ES2926582T3 - Una batería - Google Patents

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Zhenhua Li
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Abstract

Esta solicitud se refiere a una batería que comprende una placa de electrodo positivo, un separador y una placa de electrodo negativo, donde la placa de electrodo positivo comprende un colector de corriente de electrodo positivo (10) y al menos dos capas de material activo positivo revestido en al menos una superficie del colector de corriente de electrodo positivo (10), y en el que la capa subyacente de material activo positivo (12) en contacto con el colector de corriente de electrodo positivo (10) comprende un primer material activo positivo, un primer material polimérico y un primer material conductor, y el primer material polimérico comprende material polimérico de poliolefina fluorada y/o poliolefina clorada. La batería tiene buena seguridad y propiedades eléctricas mejoradas. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Una batería
CAMPO TÉCNICO
[0001] Esta solicitud pertenece al campo de la tecnología electroquímica, y más particularmente, esta solicitud se refiere a una batería.
ANTECEDENTES
[0002] Las baterías de iones de litio se usan ampliamente en vehículos eléctricos y productos electrónicos de consumo debido a su alta densidad de energía, alta potencia de salida, ciclo de vida largo y poca contaminación ambiental. Sin embargo, las baterías de iones de litio son propensas a incendiarse y explotar cuando se someten a condiciones anormales, como aplastamiento, golpes o pinchazos, lo que provoca daños graves. Por lo tanto, el problema de seguridad de las baterías de iones de litio limita en gran medida la aplicación y la popularidad de las baterías de iones de litio.
[0003] Aunque los investigadores han propuesto muchas formas de mejorar la seguridad de las baterías, todavía no existen medios muy efectivos para el riesgo de seguridad causado por la perforación de la batería. En vista de esto, es realmente necesario proporcionar una batería que tenga una seguridad mejorada de la batería, especialmente la seguridad contra la penetración de clavos. El documento EP 3147971 describe un electrodo positivo que comprende un colector de corriente de electrodo positivo, una primera capa de material activo, una segunda capa de material activo y una capa intermedia entre la primera y la segunda capa de material activo. El documento US 2016/093922 divulga un electrodo positivo para una batería secundaria de electrolito no acuoso. KR 20160143300 divulga un electrodo de batería secundaria de litio. Los documentos EP 3483907 y EP 3483900 describen una placa de electrodos que comprende un colector de corriente, una capa de material activo del electrodo y un revestimiento de seguridad.
RESUMEN
[0004] Un objeto de esta solicitud es proporcionar una batería con seguridad mejorada, especialmente con seguridad mejorada contra la penetración de clavos.
[0005] Es un objeto adicional de esta solicitud proporcionar una batería que tenga excelentes propiedades tales como buena seguridad, propiedades eléctricas mejoradas y buena procesabilidad.
[0006] Esta solicitud proporciona una batería como se define en las reivindicaciones adjuntas.
[0007] La batería de esta solicitud tiene buena seguridad y propiedades eléctricas mejoradas.
DESCRIPCIÓN DE LOS DIBUJOS
[0008] La batería y los efectos beneficiosos de esta aplicación se describirán en detalle a continuación con referencia a los dibujos adjuntos y formas de realización específicas.
La Fig. 1 es una vista estructural esquemática de una placa de electrodo positivo según una forma de realización de esta solicitud, en la que 10 - un colector de corriente de electrodo positivo; 14 - una capa superior de material activo positivo; 12 - una capa subyacente de material activo positivo.
DESCRIPCIÓN DETALLADA
[0009] Un gran número de resultados experimentales muestran que el cortocircuito interno de la batería es la causa raíz del riesgo de seguridad de las baterías de iones de litio. La causa raíz del cortocircuito interno de la batería es la conexión eléctrica entre la placa del electrodo positivo y la placa del electrodo negativo dentro de la batería. En el caso anormal, como la penetración de clavos, el contacto directo de la rebaba de metal (generalmente rebaba de metal Al) producida en la placa del electrodo positivo con la placa del electrodo negativo puede causar un cortocircuito interno de la batería. Los inventores de esta solicitud han encontrado que la rebaba de metal de la placa del electrodo positivo se puede enmascarar (o envolver) de manera efectiva mediante el diseño de revestimiento de la placa del electrodo positivo, evitando así el cortocircuito interno de la batería y la fuga térmica resultante de la batería.
[0010] Esta solicitud divulga una batería que comprende una placa de electrodos positivos, un separador y una placa de electrodos negativos. La placa de electrodo positivo en la batería comprende un colector de corriente de electrodo positivo y al menos dos capas de material activo positivo revestido en al menos una superficie del colector de corriente de electrodo positivo. Dado que las al menos dos capas del material activo positivo se forman respectivamente sobre el colector de corriente y normalmente se unen estrechamente entre sí, cuando se despega el revestimiento del colector de corriente, generalmente se obtiene un revestimiento completo. Por lo tanto, las al menos dos capas del material activo positivo se denominan colectivamente capa de película de electrodo positivo.
[0011] La capa de material activo positivo subyacente en contacto con el colector de corriente de electrodo positivo comprende un primer material activo positivo, un primer material polimérico y un primer material conductor, y basándose en el peso total de la capa de material activo positivo subyacente, el contenido del primer material activo positivo es A% en peso, el contenido del primer material polimérico es B% en peso, y el contenido del primer material conductor es C% en peso.
[0012] La capa superior de material activo positivo en contacto con la capa de material activo positivo subyacente y alejada del colector de corriente del electrodo positivo comprende un segundo material activo positivo, un segundo material polimérico y un segundo material conductor, y en base al peso total de la capa superior de material activo positivo, el contenido del segundo material activo positivo es A'% en peso, el contenido del segundo material polimérico es B'% en peso, y el contenido del segundo material conductor es C'% en peso, donde A% < A'%, B% > B'%, C% > C'%, y donde el primer material polimérico comprende material polimérico de poliolefina fluorada y/o poliolefina clorada.
[0013] Es decir, el contenido de material polimérico y el contenido de material conductor en la capa de material activo positivo subyacente son ambos más altos que los de la capa de material activo positivo superior. Dado que la capa de material activo positivo subyacente contiene un contenido relativamente alto del primer material polimérico, la capa de material activo positivo subyacente tiene la propiedad de una capa aglutinante en comparación con la capa de material activo positivo superior, de modo que en condiciones anormales, como la penetración de clavos, la capa de material activo positivo subyacente puede envolver las rebabas de metal que pueden generarse en el colector de corriente para prevenir efectivamente el cortocircuito interno de la batería. En particular, en el caso en que el alargamiento de la capa de película de electrodo positivo sea del 30% o más, es particularmente preferible el efecto de envolver las rebabas de metal en el colector de corriente.
[0014] Para una capa de material activo positivo en una batería de iones de litio convencional, el alargamiento generalmente no es superior al 1%, y no puede funcionar para envolver rebabas de metal. Como resultado, las rebabas de metal desnudo pueden causar un cortocircuito interno en la batería. Debido a la introducción de la capa de material activo positivo subyacente y al alargamiento muy mejorado de la capa de diafragma, la placa de electrodo positivo según la presente invención puede envolver las rebabas de metal que pueden generarse en el colector de corriente para evitar un cortocircuito interno de la batería, mejorando así en gran medida la seguridad de penetración de clavos de la batería.
[0015] El alargamiento de una capa de película de electrodo positivo se puede ajustar cambiando el tipo, la cantidad relativa, el peso molecular, el grado de reticulación y similares del primer material polimérico en la capa de material activo positivo subyacente.
[0016] Preferiblemente, la fuerza de unión entre la capa de película del electrodo positivo y el colector de corriente del electrodo positivo es de 10 N/m o más. Si la fuerza de unión es insuficiente, es posible que la capa de material activo positivo subyacente no envuelva eficazmente las rebabas de metal que se pueden generar en el colector de corriente.
[0017] Además, se encuentra que cuando el contenido del primer material polimérico en la capa de material activo positivo subyacente es relativamente alto, el primer material polimérico actúa junto con el primer material conductor, de modo que la capa de material activo positivo subyacente tiene una efecto de coeficiente de temperatura positivo (es decir, un efecto PTC). El principio de acción de PTC de la capa de material activo positivo subyacente es que: a temperatura normal, la capa de material activo positivo subyacente conduce los electrones en virtud de una buena red conductora formada entre los primeros materiales conductores; cuando la temperatura aumenta, el volumen del primer material polimérico comienza a expandirse, el espacio entre las partículas del primer material conductor aumenta, por lo que la red conductora se bloquea parcialmente y la resistencia de la capa de material activo positivo subyacente aumenta gradualmente; cuando se alcanza una cierta temperatura (por ejemplo, la temperatura de funcionamiento), la red conductora se bloquea casi por completo, entonces la corriente se aproxima a cero. La tasa de crecimiento de la resistencia de CC (corriente continua) es un parámetro común para caracterizar el efecto PTC. De acuerdo con una forma de realización preferida de esta solicitud, la capa de material activo positivo subyacente muestra un efecto PTC y, preferiblemente, la batería tiene una tasa de crecimiento de la resistencia de CC del 100% o más a 130°C.
[0018] Por lo tanto, la capa de material activo positivo subyacente se dispone entre el colector de corriente y la capa de material activo positivo superior como una capa de imprimación, y ejerce simultáneamente los efectos técnicos de una capa aglutinante y un revestimiento de seguridad PTC, mejorando así en gran medida la seguridad de penetración de los clavo de la batería.
[0019] Además, la capa de material activo positivo subyacente comprende además un primer material activo positivo, que puede estabilizar y mejorar el efecto técnico de la capa de material activo positivo subyacente como una capa aglutinante y un revestimiento de seguridad de PTC desde los siguientes tres aspectos:
(1) impedir los efectos adversos de un solvente (como NMP o similar) en la capa superior de material activo positivo o un electrolito en el primer material polimérico (por ejemplo, poliolefina fluorada y/o material polimérico de poliolefina clorada) en la capa subyacente capa de material activo positivo, tal como disolución o hinchamiento y similares; (2) asegurar beneficiosamente que la capa de material activo positivo subyacente no se deforme fácilmente durante el proceso de compactación de la placa de electrodos para evitar el contacto directo entre el colector de corriente y la capa superior de material activo positivo; (3) mejorar la velocidad de respuesta y similares del efecto PTC de la capa de material activo positivo subyacente.
[0020] En una forma de realización preferida de esta solicitud, la capa de material activo positivo es una estructura de dos capas, es decir, que consta de la capa de material activo positivo superior y la capa de material activo positivo subyacente. Esto facilita la simplificación del proceso de fabricación.
[0021] La figura 1 muestra una vista estructural esquemática de una placa de electrodo positivo según algunas formas de realización de esta solicitud, en la que 10 representa un colector de corriente, 14 representa una capa de material activo positivo superior y 12 representa una capa de material activo positivo subyacente.
[0022] Es fácil de entender que la Fig. 1 solo muestra la forma de realización en la que la capa de material activo positivo solo se proporciona en un lado del colector de electrodo positivo 10, sin embargo, en otras formas de realización, la capa de material activo positivo subyacente 12 y la parte superior la capa de material activo positivo 14 puede estar dispuesta respectivamente en ambos lados del colector de corriente positiva 10.
[0023] Preferiblemente, al menos dos capas del material activo positivo están dispuestas en ambas superficies del colector de corriente de electrodo positivo para mejorar más eficazmente el problema de seguridad de penetración de clavos de la batería de iones de litio convencional.
[0024] Para mejorar el problema de seguridad de penetración de clavos de la batería de iones de litio convencional, esta solicitud propone una serie de mejoras técnicas y combina varios medios técnicos para mejorar el problema de seguridad de penetración de clavos de la batería de iones de litio.
[0025] La composición y estructura específicas de la placa de electrodo positivo en la batería de esta solicitud se describirán con más detalle a continuación.
(1) Capa de material activo positivo subyacente
[0026] En primer lugar, los inventores han encontrado que la estabilidad de la capa de material activo positivo subyacente y sus propiedades como capa de PTC y capa aglutinante se pueden mejorar seleccionando el primer material polimérico en la capa de material activo positivo subyacente.
[0027] En esta solicitud, el material de poliolefina fluorada y/o poliolefina clorada funciona realmente de dos maneras, es decir, como matriz de PTC y como aglutinante.
[0028] La capa subyacente de material activo positivo compuesta por el material de poliolefina fluorada y/o poliolefina clorada y el primer material conductor puede funcionar como una capa de termistor PTC, y el intervalo de temperatura de funcionamiento puede ser adecuadamente de 80 °C a 160 °C. Por lo tanto, puede mejorar el rendimiento de seguridad de alta temperatura de la batería.
[0029] La poliolefina fluorada y/o la poliolefina clorada como primer material polimérico de la capa de material activo positivo subyacente sirven como matriz de PTC y aglutinante, facilitando así la preparación de una capa de material activo positivo subyacente más delgada. Además, es ventajoso mejorar la adherencia de la capa de material activo positivo subyacente y la fuerza de unión con el colector de corriente.
[0030] En esta solicitud, la poliolefina fluorada y/o poliolefina clorada se refiere a fluoruro de polivinilideno (PVDF), cloruro de polivinilideno (PVDC), PVDF modificado o PVDC modificado. Por ejemplo, la poliolefina fluorada y/o la poliolefina clorada se pueden seleccionar de PVDF, PVDF modificado con ácido carboxílico, PVDF modificado con ácido acrílico, copolímero de PVDF, PVDC, PVDC modificado con ácido carboxílico, PVDC modificado con ácido acrílico, copolímero de PVDC o cualquier mezcla de los mismos.
[0031] En esta solicitud, basado en el peso total de la capa de material activo positivo subyacente, el contenido del primer material polimérico B% generalmente satisface 35% en peso < B% < 75% en peso.
[0032] Dado que el contenido del primer material polimérico en la capa de material activo positivo subyacente es más alto que el contenido del segundo material polimérico en la capa de material activo positivo superior y suele llegar al 35 % en peso o más, el contenido positivo subyacente La capa de material activo tiene la propiedad de una capa aglutinante en comparación con la capa superior de material activo positivo, de modo que en condiciones anormales, como la penetración de clavos, la capa de material activo positivo subyacente puede envolver las rebabas de metal que pueden generarse en el colector actual para prevenir eficazmente cortocircuito interno de la batería. El contenido del primer material polimérico es preferiblemente del 40 % en peso al 75 % en peso, más preferiblemente del 50 % en peso al 75 % en peso.
[0033] El primer material polimérico puede ser todo un material polimérico de poliolefina fluorada y/o poliolefina clorada.
[0034] Si todo el primer material polimérico en la capa de material activo positivo subyacente es una poliolefina fluorada y/o una poliolefina clorada, pueden ocurrir los siguientes problemas técnicos:
(1) Dado que la poliolefina fluorada y/o la poliolefina clorada tienen una gran disolución y hinchazón en un solvente de aceite orgánico (como NMP o similar) y un electrolito, durante el proceso de recubrimiento de la capa de material activo positivo superior, si la velocidad de recubrimiento es demasiado rápida, es fácil causar grietas en el material activo positivo superior capa debido a la tensión desigual;
(2) Dado que la poliolefina fluorada y/o la poliolefina clorada tienen una gran disolución e hinchamiento en un solvente de aceite orgánico (como NMP o similar) y un electrolito, la introducción de la capa de material activo positivo subyacente provoca un gran aumento de la batería. RCD (resistencia interna de CC), que no favorece la mejora del rendimiento dinámico de la batería.
[0035] Dado que en el disolvente de aceite la solubilidad del material polimérico difícilmente soluble es menor que la solubilidad de la poliolefina fluorada y/o la poliolefina clorada, los problemas técnicos anteriores pueden resolverse incorporando el material polimérico difícilmente soluble en el primer material polimérico. de la capa de material activo positivo subyacente. Es decir, el material polimérico difícilmente soluble actúa como un "componente difícilmente soluble" para impedir la disolución y el hinchamiento demasiado grandes de la poliolefina fluorada y/o poliolefina clorada del primer material polimérico en un disolvente de aceite orgánico (tal como NMP) y un electrolito, como tal para resolver el problema del agrietamiento y el crecimiento excesivo de RCD.
[0036] Por lo tanto, como una mejora de esta solicitud, el primer material polimérico es un material mixto de un material polimérico fluorado de poliolefina y/o poliolefina clorada con otros materiales poliméricos difícilmente solubles, en el que en un disolvente de aceite (preferiblemente, en NMP) la solubilidad del material polimérico difícilmente soluble es menor que la solubilidad del material polimérico de poliolefina fluorada y/o poliolefina clorada.
[0037] El material polimérico difícilmente soluble se selecciona de al menos uno de poliacrilonitrilo, ácido poliacrílico, poliacrilato, ácido poliacrílico-acrilato, poliacrilonitrilo-ácido acrílico y poliacrilonitrilo-acrilato.
[0038] En esta solicitud, el material polimérico dispersable en agua significa que la cadena molecular polimérica está completamente extendida y dispersada en agua, y el material polimérico dispersable en aceite significa que la cadena molecular polimérica está completamente extendida y dispersada en el disolvente oleoso. Los expertos en la técnica entienden que usando un tensioactivo adecuado, el mismo tipo de material polimérico se puede dispersar en agua y aceite, respectivamente. Es decir, utilizando un tensioactivo adecuado, el mismo tipo de material polimérico se puede convertir en un material polimérico dispersable en agua o en un material polimérico dispersable en aceite, respectivamente. Por ejemplo, los expertos en la técnica pueden seleccionar apropiadamente poliacrilonitrilo dispersable en agua o poliacrilonitrilo dispersable en aceite como el material polimérico difícilmente soluble en el primer material polimérico, o seleccionar poliacrilato dispersable en agua o poliacrilato dispersable en aceite como el material polimérico difícilmente soluble en el primer material polimérico.
[0039] Si la solubilidad del material polimérico de poliolefina fluorada y/o poliolefina clorada tal como PVDF o PVDC en NMP es del 100 %, la solubilidad del material polimérico difícilmente soluble preferido en NMP es sustancialmente no superior al 30 %. Por ejemplo, la solubilidad del poliacrilonitrilo dispersable en aceite en NMP es de alrededor del 8 % y la del poliacrilato dispersable en aceite en NMP es del 15 %; la solubilidad de los materiales poliméricos dispersables en agua como el ácido poliacrílico dispersable en agua, el poliuretano dispersable en agua y el alcohol polivinílico dispersable en agua en NMP no supera el 5 %.
[0040] Cuando el primer material polimérico es un material mixto de un material polimérico de poliolefina fluorada y/o poliolefina clorada con un material polimérico difícilmente soluble (preferiblemente un material polimérico dispersable en aceite), basado en el peso total de la capa del material activo positivo subyacente, el contenido B1% de poliolefina fluorada y/o material polimérico de poliolefina clorada generalmente satisface B1% > 17,5% en peso, preferiblemente B1% > 20% en peso, más preferiblemente B1% > 25% en peso (el contenido del material polimérico difícilmente soluble puede determinarse fácilmente a partir de B% - B1%). Se ha encontrado que cuando el contenido B1% de poliolefina fluorada y/o material polimérico de poliolefina clorada está dentro del rango preferido anterior, la capa de material activo positivo subyacente ejerce un mejor efecto mejorando la seguridad de penetración de clavos de la batería.
[0041] Según la invención, el material polimérico de poliolefina fluorada y/o poliolefina clorada en el primer material polimérico contenido en la capa de material activo positivo subyacente se somete a un tratamiento de reticulación. Es decir, el polímero de poliolefina fluorada y/o poliolefina clorada el material es una poliolefina fluorada y/o poliolefina clorada que tiene una estructura reticulada.
[0042] El tratamiento de reticulación es ventajoso para impedir los efectos adversos de un disolvente (como NMP o similar) en la capa superior de material activo positivo o un electrolito en la poliolefina fluorada y/o el material polimérico de poliolefina clorada en el primer material polimérico contenidos en la capa de material activo positivo subyacente, tales como disolución o hinchamiento y similares, y para evitar el agrietamiento de la capa de material activo positivo superior y el problema del crecimiento de RCD de la batería.
[0043] El procedimiento del tratamiento de reticulación es conocido en la técnica. Según la invención, el tratamiento de reticulación se consigue introduciendo un activador y un agente de reticulación. La función del activador es eliminar el HF o HCl de la poliolefina fluorada y/o poliolefina clorada para formar un doble enlace C=C; el agente de reticulación actúa para reticular el doble enlace C=C. Como activador, se puede usar una sal de ácido débil de base fuerte tal como silicato de sodio o silicato de potasio. La relación en peso del activador a la matriz polimérica es normalmente del 0,5 % al 5 %. El agente de reticulación se puede seleccionar de al menos uno de los poliisocianatos (JQ-1, JQ-1E, JQ-2E, JQ-3E, JQ-4, JQ-5, JQ-6, PAPI, MDI emulsionable, tetraisocianato), poliaminas (propilendiamina, MOCA), polioles (polietilenglicol, polipropilenglicol, trimetilolpropano), glicidil éteres (polipropilenglicol glicidil éter), sustancias inorgánicas (óxido de zinc, cloruro de aluminio, sulfato de aluminio, azufre, ácido bórico, bórax, nitrato de cromo), sustancias orgánicas (estireno, ametilestireno, acrilonitrilo, ácido acrílico, ácido metacrílico, glioxal, aziridina), organosilicios (ortosilicato de tetraetilo, ortosilicato de tetrametilo, trimetoxisilano), ácidos bencenosulfónicos (ácido p-toluenosulfónico, cloruro de ptoluenosulfonilo), acrilatos (diacrilato de 1,4-butilenglicol, dimetacrilato de etilenglicol, TAC, acrilato de butilo, HEA, HPA, HEMA, HPMA, MMA), peróxidos orgánicos (peróxido de dicumilo, bis(2,4-diclorobenzoilo)peróxido) y compuestos orgánicos metálicos (isopropóxido de aluminio, acetato de zinc, titanio ac etilacetonato).
[0044] La relación en peso del agente de reticulación a la poliolefina fluorada y/o poliolefina clorada es de 0,01% a 5%. Si se usa muy poco agente de reticulación, el grado de reticulación de la poliolefina fluorada y/o la poliolefina clorada es bajo y el agrietamiento no puede eliminarse por completo. Si se usa un agente de reticulación excesivo, es fácil que se forme un gel durante la agitación. El activador y el agente de reticulación se pueden agregar después de que se complete la agitación de la suspensión para preparar la capa de material activo positivo subyacente, luego, al realizar la reacción de reticulación, la mezcla se agita uniformemente y luego se recubre para preparar una capa de material activo positivo subyacente.
[0045] En segundo lugar, los inventores han descubierto que el primer material activo positivo en la capa de material activo positivo subyacente puede funcionar como una carga inorgánica para estabilizar la capa de material activo positivo subyacente.
[0046] Se ha encontrado que el primer material activo positivo contenido en la capa de material activo positivo subyacente puede funcionar para estabilizar y mejorar el efecto técnico de la capa de material activo positivo subyacente como una capa aglutinante y un revestimiento de seguridad PTC de los siguientes tres aspectos:
(1) impedir los efectos adversos de un solvente (como NMP o similar) en la capa superior de material activo positivo o un electrolito en la poliolefina fluorada y/o material polimérico de poliolefina clorada en la capa de material activo positivo subyacente, tales como disolver o hinchar y similares; (2) asegurar beneficiosamente que la capa de material activo positivo subyacente no se deforme fácilmente durante el proceso de compactación de la placa de electrodos para evitar el contacto directo entre el colector de corriente y la capa superior de material activo positivo; (3) mejorar la velocidad de respuesta y similares del efecto PTC de la capa de material activo positivo subyacente.
[0047] El primer material activo positivo contenido en la capa de material activo positivo subyacente corresponde a una sustancia de barrera, lo que facilita la eliminación de los efectos adversos de un disolvente (como NMP o similar) en la capa superior de material activo positivo o un electrolito. sobre el material polimérico de poliolefina fluorada y/o poliolefina clorada contenido en la capa de material activo positivo subyacente, tal como disolución e hinchamiento y similares, y facilitando la estabilización de la capa de material activo positivo subyacente.
[0048] También se ha descubierto que la presencia del primer material activo positivo contenido en la capa de material activo positivo subyacente también es ventajosa para garantizar que la capa de material activo positivo subyacente no se deforme fácilmente durante el proceso de compactación de la placa de electrodos. Por lo tanto, se puede garantizar que la capa de material activo positivo subyacente esté dispuesta de forma estable entre el colector de corriente y la capa de material activo positivo superior, y que se evite que el colector de corriente entre en contacto directo con la capa de material activo positivo superior, mejorando así la rendimiento de seguridad de la batería.
[0049] Los inventores también han encontrado inesperadamente que la presencia del primer material activo positivo contenido en la capa de material activo positivo subyacente también puede mejorar la velocidad de respuesta de PTC y similares de la capa de material activo positivo subyacente. El principio de acción de PTC de la capa de material activo positivo subyacente es que: a temperatura normal, la capa de material activo positivo subyacente conduce los electrones en virtud de una buena red conductora formada entre los primeros materiales conductores; cuando la temperatura aumenta, el volumen del primer material polimérico comienza a expandirse, el espacio entre las partículas del primer material conductor aumenta, por lo que la red conductora se bloquea parcialmente y la resistencia de la capa de material activo positivo subyacente aumenta gradualmente; cuando se alcanza una cierta temperatura (por ejemplo, la temperatura de funcionamiento), la red conductora se bloquea casi por completo, entonces la corriente se aproxima a cero. Sin embargo, en general, cuando se alcanza un equilibrio dinámico dentro de la capa de material activo positivo subyacente, la red conductora se recupera parcialmente, de modo que después de alcanzar una temperatura determinada (por ejemplo, la temperatura de funcionamiento), la resistencia del material activo positivo subyacente. La capa no es grande como se esperaba, y todavía pasan corrientes muy pequeñas. Los inventores han encontrado que, en presencia del primer material activo positivo contenido en la capa de material activo positivo subyacente, después de la expansión de volumen del primer material polimérico, el primer material activo positivo y el primer material polimérico que tiene un volumen incrementado pueden actuar para bloquear la red conductora. Por lo tanto, en el rango de temperatura de funcionamiento, la capa de material activo positivo subyacente puede producir mejor el efecto PTC. Es decir, el valor de la resistencia aumenta más rápido a una temperatura alta y, por lo tanto, la velocidad de respuesta del PTC es más rápida. Por lo tanto, el rendimiento de seguridad de la batería se puede mejorar mejor.
[0050] Basado en el peso total de la capa de material activo positivo subyacente, el contenido A% del primer material activo positivo generalmente satisface 10% en peso < A% < 60% en peso. Si el contenido es demasiado pequeño, no es suficiente para estabilizar la capa de material activo positivo subyacente; si el contenido es demasiado grande, afectará las propiedades de PTC de la capa de material activo positivo subyacente. El contenido del primer material activo positivo es preferiblemente del 15% en peso al 45% en peso.
[0051] Los inventores han descubierto que, además del primer material activo positivo, muchas otras cargas inorgánicas también pueden tener efectos técnicos similares, por ejemplo, al menos uno de un óxido metálico, un óxido no metálico, un carburo metálico, un óxido no metálico carburo y una sal inorgánica, o al menos uno de un revestimiento de carbono conductor modificado por encima del material, un revestimiento de metal conductor modificado por encima del material o un revestimiento de polímero conductor modificado por encima de los materiales.
[0052] Por ejemplo, el otro relleno inorgánico se puede seleccionar de al menos uno de óxido de magnesio, óxido de aluminio, dióxido de titanio, óxido de circonio, dióxido de silicio, carburo de silicio, carburo de boro, carbonato de calcio, silicato de aluminio, silicato de calcio, titanato de potasio y sulfato de bario.
[0053] Sin embargo, los inventores han descubierto que el uso de un material electroquímicamente activo de electrodo positivo (es decir, un primer material activo positivo) o un revestimiento de carbono conductor modificado, un revestimiento de metal conductor modificado o un material electroquímicamente activo de electrodo positivo modificado por revestimiento de polímero conductor para reemplazar otros rellenos inorgánicos tiene ventajas particulares. En este caso, el primer material activo positivo también puede desempeñar las funciones de los siguientes dos aspectos: (1) para mejorar el rendimiento de sobrecarga de la batería. En el sistema de revestimiento de seguridad PTC compuesto por el primer material polimérico y el primer material conductor, debido a que el material electroquímicamente activo (es decir, un primer material activo positivo) tiene las características de la intercalación de iones de litio, el material electroquímicamente activo se puede utilizar como un "sitio activo" que participa en la red conductora a la temperatura normal de funcionamiento de la batería y por lo tanto se incrementa el número de "sitio activo" en el revestimiento de seguridad. En el proceso de sobrecarga, el material electroquímicamente activo se delitiará, y el proceso de delitiación se vuelve cada vez más difícil, y la impedancia aumenta. Por lo tanto, cuando pasa la corriente, la potencia de generación de calor aumenta y la temperatura de la capa de imprimación aumenta más rápido, por lo que el efecto PTC responde más rápido, lo que a su vez puede generar efectos PTC antes de que ocurra el problema de seguridad de sobrecarga de la batería. Por lo tanto, se puede mejorar el rendimiento de seguridad de sobrecarga de la batería; (2) contribuir con capacidad de carga y descarga. Dado que el material electroquímicamente activo (es decir, un primer material activo positivo) puede aportar cierta capacidad de carga y descarga a la temperatura normal de funcionamiento de la batería, el efecto del revestimiento de seguridad en el rendimiento electroquímico, como la capacidad de la batería a la temperatura normal la temperatura de funcionamiento se puede bajar al mínimo.
[0054] El primer material activo positivo puede seleccionarse de al menos uno de óxido de litio y cobalto, óxido de litio y níquel manganeso y cobalto, óxido de litio y níquel manganeso y aluminio, fosfato de litio y hierro, fosfato de litio y vanadio, fosfato de litio y cobalto, fosfato de litio y manganeso, fosfato de litio y manganeso y hierro, silicato de litio y hierro, silicato de litio y vanadio, silicato de litio y cobalto, silicato de litio y manganeso, espinela, óxido de litio y manganeso, espinela, óxido de litio, níquel y manganeso, óxido de litio y titanio, o al menos uno de los materiales de recubrimiento de carbono conductivo modificado anteriormente, un metal conductor recubrimiento modificado por encima del material o un recubrimiento de polímero conductor modificado por encima del material. El primer material activo positivo es preferiblemente al menos uno de fosfato de hierro y litio, fosfato de vanadio y litio, fosfato de cobalto y litio, fosfato de manganeso y litio, fosfato de hierro y manganeso y litio o al menos uno de un material de revestimiento de carbono conductor modificado anteriormente, un revestimiento de metal conductor modificado anteriormente material o un revestimiento de polímero conductor modificado por encima del material. Las razones son las siguientes: (1) el fosfato de litio y hierro, el fosfato de litio y vanadio, el fosfato de litio y cobalto, el fosfato de litio y manganeso, el fosfato de litio y hierro y manganeso y similares tienen un alto rendimiento de seguridad y no liberan oxígeno cuando se sobrecargan; (2) en comparación con el óxido de litio y cobalto, el óxido de litio, níquel, manganeso y cobalto y similares, la resistencia de los materiales anteriores aumenta más cuando se sobrecargan, de modo que la capa de revestimiento (es decir, la capa de material activo positivo subyacente) genera más calor, por lo que el la capa de material activo positivo subyacente "ejecuta" el efecto PTC más rápidamente.
[0055] Cuando el tamaño de partícula del primer material activo positivo es demasiado pequeño, el área superficial específica aumenta y la reacción secundaria incremanta; cuando el tamaño de partícula es demasiado grande, el grosor del revestimiento de la capa de material activo positivo subyacente es demasiado grande y el grosor es irregular. Preferiblemente, el tamaño medio de partícula D del primer material activo positivo en la capa de material activo positivo subyacente satisface 100 nm < D < 10 pm, y más preferiblemente 1 pm < D < 6 pm. Cuando el tamaño de partícula del primer material activo positivo está en el rango anterior, se puede mejorar el efecto de bloquear la red conductora a alta temperatura, mejorando así la velocidad de respuesta de la capa de material activo positivo subyacente.
[0056] Todavía preferiblemente, el primer material activo positivo en la capa de material activo positivo subyacente tiene un área de superficie específica (BET) de no más de 500 m2/g. Cuando aumenta el área de superficie específica del primer material activo positivo, la reacción secundaria puede aumentar y afectar el rendimiento de la batería; y cuando el área superficial específica del primer material activo positivo es demasiado grande, se consume una mayor proporción de aglutinante, lo que puede resultar en una disminución de la fuerza de unión entre la capa de material activo positivo subyacente y el colector de corriente y la capa de material activo positivo superior, y la tasa de crecimiento de la resistencia interna es mayor. Cuando el área de superficie específica (BET) del primer material activo positivo no es superior a 500 m2/g, se puede proporcionar un mejor efecto general.
[0057] En tercer lugar, los inventores han descubierto que controlar el contenido del primer material conductor en la capa de material activo positivo subyacente contribuye a optimizar aún más el rendimiento de seguridad de la capa de material activo positivo subyacente.
[0058] Además del primer material polimérico y el primer material activo positivo, la capa de material activo positivo subyacente dispuesta entre el colector de corriente y la capa de material activo positivo superior comprende además un primer material conductor.
[0059] En esta aplicación, el contenido C% del primer material conductor generalmente satisface 5% en peso < C% < 25% en peso, preferiblemente 5% en peso < C% < 20% en peso, en relación con el peso total de la capa de material activo positivo subyacente.
[0060] Además, la relación en peso del primer material conductor al primer material polimérico también tiene un efecto sobre el correcto funcionamiento de la capa de PTC. Se ha encontrado que, en la capa subyacente de material activo positivo, cuando todo el primer material polimérico es una poliolefina fluorada y/o una poliolefina clorada, se prefiere que la relación en peso del primer material polimérico al primer material conductor sea 2 o más, y el efecto PTC es mejor en este momento. Cuando el primer material polimérico es una mezcla de poliolefina fluorada y/o poliolefina clorada con un material polimérico dispersable en aceite (un material polimérico difícilmente soluble), preferiblemente la relación en peso de la suma de la poliolefina fluorada y/o poliolefina clorada y la material polimérico dispersable en aceite al primer material conductor es 2 o más, y el efecto pTc es mejor en este momento. Cuando el primer material polimérico es una mezcla de poliolefina fluorada y/o poliolefina clorada con un material polimérico dispersable en agua (un material polimérico difícilmente soluble), preferiblemente la relación en peso de la suma de la poliolefina fluorada y/o poliolefina clorada y la material polimérico dispersable en agua al primer material conductor es 2 o más.
[0061] Si no se satisface la relación de peso anterior, el contenido del primer material conductor es relativamente alto, la red conductora puede no desconectarse lo suficiente cuando aumenta la temperatura, lo que afecta el efecto PTC. Es más, dentro de la relación de peso anterior, la seguridad de penetración de clavos se puede mejorar aún más.
[0062] Si la relación en peso del primer material polimérico al primer material conductor es demasiado alta, el contenido del primer material conductor será relativamente bajo, lo que puede causar un gran aumento en la RCD de la batería durante el funcionamiento normal.
[0063] Por tanto, preferiblemente, la relación en peso del primer material polimérico al primer material conductor es al menos 2. Más preferiblemente, la relación en peso anterior es 3 o más y 8 o menos.
[0064] El primer material conductor se puede seleccionar de al menos uno de un material conductor a base de carbono, un material de metal conductor y un material de polímero conductor, en el que el material conductor a base de carbono se selecciona de al menos uno de negro de carbón conductor, negro de acetileno, grafito, grafeno, nanotubos de carbono y nanofibras de carbono; el material metálico conductor se selecciona de al menos uno de polvo de Al, polvo de Ni y polvo de oro; y el material de polímero conductor se selecciona de al menos uno de politiofeno conductor, polipirrol conductor y polianilina conductora.
[0065] Los primeros materiales conductores se pueden usar solos o en combinación de dos o más. Los primeros materiales conductores se usan típicamente en forma de polvos o gránulos. El tamaño de partícula puede ser de 5 nm a 500 nm, por ejemplo, de 10 nm a 300 nm, de 15 nm a 200 nm, de 15 nm a 100 nm, de 20 nm a 400 nm, de 20 nm a 150 nm, o similar, dependiendo del entorno de aplicación específico.
[0066] Además del primer material polimérico, el primer material conductor y el primer material activo positivo, la capa de material activo positivo subyacente de esta solicitud también puede comprender otros materiales o componentes, como un aglutinante para promover la adhesión entre la capa de material activo positivo subyacente y el sustrato utilizado como colector de corriente, y similares. Los expertos en la materia pueden seleccionar otros aditivos según las necesidades reales. Por ejemplo, en otras formas de realización de esta solicitud, la capa subyacente de material activo positivo puede comprender además otros aglutinantes.
[0067] Para simplificar el proceso y ahorrar costos, en una forma de realización preferida de esta aplicación, la capa de material activo positivo subyacente está sustancialmente libre de otros aglutinantes ("sustancialmente libre" significa que el contenido es < 3%, < 1%, o < 0,5 %).
[0068] Además, en algunas formas de realización preferidas de esta solicitud, la capa de material activo positivo subyacente de esta solicitud puede consistir esencialmente en el primer material polimérico, el primer material conductor y el primer material activo positivo, es decir, no contiene un cantidad significativa (p. ej., un contenido de < 3 %, <1 % o < 0,5 %) de otros componentes.
[0069] El grosor H de la capa de material activo positivo subyacente se puede determinar apropiadamente según las necesidades reales, pero preferiblemente satisface 1 pm < H < 20 pm , más preferiblemente 3 pm < H < 10 pm.
(2) Capa de material activo positivo superior
[0070] La capa de material activo positivo superior de la placa de electrodo positivo de acuerdo con esta solicitud puede ser una capa de material activo positivo de uso común para una batería de iones de litio, y también comprende un material activo positivo (un segundo material activo positivo), un aglutinante (un segundo material polimérico) y un material conductor (un segundo material conductor). La composición de la capa de material activo superior es la misma que la de la capa de material activo positivo convencional para la placa de electrodo positivo en la técnica anterior, y su constitución y método de preparación también son bien conocidos en la técnica. Sin embargo, esta aplicación tiene un límite en el contenido de cada componente en la capa superior de material activo positivo. Basado en el peso total de la capa superior de material activo positivo, el contenido del segundo material activo positivo es A'% en peso, el contenido del segundo material polimérico es B'% en peso y el contenido del segundo material conductor es C'% en peso, donde es necesario cumplir: A% < A'%, B% > B'%, C% > C'%.
[0071] Una persona experta en la técnica puede determinar razonablemente el rango de A'%, B'%, C'% de acuerdo con A%, B%, C% de la capa de material activo positivo subyacente. Su rango puede ser, por ejemplo, el siguiente: el segundo material activo positivo satisface el 90% en peso < A'% < 99% en peso, el segundo material polimérico satisface el 0,5% en peso < B'% < 5% en peso, y el segundo material conductor el material satisface 0,5% en peso < C'% < 5% en peso
[0072] En esta solicitud, los tipos de material polimérico, el material activo positivo y el material conductor utilizados en la capa de material activo positivo subyacente y la capa de material activo positivo superior pueden ser diferentes o pueden ser iguales (o parcialmente iguales).
[0073] Como material activo positivo en la capa de material activo positivo superior, se pueden usar varios materiales activos positivos para preparar una batería secundaria de iones de litio en la técnica. Por ejemplo, el material activo positivo es un óxido de metal compuesto que contiene litio, y en particular, por ejemplo, uno o más de LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4, LiFePO4, óxido de litio, níquel, cobalto y manganeso (como LiNiü,8Co0,iMn0,iO 2) y óxido de litio níquel manganeso.
[0074] El segundo material polimérico (aglutinante) en la capa superior de material activo positivo es PVDF, PVDC, SBR, CMC, poliacrilato, policarbonato, óxido de polietileno o similares.
[0075] El segundo material conductor en la capa superior de material activo positivo puede ser, por ejemplo, un agente conductor convencional como al menos uno de negro de carbón conductor, negro de acetileno, grafito, grafeno, nanotubos de carbono y nanofibras de carbono.
(3) Capa de película de electrodo positivo
[0076] En la presente solicitud, la capa de material activo positivo subyacente y la capa de material activo positivo superior se unen entre sí después de formarse y no se pueden separar fácilmente. Por lo tanto, las al menos dos capas del material activo positivo se denominan colectivamente capa de película de electrodo positivo.
[0077] Los inventores han encontrado que el alargamiento de la capa de película de electrodo positivo según la presente solicitud tiene una influencia significativa en el rendimiento de seguridad de penetración de clavos de la placa de electrodo. Como forma de realización preferida de la presente invención, la capa de película de electrodo positivo tiene un alargamiento del 30 % o más. La ventaja de un alargamiento mayor es que cuando se produce una situación anormal, como un clavado, las rebabas metálicas que podrían generarse en el colector de corriente podrían ser envuelto por una capa de película con mayor elongación, lo que previene efectivamente la ocurrencia de un cortocircuito interno de la batería y mejora en gran medida la seguridad de penetración de clavos de la batería.
[0078] Si se aumenta el contenido del primer material polimérico en la capa de material activo positivo subyacente, el aumento en el alargamiento de la capa de película se verá afectado inevitablemente. Sin embargo, si el contenido del primer material polimérico en la capa de material activo positivo subyacente es demasiado alto, el contenido del material conductor será relativamente bajo, provocando así un gran aumento en la RCD de la batería durante el funcionamiento normal. Por lo tanto, se prefiere que el alargamiento de la capa de película de electrodo positivo sea del 80% o más y del 300% o menos.
[0079] Preferiblemente, el grosor de un solo lado de la capa de película de electrodo positivo es de 30 pm a 80 pm.
[0080] Además, la fuerza de unión entre la capa de película de electrodo positivo y el colector de corriente es de al menos 10 N/m. Una mayor fuerza de unión puede mejorar la seguridad de penetración de clavos de la batería. Por ejemplo, la fuerza de unión entre la capa de película del electrodo positivo y el colector de corriente se puede aumentar introduciendo un aglutinante adicional o reticulando la matriz polimérica. (4) Colector de corriente
[0081] Para el colector de corriente, se pueden usar materiales comúnmente usados en la técnica, preferiblemente colectores de corriente metálicos, por ejemplo escamas metálicas o láminas metálicas como acero inoxidable, aluminio, cobre, titanio o similares. El colector de corriente de metal tiene un espesor de 4 pm a 16 pm.
[0082] Preferiblemente, el colector de corriente es un colector de corriente poroso (lámina de aluminio porosa). El uso de papel de aluminio poroso puede reducir la probabilidad de que se produzcan rebabas metálicas y reducir aún más la probabilidad de una reacción aluminotérmica severa debido a condiciones anormales, como la penetración de clavos, mejorando así aún más la seguridad de la batería. Además, el uso de papel de aluminio poroso también puede mejorar la humectación de la placa de electrodos por electrolito y, por lo tanto, mejorar el rendimiento dinámico de la batería de iones de litio; mientras que la capa de material activo positivo subyacente puede cubrir la superficie de la hoja de aluminio porosa para evitar roturas de la capa de material activo superior durante el proceso de recubrimiento.
[0083] Además, considerando la seguridad de penetración del clavo, el alargamiento a la rotura del colector de corriente tiene una gran influencia en la seguridad de la batería. Si el alargamiento a la rotura del colector de corriente es demasiado grande, la rebaba de metal es grande, lo que no contribuye a mejorar el rendimiento de seguridad de la batería; si el alargamiento a la rotura del colector de corriente es demasiado pequeño, es probable que se rompa durante el proceso de compactación de la placa de electrodos o cuando la batería se aprieta o colisiona, lo que reducirá la calidad o la seguridad de la batería. Por lo tanto, para mejorar aún más la seguridad, en particular la seguridad contra la penetración de clavos, el alargamiento a la rotura 8 del colector de corriente no debe ser superior al 4 % ni inferior al 0,8 %. El alargamiento a la rotura del colector de corriente de metal se puede ajustar cambiando la pureza del colector de corriente de metal, el contenido de impurezas y el aditivo, el proceso de producción de palanquilla, la velocidad de laminación, el proceso de tratamiento térmico y similares.
[0084] La placa de electrodo positivo de la batería según esta solicitud se puede formar por un método convencional. Por ejemplo, el primer material activo positivo, el primer material polimérico, el primer material conductor y, opcionalmente, otros agentes auxiliares se disuelven en un solvente y se agitan para formar una suspensión, y luego la suspensión se aplica al colector de corriente y se calienta. De esta manera, la capa de material activo positivo subyacente se obtiene por secado. A continuación, el segundo material activo positivo, el segundo material polimérico, el segundo material conductor y, opcionalmente, otros agentes auxiliares se disuelven en un solvente y se agitan para formar una suspensión, y luego la suspensión se aplica sobre la capa de material activo positivo subyacente y se calienta, por lo que la capa superior de material activo positivo se obtiene por secado. A continuación, el colector de corriente que contiene la capa de material activo positivo subyacente y la capa de material activo positivo superior se somete a un tratamiento posterior tal como prensado en frío, recorte, corte y similares para obtener una placa de electrodo positivo deseada.
[0085] Los expertos en la técnica apreciarán varias definiciones o rangos preferidos de la selección de componentes, contenido de componentes y propiedades fisicoquímicas del material (espesor, tamaño de partícula, área de superficie específica, alargamiento a la rotura, etc.) en las diversas formas de realización de la invención mencionada anteriormente se puede combinar arbitrariamente. Las formas de realización combinadas siguen estando dentro del alcance de la invención tal como se define en las reivindicaciones adjuntas y se consideran parte de la divulgación.
(5) Batería según esta solicitud
[0086] La batería según esta solicitud comprende una placa de electrodo positivo como se ha descrito anteriormente, un separador y una placa de electrodo negativo. La placa de electrodos negativos para usar junto con la placa de electrodos positivos de acuerdo con esta solicitud se pueden seleccionar de varias placas de electrodos negativos convencionales en la técnica, y el método de constitución y preparación de la misma es bien conocido en la técnica. Por ejemplo, la placa de electrodo negativo puede comprender un colector de corriente de electrodo negativo y una capa de material activo negativo dispuesta sobre el colector de corriente de electrodo negativo, y la capa de material activo negativo puede comprender un material activo negativo, un aglutinante, un material conductor y similar. El material activo negativo es, por ejemplo, un material carbonoso como el grafito (grafito artificial o grafito natural), negro de carbón conductor, fibra de carbono o similar, un metal o un material semimetálico como Si, Sn, Ge, Bi, Sn, In, o una aleación de los mismos, y nitruro que contiene litio u óxido que contiene litio, metal de litio o aleación de aluminio y litio.
[0087] El separador utilizado en la batería de esta solicitud puede seleccionarse entre varios separadores comúnmente utilizados en la técnica.
[0088] La batería de la presente invención típicamente también comprende un electrolito. Pueden usarse varios electrolitos usados comúnmente en la técnica, tales como soluciones de sales electrolíticas en disolventes no acuosos. Por ejemplo, para una batería de litio, se puede usar una solución mixta de una sal de litio electrolítica y un solvente no acuoso. La sal de litio electrolítica se puede seleccionar de uno o más de hexafluorofosfato de litio (LiPFa), perclorato de litio, tetrafluoroborato de litio, hexafluoroarseniato de litio, haluro de litio, cloroaluminato de litio y fluoroalquilsulfonato de litio. El disolvente orgánico se puede seleccionar del grupo que consiste en carbonatos de cadena, carbonatos cíclicos o una mezcla de los mismos. El carbonato de cadena puede ser al menos uno de carbonato de dimetilo (CDM), carbonato de dietilo (CDE), carbonato de metilo y etilo (CME), carbonato de propilo y metilo (CPM), carbonato de dipropilo (CDP) y un éster orgánico similar a una cadena que contiene flúor, que contienen azufre o que tienen un enlace insaturado. El carbonato cíclico puede ser uno o más de carbonato de etileno (CE), carbonato de propileno (CP), carbonato de vinileno (CV), Y-butirolactona (y-BL), sultona y otros ésteres orgánicos cíclicos que contengan flúor, que contengan azufre o que tengan un enlace no saturado.
[0089] La batería de esta solicitud puede ser una batería primaria o una batería secundaria. La batería de esta solicitud puede ser una batería de iones de litio o una batería de iones de sodio, preferiblemente una batería de iones de litio, como una batería primaria de iones de litio o una batería secundaria de iones de litio. Además del uso de la placa de electrodo positivo como se ha descrito anteriormente, los métodos de construcción y preparación de estas baterías son conocidos per se. Debido al uso de la placa de electrodo positivo como se ha descrito anteriormente, la batería puede tener propiedades eléctricas y de seguridad mejoradas (por ejemplo, seguridad contra la penetración de clavos). Además, la placa de electrodo positivo según esta solicitud se puede procesar fácilmente, de modo que se puede reducir el coste de fabricación de la batería que utiliza la placa de electrodo positivo según esta aplicación.
Ejemplos
[0090] Para hacer más claros los objetos, las soluciones técnicas y los efectos técnicos beneficiosos de esta aplicación, esta aplicación se describirá con más detalle a continuación con referencia a las formas de realización. Sin embargo, debe entenderse que las formas de realización de esta solicitud no pretenden limitar la invención, y las formas de realización de la invención no se limitan a las formas de realización expuestas en este documento. Las condiciones experimentales no indicadas en los ejemplos pueden referirse a condiciones convencionales o a las condiciones recomendadas por el proveedor del material o del equipo.
1. Método de preparación
[0091] Los electrodos y baterías en los ejemplos respectivos y ejemplos comparativos se prepararon como sigue a menos que se especifique lo contrario.
1.1 Preparación de la placa de electrodo positivo
1) Recubrimiento de la capa de material activo subyacente
[0092] Se añadió una cierta proporción de un primer material polimérico, un primer material conductor, un primer material activo positivo (o relleno inorgánico) a N-metil-2-pirrolidona (NMP) para obtener una suspensión, que se agitó uniformemente y luego se revistió en ambas superficies del colector de corriente, luego se obtuvo la capa subyacente de material activo positivo después de secar a 85°C.
[0093] Si era necesario entrecruzar el primer material polimérico, se añadía un activador (silicato de sodio) y un agente de entrecruzamiento después de obtener la suspensión, y la mezcla se agitaba uniformemente y luego se recubría en ambas superficies del colector de corriente.
2) Recubrimiento de la capa de material activo superior
[0094] A continuación, el 90 % en peso de un segundo material activo positivo, el 5 % en peso de SP (segundo material conductor) y el 5 % en peso de PVDF (segundo material polimérico) se mezclaron con NMP. como disolvente, uniformemente agitado y luego revestido sobre la capa subyacente de material activo positivo del colector de corriente preparado de acuerdo con el método anterior; entonces el positivo superior Se obtuvo la capa de material activo después de secar a 85°C.
3) Preparación de la placa de electrodos
[0095] A continuación, el colector de corriente con dos capas del material activo positivo se presionó en frío, luego se recortó, cortó y decapó, y luego se secó al vacío a 85 °C durante 4 horas. Después de la soldadura, se obtuvo la placa de electrodo positivo que cumple con los requisitos de la batería secundaria.
[0096] Los principales materiales usados en los ejemplos específicos fueron los siguientes:
Poliolefina fluorada y/o material polimérico de poliolefina clorada: PVDF (Fabricante "Solvay", modelo 5130), PVDC (materiales de PVDF y PVDC usados en los ejemplos, a menos que se indique lo contrario), no están reticulados);
Materiales poliméricos difícilmente solubles: poliacrilonitrilo dispersable en aceite, ácido poliacrílico dispersable en aceite, ácido poliacrílico dispersable en agua, poliuretano dispersable en agua, alcohol polivinílico dispersable en agua;
El primer material conductor (agente conductor): Super-P (TIMCAL, Suiza, abreviado como SP);
El primer material activo positivo: fosfato de hierro y litio (abreviado como LFP), fosfato de hierro y litio modificado con recubrimiento de carbono (abreviado como LFP/C), titanato de litio modificado con recubrimiento de carbono (abreviado como Li4Ti5O12/C);
Relleno inorgánico: alúmina;
Agente de reticulación: acrilonitrilo, tetraisocianato, polietilenglicol;
El segundo material activo positivo: NCM811 (LiNi0,8Co0,1 Mn0,1 O2).
[0097] Los materiales anteriores eran materiales de uso común en la industria de las baterías de litio y podrían estar disponibles comercialmente a través de los proveedores correspondientes.
1.2 Preparación de la placa de electrodos negativos
[0098] La placa de electrodos negativos se preparó de la siguiente manera: el material activo grafito, el agente conductor Super-P, el espesante CMC, el aglutinante SBR se añadieron al agua desionizada con disolvente en una relación de masa de 96,5:1,0:1,0:1,5 para formar una suspensión de ánodo; luego la suspensión se revistió sobre la superficie de la hoja de cobre del colector de corriente del electrodo negativo y se secó a 85°C, luego se recortó, cortó y decapado, y luego se secó al vacío a 110°C durante 4 horas. Después de la soldadura, se obtuvo la placa del electrodo negativo que cumple con los requisitos de la batería secundaria.
1.3 Preparación del electrolito
[0099] Se mezclaron carbonato de etileno (CE), carbonato de metilo y etilo (CME) y carbonato de dietilo (CDE) en una proporción de volumen de 3:5:2 para obtener un solvente mixto CE/CME/CDE, seguido de disolviendo la sal de litio LiPF6 completamente seca en un solvente orgánico mixto a una concentración de 1 mol/L para preparar un electrolito.
1.4 Preparación de la batería
[0100] Se utilizó como separador una película de polipropileno de 12 pm de espesor, y se apilaron en orden el electrodo positivo, el separador y el electrodo negativo, de manera que el separador quedó intercalado entre la placa del electrodo positivo y la placa del electrodo negativo, y luego la pila se enrolló en un núcleo de batería desnudo. Después de hornear al vacío a 75°C durante 10 h, se inyectó el electrolito (preparado como se describe en "1.4 Preparación del electrolito" anterior) y luego se envasó al vacío y se dejó reposar durante 24 h. Después de eso, el núcleo de la batería se cargó a 4,2 V con una corriente constante de 0,1 C y luego se cargó con un voltaje constante de 4,2 V hasta que la corriente cayó a 0,05 C y luego se descargó a 3,0 V con una corriente constante de 0,1 C. Los procesos de carga y descarga anteriores se repitieron dos veces. Finalmente, el núcleo de la batería se cargó a 3,8 V con una corriente constante de 0,1 C, completando así la preparación de la batería secundaria.
2. Pruebas para el rendimiento de los materiales
[0101] En cada uno de los ejemplos y ejemplos comparativos, los parámetros de propiedades físicas de los materiales se midieron mediante un método comúnmente conocido en la técnica, a menos que se especifique lo contrario.
[0102] Se probaron algunos parámetros específicos usando los siguientes métodos.
2.1 Tamaño de partícula
[0103] La muestra de potencia se dispersó en un medio de dispersión (agua destilada), que se midió con un Malvern Analizador de tamaño de partículas láser MS2000 por 5 veces y promediado en unidades de pm.
2.2 BET (área de superficie específica)
[0104] El área de superficie específica de la muestra de polvo del material de prueba se midió con un probador de superficie específica Quadrasorb SI 5 veces y se promedió en unidades de m2/g.
2.3 La fuerza de unión entre la capa de película y el colector de corriente
[0105] La placa de electrodos que contiene un colector de corriente con una capa de película en ambos lados se cortó en una muestra a ensayar con un ancho de 2 cm y una longitud de 15 cm. Un lado de la muestra a ensayar se pegó uniformemente sobre una placa de acero inoxidable a 25°C bajo presión normal utilizando cinta adhesiva de doble cara 3M. Se fijó un extremo de la muestra a ensayar en una máquina de tracción GOTECH, y la capa de película de la muestra a ensayar se desprendió del colector de corriente utilizando la máquina de tracción GOTECH, en la que se leyó la fuerza de tracción máxima de acuerdo con los datos. diagrama de la fuerza de tracción y el desplazamiento. El valor resultante (en la unidad N) se dividió por 0,02 para calcular la fuerza de unión (N/m).
2.4 Alargamiento a la rotura del colector de corriente
[0106] Se tomaron dos muestras con una longitud de 200 mm y una anchura de 15 mm del colector de corriente. A continuación, la muestra se montó en una máquina de tracción (modelo AI7000) y se usó el promedio de las dos pruebas como resultado de la prueba. Se registró la longitud inicial L0. Se puso en marcha la máquina de tracción, hasta que se rompió la muestra. Se leyó el desplazamiento L1 de la muestra en el momento de la rotura de la máquina de tracción. Alargamiento a la rotura = (L1-L0)/L0*100%.
2.5 Espesor del colector de corriente, espesor del recubrimiento y espesor de la capa de película
[0107] El espesor del colector de corriente se midió con un micrómetro y se utilizó el valor promedio de 5 puntos.
[0108] Espesor del recubrimiento y espesor de la capa de película: primero mida el espesor del colector de corriente y luego mida el espesor total después del recubrimiento, y use la diferencia entre los dos valores como el espesor del recubrimiento. Se utilizó un método similar para el espesor de la capa de película.
2.6 Agrietamiento del recubrimiento
[0109] Después de secar y obtener una capa de material activo positiva, si no se observaron grietas en la placa de electrodos de 100 m2, se definió como sin grietas; si el número de ocurrencias de grietas en la placa de electrodos de 100 m2 fue < 3, se definió como grieta leve; si el número de ocurrencias de grietas en la placa de electrodos de 100 m2 fue > 3, se definió como agrietamiento severo.
2.7 Solubilidad de materiales poliméricos en disolventes de aceite
[0110] El material polimérico se transformó en una película que tenía un espesor de aproximadamente 7 pm, luego se cortó en tiras de 20 mm x 50 mm, se pesó y se registró como M1; la película se colocó en disolvente NMP (N-metilpirrolidona), se colocó a 130 °C durante 5 min, se sacó y se secó al vacío a 100 °C; después del secado, se pesó y registró como M2;
A continuación, la solubilidad fue calculada como = (M1-M2) / M1 * 100 %
[0111] En esta solicitud, por conveniencia de comparación, se utilizó como referencia la solubilidad de PVDF (fabricante "Solvay", modelo 5130), y se registró como 100%, y la relación de la solubilidad de otros materiales a la se registró la solubilidad de PVDF.
2.8 Alargamiento de la capa de película de electrodo positivo
[0112] Se tomó la placa de electrodo positivo y se separó del colector de corriente: Se sacó la placa de electrodo positivo del núcleo de la batería; se añadió el electrolito para sumergir completamente la placa de electrodos en el electrolito; después de un almacenamiento a 90°C durante más de 48 h, se extrajo la placa del electrodo y luego se despegó la capa de película de la placa del electrodo positivo del colector de corriente.
[0113] La capa de película despegada del colector de corriente se convirtió en una muestra que tenía una longitud de 200 mm y una anchura de 15 mm. A continuación, la muestra se montó en una máquina de tracción (modelo AI7000). Se registró la longitud inicial L0. Se puso en marcha la máquina de tracción, hasta que se rompió la muestra. Se leyó el desplazamiento L1 de la muestra en el momento de la rotura de la máquina de tracción. Alargamiento = (L1-L0)/L0*100%.
3. Prueba de rendimiento de la batería
[0114] Los rendimientos de seguridad de las baterías secundarias de varios ejemplos y ejemplos comparativos se evaluaron utilizando GBT31485-2015 "Requisitos de seguridad y métodos de prueba para batería de tracción de vehículos eléctricos", y se registraron los resultados de la prueba.
3.1 Prueba de perforación:
[0115] La batería secundaria se cargó completamente al voltaje de corte de carga con una corriente de 1 C y luego se cargó con un voltaje constante hasta que la corriente cayó a 0,05 C. Después de eso, se terminó la carga. Se usó una aguja de acero resistente a altas temperaturas de $5-10 mm (su punta tenía un ángulo cónico de 45°) para perforar la placa de la batería a una velocidad de 25 mm/s en la dirección perpendicular a la placa de la batería. La posición de punción debe estar cerca del centro geométrico de la superficie a perforar, la aguja de acero permaneció en la batería y luego observe si la batería tenía una indicación de quema o explosión.
3.2 Prueba de sobrecarga:
[0116] La batería secundaria se cargó completamente al voltaje de corte de carga con una corriente de 1 C y luego se cargó con un voltaje constante hasta que la corriente cayó a 0,05 C. Después de eso, se terminó la carga. Luego, después de cargar con una corriente constante de 1 C para alcanzar 1,5 veces el voltaje de corte de carga o después de cargar durante 1 hora, se terminó la carga.
3.3 Prueba de rendimiento de ciclo:
[0117] Las condiciones de prueba del número de ciclo fueron las siguientes: la batería secundaria se sometió a una prueba de ciclo 1C/1C a 25 °C en la que el rango de voltaje de carga y descarga fue de 2,8 a 4,2 V. El La prueba finalizó cuando la capacidad se atenuó al 80% de la primera capacidad específica de descarga.
3.4 Prueba de efecto PTC
[0118] La batería secundaria se cargó completamente al voltaje de corte de carga con una corriente de 1 C y luego se cargó con un voltaje constante hasta que la corriente se redujo a 0,05 C. Después de eso, se terminó la carga. y se probó la resistencia DC del núcleo de la batería (descargando con una corriente de 4 C durante 10 s). Luego, el núcleo de la batería se colocó a 130 °C durante 1 hora, luego se probó la resistencia de CC y se calculó la tasa de crecimiento de la resistencia de CC. Luego, el núcleo de la batería se colocó a 130 °C durante 2 h, luego se probó la resistencia de CC y se calculó la tasa de crecimiento de la resistencia de CC.
3.5 Prueba RCD
[0119] La batería secundaria se ajustó al 50 % SOC con una corriente de 1 C a 25 °C, y se registró el voltaje U1. Luego, se descargó con una corriente de 4 C durante 30 segundos y se registró el voltaje U2. RCD = (U1-U2)/4C.
[0120] En esta solicitud, para facilitar la comparación, se usó como referencia la RCD del núcleo de la batería en el que el primer material polimérico contenía solo PVDF no reticulado como matriz polimérica, y se registró como 100 %, y la RCD del se calcularon y registraron otros núcleos de batería y la proporción de los mismos.
4. Resultados de la prueba de rendimiento
[0121] Con el fin de estudiar el efecto del alargamiento de la capa de película del electrodo positivo en el rendimiento de la placa del electrodo y la batería, utilizando los materiales y cantidades particulares enumerados en la Tabla 0-1 a continuación (se ajustaron propiedades tales como el alargamiento de la capa de película, variando el tipo y la cantidad relativa del primer material polimérico en la capa de material activo positivo subyacente en relación con la cantidad del primer material conductor y el primer material activo positivo), algunos positivos correspondientes las placas de electrodos, las placas de electrodos negativos y las baterías se prepararon de acuerdo con los pasos y el método en "1. Método de preparación", y luego se probaron de acuerdo con el método especificado en "3. Prueba de rendimiento de la batería".
[0122] Con el fin de garantizar la precisión de los datos, se prepararon 4 muestras para cada batería (10 para la prueba de acupuntura) y se probaron de forma independiente. Los resultados finales de la prueba se promediaron y resumieron en la Tabla 0-2. Las placas 2-11 y 2-14 a 2-16 son ejemplos comparativos en las tablas 0-1 y 0-2.
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Tabla 0-2: Rendimiento de la batería de iones de litio
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[0123] Los datos de las Tablas 0-1 y Tabla 0-2 muestran que el alargamiento de la capa de película del electrodo positivo tiene cierta influencia en el rendimiento y la seguridad de la placa del electrodo y la batería. A medida que aumenta el alargamiento de la capa de película, la seguridad de penetración de clavos de la batería se puede mejorar y aumentar en diferentes grados. Cuando el alargamiento es inferior al 30%, la capa de película de electrodo positivo de la placa de electrodo positivo de la presente invención (especialmente la capa de material activo positivo subyacente) no puede cubrir suficientemente la rebaba del colector de corriente causada por la penetración del clavo y, por lo tanto, no puede pasar el prueba de uñas. Cuando el alargamiento es superior al 300 %, se requiere una mayor proporción de matriz de polímero a material conductor, lo que provoca un fuerte deterioro en el rendimiento del ciclo de la batería. Por lo tanto, desde el punto de vista de la seguridad y la estabilidad, el alargamiento de la capa de película de electrodo positivo es del 30 % o más, y además satisface preferentemente: 30 % < alargamiento < 300 %.
[0124] En los siguientes experimentos, se investigaron adicionalmente los efectos de otros componentes en la capa de película de electrodo positivo (especialmente la capa de material activo positivo subyacente) sobre el rendimiento de la placa de electrodo y la batería
4.1 Efecto de la capa de material activo subyacente sobre el rendimiento de penetración de clavos de la batería
[0125] La placa de electrodo positivo, la placa de electrodo negativo y la batería correspondientes se prepararon con los materiales y cantidades específicos enumerados en la Tabla 1-1 a continuación de acuerdo con los métodos y procedimientos descritos. en "1. Método de preparación", y se probaron de acuerdo con el método especificado en "3. Pruebas de rendimiento de la batería". Para garantizar la precisión de los datos, se prepararon 4 muestras para cada batería (10 muestras para la prueba de perforación) y se probaron de forma independiente. Los resultados finales de la prueba se promediaron y se muestran en la Tabla 1-2 y la Tabla 1-3. Todos los ejemplos de la Tabla 1-1 a la Tabla 1-3 se proporcionan como referencia y no son ejemplos según la presente invención.
[0126] En la prueba, la placa de electrodos convencional CPlaca N se preparó con el método descrito en "1.2 Preparación de la placa de electrodos negativos"; cada placa de electrodo positivo, excepto la placa de electrodo convencional CPlaca P, la placa de electrodo comparativa 1 y la placa de electrodo comparativa 2, se preparó con el método descrito en "1.1 Preparación de la placa de electrodo positivo", pero no se proporcionó la capa de material activo positivo subyacente, que es decir, comprendiendo únicamente la capa superior de material activo positivo; la placa de electrodos comparativa 1 (en lo sucesivo abreviada como Placa Comp. 1) se preparó básicamente de acuerdo con el método descrito en "1.1 Preparación de la placa de electrodos positiva", pero el primer material activo positivo no se agregó a la capa de material activo positivo subyacente; la placa de electrodos comparativa 2 (en lo sucesivo abreviada como Placa Comp. 2) se preparó básicamente de acuerdo con el método descrito en "1.1 Preparación de la placa de electrodos positiva", pero la alúmina de relleno inorgánica se usó para reemplazar el primer material activo positivo.
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Tabla 1-2: Rendimiento de la batería de iones de litio
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Tabla 1-3: Rendimiento de la batería de iones de litio
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[0127] Los datos en la Tabla 1-1 y la Tabla 1-2 indicaron que cuando se usó PVDF o PVDC como primer material polimérico (matriz polimérica) y en presencia del primer material activo positivo u otro relleno inorgánico tal como alúmina, la fuerza de unión entre la capa de película y el colector de corriente fue superior a 10 N/m, lo que podría mejorar en gran medida el rendimiento de seguridad contra pinchazos de aguja de la batería. Esto también indicó que la capa subyacente de material activo positivo con mayor contenido de PVDF o PVDC podría funcionar como una capa aglutinante. Cuando ocurría una situación anormal, como un pinchazo de aguja o un clavado, las rebabas de metal que podrían generarse en el colector de corriente podían envolverse, lo que evitaba de manera eficaz que se produjera un cortocircuito interno de la batería.
[0128] Los datos en la Tabla 1-1 y la Tabla 1-3 mostraron que cuando la capa de material activo positivo subyacente contenía un mayor contenido de PVDF y contenía un material conductor, la resistencia de CC aumentaba cuando aumentaba la temperatura, es decir, tenía un efecto PTC. ; especialmente cuando la capa de material activo positivo subyacente contenía un contenido relativamente alto de PVDF y contenía tanto un material conductor como un material activo positivo, la tasa de crecimiento de la resistencia de CC fue muy notable. Esto indicó que cuando se utilizó PVDF o PVDC como primer material polimérico (matriz polimérica) y en presencia del primer material activo positivo y el material conductor, la capa de material activo positivo subyacente tuvo un efecto PTC notable, lo que podría mejorar la seguridad. significativamente el rendimiento de la batería.
[0129] En resumen, en la placa de electrodo positivo de la batería de acuerdo con esta solicitud, la capa de material activo positivo subyacente ejerció simultáneamente los efectos técnicos de la capa aglutinante y el revestimiento de seguridad de PTC, mejorando así en gran medida el rendimiento de seguridad de penetración de clavos de la batería.
4.2 Efecto del contenido de cada componente contenido en la capa de material activo positivo subyacente
[0130] A continuación, se estudiará adicionalmente el efecto del contenido de cada componente contenido en la capa de material activo positivo subyacente. Dado que los efectos técnicos y las leyes de otros rellenos inorgánicos como la alúmina y el primer material activo positivo fueron sustancialmente los mismos en la "Prueba de punción", para simplificar el experimento, se utilizó alúmina en lugar del primer material activo positivo para ilustrar el efecto de cada componente sobre la capa subyacente de material activo positivo.
[0131] La placa de electrodo positivo, la placa de electrodo negativo y la batería correspondientes se prepararon con los materiales y cantidades específicos enumerados en la Tabla 2-1 a continuación de acuerdo con los métodos y procedimientos descritos en "1. Método de preparación", y luego se probaron de acuerdo con el método especificado en "3. Prueba de rendimiento de la batería". Para garantizar la precisión de los datos, se prepararon 4 muestras para cada batería (10 muestras para la prueba de punción) y se probaron de forma independiente. Los resultados finales de la prueba se promediaron y se muestran en la Tabla 2-2.
[0132] Todos los ejemplos de la Tabla 2-1 a la Tabla 2-2 se proporcionan como referencia y no son ejemplos según la presente invención.
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Tabla 2-2: Rendimiento de la batería de iones de litio
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[0133] Los datos de la Tabla 2-1 y la Tabla 2-2 demostraron que: (1) si el contenido de otra carga inorgánica/primer material activo positivo era demasiado bajo, la estabilidad de la capa de material activo positivo subyacente no era lo suficientemente alto, por lo que el rendimiento de seguridad de la batería no se puede mejorar por completo; y si el contenido de otra carga inorgánica/primer material activo positivo era demasiado alto, el contenido del primer material polimérico era demasiado bajo y el efecto del mismo tampoco podía ejercerse eficazmente; además, cuando el contenido del primer material polimérico era demasiado bajo, la capa de película de electrodo positivo no podía envolver eficazmente la rebaba de aluminio, por lo que el rendimiento de seguridad frente a la punción de la aguja se deterioró considerablemente. (2) El material conductor tuvo una gran influencia en la resistencia interna y la polarización de la batería, por lo que afectó el ciclo de vida de la batería. Cuanto mayor era el contenido del material conductor, menor era la resistencia interna y la polarización de la batería, y mejor era el ciclo de vida.
[0134] Después de realizar los experimentos, se encontró que el rango de contenido adecuado de cada componente del revestimiento de seguridad era el siguiente:
el contenido del primer material polimérico era del 35 % en peso al 75 % en peso;
el contenido del primer material conductor fue del 5 % en peso al 25 % en peso; y
el contenido de otra carga inorgánica/primer material activo positivo fue del 10 % en peso al 60 % en peso.
[0135] Siempre que el contenido de cada componente esté dentro del rango anterior, se puede lograr el efecto de mejorar la seguridad de penetración de clavos y las propiedades eléctricas (por ejemplo, el rendimiento del ciclo) de la batería.
4.3 Efecto de los tipos de relleno inorgánico en el rendimiento de la batería
[0136] Con el fin de estudiar más a fondo el efecto de la selección de material en la capa de material activo positivo subyacente en la placa del electrodo y el rendimiento de la batería, la placa del electrodo positivo, la placa del electrodo negativo y Las baterías se prepararon con los materiales y cantidades específicos que se enumeran en la Tabla 3-1 a continuación de acuerdo con los métodos y procedimientos descritos en "1. Método de preparación", y se probaron de acuerdo con el método especificado en "3. Prueba de rendimiento de la batería". Para garantizar la precisión de los datos, se prepararon 4 muestras para cada batería (10 muestras para la prueba de perforación) y se probaron de forma independiente. Los resultados finales de la prueba se promediaron y se muestran en la Tabla 3-2. Todos los ejemplos de la Tabla 3-1 a la Tabla 3-2 se proporcionan como referencia y no son ejemplos según la presente invención.
[0137] Los datos en la Tabla 3-1 y la Tabla 3-2 demostraron que el material electroquímicamente activo (es decir, el primer material activo positivo) podría mejorar significativamente la seguridad de sobrecarga de la batería en comparación con otros rellenos inorgánicos (como la alúmina); además, el material electroquímicamente activo recubierto de carbono también mejoró el ciclo de vida de la batería. Por lo tanto, aunque otros rellenos inorgánicos como la alúmina y el material electroquímicamente activo tuvieron efectos similares en la estabilización de la capa de material activo positivo subyacente y en la mejora de la seguridad de penetración del clavo, cuando se usa el material electroquímicamente activo (es decir, el primer material activo positivo) para reemplazar otros rellenos inorgánicos, se podría mejorar el rendimiento de la batería, como la seguridad de sobrecarga. Por lo tanto, era preferible utilizar el primer material activo positivo en la capa de material activo positivo subyacente, en particular, se preferían fosfato de litio y hierro, fosfato de litio y vanadio, fosfato de litio y cobalto, fosfato de litio y manganeso y fosfato de litio y hierro y manganeso, etc.
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Tabla 3-2: Rendimiento de la batería de iones de litio
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4.4 Efecto de la reticulación en el rendimiento de la batería
[0138] La placa de electrodo positivo, la placa de electrodo negativo y la batería correspondientes se prepararon con los materiales y cantidades específicos enumerados en la Tabla 4-1 a continuación de acuerdo con los métodos y procedimientos descritos anteriormente, y se probaron de acuerdo con al método especificado para estudiar el efecto de la reticulación del primer material polimérico sobre el agrietamiento del recubrimiento y la RCD, los resultados se muestran en la Tabla 4-2. Las láminas 2-51,2-57 y 2-58 de las Tablas 4-1 y 4-2 son ejemplos comparativos.
[0139] En el caso de que la velocidad de recubrimiento de la capa de material activo positivo superior fuera de 50 m/min, para la placa de electrodos 2-51, el primer material polimérico no se entrecruzó mediante la adición de un agente de entrecruzamiento, y la placa de electrodos se entrecruzó severamente. agrietado. La adición de un agente de reticulación tuvo un efecto significativo en la mejora del agrietamiento de la placa del electrodo. No se produjeron grietas en la placa de electrodos 2-53 a la placa de electrodos 2-56. Se realizaron experimentos similares para PVDC (placas de electrodos 2-57 y 2-58) y los resultados fueron similares. Puede verse que la adición del agente de reticulación puede eliminar significativamente el agrietamiento del revestimiento de la placa del electrodo.
[0140] Para la placa de electrodos 2-51, el primer material polimérico no se entrecruzó añadiendo un agente de entrecruzamiento, y el primer material polimérico se hinchó mucho en el electrolito, dando como resultado una gran RCD. La adición del agente de reticulación puede reducir el hinchamiento del primer material polimérico en el electrolito y tuvo un efecto significativo en la reducción de la RCD. Puede verse que la adición del agente de reticulación puede reducir significativamente la RCD de la batería.
[0141] Además, los datos anteriores indicaron que PVDF/PVDC puede usarse como el primer material polimérico independientemente de la reticulación, y la capa de material activo positivo subyacente tenía un efecto PTC, y la batería obtenida tenía alta seguridad (excelentes resultados de prueba de prueba de punción). Indicó que el tratamiento de reticulación no afectó negativamente al efecto protector de la capa de material activo positivo subyacente. Además, en comparación con el PVDC/PVDF no reticulado, el tratamiento de reticulación mejoró el agrietamiento de la placa del electrodo, desde un agrietamiento severo hasta la ausencia de agrietamiento o un agrietamiento leve. El tratamiento de reticulación puede reducir el hinchamiento del primer material polimérico en el electrolito, reduciendo así la RCD entre un 15 % y un 25 %, mejorando así las propiedades eléctricas de la batería.
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Tabla 4-2: Rendimiento de la batería de iones de litio
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4.5 Efecto del primer tipo de material polimérico en el rendimiento de la batería
[0142] La placa de electrodo positivo, la placa de electrodo negativo y la batería correspondientes se prepararon con los materiales y cantidades específicos enumerados en la Tabla 5-1 a continuación de acuerdo con los métodos y procedimientos descritos anteriormente. y se ensayaron de acuerdo con el método especificado para estudiar el efecto de la composición del primer material polimérico sobre el agrietamiento del revestimiento, etc., y los resultados se muestran en la Tabla 5-2. Todos los ejemplos de la tabla 5-1 a la tabla 5-2 se proporcionan como referencia y no son ejemplos según la presente invención.
[0143] Los datos en la Tabla 5-1 y la Tabla 5-2 mostraron que cuando la capa subyacente de material activo positivo no contenía un material polimérico difícilmente soluble (es decir, un material polimérico que tiene una solubilidad en un solvente de aceite menor que la de un fluorado poliolefina), la placa del electrodo era propensa a agrietarse. Después de la adición del material polimérico difícilmente soluble, no se produjo agrietamiento. Esto se debió a que el material polimérico difícilmente soluble utilizado como "componente difícilmente soluble" redujo en gran medida la disolución y el hinchamiento del material polimérico basado en PVDF contenido en la capa de material activo positivo subyacente causada por el disolvente de aceite orgánico en la suspensión superior de material activo., reduciendo así el agrietamiento y aumentando significativamente la eficiencia de producción. Además, después de la adición del material polimérico difícilmente soluble, la RCD de la batería se redujo significativamente. Se puede ver que la introducción de materiales poliméricos difícilmente solubles puede reducir significativamente la RCD de la batería.
[0144] Además, en el caso de que se añadiera un material polimérico difícilmente soluble, el resultado de la prueba de punción todavía mejoró mucho en comparación con la placa de electrodo positivo convencional. Esto indicó que cuando se utilizó como primer material polimérico la combinación de materiales poliméricos a base de PVDC y/o PVDF y materiales poliméricos difícilmente solubles, el rendimiento de seguridad de la batería seguía siendo excelente, y se mejoró la RCD de la batería, y la estabilidad de la calidad y la producción. Se mejoró la eficiencia de la placa de electrodos, por lo que el rendimiento general de la batería fue mejor.
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Tabla 5-2: Rendimiento de la batería de iones de litio
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[0145] Los expertos en la técnica entenderán que los ejemplos de aplicación anteriores de la placa de electrodos de esta solicitud solo se ejemplifican para usarse para una batería de litio, pero la placa de electrodos de esta solicitud también se puede aplicar a otros tipos de baterías o dispositivos electroquímicos, y todavía puede producir un buen efecto técnico de esta aplicación.
[0146] Será evidente para los expertos en la técnica que la presente solicitud puede modificarse y variarse de acuerdo con las enseñanzas anteriores. En consecuencia, la presente solicitud no se limita a las formas de realización específicas divulgadas y descritas anteriormente, y se pretende que las modificaciones y variaciones de la presente solicitud se incluyan dentro del alcance de las reivindicaciones de la presente solicitud. Además, aunque se utiliza cierta terminología específica en esta memoria descriptiva, estos términos son solo para fines ilustrativos y no pretenden limitar la presente solicitud de ninguna manera.

Claims (9)

REIVINDICACIONES
1. Una batería que comprende una placa de electrodo positivo, un separador y una placa de electrodo negativo, en la que
la placa de electrodo positivo comprende un colector de corriente de electrodo positivo y al menos dos capas de material activo positivo recubiertas en al menos una superficie del colector de corriente de electrodo positivo y las al menos dos capas de material activo positivo se denominan colectivamente capa de película de electrodo positivo; y donde una capa subyacente de material activo positivo (12) en contacto con el colector de corriente de electrodo positivo comprende un primer material activo positivo, un primer material polimérico y un primer material conductor, y en base al peso total de la capa subyacente capa de material activo positivo (12), el primer material activo positivo tiene un contenido de A% en peso, el primer material polimérico tiene un contenido de B% en peso y el primer material conductor tiene un contenido de C% en peso; y
en la que una capa superior de material activo positivo (14) en contacto con la capa de material activo positivo subyacente (12) y alejada del colector de corriente de electrodo positivo comprende un segundo material activo positivo, un segundo material polimérico y un segundo material conductor, y basado sobre el peso total de la capa superior de material activo positivo (14), el segundo material activo positivo tiene un contenido de A'% en peso, el segundo material polimérico tiene un contenido de B'% en peso, y el segundo material conductor tiene un contenido de contenido de C'% en peso; donde A% < A'%, B% > B'%, C% > C'%; y
en la que la capa de película del electrodo positivo tiene un alargamiento del 30% o más, medido mediante los siguientes pasos: sacar la placa del electrodo positivo del núcleo de la batería; agregando el electrolito preparado al mezclar carbonato de etileno, carbonato de metilo y etilo y carbonato de dietilo en una proporción de volumen de 3:5:2 para obtener una mezcla de solventes, seguido de la disolución de la sal de litio LiPF6 completamente seca en el solvente mixto a una concentración de 1 mol/L, de modo que la placa del electrodo positivo quede completamente sumergida en el electrolito; después de un almacenamiento a 90 °C durante más de 48 horas y después de retirar la placa del electrodo positivo; la capa de película se despega del colector de corriente y se convierte en una muestra que tiene una longitud de 200 mm y una anchura de 15 mm; luego se monta la muestra en una máquina de tracción del modelo AI7000 y se registra la longitud inicial L0; se pone en marcha la máquina de tracción hasta que se rompe la muestra; y se lee el desplazamiento L1 de la muestra a la rotura de la máquina de tracción; y el alargamiento = (L1- L0)/L0*100%;
en la que el primer material polimérico es un material mixto de poliolefina fluorada y/o material polimérico de poliolefina clorada con un material polimérico difícilmente soluble que tiene una solubilidad, donde la solubilidad del material polimérico difícilmente soluble en N-metil-2-pirrolidona (NMP) es menor que la solubilidad del material polimérico de poliolefina fluorada y/o poliolefina clorada; donde la solubilidad se mide como sigue: el material polimérico se convierte en una película aglutinante que tiene un espesor de aproximadamente 7 pm, luego se corta en tiras de 20 mm*50 mm, se pesa y se registra como M1; la película aglutinante se coloca en disolvente de N-metilpirrolidona, se fija a 130 °C durante 5 min, se retira y se seca al vacío a 100 °C; después del secado, la película de unión se pesa y se registra como M2; luego la solubilidad del material polimérico se calcula como = (M1-M2) / M1*100%, en el que la solubilidad de PVDF con el modelo 5130 disponible del fabricante "Solvay" se usa como control y se registra como 100%; y se registra la relación entre la solubilidad del material polimérico y la solubilidad del p Vd F;
caracterizado porque
el material polimérico de poliolefina fluorada y/o poliolefina clorada es una poliolefina fluorada y/o poliolefina clorada que tiene una estructura reticulada obtenida por tratamiento de reticulación con un activador y un agente de reticulación;
el material polimérico difícilmente soluble se selecciona de al menos uno de poliacrilonitrilo, ácido poliacrílico, poliacrilato, ácido poliacrílico-acrilato, poliacrilonitrilo-ácido acrílico y poliacrilonitrilo-acrilato; y
el segundo material polimérico es PVDf , PVDC, SBR, CMC, poliacrilato, policarbonato u óxido de polietileno.
2. La batería según la reivindicación 1, en la que el primer material activo positivo satisface el 10 % en peso < A % < 60 % en peso, el primer material polimérico satisface el 35 % en peso < B % < 75 % en peso, y/o el primer material conductor satisface 5% en peso < C% < 25% en peso
3. La batería según la reivindicación 1 o 2, en la que el segundo material activo positivo satisface el 90% en peso < A'% < 99% en peso, el segundo material polimérico satisface el 0,5% en peso < B'% < 5% en peso, y/o el segundo material conductor satisface 0,5% en peso < C'% < 5% en peso.
4. La batería según cualquiera de las reivindicaciones 1-3, en la que, en función del peso total de la capa de material activo positivo subyacente (12), la poliolefina fluorada y/o el material polimérico de poliolefina clorada tiene un contenido de B1% que satisface B1% > 17,5% en peso
5. La batería de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1-4, en la que la poliolefina fluorada y/o el material polimérico de poliolefina clorada se selecciona de al menos uno de fluoruro de polivinilideno (PVDF), PVDf modificado con ácido carboxílico, PVDF modificado con ácido acrílico, cloruro de polivinilideno (PVDC), PVDC modificado con ácido carboxílico, PVDC modificado con ácido acrílico, copolímero de PVDF y copolímero de PVDC.
6. La batería según cualquiera de las reivindicaciones 1-5, en la que el primer material conductor se selecciona de al menos uno de un material conductor a base de carbono, un material metálico conductor y un material polimérico conductor;
y en el que el material conductor basado en carbono se selecciona de al menos uno de negro de carbón conductor, negro de acetileno, grafito, grafeno, nanotubos de carbono y nanofibras de carbono; y
en el que el material metálico conductor se selecciona de al menos uno de polvo de Al, polvo de Ni y polvo de oro; y
en el que el material de polímero conductor se selecciona de al menos uno de politiofeno conductor, polipirrol conductor y polianilina conductora.
7. La batería según cualquiera de las reivindicaciones 1-6, en la que el primer material activo positivo se selecciona de al menos uno de óxido de litio y cobalto, óxido de litio y níquel y manganeso y cobalto, aluminato de litio y níquel y manganeso, fosfato de litio y hierro, fosfato de litio y vanadio, fosfato de litio y cobalto, fosfato de litio y manganeso, fosfato de litio y hierro y manganeso, silicato de litio y hierro, silicato de litio y vanadio, silicato de litio y cobalto, silicato de litio y manganeso, óxido de espinela y litio y manganeso, óxido de espinela y litio y níquel manganeso, óxido de litio y titanio, o al menos uno de revestimiento de carbono conductor modificado por encima del material, un revestimiento de metal conductor modificado por encima del material o un revestimiento de polímero conductor modificado por encima del material; y
el primer material activo positivo es preferiblemente al menos uno de fosfato de hierro y litio, fosfato de vanadio y litio, fosfato de cobalto y litio, fosfato de manganeso y litio, fosfato de hierro y manganeso y litio o al menos uno de un revestimiento de carbono conductor modificado del material anterior, un revestimiento de metal conductor modificado el material anterior o un revestimiento de polímero conductor modificado el material anterior; preferiblemente, el primer material activo positivo tiene un área de superficie específica (BET) de como máximo 500 m2/g.
8. La batería según cualquiera de las reivindicaciones 1-7, en la que el colector de corriente de electrodo positivo es un colector de corriente de metal, y en la que el colector de corriente de metal tiene un espesor de 4 pm a 16 pm; y en la que el colector de corriente de metal tiene un alargamiento a la rotura 8 que satisface el 0,8 %<8<4 % medido mediante los siguientes pasos: tomar dos muestras que tengan una longitud de 200 mm y un ancho de 15 mm del colector de corriente, luego montar el muestra en una máquina de tracción del modelo AI7000, y usando el promedio de dos pruebas como resultado de la prueba; registrando la longitud inicial L0; se pone en marcha la máquina de tracción, hasta que se rompe la muestra; y se lee el desplazamiento L1 de la muestra a la rotura de la máquina de tracción; y alargamiento a la rotura = (L1-L0)/L0*100%.
9. La batería según cualquiera de las reivindicaciones 1-8, en la que la batería tiene una tasa de crecimiento de la resistencia de CC del 100 % o más a 130 °C, medida mediante los siguientes pasos: cargar completamente la batería hasta el voltaje de corte de carga con una corriente de 1 C, y luego se carga con un voltaje constante hasta que la corriente se reduce a 0,05 C, luego se termina la carga y se prueba la resistencia de CC del núcleo de la batería mientras se descarga con una corriente de 4 C durante 10 s; el núcleo de la batería se coloca a 130 °C durante 1 hora, luego se prueba la resistencia de CC y se calcula la tasa de crecimiento de la resistencia de CC; el núcleo de la batería se coloca a 130 °C durante 2 h, luego se prueba la resistencia de CC y se calcula la tasa de crecimiento de la resistencia de CC, o una fuerza de unión entre la capa de película del electrodo positivo y el colector de corriente del electrodo positivo es de al menos 10 N/m como medido mediante los siguientes pasos: cortar una placa de electrodo que contiene un colector de corriente que tiene una capa de película en ambos lados en una muestra a ensayar que tiene un ancho de 2 cm y una longitud de 15 cm; pegando uniformemente un lado de la muestra a ensayar sobre una placa de acero inoxidable a 25°C bajo presión normal usando cinta adhesiva de doble cara 3M; fijar un extremo de la muestra a ensayar en una máquina de tracción GOTECH, y pelar la capa de película de la muestra a ensayar del colector de corriente utilizando la máquina de tracción GOTECH, donde la fuerza de tracción máxima se lee de acuerdo con el diagrama de datos de la fuerza de tracción y el desplazamiento, y el valor resultante en la unidad N se divide por 0,02 para calcular la fuerza de unión en N/m.
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