el método anteriormente descrito usado para producir el agente reticulante (iii) puede dar como resultado la producción de un agente reticulante (iii), especialmente al menos un (macro)monómero u oligómero reticulante, agente reticulante (iii) que comprende restos (unidades) derivados de lactida y £-caprolactona y puede tener una masa molecular promedio numérica (Mn) en el intervalo de 450 g/mol a 4000 g/mol, especialmente en el intervalo de 575 g/mol a 2250 g/mol. Especialmente, la masa molecular promedio numérica (Mn) puede determinarse mediante cromatografía de exclusión por tamaño (SEC), en particular, cromatografía de permeación en gel (GPC), con detección del índice de refracción (IR), preferiblemente según DIN EN ISO 16014-5:2019, en particular, con poliestireno (PS) como patrón, o alternativamente según se determina por RMN de 1H.

A continuación, se muestran varios esquemas de ejemplo que ilustran el método de la invención para producir el agente reticulante (iii), en donde «n» representa el número de restos totales (es decir, unidades repetitivas) derivados de lactida y «m» representa el número de restos totales (es decir, unidades repetitivas) derivados de £-caprolactona y en donde se usan metacrilato de 2-hidroxietilo o 1,4-butanodiol como especies de iniciación y anhídrido itacónico como agente de terminación (en donde «n» y «m», es decir, el número de las respectivas unidades repetitivas, se han definido anteriormente).

Especialmente, en todos los esquemas y fórmulas posteriores, si el agente reticulante (iii) comprende restos (unidades) derivados de £-caprolactona y lactida, la suma de los valores de «n» y «m» puede variar dentro del intervalo de 1 a 100, especialmente en el intervalo de 2 a 75, preferiblemente en el intervalo de 2 a 50.

Así mismo, en todos los esquemas y fórmulas posteriores, si el agente reticulante (iii) comprende restos (unidades) derivados de £-caprolactona y lactida, «n» puede estar dentro del intervalo de 2 a 25, especialmente en el intervalo de 2 a 12, y «m» puede estar en el intervalo de 1 a 30, especialmente en el intervalo de 2 a 8.

El esquema (1) representa la síntesis de un agente reticulante asimétrico (usando metacrilato de 2-hidroxietilo como especie iniciadora) con £-caprolactona y lactida como monómeros:

El esquema (2) representa la síntesis de un agente reticulante simétrico (usando 1,4-butanodiol como especie iniciadora) con £-caprolactona y lactida como monómeros:

Según otra realización particular más, la composición polimérica producida según el método definido anteriormente puede tener un contenido de sólidos en el intervalo del 5 % al 90 % en peso, especialmente en el intervalo del 10 % al 85 % en peso, preferiblemente en el intervalo del 15 % al 80 % en peso, más preferiblemente en el intervalo del 35 % al 65 % en peso, preferiblemente según ISO 124:2014.

El término del denominado contenido de sólidos indicado anteriormente y más adelante es bien conocido por los expertos en la técnica y se usa en la presente memoria según el lenguaje y la comprensión comunes. El contenido de sólidos indicado anteriormente y a continuación se refiere particularmente al material no volátil (es decir, el contenido no volátil) contenido en la emulsión, es decir, este es el material (es decir, el contenido) que queda después de que se hayan eliminado los componentes volátiles (por ejemplo, el disolvente) (ej., evaporado). En el contexto de la presente invención, el componente volátil (es decir, el disolvente) es preferiblemente agua, es decir, el contenido de sólidos se refiere esencialmente a la parte de la emulsión que no es agua, es decir, que queda después de eliminar el agua. El contenido de sólidos se puede determinar especialmente según la norma ISO 124:2014.

Asimismo, según una realización particular, el copolímero producido según el método definido anteriormente y comprendido por la composición polimérica de la invención puede tener una masa molecular promedio ponderal (Mp) en el intervalo de 103 g/mol a 1010 g/mol, especialmente en el intervalo de 104 g/mol a 109 g/mol, especialmente según lo determinado por dispersión de luz multiángulo (MALS, por sus siglas en inglés), particularmente fraccionamiento de flujo de campo de flujo con dispersión de luz multiángulo y detección del índice de refracción (AF4/MALS/IR).

La masa molecular promedio ponderal (Mp) o masa molecular promedio en masa se refiere a la masa molecular promediada por la proporción de masa relativa. La masa molecular promedio ponderal (Mp) se determina mediante la siguiente fórmula, en donde Ni se refiere al número de moléculas y Mi al peso medido de una molécula, cada una con la unidad i repetida:

La dispersión de luz dinámica (DLS, por sus siglas en inglés) es una técnica usada para determinar el perfil de distribución de tamaño de partículas pequeñas en suspensiones o polímeros en disoluciones. Se dispara una fuente de luz monocromática, usualmente un láser, a través de un polarizador y dentro de una muestra (es decir, la suspensión o disolución que contiene las partículas que se van a analizar). La luz dispersada luego pasa a través de un segundo polarizador y luego la recoge un fotomultiplicador. Dispersión de luz multiángulo (MALS) describe una técnica para medir la luz dispersada por una muestra en una pluralidad de ángulos. Se usa para determinar, entre otros, la masa molecular absoluta en disoluciones al detectar cómo las partículas dispersan la luz.

El término «AF4» se refiere al fraccionamiento de flujo de campo de flujo asimétrico y es un método de fraccionamiento (es decir, separación) usado para la caracterización de nanopartículas, polímeros y proteínas, en donde se usa para el fraccionamiento (separación) un flujo muy delgado contra el que se aplica un campo perpendicular.

Con respecto a MALS y IR, se puede hacer referencia a las explicaciones hechas anteriormente.

Al acoplar el fraccionamiento AF4 a la detección por dispersión de luz multiángulo e índice de refracción (MALS/IR), es posible determinar la masa molecular promedio ponderal (Mp) sin necesidad de patrones de calibración.

Asimismo; según una realización particular; el copolímero producido según el método definido anteriormente y comprendido por la composición polimérica de la invención puede tener un índice de polidispersidad (IPD) en el intervalo de 1.5 a 9; especialmente en el intervalo de 1.7 a 8; preferiblemente en el intervalo de 1.8 a 6; más preferiblemente en el intervalo de 2 a 5; basado en la fracción del copolímero que es soluble en tetrahidrofurano (THF); preferiblemente según DIN EN ISO 16014-5:2019.

El índice de polidispersidad (IPD) es una medida de la distribución de la masa molecular en una muestra de polímero dada y se determina a partir de la relación entre la masa molecular promedio ponderal y la masa molecular promedio numérica y tiene un valor mayor o igual que 1. Así, calculado según la siguiente fórmula:

Así mismo, según otra realización particular, el copolímero producido según el método definido anteriormente y comprendido por la composición polimérica de la invención puede tener una temperatura Tg de transición vítrea en el intervalo de -5 °C a -100 °C, especialmente en el intervalo de -10 °C a -40 °C, especialmente según lo determinado por calorimetría diferencial de barrido, preferiblemente según DIN EN ISO 11357-2:2014.

Según otra realización particular más, las partículas de la composición polimérica de la presente invención pueden tener un tamaño de partícula promedio z en el intervalo de 10 nm a 1000 nm, especialmente en el intervalo de 50 nm a 750 nm, preferiblemente en el intervalo de 75 nm a 500 nm, más preferiblemente en el intervalo de 100 nm a 400 nm, particularmente en el intervalo de 100 nm a 350 nm, especialmente según lo determinado por dispersión de luz dinámica (DLS), preferiblemente según DIN ISO 22412:2018.

El tamaño promedio z usado en la dispersión dinámica de la luz es un parámetro también conocido como la media acumulativa. Es el parámetro primario y el más estable producido por esta técnica. El promedio z es un parámetro hidrodinámico y, por lo tanto, solo es aplicable a partículas en una dispersión o moléculas en disolución. El tamaño Dz de partícula promedio z luego se calcula a partir de los datos DLS sin procesar con la siguiente fórmula, en donde Dt,prom. es el coeficiente de difusión traslacional (por DSL), kB es la constante de Boltzmann, T es la temperatura termodinámica y n es la viscosidad dinámica:

Según una realización particular, el copolímero producido según el método definido anteriormente y comprendido por la composición polimérica de la invención puede tener una masa molecular promedio ponderal (Mp) en el intervalo de 103 g/mol a 106 g/mol, especialmente en el intervalo de 104 g/mol a 106 g/mol, especialmente según lo determinado por dispersión de luz multiángulo (MALS), particularmente fraccionamiento de flujo de campo de flujo con dispersión de luz multiángulo y detección del índice de refracción (AF4/MALS/IR).

Según otra realización particular, el copolímero producido según el método definido anteriormente y comprendido por la composición polimérica de la invención puede tener una masa molecular promedio ponderal (Mp) en el intervalo de 106 g/mol a 109 g/mol, especialmente en el intervalo de 107 g/mol a 109 g/mol, especialmente según lo determinado por dispersión de luz multiángulo (MALS), particularmente fraccionamiento de flujo de campo de flujo con dispersión de luz multiángulo y detección del índice de refracción (AF4/MALS/IR).

Con respecto a la masa molecular promedio ponderal, AF4/MALS/IR, se puede hacer referencia a las explicaciones hechas anteriormente.

Según una realización particular del método de la invención, el copolímero producido según el método definido anteriormente y comprendido por la composición polimérica puede tener una distribución de masa molecular multimodal, especialmente una distribución de masa molecular bimodal, preferiblemente una distribución de masa molecular basada en el peso.

La distribución de masa molecular describe la relación entre el número de moles de cada especie de polímero y la masa molecular de esa especie. En los polímeros, las cadenas de polímeros individuales rara vez tienen exactamente el mismo grado de polimerización y masa molecular, así, siempre hay una distribución alrededor de un valor promedio. En la práctica, debido al tamaño limitado de los monómeros individuales y las reacciones secundarias, siempre hay grandes variaciones de este valor promedio. Por ejemplo, se puede obtener una distribución multimodal, especialmente bimodal, en donde existen varios máximos separados, especialmente dos. Las indicaciones de distribución de masa molecular a las que se hizo referencia anteriormente y se hace referencia más adelante se refieren particularmente a distribuciones de masa molecular basadas en el peso o basadas en la masa.

Especialmente, la distribución de masa molecular multimodal, especialmente la distribución de masa molecular bimodal, del copolímero producido según el método descrito anteriormente y comprendido por la composición polimérica puede controlarse y/o adaptarse, durante su producción, a través del proceso de reacción, las condiciones y/o la composición, especialmente por el agente reticulante (iii) y/o el agente de transferencia de cadena (CTA), preferiblemente a través de la naturaleza química, las propiedades fisicoquímicas y/o las cantidades del agente reticulante (iii) y/o el agente de transferencia de cadena (CTA).

Normalmente, según esta realización específica donde el copolímero producido según el método definido anteriormente y comprendido por la composición polimérica puede tener una distribución de masa molecular multimodal, especialmente una distribución de masa molecular bimodal, mostrando el gráfico la distribución de masa molecular, especialmente una distribución de masa molecular basada en el peso (especialmente como se muestra en las Figs. 5A y 5B), puede comprender al menos dos máximos de distribución (picos), en donde al menos dos máximos (picos) de distribución pueden diferir en al menos 101 g/mol, especialmente en al menos 102 g/mol, preferiblemente en al menos 103 g/mol.

Usualmente, según esta realización específica donde el copolímero producido según el método definido anteriormente y comprendido por la composición polimérica puede tener una distribución de masa molecular multimodal, especialmente una distribución de masa molecular bimodal, mostrando el gráfico la distribución de masa molecular, especialmente la distribución de masa molecular basada en el peso (especialmente como se muestra en las Figs. 5A y 5B), puede comprender al menos dos máximos (picos) de distribución, en donde al menos dos máximos (picos) de distribución pueden diferir en un máximo de 107 g/mol, especialmente en un máximo de 106 g/mol, preferiblemente en un máximo de 105 g/mol.

Preferiblemente, según esta realización específica donde el copolímero producido según el método definido anteriormente y comprendido por la composición polimérica puede tener una distribución de masa molecular multimodal, especialmente una distribución de masa molecular bimodal, mostrando el gráfico la distribución de masa molecular, especialmente la distribución de masa molecular basada en el peso (especialmente como se muestra en las Figs. 5A y 5B), puede comprender al menos dos máximos (picos) de distribución, en donde al menos dos máximos (picos) de distribución pueden diferir en un intervalo de 101 g/mol a 107 g/mol, especialmente en un intervalo de 102 g/mol a 106 g/mol, preferiblemente en un intervalo de 103 g/mol a 105 g/mol.

Especialmente, según esta realización específica donde el copolímero producido según el método definido anteriormente y comprendido por la composición polimérica puede tener una distribución de masa molecular multimodal, especialmente una distribución de masa molecular bimodal, mostrando el gráfico la distribución de masa molecular, especialmente la distribución de masa molecular basada en el peso (especialmente como se muestra en las Figs. 5A y 5B), puede comprender al menos dos máximos (picos) de distribución, en donde un primer máximo de distribución puede estar en el intervalo de 103 g/mol a 5x105 g/mol y un segundo máximo de distribución puede estar en el intervalo de 5x106 g/mol a 109 g/mol, especialmente un primer máximo de distribución puede estar en el intervalo de 5x103 g/mol a 105 g/mol y un segundo máximo de distribución puede estar en el intervalo de 107 g/mol a 109 g/mol.

También, según esta realización específica donde el copolímero producido según el método definido anteriormente y comprendido por la composición polimérica puede tener una distribución de masa molecular multimodal, especialmente una distribución de masa molecular bimodal, la distribución de masa molecular, especialmente la distribución de masa molecular basada en el peso (especialmente como se muestra en las Figs. 5A y 5B), puede comprender al menos dos modos (fracciones) de distribución de masa molecular, especialmente al menos dos modos de distribución de masa molecular basados en el peso, en donde al menos dos modos de distribución pueden diferir en al menos 101 g/mol, especialmente en al menos 102 g/mol, preferiblemente en al menos 103 g/mol.

Usualmente, según esta realización específica donde el copolímero producido según el método definido anteriormente y comprendido por la composición polimérica puede tener una distribución de masa molecular multimodal, especialmente una distribución de masa molecular bimodal, la distribución de masa molecular, especialmente la distribución de masa molecular basada en el peso (especialmente como se muestra en las Figs. 5A y 5B), puede comprender al menos dos modos (fracciones) de distribución de masa molecular, especialmente al menos dos modos de distribución de masa molecular basados en el peso, en donde al menos dos modos de distribución pueden diferir en un máximo de 107 g/mol, especialmente en un máximo de 106 g/mol, preferiblemente en un máximo de 105 g/mol.

Normalmente, según esta realización específica donde el copolímero producido según el método definido anteriormente y comprendido por la composición polimérica puede tener una distribución de masa molecular multimodal, especialmente una distribución de masa molecular bimodal, la distribución de masa molecular basada en el peso (especialmente como se muestra en las Figs. 5A y 5B), puede comprender al menos dos modos (fracciones) de distribución de masa molecular, especialmente al menos dos modos de distribución de masa molecular basados en el peso, en donde al menos dos modos de distribución pueden diferir en un intervalo de 101 g/mol a 107 g/mol, especialmente en un intervalo de 102 g/mol a 106 g/mol, preferiblemente en un intervalo de 103 g/mol a 105 g/mol.

Especialmente, según esta realización específica donde el copolímero producido según el método definido anteriormente y comprendido por la composición polimérica puede tener una distribución de masa molecular multimodal, especialmente una distribución de masa molecular bimodal, la distribución de masa molecular, especialmente la distribución de masa molecular basada en el peso (especialmente como se muestra en las Figs. 5A y 5B), puede comprender al menos dos modos (fracciones) de distribución de masa molecular, especialmente al menos dos modos de distribución de masa molecular basados en el peso, en donde un primer modo de distribución puede estar en el intervalo de 103 g/mol a 5x105 g/mol y un segundo modo de distribución puede estar en el intervalo de 5x106 g/mol a 109 g/mol, especialmente un primer modo de distribución puede estar en el intervalo de 5x103 g/mol a 105 g/mol y un segundo modo de distribución puede estar en el intervalo de 107 g/mol a 109 g/mol.

Asimismo, según una realización particular, las películas producidas a partir de la composición polimérica, especialmente mediante la aplicación de la composición polimérica de la invención sobre una superficie (vehículo) de soporte y posterior secado y/o eliminación de la fase líquida (dispersante), pueden tener un contenido de gel en el intervalo del 15 % al 75 %, especialmente en el intervalo del 18 % al 70 %, preferiblemente en el intervalo del 20 % al 60 %, especialmente según lo determinado por extracción Soxhlet con tetrahidrofurano (THF) como disolvente, preferiblemente según ASTM- D2765.

El contenido de gel es una medida de la reticulación entre polímeros. Se mide secando primero el látex antes de solubilizarlo en un disolvente como el tetrahidrofurano (THF). En las partes del látex donde la densidad de reticulaciones es baja, el látex se disuelve, pero las partes de látex altamente reticuladas se hincharán y formarán un gel. Luego, la disolución de disolvente se filtra y el gel se recoge. Una vez seco, se pesa y este número se divide por el peso original para llegar a un porcentaje de gel.

La extracción Soxhlet es un método usado para extraer continuamente constituyentes (partes) solubles, en donde el disolvente se calienta para hervir a reflujo y el extracto que contiene disolvente y el constituyente disuelto se vacía continuamente en un sifón. De este modo, los constituyentes solubles se separan constantemente de los insolubles.

Así mismo, según otra realización particular, las películas producidas a partir de la composición polimérica de la invención, especialmente aplicando la composición polimérica a una superficie de soporte (vehículo) y posteriormente secando y/o eliminando la fase líquida (dispersante), pueden tener valores de hinchamiento en el intervalo de 2 a 30, especialmente según lo determinado por extracción Soxhlet con tetrahidrofurano (THF) como disolvente, preferiblemente según ASTM-D2765.

El valor de hinchamiento o la capacidad de hinchamiento de un polímero es inversamente proporcional a la densidad de reticulación y se refiere a la cantidad de medio líquido que puede absorber. Con respecto a la extracción Soxhlet, se puede hacer referencia a las explicaciones hechas anteriormente.

Según una realización particular, las películas producidas a partir de la composición polimérica de la invención, especialmente mediante la aplicación de la composición polimérica sobre una superficie de soporte (vehículo) y posterior secado y/o eliminación de la fase líquida (dispersante), pueden satisfacer el criterio de Dahlquist. En este contexto pueden tener valores de módulo de almacenamiento (G') menor que 3x105 Pa a una frecuencia de 1 Hz, especialmente según lo determinado por análisis mecánico dinámico (DMA), preferiblemente según DIN EN ISO 6721-11:2012.

El criterio de Dahlquist establece que G' (módulo de almacenamiento) debe ser menor que 3x105 Pa para que un adhesivo sensible a la presión (PSA) patrón sea relativamente «fluido» para poder hacer un buen contacto con las superficies cotidianas. El módulo de almacenamiento es una medida de la respuesta elástica de un material que mide la energía almacenada.

Así mismo, según otra realización particular, las películas producidas a partir de la composición polimérica de la invención, especialmente mediante la aplicación de la composición polimérica sobre una superficie de soporte (vehículo) y posterior secado y/o eliminación de la fase líquida (dispersante), pueden tener valores de pelado de 180° en el intervalo de 5 N/25 mm a 35 N/25 mm, especialmente en el intervalo de 7.5 N/25 mm a 30 N/25 mm, preferiblemente en el intervalo de 10 N/25 mm a 25 N/25 mm, preferiblemente según ASTM-D3330.

La prueba de adherencia de pelado de 180° se usa para determinar la fuerza requerida para despegar dos componentes unidos por un adhesivo. En la prueba de pelado de 180°, se mantiene un ángulo constante de 180° mientras se separan los dos componentes encolados.

También, según una realización particular, las películas producidas a partir de la composición polimérica de la invención, especialmente aplicando la composición polimérica a una superficie de soporte (vehículo) y posteriormente secando y/o eliminando la fase líquida (dispersante), pueden tener valores de pegajosidad en bucle en el intervalo de 5 N/25 mm a 50 N/25 mm, especialmente en el intervalo de 7.5 N/25 mm a 40 N/25 mm, preferiblemente en el intervalo de 10 N/25 mm a 40 N/25 mm, preferiblemente según ASTM-D6195.

Las pruebas de pegajosidad en bucle están destinadas al control de calidad y la especificación de cintas adhesivas y adhesivos sensibles a la presión. La longitud y el ancho se especifican en 25 mm de la tira de bucle, también se especifican las dimensiones y el material de la placa base y la velocidad de la prueba. La pegajosidad se define como la fuerza requerida para separar, a una velocidad específica, un bucle que ha estado en contacto adhesivo con un área específica de superficies definidas.

Según otra realización particular, las películas producidas a partir de la composición polimérica de la invención, especialmente mediante la aplicación de la composición polimérica sobre una superficie de soporte (vehículo) y posterior secado y/o eliminación de la fase líquida (dispersante), pueden tener valores de cizallamiento en el intervalo de 100 min a 16000 min, especialmente en el intervalo de 110 min a 15000 min, preferiblemente en el intervalo de 120 min a 14000 min, preferiblemente según ASTM-D3654.

La resistencia al cizallamiento o también llamada oposición al cizallamiento es la capacidad de un material para resistir fuerzas que pueden provocar que la estructura interna del material se deslice contra sí misma. Los adhesivos tienden a tener una alta resistencia al cizallamiento. Así, la resistencia al cizallamiento es la resistencia de un material o componente contra el tipo de fluencia o falla estructural donde el material o componente falla por cizallamiento. Por lo tanto, es la carga que un objeto puede soportar en una dirección paralela a la cara del material, en contraposición a la perpendicular a la superficie.

Asimismo, según otra realización particular, las películas producidas a partir de la composición polimérica de la invención, especialmente mediante la aplicación de la composición polimérica sobre una superficie de soporte (vehículo) y posterior secado y/o eliminación de la fase líquida (dispersante), pueden tener valores SAFT en el intervalo de 40 °C a 200 °C, especialmente en el intervalo de 50 °C a 140 °C, preferiblemente en el intervalo de 60 °C a 130 °C, preferiblemente según ASTM-D4498.

Una modificación de la prueba de resistencia al cizallamiento es la prueba de falla de adherencia por cizallamiento (SAFT, por sus siglas en inglés), que es una modificación de la norma ASTM D-4498, un método de prueba patrón para la temperatura de falla por calor en cizallamiento de adhesivos termofusibles. Como se describe en este método, las muestras se ensamblan como en la prueba de cizallamiento usando una carga de 500 g y se colocan en la cámara de prueba. La temperatura de la cámara comienza en la temperatura ambiente y aumenta gradualmente a un ritmo prescrito. La temperatura a la que falla la capa adhesiva se indica como la temperatura de falla de adherencia por cizallamiento (SAFT) y sirve como guía para la realización del adhesivo a alta temperatura.

Normalmente, la masa molecular promedio ponderal (es decir, el peso molecular promedio ponderal) (Mp) de las moléculas poliméricas y/o de las partículas de la composición polimérica puede controlarse y/o adaptarse, durante su producción, por el agente reticulante (iii) y/o el agente de transferencia de cadena (CTA), especialmente a través de la naturaleza química, las propiedades fisicoquímicas y/o las cantidades del agente reticulante (iii) y/o del agente de transferencia de cadena (CTA). Así, la composición polimérica resultante se puede ajustar para adaptarse al uso y la aplicación exactos y, por lo tanto, a las características necesarias respectivamente.

En una realización preferida, la presente invención se refiere a un método para la síntesis de agente reticulantes de oligoéster en una reacción de polimerización por apertura de anillo (ROP) en un recipiente usando preferiblemente metacrilato de 2-hidroxietilo y/o 1,4-butanodiol como especies de iniciación y lactida, £-caprolactona como monómeros y preferiblemente anhídrido itacónico como agente de terminación. Los agentes reticulantes de oligoéster con el número deseado de restos (unidades) de lactida y £-caprolactona se pueden sintetizar con funcionalidad vinílica simétrica y asimétrica (es decir, enlaces etilénicamente insaturados o dobles enlaces carbono-carbono). Estos agentes reticulantes se pueden incorporar en una composición polimérica, especialmente usados como formulaciones o en formulaciones de adhesivos sensibles a la presión (PSA) en suspensión acuosa usando un proceso de polimerización en emulsión semicontinua sembrada. Las PSA en suspensión acuosa sintetizadas con el agente reticulante (degradable) de la invención según el método de la presente invención tienen una realización adhesiva excelente (medida como, por ejemplo, pegajosidad de la sonda, oposición al cizallamiento y oposición al pelado).

En lo que sigue, se muestran varios esquemas ejemplares que ilustran el método de la invención para producir un copolímero comprendido por la composición polimérica de la invención, en donde «n» representa el número de restos totales (es decir, unidades que se repiten) derivados de lactida y «m» representa el número de restos totales (es decir, unidades que se repiten) derivados de £-caprolactona y en donde se usan metacrilato de metilo y ácido acrílico como restos (i) y se usa acrilato de butilo como resto (ii) y en donde en el agente reticulante (iii) metacrilato de 2-hidroxietilo o 1,4-butanodiol se usa como especie iniciadora, la lactida y la £-caprolactona se usan como monómeros y el anhídrido itacónico se usa como agente de terminación (en donde «n» y «m», es decir, el número de las unidades repetitivas respectivas, se han definido anteriormente):

La fórmula (5) representa un copolímero comprendido por la composición de la invención y producido por el método de la invención usando un agente reticulante asimétrico (usando metacrilato de 2-hidroxietilo como especie iniciadora) (en donde a1, b1, c1, a2, b2, c2, d indican el número de las unidades repetitivas respectivas de los restos respectivos y corresponden a las relaciones molares definidas anteriormente):

La fórmula (6) representa un copolímero comprendido por la composición de la invención y producido por el método de la invención usando un agente reticulante simétrico (usando 1,4-butanodiol como especie iniciadora) (en donde a1, b1, c1, a2, b2, c2, d indican el número de las respectivas unidades repetitivas de los respectivos restos y corresponden a las relaciones molares definidas anteriormente):

En su conjunto, la presente invención proporciona un método eficaz y económico para producir, en condiciones compatibles con el medioambiente y con altos rendimientos, una composición polimérica que proporciona propiedades de alta realización, especialmente cuando se usa como adhesivo o en un adhesivo. La multitud de las respectivas particularidades y ventajas ligadas al método de la invención y a la composición polimérica resultante, así como a sus usos y aplicaciones se han discutido en detalle anteriormente, por lo que se puede hacer referencia a las explicaciones anteriores a este respecto.

Según un segundo aspecto de la presente invención, la presente invención se refiere además a una composición polimérica, preferiblemente en forma de una composición a base de agua (suspensión acuosa), más preferiblemente dispersión (emulsión o látex), particularmente para usarse como adhesivo o en un adhesivo, especialmente un adhesivo sensible a la presión, en particular un adhesivo sensible a la presión degradable en condiciones básicas, en donde la composición polimérica se puede obtener mediante un método como se ha definido anteriormente.

Según una realización particular, conforme a este aspecto de la presente invención, la presente invención se dirige a una composición polimérica, preferiblemente en forma de composición a base de agua (suspensión acuosa), más preferiblemente dispersión (emulsión o látex), particularmente para usarse como adhesivo o en un adhesivo, especialmente un adhesivo sensible a la presión, particularmente un adhesivo sensible a la presión degradable en condiciones básicas, especialmente la composición polimérica como se definió anteriormente,

en donde la composición polimérica comprende un copolímero que puede obtenerse mediante la copolimerización de los restos (monómeros) (i), (ii) y (iii), especialmente en forma de partículas discretas del copolímero, preferiblemente en un medio de vehículo líquido (fase continua), más preferiblemente en un medio de vehículo líquido a base de agua (fase continua),

en donde los restos (i), (ii) y (iii) están según la siguiente definición y son diferentes entre sí:

(i) resto (i) sobre la base de al menos un primer monómero etilénicamente insaturado, cuyo homopolímero tiene una temperatura Tg(i) de transición vítrea de 30 °C a 200 °C, especialmente de 40 °C a 150 °C,

(ii) resto (ii) sobre la base de al menos un segundo monómero etilénicamente insaturado, cuyo homopolímero tiene una temperatura Tg(ii) de transición vítrea en el intervalo de -100 °C a -10 °C, especialmente de -60 °C a -20 °C,

(iii) resto (iii) sobre la base de al menos un agente reticulante, especialmente al menos un (macro)monómero u oligómero reticulante, agente reticulante que comprende restos (unidades) derivados de £-caprolactona (1-oxa-2-oxocicloheptano) y lactida (3,6-dimetil-1,4-dioxan-2,5-diona) y agente reticulante que comprende adicionalmente dos enlaces etilénicamente insaturados (dobles enlaces carbono-carbono).

Asimismo, según este aspecto de la presente invención, se prefiere cuando el resto (i) se basa en el primer monómero etilénicamente insaturado, cuyo homopolímero tiene una temperatura Tg(i) de transición vítrea en el intervalo de 30 °C a 200 °C, especialmente de 40 °C a 150 °C, es metacrilato de metilo (MMA) y/o ácido acrílico (AA), preferiblemente metacrilato de metilo (MMA) y ácido acrílico (AA).

Así mismo, según este aspecto de la presente invención, también se prefiere cuando el resto (ii) se basa en el segundo monómero etilénicamente insaturado, cuyo homopolímero tiene una temperatura Tg(ii) de transición vítrea de -100 °C y -10 °C, especialmente de -60 °C a -20 °C, es el acrilato de butilo (BA).

Según una realización particular de este aspecto de la presente invención, la composición polimérica puede comprender al menos uno de los siguientes copolímeros:

copolímeros (i)/(ii)/(iii) y/o copolímeros que comprendan los restos (i), (ii) y (iii), preferiblemente con una relación en peso (i)/(ii)/(iii) de (1-80)/(20-99)/(0.0001-20), particularmente (2-70)/(30-98)/(0.001-10), especialmente (5-60)/(40-97)/(0.005-5), preferiblemente (5-40)/(50-96)/(0.01 -5), sin embargo, con la condición de que la suma de las partes en peso sea 100.

Según otra realización particular de este aspecto de la presente invención, la composición polimérica puede comprender al menos uno de los siguientes copolímeros:

copolímeros (i)/(ii)/(iii) y/o copolímeros que comprendan restos (i), (ii) y (iii), preferiblemente con una relación molar (i)/(ii)/(iii) de (1-80)/(25-99)/(0.001-15), particularmente (2-75)/(30-98)/(0.005-10), especialmente (5-65)/(35-97)/(0.01-8), preferiblemente (5-50)/(40-96)/(0.05-5), sin embargo, con la condición de que la suma de las partes molares sea 100.

copolímeros (MMA y/o AA) / BA / agente reticulante y/o copolímeros que comprendan restos (MMA y/o AA), BA y agente reticulante, preferiblemente con una relación en peso (MM^ay/o AA) / BA / agente reticulante de (1 -80)/(20-99)/(0.0001 -20), particularmente (2-70)/(30-98)/(0.001-10), especialmente (5-60)/(40-97)/(0.005-5), preferiblemente (5-40)/(50-96)/(0.01 -5), sin embargo, con la condición de que la suma de las partes en peso sea 100.

Según otra realización particular más de este aspecto de la presente invención, la composición polimérica puede comprender al menos uno de los siguientes copolímeros:

copolímeros (MMA y/o AA) /BA / agente reticulante y/o copolímeros que comprendan restos (MMA y/o AA), BA y agente reticulante, preferiblemente con una relación molar (MMA y/o a A) / BA / agente reticulante de (1-80)/(25-99)/ (0.001-15), particularmente (2-75)/(30-98)/(0.005-10), especialmente (5-65)/(35-97)/(0.01-8), preferiblemente (5-50)/(40-96)/(0.05-5), sin embargo, con la condición de que la suma de las partes molares sea 100.

Con respecto a la composición polimérica y/o el copolímero comprendido por la composición polimérica de la invención, a continuación, se describirán realizaciones y características normales y representativas, pero no limitativas:

Normalmente, la composición polimérica de la invención puede tener un contenido de sólidos en un amplio intervalo. Especialmente, la composición polimérica puede tener un contenido de sólidos en el intervalo del 5 % al 90 % en peso, especialmente en el intervalo del 10 % al 85 % en peso, preferiblemente en el intervalo del 15 % al 80 % en peso, más preferiblemente en el intervalo del 35 % al 65 % en peso, preferiblemente según ISO 124:2014.

Un contenido de sólidos en este intervalo es especialmente adecuado para usarse como adhesivo o en adhesivos, especialmente adhesivos sensibles a la presión, particularmente adhesivos sensibles a la presión degradables en condiciones básicas. En particular, las composiciones poliméricas con el contenido de sólidos especificado anteriormente son fácilmente aplicables y procesables, especialmente con respecto a los adhesivos mencionados anteriormente.

Así mismo, el copolímero comprendido por la composición polimérica de la invención puede tener una masa molecular promedio ponderal en un amplio intervalo. Normalmente, el copolímero comprendido por la composición polimérica puede tener una masa molecular promedio ponderal (Mp) en el intervalo de 103 g/mol a 1010 g/mol, especialmente en el intervalo de 104 g/mol a 109 g/mol, especialmente según lo determinado por dispersión de luz multiángulo (MALS), particularmente fraccionamiento de flujo de campo de flujo con dispersión de luz multiángulo y detección del índice de refracción (AF4/MALS/IR).

El copolímero comprendido por la composición polimérica de la invención es efectivo en amplios intervalos de masa molecular y puede ajustarse a los requisitos de las aplicaciones o usos específicos.

Asimismo, el copolímero comprendido por la composición polimérica de la invención puede tener un índice de polidispersidad (IPD) en el intervalo de 1.5 a 9; especialmente en el intervalo de 1.7 a 8; preferiblemente en el intervalo de 1.8 a 6; más preferiblemente en el intervalo de 2 a 5; basado en la fracción del copolímero que es soluble en tetrahidrofurano (THF), preferiblemente según DIN EN ISO 16014-5:2019.

También, la temperatura de transición vítrea del copolímero comprendido por la composición polimérica de la invención puede variar en un amplio intervalo. Usualmente, el copolímero comprendido por la composición polimérica de la invención puede tener una temperatura Tg de transición vítrea en el intervalo de -5 °C a -100 °C, particularmente en el intervalo de -20 °C a -50 °C, especialmente en el intervalo de -10 °C a -40 °C, especialmente según lo determinado por calorimetría diferencial de barrido, preferiblemente según DIN EN ISO 11357-2:2014. También, la temperatura de transición vítrea se puede ajustar a los requisitos específicos de la aplicación final.

Normalmente, las partículas de la composición polimérica de la invención pueden tener un tamaño de partícula promedio z en el intervalo de 10 nm a 1000 nm, especialmente en el intervalo de 50 nm a 750 nm, preferiblemente en el intervalo de 75 nm a 500 nm, más preferiblemente en el intervalo de 100 nm a 400 nm, particularmente en el intervalo de 100 nm a 350 nm, especialmente determinado por dispersión de luz dinámica (DLS), preferiblemente según DIN ISO 22412:2018.

Según una realización particular, el copolímero que comprende la composición polimérica de la invención puede tener una masa molecular promedio ponderal (Mp) en el intervalo de 103 g/mol a 106 g/mol, especialmente en el intervalo de 104 g/mol a 106 g/mol, especialmente según lo determinado por dispersión de luz multiángulo (MALS), particularmente fraccionamiento de flujo de campo de flujo con dispersión de luz multiángulo y detección del índice de refracción (AF4/MALS/IR).

Según otra realización particular, el copolímero que comprende la composición polimérica de la invención puede tener una masa molecular promedio en peso (Mp) en el intervalo de 106 g/mol a 109 g/mol, especialmente en el intervalo de 107 g/mol a 109 g/mol, especialmente según lo determinado por dispersión de luz multiángulo (MALS), particularmente fraccionamiento de flujo de campo de flujo con dispersión de luz multiángulo y detección del índice de refracción (AF4/MALS/IR).

Según otra realización particular, el copolímero comprendido por la composición polimérica puede tener una distribución de masa molecular multimodal, especialmente una distribución de masa molecular bimodal, preferiblemente una distribución de masa molecular basada en el peso.

En este contexto, la distribución de masa molecular multimodal, especialmente la distribución de masa molecular bimodal, del copolímero producido según el método definido anteriormente y comprendido por la composición polimérica puede controlarse y/o adaptarse, durante su producción, a través del proceso de reacción, las condiciones y/o la composición, especialmente por el agente reticulante (iii) y/o el agente de transferencia de cadena (CTA), preferiblemente a través de la naturaleza química, propiedades fisicoquímicas y/o cantidades del agente reticulante (iii) y/o el agente de transferencia de cadena (CTA).

Usualmente, según esta realización específica donde el copolímero producido según el método definido anteriormente y comprendido por la composición polimérica puede tener una distribución de masa molecular multimodal, especialmente una distribución de masa molecular bimodal, mostrando el gráfico la distribución de masa molecular, especialmente la distribución de masa molecular basada en el peso (especialmente como se muestra en las Figs. 5A y 5B), puede comprender al menos dos máximos (picos) de distribución, en donde al menos dos máximos (picos) de distribución pueden diferir en al menos 101 g/mol, especialmente en al menos 102 g/mol, preferiblemente en al menos 103 g/mol.

Normalmente, según esta realización específica donde el copolímero producido según el método definido anteriormente y comprendido por la composición polimérica puede tener una distribución de masa molecular multimodal, especialmente una distribución de masa molecular bimodal, mostrando el gráfico la distribución de masa molecular, especialmente la distribución de masa molecular basada en el peso (especialmente como se muestra en las Figs. 5A y 5B), puede comprender al menos dos máximos (picos) de distribución, en donde al menos dos máximos (picos) de distribución pueden diferir en un máximo de 107 g/mol, especialmente en un máximo de 106 g/mol, preferiblemente en un máximo de 105 g/mol.

Especialmente, según esta realización específica donde el copolímero producido según el método definido anteriormente y comprendido por la composición polimérica puede tener una distribución de masa molecular multimodal, especialmente una distribución de masa molecular bimodal, mostrando el gráfico la distribución de masa molecular, especialmente la distribución de masa molecular basada en el peso (especialmente como se muestra en las Figs. 5A y 5B), puede comprender al menos dos máximos (picos) de distribución, en donde al menos dos máximos (picos) de distribución pueden diferir en un intervalo de 101 g/mol a 107 g/mol, especialmente en un intervalo de 102 g/mol a 106 g/mol, preferiblemente en un intervalo de 103 g/mol a 105 g/mol.

Así mismo, según esta realización específica donde el copolímero producido según el método definido anteriormente y comprendido por la composición polimérica puede tener una distribución de masa molecular multimodal, especialmente una distribución de masa molecular bimodal, mostrando el gráfico la distribución de masa molecular, especialmente la distribución de masa molecular basada en el peso (especialmente como se muestra en las Figs. 5A y 5B), puede comprender al menos dos máximos (picos) de distribución, en donde un primer máximo de distribución puede estar en el intervalo de 103 g/mol a 5x105 g/mol y un segundo máximo de distribución puede estar en el intervalo de 5x106 g/mol a 109 g/mol, especialmente un primer máximo de distribución puede estar en el intervalo de 5x103 g/mol a 105 g/mol y un segundo máximo de distribución puede estar en el intervalo de 107 g/mol a 109 g/mol.

Adicionalmente, según esta realización específica donde el copolímero producido según el método definido anteriormente y comprendido por la composición polimérica puede tener una distribución de masa molecular multimodal, especialmente una distribución de masa molecular bimodal, la distribución de masa molecular, especialmente la distribución de masa molecular basada en el peso (especialmente como se muestra en las Figs. 5A y 5B), puede comprender al menos dos modos (fracciones) de distribución de masa molecular, especialmente al menos dos modos de distribución de masa molecular basados en el peso, en donde al menos dos modos de distribución pueden diferir en al menos 101 g/mol, especialmente en al menos 102 g/mol, preferiblemente en al menos 103 g/mol.

Normalmente, según esta realización específica donde el copolímero producido según el método definido anteriormente y comprendido por la composición polimérica puede tener una distribución de masa molecular multimodal, especialmente una distribución de masa molecular bimodal, la distribución de masa molecular, especialmente la distribución de masa molecular basada en el peso (especialmente como se muestra en las Figs. 5A y 5B), puede comprender al menos dos modos (fracciones) de distribución de masa molecular, especialmente al menos dos modos de distribución de masa molecular basados en el peso, en donde al menos dos modos de distribución pueden diferir en un máximo de 107 g/mol, especialmente en un máximo de 106 g/mol, preferiblemente en un máximo de 105 g/mol.

Usualmente, según esta realización específica donde el copolímero producido según el método definido anteriormente y comprendido por la composición polimérica puede tener una distribución de masa molecular multimodal, especialmente una distribución de masa molecular bimodal, la distribución de masa molecular, especialmente la distribución de masa molecular basada en el peso (especialmente como se muestra en las Figs. 5A y 5B), puede comprender al menos dos modos (fracciones) de distribución de masa molecular, especialmente al menos dos modos de distribución de masa molecular basados en el peso, en donde al menos dos modos de distribución pueden diferir en un intervalo de 101 g/mol a 107 g/mol, especialmente en un intervalo de 102 g/mol a 106 g/mol, preferiblemente en un intervalo de 103 g/mol a 105 g/mol.

Con respecto a las películas producidas a partir de la composición polimérica de la invención, especialmente aplicando la composición polimérica de la invención a una superficie de soporte (vehículo) y posteriormente secando y/o eliminando la fase líquida (agente dispersante), se describirán en las siguientes realizaciones y características normales y representativas, pero no limitativas, en donde todas estas realizaciones y características pueden modificarse seleccionando los restos (i), (ii), (iii) (es decir, seleccionando los restos en función de sus características y su interacción), especialmente de los grupos enumerados anteriormente, particularmente con respecto al método de la invención, sus cantidades respectivas y ajustando el método de producción (por ejemplo, tiempo de polimerización, temperatura de polimerización, catalizador, agente de transferencia de cadena, etc., especialmente según los intervalos descritos anteriormente con respecto al método de la invención anteriormente) para obtener un copolímero comprendido por la composición polimérica de la invención que se adapte o se personalice para su aplicación o uso específico:

Normalmente, las películas producidas a partir de la composición polimérica de la invención, especialmente aplicando la composición polimérica a una superficie de soporte (vehículo) y posteriormente secando y/o eliminando la fase líquida (agente dispersante), pueden tener un contenido de gel en el intervalo del 15 % al 75 %, especialmente en el intervalo del 18 % al 70 %, preferiblemente en el intervalo del 20 % al 60 %, especialmente determinado por extracción Soxhlet con tetrahidrofurano (THF) como disolvente, preferiblemente según ASTM-D2765.

Así mismo, los valores de hinchamiento de las respectivas películas pueden variar en un amplio intervalo. Especialmente, las películas producidas a partir de la composición polimérica de la invención, especialmente aplicando la composición polimérica a una superficie de soporte (vehículo) y posteriormente secando y/o eliminando la fase líquida (agente dispersante), pueden tener valores de hinchamiento en el intervalo de 2 a 30, especialmente según lo determinado por extracción Soxhlet con tetrahidrofurano (THF) como disolvente, preferiblemente según ASTM-D2765.

Usualmente, las películas producidas a partir de la composición polimérica de la invención, especialmente aplicando la composición polimérica a una superficie de soporte (vehículo) y posteriormente secando y/o eliminando la fase líquida (agente dispersante), pueden satisfacer el criterio de Dahlquist. A este respecto, las respectivas películas pueden tener valores de módulo de almacenamiento (G') menores que 3x105 Pa a una frecuencia de 1 Hz, especialmente según lo determinado por análisis mecánico dinámico (DMA), preferiblemente según DIN EN ISO 6721-11:2012.

Así mismo, las películas producidas a partir de la composición polimérica de la invención, especialmente aplicando la composición polimérica a una superficie de soporte (vehículo) y posteriormente secando y/o eliminando la fase líquida (agente dispersante), pueden tener valores de pelado de 180° en el intervalo de 5 a 35 N/25 mm, especialmente en el intervalo de 7.5 N/25 mm a 30 N/25 mm, preferiblemente en el intervalo de 10 N/25 mm a 25 N/25 mm, preferiblemente según ASTM-D3330.

Asimismo, las películas producidas a partir de la composición polimérica de la invención, especialmente aplicando la composición polimérica a una superficie de soporte (vehículo) y posteriormente secando y/o eliminando la fase líquida (agente dispersante), tienen valores de pegajosidad en el intervalo de 5 N/25 mm a 50 N/25 mm, especialmente en el intervalo de 7.5 N/25 mm a 40 N/25 mm, preferiblemente en el intervalo de 10 N/25 mm a 40 N/25 mm, preferiblemente según ASTM-D6195.

También, las películas producidas a partir de la composición polimérica de la invención, especialmente aplicando la composición polimérica a una superficie de soporte (vehículo) y posteriormente secando y/o eliminando la fase líquida (agente dispersante), pueden tener valores de cizallamiento en el intervalo de 100 min a 16000 min, especialmente en el intervalo de 110 min a 15000 min, preferiblemente en el intervalo de 120 min a 14000 min, preferiblemente según ASTM-D3654.

Asimismo, las películas producidas a partir de la composición polimérica de la invención, especialmente aplicando la composición polimérica a una superficie de soporte (vehículo) y posteriormente secando y/o eliminando la fase líquida (agente dispersante), pueden tener valores SAFT en el intervalo de 40 °C a 200 °C, especialmente en el intervalo de 50 °C a 140 °C, preferiblemente en el intervalo de 60 °C a 130 °C, preferiblemente según ASTM-D4498.

Según una realización particular, la composición polimérica de la invención puede tener un valor de pH neutro o ligeramente ácido. En este contexto, la composición polimérica puede tener un valor de pH en el intervalo de 4 a 8; especialmente en el intervalo de 5 a 7.5; preferiblemente en el intervalo de 6 a 7.

Según este aspecto de la presente invención, se prefiere que la composición polimérica de la invención y/o el copolímero comprendido por la composición polimérica sea degradable en condiciones básicas, especialmente en condiciones de pH básico, particularmente en condiciones de pH en el intervalo de 8 a 14, más particularmente en el intervalo de 9 a 12.

Según este aspecto de la presente invención, también se prefiere, cuando la composición polimérica de la invención y/o el copolímero comprendido por la composición polimérica es degradable en condiciones básicas a temperatura ambiente o a temperatura elevada, especialmente a temperatura elevada, preferiblemente a temperaturas en el intervalo de 20 °C a 120 °C, más preferiblemente en el intervalo de 25 °C a 100 °C, incluso más preferiblemente en el intervalo de 30 °C a 90 °C.

Asimismo, según este aspecto de la presente invención, también se prefiere, cuando la composición polimérica de la invención y/o el copolímero comprendido por la composición polimérica se degrada esencialmente en condiciones básicas, especialmente en condiciones básicas como las descritas anteriormente, después de una duración en el intervalo de 1 min a 4 horas; especialmente en el intervalo de 2 min a 3.5 horas; preferiblemente en el intervalo de 3 min a 3 horas.

Según una realización particular de este aspecto de la presente invención, la composición polimérica de la invención puede comprender además al menos un aditivo, especialmente seleccionado del grupo que consiste en agentes de pegajosidad, resinas, agentes tamponantes, agentes de ajuste de pH, tensioactivos, agentes viscosificantes, modificadores de reología, agentes estabilizadores UV, agentes de protección térmica, plastificantes, ceras, estabilizantes, dispersantes, conservantes, pigmentos, aceites, colorantes, saborizantes y sus combinaciones.

Asimismo, según una realización particular de este aspecto de la presente invención, la composición polimérica de la invención puede comprender además al menos un agente de pegajosidad, especialmente los agentes de pegajosidad a base de resina.

Así mismo, la composición polimérica se puede caracterizar por uno o más de los rasgos descritos anteriormente. Con respecto a detalles adicionales en cuanto a la composición polimérica según la presente invención, se puede hacer referencia a las descripciones anteriores del método de la invención, que se aplican por consiguiente también a este aspecto de la presente invención.

La composición polimérica, tal como se ha definido anteriormente, puede usarse como adhesivo o en un adhesivo, especialmente un adhesivo sensible a la presión, particularmente un adhesivo sensible a la presión degradable en condiciones básicas.

Con respecto a detalles adicionales sobre el uso de una composición polimérica según la presente invención, se puede hacer referencia a las descripciones anteriores del método de la invención y la composición polimérica de la invención, que se aplican también a este aspecto de la presente invención.

Según un tercer aspecto de la presente invención, la presente invención se refiere además a un adhesivo, especialmente un adhesivo sensible a la presión, especialmente degradable en condiciones básicas, particularmente en forma de una composición a base de agua (suspensión acuosa), preferiblemente en forma de dispersión (emulsión o látex), en donde el adhesivo comprende una composición polimérica como se definió anteriormente y/o en donde el adhesivo se puede obtener usando una composición polimérica como se definió anteriormente.

Según una realización particular de este aspecto de la presente invención, el adhesivo puede comprender además al menos un aditivo, especialmente seleccionado del grupo que consiste en agentes de pegajosidad, resinas, agentes tamponantes, agentes de ajuste de pH, tensioactivos, agentes viscosificantes, modificadores de reología, agentes estabilizadores UV, agentes de protección térmica, plastificantes, ceras, estabilizantes, dispersantes, conservantes, pigmentos, aceites, colorantes, saborizantes y sus combinaciones.

Asimismo, según una realización particular de este aspecto de la presente invención, el adhesivo puede comprender además al menos un agente de pegajosidad, especialmente agentes de pegajosidad a base de resinas.

Con respecto a detalles adicionales sobre el adhesivo según la presente invención, se puede hacer referencia a las descripciones anteriores del método de la invención, la composición polimérica de la invención y el uso de la composición polimérica, que se aplican también a este aspecto de la presente invención.

Según un cuarto aspecto de la presente invención, la presente invención se refiere además a un agente reticulante, particularmente un (macro)monómero u oligómero reticulante, especialmente un agente reticulante degradable en condiciones básicas,

en donde el agente reticulante comprende restos (unidades) derivados de £-caprolactona (1-oxa-2-oxocicloheptano) y lactida (3,6-dimetil-1,4-dioxan-2,5-diona) y dicho agente reticulante comprende adicionalmente dos enlaces etilénicamente insaturados (dobles enlaces carbono-carbono).

Según una realización particular de este aspecto de la presente invención, el agente reticulante se puede obtener mediante un método como se definió anteriormente y/o en donde el agente reticulante se caracteriza por cualquiera de las características definidas anteriormente.

Según este aspecto de la presente invención, se prefiere que el agente reticulante comprenda los restos (I), (II) y (III) según la siguiente definición y que sean diferentes entre sí:

(II) £-caprolactona y lactida,

(III) al menos un compuesto etilénicamente insaturado que comprenda un grupo metileno, especialmente al menos un monómero cicloalifático etilénicamente insaturado que comprenda un grupo metileno.

Así mismo, según este aspecto de la presente invención, también se prefiere que el agente reticulante comprenda grupos funcionales, especialmente grupos éster, degradables en condiciones básicas.

En cuanto a la degradabilidad del agente reticulante de la invención, se describirán las siguientes condiciones normales y representativas, pero no limitativas:

Normalmente, el agente reticulante puede degradarse en condiciones básicas, especialmente en condiciones básicas de pH, particularmente en condiciones de pH en el intervalo de 8 a 14, más particularmente en el intervalo de 9 a 12. También, el agente reticulante puede degradarse en condiciones básicas a diversas condiciones de temperatura. Especialmente, el agente reticulante puede degradarse en condiciones básicas a temperatura ambiente o a temperatura elevada, especialmente a temperaturas elevadas, preferiblemente a temperaturas en el intervalo de 20 °C a 120 °C, más preferiblemente en el intervalo de 25 °C a 100 °C, incluso más preferiblemente en el intervalo de 30 °C a 90 °C.

Así mismo, el agente reticulante puede degradarse en condiciones básicas después de varias duraciones. Usualmente, el agente reticulante se puede degradar esencialmente en condiciones básicas, especialmente en condiciones básicas como las descritas anteriormente, después de una duración en el intervalo de 1 min a 4 horas; especialmente en el intervalo de 2 min a 3.5 horas; preferiblemente en el intervalo de 3 min a 3 horas.

Con respecto a detalles adicionales sobre el agente reticulante según la presente invención, se puede hacer referencia a las descripciones anteriores del método de la invención, la composición polimérica de la invención, el uso de la composición polimérica y el adhesivo de la invención, que se aplican en consecuencia también a este aspecto de la presente invención.

Según un quinto aspecto de la presente invención, la presente invención se refiere además al uso de un agente reticulante como se definió anteriormente para proporcionar composiciones poliméricas, preferiblemente adhesivos, con grupos funcionales degradables, especialmente grupos éster, preferiblemente degradables en condiciones básicas, y/o para producir composición polimérica degradable, preferiblemente adhesivos, particularmente degradables en condiciones básicas.

Con respecto a detalles adicionales sobre el uso de un agente reticulante de la invención según la presente invención, se puede hacer referencia a las descripciones anteriores del método de la invención, la composición polimérica de la invención, el uso de la composición polimérica, el adhesivo de la invención y el agente reticulante de la invención, que se aplican en consecuencia también a este aspecto de la presente invención.

Según un sexto aspecto de la presente invención, la presente invención se refiere además al uso de un adhesivo como se definió anteriormente para conectar y/o adherir etiquetas, embalajes, identificadores, boletos, rótulos, etiquetas adhesivas, letreros, placas o similares a objetos.

Según este aspecto de la presente invención, se prefiere que las etiquetas, embalajes, identificadores, boletos, rótulos, etiquetas adhesivas, letreros, placas o similares conectados y/o adheridos sean pelables y/o eliminables y/o liberables de los objetos, especialmente en condiciones básicas y/o especialmente cuando estén en contacto con un medio básico.

Según este aspecto de la presente invención, también se prefiere cuando el uso de un adhesivo se caracteriza por uno o más de los rasgos descritos anteriormente.

Con respecto a detalles adicionales sobre el uso de un adhesivo de la invención según la presente invención, se puede hacer referencia a las descripciones anteriores del método de la invención, la composición polimérica de la invención, el uso de la composición polimérica, el adhesivo de la invención, el agente reticulante de la invención y el uso de la invención del agente reticulante, que se aplican en consecuencia también a este aspecto de la presente invención.

Descripción de las figuras

De aquí en adelante, la presente invención se aclarará con más detalle usando realizaciones y figuras preferidas. En relación con la aclaración de estas realizaciones preferidas, que, sin embargo, no son de ningún modo restrictivas en cuanto a la presente invención, también se muestran otras ventajas, particularidades, propiedades, aspectos y rasgos de la presente invención.

En las figuras:

Fig. 1: Muestra la distribución de masa molecular medida por GPC (SEC/RI) de varios polímeros obtenidos por polimerización en disolución según una realización particular de la invención.

Fig 2A: Muestra la distribución de masas moleculares de los polímeros (obtenidos por polimerización en disolución) antes y después de la inmersión en disolución de hidróxido de potasio (pH 10) según una realización particular más de la invención.

Fig 2B: Muestra la comparación de las respectiva RMN de 1H de un agente reticulante de oligoéster (obtenido por polimerización por apertura de anillo) antes y después de la inmersión en disolución de hidróxido de potasio (pH 10) según otra realización particular de la invención.

Fig 3A: Muestra la conversión instantánea y global durante la polimerización en emulsión semicontinua sembrada según otra realización particular de la invención.

Fig 3B: Muestra los tamaños promedio de partícula durante la polimerización en emulsión semicontinua sembrada según otra realización particular más de la invención;

Fig 4A: Muestra el procedimiento esquemático de una extracción Soxhlet;

Fig 4B: Muestra los valores de hinchamiento para varios látices según otra realización particular más de la invención;

Figs. 5A y 5B: Muestran cada una la distribución de masas moleculares medida por AF4/MALS/RI para varios látices según otra realización particular de la invención;

Figs. 6A y 6B: Muestran cada una los módulos de almacenamiento de varios látices para cuantificar el criterio de Dahlquist según otra realización particular de la invención;

Fig. 7: Muestra la disipación de energía en la interfaz entre el adhesivo y el sustrato según otra realización particular de la invención;

Fig 8A: Muestra los valores de pelado de varios látices según otra realización particular más de la invención;

Fig 8B: Muestra valores de pegajosidad de bucle de varios látices según otra realización particular de la invención;

Fig 9A: Muestra los valores de cizallamiento de varios látices según una realización particular de la invención;

Fig 9B: Muestra los valores de SAFT de varios látices según una realización particular más de la invención;

Figs. 10A y 10B: Muestran los valores de pegajosidad de cada sonda de varios látices y las respectivas curvas de tensión-deformación según otra realización particular más de la invención;

Figs. 11A y 11B: Muestran los valores de adhesividad de cada sonda de un látex después de diferentes tiempos de inmersión en disolución de hidróxido de potasio (pH 10) y las respectivas curvas de tensióndeformación según otra realización particular más de la invención;

Figs. 12A y 12B: Muestran cada trabajo de curvas de adhesión tras diferentes tiempos de inmersión en disolución de hidróxido de potasio (pH 10) según otra realización particular de la invención.

La Fig. 1 muestra la distribución de masa molecular de dos polímeros que contienen los agente reticulantes de la invención (ASY-LA4CL4 y SY-LA6CL6; ASY = agente reticulante asimétrico y SY = agente reticulante simétrico; LA = láctida; CL = £-caprolactona; 4 y 6 = número de unidades repetitivas), así como de la muestra para ensayo en blanco (polímero que no contiene agente reticulante), en donde los tres polímeros se sintetizan mediante polimerización en disolución con monómeros (met)acrílicos. Las distribuciones de masa molecular del polímero que contiene los agente reticulantes de oligoéster de la invención son más amplias en comparación con la distribución de masa molecular del polímero para ensayo en blanco, esto también se confirma mediante los IPD. Para el polímero para ensayo en blanco (polímero sin agente reticulante) se obtiene un IPD de 2, mientras que para el polímero que contiene el agente reticulante ASY-LA4CL4 tiene un IPD de 5 y para el polímero que contiene el agente reticulante SY-LA6CL6 se determina un IPD de 6 por mediciones GPC. Estas distribuciones más amplias e IPD más altos para los polímeros que contienen los agente reticulantes de oligoéster de la invención prueban su capacidad para funcionar como un agente reticulante en la copolimerización con monómeros (met)acrílicos.

La Fig. 2A muestra la distribución de masa molecular de dos polímeros que contienen los agente reticulantes de la invención (ASY-LA4CL4 y SY-LA6CL6), así como de la muestra para ensayo en blanco (polímero que no contiene agente reticulante) antes y después de la inmersión en disolución de hidróxido de potasio (pH 10) para 24 horas, en donde los tres polímeros se sintetizan mediante polimerización en disolución con monómeros (met)acrílicos. La distribución de masas moleculares del polímero para ensayo en blanco después de la inmersión en una disolución básica cambia solo ligeramente, mientras que las distribuciones de masas moleculares de los polímeros que contienen los agentes reticulantes de oligoéster de la invención se vuelven más estrechas y son casi similares a la distribución de masas moleculares del polímero para ensayo en blanco después de la degradación. La masa molecular promedio ponderal del polímero para ensayo en blanco disminuye aproximadamente un 20 % después de la degradación, mientras que la masa molecular promedio ponderal de los polímeros con los agente reticulantes de oligoéster de la invención después de la degradación es alrededor de un tercio del valor inicial. Asimismo, la polidispersidad del polímero que contiene el agente reticulante de oligoéster asimétrico (ASY-LA4CL4) disminuye de 4.7 a 2.5 y la polidispersidad del polímero que contiene el agente reticulante simétrico (SY-LA6CL6) disminuye de 6.4 a 2.5. Por otro lado, el polímero para ensayo en blanco muestra solo un ligero aumento en la polidispersidad de 2.0 a 2.2 después de la degradación. Se puede concluir que los agente reticulantes son degradables en ambiente básico.

La Fig. 2B muestra la comparación de los respectivos RMN de 1H del agente reticulante ASY-LA8CL4 de oligoéster de la invención obtenido mediante polimerización por apertura de anillo antes y después de la inmersión en disolución de hidróxido de potasio (pH 10) durante 24 h. Las áreas significativas de la RMN de 1H se indican subrayando. Después de 24 horas solo quedan los picos pertenecientes a los dos productos de degradación ácido 6-hidroxihexanoico (de las unidades de £-caprolactona) y ácido 2-hidroxipropanoico (de las unidades de ácido láctico).

La Fig. 3A muestra la conversión instantánea y global durante la polimerización en emulsión semicontinua sembrada de cinco látices de la invención que contienen diferentes agente reticulantes (ASY-LA2CL2, ASY-LA4CL4, ASY LA8CL4, SY-LA2CL2 o SY-LA6CL6) de la invención, un látex con el agente reticulante AMA (metacrilato de alilo) comercial y un látex que no contiene agente reticulante (muestra para ensayo en blanco). La tasa de conversión es muy similar en todos los casos: la conversión instantánea es de alrededor del 80 % durante la mayor parte del proceso de polimerización y aumentará hasta una conversión casi total al final de la polimerización.

La Fig. 3B muestra el tamaño de partícula promedio durante la polimerización en emulsión semicontinua sembrada de cinco látices de la invención que contienen diferentes agente reticulantes (ASY-LA2CL2, ASY-LA4CL4, ASY-LA8CL4, SY-LA2CL2, SY-LA6CL6) de la invención, un látex con AMA y un látex que no contiene agente reticulante. No se puede observar una diferencia sustancial en el tamaño de partícula. Cada látex tiene un tamaño de partícula entre 270 nm y 300 nm al final del proceso de polimerización. Cada látex presenta un tamaño de partícula final más grande de lo esperado, lo que indica agregación entre las partículas individuales.

La Fig. 4A muestra esquemáticamente el procedimiento de una extracción Soxhlet: en el primer paso se pesa el filtro seco seguido del segundo paso en donde se colocan en el filtro de 10 a 15 gotas del látex para analizar. Después de secar el látex (polímero seco), en un tercer paso, se pesa el respectivo filtro que contiene el látex seco. Seguido por el cuarto paso, en donde el filtro que contiene el látex seco se coloca en el aparato Soxhlet. Después de las 24 h de reflujo, el filtro se seca durante la noche y luego, en el último paso, se pesa nuevamente. Posteriormente, se puede calcular el hinchamiento y el contenido de gel del látex.

La Fig. 4B muestra los valores de hinchamiento para cinco látices de la invención (agentes reticulantes: ASY-LA2CL2, ASY-LA4CL4, ASY-LA8CL4, SY-LA2CL2, SY-LA6CL6) y para un látex que contiene AMA. El valor de hinchamiento más bajo se calcula para el látex que contiene AMA. Los índices de hinchamiento de los látices que contienen los agente reticulantes de la invención aumentan al aumentar la longitud de los agente reticulantes de oligoésteres.

Las Figs. 5A y 5B representan una realización particular de la presente invención, en donde el copolímero producido según el método definido anteriormente y comprendido por la composición polimérica puede tener una distribución de masa molecular multimodal, especialmente una distribución de masa molecular bimodal, y mostrar cada una de ellas la distribución de masa molecular para varios látices de la invención así como para la muestra para ensayo en blanco y para el látex que contiene AMA. La Figura 5A muestra la distribución de masa molecular bimodal de tres látices de la invención con agentes reticulantes (ASY-LA2CL2, ASY-LA4CL4, ASY-LA8CL4) asimétricos, así como la muestra para ensayo en blanco y el látex que contiene AMA, mientras que la Figura 5B muestra la distribución de masa molecular bimodal de dos látices de la invención con agentes reticulantes (SY-LA2CL2, SY-LA6CL6) simétricos así como el látex para ensayo en blanco. Las distribuciones de masa molecular se determinan mediante la medición de AF4/MALS/IR. Se observan distribuciones bimodales de masas moleculares con un modo de masas moleculares bajas entre 104 g/mol y 106 g/mol y el otro modo de altas masas moleculares entre 107 g/mol y 4x108 g/mol. El modo de masa molecular alta, que representa la parte reticulada de la composición polimérica, muestra un pico claro, excepto en la muestra que contiene el agente reticulante (SY-LA6CL6) simétrico más largo. La masa molecular del pico aumenta cuanto más corto es el agente reticulante oligoéster. Así, el pico de masa molecular alta del látex que contiene el agente reticulante (SY-LA2CL2) simétrico más corto tiene su máximo en el valor más alto para las muestras que contienen oligoéster a 2.5x108 g/mol. Mientras que los agentes reticulantes asimétricos más largos muestran máximos de su pico en el modo de masa molecular alta a 8x107 g/mol (ASY-LA4CL4) y 6x107 g/mol (ASY-LA8CL4). La muestra que contiene AMA y la muestra para ensayo en blanco tienen el máximo de su pico en el modo de masa molecular alta por un lado a un valor menor que 1.5x107 g/mol (muestra para ensayo en blanco) y, por otro lado, a un valor mayor que 3,5x109 g/mol (AMA).

Las Figs. 6A y 6B muestran módulos de almacenamiento de varios látices de la invención, así como el látex para ensayo en blanco y el látex que contiene AMA para cuantificar el criterio de Dahlquist. La Figura 6A muestra los módulos de almacenamiento de tres látices de la invención con agentes reticulantes (ASY-LA2CL2, ASY-LA4CL4, ASY-LA8CL4) asimétricos, así como la muestra para ensayo en blanco y el látex que contiene AMA, mientras que la Figura 6B muestra los módulos de almacenamiento de dos látices de la invención con agentes reticulantes (SY-LA2CL2, SY-LA6CL6) simétricos, así como el látex para ensayo en blanco y el látex que contiene AMA. El criterio de Dahlquist establece que el módulo de almacenamiento debe ser menor que 3x105 Pa. Todos los látices medidos satisfacen el criterio de Dahlquist a una frecuencia de 1 Hz. Asimismo, el látex que contiene AMA alcanza una meseta entre 104 Pa y 105 Pa a bajas frecuencias y la muestra para ensayo en blanco muestra un comportamiento similar al de un líquido. Todos los látices de la invención están entre el látex que contiene AMA y la muestra para ensayo en blanco.

La Fig. 7 muestra la disipación de energía (módulo viscoso con respecto al módulo elástico) en la interfaz entre el adhesivo y el sustrato de cinco látices de la invención (agentes reticulantes: ASY-LA2CL2, ASY-LA4CL4, ASY-LA8CL4, SY-LA2CL2, SY-LA6CL6), un látex con AMA como agente reticulante, así como la muestra para ensayo en blanco. El aumento de los valores de disipación de energía conduce a un aumento de la oposición al desprendimiento. Para la aplicación sobre sustratos de acero se recomiendan valores superiores a 5 MPa-1, que cumplen todos los látices probados.

La Fig. 8A muestra los valores de pelado de cinco látices de la invención (agente reticulante: ASY-LA2CL2, ASY-LA4CL4, ASY-LA8CL4, SY-LA2CL2, SY-LA6CL6), un látex con AMA como agente reticulante, látex sin agente reticulante, un PSA en suspensión acuosa convencional y cinta adhesiva. La cinta adhesiva disponible convencionalmente tiene un valor de pelado de aproximadamente 10 N/25 mm, todas las demás muestras tienen un valor de pelado entre 12 N/25 mm y 21 N/25 mm, que son valores altos en comparación con los de la cinta adhesiva. El látex que contiene AMA y el látex que contiene SY-LA2CL2 muestran los valores de pelado más bajos, mientras que los látices que contienen los agentes reticulantes asimétricos y simétricos más largos muestran los valores de pelado más altos, incluso más altos que los de la muestra para ensayo en blanco. Por lo tanto, se puede concluir que, con el aumento de la densidad de reticulación, el pelado alcanza un máximo y, con un mayor aumento de la densidad de reticulación, volverá a disminuir.

La Fig. 8B muestra los valores de pegajosidad en bucle de cinco látices de la invención (agente reticulante: ASY-LA2CL2, ASY-LA4CL4, ASY-LA8CL4, SY-LA2CL2, SY-LA6CL6), un látex con AMA como agente reticulante, la muestra para ensayo en blanco y la cinta adhesiva. La muestra para ensayo en blanco muestra, con diferencia, el valor más alto de pegajosidad en bucle, seguida de la muestra que contiene SY-LA6CL6, que tiene la densidad de reticulación más baja. Al aumentar la densidad de reticulación, el valor de pegajosidad en bucle disminuye aún más y, así, el látex que contiene AMA tiene el valor de pegajosidad en bucle más bajo. Estos valores siguen siendo altos en comparación con los de la cinta adhesiva, que muestra, con mucho, el valor más bajo de pegajosidad en bucle.

La Fig. 9A muestra los valores de cizallamiento de cinco látices de la invención (agente reticulante: ASY-LA2CL2, ASY-LA4CL4, ASY-LA8CL4, SY-LA2CL2, SY-LA6CL6), un AMA que contiene látex, la muestra para ensayo en blanco, un PSA en suspensión acuosa convencional y cinta adhesiva. El tiempo de cizallamiento aumenta con el contenido de gel, por lo tanto, el látex para ensayo en blanco tiene el tiempo de cizallamiento más corto y el látex que contiene AMA y el PSA en suspensión acuosa convencional tienen los tiempos de cizallamiento más largos. Por tanto, los látices de la invención con agentes reticulantes más largos tienen tiempos de cizallamiento más cortos que los látices de la invención con agentes reticulantes más cortos.

La Fig. 9B muestra los valores SAFT de cinco látices de la invención (agente reticulante: ASY-LA2CL2, ASY-LA4CL4, ASY-LA8CL4, SY-LA2CL2, SY-LA6CL6), un AMA que contiene látex, la muestra para ensayo en blanco y un PSA en suspensión acuosa convencional. También los valores de SAFT aumentan con el contenido de gel. Por lo tanto, la muestra para ensayo en blanco presenta la temperatura de falla más baja, mientras que el látex que contiene AMA presenta la temperatura de falla más alta. Todos los látices de la invención excepto SY-LA6CL6, que tiene una temperatura de falla más baja, tienen valores SAFT similares. La diferencia entre los látices de la invención con diferentes longitudes de onda del agente reticulante y, por lo tanto, diferentes contenidos de gel es más significativa con respecto al tiempo de falla (cizallamiento) que con respecto a la temperatura de falla (SAFT).

Las Figs. 10A y 10B muestran cada una las curvas de tensión-deformación de varios látices de la invención, así como el látex para ensayo en blanco y el látex que contiene AMA obtenidos mediante mediciones de la pegajosidad de la sonda. La Figura 10A muestra las curvas de tensión-deformación de tres látices de la invención que contienen agentes reticulantes (ASY-LA2CL2, ASY-LA4CL4, ASY-LA8CL4) asimétricos, así como de la muestra para ensayo en blanco y el látex que contiene AMA, mientras que la Figura 10B muestra las curvas de tensión-deformación de dos látices de la invención que contienen agentes reticulantes (SY-LA2CL2, SY-LA6CL6) simétricos así como de la muestra para ensayo en blanco y el látex que contiene AMA. El látex que contiene AMA no muestra una meseta de fibrilación, que indica un comportamiento rígido provocado por su alto grado de reticulación, mientras que la muestra para ensayo en blanco muestra un comportamiento similar al de un líquido. Todos los látices de la invención, excepto el que contiene SY-LA6CL6, que también muestra un comportamiento de tipo líquido, muestran una meseta de fibrilación. La longitud de la meseta de fibrilación aumenta con la longitud del agente reticulante de la invención.

Las Figs. 11A y 11B muestran cada una valores de pegajosidad de la sonda de un látex con diferentes tiempos de inmersión (0 min, 15 min, 30 min) en disolución de hidróxido de potasio (pH 10) y las respectivas curvas de tensión-deformación. La Figura 11A muestra las curvas de tensión-deformación después de diferentes tiempos de inmersión del látex que contiene AMA, mientras que la Figura 11B muestra las curvas de tensión-deformación después de diferentes tiempos de inmersión del ASY-LA8CL4 que contiene látex. El área bajo las curvas de tensión-deformación del látex que contiene AMA disminuye ligeramente con el tiempo de inmersión. Sin embargo, el látex que contiene ASY-LA8CL4 muestra una disminución sustancial en el área bajo las curvas de tensión-deformación, especialmente la meseta de fibrilación de la curva de tensión-deformación desaparece por completo después de 30 minutos de inmersión, lo que indica la descomposición del agente reticulante.

Las Figs. 12A y 12B muestran cada una el trabajo de las curvas de adhesión con tiempos de inmersión crecientes calculados a través de la integración de las curvas de pegajosidad de la sonda de varios látices de la invención, así como el látex que contiene AMA. La Figura 12A muestra el trabajo de adhesión de tres látices de la invención que contienen agente reticulante (ASY-LA2CL2, ASY-LA4CL4, ASY-LA8CL4) asimétrico, así como del látex que contiene AMA, mientras que la Figura 12B muestra el trabajo de adhesión de dos látices de la invención que contienen agente reticulante (SY-LA2CL2, SY-LA6CL6) simétrico, así como del látex que contiene AMA. Todos los látices muestran un disminución en su trabajo relativo de adhesión al aumentar el tiempo de inmersión en disolución básica. La tasa de degradación aumenta con el aumento de la longitud del agente reticulante, ya que los agente reticulantes más largos contienen grupos éster más degradables.

Ejemplos

Abreviatura de materiales usados

Síntesis de los agentes reticulantes de la invención

Los agentes reticulantes de oligoéster asimétricos se denominan ASY-LAnCLm y los agentes reticulantes de oligoéster simétricos se denominan SY-LAnCLm, en donde «n» es el número de unidades de ácido láctico y «m» es el número de unidades de s-caprolactona, respectivamente.

1. Agente reticulantes con s-caprolactona y lactida

Los agentes reticulantes de oligoéster asimétricos y simétricos con diferentes longitudes de cadena objetivo se sintetizan mediante ROP (polimerización por apertura de anillo, por sus siglas en inglés) usando Sn(Oct)²(0,1 % en moles) como catalizador a granel bajo atmósfera de nitrógeno. La síntesis de los agentes reticulantes se inicia con HEMA (agentes reticulantes asimétricos) o con 1,4-butanodiol (agentes reticulantes simétricos) como especies iniciadoras. Los monómeros s-caprolactona y lactida se usan en diferentes proporciones y se hacen reaccionar a una temperatura de 130 °C durante 6 h. Posteriormente, en un segundo paso, se añaden 1.1 equivalentes (agentes reticulantes asimétricos) o 2.2 equivalentes (agentes reticulantes simétricos) de anhídrido itacónico y la temperatura se mantiene a 90 °C durante 3 h. A continuación, se ilustra un ejemplo de agente reticulante simétrico como un copolímero de bloque (con «m» y «n» como se definió anteriormente):

Un agente reticulante asimétrico ejemplar se ilustra a continuación como un copolímero de bloque (con «m» y «n» como se definió anteriormente):

2. Homo-agentes reticulantes con s-caprolactona (no de la invención)

Los agentes reticulantes de homo-s-caprolactona asimétricos se preparan mediante ROP usando Sn(Oct)²(0,01 % en moles) como catalizador a granel bajo atmósfera de nitrógeno. La síntesis se inicia con HEMA como especie iniciadora. Se añaden diferentes equivalentes de s-caprolactona. Este primer paso de la síntesis se lleva a cabo a 130 °C durante 6 h. Luego se añaden 1,1 equivalentes de anhídrido itacónico en un segundo paso, el cual se lleva a cabo a 90 °C durante 3 h. A continuación, se ilustra un agente reticulante de homo-s-caprolactona asimétrico ejemplar como un copolímero de bloque (con «m» como se definió anteriormente):

Los agentes reticulantes de homo-£-caprolactona simétricos se preparan mediante ROP usando Sn(Oct)²(0,01 % en moles) como catalizador a granel bajo atmósfera de nitrógeno. La síntesis se inicia con 1,4-butanodiol como especie iniciadora. Se añaden diferentes equivalentes de £-caprolactona. Este primer paso de la síntesis se lleva a cabo a 130 °C durante 6 h. Luego se añaden 2,2 equivalentes de anhídrido itacónico en un segundo paso, el cual se lleva a cabo a 90 °C durante 3 h. Un agente reticulante de homo-£-caprolactona simétrico ejemplar se ilustra a continuación como un copolímero de bloque (con «m» como se definió anteriormente):

3. Homo-agentes reticulantes con lactida (no de la invención)

Los agentes reticulantes asimétricos de homolactida se preparan mediante ROP usando Sn(Oct)²(0,01 % en moles) como catalizador a granel bajo atmósfera de nitrógeno. La síntesis se inicia con HEMA como especie iniciadora. Se añaden diferentes equivalentes de lactida. Este primer paso de la síntesis se lleva a cabo a 130 °C durante 6 h. Luego se añaden 1,1 equivalentes de anhídrido itacónico en un segundo paso, el cual se lleva a cabo a 90 °C durante 3 h. A continuación, se ilustra un agente reticulante de homolactida asimétrico ejemplar como un copolímero de bloque (con «n» como se definió anteriormente):

Los agentes reticulantes de homolactida simétricos se preparan mediante ROP usando Sn(Oct)²(0,01 % en moles) como catalizador a granel bajo atmósfera de nitrógeno. La síntesis se inicia con 1,4-butanodiol como especie iniciadora. Se añaden diferentes equivalentes de lactida. Este primer paso de la síntesis se lleva a cabo a 130 °C durante 6 h. Luego se añaden 2,2 equivalentes de anhídrido itacónico en un segundo paso, el cual se lleva a cabo a 90 °C durante 3 h. A continuación, se ilustra un agente reticulante de homolactida simétrico ejemplar como un copolímero de bloque (con «n» como se definió anteriormente):

Polimerización en disolución de los agentes reticulantes según la invención con BNMMNAA

Para probar la idoneidad y la capacidad de los agentes reticulantes de oligoéster de la invención para copolimerizar con monómeros (met)acrílicos comunes, se llevan a cabo polimerizaciones en disolución. Se usa una formulación de PSA común para la polimerización en disolución. Posteriormente, también se prueba la degradabilidad de estos PSA (sintetizados por polimerización en disolución).

Se sintetizan tres PSA (muestras para ensayo en blanco, ASY-LA4CL4 y SY-LA6CL6) según el siguiente procedimiento: los monómeros BN ^mM^a/AA en la proporción 89.1/9.9/1 y opcionalmente el 1 % en moles del agente reticulante de oligoéster de la invención se polimerizan en un polimerización en disolución en tolueno para obtener un polímero con un contenido de sólidos del 30 %, en donde se añade un 5 % en peso de AIBN cuando se alcanza la temperatura de polimerización de 70 °C. Las polimerizaciones en disolución se realizan a 70 °C y bajo atmósfera de nitrógeno durante 4 horas. El polímero obtenido se seca eliminando el disolvente (es decir, tolueno) en un horno de vacío a una temperatura de 80 °C. A continuación, los polímeros secos se analizan mediante mediciones de GPC. Las masas moleculares de los PSA (polímeros) se muestran en la Tabla 1, asimismo, las distribuciones de masas moleculares se ilustran en la Figura 1.

Para la degradación, el polímero seco se sumerge luego durante 24 h en una disolución de hidróxido de potasio. Las masas moleculares de los PSA después de la inmersión en disolución de hidróxido de potasio también se muestran en la Tabla 1; así mismo, las distribuciones de masas moleculares antes y después de la degradación también se muestran en la Figura 2A.

Tabla 1. Masas moleculares promedio en peso y polidispersidad de los PSA sintetizados por polimerización en disolución calculados a partir de mediciones de GPC antes y después de la inmersión en disolución básica

Las distribuciones de masas moleculares medidas por GPC(SEC)/IR del polímero que contiene los agentes reticulantes de oligoésteres de la invención son más amplias en comparación con la distribución de masas moleculares del polímero para ensayo en blanco, esto también lo confirman los IPD. Para el polímero para ensayo en blanco (polímero sin agente reticulante) se obtiene un IPD de 2, mientras que para el polímero que contiene el agente reticulante ASY-LA4CL4 tiene un IPD de 5 y para el polímero que contiene el agente reticulante SY-LA6CL6 se determina un IPD de 6 por mediciones GPC. Estas distribuciones más amplias e IPD más altos para los polímeros que contienen los agentes reticulantes de oligoéster de la invención prueban su capacidad para funcionar como un agente reticulante en la copolimerización con monómeros (met)acrílicos.

La distribución de masas moleculares del polímero para ensayo en blanco después de la inmersión en una disolución básica solo cambia ligeramente, mientras que las distribuciones de masas moleculares de los polímeros que contienen los agentes reticulantes de oligoésteres de la invención se vuelven más estrechas y son casi similares a la distribución de masas moleculares del polímero para ensayo en blanco después de la degradación.

La masa molecular promedio ponderal del polímero para ensayo en blanco disminuye aproximadamente un 20 % después de la degradación, mientras que la masa molecular promedio ponderal de los polímeros con los agentes reticulantes de oligoésteres de la invención es alrededor de un tercio del valor inicial después de la degradación. Asimismo, la polidispersidad del polímero que contiene el agente reticulante de oligoéster (ASY-LA4CL4) asimétrico disminuye de 4.7 a 2.5 y la polidispersidad del polímero que contiene el agente reticulante (SY-LA6CL6) simétrico disminuye de 6.4 a 2.5. Por otro lado, el polímero para ensayo en blanco muestra un ligero aumento en la polidispersidad de 2.0 a 2.2 después de la degradación. Se puede concluir que los agentes reticulantes son degradables en ambiente básico.

La degradación de los agentes reticulantes también se muestra en la comparación de las RMN de 1H antes y después de 24 horas de inmersión en la disolución de hidróxido de potasio con un pH de aproximadamente 10. La comparación de la parte significativa de las RMN de 1H de ASY-LA8CL4 se ilustra en la Figura 2B.

La estructura de ASY-LA8CL4, incluido el etiquetado de los respectivos protones, se muestra a continuación:

El espectro de RMN de 1H del cual es el superior en la Figura 2B.

Después de 24 horas solo quedan los picos pertenecientes a los dos productos de degradación ácido 6-hidroxihexanoico (de las unidades de s-caprolactona) y ácido 2-hidroxipropanoico (de las unidades de ácido láctico). Las estructuras del ácido 6-hidroxihexanoico y del ácido 2-hidroxipropanoico se muestran a continuación, incluyendo también el etiquetado de los respectivos protones:

Por tanto, el coagente reticulante de oligoéster se degrada completamente.

Síntesis de adhesivos sensibles a la presión de la invención

Los PSA (adhesivos sensibles a la presión) se sintetizan en un proceso de polimerización en emulsión semicontinua de dos pasos.

En primer lugar, se prepara una simiente con un contenido de sólidos del 30 % en peso en polimerización en emulsión semidiscontinua a una temperatura de 80 °C en atmósfera de nitrógeno y agitando a 21 rad/s (200 rpm). Luego, se carga el 2 % en peso (porcentaje en peso basado en monómero) de Dowfax® 2A1, agua y disolución de hidróxido de amonio en un reactor de vidrio de 1 l. Se añade el iniciador KPS y una preemulsión que contiene los monómeros BA, MMA y AA, Dowfax® 2A1 y se alimenta agua con un caudal de 1.59 g/min durante 180 min al reactor. La temperatura de 80 °C se mantiene durante otros 60 min después de terminar la alimentación.

En un segundo paso, se preparan látices acrílicos con un contenido de sólidos del 50 % en peso en polimerización en emulsión semidiscontinua sembrada a una temperatura de 75 °C y bajo atmósfera de nitrógeno. La simiente y el agua se cargan en un reactor de vidrio de 1 l. Luego, se añade el 0,25 % en peso del iniciador KPS y se alimentan una preemulsión que contiene el remanente de los monómeros BA, MMA y AA, el agente reticulante de oligoéster sintetizado previamente, t-DDM, Dowfax® 2A1 y agua a un caudal de 1.35 g/min durante 180 min. Posteriormente, una vez finalizada la alimentación, se eleva la temperatura y luego se mantiene a 80 °C durante 60 min.

Según el método de análisis, se necesitan películas adhesivas. Estas películas adhesivas se preparan colando el látex sobre una lámina de tereftalato de polietileno (PET) tratada con llama (29 gm de espesor) usando un aplicador de película de acero inoxidable. El aplicador de película se usa con un espacio de 120 gm para producir películas con un espesor de aproximadamente 60 gm. Para las mediciones de la pegajosidad de la sonda, se moldean películas con un espesor final de 100 gm sobre un sustrato de vidrio. En todos los casos las películas se secan a 23 °C y el 50 % de humedad durante 12 h.

Resultados y discusión

Los agentes reticulantes asimétricos y simétricos se sintetizan con éxito mediante polimerización por apertura de anillo en un solo recipiente, como se describió anteriormente. Se sintetizan tres agentes reticulantes asimétricos diferentes y dos simétricos cambiando la proporción entre lactida y £-caprolactona y, por tanto, cambiando su longitud. Asimismo, también se sintetizan homo-agentes reticulantes asimétricos que contienen lactida o £-caprolactona. Así mismo, también se sintetizan homo-agentes reticulantes simétricos que contienen láctida o £-caprolactona.

Para todos los casos, las masas moleculares teóricas y las experimentales medidas por RMN y/o GPC son muy similares confirmando la estructura deseada de los agente reticulantes (ver Tabla 2). Las masas moleculares promedio numéricas medidas por GPC son más altas que las teóricas, lo que podría atribuirse a la calibración de poliestireno usada en los análisis.

Tabla 2. Masas moleculares teóricas y experimentales calculadas a partir de RMN y masa molecular promedio numérica determinada por GPC de los agentes reticulantes sintetizados

Cinética y evolución de partículas

Los agentes reticulantes degradables sintetizados anteriormente se incluyen en formulaciones de PSA en suspensión acuosa (MMA/BNAA en la relación 89.1/9.9/1) mediante el proceso de polimerización en emulsión semicontinua sembrada en dos pasos descrito anteriormente. Asimismo, se sintetizan dos látices más, uno sin agente reticulante y el otro usando un agente reticulante comercialmente disponible, metacrilato de alilo (AMA). La evolución de las conversiones instantánea y global se muestra en la Figura 3A y los tamaños de partícula promedio durante la reacción se muestran en la Figura 3b .

Las cinéticas son muy similares en todos los casos independientemente del tipo de agente reticulante usado. Las conversiones instantáneas, determinadas gravimétricamente, están por encima del 80 % durante la mayor parte de la polimerización y al final se alcanza una conversión casi total en todos los casos (ver Tabla 3). En cuanto a la evolución del tamaño promedio de partícula, tampoco hay diferencias sustanciales, teniendo cada PSA un tamaño final de partícula entre 270 nm y 300 nm. En todos los casos, el tamaño de partícula promedio es mayor que el objetivo, lo que indica cierta agregación entre partículas al final del proceso de polimerización.

Temperatura (Tg) de transición vítrea

Una de las propiedades más importantes a la hora de caracterizar los PSA es la Tg (temperatura de transición vítrea), que se determina mediante calorimetría diferencial de barrido (DSC). Como se muestra en la Tabla 3, todos los látices sintetizados presentan Tg similares y apropiadas para su uso como PSA, concretamente entre -36 °C y -33 °C.

Propiedades de reticulación

Para determinar el contenido de gel (GCS) se realizan extracciones Soxhlet de los látices secos. Extracción Soxhlet describe el proceso de extracción continua de componentes solubles de sólidos. El THF (tetrahidrofurano) se usa como disolvente para la determinación del contenido de gel de los poliacrilatos en suspensión acuosa. La parte soluble en THF del poliacrilato (el llamado «sol») se extrae de la parte insoluble en THF (el llamado «gel»).

La reticulación en los poliacrilatos conduce a la formación de una red. Estas redes, al superar cierto tamaño, ya no son solubles en THF, mientras que la parte lineal del poliacrilato (es decir, la parte no reticulada) puede disolverse en THF.

Para medir el contenido de gel, se usan almohadillas cuadradas de fibra de vidrio (CEM) como respaldo. Se colocan unas gotas de látex en el filtro (peso del filtro = W¹) y se seca al vacío durante la noche a temperatura ambiente. Se pesa (W²) el filtro junto con el polímero seco y luego se realiza una extracción continua con THF a reflujo en el Soxhlet durante 24 horas. Se toma el peso de la muestra seca (W³) una vez completada la extracción. En la Figura 4A se ilustra una descripción esquemática del proceso. El contenido de gel se calcula como la relación entre el peso de la fracción de polímero insoluble y el de la muestra inicial, como lo muestra la siguiente ecuación:

El contenido de gel determinado de los diferentes látices se enumeran en la Tabla 3. En cuanto al contenido de gel o parte insoluble en THF, se informó anteriormente que el látex para ensayo en blanco casi no muestra contenido de gel debido al uso de dodecanotiol como CTA. Sin embargo, el látex sintetizado con AMA muestra el mayor contenido de gel con un 74 %.

El contenido de gel de los látices con los agentes reticulantes de oligoésteres está entre la muestra para ensayo en blanco y el que contiene AMA. Con respecto a los agentes reticulantes de oligoéster asimétricos, el más corto, ASY-LA2CL2, muestra el mayor contenido de gel del 40 %. Al aumentar la longitud del agente reticulante de oligoéster asimétrico, el contenido de gel del PSA disminuye. Así mismo, se observa una tendencia similar cuando se usan agentes reticulantes de oligoésteres simétricos, el agente reticulante más largo conduce al valor de contenido de gel más bajo del 23 %.

Aunque se usa la misma cantidad de moles de agentes reticulantes de oligoéster y AMA, el contenido de gel de los látices sintetizados usando los agentes reticulantes de oligoéster es aproximadamente la mitad del contenido de gel de la muestra de AMA. Asimismo, el contenido de gel disminuye al aumentar la longitud del agente reticulante del oligoéster. Esto podría deberse a la menor solubilidad en agua de los agentes reticulantes de oligoéster y, por lo tanto, a la capacidad limitada que pueden tener para difundirse en la fase acuosa desde las gotas de monómero a las partículas de polímero. El hecho de que el contenido de gel disminuye con el aumento de la longitud del agente reticulante de oligoéster reafirma esta hipótesis.

Como era de esperar, el valor más bajo de Mp soluble se mide para el látex sintetizado con AMA, ya que tiene la mayor cantidad de fracción insoluble. Sin embargo, no solo la Mp de la parte soluble de los látices que contienen los agentes reticulantes de oligoésteres es mayor que las de dos referencias (la muestra para ensayo en blanco y la que contiene AMA), sino que también se duplican los valores de polidispersidad.

Asimismo, se realizan mediciones de hinchamiento para obtener más datos sobre la densidad de reticulación. El hinchamiento es inversamente proporcional a la densidad de reticulación. Para medir el grado de hinchamiento se llevan a cabo extracciones Soxhlet de los látices secos como se ilustra esquemáticamente en la Figura 4A. Como respaldo se usan almohadillas cuadradas de fibra de vidrio (CEM). Se colocan unas gotas de látex en el filtro (peso del filtro = W¹) y se seca durante 18 h a 60 °C. Posteriormente, se realiza una extracción Soxhlet continua con tetrahidrofurano (THF) a reflujo durante 24 h. Se toma el peso del filtro húmedo junto con la muestra húmeda hinchada (W²). Posteriormente, el filtro y la muestra se secan durante 18 h a 60 °C y se pesan (W³) después. Se realizan tres mediciones para cada muestra, se indica el valor promedio de hinchamiento. El valor promedio de hinchamiento se calcula como se muestra en la siguiente ecuación:

La variable k representa la cantidad de THF [g] absorbida por gramo de fibra de vidrio (filtro). Para medir el valor k, cuatro de los filtros de fibra de vidrio sin látex (Wf^,1) se mantienen durante 24 h en condiciones de reflujo usando THF en el aparato Soxhlet y luego se pesan inmediatamente en su estado húmedo (Wf^,2). La cantidad de THF absorbido por gramo de filtro de fibra de vidrio se calcula como se muestra en la siguiente ecuación:

Para k se considera el promedio de los valores calculados de las cuatro muestras medidas (aquí: k = 4.039).

Los valores de hinchamiento medidos de los diferentes látices se enumeran en la Tabla 3 y se muestran en la Figura 4B.

Para la muestra para ensayo en blanco no fue posible determinar el valor promedio de hinchamiento debido a su contenido de gel insignificante. El valor de hinchamiento más bajo se calculó para la muestra de AMA. Asimismo, el valor de hinchamiento de las muestras que contienen oligoéster aumenta con el aumento de la longitud de los agentes reticulantes de oligoéster en el caso de los agentes reticulantes asimétricos, así como en el caso de los agentes reticulantes simétricos. Esto indica que los agentes reticulantes de oligoéster más largos son menos efectivos en la polimerización en emulsión debido a su limitada solubilidad en agua y, por lo tanto, a su limitada difusión a través de la fase acuosa.

Tabla 3. Conversión, tamaño de partícula promedio Z, Tg, contenido de gel medido por Soxhlet (GCS), hinchamiento medido por Soxhlet para látices de PSA con diferentes agentes reticulantes

Las masas moleculares promedio en peso (Sol Mp) medidas por GPC(SEC) con un detector IR (índice de refracción) y poliestireno (PS) como patrón solo se refieren a la fracción soluble del polímero, mientras que las masas moleculares promedio en peso (Mp) medidas por AF4 (fraccionamiento de flujo de campo de flujo asimétrico) con MALS (dispersión de luz multiángulo) y un detector IR se refieren a todo el espectro de masas moleculares, incluidas las masas moleculares muy altas de más de 107 g/mol y, por tanto, proporcionan valores significativamente más altos para las masas moleculares.

Tabla 3A. Mp de la parte soluble en THF por GPC(SEC) IR, índice de polidispersidad (IPD) por GPC(SEC) IR y Mp de los látices completos por AF4/MALS/RI para látices PSA con diferentes agentes reticulantes

Las muestras que contienen los diferentes agentes reticulantes se caracterizan además por AF4/MALS/RI para obtener información sobre la distribución de masa molecular completa (mientras que las mediciones mediante análisis GPC(SEC)/RI solo son posibles para la fracción soluble de los látices). Las distribuciones de masa molecular determinadas se muestran en la Figura 5A (distribuciones de masa molecular de los látices con agentes reticulantes asimétricos) y la Figura 5B (distribuciones de masa molecular de los látices con agentes reticulantes simétricos) y ambas figuras también muestran las distribuciones de masa molecular de la muestra para ensayos en blanco y la Figura 5A también el látex que contiene AMA. Se observan distribuciones de masas moleculares bimodales (como se muestra en las Figuras 5A y 5B) con un modo de masas moleculares bajas entre 104 g/mol y 106 g/mol y el otro modo de masas moleculares altas entre 107 g/mol y 4x108 g/mol. El modo de masa molecular alta, que representa la parte reticulada de la composición polimérica, muestra un pico claro, excepto en la muestra que contiene el agente reticulante simétrico más largo (SY-LA6CL6). La masa molecular del pico aumenta cuanto más corto es el agente reticulante de oligoéster. Así, el pico de masa molecular alta del látex que contiene el agente reticulante simétrico más corto (SY-LA2CL2) tiene su máximo en el valor más alto para las muestras que contienen oligoéster a 2.5x108 g/mol. Mientras que los agentes reticulantes asimétricos más largos muestran máximos de su pico en el modo de masa molecular alta a 8x107 g/mol (ASY-LA4CL4) y 6x107 g/mol (ASY-LA8CL4). La muestra que contiene AMA y la muestra para ensayo en blanco tienen cada una el máximo de su pico en el modo de masa molecular alta, por un lado, a un valor menor que 1.5x107 g/mol (muestra para ensayo en blanco) y por otro lado a un valor mayor que 3.5x109 g/mol (AMA).

Reología

Los PSA tienen que fluir hasta cierto punto para hacer un buen contacto con los sustratos. Para cuantificar que se usa el criterio de Dahlquist, que establece que G' (módulo de almacenamiento) debe ser menor que 3x105 Pa. Con el fin de estudiar que las mediciones de DMA (análisis mecánico dinámico) de látices que contienen diferentes agentes reticulantes se realizan usando una configuración de placas paralelas. Los módulos de almacenamiento determinados se muestran en la Figura 6A (módulos de almacenamiento de los látices con agentes reticulantes asimétricos) y la Figura 6B (módulos de almacenamiento de los látices con agentes reticulantes simétricos) y ambas figuras también muestran los módulos de almacenamiento del látex que contiene AMA y la muestra para ensayo en blanco.

Todos los látices medidos satisfacen el criterio de Dahlquist y muestran valores de módulos de almacenamiento por debajo de 0.3 MPa a una frecuencia de 1 Hz. El látex que contiene AMA es el único que parece alcanzar una meseta entre 104 Pa y 105 Pa a bajas frecuencias, mientras que la muestra para ensayo en blanco muestra un comportamiento de líquido. Los módulos de almacenamiento de los látices de la invención que contienen agentes reticulantes de oligoéster están todos entre el látex que contiene AMA y la muestra para ensayo en blanco.

Asimismo, la relación tan(5)/G' está relacionada con la disipación de energía en la interfaz entre el adhesivo y el sustrato. Un aumento del módulo viscoso con respecto al módulo elástico conduce a un aumento de la resistencia al desprendimiento. Valores superiores a 5 MPa-1 se recomiendan para sustratos de acero. La tan(5)/G' de los látices de la invención que contienen los diferentes agentes reticulantes se representan en la Figura 7.

El látex que contiene AMA muestra un valor ligeramente superior a 5 MPa-1 para tan(5)/G', mientras que la muestra para ensayo en blanco muestra un valor de 16 MPa-1. Valores entre 10 MPa-1 y 12 MPa-1 se calculan para los látices de la invención que contienen los diferentes agentes reticulantes de oligoéster simétricos y asimétricos. Por lo tanto, se puede concluir que los PSA de la invención que contienen los diferentes agentes reticulantes de oligoéster son buenos candidatos para el uso en sustratos de acero.

Propiedades adhesivas

Las propiedades adhesivas de los látices se caracterizan usando diferentes métodos. Las pruebas de pelado, pegajosidad en bucle y pegajosidad con sonda se realizan a (23 ± 2) °C y (50 ± 5) % de humedad. El tiempo de falla de la oposición al cizallamiento y la temperatura de mantenimiento se prueban usando equipo Shear/SAFT. Las mediciones de cizallamiento se llevan a cabo a una temperatura de 25 °C. Se aplica un incremento de temperatura de 1 °C/min para las mediciones SAFT y se adjunta un peso de 1 kg a las muestras para las mediciones de cizallamiento y SAFT. Para todos los casos, los valores promedio de cuatro mediciones repetidas se indican a continuación.

Se llevan a cabo mediciones de pelado, pegajosidad en bucle, cizallamiento y SAFT de 180° para probar la viabilidad de los látices sintetizados como PSA. Los resultados de estas mediciones se presentan en la Tabla 4.

Tabla 4. Valores promedio de desprendimiento, pegajosidad de bucle, cizallamiento y SAFT

Se miden valores de pelado entre 12 N/25 mm y 21 N/25 mm para los diferentes látices. Estos son valores altos en comparación con la cinta adhesiva disponible en el mercado, que muestra un valor de pelado de aproximadamente 10 N/25 mm. Los látices que contienen AMA y SY-LA2CL2 muestran los valores de pelado más bajos (13 N/25 mm), mientras que los látices que contienen los agentes reticulantes asimétricos y simétricos más largos muestran los valores de pelado más altos (20 N/25 mm y 21 N/25 mm, respectivamente), incluso más altos que el valor de pelado de la muestra para ensayo en blanco (18 N/25 mm). Esto se puede explicar debido al hecho de que, con el aumento de la densidad de reticulación, el pelado alcanza un máximo y con un mayor aumento de la densidad de reticulación comienza a disminuir. Los diferentes valores de pelado se ilustran en la Figura 8A.

La pegajosidad, por otro lado, muestra los valores más altos para la densidad de reticulación más baja y disminuye al aumentar la densidad de reticulación, esto también se observa en las mediciones de pegajosidad en bucle. La muestra para ensayo en blanco muestra con mucho el valor más alto de pegajosidad en bucle (35 N/25 mm) seguida por el látex que contiene SY-LA6CL6 (26 N/25 mm), que tiene la densidad de reticulación más baja de los látices que contienen agente reticulantes (GC S: 23 %, como se muestra previamente en la Tabla 3). Los demás látices siguen esa tendencia, los valores más bajos de pegajosidad de bucle se observan para la muestra AMA (14 N/25 mm) y para las muestras que contienen los dos agentes reticulantes asimétricos y simétricos más cortos (16 N/25 mm, respectivamente, 14 N/25 mm). Estos también son valores altos en comparación con la cinta adhesiva comercial, que muestra un valor de aproximadamente 7 N/25 mm. Los diferentes valores de pegajosidad de bucle se ilustran en la Figura 8B.

Los valores de cizallamiento también siguen la tendencia según los contenidos de gel medidos. El tiempo de cizallamiento más bajo de 11 minutos se observa para la muestra para ensayo en blanco y el más alto de más de 10 000 minutos para el látex que contiene AMA. Los látices que contienen agente reticulante de oligoéster tanto asimétrico como simétrico muestran tiempos de cizallamiento entre los de esas dos muestras. Los tiempos de cizallamiento más bajos se observan para los látices que contienen agentes reticulantes de oligoéster más largos (ASY-LA8CL4: 413 min y SY-LA6CL6: 140 min) y los tiempos de cizallamiento más altos para los agentes reticulantes más cortos (ASY-LA2CL2: 2714 min y SY-LA2CL2: 5483 min). Los diferentes valores de cizallamiento se ilustran en la Figura 9A.

La misma tendencia se puede ver en los resultados de las mediciones SAFT. La muestra para ensayo en blanco falla a la temperatura más baja de 39 °C y el látex que contiene AMA a la temperatura más alta de 128 °C. De los látices que contienen los agentes reticulantes de oligoéster de la invención, el látex que contiene el simétrico más largo muestra la temperatura de falla más baja a 71 °C. Todos los demás látices de la invención muestran valores entre 90 °C y 100 °C. Los diferentes valores SAFT se ilustran en la Figura 9B.

Es notable que la diferencia entre los diversos látices que contienen agente reticulante de la invención es mucho más significativa para el tiempo de falla (cizallamiento) que para la temperatura de falla (SAFT).

Asimismo, las mediciones de la pegajosidad con sonda de los diferentes látices que contienen agente reticulante se llevan a cabo sobre un sustrato de vidrio. Las curvas de tensión-deformación obtenidas de las mediciones de la pegajosidad de la sonda de los látices que contienen agente reticulante asimétrico se muestran en la Figura 10A, mientras que las curvas de tensión-deformación obtenidas de las mediciones de la pegajosidad de la sonda de los látices que contienen agente reticulante simétrico se muestran en la Figura 10B.

La curva del látex que contiene AMA no muestra una meseta de fibrilación, lo que indica un comportamiento más bien rígido, que es provocado por su alto grado de reticulación. La muestra para ensayo en blanco, por otro lado, muestra un comportamiento similar al de un líquido. Todos los látices que contienen los agentes reticulantes de oligoéster de la invención, excepto el SY-LA6CL6, que también se comporta como un líquido y muestra una deformación de hasta el 2000 % antes de romperse, muestran una meseta de fibrilación. La longitud de la meseta aumenta con el aumento de la longitud del agente reticulante del oligoéster. Las mesetas de fibrilación de los látices que contienen ASY-LA2CL2 y ASY-LA4CL4 están cada una al mismo valor de tensión de 0.2 MPa. El látex que contiene el agente reticulante asimétrico más largo ASY-LA8CL4 muestra la meseta de fibrilación más larga hasta una deformación del 1300 %, que también se encuentra en un valor de tensión más alto de 0.3 MPa. El látex que contiene el agente reticulante simétrico corto SY-LA2CL2 muestra la meseta de fibrilación más corta hasta una deformación de casi el 500 % a un valor de tensión de 0.3 MPa. La longitud de las mesetas de fibrilación de los látices está según los resultados de la extracción Soxhlet. La longitud de la meseta de fibrilación aumenta con la disminución del contenido de gel.

Degradación

Para el estudio de degradación se preparan películas de 100 μm de espesor de los diferentes látices que contienen agentes reticulantes degradables sobre sustratos de vidrio, los cuales se sumergen en una disolución de hidróxido de potasio con un pH de aproximadamente 10 durante diferentes periodos de tiempo. Las mediciones de la pegajosidad de la sonda se realizan antes de la inmersión y después de diferentes tiempos de inmersión. En las Figuras 11A y 11B se muestran las curvas de pegajosidad de la sonda del látex que contiene AMA (Figura 11A) y del látex que contiene ASY-LA8CL4 (Figura 11B) después de 0 min, 15 min y 30 min de tiempo de inmersión.

El área por debajo de las curvas de pegajosidad de la sonda del látex que contiene AMA disminuye ligeramente con el tiempo de inmersión. Sin embargo, el látex que contiene ASY-LA8CL4 muestra un disminución sustancial en el área debajo de las curvas de pegajosidad de la sonda. Después de 30 min de inmersión, la meseta de fibrilación desaparece por completo.

El trabajo relativo de adhesión se calculó mediante la integración de las curvas de pegajosidad de la sonda para cada látex en los diferentes tiempos de inmersión mencionados anteriormente. Las Figuras 12A y 12B muestran el trabajo de adhesión calculado normalizado al valor inicial a 0 min frente a los tiempos de inmersión para los látices que contienen agente reticulante asimétrico (Figura 12A) y simétrico (Figura 12B), así como del látex que contiene AMA.

Todos los látices muestran una disminución de su trabajo relativo de adhesión a medida que aumenta el tiempo de inmersión en la disolución básica. Sorprendentemente, el látex que contiene AMA muestra una degradación sustancial de hasta el 35 % de su valor inicial. Debe tenerse en cuenta que el AMA también contiene un grupo éster degradable en estas condiciones básicas. Los látices que contienen los agentes reticulantes asimétricos y simétricos más cortos muestran una tasa de degradación similar a la del látex que contiene AMA. La tasa de degradación aumenta con el aumento de la longitud del agente reticulante, ya que cuanto más largos son los agentes reticulantes, más grupos éster contienen. El látex que contiene ASY-LA8CL4 muestra un disminución en el trabajo de adhesión del 5 % desde el valor inicial en solo 30 min, mientras que el látex que contiene SY-LA6CL6 muestra una disminución por debajo del 10 % en comparación con el valor inicial en 45 min.

Sumario

En esta solicitud se presenta un enfoque novedoso para obtener PSA degradables en suspensión acuosa y, así, una posibilidad de enfrentar el problema principal de la eliminación de la etiqueta durante el reciclaje de botellas de vidrio, respaldado por los ejemplos descritos anteriormente. Los agentes reticulantes de oligoésteres simétricos y asimétricos se preparan y usan para reemplazar a los agentes reticulantes convencionales (p. ej., AMA) en formulaciones de PSA en suspensión acuosa (es decir, látices).

Los agentes reticulantes de oligoéster de la invención no muestran ningún efecto significativo sobre la polimerización en emulsión semidiscontinua sembrada con respecto a la cinética y la evolución de partículas en comparación con las dos referencias (es decir, el látex que contiene la muestra para ensayo en blanco y el látex que contiene AMA). La extracción Soxhlet demuestra que los agentes reticulantes de oligoéster funcionan y funcionan de manera excelente en estas formulaciones de PSA en suspensión acuosa.

Su adherencia parece depender de su longitud: los látices que contienen agentes reticulantes de oligoéster más cortos son menos adherentes que los látices que contienen agentes reticulantes más largos. La prueba de las propiedades adhesivas de los látices revela valores elevados de pelado y pegajosidad y valores satisfactorios de cizallamiento y SAFT.

Asimismo, la degradación de las películas de PSA (es decir, los látices) se demuestra mediante mediciones de la pegajosidad de la sonda. Los látices que contienen el agente reticulante asimétrico y simétrico más largo muestran una disminución sustancial en su trabajo de adhesión en tiempos cortos de solo 30 min y 45 min, respectivamente. Estos resultados muestran el alto potencial para una aplicación de estos PSA como PSA degradables para el etiquetado, especialmente el etiquetado de botellas de vidrio.

Claims

REIVINDICACIONES

1. Un método para producir una composición polimérica, preferiblemente en forma de una composición a base de agua, particularmente para usar como adhesivo o en un adhesivo sensible a la presión.

en donde el método comprende producir, mediante polimerización, preferiblemente mediante polimerización en emulsión, especialmente en un proceso de polimerización por radicales en dos etapas, un copolímero que puede obtenerse mediante la copolimerización de restos (monómeros) (i), (ii) y (iii) según la siguiente definición y siendo cada uno diferente del otro:

(iii) al menos un agente reticulante, especialmente al menos un (macro)monómero u oligómero reticulante, agente reticulante que comprende restos (unidades) derivados de s-caprolactona (1-oxa-2-oxocicloheptano) y lactida (3,6-dimetil-1,4-dioxan-2,5-diona) y agente reticulante que comprende adicionalmente dos enlaces etilénicamente insaturados.

2. El método según la reivindicación 1,

en donde:

(a) en una primera etapa, se realiza una prepolimerización en emulsión de al menos una parte de al menos uno de los monómeros (i) y (ii) en ausencia del agente reticulante (iii), para producir un producto de prepolimerización en emulsión que se usará como simiente en la segunda etapa (b) posterior; y luego

(b) en una segunda etapa, el producto de prepolimerización en emulsión resultante de la etapa (a) y el remanente de los monómeros (i) y (ii), si los hubiere, se polimerizan junto con agente reticulante (iii), y en presencia del agente reticulante (iii), de modo que para dar una composición polimérica, preferiblemente en forma de una composición a base de agua, más preferiblemente de dispersión, cuya composición polimérica comprende un copolímero que comprende restos de (i), (ii) y (iii), especialmente en forma de partículas discretas.

3. El método según la reivindicación 1 o la reivindicación 2,

en donde el resto (i) y/o (i) es el primer monómero etilénicamente insaturado, cuyo homopolímero tiene una temperatura Tg(i) de transición vítrea en el intervalo de 30 °C a 200 °C, especialmente de 40 °C a 150 °C, según DIN EN ISO 11357-2: 2014, comprende o es metacrilato de metilo (MMA) y/o ácido acrílico (AA), preferiblemente metacrilato de metilo (MMA) y ácido acrílico (AA); y/o

en donde el resto (ii) y/o (ii) es el segundo monómero etilénicamente insaturado, cuyo homopolímero tiene una temperatura Tg(ii) de transición vítrea en el intervalo de -100 °C a -10 °C, especialmente de -60 °C a -20 °C, según DIN EN ISO 11357-2: 2014, comprende o es acrilato de butilo (BA).

4. El método según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3,

en donde el resto (unidad) derivado de s-caprolactona, que está comprendido por el agente reticulante (iii), se representa mediante la siguiente fórmula (1):

y

en donde el resto (unidad) derivado de lactida, que está compuesto por el agente reticulante (iii), se representa mediante la siguiente fórmula (2):

5. El método según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4,

en donde el resto (iii) y/o (iii) el agente reticulante se puede obtener mediante polimerización por apertura de anillo a partir de £-caprolactona y lactida en presencia de al menos un alcohol orgánico, seguido de una reacción de terminación en presencia de al menos un compuesto etilénicamente insaturado que comprende un grupo metileno; y/o

en donde el resto (iii) y/o (iii) el agente reticulante se puede obtener mediante polimerización por apertura de anillo, especialmente mediante polimerización por apertura de anillo, a partir de £-caprolactona y lactida en presencia de al menos un alcohol orgánico, especialmente al menos un alcohol orgánico monovalente o divalente, particularmente seleccionado entre alcoholes alifáticos, cíclicos y arílicos monovalentes o divalentes, seguido de una reacción de terminación en presencia de al menos un compuesto etilénicamente insaturado que comprende un grupo metileno, especialmente al menos un monómero cicloalifático etilénicamente insaturado que comprende un grupo metileno.

6. Una composición polimérica, preferiblemente en forma de una composición a base de agua, particularmente para usar como adhesivo o en un adhesivo sensible a la presión,

en donde la composición polimérica se puede obtener mediante un método como se define en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5.

7. Una composición polimérica, preferiblemente en forma de una composición a base de agua, particularmente para usar como adhesivo o en un adhesivo sensible a la presión, especialmente la composición polimérica como se define en la reivindicación 6,

en donde la composición polimérica comprende un copolímero que puede obtenerse mediante la copolimerización de restos (monómeros) (i), (ii) y (iii), especialmente en forma de partículas discretas del copolímero, preferiblemente en un medio portador líquido, más preferiblemente en un medio de vehículo líquido a base de agua,

en donde los restos (i), (ii) y (iii) están según la siguiente definición y siendo cada uno diferente del otro:

(i) resto (i) sobre la base de al menos un primer monómero etilénicamente insaturado, cuyo homopolímero tiene una temperatura Tg(i) de transición vítrea de 30 °C a 200 °C, especialmente de 40 °C a 150 °C, según DIN EN ISO 11357-2: 2014,

(ii) resto (ii) sobre la base de al menos un segundo monómero etilénicamente insaturado, cuyo homopolímero tiene una temperatura Tg(ii) de transición vítrea de -100 °C a -10 °C, especialmente de -60 °C a -20 °C, según DIN EN ISO 11357-2: 2014,

(iii) resto (iii) sobre la base de al menos un agente reticulante, especialmente al menos un (macro)monómero u oligómero reticulante, cuyo agente reticulante comprende restos (unidades) derivados de £-caprolactona (1-oxa-2-oxocicloheptano) y lactida (3,6-dimetil-1,4-dioxan-2,5-diona) y cuyo agente reticulante comprende adicionalmente dos enlaces etilénicamente insaturados.

8. La composición polimérica según la reivindicación 6 o la reivindicación 7,

en donde el resto (i) se basa en el primer monómero etilénicamente insaturado, cuyo homopolímero tiene una temperatura Tg(i) de transición vítrea de 30 °C a 200 °C, especialmente de 40 °C a 150 °C, según DIN EN ISO 11357-2: 2014, es metacrilato de metilo (MMA) y/o ácido acrílico (AA), preferiblemente metacrilato de metilo (MMA) y ácido acrílico (AA); y/o

en donde el resto (ii) sobre la base del segundo monómero etilénicamente insaturado, cuyo homopolímero tiene una temperatura Tg(ii) de transición vítrea en el intervalo de -100 °C a -10 °C, especialmente de -60 °C a -20 °C, según DIN EN ISO 11357-2: 2014, es acrilato de butilo (BA).

9. La composición polimérica según cualquiera de las reivindicaciones 6 a 8,

en donde la composición polimérica comprende al menos uno de los siguientes copolímeros: copolímeros (i)/(ii)/(iii) y/o copolímeros que comprenden los restos (i), (ii) y (iii), preferiblemente con una relación en peso (i)/(ii)/(iii) de (1-80)/(20-99)/(0.0001-20), particularmente (2-70)/(30-98)/ (0.001-10), especialmente (5-60)/(40-97)/(0.005-5), preferiblemente (5-40)/(50-96)/(0.01-5), sin embargo, con la condición de que la suma de las partes en peso sea 100; y/o

en donde la composición polimérica comprende al menos uno de los siguientes copolímeros: copolímeros (i)/(ii)/(iii) y/o copolímeros que comprenden los restos (i), (ii) y (iii), preferiblemente con una relación molar (i)/(ii)/(iii) de (1 -80)/(25-99)/(0.001 -15), particularmente (2-75)/(30-98)/(0.005-10), especialmente (5-65)/(35-97)/(0.01 -8), preferiblemente (5-50)/(40-96)/(0.05-5), sin embargo, con la condición de que la suma de las partes molares sea 100; y/o

en donde la composición polimérica comprende al menos uno de los siguientes copolímeros: copolímeros (MMA y/o AA) / BA / agente reticulante y/o copolímeros que comprenden restos (MMA y/o AA), BA y agente reticulante, preferiblemente con una relación en peso (MMA y /o AA) / BA / agente reticulante de (1 -80)/(20-99)/(0.0001 -20), particularmente (2-70)/(30-98)/(0.001-10), especialmente (5-60)/(40-97)/(0.005-5), preferiblemente (5-40)/(50-96)/(0.01 -5), sin embargo, con la condición de que la suma de las partes en peso sea 100; y/o

en donde la composición polimérica comprende al menos uno de los siguientes copolímeros: copolímeros (MMA y/o AA) / BA / agente reticulante y/o copolímeros que comprenden restos (MMA y/o AA), BA y agente reticulante, preferiblemente con una relación molar (MMA y /o AA) / BA / agente reticulante de (1-80)/(25-99)/(0.001-15), particularmente (2-75)/(30-98)/(0.005-10), especialmente (5-65)/(35-97)/(0.01-8), preferiblemente (5-50)/(40-96)/(0.05-5), sin embargo, con la condición de que la suma de las partes molares sea 100.

10. La composición polimérica según cualquiera de las reivindicaciones 6 a 9,

en donde la composición polimérica tiene un contenido de sólidos en el intervalo del 5 % al 90 % en peso, especialmente en el intervalo del 10 % al 85 % en peso, preferiblemente en el intervalo del 15 % al 80 % en peso, más preferiblemente en el intervalo del 35 % al 65 % en peso, según la norma ISO 124:2014; y/o

en donde el copolímero comprendido por la composición polimérica tiene una masa molecular promedio ponderal (Mp) en el intervalo de 103 g/mol a 1010 g/mol, especialmente en el intervalo de 104 g/mol a 109 g/mol, determinado por dispersión de luz multiángulo (MALS); y/o

en donde el copolímero comprendido por la composición polimérica tiene un índice de polidispersidad (IPD) en el intervalo de 1.5 a 9, especialmente en el intervalo de 1.7 a 8, preferiblemente en el intervalo de 1.8 a 6, más preferiblemente en el intervalo de 2 a 5, basado en la fracción del copolímero que es soluble en tetrahidrofurano (THF) y según DIN EN ISO 16014-5:2019; y/o

en donde el copolímero comprendido por la composición polimérica tiene una temperatura Tg de transición vítrea en el intervalo de -5 °C a -100 °C, particularmente en el intervalo de -20 °C a -50 °C, especialmente en el intervalo de -10 °C a -40 °C, determinado por calorimetría diferencial de barrido según DIN EN ISO 11357-2:2014; y/o

en donde las partículas de la composición polimérica tienen un tamaño de partícula promedio z en el intervalo de 10 nm a 1000 nm, especialmente en el intervalo de 50 nm a 750 nm, preferiblemente en el intervalo de 75 nm a 500 nm, más preferiblemente en el intervalo de 100 nm a 400 nm, particularmente en el intervalo de 100 nm a 350 nm, determinado por dispersión de luz dinámica (DLS) según DIN ISO 22412:2018.

11. La composición polimérica según cualquiera de las reivindicaciones 6 a 10,

en donde las películas producidas a partir de la composición polimérica, especialmente aplicando la composición polimérica a una superficie de soporte y posteriormente secando y/o eliminando la fase líquida, tienen un contenido de gel en el intervalo del 15 % al 75 %, especialmente en el intervalo del 18 % al 70 %, preferiblemente en el intervalo del 20 % al 60 %, según lo determinado por extracción Soxhlet con tetrahidrofurano (THF) como disolvente según ASTM-D2765; y/o

en donde las películas producidas a partir de la composición polimérica, especialmente aplicando la composición polimérica a una superficie de soporte y posteriormente secando y/o eliminando la fase líquida, tienen valores de hinchamiento en el intervalo de 2 a 30, según se determina mediante extracción Soxhlet con tetrahidrofurano (THF) como disolvente según ASTM-D2765; y/o

en donde las películas producidas a partir de la composición polimérica, especialmente aplicando la composición polimérica a una superficie de soporte y posteriormente secando y/o eliminando la fase líquida, satisfacen el criterio de Dahlquist y/o tienen valores de módulo de almacenamiento (G') menores que 3x105 Pa a una frecuencia de 1 Hz, determinado por análisis mecánico dinámico (DMA) según DIN EN ISO 6721 -11:2012; y/o

en donde las películas producidas a partir de la composición polimérica, especialmente aplicando la composición polimérica a una superficie de soporte y posteriormente secando y/o eliminando la fase líquida, tienen valores de pelado a 180° en el intervalo de 5 N/25 mm a 35 N/25 mm, especialmente en el intervalo de 7.5 N/25 mm a 30 N/25 mm, preferiblemente en el intervalo de 10 N/25 mm a 25 N/25 mm, según ASTM-D3330; y/o

en donde las películas producidas a partir de la composición polimérica, especialmente aplicando la composición polimérica a una superficie de soporte y posteriormente secando y/o eliminando la fase líquida, tienen valores de pegajosidad de bucle en el intervalo de 5 N/25 mm a 50 N/25 mm, especialmente en el intervalo de 7.5 N/25 mm a 40 N/25 mm, preferiblemente en el intervalo de 10 N/25 mm a 40 N/25 mm, según ASTM-D6195; y/o

en donde las películas producidas a partir de la composición polimérica, especialmente aplicando la composición polimérica a una superficie de soporte y posteriormente secando y/o eliminando la fase líquida, tienen valores de cizallamiento en el intervalo de 100 min a 16000 min, especialmente en el intervalo de 110 min a 15000 min, preferiblemente en el intervalo de 120 min a 14000 min, según ASTM-D3654; y/o

en donde las películas producidas a partir de la composición polimérica, especialmente aplicando la composición polimérica a una superficie de soporte y posteriormente secando y/o eliminando la fase líquida, tienen valores SAFT en el intervalo de 40 °C a 200 °C, especialmente en el intervalo de 50 °C a 140 °C, preferiblemente en el intervalo de 60 °C a 130 °C, de conformidad con ASTM-D4498.

12. Un adhesivo, especialmente un adhesivo sensible a la presión, especialmente degradable en condiciones básicas, particularmente en forma de una composición a base de agua, preferiblemente en forma de dispersión,

en donde el adhesivo comprende una composición polimérica como se define en cualquiera de las reivindicaciones 6 a 11 y/o en donde el adhesivo se puede obtener usando una composición polimérica como se define en cualquiera de las reivindicaciones 6 a 11.

13. Un agente reticulante, particularmente un (macro)monómero u oligómero reticulante, especialmente un agente reticulante degradable en condiciones básicas,

en donde el agente reticulante comprende restos (unidades) derivados de £-caprolactona (1-oxa-2-oxocicloheptano) y lactida (3,6-dimetil-1,4-dioxan-2,5-diona) y dicho agente reticulante comprende adicionalmente dos enlaces etilénicamente insaturados.

14. Uso de un agente reticulante como se define en la reivindicación 13 para proporcionar composiciones poliméricas, preferiblemente adhesivos, con grupos funcionales degradables, especialmente grupos éster, preferiblemente degradables en condiciones básicas, y/o para producir composiciones poliméricas degradables, preferiblemente adhesivos, particularmente degradables en condiciones básicas.

15. Uso de un adhesivo según se define en la reivindicación 12 para conectar y/o adherir etiquetas, embalajes, identificadores, boletos, rótulos, etiquetas adhesivas, letreros, placas o similares a objetos.