ES2927978T3 - Preparación de HMF catalizada por fracción de anolito - Google Patents

Abstract

La presente invención se refiere a un proceso para preparar 5-hidroximetilfurfural (HMF) por reacción de un componente que contiene fructosa a una temperatura de 90 a 200 °C, usando una fracción de anolito catalíticamente activa producida por electrólisis de agua, para dar un HMF- que contiene la mezcla de productos; el proceso logra ventajosamente una alta selectividad de HMF mientras que al mismo tiempo produce niveles significativamente más bajos de subproducto. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN

Preparación de HMF catalizada por fracción de anolito

La presente invención se refiere a un procedimiento para la preparación de 5-hidroximetilfurfural (HMF), en el que se hace reaccionar un componente que contiene fructosa utilizando una fracción de anolito catalíticamente activa, que ha sido preparada por electrólisis de agua, a una temperatura de 90 a 200 °C y conduce a la obtención de una mezcla de productos que contiene HMF, en donde ventajosamente se logra una alta selectividad de HMF y al mismo tiempo una formación de subproductos significativamente menor.

El 5-hidroximetilfurfural (HMF) es una molécula multifuncional con un sistema aromático de 5 anillos, un grupo aldehído y un grupo alcohol. Las muchas funcionalidades hacen de la molécula un producto químico de plataforma, utilizable de modo versátil, que puede servir como base para una gran variedad de otros compuestos. Los compuestos que se pueden producir sobre la base de HMF incluyen, por un lado, productos químicos que ya se producen a granel por medios petroquímicos como, por ejemplo, la caprolactama o el ácido adípico, pero también compuestos con un gran potencial de aplicación para los que aún no se dispone de un procedimiento técnico de preparación, como el ácido 2,5-furanodicarboxílico (FDCA).

A pesar del gran potencial de HMF y FDCA, todavía hay una falta de procedimientos de preparación económicos y técnicamente establecidos para estos compuestos. La multifuncionalidad de HMF como una de las mayores ventajas de la molécula también ha demostrado ser la principal desventaja en la síntesis en términos de la posible subsiguiente química resultante. El HMF no es estable, especialmente en sistemas acuosos, en las condiciones de reacción necesarias para la síntesis (pH ácido, temperatura elevada) y reacciona por un lado con polimerización consigo mismo y/o da lugar a los reactivos y productos intermedios para las llamadas huminas, que son solubles o insolubles dependiendo de la longitud de la cadena y conducen a una coloración marrón a negra de la solución de reacción. Otra reacción subsiguiente indeseable es la rehidratación, catalizada por ácido, de HMF a ácido levulínico y fórmico, en donde en particular el ácido levulínico puede reaccionar con HMF para dar lugar a otros subproductos indeseables. Por lo tanto, para la preparación más económica posible de HMF, es absolutamente necesario evitar en la medida de lo posible la aparición de esta reacción secundaria, así como la reacción posterior de HMF y ácido levulínico.

En principio, en las numerosas vías de síntesis diferentes descritas en el estado de la técnica para la preparación de HMF se puede distinguir entre sistemas de reacción monofásicos y bifásicos. Tanto los catalizadores homogéneos como los heterogéneos se pueden utilizar en ambos enfoques. En los sistemas monofásicos, la síntesis de HMF también se puede llevar a cabo en disolventes orgánicos como DMSO, DMF y sulfolano, o en líquidos iónicos, además de sistemas puramente acuosos. Aunque la evitación de los sistemas acuosos conduce a mejores selectividades para HMF puramente con respecto a la reacción química, la eliminación de los disolventes a menudo requiere altas temperaturas, a las cuales puede ocurrir la descomposición térmica de HMF, por lo que a su vez empeora significativamente la pureza y el rendimiento del HMF. Además, al usar sistemas anhidros los costes de los disolventes, así como los aspectos de seguridad y medio ambiente desempeñan un papel importante. También resulta ser desventajoso que las hexosas utilizadas para la síntesis de HMF, en particular la fructosa y/o la glucosa, tienen una solubilidad deficiente en muchos disolventes orgánicos comunes.

En los sistemas bifásicos de reacción, la reacción de la hexosa para obtener HMF se lleva a cabo en fase acuosa y el HMF resultante se extrae continuamente utilizando un disolvente orgánico. El disolvente no debe ser miscible con agua y debe tener un coeficiente de distribución suficientemente alto para HMF entre la fase acuosa y la fase orgánica para garantizar una extracción eficiente del HMF. Dado que en particular los coeficientes de distribución para la mayoría de los disolventes no son muy altos, a menudo se deben utilizar cantidades muy grandes de disolventes en tales sistemas. El disolvente orgánico más utilizado en los sistemas bifásicos de reacción es la metil isobutil cetona (MIBK), que se utiliza opcionalmente en combinación con modificadores de fase como el 2-butanol. Sin embargo, como ya se ha demostrado para los sistemas monofásicos anhidros de reacción, la eliminación final del disolvente o de los disolventes utilizados también resulta problemática en este caso debido a los altos puntos de ebullición de los disolventes adecuados.

La publicación EP 0230250 B1 revela procedimientos de preparación del 5-hidroximetilfurfural, incluido un producto cristalino utilizando solo agua como disolvente. En el método por lotes descrito, los sacáridos se descomponen en solución acuosa a una temperatura de más de 100 °C con un catalizador ácido para dar lugar a una mezcla de hexosas y HMF y luego, a través de columnas de intercambio iónico a una temperatura de 35 a 85 °C el HMF formado se separa de los subproductos de modo que, además de una fracción HMF, se puede obtener una fracción de sacárido que está disponible para una nueva síntesis de HMF según el método descrito. La reacción lote por lote divulgada en este documento va acompañada de una alta conversión de fructosa y una alta concentración de HMF inmediatamente resultante de la misma en la solución de reacción, lo que en las condiciones prevalecientes conduce a una mayor formación de subproductos y productos de degradación, por lo que hay un rendimiento de HMF reducido en relación con la cantidad de fructosa reaccionada.

La publicación WO 2013/106136 A1 se refiere a un procedimiento para la preparación de HMF y derivados de HMF a partir de azúcar, que comprende la recuperación de azúcares no reaccionados que son adecuados para uso directo en la fermentación de etanol. En este caso, las soluciones que contienen hexosa reaccionan en fase acuosa mediante una reacción de deshidratación catalizada por ácido para obtener HMF, luego los azúcares no reaccionados contenidos en la mezcla del producto se separan de la mezcla del producto por adsorción y/o extracción con disolventes y estos finalmente se utilizan en procedimientos de fermentación aeróbica o anaeróbica para la obtención de etanol. Se enseña a realizar la reacción de deshidratación catalizada por ácido a una temperatura de 175 a 205 °C.

La publicación WO 2015/113060 A2 revela la conversión de materiales de partida que contienen fructosa en productos que contienen HMF. Mediante el procedimiento descrito, la fructosa, el agua, un catalizador ácido y al menos un disolvente adicional se mezclan en una zona de reacción y se hacen reaccionar seleccionando los parámetros de reacción adecuados durante aproximadamente 1 a 60 minutos, de modo que no se supere un rendimiento de HMF del 80 %. Al alcanzar la conversión especificada, los componentes de reacción se enfrían inmediatamente para minimizar la formación de subproductos no deseados.

La publicación WO 2014/158554 revela procedimientos para preparar HMF o sus derivados a partir de soluciones que contienen glucosa y/o fructosa, en el que la reacción de deshidratación catalizada por ácido se lleva a cabo en condiciones de reducción de oxígeno. Esto está destinado a aumentar la estabilidad de HMF y prevenir posibles reacciones de degradación de modo que se reduzca la formación de subproductos no deseados. Si es necesario, se agregan antioxidantes para prevenir una reacción de autooxidación de HMF.

Con el fin de garantizar un procedimiento de preparación rentable y eficaz para el HMF es crucial que, durante la reacción de una solución de partida que contiene fructosa para obtener HMF, se evite en la medida de lo posible la formación de subproductos indeseables y la descomposición del HMF formado por la reacción de deshidratación mediante la elección de las condiciones de reacción adecuadas y las etapas procedimentales. Además, tiene sentido económico si la fructosa no reaccionada se separa de los subproductos interferentes formados durante la reacción de deshidratación y, por lo tanto, se proporciona en la forma más pura posible, si es necesario, para el retorno al procedimiento de preparación continua.

En el estado de la técnica todavía no se conoce un procedimiento correspondiente para la preparación rentable y efectiva de HMF, de preferencia en un procedimiento continuo.

Por lo tanto, el objetivo de la presente invención es superar dichas desventajas y limitaciones de los procedimientos conocidos en el estado de la técnica; en particular, es proporcionar un procedimiento para convertir en HMF la fructosa de forma altamente selectiva, en particular evitando al máximo la formación de subproductos y de una manera rentable y efectiva.

El objetivo de la presente invención se logra mediante la enseñanza técnica de las reivindicaciones. En particular, la presente invención se refiere a un procedimiento para preparar 5-hidroximetilfurfural (HMF) que comprende las etapas:

a) Proporcionar un componente que contenga fructosa y una fracción de anolito catalíticamente activa, que se haya preparado por electrólisis de agua, en donde la electrólisis del agua se haya llevado a cabo en una celda de electrólisis, en la que el cátodo esté separado del ánodo, en donde la fracción de anolito se haya tomado del espacio del ánodo de la celda de electrólisis después de llevar a cabo la electrólisis y en donde la fracción de anolito catalíticamente activa tenga un contenido de oxígeno por encima de la concentración de saturación,

b) Mezclar el componente que contiene fructosa y la fracción de anolito catalíticamente activa para obtener una solución de reacción,

c) Convertir la fructosa presente en la solución de reacción en HMF a una temperatura de 90 °C a 200 °C para obtener una mezcla de producto líquido que contiene HMF y

d) Obtener una mezcla de producto líquido que contiene HMF.

Por lo tanto, según la invención se proporciona un procedimiento que produce 5-hidroximetilfurfural (HMF) mediante una conversión selectiva, de preferencia altamente selectiva, de la fructosa de un componente que contiene fructosa. Para la conversión de la fructosa según la invención se utiliza una fracción de anolito catalíticamente activa que haya sido preparada por electrólisis de agua. Por lo tanto, la presente invención prevé ventajosamente mezclar un componente que contiene fructosa con una fracción de anolito catalíticamente activa y luego llevar a cabo una conversión en HMF de la fructosa presente en la solución de conversión. El uso de una fracción de anolito catalíticamente activa para la conversión en HMF de la fructosa presente en el componente que contiene fructosa es ventajoso porque, en comparación con los procedimientos de preparación convencionales de HMF que, por ejemplo, utilizan ácido sulfúrico como catalizador, se proporciona una selectividad de HMF significativamente mayor al mismo tiempo que se reduce significativamente la formación de subproductos y las conversiones de fructosa comparables. Por lo tanto, en la forma de realización preferida ventajosa, conversiones de fructosa > 30% son posibles con una selectividad aceptable de más del 80%. Además, el uso de la fracción de anolito también permite una mayor concentración de carbohidratos en la solución de reacción, más precisamente, en la forma de realización preferida ventajosa de hasta un 40% de carbohidratos de materia seca. Según la invención, el uso de la fracción de anolito catalíticamente activa conduce a selectividades de HMF muy altas, sin que sea necesario el uso de otros catalizadores en forma homogénea o heterogénea en una forma de realización preferida ventajosa. Sorprendentemente, se pudo demostrar que cuando se utiliza la fracción de anolito catalíticamente activa como catalizador para la conversión de fructosa en HMF, en una forma de realización preferida ventajosa existe una relación inversa entre la unidad de fructosa y la selectividad de HMF; es decir, con un contenido decreciente de fructosa en la composición de carbohidratos, aumenta la selectividad para HMF. Además, el uso de la fracción de anolito catalíticamente activa conduce a una formación significativamente menor de sustancias húmicas, en particular de humina insoluble, que conducen a problemas técnicos en el control procedimental habitual por apelmazamiento e incrustaciones. Según la invención, el uso de la fracción de anolito catalíticamente activa que contiene oxígeno conduce en particular a conversiones de fructosa significativamente más altas con una selectividad de HMF económicamente razonable. Este efecto es particularmente sorprendente a la luz de la publicación WO 2014/158554 antes mencionada, ya que, en el procedimiento allí descrito, en particular las condiciones reducidas de oxígeno y/o la presencia de antioxidantes conducen a una mayor estabilidad de HMF y deben prevenir posibles reacciones de degradación.

En una forma de realización particularmente preferida, el procedimiento de la invención, en particular la realización de las etapas procedimentales a) a d), permite lograr una selectividad de HMF significativamente mayor, en donde en caso de conversiones de fructosa comparables en comparación con el estado de la técnica se produce una formación reducida de subproductos, en particular una rehidratación reducida de HMF a ácido levulínico y ácido fórmico.

En una forma de realización particularmente preferida, la selectividad para el ácido levulínico en el procedimiento inventivo, en particular las etapas procedimentales a) a d), es < 5 %, de preferencia < 4 %, de preferencia < 3 %, de modo particularmente preferible < 2 % (con respecto al contenido de fructosa convertida).

En relación con la presente invención, por fracción de anolito catalíticamente activa se entiende la fracción de agua obtenida en el transcurso y como resultado de una electrólisis de agua en el ánodo. La solución que se encuentra después de la electrólisis del agua en el espacio del ánodo se utiliza según la invención como una fracción de anolito catalíticamente activa en el presente procedimiento. Esta "fracción de anolito catalíticamente activa" también se conoce aquí como anolito, agua activada ácida, agua oxidante electrolizada, agua electroactivada ácida o agua ácida activada electroquímicamente.

La preparación de la fracción de anolito catalíticamente activa se lleva a cabo según la invención en una celda de electrólisis, en la que el cátodo está separado del ánodo, de preferencia por una membrana o un diafragma. Después de llevar a cabo la electrólisis, la fracción de anolito catalíticamente activa se toma del espacio del ánodo de la celda de electrólisis y se utiliza en el procedimiento inventivo. El agua utilizada para preparar la fracción de anolito catalíticamente activa es de preferencia agua totalmente desmineralizada (agua desmineralizada), agua destilada, agua potable o agua del grifo. Sin embargo, también se puede prever que el agua para la electrólisis tenga una sal. Esta se selecciona preferentemente del grupo formado por LiCl, NaCl, KCl, NaF u otros haluros alcalinos o alcalinotérreos, en particular cloruros alcalinos o alcalinotérreos o fluoruros alcalinos o alcalinotérreos, NaNO3 u otros nitratos alcalinos o alcalinotérreos, Na2SO4 u otros sulfatos alcalinos o alcalinotérreos, citrato de sodio u otras sales de ácido cítrico, o mezclas de los mismos. De modo particularmente preferible, el agua para la electrólisis tiene una sal seleccionada del grupo formado por haluros alcalinos, haluros alcalinotérreos, nitratos alcalinos, nitratos alcalinotérreos, sulfatos alcalinos, sulfatos alcalinotérreos, citratos, acetatos, tartratos, oxalatos, glicolatos, gluconatos y mezclas de los mismos. De modo particularmente preferible, el agua para la electrólisis contiene una sal seleccionada del grupo formado por NaCl, NaNO3, Na2SO4, LiCl y KCl. En particular, el agua contiene de preferencia NaCl. La sal contenida en el agua para la electrólisis también se denomina electrolito en el presente caso.

Según la invención, el agua para la electrólisis tiene 0,01 a 2,5 % en peso, de preferencia de 0,05 a 2,2 % en peso, de preferencia de 0,1 a 2,0 % en peso, de preferencia de 0,5 a 1,5 % en peso, de modo particularmente preferible de 0,1 a 1 en peso de sal, en particular 0,05 % en peso, 0,1 % en peso, 0,18 % en peso, 0,25 % en peso, 0,625 % en peso o 1,0 % en peso (con respecto al peso total del agua).

Por la electrólisis del agua pura, por ejemplo, agua totalmente desmineralizada o agua del grifo, es decir, sin la adición de un electrolito, es decir, de una sal, se forman dos soluciones diferentes en el espacio del ánodo y el cátodo, que de preferencia están separados entre sí por una membrana o un diafragma. En el ánodo a partir de iones de hidróxido y de iones oxonio H²O (H³O+) se forman electrones y oxígeno. Debido a reacciones secundarias en los electrodos también pueden generarse otras especies reactivas como el ozono (O³) y diversos radicales como, por ejemplo, HO²*, OH* o H²O* en pequeñas cantidades. Por lo tanto, la fracción de anolito catalíticamente activa, obtenida por la electrólisis del agua desmineralizada, se caracteriza en particular por la presencia de O² y de iones oxonio (H³O+). En el cátodo se generan iones de hidróxido (OH-) y e hidrógeno a partir de agua. Las reacciones secundarias también pueden generar aquí otras especies reactivas como peróxido y radicales. Dado que el agua pura conduce mal la electricidad, las reacciones antes mencionadas transcurren con bastante lentitud. Para acelerar las reacciones se agregan electrolitos solubles en agua, es decir, sales, para aumentar la conductividad del agua. Estos electrolitos también pueden participar en reacciones electroquímicas. Por la electrólisis de agua que contiene NaCl, por ejemplo, en una celda de electrólisis, se generan dos soluciones diferentes en el espacio del ánodo y el cátodo, que de preferencia están separados entre sí por una membrana o un diafragma. Los iones cargados negativamente (OH-, Cl-) migran al ánodo y reaccionan allí para formar cloro (Cb), oxígeno (O²), ácido hipocloroso (HClO) y ácido clorhídrico altamente diluido (HCl), de modo que se genera una solución con un bajo valor de pH y un alto potencial de oxidaciónreducción. A partir del cloro, además de HClO, también pueden generarse HCO² , ClO² , ClO3' o ClO4". Los iones cargados positivamente (Na+) migran al cátodo y reaccionan para obtener sosa cáustica (NaOH) e hidrógeno (H²), de modo que se genera una solución con un alto valor de pH y un bajo potencial de oxidación-reducción.

Si la fracción de anolito catalíticamente activa ha sido preparada a partir de agua totalmente desmineralizada, esta comprende, en particular se compone de, H²O y H³O+ y opcionalmente oxígeno disuelto y una baja concentración de OH'. Si en una forma de realización particularmente preferida la fracción de anolito catalíticamente activa ha sido preparada a partir de al menos un agua que contiene sal, la fracción de anolito catalíticamente activa comprende, en particular se compone de H²O, H³O+, oxígeno disuelto y del anión de al menos una sal. Por lo tanto, en una forma de realización preferida, la fracción de anolito catalíticamente activa no tiene, o tiene solo pequeñas fracciones del catión de una sal.

En una forma de realización preferida, una fracción de anolito catalíticamente activa, preparada a partir de agua totalmente desmineralizada, tiene un contenido de oxígeno superior a la concentración de saturación. En particular, una fracción de anolito catalíticamente activa, preparada a partir de agua totalmente desmineralizada, tiene un contenido de oxígeno de 15 a 25 mg/l, de preferencia de 17 a 23 mg/l, de preferencia de 19 a 21 mg/l, con más preferencia de 19,5 a 20 mg/l.

En una forma de realización preferida, una fracción de anolito catalíticamente activa preparada a partir de un agua que tiene al menos una sal, tiene un contenido de oxígeno superior a la concentración de saturación. En una forma de realización preferida, una fracción de anolito catalíticamente activa, preparada a partir de un agua que tiene al menos una sal, tiene un contenido de oxígeno de 15 a 30 mg/l, de preferencia de 17 a 27 mg/l, de preferencia de 19 a 25 mg/l, con más preferencia de 20 a 22 mg/l.

La fracción de anolito catalíticamente activa, utilizada según la invención, tiene en las formas de realización preferidas un valor de pH el cual se encuentra por encima del valor de pH de los ácidos homogéneos utilizados como catalizador en procedimientos conocidos, en particular de los ácidos minerales. En consecuencia, el valor de pH que prevalece en el procedimiento inventivo también es significativamente más alto que los valores de pH que prevalecen en los procedimientos catalizados por ácido del estado de la técnica. Ventajosamente, el procedimiento según la invención puede llevarse a cabo sin la adición de un catalizador en forma homogénea o heterogénea, en particular sin la adición de ácidos homogéneos o ácidos minerales. Por lo tanto, en el procedimiento inventivo, en particular en las etapas procedimentales a) a d), en particular a) a c), aparte de la fracción de anolito catalíticamente activa, no se utiliza ningún otro componente catalíticamente activo.

Según la invención, el valor de pH de la fracción de anolito catalíticamente activa es de 1,5 a 4,5, de preferencia de 2 a 4, de preferencia de 2,5 a 3,5, con más preferencia de 2 a 3, en particular de 2 a 2,5.

En una forma de realización particularmente preferida, la fracción de anolito catalíticamente activa es una solución acuosa. Según la invención, se proporciona de preferencia un procedimiento monofásico. De preferencia, se excluye un procedimiento bifásico. De preferencia, no se proporciona separación de fases, en particular ninguna separación de fases inducida.

En una forma de realización particularmente preferida se prevé que no se utilice ningún disolvente orgánico en el procedimiento según la invención, en particular en las etapas procedimentales a) a d), en particular a) a c). En particular, en las etapas procedimentales a) a d), en particular a) a c), no se utiliza ningún disolvente orgánico que sea miscible con agua o inmiscible con agua.

En particular, las etapas procedimentales a) a d) tienen lugar en solución acuosa.

Además de la fracción de anolito catalíticamente activa, en la etapa a) del procedimiento según la invención se proporciona un componente que contiene fructosa. Este es preferentemente un componente sólido que contiene fructosa, en particular fructosa, o un componente líquido que contiene fructosa, en particular un jarabe de fructosa, un jarabe de fructosa/glucosa o una solución de fructosa, en particular una solución acuosa de fructosa. Por lo tanto, en el presente documento el componente que contiene fructosa también se denomina solución de partida que contiene fructosa. Según la invención, el componente que contiene fructosa también se puede obtener a partir de sacarosa o almidón o la glucosa obtenida de biomasa se puede isomerizar para obtener fructosa. De preferencia, el componente que contiene fructosa tiene un contenido de materia seca (TS) de 40 a 100 % en peso, de preferencia de 50 a 90 % en peso, de preferencia de 60 a 85 en peso de fructosa.

En una forma de realización preferida de la presente invención, los componentes proporcionados en la etapa a) se mezclan en la etapa b) para obtener una solución de reacción con un contenido de carbohidratos de 5 % en peso a 50 % en peso (materia seca, en adelante también TS, carbohidratos con respecto al peso total de la solución de reacción) y reaccionan según la etapa procedimental c). De modo particularmente preferible, el contenido de carbohidratos de la solución de reacción en la etapa b) es de 10 % en peso a 45 % en peso, de preferencia 15 % en peso a 40 % en peso, de preferencia 25 % en peso a 35 % en peso, de preferencia 20 % en peso, 30 % en peso o 40 % en peso (respectivamente masa seca de carbohidrato TS con respecto al peso total de solución de reacción).

En una forma de realización preferida del presente procedimiento, el contenido de fructosa de la solución de reacción obtenida en la etapa b) es de 40 % en peso a 100 % en peso, de preferencia 70 % en peso a 100 % en peso, de preferencia 80 % en peso a 100 % en peso, de preferencia 90 % en peso a 100 % en peso, de preferencia 95 % en peso a 100 % en peso, de preferencia 40 % en peso a 99 % en peso, de preferencia 45 % en peso a 99 % en peso, de preferencia 50 % en peso a 95 % en peso, de preferencia 45 % en peso a 90 % en peso, de preferencia 55 % en peso a 85 % en peso (respectivamente TS de fructosa con respecto a la materia seca de la fracción de carbohidratos, es decir, todos los carbohidratos presentes en la solución de reacción).

En una forma de realización particularmente preferida de la presente invención, los componentes proporcionados en la etapa a) se mezclan en la etapa b) para obtener una solución de reacción con un contenido de carbohidratos de 5 % en peso a 50 % en peso, de preferencia 10 % en peso a 45 % en peso, de preferencia 15 % en peso a 40 % en peso, de preferencia 25 % en peso a 35 % en peso, de preferencia 20 % en peso, 30 % en peso o 40 % en peso, (respectivamente TS de carbohidrato con respecto al peso total de solución de reacción) y un contenido de fructosa de 40 % en peso a 100 % en peso, de preferencia 70 % en peso a 100 % en peso, de preferencia 80 % en peso a 100 % en peso, de preferencia 90 % en peso a 100 % en peso, de preferencia 95 % en peso a 100 % en peso, de preferencia 40 % en peso a 99 % en peso, de preferencia 45 % en peso a 99 % en peso, de preferencia 50 % en peso a 95 % en peso, de preferencia 45 % en peso a 90 % en peso, de preferencia 55 % en peso a 85 % en peso (respectivamente TS de fructosa con respecto a la materia seca de la fracción de carbohidratos, es decir, todos los carbohidratos presentes en la solución de reacción) y reaccionan según la etapa procedimental c).

En una forma de realización preferida de la presente invención, la relación entre el contenido de carbohidratos (materia seca) del componente que contiene fructosa y la fracción de anolito catalíticamente activa (peso total) en la solución de reacción es de 0,01 a 2,5, de preferencia de 0,02 a 2,0, de preferencia de 0,05 a 1,5, de preferencia de 0,1 a 1,0, de preferencia de 0,2 a 0,9, con más preferencia de 0,3 a 0,8.

En una forma de realización preferida de la presente invención, la relación entre el contenido de carbohidratos (materia seca) del componente que contiene fructosa y la fracción de anolito catalíticamente activa (peso total) en la solución de reacción es de 0,01 a 2,5, de preferencia de 0,02 a 2,0, de preferencia de 0,05 a 1,5, de preferencia de 0,1 a 1,0, de preferencia de 0,2 a 0,9, con más preferencia de 0,3 a 0,8 y el contenido de carbohidratos de la solución de reacción en total es de 5 % en peso a 50 % en peso, de preferencia 10 % en peso a 45 % en peso, de preferencia 15 % en peso a 40 % en peso, de preferencia 25 % en peso a 35 % en peso, de preferencia 20 % en peso, 30 % en peso o 40 % en peso (respectivamente TS de carbohidrato con respecto al peso total de solución de reacción).

En una forma de realización preferida de la presente invención, la relación entre el contenido de carbohidratos (materia seca) del componente que contiene fructosa y la fracción de anolito catalíticamente activa (peso total) en la solución de reacción es de 0,01 a 2,5, de preferencia de 0,02 a 2,0, de preferencia de 0,05 a 1,5, de preferencia de 0,1 a 1,0, de preferencia de 0,2 a 0,9, con más preferencia de 0,3 a 0,8 y el contenido de carbohidratos de la solución de reacción es en total de 5 % en peso a 50 % en peso, de preferencia 10 % en peso a 45 % en peso, de preferencia 15 % en peso a 40 % en peso, de preferencia 25 % en peso a 35 % en peso, de preferencia 20 % en peso, 30 % en peso o 40 % en peso (respectivamente TS de carbohidrato con respecto al peso total de solución de reacción) que contiene un contenido de fructosa de 40 % en peso a 100 % en peso, de preferencia 70 % en peso a 100 % en peso, de preferencia 80 % en peso a 100 % en peso, de preferencia 90 % en peso a 100 % en peso, de preferencia 95 % en peso a 100 % en peso, de preferencia 40 % en peso a 99 % en peso, de preferencia 45 % en peso a 99 % en peso, de preferencia 50 % en peso a 95 % en peso, de preferencia 45 % en peso a 90 % en peso, de preferencia 55 % en peso a 85 % en peso (respectivamente TS de fructosa con respecto a la materia seca del contenido de carbohidratos, es decir, todos los carbohidratos presentes en la solución de reacción).

En una forma de realización preferida de la presente invención, la relación entre el contenido de fructosa (materia seca) del componente que contiene fructosa y la fracción de anolito catalíticamente activa (peso total) en la solución de reacción es de 0,01 a 2,5, de preferencia de 0,02 a 2,0, de preferencia de 0,05 a 1,5, de preferencia de 0,1 a 1,0, de preferencia de 0,2 a 0,9, con más preferencia de 0,3 a 0,8.

En una forma de realización preferida de la presente invención, la relación entre el contenido de fructosa (materia seca) del componente que contiene fructosa y la fracción de anolito catalíticamente activa (peso total) en la solución de reacción es de 0,01 a 2,5, de preferencia de 0,02 a 2,0, de preferencia de 0,05 a 1,5, de preferencia de 0,1 a 1,0, de preferencia de 0,2 a 0,9, con más preferencia de 0,3 a 0,8 y el contenido de carbohidratos de la solución de reacción es en total de 5 % en peso a 50 % en peso, de preferencia 10 % en peso a 45 % en peso, de preferencia 15 % en peso a 40 % en peso, de preferencia 25 % en peso a 35 % en peso, de preferencia 20 % en peso, 30 % en peso o 40 % en peso (respectivamente TS de carbohidrato con respecto al peso total de solución de reacción).

En una forma de realización preferida de la presente invención, la relación entre el contenido de fructosa (materia seca) del componente que contiene fructosa y la fracción de anolito catalíticamente activa (peso total) en la solución de reacción es de 0,01 a 2,5, de preferencia de 0,02 a 2,0, de preferencia de 0,05 a 1,5, de preferencia de 0,1 a 1,0, de preferencia de 0,2 a 0,9, con más preferencia de 0,3 a 0,8 y el contenido de carbohidratos de la solución de reacción es en total de 5 % en peso a 50 % en peso, de preferencia 10 % en peso a 45 % en peso, de preferencia 15 % en peso a 40 % en peso, de preferencia 25 % en peso a 35 % en peso, de preferencia 20 % en peso, 30 % en peso o 40 % en peso (respectivamente TS de carbohidrato con respecto al peso total de solución de reacción) que contiene un contenido de fructosa de 40 % en peso a 100 % en peso, de preferencia 70 % en peso a 100 % en peso, de preferencia 80 % en peso a 100 % en peso, de preferencia 90 % en peso a 100 % en peso, de preferencia 95 % en peso a 100 % en peso, de preferencia 40 % en peso a 99 % en peso, de preferencia 45 % en peso a 99 % en peso, de preferencia 50 % en peso a 95 % en peso, de preferencia 45 % en peso a 90 % en peso, de preferencia 55 % en peso a 85 % en peso (respectivamente TS de fructosa con respecto a la materia seca de la fracción de carbohidratos, es decir, todos los carbohidratos presentes en la solución de reacción).

En una forma de realización preferida de la presente invención, la relación entre la fracción de anolito catalíticamente activa (peso total) y el contenido de carbohidratos (materia seca) del componente que contiene fructosa en la solución de reacción es de 0,4 a 100, de preferencia de 0,5 a 50, de preferencia de 0,7 a 20, de preferencia de 1,0 a 10, con más preferencia de 1,1 a 5, de preferencia de 1,25 a 3,3.

En una forma de realización preferida de la presente invención, la relación entre la fracción de anolito catalíticamente activa (peso total) y el contenido de fructosa (materia seca) del componente que contiene fructosa en la solución de reacción es de 0,4 a 100, de preferencia de 0,5 a 50, de preferencia de 0,7 a 20, de preferencia de 1,0 a 10, con más preferencia de 1,1 a 5, de preferencia de 1,25 a 3,3.

Según la invención, la concentración de aniones de la fracción de anolito catalíticamente activa en la solución de reacción obtenida en la etapa procedimental b) es de preferencia de 1 * 10-5 a 0,5 mol/l, de preferencia 1,5 * 10-5 a 0,45 mol/l, de preferencia 1 * 10-4 a 0,4 mol/l, de preferencia 1 * 10-3 a 0,35 mol/l, con más preferencia 0,01 a 0,3 mol/l.

En una forma de realización particularmente preferida, la mezcla, es decir, la etapa b) del procedimiento según la invención, de los componentes utilizados para la preparación de la solución de reacción, es decir, en particular, el componente que contiene fructosa y la fracción de anolito catalíticamente activa tiene lugar en un dispositivo de mezcla y/o un ducto. El dispositivo de mezcla o el ducto y el sistema del reactor en el que tiene lugar la conversión, es decir, la etapa c), del presente procedimiento, pueden representar unidades de construcción separadas espacialmente que están conectadas entre sí por al menos un ducto; también pueden representar componentes separados, pero integrales de un dispositivo. De preferencia, la solución de reacción se introduce en el sistema del reactor por medio de una bomba, en particular una bomba de alta presión.

En una forma de realización preferida de la presente invención, el componente que contiene fructosa proporcionado en la etapa a), la fracción de anolito o ambas antes de la etapa b) se ajustan a una temperatura de 90 °C a 200 °C. De preferencia, por lo tanto, antes de la etapa b) al menos uno, de preferencia todos, los componentes proporcionados en la etapa a), es decir, el componente que contiene fructosa y la fracción de anolito catalíticamente activa, por separado entre sí, se precalientan a una temperatura de 90 °C a 200 °C, de preferencia 100 °C a 175 °C, de preferencia 150 °C a 175 °C. En una forma de realización preferida de la presente invención, al menos uno de, de preferencia todos, los componentes proporcionados en la etapa a) se precalienta antes de la etapa b) a una temperatura de 120 °C a 180 °C, de preferencia 130 °C a 180 °C, de preferencia 140 °C a 180 °C. En particular, antes de la etapa b) al menos uno de, de preferencia todos, los componentes proporcionados en la etapa a) se precalientan por separado entre sí a una temperatura de 160 °C, 165 °C, 170 °C o 175 °C.

En una forma de realización alternativa preferida de la presente invención, la solución de reacción obtenida en la etapa b) se ajusta a una temperatura de 90 °C a 200 °C. De preferencia, por lo tanto, la solución de reacción obtenida en la etapa b) mezclando los componentes proporcionados en la etapa a), de preferencia después de la etapa b) y antes de la etapa c), se calienta a una temperatura de 90 °C a 200 °C, de preferencia 100 °C a 175 °C, de preferencia 150 °C a 175 °C. De preferencia, la solución de reacción obtenida en la etapa b), de preferencia después de la etapa b) y antes de la etapa c), se calienta a una temperatura de 120 °C a 180 °C, de preferencia de 130 °C a 180 °C, de preferencia 140 °C a 180 °C. En particular, la solución de reacción obtenida en la etapa b) se calienta a una temperatura de 160 °C, 165 °C, 170 °C o 175 °C.

En una forma de realización particularmente preferida, la etapa c) posterior del presente procedimiento, es decir, la conversión en HMF de la fructosa presente en la solución de reacción, se realiza a una temperatura de 90 a 200 °C, en particular de 120 a 195 °C, en particular de 140 a 190 °C, en particular de 150 a 180 °C, en particular de 160 a 175 °C, en particular de 165 a 170 °C, en particular 165 a 175 °C, en particular 170 a 175 °C, en particular 160 a 165 °C, en particular 165 °C, en particular 170 °C, en particular 175 °C.

Según la invención, la temperatura utilizada para llevar a cabo el procedimiento según la invención en una forma de realización preferida en cualquier momento es a lo sumo de 200 °C, de preferencia a lo sumo a 175 °C, en particular a lo sumo 165 °C.

En una forma de realización preferida de la presente invención, la conversión en HMF de la fructosa contenida en la solución de reacción en la etapa c) se lleva a cabo en un período de 0,1 a 20 min, en particular de 0,1 a 15 min, en particular de 8 a 13 min, en particular de 4 a 10 min, en particular de 8 a 10 min, de preferencia de 0,1 a 8 min, de preferencia de 0,2 a 7 min, de preferencia de 0,5 a 5 min, de preferencia de 1 a 4 min, de preferencia de 5 a 6 min. De preferencia, la conversión en HMF de la fructosa en la etapa c) tiene lugar en un período de a lo sumo 10 min, de preferencia a lo sumo 9 min, de preferencia a lo máximo 8 min, de preferencia a lo sumo 7 min, de preferencia a lo máximo 6 min, de preferencia a lo sumo 5 min, de preferencia a lo sumo 4 minutos.

En una forma de realización preferida, la invención prevé que en la etapa c) se logre una conversión de fructosa de 1 % molar a 50 % molar. En una forma de realización preferida, la conversión en HMF de la fructosa en la etapa c) se lleva a cabo ajustando una conversión de fructosa de 1 % molar a 50 % molar, de preferencia 5 % molar a 40 % molar, de preferencia 10 % molar a 30 % molar, de preferencia 15 % molar a 25 % molar, de preferencia 20 % molar a 25 % molar. De preferencia, la conversión en HMF de la fructosa en la etapa c) se lleva a cabo ajustando una conversión de fructosa de a lo sumo 50 % molar, de preferencia a lo sumo 40 % molar, de preferencia a lo sumo 30 % molar, de preferencia a lo sumo 25 % molar, de preferencia a lo sumo 20 % molar. Esto se lleva a cabo según la invención a una temperatura de 90 °C a 200 °C.

Con respecto a la presente invención, se entiende por "ajuste de una conversión de fructosa" que los parámetros de reacción utilizados para la conversión de fructosa en ^h M^f , en particular la temperatura de reacción y el tiempo de reacción en el reactor, se seleccionan de modo que solo se llegue a una conversión limitada de la fructosa de un máximo de 50 % molar, por lo que se puede lograr una alta selectividad de HMF y, por lo tanto, una baja formación de subproductos.

Por lo tanto, de preferencia es posible proporcionar conversiones de fructosa específicamente definidas en el marco de los parámetros dados, en particular utilizando la temperatura de reacción preferida según la invención, opcionalmente en una forma de realización preferida también el tiempo de reacción, para la etapa c). Por medio de estos parámetros también se puede ajustar una selectividad de HMF preferida según la invención. De una manera preferida según la invención se puede realizar el ajuste de la conversión de fructosa deseada, y opcionalmente de la selectividad de HMF, mediante toma de muestras durante el procedimiento, análisis de la muestra y posterior cálculo de los parámetros a mantener o adaptar para alcanzar los valores de conversión de fructosa deseados y la selectividad de HMF opcionalmente deseada. En una forma de realización particularmente preferida, la conversión de la fructosa contenida en el componente que contiene fructosa se lleva a cabo en la etapa c) a una temperatura de 90 a 200 °C, de preferencia de 150 a 190 °C, en particular 160 °C, 165 °C, 170 °C o 175 °C durante un período de 4 a 7 min, de preferencia de 5 a 6 min, en particular 5,6 minutos. Esto conduce de preferencia a una conversión de fructosa de 1 a 50 % molar.

En una forma de realización preferida de la presente invención, el procedimiento se ajusta de modo que en la etapa c) se obtenga una selectividad de HMF de 60 % molar a 100 % molar, de preferencia 65 % molar a 100 % molar, de preferencia 70 % molar a 100 % molar, de preferencia 75 % molar a 100 % molar, de preferencia 80 % molar a 100 % molar, de preferencia 85 % molar a 100 % molar, de preferencia 90 % molar a 100 % molar. De preferencia, la selectividad de HMF en la etapa c) es de al menos 60 % molar, de preferencia de al menos 65 % molar, de preferencia de al menos 70 % molar, de preferencia de al menos 75 % molar, de preferencia de al menos 80 % molar, de preferencia de al menos 85 % molar, de preferencia de al menos 90 % molar, de preferencia de al menos 95 % molar.

En una forma de realización preferida de la presente invención, el procedimiento se ajusta de modo que en la etapa c) se obtenga una selectividad de HMF de 60 % molar a 100 % molar, de preferencia 65 % molar a 100 % molar, de preferencia 70 % molar a 100 % molar, de preferencia 75 % molar a 100 % molar, de preferencia 80 % molar a 100 % molar, de preferencia 85 % molar a 100 % molar, de preferencia 90 % molar a 100 % molar, de preferencia de al menos 60 % molar, de preferencia de al menos 65 % molar, de preferencia de al menos 70 % molar, de preferencia de al menos 75 % molar, de preferencia de al menos 80 % molar, de preferencia de al menos 85 % molar, de preferencia de al menos 90 % molar, de preferencia de al menos 95 % molar y una conversión de fructosa de 1 % molar a 50 % molar, de preferencia 5 % molar a 40 % molar, de preferencia 10 % molar a 30 % molar, de preferencia 15 % molar a 25 % molar, de preferencia 20 % molar a 25 % molar, de preferencia a lo sumo 50 % molar, de preferencia a lo sumo 40 % molar, de preferencia a lo sumo 30 % molar, de preferencia a lo sumo 25 % molar, de preferencia a lo sumo 20 % molar.

En una forma de realización particularmente preferida de la presente invención, el procedimiento se ajusta de modo que en la etapa c) se obtenga una selectividad de HMF de 60 % molar a 100 % molar, de preferencia 65 % molar a 100 % molar, de preferencia 70 % molar a 100 % molar, de preferencia 75 % molar a 100 % molar, de preferencia 80 % molar a 100 % molar, de preferencia 85 % molar a 100 % molar, de preferencia 90 % molar a 100 % molar, de preferencia de al menos 60 % molar, de preferencia de al menos 65 % molar, de preferencia de al menos 70 % molar, de preferencia de al menos 75 % molar, de preferencia de al menos 80 % molar, de preferencia de al menos 85 % molar, de preferencia de al menos 90 % molar, de preferencia de al menos 95 % molar y una conversión de fructosa de 1 % molar a 50 % molar, de preferencia 5 % molar a 40 % molar, de preferencia 10 % molar a 30 % molar, de preferencia 15 % molar a 25 % molar, de preferencia 20 % molar a 25 % molar, de preferencia a lo sumo 50 % molar, de preferencia a lo sumo 40 % molar, de preferencia a lo sumo 30 % molar, de preferencia a lo sumo 25 % molar, de preferencia a lo sumo 20 % molar, en cuyo caso esto se logra por medio de una temperatura de 90 a 200 °C, en particular 140 a 190 °C, en particular 150 a 180 °C, en particular 160 a 175 °C, en particular de 165 a 170 °C, en particular de 165 a 175 °C, en particular de 170 a 175 °C, en particular de 160 a 165 °C, en particular de 165 °C, en particular de 170 °C, en particular de 175 °C y dentro de un período de 0,1 a 20 min, en particular de 0,1 a 15 min, en particular de 8 a 13 min, en particular de 4 a 10 min, en particular de 8 a 10 min, en particular de 8 a 10 min, de preferencia 0,1 a 8 min, de preferencia 0,2 a 7 min, de preferencia 0,5 a 5 min, de preferencia 1 a 4 min, de preferencia 5 a 6 min.

Con respecto a la presente invención, la selectividad de HMF se refiere a la fracción de fructosa convertida, en cuyo caso no se tienen en cuenta las fracciones de otros carbohidratos, en particular la glucosa.

En una forma de realización preferida de la presente invención, el rendimiento de HMF es de 3 a 50 % molar, de preferencia de 5 a 45 % molar, de preferencia de 10 a 40 % molar, de preferencia de 15 a 35 % molar, con más preferencia de 20 a 30 % molar.

En una forma de realización preferida de la presente invención, en la etapa c) se ajusta la presión para convertir en HMF la fructosa presente en la solución de reacción de modo que se evite la ebullición de la solución de reacción y, por lo tanto, la aparición de burbujas de vapor. De preferencia, la presión para convertir en HMF la fructosa presente en la solución de reacción en el sistema del reactor es de 0,1 a 2 MPa, de preferencia de 0,2 a 1.5 MPa, con más preferencia de 1 MPa.

Según la invención se prevé que la fructosa presente en la solución de reacción en la etapa c) se convierta en HMF ajustando diversos parámetros como la temperatura, el tiempo de reacción y/o la presión y en la etapa d) se obtenga una mezcla líquida de producto que contenga HMF. De preferencia, el procedimiento se lleva a cabo de tal manera que, ajustando la temperatura, y de preferencia también el tiempo de reacción, se llegue de manera dirigida a una conversión limitada de la fructosa de 1 % molar a 50 % molar, gracias a lo cual se puede lograr una selectividad de HMF sorprendentemente alta, de preferencia de 60 % molar a 100 % molar.

En una forma de realización particularmente preferida, la conversión en HMF de la fructosa presente en la solución de reacción, proporcionada según la invención, y la obtención de HMF según las etapas procedimentales c) y d) proporcionan un procedimiento de una sola etapa. En particular, el procedimiento de la invención según las etapas procedimentales c) y d) de preferencia no es un procedimiento de dos etapas.

En una forma de realización preferida, el presente procedimiento comprende además la etapa:

e) Enfriamiento de la mezcla líquida de productos HMF obtenida en la etapa d) a una temperatura de 20 °C a 80 °C, de preferencia de 25 °C a 70 °C, de preferencia de 30 °C a 60 °C, de preferencia de 30 °C a 55 °C, de preferencia de 30 °C a 50 °C, de preferencia de 30 °C a 45 °C, de preferencia de 30 °C a 40 °C, de preferencia 80 °C, de preferencia 70 °C, de preferencia 60 °C, de preferencia 55 °C, de preferencia 50 °C, de preferencia 45 °C, de preferencia 40 °C, de preferencia 35 °C, de preferencia 30 °C. De preferencia, la mezcla líquida del producto de HMF en la etapa e) se enfría a una temperatura de a lo sumo 75 °C, de preferencia a lo sumo de 70 °C, de preferencia a lo sumo de 60 °C, de preferencia a lo sumo de 55 °C, de preferencia a lo sumo de 50 °C, de preferencia a lo sumo de 45 °C, de preferencia a lo sumo de 40 °C, de preferencia a lo sumo de 35 °C. Esto puede efectuarse según la invención en una o dos etapas.

En una forma de realización preferida de la presente invención, la temperatura de la mezcla líquida del producto de HMF en la etapa e) se ajusta o se enfría en un período de 0,1 a 10 min, de preferencia de 0,1 a 9 min, de preferencia de 0,1 a 8 min, de preferencia de 0,2 a 7 min, de preferencia de 0,2 a 6 min, de preferencia de 0,5 a 5 min, de preferencia de 0,5 a 4 min, de preferencia de 0,5 a 3 min. De preferencia, la temperatura de la mezcla del producto en la etapa e) se ajusta o se enfría a lo sumo en 10 min, de preferencia a lo sumo en 9 min, de preferencia a lo sumo en 8 min, de preferencia a lo sumo en 7 min, de preferencia a lo sumo en 6 min, de preferencia a lo sumo en 5 min, de preferencia a lo sumo en 4 min, de preferencia a lo sumo en 3 min, de preferencia a lo sumo en 2 min, de preferencia a lo sumo en 1 min, de preferencia a lo sumo en 0,5 min.

Por lo tanto, la mezcla de productos que contiene HMF obtenida en la etapa d) se enfría a una temperatura de 20 °C a 80 °C después de alcanzar la conversión limitada de fructosa de un máximo de 50 % molar en la etapa e). Esto previene ventajosamente en la mayor medida la formación de subproductos indeseables, así como la descomposición del HMF formado.

El procedimiento inventivo para la preparación de HMF se lleva a cabo de preferencia en un sistema de reactor adecuado. Según la invención, se trata de preferencia de un sistema de reactor continuo.

En una forma de realización particularmente preferida, el sistema de reactor continuo que se utiliza está diseñado como un sistema de reactor tubular. Un sistema de reactor continuo de este tipo es un sistema de reactor conocido por la persona experta. En una forma de realización particularmente preferida, también se puede utilizar un sistema de reactor continuo, en particular un sistema continuo, con baja remezcla. En una forma de realización particularmente preferida, un reactor de flujo de tapón (PFR) se puede utilizar como un sistema de reactor continuo. En la forma de realización preferida, el sistema de reactor continuo también puede diseñarse como un tubo de corriente, un tanque agitado o una cascada de tanque agitado. En relación con la presente invención, se entiende por reactor de flujo de tapón (PFR) un llamado tubo de corriente ideal (IR), es decir, un reactor tubular en el que está presente un flujo de tapón. Un reactor de este tipo también se caracteriza en particular por el hecho de que no se produce ninguna mezcla, reflujo o turbulencia de la solución de reacción llevada a cabo, sino que se produce un flujo uniforme con transformación de material que tiene lugar en paralelo. En particular, el reactor de flujo de tapón garantiza que cada sustancia alimentada al reactor de flujo de tapón, en particular cada componente alimentado, se convierta continuamente en las mismas condiciones, es decir que todos los componentes estén expuestos al procedimiento de conversión durante el mismo período de tiempo.

En una forma de realización preferida, el presente procedimiento comprende opcionalmente la etapa de:

f) filtrar, decolorar y/o purificar la mezcla líquida de producto de HMF.

Es decir, en una forma de realización preferida adicional se realiza una filtración de la mezcla de producto de HMF, de preferencia a través de un filtro adecuado o un sistema de filtro adecuado, y se realiza una decoloración y/o purificación de la mezcla de productos, de preferencia una decoloración y/o purificación sobre carbón activado. De preferencia, una filtración de la mezcla de producto se lleva a cabo a través de un filtro adecuado o un sistema de filtro adecuado y una decoloración y/o purificación de la mezcla de producto, por ejemplo, sobre carbón activado después de la etapa e). De preferencia, una filtración de la mezcla de producto se lleva a cabo a través de un filtro adecuado o un sistema de filtro adecuado y una decoloración y/o purificación de la mezcla de producto, por ejemplo, sobre carbón activado antes de la etapa g) o h). En una forma de realización particularmente preferida, después de la etapa procedimental e) y/o la etapa procedimental g) en cualquier orden, se puede llevar a cabo una filtración a través de un filtro adecuado o un sistema de filtro adecuado, una decoloración y/o purificación de la mezcla de productos, en particular sobre carbón activado y, opcionalmente, después de la etapa g) se puede llevar a cabo una filtración adicional a través de un filtro adecuado o un sistema de filtro adecuado. En una forma de realización particularmente preferida, después de la etapa e) y/o la etapa procedimental g), primero se lleva a cabo una filtración a través de un filtro adecuado o un sistema de filtro adecuado, luego una decoloración y/o purificación, en particular sobre carbón activado y, opcionalmente, después de la etapa g) se realiza una filtración adicional a través de un filtro adecuado o un sistema de filtro adecuado en este orden. Según la invención, un filtro de sinterización de metal se utiliza preferentemente para la filtración.

De preferencia, los subproductos indeseables, en particular las sustancias húmicas solubles e insolubles, se eliminan de la mezcla de productos mediante la filtración de la mezcla de productos a través de un filtro adecuado o un sistema de filtro adecuado y la decoloración y/o purificación sobre carbón activado, por ejemplo.

En una forma de realización preferida de la presente invención, la mezcla de productos obtenida en la etapa e) u opcionalmente en la etapa f) tiene un contenido de materia seca de 5 a 50 % en peso, de preferencia de 10 a 40 % en peso, de preferencia de al menos 5 % en peso, de preferencia de al menos 10 % en peso, de preferencia a lo sumo 50 % en peso, de preferencia a lo sumo 40 % en peso.

En caso de que el contenido de materia seca de la mezcla de productos obtenida en la etapa e) u opcionalmente f) sea demasiado bajo, según la invención se podrá prever que el presente procedimiento comprenda opcionalmente la etapa de:

g) ajustar la mezcla líquida del producto de HMF a un contenido de materia seca de 20 a 70 % en peso, de preferencia de 25 a 60 % en peso, de preferencia de 25 a 50 % en peso, de preferencia de 30 a 45 % en peso, de preferencia de 30 a 40 % en peso.

En otra realización preferida, la mezcla de producto obtenida en la etapa e) u opcionalmente f) se prepara con un contenido de materia seca de 20 a 70 % en peso, de preferencia de al menos 20 % en peso, de preferencia de al menos 30 % en peso, de preferencia de al menos 40 % en peso, de preferencia de al menos 50 % en peso, de preferencia a lo sumo de 70 % en peso, de preferencia a lo sumo de 60 % en peso, de preferencia a lo sumo de 50 % en peso.

En una forma de realización preferida, el presente procedimiento comprende además las etapas de:

h) purificar la mezcla líquida de producto de HMF por cromatografía, ultra- y/o nanofiltración, extracción con un agente de extracción adecuado, adsorción a un material adecuado y posterior desorción dirigida y/o electrodiálisis para la separación de al menos una fracción de HMF, y

i) recibir al menos una fracción de HMF.

Es decir, de preferencia, mediante la aplicación de al menos uno de los procedimientos de purificación mencionados, se separa al menos una fracción de HMF de la mezcla líquida de productos que contiene HMF, de modo que solo quedan otros componentes contenidos en la mezcla de productos como, por ejemplo, fructosa no convertida, glucosa o subproductos como ácidos orgánicos y huminas. También se puede proporcionar según la invención aplicar una combinación de al menos dos o más de dichos procedimientos de purificación para la separación de al menos una fracción de HMF y/u opcionalmente otras fracciones que contengan uno o más componentes de la mezcla del producto.

En una forma de realización alternativa preferida, el presente procedimiento comprende además las etapas de:

h) purificar la mezcla líquida de producto de HMF por cromatografía, ultra- y /o nanofiltración, extracción con un agente de extracción adecuado, adsorción a un material adecuado y posterior desorción dirigida y/o electrodiálisis para la separación de al menos una fracción seleccionada del grupo formado por una fracción de HMF, una fracción de glucosa, una fracción de fructosa y una fracción de ácidos orgánicos, y

i) obtener al menos una fracción seleccionada del grupo formado por una fracción de HMF, una fracción de glucosa, una fracción de fructosa y una fracción de ácidos orgánicos.

También puede preverse al menos seguir tratando una de las fracciones obtenidas en la etapa i) mediante un procedimiento de purificación seleccionado del grupo consistente en cromatografía, ultra- y/o nanofiltración, extracción con un agente de extracción adecuado, adsorción a un material adecuado y posterior desorción dirigida y/o electrodiálisis.

Uno de los procedimientos de purificación proporcionados en el procedimiento inventivo es la ultra- y/o nanofiltración. En este caso, por un lado, se puede llevar a cabo una concentración de la mezcla líquida de productos que contiene HMF a través de membranas adecuadas, pero, por otro lado, también una eliminación de huminas solubles y/o insolubles o, en el caso de la nanofiltración, también una separación de HMF y/o ácidos orgánicos de la mezcla de productos. De preferencia, por lo tanto, por medio de ultra- y/o nanofiltración, se puede obtener una mezcla de producto concentrado, una mezcla de producto liberada de sustancias húmicas solubles y/o insolubles, una fracción de HMF y una mezcla de productos liberada de HMF, una fracción de HMF y/o una fracción de ácidos orgánicos y una mezcla de productos liberados de HMF y/o ácidos orgánicos, o una fracción de glucosa y/o fructosa y una mezcla de productos liberados de huminas y/o glucosa y/o fructosa.

Otro procedimiento de purificación previsto en el procedimiento inventivo es la extracción con un agente de extracción adecuado. Para la extracción de HMF de la mezcla de productos que contiene HMF, se utiliza de preferencia un disolvente que sea inmiscible o difícilmente miscible con agua y que tenga una afinidad suficientemente alta con HMF. Idealmente, el punto de ebullición del disolvente orgánico es de preferencia relativamente bajo y la diferencia de densidad entre el agua y el disolvente es lo suficientemente alta como para que se pueda lograr una separación de fases. Los disolventes adecuados son de preferencia metil-isobutil-cetona, acetato de etilo, metil-etil-cetona, butanol, éter dietílico, éter metilbutílico, alcohol isoamílico, metil-tetrahidrofurano o similares. Después de la etapa de extracción, queda una mezcla de producto acuoso que contiene fructosa y glucosa sin reaccionar y se obtiene una fase orgánica que contiene HMF y posiblemente ácidos orgánicos.

Otro procedimiento de purificación previsto en el procedimiento inventivo es la adsorción a un material adecuado y la posterior desorción. En principio, la adsorción de HMF puede llevarse a cabo en cualquier material que adsorba de preferencia HMF de soluciones que contienen hexosa. Los materiales preferidos son resinas a base de polímeros como, por ejemplo, copolímeros de divinilbenceno-estireno, resinas adsorbentes, carbones activados, zeolitas, óxidos de aluminio, resinas no funcionalizadas o resinas de intercambio catiónico. La mezcla de productos obtenida en las etapas e), f) o g) se pone de preferencia en contacto continuo con el material absorbente de HMF, pero a lo sumo hasta el agotamiento del material. Posteriormente, el HMF adsorbido se desorbe con un agente de desorción adecuado como, por ejemplo, agua o disolventes orgánicos polares como alcoholes, acetato de etilo, THF o similares. El HMF se puede obtener luego del disolvente orgánico mediante procedimientos adecuados.

Otro procedimiento de purificación previsto en el procedimiento inventivo es la electrodiálisis. Este es un procedimiento de membrana accionado electroquímicamente en el que se utilizan membranas de intercambio iónico en combinación con una diferencia de potencial eléctrico para separar especies iónicas de especies no cargadas o impurezas en solución. En el caso del presente procedimiento, la electrodiálisis se puede utilizar para liberar la mezcla de producto de cationes y aniones inorgánicos y/u orgánicos como, por ejemplo, electrolitos de la fracción de anolito, ácido levulínico y fórmico como subproductos.

Otro procedimiento de purificación previsto en el procedimiento inventivo es la cromatografía. Esta se explica con más detalle a continuación.

Todos los procedimientos de purificación mencionados anteriormente se pueden utilizar individualmente o incluso en combinación entre sí.

En particular, en la etapa h) de preferencia se separa el HMF contenido en la mezcla del producto utilizando un procedimiento cromatográfico, en particular mediante cromatografía en resinas de intercambio iónico, en particular resinas de intercambio catiónico, en particular mediante cromatografía de uno o varios niveles en resinas de intercambio iónico, en particular resinas de intercambio catiónico, de los otros componentes de la mezcla de productos.

En una forma de realización particularmente preferida de la presente invención, la cromatografía, en particular la cromatografía en resinas de intercambio iónico, en particular la cromatografía en resinas de intercambio catiónico, es una cromatografía de intercambio iónico, en particular una cromatografía de intercambio catiónico.

En una forma de realización preferida de la presente invención, en la etapa h) la mezcla líquida de producto de HMF se separa por cromatografía en al menos cuatro fracciones que comprenden una fracción de HMF, una fracción de glucosa, una fracción de fructosa y una fracción de ácidos orgánicos y en la etapa i) se obtiene al menos una fracción de HMF, una fracción de glucosa, una fracción de fructosa y una fracción de ácidos orgánicos.

De modo particularmente preferible, la purificación de la mezcla de productos obtenida en la etapa e), opcionalmente f) u opcionalmente g) se lleva a cabo continuamente por medio de cromatografía según la etapa h). Por una cromatografía continua también se entiende de preferencia una cromatografía simulada a contracorriente como, por ejemplo, la cromatografía simulada de lecho móvil (SMB).

Los procedimientos de cromatografía continua son generalmente conocidos por la persona experta. Por ejemplo, la publicación US 2011 /0137084 A1 muestra cómo funciona el procedimiento SMB. Otros procedimientos de cromatografía adecuados se divulgan en la publicación de A. Rajendran et al.; J. Chromatogr. A 1216 (2009), páginas 709 a 738.

Los sistemas de lecho móvil simulado (SMB) o los desarrollos posteriores del sistema SMB como, por ejemplo, SMB secuencial (SSMB), SMB intermitente/mejorado (ISMB) o MCI nuevo (NMCI) permiten de manera ventajosa la separación y recuperación de las cuatro fracciones descritas en funcionamiento continuo.

En una forma de realización preferida de la presente invención, la cromatografía, en particular la cromatografía en resinas de intercambio iónico, en la etapa h) es un procedimiento de lecho móvil simulado (SMB), un procedimiento de lecho móvil simulado secuencial (SSMB) o un procedimiento mejorado de lecho móvil simulado o un procedimiento de lecho móvil simulado intermitente (ISMB). En la etapa h), la cromatografía, en particular la cromatografía en resinas de intercambio iónico, es de preferencia un procedimiento de lecho móvil simulado (SMB), un procedimiento de lecho móvil simulado secuencial (SSMB), un procedimiento de lecho móvil simulado mejorado (ISMB) o un nuevo procedimiento MCI (NMCI). Mediante el uso de un procedimiento de lecho móvil simulado (SMB), un procedimiento de lecho móvil simulado secuencial (SSMB), un procedimiento de lecho móvil simulado mejorado (ISMB) o un nuevo procedimiento de MCI (NMCI) en la etapa h) es ventajosamente posible realizar la purificación de la mezcla de productos obtenida en la etapa e), f) o g) para la separación de una fracción de HMF, una fracción de glucosa, una fracción de fructosa y una fracción de ácidos orgánicos en una operación continua.

En una forma de realización preferida de la presente invención, la cromatografía, en particular la cromatografía en resinas de intercambio iónico, en particular en resinas de intercambio catiónico, en la etapa h) es un procedimiento de un solo nivel. La cromatografía, en particular la cromatografía en resinas de intercambio iónico, en particular en resinas de intercambio catiónico, en la etapa h) es de preferencia un procedimiento de múltiples niveles, de preferencia un procedimiento de dos niveles.

La cromatografía, en particular la cromatografía en resinas de intercambio iónico, en particular en resinas de intercambio catiónico, en la etapa h) comprende varios niveles, de preferencia al menos dos niveles, de preferencia al menos tres niveles, de preferencia dos niveles, de preferencia tres niveles.

En una forma de realización preferida de la presente invención, en la etapa h) en un primer nivel de la cromatografía se realiza la separación de al menos una fracción, de preferencia exactamente de una fracción, en particular de una fracción de HMF o de una fracción de glucosa, de preferencia de al menos dos fracciones, de preferencia exactamente de dos fracciones, de preferencia exactamente de tres fracciones.

En otra realización preferida de la presente invención, en la etapa h) en un segundo nivel de la cromatografía se realiza la separación de al menos una fracción, de preferencia exactamente una fracción, de preferencia de al menos dos fracciones, de preferencia exactamente de dos fracciones, de preferencia exactamente de tres fracciones, en particular de una fracción de glucosa, de una fracción de fructosa y de una fracción de ácidos orgánicos o de una fracción de HMF, de una fracción de fructosa y de una fracción de ácidos orgánicos.

En una forma de realización preferida de la presente invención, el primer nivel de la cromatografía en la etapa h) es un procedimiento de cromatografía seleccionado del grupo que consiste en el procedimiento de lecho móvil simulado (SMB), el procedimiento de lecho móvil simulado secuencial (SSMB), el procedimiento de lecho móvil simulado mejorado (ISMB) y el nuevo procedimiento de MCI (NMCI).

De preferencia, el primer nivel de la cromatografía en la etapa h) es un procedimiento de lecho móvil simulado mejorado (ISMB). De preferencia, en la etapa h) en un primer nivel se realiza la separación de al menos una fracción, de preferencia exactamente de una fracción, en particular de una fracción de HMF o de una fracción de ácidos orgánicos, mediante un procedimiento de cromatografía seleccionado del grupo que consiste en el procedimiento de lecho móvil simulado (SMB), el procedimiento de lecho móvil simulado secuencial (SSMB), el procedimiento de lecho móvil simulado mejorado (ISMB) y el nuevo procedimiento de MCI (NMCI), de preferencia mediante un procedimiento de lecho móvil simulado mejorado (ISMB).

En una forma de realización preferida de la presente invención, el segundo nivel de la cromatografía en la etapa h) es un procedimiento de cromatografía seleccionado del grupo que consiste en el procedimiento de lecho móvil simulado (SMB), el procedimiento de lecho móvil simulado secuencial (SSMB), el procedimiento de lecho móvil simulado mejorado (ISMB) y el nuevo procedimiento de MCI (NMCI).

De preferencia, el primer nivel de la cromatografía en la etapa h) es un procedimiento de MCI nuevo (NMCI). De preferencia, en la etapa h) en un segundo nivel se realiza la separación de al menos una fracción, de preferencia exactamente de una fracción, de preferencia de al menos dos fracciones, de preferencia exactamente de dos fracciones, de preferencia de al menos tres fracciones, de preferencia exactamente de tres fracciones, en particular de una fracción de glucosa, de una fracción de fructosa y de una fracción de ácidos orgánicos o de una fracción de HMF, de una fracción de fructosa y de una fracción de ácidos orgánicos, por medio de un procedimiento de cromatografía seleccionado del grupo formado por procedimiento de lecho móvil simulado (SMB), procedimiento de lecho móvil simulado secuencial (SSMB), procedimiento de lecho móvil simulado mejorado (ISMB) y procedimiento de MCI nuevo (NMCI), de preferencia mediante un procedimiento de MCI nuevo (NMCI).

Se prefiere, en particular, una separación cromatográfica de al menos dos niveles en la que, en el primer nivel, se separa la fracción de HMF. Alternativamente, la fracción de glucosa también se puede separar en el primer nivel. De preferencia, el primer nivel de la separación por cromatografía de al menos dos niveles es un procedimiento de lecho móvil (ISMB). De preferencia, el segundo nivel de la separación por cromatografía de al menos dos niveles es un procedimiento de MCI nuevo (NMCI).

En particular, se prefiere una separación por cromatografía en dos niveles, en la que la fracción de HMF se separa en el primer nivel. Alternativamente, la fracción de glucosa también se puede separar en el primer nivel. De preferencia, el primer nivel de la separación por cromatografía de dos niveles es un procedimiento de lecho móvil (ISMB). De preferencia, el segundo nivel de la separación de cromatografía de dos niveles es un procedimiento de MCI nuevo (NMCI). De preferencia, en el segundo nivel de la separación de cromatografía de dos niveles, la fracción de ácidos orgánicos, la fracción de fructosa y la fracción de glucosa se separan entre sí. Alternativamente, en el segundo nivel de la separación de cromatografía de dos niveles, la fracción de ácidos orgánicos, la fracción de fructosa y la fracción de HMF se separan entre sí.

En una forma de realización preferida de la presente invención, la cromatografía, en particular la cromatografía en resinas de intercambio iónico, en la etapa h) es una cromatografía en resinas de intercambio catiónico.

En una forma de realización preferida de la presente invención, la cromatografía, en particular la cromatografía en resinas de intercambio iónico en la etapa h) se lleva a cabo utilizando una resina de intercambio catiónico en forma de H+.

En una forma de realización preferida, la cromatografía, en particular la cromatografía en resinas de intercambio iónico, se realiza en la etapa h) a una temperatura de 40 °C a 80 °C, de preferencia de 40 °C a 70 °C, de preferencia de 40 °C a 60 °C, de preferencia de 50 °C a 80 °C, de preferencia de 50 °C a 70 °C, de preferencia de 50 °C a 60 °C, de preferencia de ^{6 0} °C a 80 °C, de preferencia de 60 °C a 70 °C.

La fracción de fructosa obtenida opcionalmente en la etapa i) se recicla de preferencia continuamente a la etapa procedimental a). En este caso, la fracción de fructosa obtenida opcionalmente en la etapa i) se libera ventajosamente en la mayor medida posible, de preferencia completamente, del ácido levulínico formado. En otra forma de realización preferida, la fracción de fructosa obtenida en la etapa i) se libera ventajosamente en gran medida, de preferencia por completo, del ácido levulínico y del ácido fórmico formados.

En una forma de realización particularmente preferida, la fracción de fructosa obtenida opcionalmente en la etapa i), opcionalmente después de la concentración, se recicla continuamente, de preferencia completamente, a la etapa a). En otra forma de realización preferida, la fracción de fructosa obtenida en la etapa i) se recicla de forma continua, opcionalmente después de la concentración, al menos parcialmente, en particular en al menos el 70%, de preferencia en al menos el 80%, de preferencia en al menos el 90%, de preferencia en al menos el 95%, de preferencia en al menos el 98%, de preferencia en al menos el 99%, a la etapa a) (respectivamente % en peso de la fracción de fructosa reciclada con respecto a la fracción de fructosa obtenida en la etapa i).

Según la invención, por "fracción de fructosa reciclada" se entiende una fracción acuosa de fructosa no convertida obtenida opcionalmente después de la purificación realizada según el procedimiento inventivo, o sea la etapa h), que se libera en gran medida, de preferencia completamente, de los subproductos formados durante la conversión de fructosa, en particular de ácido lavulínico y ácido fórmico y de sustancias húmicas. En este caso, la fracción acuosa de fructosa no convertida que se obtiene tiene una pureza tan alta que, en una forma de realización preferida, se recicla directamente, opcionalmente después de la concentración, es decir, sin purificación adicional, a la etapa procedimental a) y después de mezclar con el componente que contiene fructosa y la fracción de anolito catalíticamente activa, o sea la etapa b), está disponible para una conversión adicional en HMF en la etapa c). De modo particularmente preferible, por lo tanto, la etapa procedimental del procedimiento inventivo antes de un componente que contiene fructosa prevé proporcionar una fracción de anolito catalíticamente activa y una fracción de fructosa reciclada que se mezclan en la etapa b) para obtener una solución de reacción. Dado que en esta forma de realización preferida al inicio del procedimiento según la invención primero no se dispone de una fracción de fructosa reciclada, en este caso, en lugar de esto, de preferencia se utiliza una cantidad correspondientemente mayor del componente que contiene fructosa.

En la etapa i) del procedimiento según la invención, es decir, después de realizar la purificación, se obtiene opcionalmente una fracción de glucosa, una fracción de fructosa y una fracción de ácidos orgánicos además de la fracción de HMF, en particular aisladas. Ventajosamente, las fracciones individuales obtenidas por medio de los procedimientos de purificación utilizados tienen purezas tan altas que pueden usarse directamente, opcionalmente después de la concentración, es decir, sin purificación adicional, en diferentes procedimientos subsiguientes.

Según la invención, la fracción de fructosa obtenida opcionalmente de preferencia está en gran parte libre, en particular completamente libre, de ácido levulínico formado. Según la invención, la fracción de fructosa obtenida está de preferencia, en gran parte, libre, en particular completamente libre de ácidos orgánicos formados, en particular de ácido levulínico y ácido fórmico.

El ácido levulínico favorece negativamente la formación de sustancias húmicas durante la síntesis de HMF. Por lo tanto, un mayor contenido de ácido levulínico en la solución de reacción causada por la fracción de fructosa reciclada según una forma de realización preferida conduciría a una formación aumentada de sustancias húmicas a partir de HMF y carbohidratos y, por lo tanto, reduciría significativamente la rentabilidad del procedimiento. Sin embargo, la fracción de fructosa obtenida en el procedimiento inventivo opcionalmente en la etapa i) tiene una pureza tan alta (está particularmente libre de ácido levulínico formado, de modo particularmente preferible libre de ácido levulínico y fórmico) que, en una forma de realización preferida, puede reciclarse directamente, opcionalmente después de la concentración, en particular sin pasos de purificación, hacia una conversión adicional al procedimiento, en particular a la etapa a). En particular, debido a la conversión limitada de la fructosa, prevista por el procedimiento inventivo y de la formación reducida, asociada a esta, de los subproductos y productos de degradación, en particular de ácido levulínico y de ácido fórmico y de sustancias húmicas, y en una forma de realización preferida por el reciclaje de una fracción de fructosa no convertida de la mezcla de productos se llega a una alta selectividad de HMF y a un alto rendimiento HMF.

Sorprendentemente resulta una relación inversa entre la unidad de fructosa y la selectividad de HMF en el procedimiento según la invención; es decir, con la disminución del contenido de fructosa en la solución de reacción, aumenta la selectividad para HMF.

En una forma de realización particularmente preferida, el procedimiento de la invención consiste en las etapas procedimentales a), b), c) y d), en particular, no se llevan a cabo más etapas procedimentales entre estas etapas procedimentales.

En una forma de realización particularmente preferida de la presente invención, el procedimiento según la invención comprende las etapas procedimentales a), b), c) y d), en cuyo caso entre las etapas procedimentales a), b), c) y d) no se llevan a cabo más etapas procedimentales, opcionalmente, sin embargo, después de llevar a cabo la etapa procedimental d) se llevan a cabo otras etapas procedimentales.

Según la invención, el presente procedimiento comprende las etapas a) a d), de preferencia a) a e), de preferencia a) a f), de preferencia a) a g), de preferencia a) a h), en particular a) a i). Según la invención de modo particularmente preferible, el presente procedimiento comprende las etapas a), b), c), d), e), f), g), h) e i). No obstante, también puede disponerse que el presente procedimiento incluya las etapas a), b), c), d), e), h) e i) o a), b), c), d), e), f), h) e i) o a), b), c), d), e), g) h) e i). En una forma de realización particularmente preferida, el presente procedimiento consiste en las etapas procedimentales a) a d), de preferencia a) a e), de preferencia a) a f), de preferencia a) a g), de preferencia a) a h), en particular a) a i). En una forma de realización particularmente preferida, el presente procedimiento consiste en las etapas procedimentales a), b), c), d), e), h) e i) o a), b), c), d), e), f), h) e i) o a), b), c), d), e), g) h) e i). En una forma de realización preferida, el procedimiento se lleva a cabo en el orden de las etapas procedimentales a), b), c), d), e), f), g), h) e i). Sin embargo, también puede preverse que el presente procedimiento se lleve a cabo en el orden de las etapas procedimentales a), b), c), d), e), h) e) e i) o a), b), c), d), e), f), h) e i) o a), b), c), d), e), g), h) e i).

Según la invención, en el procedimiento para la preparación de 5-hidroximetilfurfural según las etapas a) a i), la conversión en HMF de la fructosa presente en la mezcla de conversión se lleva a cabo en un sistema de reactor continuo y la subsiguiente purificación de la mezcla de producto obtenida para la separación de al menos cuatro fracciones se efectúa de forma continua, es decir, con suministro constante de reactivos y extracción de productos.

De preferencia, por procedimiento continuo según la invención se entiende un procedimiento en el que no solo el sistema del reactor es continuo, sino también la purificación de la mezcla de productos.

La presente invención permite la provisión de procedimientos para la preparación de HMF y/o ácido fórmico y/o ácido levulínico, en particular para la preparación simultánea a partir de un material de partida, a saber, un componente que contiene fructosa y opcionalmente una fracción de fructosa reciclada.

El procedimiento según la invención para la preparación de HMF también es, por lo tanto, en la forma de realización preferida, un procedimiento para la preparación de HMF y ácido fórmico y ácido levulínico, que comprende las etapas a) a i) y sirve para la preparación específica de tres productos de interés.

El procedimiento según la invención para la preparación de HMF también es, por lo tanto, en una forma de realización preferida, un procedimiento para la preparación de HMF y ácido fórmico, que comprende las etapas a) a i) y que sirve para la preparación de dos materiales valiosos de interés.

El procedimiento según la invención para la preparación de HMF también es, por lo tanto, en una forma de realización preferida, un procedimiento para la preparación de HMF y ácido levulínico, que comprende las etapas a) a i) y que sirve para la preparación de dos materiales valiosos de interés.

Según la invención, la fracción de glucosa obtenida en la etapa i) comprende al menos el 20 % % en peso de la glucosa contenida en la mezcla del producto (respectivamente TS basada en la mezcla de productos).

En otra forma de realización preferida de la presente invención, la fracción de glucosa obtenida opcionalmente en la etapa i) tiene una pureza suficientemente alta (está en particular libre de inhibidores de la fermentación) para que pueda emplearse directamente, opcionalmente después de la concentración, tanto como alimentación (materia prima de alimentación) en procedimientos fermentativos, en particular para la preparación de etanol, en particular la fermentación de glucosa a etanol, como también en calidad de reactivo en procedimientos químicos, en particular la oxidación de glucosa a ácido glucónico.

En otra forma de realización preferida, la fracción de glucosa obtenida opcionalmente en la etapa i) se utiliza para la preparación de etanol, en particular la fermentación de glucosa a etanol, en particular para la obtención de bioetanol, y/o para la obtención de ácido glucónico.

Por lo tanto, la presente invención también proporciona un procedimiento para preparar una alimentación para procedimientos fermentativos, en particular para la preparación de etanol, en particular la fermentación de glucosa a etanol, o para la preparación de un material de partida, es decir, reactivos, en procedimientos químicos, en particular para la preparación de ácido glucónico, en el contexto de la cual se lleva a cabo un procedimiento de la presente invención con las etapas procedimentales a) a i) con la obtención de una fracción de glucosa que se puede utilizar como alimentación o reactivo.

En una forma de realización particularmente preferida se proporciona un procedimiento para la preparación de etanol, en particular la fermentación de glucosa a etanol, en el contexto del cual se lleva a cabo el procedimiento según la invención, en particular las etapas procedimentales a) a i), en particular para obtener una fracción de glucosa, en cuyo caso la fracción de glucosa obtenida se utiliza para la preparación de etanol, en particular la fermentación de glucosa a etanol, en particular para la obtención de bioetanol.

En otra forma de realización preferida, la fracción de glucosa obtenida opcionalmente en la etapa i) se utiliza para la preparación de ácido glucónico, opcionalmente después de la concentración.

En una forma de realización particularmente preferida se proporciona un procedimiento para la preparación de ácido glucónico que comprende el procedimiento según la invención, en particular las etapas procedimentales a) a i), en particular para obtener una fracción de glucosa, que se utiliza para la obtención de glucosa y para la subsiguiente oxidación de glucosa a ácido glucónico.

En una forma de realización preferida de la presente invención, la fracción de ácidos orgánicos obtenida opcionalmente en la etapa i) se utiliza para aislar el ácido levulínico y fórmico. En otra forma de realización preferida, la fracción de ácidos orgánicos obtenida en la etapa i) se utiliza para aislar el ácido levulínico. En otra forma de realización preferida, la fracción de ácidos orgánicos obtenida en la etapa i) se utiliza para aislar el ácido fórmico.

La presente invención, por lo tanto, también se refiere a un procedimiento para la preparación de ácido levulínico, ácido fórmico o ácido levulínico y ácido fórmico, en cuyo caso se lleva a cabo un procedimiento que comprende las etapas a) a i) de la presente invención y en una etapa i) se obtiene ácido levulínico, ácido fórmico o ácido levulínico y ácido fórmico.

En otra forma de realización preferida de la presente invención, la fracción de HMF obtenida en la etapa i) se oxida directamente, opcionalmente después de la concentración, es decir, sin necesidad de una purificación adicional complicada, en una etapa adicional al ácido 2,5-furanodicarboxílico (FDCA).

Por lo tanto, la presente invención también se refiere a un procedimiento para preparar FDCA que comprende las etapas a) a i) de la presente invención, en cuyo caso la fracción de HMF obtenida en la etapa i) se oxida a FDCA, de preferencia directamente, opcionalmente después de la concentración, y sin la necesidad de una purificación adicional complicada.

Según la invención, la fracción de glucosa obtenida opcionalmente contiene 0,8 % en peso a 100 % en peso de glucosa, 0 % en peso a 99,2 % en peso de fructosa, a lo sumo 2 % en peso, de preferencia a lo sumo 1 % en peso, de preferencia a lo sumo 0,5 % en peso, de preferencia a lo sumo 0,1 % en peso de ácido levulínico y ácido fórmico y a lo sumo 10 % en peso, de preferencia a lo sumo 5 % en peso, de preferencia a lo sumo 2 % en peso, con más preferencia a lo sumo 1 % en peso, de preferencia a lo sumo 0,5 % en peso, de preferencia a lo sumo 0,1 % en peso de HMF (respectivamente ^t S con respecto a la suma de los componentes analizados (glucosa, fructosa, ácido levulínico, ácido fórmico, HMF, anhídridos de difructosa (DFA))). Según la invención, de preferencia la fracción de glucosa contiene a lo sumo 10 % en peso, con más preferencia a lo sumo 5 % en peso de HMF.

La fracción de fructosa obtenida opcionalmente en la etapa i) contiene según la invención al menos 70 % en peso, de preferencia al menos 80 % en peso de la fructosa contenida en la mezcla del producto (respectivamente TS con respecto a la mezcla del producto).

Según la invención, la fracción de fructosa obtenida opcionalmente contiene 0 % en peso a 60 % en peso de glucosa, 40 % en peso a 100 % en peso de fructosa, a lo sumo 2 % en peso, de preferencia a lo sumo 1 % en peso, de preferencia a lo sumo 0,5 % en peso, de preferencia a lo sumo 0,1 % en peso de ácido levulínico, a lo sumo 2 % en peso, de preferencia a lo sumo 1,5 % en peso, de preferencia a lo sumo 0,5 % en peso, de preferencia a lo sumo 0,25 % en peso, de preferencia a lo sumo 0,1 % en peso de ácido fórmico y a lo sumo 2 % en peso, de preferencia a lo sumo 1,5 % en peso, de preferencia a lo sumo 1 % en peso, de preferencia a lo sumo 0,8 % en peso, de preferencia a lo sumo 0,6 % en peso, de preferencia a lo sumo 0,4 % en peso, de preferencia a lo sumo 0,2 % en peso, de preferencia a lo sumo 0,1 % en peso de HMF (respectivamente TS con respecto a la suma de los componentes analizados (glucosa, fructosa, ácido levulínico, ácido fórmico, HMF, anhídridos de difructosa (DFA)). Según la invención, la fracción de fructosa contiene preferentemente a lo sumo 2 % en peso de HMF. Según la invención, la fracción de fructosa contiene preferentemente a lo sumo 2 % en peso de ácido levulínico. En una forma de realización particularmente preferida, la proporción entre fructosa y glucosa en la fracción de fructosa no es menor que en el componente que contiene fructosa proporcionado en la etapa a).

Según la invención, la fracción de ácidos orgánicos obtenida opcionalmente en la etapa i) contiene al menos 60 % en peso, de preferencia al menos 65 % en peso, de preferencia al menos 70 % en peso, de preferencia al menos 80 % en peso, de preferencia al menos 90 % en peso, de preferencia al menos 95 % en peso, de preferencia al menos 99 % en peso, de preferencia al menos 99,5 % en peso, de preferencia al menos 99,8 % en peso, de preferencia 100 % en peso de ácido levulínico y ácido fórmico contenidos en la mezcla de productos (respectivamente TS, con respecto a la mezcla de productos).

Según la invención, la fracción de ácidos orgánicos obtenida opcionalmente contiene 50 % en peso a 100 % en peso, de preferencia 60 % en peso a 100 % en peso, de preferencia, con más preferencia 65 % en peso a 100 % en peso, de preferencia 70 % en peso a 100 % en peso, de preferencia 80 % en peso a 100 % en peso, de preferencia 90 % en peso a 100 % en peso, de preferencia 98 % en peso a 100 % en peso, de preferencia 98 % en peso a 100 % en peso, de preferencia 99 % en peso a 100 % en peso, de preferencia 99,5 % en peso a 100 % en peso, de preferencia 99,7 % en peso a 100 % en peso de ácido levulínico y ácido fórmico (respectivamente TS con respecto a la suma de los componentes analizados (glucosa, fructosa, ácido levulínico, ácido fórmico, HMF, anhídridos de difructosa (DFA)). Según la invención, la fracción de ácidos orgánicos contiene de preferencia al menos 50 % en peso de ácido levulínico, con más preferencia al menos 60 % en peso de ácido levulínico, con más preferencia al menos 70 en peso de ácido levulínico.

La fracción de HMF obtenida en la etapa i) contiene según la invención al menos 70 % en peso, de preferencia al menos 80 % en peso, con más preferencia al menos 90 % en peso, de preferencia al menos 98 % en peso, de preferencia al menos 99 % en peso, de preferencia al menos 99,5 % en peso, de preferencia al menos 99,8 % en peso, de preferencia 100 % en peso del HMF contenido en la mezcla del producto (respectivamente TS con respecto a la mezcla de productos).

Según la invención, la fracción de HMF contiene 80 % en peso a 100 % en peso, de preferencia 85 % en peso a 100 % en peso, de preferencia 90 % en peso a 100 % en peso, de preferencia 95 % en peso a 100 % en peso, de preferencia 98 % en peso a 100 % en peso, de preferencia 99 % en peso a 100 % en peso, de preferencia 99,5 % en peso a 100 % en peso, de preferencia 99,7 % en peso a 100 % en peso y a lo sumo 16 % en peso, de preferencia a lo sumo 14 % en peso, de preferencia a lo sumo 12 % en peso, de preferencia a lo sumo 10 % en peso, de preferencia a lo sumo 8 % en peso, de preferencia a lo sumo 6 % en peso, de preferencia a lo sumo 4 % en peso, de preferencia a lo sumo 2 % en peso, de preferencia a lo sumo 1 % en peso, ácido levulínico y ácido fórmico, a lo sumo 2 % en peso, de preferencia a lo sumo 1 % en peso, de preferencia a lo sumo 0,8 % en peso, de preferencia a lo sumo 0,6 % en peso, de preferencia a lo sumo 0,4 % en peso, de preferencia a lo sumo 0,2 % en peso, de preferencia a lo sumo 0,1 % en peso, glucosa y a lo sumo 2 % en peso, de preferencia a lo sumo 1 % en peso, de preferencia a lo sumo 0,8 % en peso, de preferencia a lo sumo 0,6 % en peso, de preferencia a lo sumo 0,4 % en peso, de preferencia a lo sumo 0,2 % en peso, de preferencia a lo sumo 0,1 % en peso de fructosa (respectivamente TS con respecto a la suma de los componentes analizados (glucosa, fructosa, ácido levulínico, ácido fórmico, HMF, anhídridos de difructosa (DFA)).

En una forma de realización preferida, en el procedimiento inventivo no se utilizan disolventes orgánicos, en particular líquidos iónicos, en particular durante las etapas a) a g), opcionalmente a) a i).

En una forma de realización preferida, el procedimiento de la invención, en particular durante las etapas a) a i), no se lleva a cabo en condiciones de reducción de oxígeno.

Con respecto a la presente invención, por el término "y/o" se entiende que todos los miembros de un grupo que están unidos por el término "y/o", se divulgan alternativamente el uno con el otro y también de manera respectiva mutuamente de modo acumulativo en cualquier combinación. Esto significa para la expresión "A, B y/o C" que debe entenderse el siguiente contenido de divulgación: A o B o C o (A y B) o (A y C) o (B y C) o (A y B y C).

Con respecto a la presente invención, por "que comprende" se entiende que además de los elementos explícitamente cubiertos por el término, pueden añadirse otros elementos no mencionados explícitamente. Con respecto a la presente invención, por estos términos también se entiende que sólo los elementos mencionados explícitamente están cubiertos y no hay más elementos presentes. En esta forma de realización particular, el significado del término "que comprende" es sinónimo del término "consistente en". Además, el término "que comprende" también abarca conjuntos que, además de los elementos mencionados explícitamente, también contienen otros elementos no mencionados que, sin embargo, son de naturaleza funcional y cualitativamente subordinada. En esta forma de realización, el término "que comprende" es equivalente al término "esencialmente consistente en".

Otras formas de realización preferidas resultan de las reivindicaciones dependientes.

La invención se explica con más detalle utilizando los siguientes ejemplos de realización y las figuras asociadas.

Las figuras muestran:

La Figura 1 muestra una representación esquemática del sistema de reactor utilizado según la invención.

La Figura 2 muestra una representación esquemática del procedimiento según la invención, en la que los componentes proporcionados en la etapa a) se mezclan primero en la etapa b) y la solución de reacción obtenida se calienta y después de la etapa de purificación h) se obtiene una fracción de ^h M^f (etapa i)).

La Figura 3 muestra una representación esquemática del procedimiento según la invención análoga a la Figura 2, donde en la etapa h) se realiza una separación mediante cromatografía de columna y se obtiene una fracción de HMF, una fracción de glucosa, una fracción de fructosa y una fracción de ácidos orgánicos (etapa i)).

La Figura 4 muestra una representación esquemática del procedimiento según la invención, en la que los componentes proporcionados en la etapa a) se calientan por separado entre sí y solo luego se mezclan en la etapa b) para obtener una solución de reacción y después de la etapa de purificación h) se obtiene una fracción de HMF (etapa i)).

La Figura 5 muestra una representación esquemática del procedimiento según la invención análoga a la Figura 4, donde en la etapa h) se realiza una separación mediante cromatografía en columna y se obtiene una fracción de HMF, una fracción de glucosa, una fracción de fructosa y una fracción de ácidos orgánicos (etapa i)).

Ejemplos

En el procedimiento inventivo, como materiales de partida se utiliza un componente que contiene fructosa que contiene una proporción variable de fructosa a glucosa y una fracción de anolito catalíticamente activa. La fracción de anolito catalíticamente activa se produce en un ionizador de agua (Titanion SE Ultra) a partir de agua desmineralizada mezclada con el electrolito correspondiente. El componente que contiene fructosa se mezcla con la fracción de anolito catalíticamente activa, de modo que se obtiene una solución de reacción con un contenido de materia seca de 20 a 40 % en peso (TS de carbohidrato con respecto a la solución de reacción de peso total). La solución de reacción así obtenida se bombea con la ayuda de una bomba HPLC a la "zona de calentamiento" calentada del reactor tubular (diámetro exterior 8 mm, diámetro interior 6 mm, longitud 630 mm) y se convierte allí. El reactor tubular está diseñado como un intercambiador de calor de doble tubo en contraflujo, en donde el control de la temperatura se lleva a cabo por medio de un aceite térmico en la camisa exterior. La temperatura del aceite térmico se controla por medio de un termostato. Después de la "zona de calentamiento", la transición a la "zona de enfriamiento" tiene lugar directamente. Esto también está diseñado como un intercambiador de calor de doble tubo en contraflujo (diámetro exterior de la tubería portadora de producto 8 mm, diámetro interior 6 mm, longitud 125 mm). Dentro de la "zona de enfriamiento", la solución de reacción se enfría a temperatura ambiente y la conversión se detiene. Posteriormente, la mezcla del producto se filtra a través de un filtro sinterizado de metal (ancho de poro 7 pm) y se libera de cualquier sustancia húmica insoluble que pueda haber surgido. La presión en el sistema del reactor se ajusta con la ayuda de una válvula de retención de presión de tal manera que se evita la ebullición de la solución de reacción y, por lo tanto, la aparición de burbujas de vapor (aprox. 1 MPa a 180 °C).

Los siguientes ejemplos muestran la realización del procedimiento inventivo con diferentes componentes que contienen fructosa, fracciones de anolito catalíticamente activas preparadas de manera diferente, diferentes contenidos de TS y a diferentes temperaturas.

En todos los experimentos se tomaron muestras durante el ensayo y se analizaron mediante HPLC (BIORAD Aminex 87-H, ácido sulfúrico de 5 mmol/I, 50 °C). A partir de los resultados del análisis se calculó luego la conversión de fructosa, la selectividad de HMF y el balance (balance = (suma de azúcares, HMF y ácido fórmico no reaccionados (en moles) * 100/azúcar utilizado (en moles)). El ácido levulínico no se tiene en cuenta en el balance, ya que a partir de una molécula de HMF se forma de a una molécula de ácido fórmico y ácido levulínico.

Ejemplo 1: Síntesis de HMF con fracción de anolito catalíticamente activa basada en NaCl al 0,18% a 170 °C (MMR 112)

Como componente que contiene fructosa se utilizó un jarabe de fructosa con una unidad de fructosa del 95 % y un contenido de TS del 70 %. La fracción de anolito catalíticamente activa se preparó a partir de una solución electrolítica que contenía un contenido de cloruro de sodio al 0,18 % en peso y tenía un pH de 2,3. El jarabe de fructosa se diluyó con la fracción de anolito catalíticamente activa a un contenido de TS de 20% de TS de carbohidratos. Esta solución de reacción se convirtió con un tiempo de residencia de 5,6 min en la zona de calentamiento a una temperatura de 170 °C (temperatura del aceite térmico).

Conversión de fructosa: 31,6%

Selectividad de HMF: 81,2%

Selectividad del ácido fórmico: 4,5%

Selectividad del ácido levulínico: 2,3 %

Balance: 96 %

Ejemplo 2: Síntesis de HMF con fracción de anolito catalíticamente activa basada en NaCl al 0,625% a 170 °C (MMR 114)

Como componente que contiene fructosa se utilizó un jarabe de fructosa con una unidad de fructosa del 95 % y un contenido de TS del 70 %. La fracción de anolito catalíticamente activa se preparó a partir de una solución electrolítica que contenía un contenido de cloruro de sodio al 0,625 % en peso y tenía un pH de 2,3. El jarabe de fructosa se diluyó con la fracción de anolito catalíticamente activa a un contenido de TS de 20% de TS de carbohidrato. Esta solución de reacción se convirtió con un tiempo de residencia de 5,6 min en la zona de calentamiento a una temperatura de 170 °C (temperatura del aceite térmico).

Conversión de fructosa: 35,0 %

Selectividad de HMF: 80.6%

Selectividad del ácido fórmico: 5,2 %

Selectividad del ácido levulínico: 2,3 %

Balance: 95,6 %

Ejemplo 3: Síntesis de HMF con fracción de anolito catalíticamente activa basada en NaNO3 al 1% a 165 °C (MMR 117)

Como componente que contiene fructosa se utilizó un jarabe de fructosa con una unidad de fructosa del 95 % y un contenido de TS del 70 %. La fracción de anolito catalíticamente activa se preparó a partir de una solución electrolítica que contenía un contenido de nitrato de sodio al 1,0 % en peso y tenía un pH de 2,2. El jarabe de fructosa se diluyó con la fracción de anolito catalíticamente activa a un contenido de TS de 20% de TS de carbohidrato. Esta solución de reacción se convirtió con un tiempo de residencia de 5,6 min en la zona de calentamiento a una temperatura de 165 °C (temperatura del aceite térmico).

Conversión de fructosa: 19,97%

Selectividad de HMF: 81,8%

Selectividad del ácido fórmico: 2,9 %

Selectividad del ácido levulínico: 1,6 %

Balance: 97,23 %

Ejemplo 4: Síntesis de HMF con fracción de anolito catalíticamente activa basada en NaNO3 al 0,25% a 165 °C (MMR 117/2)

Como componente que contiene fructosa se utilizó un jarabe de fructosa con una unidad de fructosa del 95 % y un contenido de TS del 70 %. La fracción de anolito catalíticamente activa se preparó a partir de una solución electrolítica que contenía un contenido de nitrato de sodio al 0,25 %-% en peso y tenía un pH de 2,2. El jarabe de fructosa se diluyó con la fracción de anolito catalíticamente activa a un contenido de TS de 20% de TS de carbohidrato. Esta solución de reacción se convirtió con un tiempo de residencia de 5,6 min en la zona de calentamiento a una temperatura de 165 °C (temperatura del aceite térmico).

Conversión de fructosa: 16,5%

Selectividad de HMF: 86,5%

Selectividad del ácido fórmico: 3,1%

Selectividad del ácido levulínico: 1,5 %

Balance: 98,6 %

Ejemplo 5: Síntesis de HMF con fracción de anolito catalíticamente activa basada en NaCl al 0,18 % a 165 °C con 30 % de TS (MMR 137)

Como componente que contiene fructosa se utilizó un jarabe de fructosa con una unidad de fructosa del 85 % y un contenido de TS del 75 %. La fracción de anolito catalíticamente activa se preparó a partir de una solución electrolítica que contenía un contenido de cloruro de sodio al 0,18 % en peso y tenía un pH de 2,3. El jarabe de fructosa se diluyó con la fracción de anolito catalíticamente activa a un contenido de TS de 30% de TS de carbohidrato. Esta solución de reacción se convirtió con un tiempo de residencia de 5,6 min en la zona de calentamiento a una temperatura de 165 °C (temperatura del aceite térmico).

Conversión de fructosa: 17,6%

Selectividad de HMF: 88,2%

Selectividad del ácido fórmico: 4,7 %

Selectividad del ácido levulínico: 2,1 %

Balance: 97,9 %

Ejemplo 6: Síntesis de HMF con fracción de anolito catalíticamente activa basada en NaCl al 0,18 % a 165 °C con 40 % de TS (MMR 136)

Como componente que contiene fructosa se utilizó un jarabe de fructosa con una unidad de fructosa del 85 % y un contenido de TS del 75 %. La fracción de anolito catalíticamente activa se preparó a partir de una solución electrolítica que contenía un contenido de cloruro de sodio al 0,18 % en peso y tenía un pH de 2,3. El jarabe de fructosa se diluyó con la fracción de anolito catalíticamente activa a un contenido de TS de 40 % de TS de carbohidrato. Esta solución de reacción se convirtió con un tiempo de residencia de 5,6 min en la zona de calentamiento a una temperatura de 165 °C (temperatura del aceite térmico).

Conversión de fructosa: 15,5 %

Selectividad de HMF: 89,7%

Selectividad del ácido fórmico: 5,5 %

Selectividad del ácido levulínico: 1,6 %

Balance: 98,2 %

Ejemplo 7: Influencia de la unidad de fructosa en la selectividad de HMF en la síntesis de HMF con fracción de anolito catalíticamente activa

Como componentes que contienen fructosa, se prepararon soluciones de fructosa con diferentes unidades de fructosa (62%, 70%, 80%, 85%, 90% y 100%) y con un contenido de TS del 30% en la fracción de anolito catalíticamente activa. La fracción de anolito catalíticamente activa se preparó a partir de una solución electrolítica que contenía un contenido de cloruro de sodio al 0,18 % en peso y tenía un pH de 2,3. Estas soluciones de reacción se convirtieron con un tiempo de residencia de 5,6 min en la zona de calentamiento a una temperatura de 165 °C (temperatura del aceite térmico).

Con el aumento de la pureza de la fructosa, la selectividad hacia HMF empeora a la misma conversión.

Ejemplo 8: Influencia del catión durante la preparación de la fracción de anolito catalíticamente activa en la selectividad de HMF en la síntesis de HMF

Como componente que contiene fructosa se utilizó un jarabe de fructosa con una unidad de fructosa del 85 % y un contenido de TS del 75 %. Este jarabe se diluyó con una fracción de anolito catalíticamente activa a base de diversas sales de cloruro (cloruro de litio, de sodio, de potasio, cada una al 0,18 % en peso) a un contenido de materia seca de 30% de carbohidratos.

Estas soluciones de reacción se convirtieron respectivamente con un tiempo de residencia de 5,6 min en la zona de calentamiento a una temperatura de 165 °C (temperatura del aceite térmico).

Ejemplo 9: Experimento comparativo con H²SO⁴ al 0,75 % (sin fracción de anolito catalíticamente activa, estado de la técnica) a 135 °C y 30 % de TS (MMR 149)

Como componente que contiene fructosa se utilizó un jarabe de fructosa con una unidad de fructosa del 85 % y un contenido de TS del 75 %. Este jarabe se ajustó con agua desmineralizada a un contenido de materia seca de 30% de carbohidratos y se mezcló con ácido sulfúrico al 0,75%.

Esta solución de reacción se convirtió respectivamente con un tiempo de residencia de 5,6 min en la zona de calentamiento a una temperatura de 135 °C (temperatura del aceite térmico).

Conversión de fructosa: 20,0 %

Selectividad de HMF: 73,2%

Selectividad del ácido fórmico: 9,15%

Balance: 96,1 %

Ejemplo 10: Influencia de la concentración de cloruro en la conversión y la selectividad de HMF

Como componente que contiene fructosa se utilizó un jarabe de fructosa con una unidad de fructosa del 95 % y un contenido de TS del 75 %. Este jarabe se diluyó respectivamente con fracciones de anolito catalíticamente activas basadas en diferentes concentraciones de cloruro de sodio durante la electrólisis (1,0 % en peso, 0,625 % en peso, 0,25 % en peso, 0,18 % en peso, 0,10 % en peso y 0,05 % en peso) a un contenido de materia seca de 20% de carbohidratos.

Estas soluciones de reacción se convirtieron respectivamente con un tiempo de residencia de 5,6 min en la zona de calentamiento a una temperatura de 165 °C (temperatura del aceite térmico).

La conversión de fructosa y la selectividad de HMF son en gran medida independientes de la concentración de cloruro por un rango.

Ejemplo 11: Efecto de la electrólisis al usar agua desmineralizada y agua del grifo

En el marco de estos ensayos se preparó respectivamente una solución de reacción con un contenido de materia seca del 20 % a base de un jarabe de fructosa con una unidad de fructosa del 85 % y un contenido original de materia seca del 75 % (F85/75). Para la dilución, por un lado, se utilizó agua desmineralizada pura o agua del grifo pura y, por otro lado, la fracción de anolito catalíticamente activa de agua desmineralizada o del grifo, producida durante la electrólisis. Las soluciones de reacción resultantes de esta se convirtieron en la zona de calentamiento con un tiempo de residencia de 5,6 min a 169 °C. A través del muestreo y análisis regular de las muestras utilizando HPLC, se realizó un seguimiento de la conversión y las selectividades y se generó un balance de carbono. La Tabla 1 muestra los resultados obtenidos.

Tabla 1:

(continuación)

Los resultados muestran una mejora significativa tanto con respecto a la conversión de fructosa, así como también a la selectividad de HMF y subproductos cuando se utiliza la fracción de anolito respectiva de agua desmineralizada y agua del grifo en comparación con agua desmineralizada pura o el agua de grifo pura.

Ejemplo 12: Efecto de la concentración de la fracción de anolito en la conversión HMF

En esta serie de ensayos se preparó por primera vez una fracción de anolito catalíticamente activa basada en una solución de cloruro de sodio al 0,18 %. A partir de esta fracción de anolito (fracción de anolito al 100 %), se prepararon diversas diluciones con agua desmineralizada pura (75 % de fracción de anolito/25 % de agua desmineralizada, 50 % de fracción de anolito/50 % de agua desmineralizada y 25 % de fracción de anolito/75 % de agua desmineralizada). Estas mezclas se utilizaron luego respectivamente para preparar una solución de reacción con un contenido de materia seca del 20 % de TS a base de un jarabe de fructosa con una unidad de fructosa al 85 % y un contenido original de materia seca del 75 %, que luego se convirtieron en las mismas condiciones de reacción (tiempo de residencia 5,6 min en la zona de calentamiento, temperatura 169 °C). Haciendo muestreo y análisis regular de las muestras por medio de HPLC se realizó un seguimiento de la conversión y las selectividades y se creó un balance de carbono. La Tabla 2 muestra los resultados obtenidos.

Tabla 2:

Los resultados muestran una clara dependencia tanto de la conversión de fructosa como también de las selectividades de HMF y de los productos secundarios, y el balance de carbono de la concentración de la fracción de anolito. En comparación con el agua desmineralizada pura o la fracción de anolito de agua desmineralizada (ver Tabla 1), todos los ensayos muestran una mejora significativa, especialmente con respecto a la selectividad.

Ejemplo 13: Contenido de oxígeno de diferentes fracciones de anolitos

Se produjeron diferentes fracciones de anolitos y se examinaron con respecto a su contenido de oxígeno y pH mediante un medidor de oxígeno 4100e Mettler Toledo. Para la comparación se determinó el contenido de oxígeno del agua totalmente desmineralizada.

Los resultados que se muestran en la tabla muestran que todas las fracciones de anolito tienen un contenido de oxígeno significativamente mayor en comparación con el agua totalmente desmineralizada no electrolizada.

Claims (24)

REIVINDICACIONES

1. Procedimiento para la preparación de 5-hidroximetilfurfural (HMF) que comprende las etapas:

a) proporcionar un componente que contenga fructosa y una fracción de anolito catalíticamente activa, que se ha preparado por medio de electrólisis de agua, en cuyo caso la electrólisis del agua se llevó a cabo en una celda de electrólisis, en la que el cátodo está separado del ánodo, en donde la fracción de anolito se había extraído del espacio del ánodo de la celda de electrólisis después de llevar a cabo la electrólisis y en donde la fracción de anolito catalíticamente activa tiene un contenido de oxígeno por encima de la concentración de saturación,

b) mezclar el componente que contiene fructosa y de la fracción de anolito catalíticamente activa para obtener una solución de reacción,

c) convertir en HMF la fructosa presente en la solución de reacción a una temperatura de 90 °C a 200 °C para obtener una mezcla de producto líquido que contiene HMF y

d) obtener una mezcla de producto líquido que contiene HMF.

2. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que el agua para la electrólisis es agua totalmente desmineralizada.

3. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que el agua para la electrólisis tiene una sal seleccionada del grupo formado por haluros alcalinos, haluros alcalinotérreos, nitratos alcalinos, nitratos alcalinotérreos, sulfatos alcalinos, sulfatos alcalinotérreos, citratos, acetatos, tartratos, oxalatos, glicolatos, gluconatos y mezclas de los mismos.

4. Procedimiento según la reivindicación 3, en el que el agua para la electrólisis tiene de 0,01 a 2,5 % en peso de sal (con respecto al peso total del agua).

5. Procedimiento según una de las reivindicaciones anteriores, en el que el valor de pH de la fracción de anolito catalíticamente activa es de 1,5 a 4,5, de preferencia de 2 a 3.

6. Procedimiento según una de las reivindicaciones anteriores, en el que el componente que contiene fructosa es un componente sólido que contiene fructosa, en particular fructosa, o un componente líquido que contiene fructosa, en particular un jarabe de fructosa o una solución de fructosa.

7. Procedimiento según una de las reivindicaciones anteriores, en el que en la etapa procedimental b) se obtiene una solución de reacción con un contenido de carbohidratos de 5 a 50 % en peso (materia seca de carbohidrato con respecto al peso total de solución de reacción) y se utiliza en la etapa procedimental c).

8. Procedimiento según una de las reivindicaciones anteriores, en el que en la etapa procedimental b) se obtiene una solución de reacción con un contenido de fructosa de 40 a 100 % en peso (materia seca de fructosa con respecto a la materia seca de la fracción de carbohidratos de la solución de reacción) y se utiliza en la etapa procedimental c).

9. Procedimiento según una de las reivindicaciones anteriores, en el que la relación entre el contenido de carbohidratos (materia seca) del componente que contiene fructosa y la fracción de anolito catalíticamente activa (peso total) en la solución de reacción es de 0,01 a 2,5.

10. Procedimiento según una de las reivindicaciones anteriores, en el que la relación entre el contenido de fructosa (TS) del componente que contiene fructosa y la fracción de anolito catalíticamente activa (peso total) en la solución de reacción es de 0,01 a 2,5.

11. Procedimiento según una de las reivindicaciones anteriores, en el que el componente que contiene fructosa proporcionado en la etapa a), la fracción de anolito o ambas se ajustan a una temperatura de 90 °C a 200 °C antes de la etapa b) o en el que la solución de reacción obtenida en la etapa b) se ajusta a una temperatura de 90 °C a 200 °C.

12. Procedimiento según una de las reivindicaciones anteriores, en el que procedimiento se lleva a cabo de tal manera que en la etapa procedimental c) se logra una conversión de fructosa del 1 al 50 % molar.

13. Procedimiento según una de las reivindicaciones anteriores, en el que procedimiento se ajusta de modo que en la etapa procedimental c) se obtiene una selectividad de HMF del 60 al 100% molar.

14. Procedimiento según una de las reivindicaciones anteriores, en el que procedimiento se lleva a cabo de forma continua.

15. Procedimiento según una de las reivindicaciones anteriores, en donde en el procedimiento, aparte de la fracción de anolito catalíticamente activa, no se utiliza ningún otro componente catalíticamente activo.

16. Procedimiento según una de las reivindicaciones anteriores, que comprende la etapa de:

e) enfriar la mezcla líquida del producto de HMF a una temperatura de 20° a 80°C.

17. Procedimiento según una de las reivindicaciones anteriores, que comprende la etapa de:

f) filtrar, decolorar y/o purificar la mezcla líquida de producto de HMF.

18. Procedimiento según una de las reivindicaciones anteriores, que comprende la etapa de:

g) ajustar la mezcla líquida del producto de HMF a un contenido de materia seca de 20 a 70 % en peso.

19. Procedimiento según una de las reivindicaciones anteriores, que comprende las etapas de:

h) purificar la mezcla líquida de producto de HMF por medio de cromatografía, ultra- y/o nanofiltración, extracción con un agente de extracción adecuado, adsorción a un material adecuado y posterior desorción dirigida y/o electrodiálisis para la separación de al menos una fracción de HMF, y

i) obtener al menos una fracción de HMF.

20. Procedimiento según la reivindicación 19, en el que se separa la mezcla líquida del producto de HMF en la etapa h) por medio de cromatografía en al menos cuatro fracciones que comprenden una fracción de HMF, una fracción de glucosa, una fracción de fructosa y una fracción de ácidos orgánicos y en la etapa i) se obtiene al menos una fracción de HMF, una fracción de glucosa, una fracción de fructosa y una fracción de ácidos orgánicos.

21. Procedimiento según la reivindicación 20, en el que la fracción de fructosa obtenida en la etapa procedimental i) se recicla a la etapa a).

22. Procedimiento según una de las reivindicaciones anteriores 20 a 21, en el que la fracción de glucosa obtenida en la etapa procedimental i) se utiliza para la preparación de etanol.

23. Procedimiento según una de las reivindicaciones anteriores 20 a 22, en el que la fracción de ácidos orgánicos obtenida en la etapa procedimental i) se utiliza para aislar el ácido levulínico y ácido fórmico.

24. Procedimiento según una de las reivindicaciones anteriores 19 a 23, en el que la fracción de HMF obtenida en la etapa procedimental i) se oxida directamente y sin necesidad de purificación adicional en una etapa adicional para obtener el ácido 2,5-furanodicarboxílico (FDCA).