ES2936628T3

ES2936628T3 - Sustrato revestido

Info

Publication number: ES2936628T3
Application number: ES19779917T
Authority: ES
Inventors: Eric Bosgaerd; Eugénie Peyroux; David Pierre
Original assignee: AGC Glass Europe SA; AGC Vidros do Brasil Ltda; Asahi Glass Co Ltd; AGC Flat Glass North America Inc
Current assignee: AGC Glass Europe SA; AGC Vidros do Brasil Ltda; AGC Inc; AGC Flat Glass North America Inc
Priority date: 2018-10-29
Filing date: 2019-10-04
Publication date: 2023-03-21
Anticipated expiration: 2039-10-04
Also published as: PL3873861T3; WO2020088881A1; EP3873861A1; EP3873861B1

Abstract

La presente invención se refiere a un sustrato revestido que comprende: - un sustrato, - un revestimiento blando, - un revestimiento de sol-gel que comprende: - óxido de silicio, - al menos uno de óxido de titanio u óxido de circonio, - óxido de cerio en una relación ponderal teórica de óxido de cerio/óxido de silicio que varía de 0 a 0,03, -un revestimiento protector que comprende al menos un polímero orgánico, un proceso para fabricar un sustrato revestido, un sustrato revestido densificado y unidades de acristalamiento que comprenden dicho sustrato revestido densificado. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN

Sustrato revestido

Campo técnico de la invención

La invención se refiere a un sustrato revestido provisto de un revestimiento blando tal como un revestimiento de control solar o aislante bajo que empieza en el vidrio con un incremento de la resistencia mecánica, química y a la corrosión gracias a la presencia encima del revestimiento blando de un revestimiento de sol-gel y un revestimiento protector que comprende un polímero orgánico. La invención también se refiere al procedimiento para elaborar este sustrato revestido y a un sustrato revestido densificado obtenido mediante la densificación del revestimiento de sol-gel y la degradación térmica del revestimiento protector. Particularmente, la invención se refiere a un sustrato de vidrio revestido que se puede tratar térmicamente y a un acristalamiento múltiple y un acristalamiento estratificado que comprende el sustrato de vidrio revestido densificado.

Antecedentes de la invención

Una gran parte de los revestimientos blandos tales como revestimientos de control solar o aislantes bajos en E presentan una baja emisividad y se usan en acristalamiento por su capacidad para reflejar IR, permitiendo un control preciso de la energía del acristalamiento, reduciendo de ese modo la pérdida de calor y/o evitando el sobrecalentamiento de la estructura del acristalamiento. Desgraciadamente, la limitada resistencia mecánica, química y a la corrosión de la mayoría de los revestimientos blandos limita su uso. En efecto, estos revestimientos se pueden dañar fácilmente por exposición al ambiente durante su producción o durante su vida. Acciones mecánicas tales como contacto o fricción con otros materiales u objetos pueden dar como resultado rayaduras o desperfectos. Modificaciones del ambiente químico (humedad, temperatura...) o el contacto con productos químicos como detergentes o productos cotidianos conducen a una degradación de la superficie del revestimiento blando. El resultado de estos deterioros podría ser tanto estético como funcional. Esto es particularmente cierto para revestimientos blandos que dependen de capas reflectantes de infrarrojo basadas en metales. Aunque se pueden usar algunos revestimientos blandos sin capas reflectantes de infrarrojo basadas en metales sobre caras exteriores del acristalamiento, su durabilidad no alcanza la de los revestimientos duros producidos por deposición química de vapor (CVD).

Durante la producción de revestimientos sobre sustratos como vidrio o hojas de polímero, las hojas revestidas a menudo se rayan debido a uno o más de: (a) frotamiento contra otras hojas o similares durante el transporte; (b) alicates usados por los manipuladores de vidrio durante y/o cerca de las etapas de corte o lijado de los bordes; (c) abrasión provocada por guantes usados por los manipuladores de vidrio; (d) cepillos durante la etapa de lavado; y (e) otros tipos de frotamiento/abrasión provocados durante cualquier etapa en las instalaciones del fabricante. Adicionalmente, la corrosión también es una causa significativa de daño de las hojas de vidrio y a menudo está provocada por condiciones de alta humedad, lluvia ácida y/u otros materiales que tienden a recogerse sobre los artículos revestidos durante el transporte, el almacenamiento y/o el manejo.

Para las hojas de vidrio, aunque los susodichos tipos de daño a menudo se producen antes del tratamiento térmico (p. ej., atemperación), la atemperación magnifica este daño. Por ejemplo, una pequeña cantidad de corrosión que se produzca antes de la atemperación puede conducir a un defecto significativo tras el tratamiento térmico, lo que hace que la hoja revestida se deseche.

Muchas aplicaciones o mercados demandan revestimientos blandos, particularmente revestimientos de control solar o aislantes bajos en E por sus propiedades optoenergéticas y su capacidad para bloquear una porción del espectro IR. Sin embargo, la limitada resistencia mecánica, química y/o a la corrosión de los revestimientos blandos limita su uso en ubicaciones externas, es decir sobre las caras externas del acristalamiento.

Un método conocido para obtener un acristalamiento con un revestimiento bajo en E protegido es hacer uso de películas para ventanas de ahorro energético tales como las comercializadas por Nitto bajo los nombres Penjerex® PX-7060S o Penjerex® PX-8080. Estas películas adhesivas contienen un revestimiento bajo en E protegido por una película de poliéster. Sin embargo, por razones de durabilidad, estas películas solo se pueden usar sobre la cara del acristalamiento en contacto con el interior de un edificio, no se pueden tratar térmicamente y obligan al fabricante de ventanas o al usuario final a instalarlas in situ.

La deposición de un revestimiento de sol-gel sobre una capa base baja en E sobre vidrio se divulga en el documento US20070243391. El revestimiento de sol-gel pretende bloquear eficazmente radiaciones ultravioleta (UV) y comprende cantidades muy altas de óxido de cerio como bloqueador UV. El documento US20070243391 no menciona nada acerca de la protección mecánica, química y frente a la corrosión del revestimiento bajo en E y el impacto de este revestimiento de sol-gel sobre la emisividad del revestimiento bajo en E.

Asimismo, los documentos EP 2404882 A1 y US 2008/268260 A1 divulgan capas de sol-gel de bloqueo UV con alto contenido de óxido de cerio. El documento W ^o2017/072259 A1 divulga capas de sol-gel de sílice impurificada con cerio, colocadas sobre sustratos de vidrio revestidos bajos en E.

La deposición de una capa protectora sobre un revestimiento funcional se divulga en el documento US20160194516. Esta capa protectora se basa en la química de los (met)acrilatos y protege el revestimiento funcional durante el procesamiento del vidrio hasta la atemperación o el recocido. La capa protectora se quema durante la atemperación o el recocido y por consiguiente la resistencia del revestimiento funcional después de la atemperación o el recocido no se mejora en comparación con una situación en la que no se use capa protectora.

Así, existe una necesidad de desarrollar sustratos revestidos, particularmente sustratos de vidrio provistos de un revestimiento blando que tengan una mejor resistencia mecánica, química y a la corrosión tanto antes como después de un tratamiento térmico mientras que no se vean afectadas significativamente la emisividad y/o la estética del revestimiento.

Sumario de la invención

Frente a estos antecedentes, los presentes inventores proporcionan ahora un sustrato revestido que comprende:

• un sustrato,

• un revestimiento blando que comprende una o más capas depositadas mediante deposición física de vapor proporcionado sobre al menos una parte de al menos una cara del sustrato,

• un revestimiento de sol-gel proporcionado sobre al menos una parte de dicha cara encima del revestimiento blando, que comprende:

- óxido de silicio

- al menos uno de óxido de titanio u óxido de circonio,

- óxido de cerio en una relación en peso teórica de óxido de cerio/óxido de silicio que varía de o a 0,03

• un revestimiento protector que comprende al menos un polímero orgánico proporcionado sobre al menos una parte de dicha cara encima del revestimiento de sol-gel.

Un objetivo de la invención es proporcionar en al menos una de sus realizaciones un sustrato revestido que comprende un revestimiento blando que tiene una mejor resistencia mecánica, química y a la corrosión antes del tratamiento térmico gracias a la presencia del revestimiento protector y el revestimiento de sol-gel, y un sustrato revestido densificado que tiene una mejor resistencia mecánica, química y a la corrosión después del tratamiento térmico gracias a la presencia del revestimiento de sol-gel densificado.

Otro objetivo de la invención es proporcionar en al menos una de sus realizaciones un sustrato revestido densificado que comprende un revestimiento de control solar o aislante bajo en E depositado mediante deposición física de vapor (PVD) y que tiene una mejor resistencia mecánica, química y a la corrosión gracias a la presencia del revestimiento de sol-gel densificado mientras que no se ven afectadas significativamente la emisividad y/o la estética del revestimiento de control solar o aislante bajo en E.

Otro objetivo más de la invención en al menos una de sus realizaciones es proporcionar un sustrato revestido o un sustrato revestido densificado que se pueda exponer al ambiente, es decir que se pueda aplicar sobre caras del sustrato en contacto con el ambiente. El sustrato revestido o el sustrato revestido densificado se puede exponer más particularmente al ambiente del interior de un edificio.

Otro objetivo adicional de la invención en al menos una de sus realizaciones es proporcionar un sustrato de vidrio revestido que sea adecuado para ser tratado térmicamente o adecuado para ser atemperado.

Otro objetivo más de la invención en al menos una de sus realizaciones es proporcionar un sustrato revestido en el que el revestimiento blando ya esté protegido cuando se proporcione al cliente o usuario final que no tiene que realizar ninguna etapa de protección adicional.

Otro objetivo de la presente invención es proporcionar en al menos una de sus realizaciones un sustrato de vidrio revestido densificado para ahorrar energía en aplicaciones tales como edificios, electrodomésticos, transporte (automóviles, autobuses, barcos, trenes, tranvías y similares) o invernaderos.

La presente invención también proporciona un procedimiento para elaborar un sustrato revestido y para elaborar un sustrato revestido densificado así como el propio sustrato revestido densificado.

La invención proporciona además unidades de acristalamiento que comprenden el sustrato revestido densificado, donde el sustrato es vidrio, y particularmente unidades de acristalamiento simple o múltiple.

Un objetivo de la presente invención es proporcionar en al menos una de sus realizaciones unidades de acristalamiento que permitan que la cara del sustrato de vidrio revestido densificado cubierto por el revestimiento blando haga frente al exterior de la unidad, es decir esté en contacto con el exterior del acristalamiento, más particularmente cuando el acristalamiento se use dentro de un edificio.

Descripción de la invención

En un primer aspecto de la invención, se proporciona un sustrato revestido que comprende:

• un sustrato,

- óxido de silicio

- al menos uno de óxido de titanio u óxido de circonio,

El sustrato según la invención puede ser cualquier sustrato tal como por ejemplo vidrio, vitrocerámica, cerámica, acero, metal y polímeros transparentes tales como policarbonato (PC), poli(tereftalato de etileno) (PET), poliestireno (PS), poli(cloruro de vinilo) (PVC), poli(metacrilato de metilo) (PMMA). El sustrato según la invención puede ser plano o estar curvado/doblado. Los sustratos adecuados según la invención preferiblemente pueden soportar un tratamiento térmico a al menos 300°C, preferiblemente a al menos 400°C. El sustrato es preferiblemente vidrio, vitrocerámica, cerámica, acero, metal. Más preferiblemente es un sustrato de vidrio, lo más preferiblemente una hoja de vidrio. Según una realización, la hoja de vidrio es una hoja de vidrio flotado. Se entiende que el término "hoja de vidrio flotado" significa una hoja de vidrio formada mediante el método de flotación, que consiste en verter el vidrio fundido sobre un baño de estaño fundido, bajo condiciones reductoras. Una hoja de vidrio flotado comprende, en un modo conocido, una "cara de aire" y una "cara de estaño", siendo la última una cara enriquecida en estaño en el cuerpo del vidrio cercano a la superficie de la hoja. Se entiende que el término "enriquecida en estaño" significa un incremento en la concentración de estaño con respecto a la composición del vidrio en el núcleo, que puede ser o no sustancialmente cero (carente de estaño). Por lo tanto, una hoja de vidrio flotado se puede distinguir fácilmente de hojas obtenidas mediante otros métodos de fabricación de vidrio, en particular por el contenido de óxido de estaño que se puede medir, por ejemplo, mediante microsonda electrónica hasta una profundidad de ~10 micras. En muchos casos, y como ilustración, este contenido está entre 1 y 5% en peso, integrado a lo largo de la primeras 10 micras partiendo de la superficie.

Alternativamente, según otra realización, la hoja de vidrio es una hoja de vidrio colado o estirado.

La hoja de vidrio según la invención está hecha de vidrio cuya composición de matriz no está particularmente limitada y puede pertenecer así a diferentes categorías. El vidrio puede ser un vidrio de sosa-cal-silicato, un vidrio de aluminosilicato, un vidrio libre de álcali, un vidrio de borosilicato, etc. Puede ser una hoja de vidrio claro, extraclaro/bajo en hierro o coloreado. Preferiblemente, la hoja de vidrio de la invención está hecha de un vidrio de sosa y cal o un vidrio de aluminosilicato. Ejemplos no limitativos de hojas de vidrio son Planibel® Clear, Linea Azzura®, Dragontrail®, Tirex®, Falcon®, Clearvision®, Clearlite®.

La hoja de vidrio de la invención puede tener cualesquiera dimensiones, tales como longitud, anchura, forma y/o grosor, deseadas. En una realización, la hoja de vidrio de la invención puede tener un grosor de 0,1 a 25 mm.

Para los propósitos de la presente invención, un revestimiento blando es un revestimiento que comprende una o más capas depositadas mediante deposición física de vapor (PVD), en particular mediante pulverización catódica con magnetrón. En particular, un revestimiento blando puede comprender una o más capas reflectoras de infrarrojo basadas en metal que están típicamente rodeadas por dos o más capas dieléctricas. La capa reflectora de infrarrojo basada en metal se basa lo más a menudo en plata pero también se puede basar en metales tales como, por ejemplo, níquel, cromo, niobio, volframio, circonio, titanio, acero inoxidable o sus mezclas. Las capas dieléctricas pueden comprender uno o más óxidos metálicos o nitruros metálicos u oxinitruros metálicos o carburos metálicos o capas de carbono adiamantado. En una realización típica de la presente invención, el revestimiento blando comprende p capa o capas funcionales que reflejan radiación infrarroja y p+1 capas dieléctricas, con p>1, estando cada capa funcional rodeada por capas dieléctricas. En ciertas realizaciones, un revestimiento blando también puede ser un revestimiento depositado por deposición física de vapor (PVD), en particular mediante pulverización catódica con magnetrón, que carece de capas metálicas, y comprender solo una o más capas de uno o más óxidos metálicos o nitruros metálicos u oxinitruros metálicos o carburos metálicos o carbono adiamantado u óxidos conductores transparentes.

Los revestimientos blandos producidos mediante PVD, en particular que comprenden capas funcionales metálicas, tienen generalmente una limitada resistencia mecánica, química y a la corrosión, limitando de ahí sus posibles usos en contacto con el ambiente.

El revestimiento blando puede ser en particular un revestimiento de control solar o aislante bajo en E. Por ejemplo, y sin limitación, estos revestimientos de control solar o aislantes bajos en E pueden ser apilamientos de revestimientos de plata simple, plata doble o plata triple, o cualquiera de los revestimientos blandos se cualquiera de los siguientes documentos WO2005012200, WO2006122900, WO2007138097, WO2011147875, WO2011147864, WO2013079400, WO2014191472, WO2014191474, WO2014191484, todos los cuales se incorporan en la presente mediante referencia.

Revestimientos blandos adecuados en el marco de la presente invención son, por ejemplo Sunlux o Stopsol comercializados por Asahi Glass Company. Ejemplos de un revestimiento de control solar o aislante bajo en E adecuado para la invención son Silver Smart (tal como 30/51/69), Planibel AS, iplustop (tal como 1.1 T, 1.0T, Stopray (Vision 50, 60, 72, 61,41 y 40 y ultra 50 y 60 )) y Energy N también comercializados por Asahi Glass Company.

El revestimiento blando de la invención se proporciona sobre al menos una parte de al menos una cara del sustrato. Se puede proporcionar sobre una parte de dicha cara o sustancialmente sobre la totalidad de dicha cara. Se puede proporcionar sobre una parte de la cara como es el caso para la llamada hoja de vidrio con bordes eliminados. En este caso, el revestimiento blando se retira de la periferia de la cara de la hoja de vidrio revestida. Alternativamente, se puede proporcionar sustancialmente sobre la totalidad de dicha cara. Por sustancialmente sobre la totalidad de la entidad (aquí, la cara) se entiende que al menos 90% de la entidad está cubierta, preferiblemente al menos 95%, más preferiblemente al menos 97%, lo más preferiblemente 100% de la entidad está cubierta. El revestimiento blando se puede proporcionar sobre una cualquiera de las caras del sustrato o sobre ambas caras.

Por revestimiento de sol-gel se entiende en la presente el revestimiento obtenido después de la aplicación y el secado de la solución de sol-gel como se detallará más adelante en la descripción del procedimiento.

El revestimiento de sol-gel se proporciona sobre al menos una parte de la cara del sustrato provisto del revestimiento blando y encima del revestimiento blando. Tanto el revestimiento blando como el revestimiento de sol-gel pueden cubrir sustancialmente toda la cara del sustrato o pueden cubrir ambos la misma parte de la cara o el revestimiento blando puede cubrir una parte de la cara y el revestimiento de sol-gel puede cubrir una parte mayor o sustancialmente toda la cara del sustrato. El revestimiento de sol-gel se proporciona encima del revestimiento blando y bien puede estar en contacto directo con el revestimiento blando o bien estar separado del revestimiento blando por una o más capas intermedias. El revestimiento de sol-gel se proporciona preferiblemente en contacto directo con el revestimiento blando, es decir no está presente una capa intermedia entre el revestimiento blando y el revestimiento de sol-gel. Más preferiblemente, se proporciona en contacto directo con el revestimiento blando y al menos sustancialmente sobre todo el revestimiento blando.

El grosor del revestimiento de sol-gel varía típicamente de 70 a 1000 nm. El grosor es preferiblemente al menos 150 nm y preferiblemente como máximo 700 nm. Cuando el grosor es demasiado bajo, el efecto protector del revestimiento es menos eficaz y, cuando el grosor es demasiado bajo, el riesgo de crear grietas en el revestimiento durante una etapa de densificación es alto debido a la contracción del sol-gel.

El revestimiento de sol-gel comprende óxido de silicio, al menos uno de óxido de titanio u óxido de circonio, opcionalmente óxido de cerio en una relación en peso teórica de óxido de cerio/óxido de silicona que varía de o a 0,03. El intervalo reivindicado comprende los límites del intervalo.

El peso teórico de un óxido de metal o metaloide se calcula según la siguiente fórmula:

Peso teórico óxido = n precursor del óxido ■ M eq óxido

donde,

n precursor del óxido es el número total de equivalentes de metal o metaloide en el precursor o los precursores de un óxido de metal o metaloide dado presente en la solución de sol-gel. Equivalente tiene aquí su significado general, es decir número de moles de precursor multiplicado por el número de elemento o elementos de metal o metaloide en el precursor. Dependiendo de la solución de sol-gel, podría haber uno o más precursores de un óxido de metal o metaloide dado. Si hay un solo precursor, n es el número de equivalentes de metal o metaloide de ese precursor dado. Si hay, por ejemplo, dos precursores, n=n1+n2, donde n1 es el número de equivalentes de metal o metaloide del primer precursor y n2 es el número de equivalentes de metal o metaloide del segundo precursor,

Meq óxido es el peso equivalente de metal o metaloide del óxido de metal o metaloide expresado en g/eq. El peso equivalente de metal o metaloide es el peso molar del óxido de metal o metaloide dividido por el número de elemento o elementos de metal o metaloide en el óxido de metal o metaloide (para Bi2O3, el peso equivalente del metal es el peso molar dividido por 2).

La relación en peso teórica de óxido de cerio/óxido de silicona es preferiblemente como máximo 0,02, más preferiblemente como máximo 0,01.

La presencia opcional de óxido de cerio como agente de impurificación en bajas cantidades es ventajosa ya que no afecta significativamente al color, particularmente tiene un bajo efecto de amarilleamiento.

En una realización, la suma de las relaciones en peso teóricas de óxido de titanio/óxido de silicio y óxido de circonio/óxido de silicio en el revestimiento de sol-gel varía de 0,01 a 6. Esta realización cubre el caso en el que el óxido de circonio está presente y el óxido de titanio está ausente, el caso en el que el óxido de titanio está presente y el óxido de circonio está ausente y el caso en el que ambos están presentes con la condición de que la suma varíe de 0,01 a 6. Preferiblemente, la suma es como máximo 5, más preferiblemente como máximo 4,5, lo más preferiblemente como máximo 4. Una suma de óxido de titanio y óxido de circonio en dichos intervalos permite ventajosamente limitar el índice de refracción del revestimiento de sol-gel densificado y de ahí limitar interferencias entre el revestimiento de sol-gel densificado y el revestimiento blando.

En otra realización, el revestimiento de sol-gel comprende preferiblemente óxido de silicio, óxido de titanio, óxido de circonio, óxido de cerio en relaciones en peso teóricas de:

- óxido de titanio /óxido de silicio que varía de 0,01 a 3,

- óxido de circonio /óxido de silicio que varía de 0,01 a 3,

- óxido de cerio / óxido de silicio que varía de o a 0,03.

La relación en peso teórica óxido de titanio/óxido de silicio varía de 0,01 a 3. La relación es preferiblemente al menos 0,05, más preferiblemente al menos 0,1, lo más preferiblemente al menos 0,2. La relación es preferiblemente como máximo 2,5, más preferiblemente como máximo 2, lo más preferiblemente como máximo 1,5.

Estas cantidades de óxido de titanio permiten ventajosamente mejorar la resistencia química y a la corrosión de los revestimientos de sol-gel.

La relación en peso teórica óxido de circonio/óxido de silicio varía de 0,01 a 3. La relación es preferiblemente al menos 0,05, más preferiblemente al menos 0,1, lo más preferiblemente al menos 0,2. La relación es preferiblemente como máximo 2,5, más preferiblemente como máximo 2, lo más preferiblemente como máximo 1,5.

El óxido de circonio participa en la mejora de la resistencia mecánica del revestimiento de sol-gel tal como la resistencia al rayado y en la mejora de la resistencia a la humedad. Particularmente, mejora la resistencia a la humedad. Cantidades por debajo del límite inferior del intervalo no producen un efecto significativo. Cantidades por encima del límite superior del intervalo limitarán consiguientemente las cantidades de óxido de silicio y/u óxido de titanio en el revestimiento de sol-gel secado o densificado. Cantidades demasiado bajas de óxido de silicio podrían ser perjudiciales para la adherencia, mientras que cantidades demasiado bajas de óxido de titanio podrían ser perjudiciales para la resistencia química.

El revestimiento de sol-gel también puede comprender opcionalmente óxido de bismuto. En este caso, la relación en peso teórica óxido de bismuto/óxido de silicio varía de o a 0,03. Preferiblemente, la relación es como máximo 0,02, más preferiblemente como máximo 0,01.

Se pueden usar otros óxidos de metales o metaloides tales como AI2O3, Fe2Ü3, SnÜ2, TaÜ2 o cualquier mezcla de estos. Pueden estar presentes en una cantidad total de un máximo de 3% en peso de la composición de revestimiento secada. Por % en peso (porcentaje en peso) se entiende el número de gramos de dichos precursores por 100 g del revestimiento de sol-gel secado.

El revestimiento de sol-gel comprende preferiblemente una mezcla de óxido de silicio, óxido de titanio, óxido de circonio, óxido de cerio, donde dichos óxidos totalizan 100% de los óxidos de metal y metaloide del revestimiento de sol-gel.

El revestimiento protector se proporciona sobre al menos una parte de la cara del sustrato provisto del revestimiento blando y el revestimiento de sol-gel y encima del revestimiento de sol-gel. Preferiblemente, cubre todo el revestimiento de sol-gel y todo el revestimiento blando o sustancialmente toda la cara del sustrato. El revestimiento protector se proporciona encima del revestimiento de sol-gel y bien puede estar en contacto directo con el revestimiento de sol-gel o bien puede estar separado del revestimiento de sol-gel por una o más capas intermedias. El revestimiento protector se proporciona preferiblemente en contacto directo con el revestimiento de sol-gel, es decir no hay una capa intermedia presente entre el revestimiento de sol-gel y el revestimiento protector.

La naturaleza química, la densidad, el grosor del revestimiento protector contribuyen a obtener una protección eficaz contra ataques mecánicos y químicos.

El grosor del revestimiento protector varía típicamente de 500 nm a 100 micrómetros. El grosor es preferiblemente al menos 1 micrómetro y más preferiblemente al menos 2 micrómetros, lo más preferiblemente al menos 10 micrómetros. Preferiblemente, como máximo es 50 micrómetros, más preferiblemente como máximo 30 micrómetros. Cuando el grosor es demasiado bajo, el efecto del revestimiento en cuanto a protección mecánica, química y a la corrosión es menos eficaz. Cuando el grosor es demasiado alto, la degradación térmica del revestimiento protector puede conducir al deterioro del revestimiento de sol-gel.

Preferiblemente, el revestimiento protector es insoluble en agua y resistente a la hidrólisis. Los revestimientos protectores que son solubles en agua o sensibles a la hidrólisis proporcionan un nivel limitado de protección contra la corrosión húmeda y cuando el sustrato se pone en contacto con agua.

El revestimiento protector puede ser un revestimiento continuo o discontinuo (a modo de ejemplo "aislado"). Aunque un revestimiento discontinuo puede proporcionar una protección adecuada contra el daño mecánico, es menos eficaz contra la humedad y en la protección contra productos químicos. De ahí que el revestimiento protector sea ventajosamente un revestimiento continuo.

El revestimiento protector comprende al menos un polímero orgánico. Para los propósitos de la invención, por polímero se entiende un compuesto químico que tiene una estructura que comprende unidades repetitivas unidas covalentemente. Un polímero orgánico es un polímero que contiene carbono. El carbono puede estar presente en el esqueleto principal del polímero y/o en grupos laterales. Los polímeros orgánicos pueden ser polímeros naturales como celulosa o polímeros sintéticos que no están presentes en la naturaleza y se producen industrialmente. Los polímeros orgánicos adecuados para la invención son preferiblemente polímeros sintéticos. Los polímeros orgánicos sintéticos de la invención pueden ser lineales, ramificados o reticulados.

El polímero orgánico comprende preferiblemente al menos 3 unidades repetitivas unidas covalentemente y preferiblemente más de 3 unidades repetitivas. Se caracteriza por un peso molecular medio en número, un peso molecular medio en peso y una distribución del peso molecular, que son parámetros conocidos de un polímero que se determinan, por ejemplo, mediante cromatografía por permeación en gel (GPC) haciendo uso de una calibración con poliestireno. Las condiciones del análisis, tales como el disolvente, el conjunto de columnas, la temperatura, el sistema de detección, tienen que adaptarse al tipo de polímero que se vaya a analizar.

Los polímeros orgánicos adecuados para la invención tienen típicamente un peso molecular medio en peso que varía de 200 a 1000000 daltons. Preferiblemente, tienen un peso molecular medio en peso de al menos 500 daltons, más preferiblemente de al menos 2000 daltons, lo más preferiblemente de al menos 5000 daltons. Preferiblemente, tienen un peso molecular medio en peso de como máximo 700000 daltons, más preferiblemente de como máximo 500000 daltons, lo más preferiblemente de como máximo 300000 daltons.

Los polímeros orgánicos adecuados para la invención tienen típicamente una temperatura de transición vítrea (Tg) que varía de 20°C a 400°C. Preferiblemente, tienen una Tg de al menos 25°C, más preferiblemente de al menos 35°C, lo más preferiblemente de 50°C. Preferiblemente, tienen una Tg de como máximo 350°C, más preferiblemente de como máximo 300°C, lo más preferiblemente una Tg de como máximo 250°C. La temperatura de transición vítrea es un parámetro conocido de un polímero y se mide mediante calorimetría diferencial de barrido según ISO 11357-2 Parte 2.

Si querer limitarse a ninguna teoría, se cree que el polímero orgánico necesita tener un peso molecular medio en peso de al menos 200 daltons y una Tg de al menos 25°C para producir comportamientos protectores. De ahí que polímeros orgánicos particularmente preferidos sean polímeros sintéticos que tienen un peso molecular medio en peso de al menos 200 daltons, preferiblemente al menos 500 daltons, más preferiblemente de al menos 2000 daltons, lo más preferiblemente de al menos 5000 daltons y una Tg de al menos 25°C. Adicionalmente, los polímeros orgánicos más preferidos son insolubles en agua y resistentes a la hidrólisis.

Ejemplos no exhaustivos de polímeros orgánicos adecuados para la presente invención son polímeros acrílicos, poliacrilamidas, policarbonatos, poliuretanos, poliésteres, poliolefinas, polidienos, poliamidas, poliimidas, poliéteres, siliconas, poli(óxidos de alquileno). Los copolímeros también son polímeros orgánicos adecuados. Ejemplos son copolímeros vinílicos obtenidos a partir de al menos dos monómeros vinílicos diferentes tales como copolímeros acrílicos, copolímeros estirénicos-acrílicos, copolímeros de etileno-acetato de vinilo, copolímeros de estirenoacrilonitrilo, copolímero de estireno-butadieno-estireno y similares. También se pueden usar mezclas o varios de estos polímeros orgánicos.

Otros polímeros orgánicos adecuados para los propósitos de la presente invención son los obtenidos mediante la reticulación de precursores de polímeros. Por reticulación se entiende la formación de una red de cadenas de polímero tras la exposición de los precursores a un rayo ultravioleta o electrónico, a humedad o a un agente de reticulación. Precursores de polímeros ampliamente usados de este tipo son compuestos de (met)acrilato. Se entiende que el término (met)acrilato significa un acrilato o un metacrilato. Se entiende que la expresión compuestos de (met)acrilato significa los ésteres de ácido acrílico o ácido metacrílico que comprenden al menos un grupo acriloílo (CH2-CH-CO-) o metacriloílo (CH2-CH(CH)3-CO-). Estos compuestos de (met)acrilato pueden ser monómeros, oligómeros, prepolímeros y sus mezclas. Además de la química de los (met)acrilatos, otras químicas típicas usadas en ese campo son la química de los uretanos o la química de los compuestos epoxídicos.

La presencia del revestimiento de sol-gel y del revestimiento protector encima del revestimiento blando produce ventajosamente una protección del revestimiento blando contra ataques mecánicos, químicos y por corrosión. En otras palabras, el sustrato revestido según la invención comprende un revestimiento blando que tiene mejor resistencia mecánica, química y a la corrosión gracias a la presencia de los revestimientos de sol-gel y protector.

Otro objetivo de la invención es proporcionar un procedimiento para elaborar un sustrato revestido según la invención, que comprende las etapas de:

a) formar un revestimiento blando que comprende una o más capas depositadas mediante deposición física de vapor sobre al menos una parte de al menos una cara del sustrato,

b) formar un revestimiento de sol-gel sobre al menos una parte de dicha cara encima del revestimiento blando,

c) formar un revestimiento protector que comprende al menos un polímero orgánico sobre al menos una parte de dicha cara encima del revestimiento de sol-gel.

Todas las características y realizaciones descritas anteriormente en relación con, a saber, el sustrato, el revestimiento blando, el revestimiento de sol-gel se aplican asimismo al procedimiento.

El procedimiento comprende la etapa de formar un revestimiento blando. El revestimiento blando se forma sobre el sustrato mediante deposición física de vapor. Se puede aplicar, por ejemplo, mediante pulverización catódica mediante el método bien conocido de pulverización catódica con magnetrón.

El revestimiento blando se forma sobre al menos una parte de al menos una cara del sustrato. Se puede proporcionar sobre una parte de dicha cara o sustancialmente sobre la totalidad de dicha cara. Se puede proporcionar sobre una parte de la cara como es el caso para la llamada hoja de vidrio con bordes eliminados. En este caso, el revestimiento blando se retira en la periferia de la cara del vidrio revestido. Alternativamente, se puede proporcionar sustancialmente sobre la totalidad de dicha cara. El revestimiento blando se puede proporcionar sobre una cualquiera de las caras del sustrato o sobre ambas caras.

El procedimiento para elaborar un sustrato revestido según la invención comprende una etapa posterior de formación de un revestimiento de sol-gel sobre al menos una parte de la cara del sustrato provisto del revestimiento blando y encima del revestimiento blando.

La formación del revestimiento de sol-gel comprende las subetapas de preparación y aplicación de una solución de sol-gel sobre al menos una parte de la cara del sustrato provisto del revestimiento blando y encima del revestimiento blando y secarla.

La solución de sol-gel se prepara según métodos conocidos y comprende:

- al menos un precursor de óxido de silicio,

- al menos un precursor de óxido de titanio o circonio,

- opcionalmente al menos un precursor de óxido de cerio,

- un disolvente o una mezcla de disolventes,

- agua.

Precursores de óxido de silicio adecuados son alcóxidos de silicio y haluros de silano. Por ejemplo, ortosilicato de tetraetilo (TEOS), metiltrietoxisilano (MTES), metiltrimetoxisilano (m Tm S), (3-aminopropil)-trietoxisilano (APTES), (3-glicidiloxipropil)trimetoxisilano (GPTMS) y similares. Se pueden usar combinaciones de diferentes precursores de óxido de silicio.

Precursores de óxido de titanio adecuados son, por ejemplo, isopropóxido de titanio (IV), butóxido de titanio (IV) o tercbutóxido de titanio (IV). Se prefieren el isopropóxido de titanio (IV) y el butóxido de titanio (IV). Se pueden usar combinaciones de estos precursores.

Para los propósitos de la presente invención, precursores de óxido de circonio adecuados son, por ejemplo, alcóxidos de circonio tales como butóxido de circonio (IV), isopropóxido de circonio (IV), terc-butóxido de circonio (IV), o bajo la forma de sales de circonio (IV) tales como acetilacetonato de circonio (IV). Los preferidos son el butóxido de circonio (IV) o el isopropóxido de circonio (IV). Se pueden usar combinaciones de estos precursores.

Precursores adecuados de óxidos de cerio para la invención son sales de cerio o derivados organometálicos como alcóxidos metálicos. Algunos ejemplos son nitrato de cerio, acetato de cerio, cloruro de cerio, sulfato de cerio, acetilacetonato de cerio y similares. Ciertas especies también pueden existir bajo sus formas de hidrato que también son precursores adecuados.

La solución de sol-gel puede comprender además opcionalmente precursores de óxido de bismuto tales como sales de bismuto o derivados organometálicos como alcóxidos metálicos. Ejemplos de estos precursores de bismuto son nitrato de bismuto, cloruro de bismuto, citrato de bismuto, acetato de bismuto, fosfato de bismuto y similares. Ciertas especies también pueden existir bajo sus formas de hidrato que también son precursores adecuados. Preferiblemente, el precursor de óxido de bismuto es nitrato de bismuto y el precursor de óxido de cerio es nitrato de cerio. Se pueden usar combinaciones de estos precursores.

La solución de sol-gel puede comprender además opcionalmente precursores de óxido de fósforo tales como ácido fosfórico y/o un alcóxido de fosfito tal como fosfito de trietilo. Se prefiere el fosfito de trietilo.

La solución sol-gel puede comprender además opcionalmente precursores de uno o varios otros óxidos metálicos tales como AbO3, Fe2O3, SnO2, TaO2. Ejemplos de estos precursores son las sales de nitrato o cloruro correspondientes.

El disolvente o la mezcla de disolventes usados pueden ser cualquiera de los conocidos por los expertos para la preparación de sol-gel. Estos disolventes son disolventes miscibles con agua tales como alcoholes, por ejemplo: metanol, etanol, isopropanol, butanol, 2-etoxietanol, 1-metoxi-2-propanol; o cetonas tales como acetona y metiletilcetona. Como disolventes miscibles con agua, también se pueden mencionar etilcellosolve, butilcellosolve, acetato de cellosolve, diacetona alcohol, alcohol tetrahidrofurfurílico y óxido de mesitilo. Se pueden usar mezclas de disolventes.

Opcionalmente, se puede usar un catalizador, se puede elegir entre los catalizadores conocidos por los expertos para la preparación de sol-geles, tales como un ácido inorgánico, por ejemplo ácido clorhídrico, ácido nítrico, ácido sulfúrico; o un ácido orgánico tal como ácido acético, ácido cítrico, ácido fórmico. Se prefieren el ácido nítrico y el ácido clorhídrico.

Opcionalmente, también se puede usar un agente estabilizante, se puede elegir entre los agentes estabilizantes conocidos por los expertos para la preparación de sol-geles, tales como acetilacetona, acetoacetato de etilo o hidroxipropilcelulosa. Se prefiere el acetoacetato de etilo.

Opcionalmente, la solución de sol-gel puede comprender además otros aditivos tales como sustancias hidrófobas u oleófilas u omnífobas para conferir una propiedad de fácil mantenimiento a los componentes colorantes (p. ej. pigmentos inorgánicos) del revestimiento final.

La solución de sol-gel se puede aplicar sobre el sustrato mediante diversos métodos tales como revestimiento con barra, revestimiento por rotación, revestimiento por inmersión, revestimiento con boquilla ranurada, aspersión (es decir pulverización LP, pulverización HVLP, pulverización sin aire o tecnologías de aspersión combinadas como Airmix®, DUO®, ...), deposición ultrasónica, deposición por electroaspersión, revestimiento en cortina, revestimiento con rodillos, revestimiento con ranura, revestimiento con flujo, método de inmersión; o un método de impresión tal como serigrafía, huecograbado, impresión por inyección de tinta e impresión en caras curvas.

El método de aplicación es preferiblemente deposición por electroaspersión, deposición ultrasónica e impresión por inyección de tinta, que permiten ventajosamente obtener una dispersión de menor grosor del revestimiento de sol-gel y el revestimiento de sol-gel densificado.

La solución de sol-gel se aplica sobre al menos una parte de la cara del sustrato provisto del revestimiento blando y encima del revestimiento blando. Tanto el revestimiento blando como la solución de sol-gel pueden cubrir sustancialmente toda la cara del sustrato o ambos pueden cubrir la misma parte de la cara o el revestimiento blando puede cubrir una parte de la cara y la solución de sol-gel puede cubrir una parte mayor o sustancialmente toda la cara del sustrato.

La solución de sol-gel se puede aplicar directamente después de la etapa de formación del revestimiento blando sobre el sustrato o se pueden efectuar entremedias una o varias etapas intermedias opcionales.

Una etapa intermedia opcional puede ser, por ejemplo, la aplicación de una o más capas intermedias entre el revestimiento blando y el revestimiento de sol-gel. Cuando no se aplica una capa intermedia, el revestimiento de solgel está en contacto directo con el revestimiento blando, es decir no está presente una capa intermedia entre el revestimiento blando y el revestimiento de sol-gel sobre las porciones de la superficie en las que ambas están presentes. Se prefiere que el revestimiento de sol-gel se proporcione en contacto directo con el revestimiento blando y al menos sustancialmente sobre todo el revestimiento blando. De ahí que se prefiera que no se realice ninguna etapa de aplicación de una capa intermedia.

Otra etapa intermedia opcional podría ser mover el sustrato desde una línea de aplicación del revestimiento blando hasta una línea de aplicación del revestimiento de sol-gel.

La formación del revestimiento de sol-gel también comprende la subetapa de secado de la solución de sol-gel para obtener el revestimiento de sol-gel.

El secado se realiza a una temperatura que varía de 100°C a 250°C durante un cierto tiempo. Las condiciones de temperatura y duración se adaptan dependiendo del tipo de solución de sol-gel. Un secado típico es 150°C durante 7 minutos. Además de la evaporación de los compuestos volátiles, el secado también puede conducir a la reticulación parcial o total de los precursores dependiendo de la temperatura y la duración del calentamiento.

El revestimiento de sol-gel obtenido típicamente está exento de compuestos volátiles. Por compuesto volátil se entiende cualquier compuesto que tenga un punto de ebullición de como máximo 250°C medido a presión estándar. Por exento se entiende que el contenido residual de estos compuestos volátiles es cercano a cero. Generalmente, está por debajo de 3% en peso, preferiblemente por debajo de 2% en peso, más preferiblemente por debajo de 1% en peso, lo más preferiblemente por debajo de 0,5% en peso del revestimiento de sol-gel. El % en peso de compuestos volátiles se determina mediante análisis termogravimétrico (TGA) al aire, de 20 a 300°C a una velocidad de calentamiento de 10°C/min. El % en peso de compuestos volátiles es la pérdida de peso medida mediante TGA bajo estas condiciones sobre una muestra de revestimiento de sol-gel obtenida a partir de la solución de sol-gel que se ha secado al aire a 150°C durante 7 minutos.

El procedimiento para elaborar un sustrato revestido según la invención comprende una etapa posterior de formación de un revestimiento protector que comprende al menos un polímero orgánico sobre al menos una parte de dicha cara encima del revestimiento de sol-gel.

El revestimiento protector se puede formar de cualquier modo adecuado. Se puede formar, por ejemplo, a partir de una masa fundida caliente, una solución o una dispersión acuosa, que comprende al menos un polímero orgánico. También se puede formar a partir de la reticulación de precursores de polímero.

Se forma preferiblemente a partir de una solución o una dispersión acuosa que comprende al menos un polímero orgánico o a partir de la reticulación de precursores de polímero.

La etapa de formación de un revestimiento protector comprende una subetapa de aplicación que puede estar seguida opcionalmente por una subetapa de secado y/o reticulación.

El revestimiento protector se forma sobre al menos una parte de la cara del sustrato provisto del revestimiento de solgel y encima del revestimiento de sol-gel. Preferiblemente, cubre todo el revestimiento de sol-gel y todo el revestimiento blando o sustancialmente toda la cara del sustrato.

El revestimiento protector se puede aplicar directamente después de la etapa de formación del revestimiento de solgel o se pueden efectuar entremedias una o varias etapas intermedias opcionales.

Una etapa intermedia opcional puede ser, por ejemplo, la aplicación de una o más capas intermedias entre el revestimiento de sol-gel y el revestimiento protector. Cuando no se aplica una capa intermedia, el revestimiento protector está en contacto directo con el revestimiento de sol-gel, es decir no está presente una capa intermedia entre el revestimiento de sol-gel y el revestimiento protector sobre las porciones de la superficie en las que ambos están presentes. Se prefiere que el revestimiento protector se proporcione en contacto directo con el revestimiento de solgel y al menos sustancialmente sobre todo el revestimiento de sol-gel. De ahí que se prefiera que no se realice una etapa de aplicación de una capa intermedia.

Otra etapa intermedia opcional podría ser mover el sustrato desde una línea de aplicación del revestimiento de sol-gel hasta una línea de aplicación del revestimiento protector.

En una realización particular, el procedimiento comprende una etapa de calentamiento posterior que comprende la densificación del revestimiento de sol-gel formando el revestimiento de sol-gel densificado y la degradación térmica del revestimiento protector.

Por densificación se entiende la reducción del grosor del revestimiento de sol-gel mediante la aplicación de calor durante un tiempo dado para obtener el revestimiento de sol-gel densificado. La temperatura de densificación varía generalmente de 300°C a 800°C al aire durante un período de 2 minutos a 10 minutos. Particularmente, puede tener lugar entre 400°C y 710°C.

De ahí que esta realización se limite a sustratos que puedan soportar dichos intervalos de temperatura sin alteración importante. Los sustratos usados en esta realización deben soportar un tratamiento térmico a al menos 300°C, preferiblemente a al menos 400°C. El sustrato es preferiblemente vidrio, vitrocerámica, cerámica, acero, metal. Más preferiblemente, es un sustrato de vidrio.

Durante la etapa de calentamiento, se finaliza la reticulación de los precursores si no se ha realizado completamente durante el secado de la solución de sol-gel, el grosor del revestimiento de sol-gel se reduce mediante la reducción de su porosidad y el revestimiento protector se degrada térmicamente. La degradación térmica del polímero orgánico ventajosamente no es perjudicial para la integridad del revestimiento de sol-gel y no afecta o no lo hace significativamente a las propiedades del revestimiento blando.

En esta realización, el método de aplicación de la solución de sol-gel es preferiblemente deposición por electroaspersión, deposición ultrasónica e impresión por inyección de tinta, que permiten ventajosamente obtener una dispersión de menor espesor del revestimiento de sol-gel densificado final.

En una variante de esta realización, el sustrato es vidrio y la etapa de calentamiento tiene lugar durante un tratamiento térmico del vidrio. El tratamiento térmico del vidrio puede ser uno de los encontrados en un procedimiento de flexión (también conocido como curvatura), recocido (también conocido como endurecimiento) o atemperación. Es ventajoso, ya que cada vez se requiere más vidrio tratado térmicamente en edificios y aplicaciones automovilísticas, a saber, con propósitos de seguridad. El tratamiento térmico es conocido para los expertos y se realiza según métodos conocidos. Generalmente, comprende calentar la hoja de vidrio hasta una temperatura entre 300 y 800°C, al aire, por ejemplo entre 400°C y 710°C, durante de unos pocos segundos a varias horas. Las condiciones se adaptan dependiendo del tipo de tratamiento térmico, el grosor y la naturaleza de la hoja de vidrio, el tipo de revestimiento blando y el revestimiento de sol-gel aplicado. El tratamiento puede comprender una etapa de enfriamiento rápido después de la etapa de calentamiento, para una diferencia de tensiones entre la superficie y el núcleo del vidrio de modo que, en caso de impacto, la llamada hoja de vidrio atemperado se rompa con seguridad en pequeños fragmentos. Si la etapa de enfriamiento es menos fuerte, el vidrio entonces simplemente se recocerá y en cualquier caso ofrecerá una mejor resistencia mecánica.

En esta variante, la etapa de calentamiento es preferiblemente una etapa de atemperación en la que un sustrato de vidrio revestido se atempera.

En otro aspecto de la invención, se proporciona un sustrato revestido densificado obtenido a partir del calentamiento del sustrato revestido. El sustrato revestido densificado es preferiblemente un sustrato de vidrio revestido densificado.

El revestimiento de sol-gel densificado del sustrato revestido densificado es principalmente un revestimiento de solgel densificado inorgánico. Habitualmente es una red uniforme extendida a modo de hoja que puede tener poros abiertos o cerrados.

El grosor del revestimiento de sol-gel densificado varía típicamente de 30 a 500 nm. Preferiblemente, es al menos 50 nm y preferiblemente como máximo 300 nm. Cuando el grosor es demasiado bajo, el efecto protector del revestimiento es menos eficaz y, cuando el grosor es demasiado alto, el riesgo de crear grietas en el revestimiento durante la etapa de calentamiento es alto debido a la contracción del sol-gel.

La dispersión del grosor del revestimiento de sol-gel densificado es preferiblemente menor de /- 20 nm, más preferiblemente menor de /- 10 nm, independientemente del grosor. Ventajosamente, no afecta significativamente a las propiedades ópticas del revestimiento blando subyacentes tales como el color o la reflexión.

La presencia del revestimiento de sol-gel densificado de la invención encima de un revestimiento de control solar o aislante bajo en E ventajosamente no afecta significativamente a la emisividad del revestimiento de control solar o aislante bajo en E. Significa que la emisividad medida según EN 12898 sin y con el revestimiento de sol-gel densificado difiere en como máximo 5%, preferiblemente en como máximo 3%.

En una realización preferida de la presente invención, la relación tSG/tDp+1 del grosor óptico del revestimiento de solgel densificado tSG al grosor óptico de la última capa dieléctrica del revestimiento blando tDp+1 en la secuencia que empieza en el vidrio está comprendida entre 0,5 y 0,9. El espesor óptico de una capa o revestimiento es su grosor multiplicado por su índice de refracción a una longitud de onda de 550 nm. Se encontró que los sustratos de vidrio revestidos densificados que respetan esta relación de grosores ópticos alcanzan buenas durabilidades mecánicas y químicas sin cambiar significativamente los colores reflejados y/o transmitidos. En particular, cualquiera de los revestimientos blandos de cualquiera de los siguientes documentos WO2005012200, WO2006122900, WO2007138097, WO2011147875, WO2011147864, WO2013079400, WO2014191472, WO2014191474, WO2014191484 o los revestimientos blandos de la gama de productos Sunlux o Stopsol comercializados por Asahi Glass Company, por ejemplo Silver Smart (tal como 30/51/69), Planibel AS, iplustop (tal como 1.1T, 1.0T, Stopray (Vision 50, 60, 72, 61,41, y 40 y ultra 50 y 60 )) y Energy N también comercializados por Asahi Glass Company se modifica de modo que la relación del grosor óptico del revestimiento de sol-gel densificado al grosor óptico de la última capa dieléctrica del revestimiento blando en la secuencia que empieza en el vidrio esté comprendida entre 0,5 y 0,9.

Contrariamente a la divulgación del documento US20160194516, la presente invención proporciona una protección del revestimiento blando antes y después de la etapa de calentamiento y durante la vida del sustrato revestido densificado. Después de la formación del revestimiento protector, tanto el revestimiento de sol-gel como el revestimiento protector proporcionan protección del revestimiento blando subyacente. Después de la etapa de calentamiento, el revestimiento protector está en gran parte quemado, pero el revestimiento de sol-gel densificado protege el revestimiento blando subyacente.

La presencia del revestimiento de sol-gel densificado encima del revestimiento blando proporciona ventajosamente una protección del revestimiento blando contra ataques mecánicos, químicos y por corrosión. En otras palabras, el sustrato revestido densificado comprende un revestimiento blando que tiene mejor resistencia mecánica, química y a la corrosión gracias a la presencia del revestimiento de sol-gel densificado. Se observan mejoras particularmente significativas sobre revestimientos blandos que comprenden al menos una capa que comprende plata, por ejemplo, una, dos, o tres capas que comprenden plata.

Estas características mejoradas permiten ampliar el uso de sustratos que soportan estos revestimientos blandos a aplicaciones en las que están en contacto con el ambiente, particularmente cuando el sustrato revestido es un sustrato de vidrio y particularmente cuando el revestimiento blando es un revestimiento de control solar o aislante bajo en E producido mediante el método de PVD.

El sustrato revestido densificado de la invención tiene un interés particular en el campo de las unidades de acristalamiento. Por lo tanto, otro objetivo de la presente invención es proporcionar unidades de acristalamiento que comprendan al menos un sustrato de vidrio revestido densificado de la invención, donde una cara del sustrato de vidrio revestido densificado provisto del revestimiento blando y el revestimiento de sol-gel densificado está frente al exterior de la unidad.

Por ejemplo, se pueden usar en un acristalamiento simple o en un acristalamiento múltiple en posición externa, es decir sobre las caras externas del acristalamiento, las que están frente al ambiente, particularmente el ambiente del interior de un edificio.

La unidad de acristalamiento puede ser una unidad de acristalamiento simple, es decir una unidad de acristalamiento que comprende un solo panel de vidrio. En este caso, el panel de vidrio es un sustrato de vidrio revestido densificado según la invención o un vidrio estratificado que comprende este sustrato de vidrio revestido densificado. En ambos casos, una cara del sustrato de vidrio revestido densificado provisto del revestimiento blando y el revestimiento de solgel densificado está frente al exterior de la unidad.

La unidad de acristalamiento puede ser una unidad de acristalamiento múltiple. Por unidad de acristalamiento múltiple se entiende una unidad de acristalamiento que comprende al menos dos paneles de vidrio separados por un espacio intermedio. Por ejemplo, puede ser un doble acristalamiento o un triple acristalamiento. El espacio intermedio puede estar lleno de un gas aislante o el acristalamiento múltiple puede ser un acristalamiento aislante al vacío. Los paneles de vidrio de dichas unidades de acristalamiento múltiple pueden ser hojas de vidrio o vidrio estratificado o una combinación de estos. Al menos un panel de vidrio del acristalamiento múltiple es un sustrato de vidrio revestido densificado según la invención o un vidrio estratificado que comprende este sustrato de vidrio revestido densificado.

En ambos casos, una cara del sustrato de vidrio revestido densificado provisto del revestimiento blando y el revestimiento de sol-gel está haciendo frente al exterior de la unidad.

Las unidades de acristalamiento de la invención se pueden usar para ahorrar energía en aplicaciones tales como edificios, transporte (automóviles, autobuses, barcos, trenes, tranvías y similares) o invernaderos.

El experto en la técnica aprecia que la presente invención en absoluto se limita a las realizaciones preferidas descritas anteriormente. Por el contrario, son posibles muchas modificaciones y variaciones dentro del alcance de las reivindicaciones adjuntas. Se aprecia además que la invención se refiere a todas las posibles combinaciones de características y características preferidas, descritas en la presente y citadas en las reivindicaciones.

Se describirán ahora adicionalmente realizaciones de la invención a modo de ejemplos que se proporcionan con propósitos ilustrativos, y no pretenden limitar el alcance de esta invención.

Preparación del Ejemplo 1

Se prepara una solución A al mezclar a temperatura ambiente A1 g de alcohol etílico, A2 g de acetilacetonato y A3 g de butóxido de titanio (IV). Se prepara una solución B al mezclar a temperatura ambiente B1 g de alcohol etílico, B2 g de acetilacetona y B3 g de propóxido de circonio. Se prepara una solución C al añadir gota a gota la solución A a la solución B a temperatura ambiente bajo agitación en 2 horas. Se prepara una solución D al mezclar D1 g de alcohol etílico y D2 g de (3-glicidiloxipropil)trimetoxisilano. Se añaden D3 g de una solución de ácido clorhídrico 0,1 M a la solución D. Se añaden D4 g de agua desmineralizada a la solución D. La solución D se agita a temperatura ambiente durante 2 horas. Se obtiene la solución E al añadir gota a gota en 1 hora la solución D a la solución C a temperatura ambiente con agitación.

Se revisten por rotación 2 ml de la solución final sobre un sustrato limpio de vidrio revestido bajo en E (Planibel AS 4 mm y Vision 40T 6 mm comercializados por Asahi Glass Company).

Las condiciones de secado son: 150°C durante 7 minutos al aire. Se obtiene una dispersión polimérica al diluir 50 g de Daotan® TW7000/40WA en 50 g de alcohol etílico. La dispersión se agita durante 1 hora.

Se revisten por rotación 2 ml de la dispersión polimérica sobre el sustrato secado descrito anteriormente en este documento.

Las condiciones de secado son: 150°C durante 7 minutos al aire.

Tabla 1: cantidades (g) de las especies del ejemplo 1

Preparación del Ejemplo comparativo 1

El Ejemplo 1 se repite, pero se omite la aplicación de una dispersión polimérica sobre el revestimiento de sol-gel después del secado.

Evaluación de las propiedades

Las propiedades se evalúan según los siguientes métodos:

Los revestimientos preparados en el ejemplo 1 y en el ejemplo comparativo se sometieron a una prueba de abrasión realizada con un medidor de la abrasión y la capacidad de lavado Elcometer 1720. Esta prueba se realiza antes de la densificación. La prueba consistía en limpiar el vidrio revestido durante 500 o 1000 ciclos con un cepillo de cerdas de nailon según se describe en el estándar ASTM D2486. La superficie se examina en reflexión bajo iluminación. Si se puede distinguir la aparición de la superficie erosionada, la muestra se considera "negativa", lo que significa que no tiene buena resistencia mecánica. Si no hay diferencia entre la superficie erosionada y la superficie no erosionada, el revestimiento se considera "positivo", lo que significa que tiene buena resistencia mecánica según la invención. Los resultados de la prueba se resumen en

Tabla 2: evaluación de la resistencia a la abrasión de las muestras del Ejemplo 1 y el Ejemplo comparativo 1 después de n ciclos de frotamiento

Después de realizar la prueba, la muestra del Ejemplo 1 se ha densificado durante 5 minutos a 670° al aire. La observación visual de la muestra después de la densificación presenta la retirada del revestimiento protector y la ausencia de deterioro del revestimiento de sol-gel densificado.

Preparación del Ejemplo 2: preparación de una solución de sol-gel de Si02 TiO? ZrO2 impurificada con Ce02 según la invención

Se prepara una solución A al mezclar A1 g de alcohol etílico, A2 g de acetilacetonato y A3 g de butóxido de titanio (IV). La solución A se agita a temperatura ambiente durante 10 minutos. Se prepara una solución B al mezclar B1 g de alcohol etílico, B2 g de acetilacetona, B3 g de propóxido de circonio y B4 g de nitrato de cerio (III) hexahidratado. La solución B se agita a temperatura ambiente durante 10 minutos. Se prepara una solución C al verter la solución A en la solución B a temperatura ambiente con agitación. El vertido de A en B se debe realizar gota a gota de tal manera que el tiempo de adición sea de 2 horas. Se prepara una solución D al mezclar D1 g de alcohol etílico, D2 g de acetilacetonato, D3 g de ortosilicato de tetraetilo. Se añaden D4 g de una solución de ácido clorhídrico 0,1 M a la solución D. Se añaden D5 g de agua desmineralizada a la solución D. La solución D se agita a temperatura ambiente durante 2 horas. La solución final se obtiene al verter la solución D en la solución C a temperatura ambiente con agitación. El vertido de D en C se debe realizar gota a gota de tal manera que el tiempo de adición sea de 1 hora.

Se revisten por rotación 2 ml del sol-gel sobre vidrio de sosa y cal estándar. A continuación, el vidrio se seca a 160°C durante 12 minutos y la densificación se realiza al aire durante 3,5 min a 670°C.

La relación CeO2/SiO2 en porcentaje en peso es 0,011.

Tabla 3: cantidades (g) de especies del ejemplo 2

Ejemplos comparativos 2 y 3: preparación de soluciones de sol-gel de Si02 Ti02 Zr02 Ce02

La relación CeO2/SiO2 en porcentaje en peso es 0,40 para el Ejemplo comparativo 2 y 2,3 para el Ejemplo comparativo 3.

Tabla 4: cantidades (g) de especies de los Ejemplos comparativos 2 y 3

Medición del tono:

El matiz de una muestra de referencia (vidrio de sosa y cal estándar), muestras después del secado del Ejemplo 2 y los Ejemplos comparativos 2 y 3 se definen por los valores de CIELAB 1976 (L*a*b*). Se miden con el iluminante D65/10°. Los resultados se presentan en la Tabla

Tabla 5: Valores del tono

Un incremento en el valor de b* corresponde a un amarilleamiento. Es evidente a partir de la Tabla 5 que el revestimiento de sol-gel del Ejemplo 2 según la invención tiene un bajo efecto de amarilleamiento en comparación con composiciones que tienen contenidos superiores de óxido de cerio como las de los Ejemplos comparativos 2 y 3.

Claims

REIVINDICACIONES

1. Un sustrato revestido que comprende:

• un sustrato,

- óxido de silicio

- al menos uno de óxido de titanio u óxido de circonio,

- óxido de cerio en una relación en peso teórica de óxido de cerio/óxido de silicio que varía de 0 a 0,03 • un revestimiento protector que comprende al menos un polímero orgánico proporcionado sobre al menos una parte de dicha cara encima del revestimiento de sol-gel.

2. Sustrato revestido según la reivindicación 1, en el que la suma de las relaciones en peso teóricas de óxido de titanio/óxido de silicio y óxido de circonio/óxido de silicio en el revestimiento de sol-gel varía de 0,01 a 6.

3. Sustrato revestido según cualquiera de las reivindicaciones 1 o 2, en el que el revestimiento de sol-gel comprende óxido de silicio, óxido de titanio, óxido de circonio, óxido de cerio en relaciones en peso teóricas de:

- óxido de titanio / óxido de silicio que varía de 0,01 a 3,

- óxido de circonio /óxido de silicio que varía de 0,01 a 3,

- óxido de cerio/óxido de silicio que varía de 0 a 0,03.

4. Sustrato revestido según cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que el polímero orgánico es un polímero que tiene un peso molecular medio en peso de al menos 200 daltons y una Tg de al menos 25°C.

5. Sustrato revestido según cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que el sustrato es un sustrato de vidrio.

6. Sustrato revestido según cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que el revestimiento blando es un revestimiento de control solar o aislante bajo en E.

7. Sustrato revestido según cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que el revestimiento de sol-gel está proporcionado sobre al menos una parte de la cara del sustrato provisto del revestimiento blando y en contacto directo con el revestimiento blando.

8. Sustrato revestido según cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que el revestimiento de sol-gel está proporcionado al menos sustancialmente sobre todo el revestimiento blando y en contacto directo con el revestimiento blando.

9. Sustrato revestido según cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que el revestimiento protector está proporcionado sobre al menos una parte de la cara del sustrato provisto del revestimiento blando y el revestimiento de sol-gel y en contacto directo con el revestimiento de sol-gel.

10. Sustrato revestido según cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que el revestimiento protector se proporciona al menos sustancialmente sobre todo el revestimiento de sol-gel y en contacto directo con el revestimiento de sol-gel.

11. Procedimiento para elaborar un sustrato revestido según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, que comprende las etapas de:

b) formar un revestimiento de sol-gel sobre al menos una parte de dicha cara encima del revestimiento blando, c) formar un revestimiento protector que comprende al menos un polímero orgánico sobre al menos una parte de dicha cara encima del revestimiento de sol-gel.

12. Procedimiento según la reivindicación precedente, en el que la etapa de formación de un revestimiento de sol-gel comprende las subetapas de preparación, aplicación y secado de una solución de sol-gel, donde la solución de solgel se aplica mediante un método seleccionado de deposición por electroaspersión, deposición ultrasónica e impresión por inyección de tinta.

13. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 11 o 12, que comprende una etapa de calentamiento posterior que comprende la densificación del revestimiento de sol-gel, formando el revestimiento de sol-gel densificado, y la degradación térmica del revestimiento protector.

14. Procedimiento según la reivindicación precedente, en el que el sustrato es un sustrato de vidrio.

15. Procedimiento según la reivindicación precedente, en el que la etapa de calentamiento es una etapa de atemperación.

16. Sustrato de vidrio revestido densificado obtenido mediante el procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 14 o 15.

17. Sustrato de vidrio revestido densificado según la reivindicación precedente, en el que la relación tSG/tDp+1 del grosor óptico del revestimiento de sol-gel densificado tSG al grosor óptico de la última capa dieléctrica del revestimiento blando tDp+1 en la secuencia que empieza en el vidrio está comprendida entre 0,5 y 0,9.

18. Unidad de acristalamiento que comprende al menos un sustrato de vidrio revestido densificado según cualquiera de las reivindicaciones 16 o 17, en la que una cara del sustrato revestido densificado provisto del revestimiento blando y el revestimiento de sol-gel densificado está haciendo frente al exterior de la unidad.

19. Unidad de acristalamiento según la reivindicación 18, donde la unidad de acristalamiento es una unidad de acristalamiento simple que comprende un panel de vidrio.

20. Unidad de acristalamiento según la reivindicación 18, donde la unidad de acristalamiento es una unidad de acristalamiento múltiple que comprende al menos dos paneles de vidrio separados por un espacio intermedio.