ES2911630T3

ES2911630T3 - Artículo de polietileno espumado

Info

Publication number: ES2911630T3
Application number: ES18818986T
Authority: ES
Inventors: Houcke Daniel Van; Nisha Antony; Khoon Ong Tiong; Xinrong Duan; Xin Zhou
Original assignee: Abu Dhabi Polymers Co Ltd Borouge LLC; Borealis AG
Current assignee: Abu Dhabi Polymers Co Ltd Borouge LLC; Borealis AG
Priority date: 2017-11-06
Filing date: 2018-11-06
Publication date: 2022-05-20
Anticipated expiration: 2038-11-06
Also published as: WO2019086713A1; EP3707196B1; CN111727213A; EP3707196A1; TWI791659B; TW201925309A; CN111727213B; CN109749214A

Abstract

Una composición polimérica que comprende del 40 al 80 % en peso de un polietileno lineal de baja densidad (LLDPE), del 10 al 50 % en peso de un polietileno de baja densidad (LDPE), del 2 al 49,9 % en peso de al menos una resina de hidrocarburos y del 0,1 al 15,0 % en peso de componente espumante sobre la base de la cantidad total (100% en peso) de la composición polimérica.

Description

DESCRIPCIÓN

Artículo de polietileno espumado

Esta invención se relaciona con un artículo espumado, tal como una película o lámina de polietileno espumado. En particular, la invención se relaciona con el uso de un polietileno lineal de baja densidad (LlDPE, por sus siglas en inglés) en combinación con un polietileno de baja densidad (LDPE, por sus siglas en inglés) y una resina de hidrocarburos para preparar un artículo espumado, tal como una película o lámina espumosa o una capa espumosa de una película o lámina. Esta combinación de componentes conduce a un artículo espumado con propiedades deseables, en particular propiedades de superficie mejoradas y excelentes propiedades de barrera.

Antecedentes

El espumado es una tecnología conocida que se implementó en primer lugar en el moldeo, donde el espesor de los objetos es lo suficientemente alto como para permitir el espumado. El espumado es una alternativa interesante para el fabricante de polímeros, ya que los artículos espumados pueden permitir una reducción de costes, reducción de peso, mejora del aislamiento, ciclos de inyección más cortos y otras ventajas.

La espuma de polietileno se puede preparar mediante la extrusión de un polietileno fundido junto con un agente espumante. El agente espumante puede ser un gas o un producto que se descomponga a una temperatura determinada y libere un gas. A una temperatura suficientemente alta y bajo presión, el agente espumante se disolverá en el polímero derretido y se dispersará. A la salida de la boquilla, cuando la presión baja, la incompatibilidad del gas en el polímero creará burbujas que se llaman células. A medida que el polímero se enfría hasta su fase sólida, el crecimiento de las células es limitado.

Durante la formación de espuma, las células se originan y crecen a un tamaño determinado por el equilibrio de presión del propulsor frente a la fuerza de fusión que contiene el polímero, formando así una estructura polimérica celular.

El espumado también se ha utilizado en la fabricación de películas de poliolefina. Esto permite reducir la densidad de la película y, por lo tanto, hace posible el uso de menos plástico para una solución de embalaje determinada. Sin embargo, el espumado es más desafiante en el contexto de la preparación de la película que el moldeo, ya que no hay ningún molde que contenga el material fundido extruido y garantice una superficie lisa. El uso de un molde ayuda a mantener una superficie lisa del artículo a pesar de la presencia de burbujas en el polímero. WO 99/65976 y WO 2005/007729, por ejemplo, se refieren al suministro de capas o películas de polietileno espumado para su uso como artículos de embalaje.

En aplicaciones de películas y láminas, el espumado se ha enfrentado a muchas dificultades relacionadas con la superficie rugosa que se forma. A menudo, esto se denomina efecto de "piel de naranja". Se trata de un problema particular en las soluciones de embalaje en las que es necesario imprimir la película, ya que da lugar a imágenes o texto poco claros.

Otro problema con las películas y láminas espumadas es que los espesores más pequeños en comparación con el moldeo conducen a una grave caída de las propiedades mecánicas. La procesabilidad también es un reto. Las películas espumadas convencionales a menudo no tienen un aspecto y propiedades mecánicas suficientemente buenas para encontrar su lugar en el mercado.

En cuanto al espumado en sí, la dispersión de las células y el tamaño de las células son importantes para limitar los inconvenientes antes mencionados. Una distribución uniforme de las células y un tamaño bajo por célula pueden reducir el efecto piel de naranja y minimizar la reducción de las propiedades mecánicas. El control de estos parámetros dependerá de diversas características, incluyendo el polímero o polímeros que contienen el agente espumante, el propio agente espumante y las condiciones de procesamiento.

Otro problema relacionado con las películas espumadas es sus propiedades de barrera reducidas. Las películas espumadas tienden a ofrecer propiedades de barrera mucho más débiles frente al oxígeno que las películas no espumadas. Una de las principales aplicaciones de las películas de polietileno es el envasado de alimentos. Es importante proporcionar una película con suficientes propiedades de barrera al oxígeno para la operación de envasado en cuestión. Se apreciará que las propiedades de barrera requeridas varían dependiendo del tipo de alimento que se va a envasar, de la vida de almacenamiento deseada, y de las condiciones ambientales como la temperatura y la presión parcial de oxígeno y demás.

Hasta la fecha, muchos productos de polietileno espumado no han proporcionado los requisitos mínimos para el mercado de los envases.

Para que un proceso de espumado conduzca a artículos valiosos tales como películas y láminas, las burbujas de polímero que se forman durante el proceso de espumado necesitan ser estirables pero limitadas en tamaño. Por lo tanto, será claro que se requiere un polímero con una excelente resistencia a la fusión para permitir la formación de burbujas estirables que puedan adoptar una distribución de tamaño uniforme.

Sumario de la invención

Un objetivo de la presente invención consiste en proporcionar una composición de polietileno espumado con propiedades de barrera al oxígeno mejoradas.

Un objetivo de la presente invención consiste en proporcionar una composición de polietileno espumado con atractivas propiedades de superficie, en particular que permiten una fácil impresión sobre el mismo.

Los presentes inventores han descubierto ahora que la combinación de un polietileno lineal de baja densidad (LLDPE) tal como un LLDPE multimodal con un LDPE y una resina de hidrocarburos puede proporcionar una composición ideal para el espumado. En particular, demostramos que la adición de un politerpeno a la mezcla de polímeros mejora la fusión de polímeros para que se forme una mejor estructura celular y, por lo tanto, un producto más liso. Además, la resina de hidrocarburos refuerza la composición del polímero, lo que mejora las propiedades de barrera.

La composición multimodal de resina de LLDPE/LDPE/hidrocarburos proporciona resistencia a la fusión y estirabilidad para que la composición se pueda espumar sin roturas para formar un artículo, por ejemplo, una película o lámina espumada. La composición permite la formación de células con estructura uniforme y los artículos espumados, tales como las láminas y películas espumadas de la invención tienen suficientes propiedades mecánicas para el mercado de los envases espumados. Además, la procesabilidad de la composición polimérica de la invención es excelente durante el proceso de espumado.

Sin querer estar limitado por la teoría, se cree que la combinación del LLDPE con LDPE y resina de hidrocarburos tiene un efecto sinérgico sobre la estructura celular y la calidad de la espuma. Aunque los ejemplos se centran en el uso de agentes espumantes químicos, se prevé que los resultados se extenderán a otras tecnologías de espumado, tales como el espumado físico (con agentes espumantes gaseosos). Además, la combinación ofrece láminas y películas espumadas con excelentes propiedades de barrera, por ejemplo, una velocidad de transmisión de oxígeno muy baja.

Así, visto desde un aspecto, la invención proporciona una composición polimérica que comprende del 40 al 80 % en peso de un polietileno lineal de baja densidad (LLDPE), del 10 al 50 % en peso de un polietileno de baja densidad (LDPE), del 2 al 49,9 % en peso de al menos una resina de hidrocarburos y del 0,1 al 15,0 % en peso de componente espumante sobre la base de la cantidad total (100% en peso) de la composición polimérica.

La invención también proporciona una composición polimérica que comprende, tal como consiste en:

(I) una primera composición que comprende del 40 al 80 % en peso de un polietileno lineal de baja densidad, del 10 al 50 % en peso de un LDPE y del 2 al 50 % en peso de al menos una resina de hidrocarburos sobre la base del peso en función de la cantidad total (100 % en peso) de la composición polimérica; y

(II) del 0,1 al 15,0 % en peso de un componente espumante sobre la base del peso de la primera composición.

En una forma de realización preferida de la invención, los polímeros de la composición polimérica son seleccionados entre dicho LLDPE y LDPE. Es decir, se prefiere que el LLDPE y el LDPE sean los únicos componentes poliméricos presentes en la composición polimérica.

Opcionalmente, y preferentemente, la composición polimérica puede comprender aditivos, típicamente aditivos convencionales, utilizados en cantidades convencionales. Los aditivos pueden formar del 0 al 10 % en peso de la composición polimérica, tal como del 0 al 5 % en peso, preferentemente del 0,01 al 5,0 % en peso. Algunos de los aditivos opcionales pueden estar en forma de lotes maestros bien conocidos y pueden ser transportados en un portador polimérico. Cualquier portador polimérico está excluido de la definición anterior de componentes poliméricos, pero forma parte del paquete de aditivos.

Visto desde otro aspecto, la invención proporciona un artículo espumado. En particular, la invención proporciona un artículo espumado que comprende una composición polimérica que comprende del 40 al 80 % en peso de un polietileno lineal de baja densidad, del 10 al 50 % en peso de un LDPe , del 2 al 50 % en peso de al menos una resina de hidrocarburos y del 0 al 10 % en peso de aditivos opcionales sobre la base de las cantidades totales (100% en peso) de la composición polimérica.

Visto desde otro aspecto, la invención proporciona un elemento en capas espumado que comprende del 40 al 80 % en peso de un polietileno lineal de baja densidad, del 10 al 50 % en peso de un LDPE y del 2 al 50 % en peso de al menos una resina de hidrocarburos. También puede haber aditivos opcionales en una cantidad del 0 al 10 % en peso, según lo definido anteriormente.

El elemento de capa espumado puede ser una película o lámina monocapa espumada o una o más capas espumadas de una película multicapa o una lámina multicapa.

Por lo tanto, visto desde otro aspecto, la invención proporciona una película o lámina espumada monocapa que comprende del 40 al 80 % en peso de un polietileno lineal de baja densidad, del 10 al 50 % en peso de un LDPE y del 2 al 50 % en peso de al menos una resina de hidrocarburos. También puede haber aditivos opcionales en una cantidad del 0 al 10 % en peso, según lo definido anteriormente.

Visto desde otro aspecto, la invención proporciona una película o lámina multicapa en donde al menos una capa de dicha película o lámina está espumada y en donde la capa espumada comprende del 40 al 80 % en peso de un polietileno lineal de baja densidad, del 10 al 50 % en peso de un LDPE y del 2 al 50 % en peso de al menos una resina de hidrocarburos. También puede haber aditivos opcionales en una cantidad del 0 al 10 % en peso, según lo definido anteriormente.

Como se mencionó anteriormente, cualquier composición polimérica, artículo, elemento, película o lámina de la invención puede comprender aditivos de polímero convencionales. Opcionalmente, algunos o todos esos aditivos pueden ser transportados en un medio de soporte (es decir, un portador) que puede ser un portador que resulta ser un polímero o una resina de hidrocarburo como se conoce en la técnica. Cualquier portador opcional de tales aditivos no será incluido en el cálculo de la cantidad en % en peso de la resina multimodal de LLDPE/LDPE/hidrocarburos, sino que se considerará parte del paquete de aditivos presente.

Visto alternativamente la invención proporciona una película o lámina multicapa en donde al menos una capa de dicha película o lámina está espumada y en donde la capa espumada consiste en una composición polimérica espumada que comprende del 40 al 80 % en peso de un polietileno lineal de baja densidad, del 10 al 50 % en peso de un LDPE y del 2 al 50 % en peso de al menos una resina de hidrocarburos sobre la base de la cantidad total (100 % en peso) de la composición polimérica.

En una forma de realización alternativa, la invención proporciona una película o lámina espumada monocapa que consiste en una composición polimérica espumada que comprende del 40 al 80 % en peso de un polietileno lineal de baja densidad, del 10 al 50 % en peso de un LDPE, del 2 al % en peso de al menos una resina de hidrocarburos sobre la base de la cantidad total (100% en peso) de la composición polimérica.

Visto desde otro aspecto, la invención proporciona un método de fabricación de un artículo espumado que comprende:

proporcionar una primera composición polimérica que comprende del 40 al 80 % en peso de un polietileno lineal de baja densidad, del 10 al 50 % en peso de un LDPE y del 2 al 50 % en peso de al menos una resina de hidrocarburos; agregar a dicha primera composición del 0,1 al 15,0 % en peso de un componente espumante sobre la base del peso de la primera composición para formar una segunda composición;

procesar la segunda composición haciendo pasar la segunda composición a través de una extrusora y una boquilla para formar un artículo espumado.

Visto desde otro aspecto, la invención proporciona un proceso de fabricación de una película o lámina espumada que comprende:

procesar la segunda composición haciendo pasar la segunda composición a través de una extrusora y una boquilla para formar una lámina o película espumada.

Descripción detallada de la invención

La presente invención se relaciona con la formación de un artículo espumado, preferentemente una película o lámina espumada que comprende una mezcla espumada de LLDPE, un LDPE y una resina de hidrocarburos. Las películas de la invención son preferentemente películas sopladas, fabricadas usando técnicas convencionales de soplado de película.

Una capa espumada de un artículo espumado se produce en presencia de un agente espumante para introducir gas en el material fundido polimérico extruido y, por lo tanto, células en el artículo espumado final. Los artículos espumados tendrán una densidad más baja que el correspondiente artículo no espumado. La reducción de la densidad es idealmente de al menos 50 kg/m3, tal como al menos 100 kg/m3.

Si bien la invención será descrita principalmente en relación con películas, se apreciará que las formas de realización preferidas que aparecen a continuación son también aplicables a los aspectos de la lámina de la invención o artículos en general.

LLDPE

La composición polimérica o el artículo espumado de la invención comprende un LLDPE, especialmente un LLDPE multimodal. El término "multimodal" significa, si no se especifica lo contrario, multimodalidad con respecto a la distribución del peso molecular e incluye polímeros bimodales.

Normalmente, un polietileno que comprende al menos dos fracciones de polietileno, que se han producido bajo diferentes condiciones de polimerización, dando como resultado diferentes pesos moleculares (promedio de peso) y distribuciones de peso molecular para las fracciones, se denomina "multimodal". El prefijo "multi" se refiere al número de diferentes fracciones de polímero presentes en el polímero. Por lo tanto, por ejemplo, el polímero multimodal incluye el denominado polímero "bimodal" que consiste en dos fracciones. La forma de la curva de distribución del peso molecular, es decir, el aspecto del gráfico de la fracción de peso del polímero en función de su peso molecular, de un polímero multimodal, por ejemplo, LLDPE, mostrará dos o más máximos, o al menos, estará claramente ampliado en comparación con las curvas de las fracciones individuales. Por ejemplo, si se produce un polímero en un proceso secuencial multietapa, utilizando reactores acoplados en serie y utilizando diferentes condiciones en cada reactor, las fracciones de polímero producidas en los diferentes reactores tendrán, cada una, su propia distribución del peso molecular y peso molecular promedio en peso. Cuando se registra la curva de distribución del peso molecular de dicho polímero, las curvas individuales de estas fracciones se superponen a la curva de distribución del peso molecular para el producto polimérico total resultante, lo que suele producir una curva con dos o más máximos distintos.

En cualquier LLDPE multimodal, existe por definición un componente de peso molecular inferior (LMW, en inglés "lower molecular weight") y un componente de peso molecular superior ( h Mw , en inglés "higher molecular weight"). El componente de LMW tiene un peso molecular inferior que el componente de peso molecular superior. Normalmente, la diferencia es de al menos 5000 g/mol. Sin embargo, la diferencia en Mw se observa más fácilmente a través de un análisis de la MFR de los componentes.

En un LLDPE multimodal de uso en esta invención al menos uno de los componentes de LMW y HMW es un copolímero de etileno. Preferentemente, al menos el componente de HMW es un copolímero de etileno. También es posible que el componente de peso molecular inferior (LMW) sea un copolímero de etileno. Alternativamente, si uno de los componentes es un homopolímero, entonces el LMW es preferentemente el homopolímero. Se prefiere especialmente la combinación de un homopolímero de LMW y copolímero de etileno de HMW.

El LLDPE multimodal puede comprender hasta un 5,0 % en peso de un prepolímero de polietileno conocido (obtenible a partir de una etapa de prepolimerización bien conocida en la técnica). En el caso de dicho prepolímero, el componente del prepolímero está comprendido en uno de los componentes de LMW y HMW, preferentemente en el componente de Lm W, según lo definido anteriormente.

La expresión "copolímero de etileno" se utiliza en este contexto para abarcar polímeros que comprenden unidades repetitivas derivadas del etileno y al menos otro monómero de alfa-olefina C3-12. Obviamente, el etileno forma la principal unidad monomérica presente. Los copolímeros preferidos son binarios y comprenden un único comonómero o son terpolímeros y comprenden dos o tres comonómeros. Preferentemente, un comonómero está presente en el LLDPE de la invención.

El LLDPE puede tener una densidad de 905 a 940 kg/m3, preferentemente 915-935 kg/m³.

El índice de fluidez, MFR2 del LLDPE, está preferentemente en el rango de 0,01 a 20 g/10min, por ejemplo, de 0,05 a 10 g/10min, preferentemente de 0,1 a 6,0 g/l0min.

Se prefiere especialmente que el LLDPE tenga una densidad de 905 a 940 kg/m³, preferentemente 915-935 kg/m³y un MFR2 en el rango de 0,01 a 20 g/10min, por ejemplo de 0,05 a 10 g/10min, preferentemente de 0,1 a 6,0 g/10min.

El MFR21 del LLDPE puede estar en el rango de 5 a 500, preferentemente de 10 a 200 g/10min. El Mw del LLDPE puede estar en el rango de 100.000 a 300.000, preferentemente de 150.000 a 270.000.

Es una característica preferida que el LLDPE multimodal de la invención tiene una amplia distribución del peso molecular. Esto puede ser mostrado mediante el valor de MFR21/MFR2 alto o un Mw/Mn alto.

El MFR21/MFR2 del LLDPE multimodal es preferentemente de 50 a 200, tal como de 60 a 150, especialmente de 70 a 120. Este alto valor refleja la amplitud de la distribución del peso molecular.

El LLDPE, especialmente el LLDPE multimodal, de la invención puede tener una amplia distribución del peso molecular de 10 o más, tal como de 10 a 50, especialmente el Mw/Mn del LLDPE puede estar en el rango de 10 a 30, preferentemente de 10 a 25. Se prevé que el uso de un LLDPE multimodal de Mw/Mn amplio proporcione una resistencia en fundido y capacidad de estiramiento adicionales durante el proceso de espumado, de forma que un artículo espumado, tal como una película o lámina espumada, pueda formarse con una estructura celular bien dispersa de tamaño celular limitado y que contenga principalmente células cerradas. La combinación del LLDPE multimodal de Mw/Mn amplio y el LDPE tiene un efecto sinérgico que conduce a una estructura celular mejorada tras el espumado, por ejemplo, una estructura celular uniforme.

Se puede formar el LLDPE a partir de etileno junto con al menos un comonómero de alfa-olefina C3-12, por ejemplo, 1-buteno, 1-hexeno o 1-octeno. Preferentemente, el LLDPE es un copolímero binario, es decir, el polímero contiene etileno y un comonómero, o un terpolímero, es decir, el polímero contiene etileno y dos o tres comonómeros. Preferentemente, el LLDPE comprende un copolímero de etileno y hexeno, copolímero de etileno y octeno o copolímero de etileno y buteno, especialmente un copolímero de etileno y buteno. La cantidad de comonómero presente en el LLDPE es preferentemente del 0,5 al 12 % mol, por ejemplo del 2 al 10% mol, especialmente del 4 al 8% mol.

Alternativamente, el contenido de comonómero presente en el LLDPE puede ser del 1,5 al 10 % en peso, especialmente del 2 al 8 % en peso. El contenido de comonómero puede determinarse puede determinarse mediante espectroscopia cuantitativa de resonancia magnética nuclear (RMN) de 13C tras la asignación básica (J. Randall JMS - Rev. Macromol. Chem. Phys., C29(2&3), 201-317 (1989).

Como se ha indicado anteriormente, un LLDPE multimodal comprende al menos un componente de LMW y un componente de HMW.

El componente de LMW del LLDPE multimodal tiene preferentemente un MFR2 de al menos 50, preferentemente de 50 a 3000 g/10 min, preferentemente de 100 a 500 g/10 min. El peso molecular del componente de bajo peso molecular debe estar preferentemente entre 20.000 y 50.000, por ejemplo de 25.000 a 40.000.

La densidad del componente de peso molecular inferior puede ser de 930 a 980 kg/m3, por ejemplo de 940 a 970 kg/m³, más preferentemente de 945 a 955 kg/m³en el caso del copolímero y de 940 a 975 kg/m³, especialmente de 960 a 972 kg/m³en el caso del homopolímero.

El componente de peso molecular inferior forma preferentemente del 30 al 70 % en peso, por ejemplo, del 40 al 60% en peso del LLDPE multimodal donde el componente de peso molecular superior forma del 70 al 30% en peso, por ejemplo, del 40 al 60% en peso.

El componente de peso molecular superior tiene un MFR2 inferior y una densidad inferior al componente de peso molecular inferior.

El componente de peso molecular superior tiene preferentemente un MFR2 inferior a 1,0 g/10 min, preferentemente inferior a 0,5 g/10 min, especialmente inferior a 0,2 g/10min. Se puede tener una densidad inferior a 915 kg/m³, por ejemplo inferior a 910 kg/m³, preferentemente inferior a 905 kg/m³. El Mw del componente de peso molecular superior puede estar dentro del rango entre 100.000 y 1.000.000, preferentemente entre 250.000 y 500.000.

En cualquier componente de HMW copolimérico, al menos 0,25 % mol, preferentemente al menos 0,5 % mol, por ejemplo al menos 1 % mol, tal como hasta 10 % mol, de las unidades de repetición derivan del comonómero. El etileno forma la mayoría del componente de HMW.

Se apreciará que el componente de LLDPE podría estar formado por una mezcla de LLDPE tal como se describe en la presente invención.

Se prefiere que el LLDPE de la invención sea uno fabricado usando un catalizador Ziegler Natta. Los LLDPE de uso en la invención, preferentemente en las películas/láminas de la invención no son nuevos y pueden ser adquiridos de proveedores de poliolefinas tales como Borouge, Borealis, Exxon, Basell, Dow etc.

LDPE

El artículo, preferentemente la película/lámina de la invención también comprende un polietileno de baja densidad. La expresión polietileno de baja densidad es una expresión de esta técnica y define un polímero de polietileno preparado en un proceso de alta presión usando típicamente uno o más iniciadores radicálicos, tal como peróxido(s), como es bien conocido en la técnica. Los polímeros de LDPE y polímeros de LLDPE no son los mismos como el experto en la técnica bien lo sabe.

El LDPE de uso en la invención puede ser un copolímero de LDPE o un homopolímero de LDPE. Preferentemente, es un homopolímero de LDPE.

Preferentemente el LDPE tiene un MFR²en el rango de 0,1-20 g/10 min, más preferentemente de 0,3-10 g/10 min, aún más preferentemente de 0,5-5,0 g/10 min. La densidad del LDPE es preferentemente de 905-940 kg/m3, más preferentemente de 910 a 937 kg/m3, por ejemplo de 915 a 935 kg/m3.

Se apreciará que podría formarse el componente de LDPE del material espumado mediante una mezcla de dos o más LDPE que cumplan los requisitos de la invención.

Los LLDPE de uso en la invención no son nuevos y pueden ser adquiridos de proveedores de poliolefinas tales como Borouge, Borealis, Exxon, Basell, Dow etc.

En el artículo espumado, tal como el elemento de capa espumada o composición polimérica de uso en la invención, puede haber al menos 10 % en peso tal como del 10 al 50 % en peso, preferentemente del 15 al 40 % en peso, especialmente del 15 al 35 % en peso del LDPE. Preferentemente, en el elemento de capa espumada o composición polimérica de uso en la invención hay del 15 al 30 % en peso, tal como del 15 al 25 % en peso, especialmente el 18 al 23 % en peso del LDPE.

El LLDPE forma preferentemente al menos 40 % en peso, tal como del 40 al 70 % en peso, preferentemente del 45 al 70 % en peso, especialmente del 50 al 70 % en peso del elemento de capa espumada o composición polimérica. Preferentemente, en la composición polimérica o el artículo espumado de uso en la invención hay 50 a 65 % en peso del LLDPE, tal como del 55 al 65 % en peso, especialmente del 58 al 63 % en peso. Note que el artículo espumado, tal como el elemento en capas o composición polimérica de la invención puede incluir otros componentes tales como aditivos, productos de descomposición del agente espumante etc.

Preparación del polímero

El LLDPE puede ser un producto comercialmente disponible o producido de una manera conocida de acuerdo con los procesos de polimerización convencionales descritos en la literatura de química de polímeros o de forma análoga a los mismos.

Los polímeros multimodales (por ejemplo, bimodales) se pueden hacer mezclando mecánicamente dos o más componentes de polímeros preparados por separado o, preferentemente, mezclando in situ en un proceso de polimerización multietapa durante el proceso de preparación de los componentes de polímeros. La mezcla tanto mecánica como in situ es bien conocida en el campo.

En consecuencia, los polímeros de LLDPE multimodales preferidos se preparan mediante una mezcla in situ en una polimerización multietapa, es decir, de dos o más etapas, o mediante el uso de dos o más catalizadores de polimerización diferentes, incluyendo catalizadores de sitio múltiple o doble, en una polimerización en una etapa.

Preferentemente, el LLDPE multimodal se produce en una polimerización de al menos dos etapas utilizando el mismo catalizador, por ejemplo, un catalizador Ziegler-Natta. Por lo tanto, por ejemplo, se pueden emplear en cualquier orden dos reactores con sólidos suspendidos o dos reactores en fase gaseosa, o cualquier combinación de los mismos. No obstante, preferentemente, el polímero multimodal, por ejemplo LLDPE, se hace utilizando una polimerización en suspensión en un reactor de bucle seguida de una polimerización en fase gaseosa en un reactor en fase gaseosa.

Un sistema de reactor en fase de gas - reactor de bucle es comercializado por Borealis como un sistema de reactor BORSTAR. Preferentemente se forma cualquier LLDPE multimodal en un proceso de dos etapas que comprende una primera polimerización tipo bucle en fase de suspensión seguida de polimerización en fase gaseosa.

Las condiciones utilizadas en este proceso son bien conocidas. Para los reactores con sólidos suspendidos, la temperatura de reacción estará generalmente en el rango de 60 a 110°C (por ejemplo 85-110°C), la presión del reactor estará generalmente en el rango de 5 a 80 bar (por ejemplo 50-65 bar), y el tiempo de permanencia generalmente estará en el rango de 0,3 a 5 horas (por ejemplo 0,5 a 2 horas). El diluyente utilizado será generalmente un hidrocarburo alifático que tenga un punto de ebullición en el rango de -70 a 100°C. En tales reactores, la polimerización puede, si se desea, realizarse en condiciones supercríticas. La polimerización en suspensión también se puede realizar a granel donde el medio de reacción se forma a partir del monómero que se está polimerizando.

Para los reactores en fase gaseosa, la temperatura de reacción utilizada estará generalmente en el rango de 60 a 115°C (por ejemplo de 70 a 110°C), la presión del reactor estará generalmente en el rango de 10 a 25 bar, y el tiempo de permanencia generalmente estará en el rango de 1 a 8 horas. El gas utilizado será normalmente un gas no reactivo tal como nitrógeno o hidrocarburos de bajo punto de ebullición tal como propano, junto con monómero (por ejemplo, etileno).

Preferentemente, la fracción de polímero de peso molecular inferior se produce en un reactor tipo bucle en funcionamiento continuo donde el etileno se polimeriza en presencia de un catalizador de polimerización como se ha indicado anteriormente y un agente de transferencia de cadena tal como hidrógeno. El diluyente es típicamente un hidrocarburo alifático inerte, preferentemente isobutano o propano.

El componente de peso molecular superior puede entonces formarse en un reactor en fase gaseosa utilizando el mismo catalizador.

Cuando el componente de peso molecular superior se prepara en segundo lugar en una polimerización multietapa, no es posible medir sus propiedades directamente. Sin embargo, el experto puede determinar la densidad, MFR2, etc. del componente de peso molecular superior utilizando las ecuaciones de Kim McAuley. Por lo tanto, puede encontrarse tanto la densidad como el MFR2 usando K. K. McAuley y J. F. McGregor: On-line Inference of Polymer Properties in an Industrial Polyethylene Reactor, AIChE Journal, junio de 1991, Tomo 37, No, 6, páginas 825-835.

Los LLDPE unimodales se pueden preparar en un proceso de una sola etapa siguiendo los protocolos anteriores. El LLDPE puede hacerse utilizando cualquier catalizador convencional, tal como un catalizador de cromo y de un solo sitio, incluyendo metalocenos y no metalocenos, conocido en el campo. Preferentemente, se utiliza un catalizador Ziegler-Natta.

Los catalizadores Ziegler-Natta preferidos comprenden un componente de metal de transición y un activador. El componente de metal de transición comprende un metal del Grupo 4 o 5 del Sistema Periódico (IUPAC) como metal activo. Además, puede contener otros metales o elementos, como elementos de los Grupos 2, 13 y 17. Preferentemente, el componente de metal de transición es un sólido. Más preferentemente, ha sido soportado en un material de soporte tal como un portador de óxido inorgánico o haluro de magnesio. Los ejemplos de tales catalizadores son proporcionados, entre otros en WO 95/35323, WO 01/55230, WO 2004/000933, EP 810235 y WO 99/51646.

Se pueden utilizar cocatalizadores convencionales, soportes/portadores, donadores de electrones, etc.

Se puede preparar un LDPE de acuerdo con cualquier proceso convencional de polimerización a alta presión (HP, en inglés "high pressure") en un reactor tubular o en autoclave utilizando una formación de radicales libres. Estos procesos de HP son muy conocidos en el campo de la química de polímeros y se describen en la literatura.

Resina de hidrocarburos

La composición polimérica o el artículo espumado de la invención también contiene una resina de hidrocarburos tal como una resina hidrogenada de hidrocarburos. La expresión "resina de hidrocarburos" tiene un significado generalmente reconocido y conocido en la técnica. Las resinas de hidrocarburos son productos disponibles comercialmente basados únicamente en átomos de C y H.

La resina de hidrocarburos tiene preferentemente un punto de ablandamiento de 200 °C o menos (ASTM-E28), preferentemente de 180 °C o menos. El punto de ablandamiento de la resina de hidrocarburos es preferentemente superior a 70 °C.

La resina de hidrocarburos tiene preferentemente un peso molecular promedio en peso de 500-5.000 g/mol, preferentemente de 700-3.000 g/mol.

La resina de hidrocarburos tiene preferentemente una viscosidad del fundido de 80-400 mPa.s a 200 °C, más preferentemente de 100-400 mPa.s a 200 °C, aún más preferentemente de 150-400 mPa.s a 200 °C.

La resina de hidrocarburos tiene preferentemente un peso molecular promedio en peso de 500-5.000 g/mol, preferentemente de 700-3.000 g/mol, y tiene una viscosidad del fundido de 80-400 mPa.s a 200 °C, más preferentemente de 100-400 mPa.s a 200 °C, aún más preferentemente de 150-400 mPa.s a 200 °C.

La resina de hidrocarburos es preferentemente amorfa.

La resina de hidrocarburos se caracteriza preferentemente adicionalmente por una temperatura de transición vítrea de 0-100 °C, preferentemente de 40-90 °C.

La resina de hidrocarburos puede obtenerse de una fuente natural, es decir, de la naturaleza, como un destilado de un proceso de fraccionamiento de un material inorgánico o destilado o extracto de material orgánico, como planta, o se puede obtener sintéticamente.

De acuerdo con una forma de realización, la resina de hidrocarburos comprende una resina alifática, una resina aromática, una resina copolimérica alifática/aromática, o mezclas de las mismas. Alifática puede ser ramificada o no ramificada, o puede ser resinas cicloalifáticas.

En una forma de realización de la presente invención, la resina de hidrocarburos es una resina alifática y comprende una resina a base de monómero C5 y/o una resina a base de monómero de diciclopentadieno. Por consiguiente, la resina a base de monómero C5 es un producto de polimerización de monómero(s) C5, y la resina a base de monómero(s) de diciclopentadieno es un producto de polimerización de monómero de diciclopentadieno. Preferentemente, en esta forma de realización la resina a base de monómero C5 y/o una resina a base de monómero de diciclopentadieno es/son el componente principal (más del 50 % en peso, preferentemente más del 60 % en peso, preferentemente más del 80 % en peso, sobre la base de la resina a base de monómero C5 y/o una resina a base de monómero de diciclopentadieno.

El monómero C5 puede incluir, por ejemplo, monómeros de 1-penteno, isopreno, ciclopentadieno, o 1,3-pentadieno, o cualquier combinación de los mismos.

En otra forma de realización de la invención la resina alifática como la resina de hidrocarburos comprende una mezcla de alcanos, tal como mezcla de pentano.

En una forma de realización adicional de la presente invención, la resina aromática como el producto de resina de hidrocarburos, comprende una resina basada en monómero C9, como una resina de indeno, una resina de cumarona, una resina de estireno o una resina de fenol, tal como resinas de alquilfenol y terpeno-fenol, y las mezclas de las mismas. Por consiguiente, la resina basada en monómeros C9 es un producto de polimerización de monómero(s) C9. Preferentemente, en esta forma de realización, la resina a base de monómero C9 es el componente principal (más del 50 % en peso, preferentemente más del 60 % en peso, preferentemente más del 80 % en peso, sobre la base de la resina aromática del componente (B).

El monómero C9 puede incluir, por ejemplo, monómero(s) de indeno, viniltolueno, alfametilestireno o betametilestireno.

Las resinas aromáticas como la resina de hidrocarburos, se basan típicamente en más de una de las unidades de monómero antes mencionadas, y pueden ser, por ejemplo, una resina de cumarona-indeno, una resina de cumaronaindeno modificada con fenol, una resina de alquilfenol o una resina de terpeno-fenol.

En una forma de realización preferida de la presente invención, la resina de hidrocarburos comprende, más preferentemente consiste en, polímeros derivados de la polimerización de unidades de terpeno, unidades de sesquiterpeno, unidades de diterpeno y/o mezclas de las mismas. Estas unidades pueden ser unidades alifáticas o alicíclicas, tales como unidades monocíclicas o bicíclicas; o mezclas de las mismas. Un ejemplo típico de esta forma de realización es una resina de politerpeno derivada de la polimerización catalítica del monoterpeno bicíclico pineno (p-pineno). Las resinas de hidrocarburos de esta forma de realización pueden ser obtenidas de la naturaleza, como de las plantas, o producidas por reacción sintética.

Por consiguiente, en una forma de realización preferida adicional de la presente invención, la resina de hidrocarburos comprende resinas de pino, tal como colofonia (forma sólida de resina de pino). La resina de pino es típicamente una mezcla compuesta principalmente de terpenos y sus derivados. Como se mencionó anteriormente, las resinas de pino pueden ser de origen vegetal o sintético, es decir, las resinas de pino de esta forma de realización pueden obtenerse de plantas o ser producidas por reacción sintética. En esta forma de realización, la resina de hidrocarburos preferentemente consiste en resinas de pino.

En otra forma de realización, la resina de hidrocarburos comprende una resina de hidrocarburos parcial o totalmente hidrogenada derivada de cualquiera de las resinas de hidrocarburos mencionadas anteriormente.

Preferentemente, la resina de hidrocarburos comprende, preferentemente consiste en, una resina de hidrocarburos parcial o totalmente hidrogenada derivada de cualquiera de las resinas de hidrocarburos mencionadas anteriormente.

Una resina de hidrocarburos particularmente preferida es una resina a base de monómeros alifáticos C5 totalmente hidrogenada.

Otra resina de hidrocarburos especialmente preferida es una resina a base de monómeros aromáticos C9.

La resina de hidrocarburos puede estar en forma de resina de hidrocarburos como tal (en el estado en que se encuentra) o en forma de un lote maestro, en donde la resina de hidrocarburos se mezcla con un portador.

Se puede suministrar una resina de hidrocarburos como lote maestro o junto con otros componentes opcionalmente presentes en la resina de hidrocarburos. En tal caso, la cantidad del portador en el lote maestro y/u otro(s) componente(s) presente(s) se considera parte de la resina de hidrocarburos a efectos del porcentaje en peso.

Las resinas de hidrocarburos de uso en la invención pueden ser adquiridas de proveedores químicos y están disponibles bajo nombres comerciales tales como Arkon P-125.

La resina de hidrocarburos puede formar al menos 2 % en peso, preferentemente del 3 al 50 % en peso del artículo espumado o del elemento de capa espumada tal como del 5 al 50 % en peso, más preferentemente del 5 al 40 % en peso, tal como del 10 al 35 % en peso, por ejemplo del 10 al 30 % en peso, especialmente del 15 al 25 % en peso del artículo espumado o elemento de capa espumada.

La resina de hidrocarburos puede formar al menos 2 % en peso, preferentemente del 3 al 49,9 % en peso de la composición polimérica tal como del 5 al 49,9 % en peso, más preferentemente del 5 al 40 % en peso, tal como del 10 al 35 % en peso, por ejemplo del 10 al 30 % en peso, especialmente del 15 al 25 % en peso de la composición polimérica.

El peso combinado del LDPE y la resina de hidrocarburos puede formar el 15 al 70 % en peso, más preferentemente del 20 al 60 % en peso, especialmente del 30 al 50 % en peso del artículo espumado, elemento de capa espumada o composición polimérica. Más preferentemente, el peso combinado del LDPE y la resina de hidrocarburos puede formar del 35 al 50 % en peso, tal como del 35 a 45 % en peso, más preferentemente del 37 al 42 % en peso del artículo espumado, elemento de capa espumada o composición polimérica.

Es conveniente preparar un lote maestro de los componentes de LDPE y resina de hidrocarburos para su mezcla con el LLDPE. La relación de peso entre el LDPE y la resina de hidrocarburos en ese lote maestro puede ser de 2:1 a 1:2, especialmente de 3:2 a 2:3, tal como de 1:1.

El uso de resina de hidrocarburos proporciona una mejor estructura celular, donde las células están bien separadas de la matriz polimérica. La resina de hidrocarburos también mantiene las propiedades de barrera, en particular una baja velocidad de transmisión de oxígeno (OTR). Sin el hidrocarburo, la OTR de la película espumada aumenta en una cantidad significativa con respecto a la película no espumada. Con resina de hidrocarburos presente, el aumento de OTR puede mantenerse al mínimo. Por lo tanto, podemos darnos cuenta de las ventajas de las películas y láminas espumadas al tiempo que mantenemos una OTR aceptable.

El uso de resina de hidrocarburos también maximiza las propiedades mecánicas. Se pueden mantener buenas propiedades de tracción en el artículo espumado. Por último, el uso de resina de hidrocarburos permite la formación de una superficie lisa, más cercana al artículo no espumado, que es muy importante para una buena capacidad de impresión del envase. El efecto de "piel de naranja" conocido que se forma normalmente por la emisión de gas en la superficie de la película se elimina cuando se utiliza resina de hidrocarburos. Estos beneficios se pueden lograr en porcentajes de espumado comercialmente relevantes tales como del 10 al 20%.

Componente espumante

Para preparar un artículo espumado tal como una película o lámina espumada o una capa espumada dentro de una película o lámina, es necesario un componente espumante. El agente espumante puede ser un gas o un producto químico que libera un gas durante el proceso de extrusión.

Las ventajas de la composición propuesta se aplican a todas las tecnologías de espumado como, por ejemplo:

1) Espumado físico que convierte los pellets en películas o láminas espumadas utilizando un gas;

2) Espumado químico que convierte los pellets en película o lámina espumada utilizando un químico que liberará un gas.

En una forma de realización, por lo tanto, el agente espumante es simplemente un gas, típicamente un gas inerte, que se agrega a la composición antes de la extrusión. El agente espumante (o agente de soplado) es preferentemente un químico y está en forma sólida o líquida, preferentemente está en forma sólida. Se agrega a la primera composición antes del proceso de extrusión. Se apreciará que tal espumante se descompone para liberar gas que se disolverá dentro del polímero fundido y se expandirá a la salida de la boquilla, cuando la presión disminuya. Por lo tanto, en el artículo final espumado, el agente espumante ya no está presente (aparte de los productos de degradación potencial, portador, etc.). Sin embargo, antes de que el artículo sea producido, existe una composición polimérica que comprende LLDPE, LDPE, resina de hidrocarburos y el componente espumante y esta composición forma un aspecto adicional de la invención.

Visto desde otro aspecto, la invención proporciona una composición polimérica que comprende del 40 al 80 % en peso de un polietileno lineal de baja densidad, del 10 al 50 % en peso de un LDPE, del 2 al 49,9 % en peso de al menos una resina de hidrocarburos y del 0,1 al 15,0 % en peso de componente espumante. También puede haber aditivos opcionales en una cantidad del 0 al 10 % en peso, según lo definido anteriormente. Los porcentajes preferidos de la composición y de la composición del agente espumante también se aplican a esta forma de realización de la invención.

En una forma de realización preferida, la invención proporciona una composición polimérica que comprende del 40 al 70 % en peso de un polietileno lineal de baja densidad, del 15 al 40 % en peso de un LDPE, del 10 al 30 % en peso de al menos una resina de hidrocarburos y del 0,1 al 15,0 % en peso de componente espumante.

El agente espumante suele estar en forma de partículas y puede estar compuesto por otras sustancias, por ejemplo, un portador. En particular, el agente espumante puede estar en forma de un lote maestro y puede ser transportado en un portador, tal como un portador polimérico. Como se ha señalado anteriormente, el portador no se cuenta en función del porcentaje en peso de los demás componentes de la composición polimérica (LLDPE/LDPE/resina de hidrocarburos), sino que se considera parte del paquete de aditivos presente.

La expresión componente espumante se utilizará en la presente invención para definir la forma suministrada del agente espumante incluyendo los componentes en los que puede transportarse el propio agente espumante. En particular, el componente espumante puede estar en forma de un lote maestro y puede ser transportado en un portador, tal como un portador polimérico.

El propio agente espumante podría formar el 100% del componente espumante, pero típicamente puede formar del 10 al 70% en peso, tal como del 15 al 50% en peso del componente espumante. El componente espumante es típicamente adquirido de proveedores. La hoja de datos indicará normalmente el contenido real de espumante dentro del componente espumante.

Los agentes espumantes químicos apropiados pueden ser cualquier compuesto orgánico o inorgánico conocido que se descomponga a temperaturas elevadas liberando gases como aire, nitrógeno, dióxido de carbono, monóxido de carbono u otros hidrocarburos. Los agentes espumantes orgánicos adecuados que pueden ser utilizados en esta invención incluyen sulfonilhidrazida, 5-feniltetrazol, azodicarbonamida, ácido cítrico y azocarbonamida modificada, por ejemplo azodicarbonamida modificada con óxido de zinc, carbonato de calcio o similares.

Los agentes espumantes inorgánicos adecuados incluyen borohidruro de sodio, carbonato de amonio, bicarbonato de sodio y bicarbonato de sodio modificado, es decir, bicarbonato de sodio modificado con un donante de protones tal como ácido cítrico. Otras opciones como agentes espumantes de particular interés son las azodicarbonamidas y los agentes espumantes de bicarbonato de sodio tales como azodicarbonamida modificada y bicarbonato de sodio modificado. Los agentes espumantes inorgánicos más preferidos incluyen borohidruro de sodio, carbonato de amonio, bicarbonato de sodio y bicarbonato de sodio modificado, es decir, bicarbonato de sodio modificado con un donante de protones tal como ácido cítrico. Cuando un producto comprende un agente modificador, por ejemplo, para fomentar la liberación de gas durante el espumado, el agente modificador se considera parte del agente espumante.

Teniendo en cuenta el componente espumante como es suministrado (es decir, incluyendo cualquier portador etc.), las cantidades agregadas pueden estar dentro de un rango entre 0,2 y 15,0 % en peso sobre la base del peso de la mezcla de LLDPE/LDPE/ resina de hidrocarburos, tal como del 0,5 al 10,0 % en peso, especialmente del 1,0 al 5,0 % en peso, tal como del 1,0 al 3,0 % en peso.

Como alternativa, la composición polimérica puede comprender del 0,2 al 15,0 % en peso, especialmente del 0,5 al 10,0 % en peso, tal como del 1,0 al 5,0 % en peso, especialmente del 1,0 al 3,0 % en peso del componente espumante. El porcentaje en peso del componente de LLDPE/LDPE y/o resina de hidrocarburos se puede ajustar a la baja para adaptarse a estos porcentajes.

Los productos de descomposición del agente espumante que forman la fase gaseosa o células gaseosas de la poliolefina espumada incluyen aire, nitrógeno, dióxido de carbono, monóxido de carbono y otros hidrocarburos. Las azodicarbonamidas generan principalmente gas nitrógeno en el material fundido; los bicarbonatos modificados generan principalmente gas de dióxido de carbono en el material fundido. En última instancia, estos gases expiran después de la extrusión y son sustituidos por aire dentro de la película.

Artículo, por ejemplo, películas y láminas

El artículo de la invención es un artículo espumado y es preferentemente una película o lámina espumada. La película o lámina espumada de la invención puede ser una estructura monocapa o multicapa. La película o lámina espumada de la invención comprende una capa o al menos 3 capas, por ejemplo 3 o 5 capas.

Una película o lámina multicapa especialmente preferida comprende al menos tres capas (por ejemplo 3 capas) en el siguiente orden:

(i) capa (A),

(ii) capa (B) y

(iii) capa (C).

Se prefiere que las capas A y C sean capas externas. La capa B es una capa central. La composición polimérica de la capa (A) y la composición polimérica de la capa (C) pueden ser iguales o diferentes. La capa interna (C) está diseñada típicamente como una capa de sellado y para que tenga buenas propiedades de deslizamiento. La capa externa (A) se utiliza a menudo para el laminado. La capa (B) preferentemente comprende la capa espumada de la invención.

La composición espumada de la invención puede estar presente en cualquier capa de la película o lámina de la invención. Se prefiere, sin embargo, que la composición espumada de la invención esté presente en la capa central (B) de la película o lámina multicapa. Sin embargo, también es posible que la composición espumada esté presente en la capa (A) y/o (C). Sin embargo, esto no se prefiere. Se prefiere que las capas (A) y (C) no sean espumadas cuando la capa (B) es espumada.

Las capas que no comprenden la composición espumada de la invención, por ejemplo, las capas (A) o (C) pueden comprender otras poliolefinas, en particular, otros polietilenos. Los polietilenos de uso son preferentemente LLDPE y LDPE.

Se prefiere que las capas (A) y/o (C) comprendan un LLDPE multimodal. En particular, el LLDPE multimodal en las capas (A) y/o (C) puede ser el mismo polímero utilizado en la composición polimérica de la invención.

Alternativamente, las capas (A) y/o (C) pueden comprender una composición de la invención pero sin agente espumante ni resina de hidrocarburos. Por lo tanto, las capas (A) y/o (C) pueden contener del 40 al 90 % en peso de LLDPE y del 10 al 60 % en peso de LDPE.

Se prefiere que un LLDPE multimodal sea la única poliolefina presente en las capas (A) y/o (C) (aparte de cualquier polímero asociado con aditivos, por ejemplo, como portadores de la tecnología de lotes maestros). Las capas preferidas (A) y/o (C) pueden comprender el 95 % en peso o más de un LLDPE multimodal.

En una forma de realización, las capas (A) y/o (C) comprenden una mezcla de dos o más LLDPE multimodales. En particular, una mezcla de un LLDPE multimodal de Mw/Mn estrecho (menos de 10) y un LLDPE multimodal de Mw/Mn amplio (10 o más).

Otras opciones incluyen una capa (A) que comprende del 50 al 90 % en peso de un polietileno lineal de baja densidad multimodal y del 10 al 50 % en peso de un LDPE y una capa (C) que comprende, por ejemplo, que consiste en, un polietileno lineal de baja densidad multimodal (o viceversa). Otra opción es una capa (A) y/o (C) que comprende una mezcla de LLDPE, por ejemplo, un LLDPE multimodal y un LLDPE unimodal. En general, los polímeros de las capas externas pueden seleccionarse ampliamente.

Se prefiere que la capa (A) y/o la capa (C) de la película o lámina esté libre de la resina de hidrocarburos.

Otras opciones incluyen una capa (A) que comprende del 50 al 90 % en peso de un polietileno lineal de baja densidad multimodal con un MFR21/MFR2 de 50 a 200 o un Mw/Mn de al menos 10 y del 10 al 50 % en peso de un Ld PE y una capa (C) que comprende, por ejemplo, que consiste en, un polietileno lineal de baja densidad multimodal (o viceversa).

Otra opción es una capa (A) y/o (C) que comprende una mezcla de LLDPE, por ejemplo, un LLDPE multimodal y un LLDPE unimodal. En general, los polímeros de las capas externas se pueden seleccionar ampliamente de acuerdo con las propiedades finales requeridas, como mecánica, superficie, sellado, laminado.

En una película multicapa, una capa se espumada como se define en la presente invención. Es posible espumar algunas o todas las otras capas, sin embargo, no es preferible. Preferentemente, sólo una capa es espumada, es decir, la capa que comprende la composición polimérica de la invención, especialmente la capa central. Por lo tanto, se prefiere que las otras capas no sean espumadas. En una construcción monocapa, estará claro que la capa única debe ser espumada.

Cualquier capa de película espumada puede "consistir en" los componentes definidos, es decir, consiste en el LDPE, el LLDPE y la resina de hidrocarburos. La expresión "consiste en" utilizada en relación con los materiales de la capa de película espumada tiene por objeto excluir sólo la presencia de otros componentes de poliolefina. Por lo tanto, dicha expresión no excluye la presencia de aditivos. Algunos de estos aditivos pueden ser lotes maestros y por ende pueden ser transportados en un portador polimérico. Estos lotes maestros no son excluidos.

Cualquier artículo puede contener aditivos estándar tales como antioxidantes, estabilizadores de UV, depuradores de ácidos, agentes nucleantes, agentes antibloqueantes, agentes deslizantes, etc., así como agente de procesamiento de polímeros (PPA, por sus siglas en inglés). En una forma de realización, el talco está ausente en cualquier artículo espumado, o composición polimérica de la invención tal como la película o capa de la película espumada de la invención.

Las películas o láminas de la invención pueden incorporar una o más capas de barrera como es conocido en la técnica. Para determinadas aplicaciones, por ejemplo, puede ser necesario incorporar una capa de barrera, es decir, una capa impermeable al gas y a la humedad, en la estructura de la película. Esto se puede lograr utilizando técnicas de laminado convencionales o por coextrusión.

En películas o láminas que comprenden, preferentemente, que consisten en capas (A), (B) y (C), la capa (A) preferentemente forma del 10 al 35 % del espesor de la película, la capa (B) forma del 30 al 80 % del espesor de la película y la capa (C) preferentemente forma del 10 al 35 % del espesor de la película. En tales películas, las capas (A) y, si está presente, (C) pueden tener el mismo espesor. Por lo tanto, la distribución del espesor de la película (%) de una capa ABC es preferentemente 10-35%/30-80%/10-35% del espesor total de la película (100%) después del espumado.

Las películas/láminas de la invención exhiben propiedades notables.

En una película o lámina de la invención, la densidad final de la película o de la lámina monocapa o la densidad de la capa espumada de la película o de la lámina multicapa es de 600 a 850 kg/m3.

Cualquier película o lámina de la invención puede tener un espesor de 50 a 1000, para película preferentemente de 50 a 200 mm. Cualquier capa espumada dentro de tal película o lámina puede tener un espesor de 50 a 500, para la película preferentemente de 50 a 200 pm.

La capa espumada de dicha película o lámina es preferentemente espumada en al menos 10% en peso, tal como al menos 12 % en peso. El espumado máximo puede ser del 30 % en peso, tal como del 25 % en peso. El porcentaje de espuma se determina comparando la densidad espumada con la densidad preespumada de la mezcla.

La película de la invención puede tener un módulo de tracción en MD de al menos 200 MPa tal como de 200 a 600 MPa.

La película de la invención puede tener un módulo de tracción en TD de al menos 300 MPa tal como de 300 a 600 MPa.

Preparación de película/lámina

Para la formación de la película o lámina utilizando mezclas de polímeros, los diferentes componentes de polímeros (por ejemplo, dentro de las capas (A), (B) y (C) opcional) se mezclan típicamente antes de la extrusión y como es bien conocido en la técnica. Es especialmente preferible mezclar a fondo los componentes, por ejemplo, utilizando una extrusora de doble husillo, preferentemente una extrusora con rotación contraria antes de la extrusión.

En cuanto a la primera etapa del proceso de preparación, la estructura en capas de la película/lámina de la invención puede ser preparada por cualquier proceso de formación convencional incluyendo procedimientos de extrusión. Las películas monocapas se pueden producir extruyendo la misma mezcla en las 3 capas de la coextrusión. Las películas se pueden preparar mediante procesos de película fundida o de película soplada.

La composición de la invención puede ser preparada por la mezcla convencional y el agente espumante añadido. Esta se puede pasar a una extrusora. La extrusora funde la composición de la invención a la viscosidad apropiada para que pueda absorber el gas generado por el agente espumante. La extrusora también mezcla íntimamente todos los componentes y mantiene la composición de la invención bajo suficiente presión para que el gas producido por la descomposición del agente espumante permanezca en solución en la mezcla hasta que la mezcla es extruida.

Aunque el gas liberado por el agente espumante plastificará el material fundido, los parámetros generales de extrusión de la composición espumada no cambiarán en relación con una composición estándar sin espumar. Por lo tanto, las presiones adecuadas para el proceso de extrusión oscilan entre aproximadamente 30 bar y aproximadamente 300 bar. Las temperaturas adecuadas para el proceso de extrusión oscilan entre aproximadamente 170° C. y aproximadamente 230° C.

Se prefiere especialmente que la película multicapa de capas (A), (B) y (C) se forme mediante extrusión de película soplada, más preferentemente mediante procesos de coextrusión de película soplada. Típicamente, las composiciones que proporcionan las capas (A), (B) y (C) serán (co)extruidas sopladas a una temperatura en el rango de 160°C a 240°C, y se enfriarán mediante gas de soplado (generalmente aire) a una temperatura de 10 a 50 °C para proporcionar una altura de la línea de congelación de 1 o 2 a 8 veces el diámetro de la boquilla. La relación de soplado debería estar generalmente en el rango de 1,2 a 6, preferentemente de 1,5 a 4.

Por lo tanto, la invención proporciona un método para la fabricación de un artículo espumado que comprende: proporcionar una composición que comprende del 40 al 80 % en peso de un polietileno lineal de baja densidad, del 10 al 50 % en peso de un LDPE, del 2 al 49,9 % en peso de al menos una resina de hidrocarburos y del 0,1 al 15 % en peso de un componente espumante sobre la base del peso de la composición;

procesar la composición polimérica haciendo pasar la composición polimérica a través de una extrusora y una boquilla para formar un artículo espumado, tal como una película o lámina. En una forma de realización, la lámina es una lámina multicapa y la invención comprende la coextrusión de la composición de modo de formar la capa central B de una lámina ABC.

En una forma de realización, la película es una película multicapa y la invención comprende la coextrusión de la composición polimérica de modo de formar la capa central B de una película ABC.

Las películas/láminas obtenidas mediante los procesos de la invención pueden utilizarse para aplicaciones de envasado, tales como sacos o bolsas de una manera conocida. Alternativamente, la película puede ser transformada en películas tubulares que se utilizan directamente en máquinas convencionales de formado, llenado y sellado vertical u horizontal, bien conocidas en la técnica, o se convierten en películas tubulares mediante máquinas convencionales de fabricación de tubos y se utilizan posteriormente en el envasado. Esto puede realizarse en línea durante la producción de películas o fuera de línea mediante técnicas convencionales. A continuación, la película tubular puede introducirse en una máquina de formado, llenado y sellado (FFS, por sus siglas en inglés) para su uso en el envasado. La película o las láminas de la invención pueden ser preparadas a partir de la extrusión por boquilla plana o de la extrusión de película soplada. Las películas preparadas por extrusión por boquilla plana pueden utilizarse para el envasado de alimentos y las bolsas que permanecen en posición vertical ("stand up pouches"). Las láminas extruidas por boquilla plana son ideales para termoformado, por ejemplo, bandejas. También pueden utilizarse películas de boquillas circulares en aplicaciones de envasado de alimentos y bolsas que permanecen en posición vertical. Las láminas preparadas a partir de boquillas circulares son ideales para membranas tales como geomembranas y membranas para techos.

La invención ahora será descrita con referencia a los siguientes ejemplos y figuras no limitantes.

La figura 1 muestra la estructura celular, por ejemplo, C2 sin el politerpeno. La figura 2 muestra la estructura celular del ejemplo inventivo con el politerpeno presente.

Métodos de determinación

Índice de fluidez

El índice de fluidez (MFR) se determina de acuerdo con ASTM D1238 y es indicado en g/10 min. El MFR es una indicación de la viscosidad en fundido del polímero. El MFR se determina a 190 °C para polietileno. La carga bajo la que se determina el índice de fluidez es indicada generalmente como subíndice, por ejemplo MFR2 se mide con una carga de 2,16 kg, el MFR5 se mide con una carga de 5 kg o el MFR21 se mide con una carga de 21,6 kg. MFR21/2 es la relación de MFR21 / MFR2. Esto también se denomina FRR21/2.

Densidad

Se midió la densidad del polímero de acuerdo con el método A de la norma ISO 1183-1:2004 sobre la muestra moldeada por compresión preparada de acuerdo con la norma EN ISO 1872-2 (febrero de 2007) y se da en kg/m³. El porcentaje de espuma se obtiene de la división de la densidad en la película espumada por la densidad en la película no espumada.

Relación de espumado (%): (di -df )/di X 100 (expresa la reducción de la densidad en peso) donde di es la densidad inicial y df es la densidad de espumado.

Para determinar la densidad de espuma, se corta un trozo de película a lo largo del ancho de la bobina.

Se pliega la película para apilar 12 capas del mismo tamaño.

Se corta una serie de 12 discos a la vez a través de las 12 capas, de modo que tenemos 12 discos diferentes a lo largo del ancho de la película. El diámetro del disco es de 24,9 mm.

Entre los 12 discos, se seleccionan los 4 mejores, generalmente en medio de la pila.

Al multiplicar el diámetro por el espesor medido de cada disco, se obtiene el volumen de cada 4 discos.

Cada disco es pesado y la masa volúmica de cada disco es la división del peso (gr) por el volumen (cm3).

Dividiendo la masa volúmica de cada disco por la masa volúmica de agua (1gr/cm3), obtenemos la densidad de cada disco.

La densidad de la muestra se define por el promedio de las densidades de los 4 discos.

Peso molecular

El peso molecular promedio en número (Mn), el peso molecular promedio en peso (Mw) y la polidispersidad (Mw/Mn) se determinan mediante cromatografía de permeación en gel (GPC, por sus siglas en inglés) de acuerdo con el siguiente método:

El peso molecular promedio en peso Mw y la polidispersidad (Mw/Mn, en donde Mn es el peso molecular promedio en número y Mw es el peso molecular promedio en peso) se mide mediante un método basado en ISO 16014-1:2003 e ISO 16014-4:2003. Se utilizó un instrumento Waters Alliance GPCV 2000, equipado con un detector de índice de refracción y viscosímetro en línea con columnas de gel 3xTSK (GMHXL-HT) de TosoHaas y 1,2,4-triclorobenceno (TCB, estabilizado con 200 mg/L de 2,6-diterc-butil-4-metil-fenol) como disolvente a 145 °C y a una velocidad de flujo constante de 1 mL/min. Se inyectaron 216,5 pL de solución de muestra por análisis. Se calibró el conjunto de columnas utilizando una calibración relativa con 19 estándares de poliestireno (PS) de MWD estrecho en el rango de 0,5 kg/mol a 11 500 kg/mol y un conjunto de estándares de polipropileno ancho bien caracterizado. Todas las muestras se prepararon disolviendo 5-10 mg de polímero en 10 ml (a 160 °C) de TCB estabilizado (igual que la fase móvil) y manteniéndose durante 3 horas con agitación continua antes de la toma de muestras en el instrumento de GPC.

El punto de ablandamiento se mide de acuerdo con ASTM-E28.

La viscosidad del material fundido se mide de acuerdo con ASTM D-3236.

La prueba de tracción (módulo, deformación hasta el punto de rotura, tensión hasta el punto de rotura, tensión en el límite límite elástico, deformación en el límite elástico en el sentido de la máquina (MD) o en el sentido transversal (TD)) se mide a 23 °C de acuerdo con ISO 527-1 (con una muestra de tipo 2, 15 mm de ancho a velocidad de cabeza transversal de 1 mm/min) e ISO 527-3 (con una muestra de tipo 2, 15 mm de ancho a una velocidad de 200 mm/min) utilizando una película fundida de 40 pm de espesor.

La propiedad de barrera al oxígeno, es decir, la velocidad de transmisión de oxígeno (OTR), se determina en películas fundidas con un espesor de 40 mm. La muestra se monta como una semi-barrera sellada entre dos cámaras a presión atmosférica ambiente. Se purga lentamente una cámara mediante una corriente de mezcla de nitrógeno y gas hidrógeno (2% H2 en N2) a una temperatura y humedad relativa dadas, y se purga la otra cámara mediante una corriente de oxígeno a la misma temperatura y humedad relativa que la corriente de N2. A medida que el gas oxígeno penetra a través de la película en el gas portador de nitrógeno, se transporta al detector coulométrico donde produce una corriente eléctrica, cuya magnitud es proporcional a la cantidad de oxígeno que fluye hacia el detector por unidad de tiempo. La prueba de velocidad de transmisión de oxígeno se realiza de acuerdo con ASTM D 3985, a 23 °C y 0% de humedad relativa, utilizando 10 sccm de gases N2/H2 y O2 (99,999%) y una superficie de película de 1 cm²

EJEMPLOS

En los ejemplos se utilizan los siguientes materiales:

Un copolímero de LLDPE y buteno multimodal comercial (grado FB2230 suministrado por Borouge) de densidad 923 kg/m³e índice de fluidez MFR2 de 0,25 g/10min, un MFR21/2 de 88, con un Mw/Mn de 16 (polímero A).

Un polímero comercial de LDPE de densidad 923 kg/m³y MFR2 de 2,0 g/10min (LDPE-1) (grado FT6230 suministrado por Borealis AG).

Clariant Hydrocerol CT3232 como agente espumante (suministrado por Clariant como lote maestro con LDPE portador): Ingrediente activo 20 % en peso del Mb .

Arkon P-125 es una resina hidrogenada de hidrocarburos y está disponible comercialmente en Arakawa Chemical Industries, Ltd., Japón. La resina de hidrocarburos tiene un punto de ablandamiento de 125 °C (ASTM E-28), un peso molecular promedio en peso Mw de 1300 g/mol y una viscosidad del fundido de 300 mPa.s a 200 °C, según lo medido de acuerdo con la norma ASTM D-3236.

Métodos

Se preparan películas ABA de 3 capas con distribución de capas 25/50/25 (antes del espumado). Se utilizó el polímero A en las capas A. La capa B se define en la tabla 1. Todos los parámetros se mantienen igual para visualizar los efectos del politerpeno en la película. Las condiciones de preparación de las películas son las siguientes:

Línea de coextrusión de película soplada de 3 capas de Guangdong Jinming:

Extrusora: $45mm / $55mm / $45mm

Husillo: L/D: 30:1; Tipo Separación & Barrera;

Diámetro de la boquilla: 180mm;

Hueco de la boquilla: 1,8mm;

Ancho de la máquina: 800mm

Capa externa: Ext. A (°C): 190 a 210;

Capa central: Ext. B (°C): 170 a 210;

Capa interna: Ext. C (°C): 190 a 200 Películas multicapa

En el Ej. 3 se preparó una mezcla del 58% en peso de polímero A, 20% de LDPE-1 y 20% en peso de Arkon P-125, a la que se añadió 2% en peso de un componente espumante CT3232 (y, por lo tanto, 0,4% en peso de agente espumante). Se introdujo la mezcla en la extrusora. Se extrajo el material fundido, incluido el gas disuelto, de la boquilla y se colocó en la torre de enfriamiento por medio de rodillos compresores. Al mismo tiempo, se sopló aire dentro de la columna de las películas para formar una burbuja. Se preparan otros ejemplos siguiendo el mismo protocolo.

Tabla 1

Tabla 2

Para mostrar la importancia de la composición polimérica de la invención, se comparó la invención con una composición en ausencia de resina de hidrocarburos (C2). El uso del politerpeno proporciona una mejor estructura celular, donde las células están bien separadas de la matriz polimérica. El uso de politerpeno mantiene las propiedades de barrera de OTR. Sin politerpeno, la OTR de la película espumada aumenta un 900%. Con un 20% de politerpeno, la OTR ha aumentado sólo un 8%. El uso de politerpeno también ayuda a mantener buenas propiedades de tracción en la película espumada. Finalmente, el uso de politerpeno proporciona una superficie lisa. La figura 2 muestra una estructura celular mejorada para IE1 en comparación con c 2 (fig. 1). Esto es muy importante para una buena capacidad de impresión del envasado. El conocido efecto de "piel de naranja" ha desaparecido con 20% de politerpeno sin comprometer el rendimiento de la línea o la relación de espumado.

Claims

REIVINDICACIONES

1. Una composición polimérica que comprende del 40 al 80 % en peso de un polietileno lineal de baja densidad (LLDPE), del 10 al 50 % en peso de un polietileno de baja densidad (LDPE), del 2 al 49,9 % en peso de al menos una resina de hidrocarburos y del 0,1 al 15,0 % en peso de componente espumante sobre la base de la cantidad total (100% en peso) de la composición polimérica.

2. Una composición polimérica según lo reivindicado en cualquiera de las reivindicaciones anteriores en donde el LLDPE tiene una densidad de 915 a 935 kg/m³.

3. Una composición polimérica según lo reivindicado en la reivindicación 1 o 2 en donde el agente espumante comprende borohidruro de sodio, carbonato de amonio, bicarbonato de sodio y bicarbonato de sodio modificado, por ejemplo bicarbonato de sodio modificado con un donante de protones tal como ácido cítrico.

4. Un artículo espumado que comprende una composición polimérica que comprende del 40 al 80 % en peso de un polietileno lineal de baja densidad, del 10 al 50 % en peso de un LDPE, del 2 al 50 % en peso de al menos una resina de hidrocarburos sobre la base de la cantidad total (100% en peso) de la composición polimérica; o

un elemento de capa espumada que comprende del 40 al 80 % en peso de un polietileno lineal de baja densidad, del 10 al 50 % en peso de un LDPE y del 2 al 50 % en peso de al menos una resina de hidrocarburos.

5. Un elemento de capa espumada según lo reivindicado en la reivindicación 4 que es una película o una lámina monocapa espumada o una capa espumada de una película o lámina multicapa.

6. Un elemento de capa espumada según lo reivindicado en las reivindicaciones 4 a 5, en donde la densidad final del elemento espumado es de 600 a 850 kg/m³.

7. Un elemento de capa espumada según lo reivindicado en las reivindicaciones 4 a 6, en donde el elemento de capa espumada es espumado en 10 a 30 % en peso.

8. Un elemento de capa espumada según lo reivindicado en las reivindicaciones 4 a 7 en donde el LLDPE tiene una densidad de 915 a 935 kg/m³.

9. Una composición polimérica según lo reivindicado en las reivindicaciones 1 a 3 o un elemento de capa espumada según lo reivindicado en las reivindicaciones 4 a 8 en donde el LLDPE tiene un MFR2 de 0,01 a 20 g/10min.

10. Una composición polimérica según lo reivindicado en las reivindicaciones 1 a 3 o un elemento de capa espumada según lo reivindicado en las reivindicaciones 4 a 8 en donde el LLDPE es multimodal.

11. Una composición polimérica según lo reivindicado en las reivindicaciones 1 a 3 o un elemento de capa espumada según lo reivindicado en las reivindicaciones 4 a 8 en donde el LLDPE tiene un Mw/Mn de 10 o más tal como 10 a 30 o un MFR21/MFR2 de 50 a 200.

12. Una composición polimérica según lo reivindicado en las reivindicaciones 1 a 3 o un elemento de capa espumada según lo reivindicado en las reivindicaciones 4 a 8 en donde el LDPE tiene un MFR2 de 0,1 a 20 g/10min.

13. Una composición polimérica según lo reivindicado en las reivindicaciones 1 a 3 o un elemento de capa espumada según lo reivindicado en las reivindicaciones 4 a 8 en donde el LDPE tiene una densidad de 915 a 935 kg/m³.

14. Una composición polimérica según lo reivindicado en las reivindicaciones 1 a 3 o un elemento de capa espumada según lo reivindicado en las reivindicaciones 4 a 8 en donde el LLDPE tiene un MFR21 de 10 a 200 g/10min.

15. Una composición polimérica según lo reivindicado en las reivindicaciones 1 a 3 o un elemento de capa espumada según lo reivindicado en las reivindicaciones 4 a 8 en donde la resina de hidrocarburos es un politerpeno.

16. Una composición polimérica según lo reivindicado en las reivindicaciones 1 a 3 o un elemento de capa espumada según lo reivindicado en las reivindicaciones 4 a 8 en donde la resina de hidrocarburos es una resina de hidrocarburos a base de monómero C5 alifática que está totalmente hidrogenada.

17. Un elemento de capa espumada según lo reivindicado en la reivindicación 5 en forma de una película o lámina multicapa que comprende al menos 3 capas, dos capas externas y una capa central y en donde dicha capa central está espumada y comprende del 40 al 80 % en peso de un polietileno lineal de baja densidad, del 10 al 50 % en peso de un LDPE y del 2 al 50 % en peso de al menos una resina de hidrocarburos.

18. Una película o lámina según lo reivindicado en la reivindicación 17 que tiene un espesor de 50 a 1000 pm.