ES2909759T3 - Un método para determinar el contenido de oxígeno de una atmósfera - Google Patents
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Abstract
Un método para determinar el contenido de oxígeno de una atmósfera, comprendiendo el método exponer una formulación de sensor de oxígeno colorimétrico a la atmósfera, en donde la formulación de sensor de oxígeno colorimétrico comprende un primer lumíforo y un segundo lumíforo dispersos en una matriz polimérica, en donde: (i) el primer lumíforo es 5,10,15,20-tetraquis(2,3,4,5,6-pentafluorofenil)porfirinaplatino (PtTFPP) y el segundo lumíforo es 3-(2-benzotiazolil)-7-(dietilamino)cumarina (C6); (ii) el primer lumíforo es 5,10,15,20-tetraquis(2,3,4,5,6-pentafluorofenil)porfirinaplatino (PtTFPP) y el segundo lumíforo es 2,3,6,7-tetrahidro-9-trifluorometil-1H,5H-quinolizino(9,1-gh)cumarina (C153); (iii) el primer lumíforo es octaetilporfirinaplatino (PtOEP) y el segundo lumíforo es 2,3,6,7-tetrahidro-9-trifluorometil- 1H,5H-quinolizino(9,1-gh)cumarina (C153); (iv) el primer lumíforo es octaetilporfirinaplatino (PtOEP) y el segundo lumíforo es 7-bencilamino-4-nitrobenz-2-oxa- 1,3-diazol (BBD); (v) el primer lumíforo es octaetilporfirinaplatino (PtOEP) y el segundo lumíforo es rodamina 6G (R6G); (vi) el primer lumíforo es 4,7-difenil-1,10'-fenantrolinarutenio(II) [Ru(dpp)3]2+ y el segundo lumíforo es 3-(2- benzotiazolil)-7-(dietilamino)cumarina (C6); (vii) el primer lumíforo es 4,7-difenil-1,10'-fenantrolinarutenio(II) [Ru(dpp)3]2+ y el segundo lumíforo es 2,3,6,7- tetrahidro-9-trifluorometil-1H,5H-quinolizino(9,1-gh)cumarina (C153); (viii) el primer lumíforo es 4,7-difenil-1,10'-fenantrolinarutenio(II) [Ru(dpp)3]2+ y el segundo lumíforo es rodamina 6G (R6G); (ix) el primer lumíforo es meso-tetrafenilporfirinaplatino (PtTPP) y el segundo lumíforo es 3-(2-benzotiazolil)-7- (dietilamino)cumarina (C6); (x) el primer lumíforo es meso-tetrafenilporfirinaplatino (PtTPP) y el segundo lumíforo es 2,3,6,7-tetrahidro-9- trifluorometil-1H,5H-quinolizino(9,1-gh)cumarina (C153); (xi) el primer lumíforo es meso-tetrafenilporfirinaplatino (PtTPP) y el segundo lumíforo es 7-bencilamino-4-nitrobenz- 2-oxa-1,3-diazol (BBD); (xii) el primer lumíforo es meso-tetrafenilporfirinaplatino (PtTPP) y el segundo lumíforo es rodamina 6G (R6G); (xiii) el primer lumíforo es 5,10,15,20-tetraquis(2,3,4,5,6-pentafluorofenil)porfirinapaladio (PdTFPP) y el segundo lumíforo es 3-(2-benzotiazolil)-7-(dietilamino)cumarina (C6); (xiv) el primer lumíforo es 5,10,15,20-tetraquis(2,3,4,5,6-pentafluorofenil)porfirinapaladio (PdTFPP) y el segundo lumíforo es 2,3,6,7-tetrahidro-9-trifluorometil-1H,5H-quinolizino(9,1-gh)cumarina (C153); (xv) el primer lumíforo es 4,7-difenil-1,10'-fenantrolina ([Ru(dpp)3]2+) y el segundo lumíforo es 7-bencilamino-4- nitrobenz-2-oxa-1,3-diazol (BBD); (xvi) el primer lumíforo es 5,10,15,20-tetraquis(2,3,4,5,6-pentafluorofenil)porfirinaplatino (PtTFPP) y el segundo lumíforo es 7-bencilamino-4-nitrobenz-2-oxa-1,3-diazol (BBD); (xvii) el primer lumíforo es 5,10,15,20-tetraquis(2,3,4,5,6-15 pentafluorofenil)porfirinapaladio (PdTFPP) y el segundo lumíforo es 7-bencilamino-4-nitrobenz-2-oxa-1,3-diazol (BBD); aplicar una fuente de excitación UV o UV-visible a la formulación, y observar el color de la formulación, en donde el método comprende además comparar el color de la formulación con un color de referencia para realizar una evaluación del contenido de oxígeno.
Description
DESCRIPCIÓN
Un método para determinar el contenido de oxígeno de una atmósfera
Campo técnico
La presente invención se refiere a métodos para usar una formulación de sensor colorimétrico basado en luminiscencia. El sensor colorimétrico puede usarse para determinar la concentración de oxígeno, particularmente en atmósferas de oxígeno controladas tales como envases de productos alimenticios, productos médicos y componentes electrónicos. También se describen películas laminadas que comprenden sensores colorimétricos impresos, y métodos para su preparación.
Antecedentes
En los últimos años, el uso del envase de atmósfera protectora ha aumentado sustancialmente debido a una diversidad de factores, que incluyen requisitos estrictos de seguridad alimentaria, aumento de demanda de productos frescos, importación de productos alimenticios no autóctonos y no estacionales, y aumento del uso de productos médicos estériles desechables y componentes electrónicos.
El envase de atmósfera protectora incluye generalmente envase sin gas (es decir, envase al vacío) y envase de atmósfera modificada (MAP). Un entorno sin gas se procura expulsando todo el aire, y por tanto el oxígeno, del envase al vacío. Los entornos sin gas son favorables para el envasado de productos que son susceptibles de degradación oxidativa, que incluyen componentes electrónicos, productos farmacéuticos y productos alimenticios. Un MAP se crea alterando la composición de gases normal del aire (78 % de nitrógeno, 21 % de oxígeno, 1 % de gases traza) en el envase. Estos procesos proporcionan atmósferas que inhiben los procesos primarios de deterioro de alimentos, prolongando de ese modo la vida útil de los productos y mejorando la calidad y seguridad de los alimentos.
El oxígeno (O2) y el dióxido de carbono (CO2) son los gases usados con mayor frecuencia para MAP. Generalmente, la atmósfera modificada se adapta a la medida del producto a envasar, almacenándose por lo general las frutas y vegetales, así como las carnes cocinadas, en atmósferas de bajo contenido de oxígeno (0-20 %), y almacenándose la carne cruda roja y los productos avícolas en atmósferas de alto contenido de oxígeno (20-80 %), por ejemplo. Las presiones parciales de estos gases (pCO2, pO2) en la cámara superior del envase pueden fluctuar a lo largo del tiempo y están influidas por factores tales como el tipo de producto, actividad microbiana, condiciones de almacenamiento, y material e integridad del envase. Dado que cualquier fuga o daño en el envase inducirá la pérdida de la atmósfera modificada y la vuelta a las condiciones del aire ambiental, y que un llenado de gas inapropiado puede conducir a que se cree una atmósfera incorrecta en el envase, la composición del gas en la cámara superior del envase puede proporcionar una indicación útil de la integridad del envase y la fiabilidad del proceso de llenado, así como de la frescura y seguridad del producto alimenticio envasado.
Se conocen los sensores de oxígeno de película delgada para la evaluación de oxígeno en envases de alimentos. En estos sensores conocidos, la respuesta del sensor se basa por lo general en un cambio de una propiedad óptica, tal como absorbancia o luminiscencia, en función de la concentración de oxígeno. Por lo general, los sensores basados en absorbancia son preferentes para estas aplicaciones, ya que la respuesta del sensor, habitualmente un cambio de color, permite que se realice una determinación de oxígeno cualitativa, y en ocasiones semicuantitativa, sin la necesidad de instrumentación de detección cara o conocimientos técnicos. Sin embargo, la sensibilidad de los detectores basados en absorbancia es escasa, y se requiere instrumentación externa para mediciones completamente cuantitativas. Además, los sensores basados en absorbancia no son reversibles, y son incapaces de proporcionar respuesta en tiempo real. Tampoco son capaces de proporcionar una medición directa de la concentración de O2 en el momento del sellado del envase y, por tanto, no pueden usarse para inspección de control de calidad en el origen del envase.
Los sensores basados en luminiscencia ofrecen una alternativa a los sensores basados en absorbancia y proporcionan un medio no destructivo de detección cuantitativa. Se conocen sensores basados en luminiscencia, tales como los descritos en los documentos de Patente WO2004/077035 A1 y US2014/179019 A1. Sin embargo, ya que estos sensores registran emisión desplazada en fase (basada en vida media o decaimiento) y/o intensidad de emisión, la respuesta del sensor resultante no es perceptible visualmente, lo que significa que se requiere instrumentación espectroscópica, y el conocimiento técnico asociado para trabajar con la instrumentación. Estos factores tienen implicaciones significativas de coste, haciendo que tales métodos conocidos sean inadecuados para escalado comercial.
El documento de Patente CN108084366 A desvela la preparación de una emulsión de microesferas fluorescentes colorimétricas basada en octaetilporfirinaplatino y su aplicación en un chip de detección microfluida de sensor óptico de oxígeno.
El documento de Patente WO2004/077035 A desvela un sensor de CO2 que comprende un indicador de pH y un luminóforo de referencia de vida larga y una matriz sol-gel porosa. También se describen sensores de CO2 y O2
combinados.
El documento de Patente US2014/179019 A1 desvela microperlas para medir temperatura y/o presión, incluyendo un sustrato de microperlas preformado que está cargado con una pluralidad de luminóforos. Se aplican un primer luminóforo y un segundo luminóforo a la superficie expuesta del sustrato de microperlas. El segundo luminóforo es sensible a la presión o sensible a la temperatura. El primer y segundo luminóforos absorben luz a una longitud de onda predeterminada, y luminiscencia a diferentes longitudes de onda.
El documento de Patente WO2005/015181 A1 desvela un método para medir la oxidación enzimática de una sustancia de ensayo con oxígeno (estabilidad metabólica) por medición de resolución temporal de la concentración de oxígeno en una solución, midiendo la señal de luz luminiscente de dos o más materiales luminiscentes diferentes, en donde al menos la intensidad luminosa de un primer material luminiscente está influida por la concentración de oxígeno, y la intensidad luminosa o la intensidad luminosa y el tiempo de decaimiento de un segundo material luminiscente no están influidos por la concentración de oxígeno. El documento de Patente WO2014/195451 A1 describe una unidad de sensor quimioóptico para medición transcutánea de una concentración de un gas.
Un objetivo de la invención es obviar o mitigar una o más de las desventajas asociadas a la técnica anterior. Idealmente, sería ventajoso proporcionar una formulación de sensor colorimétrico ajustable que pueda proporcionar un cambio de color específico en un intervalo de concentración de oxígeno pertinente. Sería ventajosa una formulación que pueda proporcionarse en forma de una tinta, para imprimirse sobre sustratos tales como películas para envase laminado, especialmente para la industria del envasado alimentario. Sería muy beneficioso un sensor que pueda usarse con instrumentación externa mínima, y que pueda proporcionar ventajas tales como determinación in situ, rentable y/o no destructiva de la concentración de oxígeno. Finalmente, sería muy ventajoso un método de alto rendimiento que permita la determinación de la concentración de oxígeno en artículos envasados, tales como productos alimenticios, también como control de calidad, o como indicador de la integridad del envase de alimento o de la frescura o seguridad del alimento.
Sumario de la invención
De acuerdo con la presente invención, se proporciona un método para determinar el contenido de oxígeno de una atmósfera, comprendiendo el método exponer una formulación de sensor de oxígeno colorimétrico a la atmósfera, en donde la formulación de sensor de oxígeno colorimétrico comprende un primer lumíforo y un segundo lumíforo dispersos en una matriz polimérica, en donde:
(i) el primer lumíforo es 5,10,15,20-tetraquis(2,3,4,5,6-pentafluorofenil)porfirinaplatino (PtTFPP) y el segundo lumíforo es 3-(2-benzotiazolil)-7-(dietilamino)cumarina (C6);
(ii) el primer lumíforo es 5,10,15,20-tetraquis(2,3,4,5,6-pentafluorofenil)porfirinaplatino (PtTFPP) y el segundo lumíforo es 2,3,6,7-tetrahidro-9-trifluorometiMH,5H-quinolizino(9,1-g'fr)cumarina (C153);
(iii) el primer lumíforo es octaetilporfirinaplatino (PtOEP) y el segundo lumíforo es 2,3,6,7-tetrahidro-9-trifluorometil-1w,5H-quinolizino(9,1-g'fr)cumarina (C153);
(iv) el primer lumíforo es octaetilporfirinaplatino (PtOEP) y el segundo lumíforo es 7-bencilamino-4-nitrobenz-2-oxa-1,3-diazol (BBD);
(v) el primer lumíforo es octaetilporfirinaplatino (PtOEP) y el segundo lumíforo es rodamina 6G (R6G);
(vi) el primer lumíforo es 4,7-difenil-1,10'-fenantrolinarutenio(II) [Ru(dpp)3]2+ y el segundo lumíforo es 3-(2-benzotiazolil)-7-(dietilamino)cumarina (C6);
(vii) el primer lumíforo es 4,7-difenil-1,10'-fenantrolinarutenio(II) [Ru(dpp)3](i) 2+ y el segundo lumíforo es 2,3,6,7-tetrahidro-9-trifluorometiMH,5H-quinolizino(9,1-g'fr)cumarina (C153);
(viii) el primer lumíforo es 4,7-difenil-1,10'-fenantrolinarutenio(II) [Ru(dpp)3]2+ y el segundo lumíforo es rodamina 6G (R6G);
(ix) el primer lumíforo es meso-tetrafenilporfirinaplatino (PtTPP) y el segundo lumíforo es 3-(2-benzotiazolil)-7-(dietilamino)cumarina (C6);
(x) el primer lumíforo es meso-tetrafenilporfirinaplatino (PtTPP) y el segundo lumíforo es 2,3,6,7-tetrahidro-9-trifluorometil-1H,5H-quinolizino(9,1-gft)cumarina (C153);
(xi) el primer lumíforo es meso-tetrafenilporfirinaplatino (PtTPP) y el segundo lumíforo es 7-bencilamino-4-nitrobenz-2-oxa-1,3-diazol (BBD);
(xii) el primer lumíforo es meso-tetrafenilporfirinaplatino (PtTPP) y el segundo lumíforo es rodamina 6G (R6G);
(xiii) el primer lumíforo es 5,10,15,20-tetraquis(2,3,4,5,6-pentafluorofenil)porfirinapaladio (PdTFPP) y el segundo lumíforo es 3-(2-benzotiazolil)-7-(dietilamino)cumarina (C6);
(xiv) el primer lumíforo es 5,10,15,20-tetraquis(2,3,4,5,6-pentafluorofenil)porfirinapaladio (PdTFPP) y el segundo lumíforo es 2,3,6,7-tetrahidro-9-trifluorometil-1H,5H-quinolizino(9,1-gft)cumarina (C153);
(xv) el primer lumíforo es 4,7-difenil-1,10'-fenantrolina ([Ru(dpp)3]2+) y el segundo lumíforo es 7-bencilamino-4-nitrobenz-2-oxa-1,3-diazol (BBD);
(xvi) el primer lumíforo es 5,10,15,20-tetraquis(2,3,4,5,6-pentafluorofenil)porfirinaplatino (PtTFPP) y el segundo lumíforo es 7-bencilamino-4-nitrobenz-2-oxa-1,3-diazol (BBD);
(xvii) el primer lumíforo es 5,10,15,20-tetraquis(2,3,4,5,6- 15 pentafluorofenil)porfirinapaladio (PdTFPP) y el segundo lumíforo es 7-bencilamino-4-nitrobenz-2-oxa-1,3-diazol (BBD);
aplicar una fuente de excitación UV o UV-visible a la formulación, y observar el color de la formulación,
en donde el método comprende además comparar el color de la formulación con un color de referencia para realizar una evaluación del contenido de oxígeno.
La atmósfera puede ser una atmósfera de envase de alimento. Alternativamente, la atmósfera puede ser cualquier entorno en el que sea preferente un vacío o concentración de oxígeno controlada; tal como en el envasado de productos farmacéuticos, productos médicos desechables o componentes electrónicos; o en el envasado o almacenamiento en las áreas de protección/conservación (por ejemplo, obras de arte o antigüedades, etc.).
En las reivindicaciones se definen diversas características adicionales de la invención.
Breve descripción de los dibujos
A continuación, se describirán realizaciones de la presente invención a modo de ejemplo solo con referencia a los dibujos adjuntos, donde las partes similares están provistas con los números de referencia correspondientes, y en los que:
la Figura 1 ilustra un método para preparar una película de cubierta laminada que comprende un sensor de oxígeno colorimétrico embebido.
La Figura 2 muestra la respuesta de color de formulaciones de sensor para (i) PtTFPP:C6 (1:1); (ii) PtTFPP:BBD (1:3); (iii) PtOEP:C153 (1:1); (iv) PtOEP:C153 (1,25:1), (v) PtOEP:BBD (1:3); (vi) [Ru(dpp)a]2+:C153 (1:1); (vii) [Ru(dpp)a]2+:BBD (1:3); y (viii) PtOEP:C6:[Ru(bpy)3]2+(1:3:6).
La Figura 3 muestra la respuesta de color de la formulación de sensor de PtOEP:C153 (1:1) en un estudio de envasado de carne de vacuno cruda en MAP.
Descripción detallada
En el presente documento se describe una formulación de sensor de oxígeno colorimétrico que comprende un primer lumíforo y un segundo lumíforo dispersos en una matriz polimérica, en donde:
(i) el primer lumíforo es 5,10,15,20-tetraquis(2,3,4,5,6-pentafluorofenil)porfirinaplatino (PtTFPP) y el segundo lumíforo es 3-(2-benzotiazolil)-7-(dietilamino)cumarina (C6);
(ii) el primer lumíforo es 5,10,15,20-tetraquis(2,3,4,5,6-pentafluorofenil)porfirinaplatino (PtTFPP) y el segundo lumíforo es 2,3,6,7-tetrahidro-9-trifluorometil-1H,5H-quinolizino(9,1-g'fr)cumarina (C153);
(iii) el primer lumíforo es octaetilporfirinaplatino (PtOEP) y el segundo lumíforo es 2,3,6,7-tetrahidro-9-trifluorometil-1H,5H-quinolizino(9,1-g'fr)cumar¡na (C153);
(iv) el primer lumíforo es octaetilporfirinaplatino (PtOEP) y el segundo lumíforo es 7-bencilamino-4-nitrobenz-2-oxa-1,3-diazol (BBD);
(v) el primer lumíforo es octaetilporfirinaplatino (PtOEP) y el segundo lumíforo es rodamina 6G (R6G);
(vi) el primer lumíforo es 4,7-difenil-1,10'-fenantrolinarutenio(N) [Ru(dpp)3]2+ y el segundo lumíforo es 3-(2-benzotiazolil)-7-(dietilamino)cumarina (C6);
(vii) el primer lumíforo es 4,7-difenil-1,10'-fenantrolinarutenio(N) [Ru(dpp)3]2+ y el segundo lumíforo es 2,3,6,7-tetrahidro-9-trifluorometil-1H,5H-quinolizino(9,1-g'fr)cumarina (C153);
(viii) el primer lumíforo es 4,7-difenil-1,10'-fenantrolinarutenio(N) [Ru(dpp)3]2+ y el segundo lumíforo es rodamina 6G (R6G);
(ix) el primer lumíforo es meso-tetrafenilporfirinaplatino (PtTPP) y el segundo lumíforo es 3-(2-benzotiazolil)-7-(dietilamino)cumarina (C6);
(x) el primer lumíforo es meso-tetrafenilporfirinaplatino (PtTPP) y el segundo lumíforo es 2,3,6,7-tetrahidro-9-trifluorometil-1H,5H-quinolizino(9,1-gft)cumarina (C153);
(xi) el primer lumíforo es meso-tetrafenilporfirinaplatino (PtTPP) y el segundo lumíforo es 7-bencilamino-4-nitrobenz-2-oxa-1,3-diazol (BBD);
(xii) el primer lumíforo es meso-tetrafenilporfirinaplatino (PtTPP) y el segundo lumíforo es rodamina 6G (R6G);
(xiii) el primer lumíforo es 5,10,15,20-tetraquis(2,3,4,5,6-pentafluorofenil)porfirinapaladio (PdTFPP) y el segundo lumíforo es 3-(2-benzotiazolil)-7-(dietilamino)cumarina (C6);
(xiv) el primer lumíforo es 5,10,15,20-tetraquis(2,3,4,5,6-pentafluorofenil)porfirinapaladio (PdTFPP) y el segundo lumíforo es 2,3,6,7-tetrahidro-9-trifluorometil-1H,5H-quinolizino(9,1-g'fr)cumarina (C153);
O en donde el primer lumíforo se selecciona entre:
pireno, eritrosina B; 1,10-fenantrolinarutenio(II) ([Ru(phen)3]2+), 1,10-fenantrolinaosmio(II) ([Os(phen)3]2+), 4,7-difenil-1,10'-fenantrolinarutenio(II) ([Ru(dpp)3]2+), 4,7-difenil-1,10'-fenantrolinaosmio(N) ([Os(dpp)3]2+), meso-tetrafenilporfirina (TPP), meso-tetrafenilporfirinaplatino (PtTPP), 5,10,15,20-tetraquis(4-carboxifenil)porfirinaplatino (PtTCPP), 5,10,15,20-tetraquis(2,3,4,5,6-pentafluorofenil)porfirinaplatino (PtTFPP), coproporfirinaplatino (PtCP), éster de tetraetilo de coproporfirinaplatino (PtCPTEE), meso-tetra(2,6-diclorofenil)porfirinaplatino (PtTDCPP), meso-tetra(3,5
bis(trifluorometil)fenil)-porfirinaplatino (PtTFMPP), meso-tetraqu¡s(4-A/-met¡lp¡r¡d¡l)porfir¡naplat¡no (PtTMPyP4+), meso-tetrafeniltetrabenzoporfirinapaladio (PdTPTBP), 5,10,15,20-tetraqu¡s(4-carbox¡fen¡l)porf¡r¡na)palad¡o (PdTCPP), meso-tetrafen¡lporf¡r¡napalad¡o (PdTPP), 5,10,15,20-tetraquis(2,3,4,5,6-pentafluorofenil)porf¡r¡napalad¡o (pdTFPP)];
O el segundo lumíforo se selecciona entre acriflavina (cloruro de 3,6-diam¡no-10-met¡lacrid¡n¡o 3,6-acridinadiamina (1:1:1), proflavina (3,6-acridinadiamina), rodamina 110 (cloruro de 3,6-diamino-9-(2-carbox¡fen¡l)xanten¡o), verde de rodamina (5(6)-carboxirodamina 110), 5-carboxifluoresceína, eosina Y, ácido 8-(fenilamino-1-naftalenosulfón¡co) (1,8-ANS), W-(5-am¡nopent¡l)-5-(d¡met¡lamino)naftaleno-1-sulfonam¡da (dansilcadaverina); 2,3,5,6-1H,4H-tetrahidro-9-carbetox¡qu¡nol¡z¡no-[9,9a,1-g'fr]cumar¡na (conocida comúnmente como cumarina 314), 10-acetil-2,3,6,7-tetrahidro-1H,5H,11H-pirano[2,3-fjp¡r¡do[3,2,1-//]qu¡nol¡n-11-ona (conocida comúnmente como cumarina 334), ácido 11-oxo-2.3.6.7- tetrahidro-1H,5H,11H-p¡rano[2,3-fjp¡r¡do[3,2,1-//]qu¡nol¡na-10-carboxíl¡co (conocido comúnmente como cumarina 343), sulfato de quinina, 7-bencilamino-4-n¡trobenz-2-oxa-1,3-d¡azol (BBD) y 7-fluoro-4-nitrobenz-2-oxa-1,3-diazol.
En la presente memoria descriptiva, el término "lumíforo" se usa como sinónimo de "luminóforo" para indicar una especie química que emite luz espontáneamente tras relajación radiante (luminiscencia) desde un estado electrónico excitado de mayor energía (inestable) a su estado fundamental de menor energía (estable). El estado electrónico de mayor energía se forma cuando el lumíforo absorbe radiación que es habitualmente, pero no siempre, a una energía mayor que la de la luz emitida posteriormente. La formulación de sensor colorimétrico es sensible al oxígeno, es decir, exhibe un cambio de color observable en respuesta a un cambio en la concentración de oxígeno de una atmósfera o entorno local a la que está expuesta.
La formulación de sensor colorimétrico se basa en luminiscencia. El cambio de color surge debido a la desactivación preferencial de la luz emitida por al menos uno de los lumíforos de la formulación. El cambio de color es visible a simple vista solo cuando la formulación se expone a luz UV. Esto puede presentar ventajas en cuanto a monitorizar productos de consumo ya que, si se prefiere, los sensores pueden ocultarse de la vista general.
La formulación de sensor colorimétrico es una formulación de sensor de oxígeno. En la presente memoria descriptiva, "sensor de oxígeno" pretende indicar un sensor de parámetro único que es sensible al oxígeno como analito.
El primer lumíforo es un lumíforo sensible al oxígeno, es decir, su emisión se desactiva, preferentemente de forma significativa, en presencia de oxígeno. La emisión del primer lumíforo es insensible al pH y la temperatura. Algunos lumíforos sensibles al oxígeno adecuados para uso como primer lumíforo incluyen octaetilporfirinaplatino (PtOEP), 4.7- difenil-1,10'-fenantrol¡naruten¡o(N) ([Ru(dpp)3]2+), meso-tetrafenilporfirinaplatino (PtTPP), pireno, eritrosina B; 1,10-fenantrol¡narutenio(II) ([Ru(phen)3]2+), 1,10-fenantrol¡naosmio(II) ([Os(phen)3]2+), 4,7-difenil-1,10'-fenantrol¡naruten¡o(N) ([Ru(dpp)3]2+), complejo 4,7-difenil-1,10'-fenantrol¡naosm¡o(N) ([Os(dpp)3]2+), meso-tetrafenilporfirina (TPP), meso-tetrafenilporfirinaplatino (PtTPP), 5,10,15,20-tetraquis(4-carbox¡fen¡l)porf¡rinaplat¡no (PtTCPP), 5,10,15,20-tetraquis(2,3,4,5,6-pentafluorofen¡l)porfir¡naplat¡no (PtTFPP), coproporfirinaplatino (PtCP), éster de tetraetilo de coproporfirinaplatino (PtCPTEE), meso-tetra(2,6-diclorofen¡l)porf¡rinaplat¡no (PtTDCPP), meso-tetra(3,5-bis(tr¡fluoromet¡l)fen¡l)-porf¡r¡naplatino (PtTFMPP), meso-tetraqu¡s(4-A/-met¡lp¡r¡d¡l)porfir¡naplat¡no (PtTMPyP4+), meso-tetrafeniltetrabenzoporfirinapaladio (PdTPTBP), 5,10,15,20-tetraquis(4-carbox¡fen¡l)porf¡rina)palad¡o (PdTCPP), y meso-tetrafenilporfirinapaladio (PdTPP).
El primer lumíforo puede seleccionarse entre PtOEP, [Ru(dpp)3]2+, PtTPP, 2,2'-bipir¡d¡naruten¡o(N) ([Ru(bpy)3]2+), PtTFPP y PdTFPP.
El primer y segundo lumíforos de la formulación de sensor de oxígeno colorimétrico usados en el método de la presente invención son como se definen en la reivindicación 1.
El segundo lumíforo es un lumíforo insensible al oxígeno, es decir, su emisión no se desactiva significativamente en presencia de oxígeno. Por lo general, el segundo lumíforo absorbe luz UV y/o UV-visible sustancialmente en la misma región espectral que el primer lumíforo. Esto es ventajoso, ya que permite usar una única fuente de excitación. Sin embargo, si el primer y segundo lumíforos no absorben sustancialmente en la misma región espectral, pueden usarse múltiples fuentes de excitación. El segundo lumíforo emite sustancialmente en una región espectral diferente al primer lumíforo. Por "sustancialmente" se pretende indicar que la emisión máxima de cada lumíforo debería diferir en al menos ~20 nm para permitir observar un cambio de color. La emisión del segundo lumíforo también es insensible al pH y la temperatura.
El segundo lumíforo puede seleccionarse entre cumarina 6, cumarina 153, rodamina 6G, 7-bencilamino-4-nitrobenz-2-oxa-1,3-diazol (BBD), y sulfato de quinina.
El primer y segundo lumíforos de la formulación de sensor de oxígeno colorimétrico usada en el método de la presente invención son como se definen en la reivindicación 1.
La formulación de sensor cambia de color en respuesta a un cambio en la concentración de oxígeno en una atmósfera o entorno local a la que está expuesta debido a una reducción (desactivación) preferencial y cuantitativa en la
luminiscencia del lumíforo sensible al oxígeno. Ventajosamente, el cambio de color es reversible, lo que permite que los cambios de color transcurran en las direcciones directa e inversa del intervalo de respuesta en consonancia con un aumento o disminución en la concentración de oxígeno local. Esto permite que la formulación de sensor tenga una amplia aplicabilidad para aplicaciones comerciales.
En la formulación usada en el método de la presente invención, el primer lumíforo es un lumíforo emisor en rojo y el segundo lumíforo es un lumíforo emisor en azul, emisor en verde o emisor en naranja. En la formulación usada en el método de la presente invención, los lumíforos pueden ser PtTFPP (emisor en rojo) como primer lumíforo y cumarina 6 (emisor en verde) como segundo lumíforo; PtTFPP (emisor en rojo) como primer lumíforo y 2,3,6,7-tetrahidro-9-trifluorometil-1H,5H-quinolizino(9,1-g'fr)cumarina (cumarina 153, C153) (emisor en azul/verde) como segundo lumíforo; PtOEP (emisor en rojo) como primer lumíforo y 2,3,6,7-tetrahidro-9-trifluorometil-1H,5H-quinolizino(9,1-g'fr)cumarina (cumarina 153, C153) (emisor en azul/verde) como segundo lumíforo; PtOEP (emisor en rojo) como primer lumíforo y 7-bencilamino-4-nitrobenz-2-oxa-1,3-diazol (BBD) (emisor en verde) como segundo lumíforo; PtOEP (emisor en rojo) como primer lumíforo y rodamina 6G (emisor en naranja) como segundo lumíforo; [Ru(dpp)3]2+ (emisor en naranjarojo) como primer lumíforo y cumarina 6 (emisor en verde) como segundo lumíforo; [Ru(dpp)3]2+ (emisor en naranjarojo) como primer lumíforo y cumarina 153 (emisor en azul/verde) como segundo lumíforo; [Ru(dpp)3]2+ (emisor en naranja-rojo) como primer lumíforo y rodamina 6G (emisor en naranja) como segundo lumíforo; meso-tetrafenilporfirinaplatino (PtTPP) (emisor en rojo) como primer lumíforo y cumarina 6 (emisor en verde) como segundo lumíforo; meso-tetrafenilporfirinaplatino (PtTPP) (emisor en rojo) como primer lumíforo y cumarina 153 (emisor en azul/verde) como segundo lumíforo; meso-tetrafenilporfirinaplatino (PtTPP) (emisor en rojo) como primer lumíforo y BBD (emisor en verde) como segundo lumíforo; meso-tetrafenilporfirinaplatino (PtTPP) (emisor en rojo) como primer lumíforo y rodamina 6G (emisor en naranja) como segundo lumíforo; PdTFPP (emisor en rojo) como primer lumíforo y cumarina 6 (emisor en verde) como segundo lumíforo; PdTFPP (emisor en rojo) como primer lumíforo y 2,3,6,7-tetrahidro-9-trifluorometil-1H,5H-quinolizino(9,1-g'fr)cumarina (cumarina 153, C153) (emisor en azul/verde) como segundo lumíforo; [Ru(dpp)3]2+ (emisor en naranja-rojo) como primer lumíforo y 7-bencilamino-4-nitrobenz-2-oxa-1,3-diazol (BBD) (emisor en verde) como segundo lumíforo; PtTFPP (emisor en rojo) como primer lumíforo y 7-bencilamino-4-nitrobenz-2-oxa-1,3-diazol (BBD) (emisor en verde) como segundo lumíforo; PdTFPP (emisor en rojo) como primer lumíforo y 7-bencilamino-4-nitrobenz-2-oxa-1,3-diazol (BBD) (emisor en verde) como segundo lumíforo.
En una realización de la invención, el primer lumíforo es [Ru(dpp)3]2+ y el segundo lumíforo es C153. Cuando el primer lumíforo es [Ru(dpp)3]2+ y el segundo lumíforo es C153, la proporción del primer lumíforo (es decir, lumíforo 1) con respecto al segundo lumíforo (es decir, lumíforo 2 ) puede ser, en ciertas realizaciones, de 0,6:1 a 1 :1.
En una realización de la invención, el primer lumíforo es PtTFPP y el segundo lumíforo es C6. Cuando el primer lumíforo es PtTFPP y el segundo lumíforo es C6, la proporción del primer lumíforo (es decir, lumíforo 1) con respecto al segundo lumíforo (es decir, lumíforo 2) puede ser, en ciertas realizaciones, de 1:1 a 0,5:1.
La pareja de lumíforos puede seleccionarse para exhibir un cambio de color en el intervalo de concentración de oxígeno de interés, como se expone posteriormente con mayor detalle. Esto permite que el sensor colorimétrico se ajuste de la aplicación de interés.
Por lo general, la emisión de cada lumíforo es insensible al pH y la temperatura, lo que permite que la formulación de sensor pueda aplicarse directamente a una amplia diversidad de entornos y asegura que el cambio colorimétrico sea directamente atribuible al cambio en la concentración de oxígeno.
El primer lumíforo y el segundo lumíforo están incluidos en la matriz polimérica en una proporción estequiométrica definida. En una realización, la proporción lumíforo 1:lumíforo 2 es de 1:4 a 2:1.
En una realización de la invención, la formulación comprende además un tercer lumíforo. La inclusión de un tercer lumíforo permite que la respuesta de color pueda ajustarse aún más. Por ejemplo, cuando la formulación de sensor comprende dos lumíforos con emisiones parcialmente superpuestas en la misma región, el color de emisión puede mantenerse en un intervalo más amplio de concentraciones de O2, lo que significa que el cambio de color aparece solo en intervalos de concentraciones de O2 más reducidos. Esto puede permitir que el sensor se dirija más específicamente a los intervalos de concentración de O2 de interés.
La inclusión de un tercer (o adicional) lumíforo también puede permitir que un lumíforo actúe como colector luminoso, es decir, para absorber fuertemente luz UV y/o UV-visible y a continuación transferir el exceso de energía de forma radiante o no radiante hacia uno o ambos de los otros lumíforos.
En una realización en la que está incluido un tercer lumíforo en la formulación de sensor, la proporción estequiométrica lumíforo 1:lumíforo 2:lumíforo 3 puede estar en el intervalo de 1:2-3:6-20.
En la formulación colorimétrica usada en el método de la invención, los al menos dos lumíforos están dispersos en una matriz polimérica. En la formulación colorimétrica, los lumíforos están dispersos directamente en la matriz polimérica y no están encapsulados o embebidos de otro modo (por ejemplo, en un gel) antes de la dispersión en la matriz polimérica. Los lumíforos no están incorporados sobre la superficie de microperlas. Los lumíforos no están
incorporados en estructuras mesoporosas. De ese modo, cuando están incorporados en una etiqueta o película laminada de sensor, por ejemplo, los lumíforos están dispersos en una única capa de lumíforo-polímero. Ventajosamente, esta configuración elimina los problemas de irreproducibilidad asociados a la preparación de revestimientos de múltiples capas en los que los lumíforos están dispersos en capas poliméricas separadas, que pueden surgir de una diversidad de factores tales como desactivación de emisión, transferencia de energía y redisolución de capas moldeadas previamente. De ese modo, al menos dos lumíforos están dispersos, preferentemente de forma homogénea, en la matriz polimérica.
El polímero puede seleccionarse entre poliestirenos, polivinilos, poliamidas, poliuretanos, acrilatos, goma laca, colofonia, ésteres de colofonia, celulosas y derivados de celulosa; y mezclas de los mismos.
El polímero puede ser, por ejemplo, un polímero o polímeros basados en celulosa. Algunos polímeros basados en celulosa adecuados incluyen, pero no se limitan a, etilcelulosa (EC), acetato de celulosa (CA), acetato propionato de celulosa (CAP), acetato butirato de celulosa (CAB), nitrocelulosa (NC), hidroxipropilcelulosa (HPC), hidroxipropilmetilcelulosa (HPMC) o carboximetilcelulosa (CMC).
En una realización, el polímero es uno o más de EC, CAP o CAB.
La formulación colorimétrica puede estar en forma de una tinta, y específicamente una tinta imprimible.
En la presente memoria descriptiva, el término "tinta" significa una sustancia fluida o viscosa que puede imprimirse usando una técnica de impresión adecuada. Algunas técnicas de impresión adecuadas incluyen, por ejemplo, impresión por inyección de tinta tal como inyección de tinta piezoeléctrica o inyección de tinta térmica, impresión flexográfica, impresión por huecograbado, litografía offset, impresión serigráfica y tipografía. La impresión puede realizarse mediante impresión por inyección de tinta, impresión flexográfica o impresión por huecograbado.
La tinta puede consistir en el primer lumíforo y el segundo lumíforo dispersos en una matriz polimérica, opcionalmente junto con cualquier disolvente usado en el proceso de preparación. Alternativamente, la tinta puede comprender además otros lumíforos y/o componentes adicionales. De ese modo, el polímero y cualquier disolvente actúan como vehículos para los lumíforos para facilitar la impresión.
La formulación de tinta puede comprender además uno o más aditivos de impresión. Tales aditivos incluyen, por ejemplo, modificadores de la reología, dispersantes, agentes humectantes, plastificantes, etc., como conocerá bien el experto en la materia.
Las propiedades reológicas de la tinta pueden controlarse para asegurar la compatibilidad con el proceso de impresión usado, es decir, para permitir un alto rendimiento de impresión y minimizar el sangrado de tinta y, en el caso de impresión por inyección de tinta, minimizar los bloqueos de la boquilla. Para impresión flexográfica y por huecograbado, la viscosidad de la tinta se controla por lo general en un intervalo de 20-80 mPa s, mientras que para impresión por inyección de tinta, la viscosidad de la tinta se controla por lo general en un intervalo de 2-10 mPa s. Pueden controlarse otras propiedades de la formulación de tinta para obtener formulaciones que muestren números de Reynolds (Re), Weber (We) y Ohnesorge (Oh = We1/2/Re) que estén en un intervalo adecuado para asegurar una formulación de goteo ideal e inyección continua (50 < Re < 500; 20 < We < 300; 0,1 < Oh < 1) y evitar la oclusión de la boquilla y el efecto de "pelado", conduciendo cada uno de estos fenómenos a una escasa calidad de impresión y/o la interrupción de la inyección.
La invención se refiere a un método para determinar el contenido de oxígeno de una atmósfera. Este método comprende las etapas de exponer la formulación de sensor colorimétrico descrita anteriormente a la atmósfera; aplicar una fuente de excitación UV o UV-visible a la formulación; y observar el color de la formulación.
Como entenderá generalmente el experto, la región UV es de 190 nm a 400 nm y la región visible es de 400 nm a 700 nm.
En una realización, la longitud de onda de excitación es de 340 nm a 465 nm.
Ventajosamente, el cambio de color es visible a simple vista únicamente tras la aplicación de una fuente de luz UV/UV-visible a la formulación. Esto significa, por ejemplo, que la formulación de sensor puede ocultarse en un envase de alimento, lo que puede ser beneficioso cuando se suministran productos de consumo.
Como ventaja adicional, el cambio de color tiene lugar con mucha rapidez y, por lo general, en segundos de la exposición al MAP. Esto permite que la formulación de sensor pueda usarse para monitorización en tiempo real.
El color de la formulación se compara con un color de referencia para determinar el contenido de oxígeno. Por ejemplo, el color de la formulación puede observarse visiblemente y compararse con una carta de colores calibrada para la formulación de sensor específica, lo que puede dar un resultado rápido y semicuantitativo de la concentración de oxígeno en la atmósfera.
Alternativamente, puede conseguirse un análisis completamente cuantitativo usando espectroscopia de fluorescencia.
La invención también se refiere a métodos automatizados para evaluar la concentración de oxígeno en una atmósfera usando la formulación de sensor descrita anteriormente. Por ejemplo, en una realización de la invención, puede usarse una cámara para obtener una imagen digital de la firma de color de la formulación de sensor. A continuación, la imagen digital puede procesarse, y el color convertirse en un valor numérico, que puede correlacionarse automáticamente con una carta de colores precalibrada, para producir un valor de contenido de oxígeno. El software puede diseñarse para localizar el sensor (por ejemplo, en el envase de un producto o producto alimenticio), y para identificar y eliminar variaciones ópticas (por ejemplo, reflejos, dispersión, etc.) en la imagen antes de que la imagen se procese frente al archivo de calibración empíri
enfoque puede permitir un análisis en tiempo real, de alto rendimiento y remoto de múltiples muestras, por ejemplo, cada producto envasado en una línea de montaje. El porcentaje de oxígeno determinado después de este enfoque puede usarse a continuación para eliminar los envases que estén fuera de las especificaciones prescritas. Por ejemplo, la línea de montaje puede incorporar un mecanismo de rechazo asociado que pueda retirar tales envases eliminados de la línea, previniendo de ese modo que estos productos continúen hacia la cadena de suministro.
Ventajosamente, la formulación de sensor usada en el método de la presente invención permite que se observe visualmente un cambio de color, es decir, el cambio de color es visible a simple vista una vez se ha expuesto a luz UV/UV-visible. Esto anula la necesidad de un equipo de detección externo caro (tal como un espectrómetro), y también permite que realice la detección una persona no experta (es decir, no se requieren conocimientos técnicos específicos). Una ventaja adicional es que la detección puede realizarse usando sistemas de visión convencionales. En muchos casos, estos ya están presentes en las líneas de producción, por ejemplo, para uso en inspección de etiquetas, inspección de daños, color del producto, etc., evitando de ese modo la necesidad de instalar sistemas de detección caros en estos casos. La comparación del color con una base de datos de curvas de calibración o cartas de colores, específicas para la pareja de lumíforos (o trío de lumíforos, etc.) que se usa, permite que se realice una determinación cuantitativa.
Sin embargo, el cambio de color puede monitorizarse, si fuera necesario, mediante espectrometría, y la realización de un análisis completamente cuantitativo. Las realizaciones de la invención también se refieren a medios electrónicos para detectar el cambio de color, es decir, mediante el uso de software, que pueden codificarse en una "app", y que pueden detectar el color de la atmósfera y compararlo con una base de datos preprogramada, para producir un resultado de la frescura o seguridad del artículo envasado o la integridad del envase. Tal resultado puede ser binario (es decir, fresco = si/no; seguro = si/no) o puede ser un valor cuantitativo que indique el grado de frescura del producto envasado (por ejemplo, para indicar a un vendedor "mantener las existencias normales", "reducir el precio del producto", "desechar el producto", etc.).
Como se ha indicado anteriormente, el sensor es particularmente adecuado para uso en el contexto de atmósferas de envases de alimentos, aunque no se limita específicamente a ello, y puede encontrar aplicabilidad en otras áreas en las que se monitorizan las concentraciones de oxígeno, tales como en almacenamiento farmacéutico, envasado de productos médicos estériles desechables, conservación de obras de arte y obras culturales, o envasado de componentes electrónicos. Para todas estas aplicaciones, puede ser favorable un entorno sin oxígeno o de oxígeno controlado (es decir, 0 % de O2). Además, las formulaciones de sensor colorimétrico basado en luminiscencia descritas en el presente documento podrían encontrar aplicaciones en la monitorización de productos de suministro de gases, tales como en cilindros de gases premezclados, donde se requieren concentraciones de oxígeno controladas (~0-100 %).
Como se ha indicado anteriormente, el sensor colorimétrico puede ajustarse a la aplicación de interés, es decir, controlando la selección de lumíforos puede obtenerse una respuesta colorimétrica en los intervalos de concentración de O2 de interés. En una realización, la formulación de sensor colorimétrico está configurada para proporcionar un cambio de color en intervalos de concentración de O2 de un 0-20 % (aplicable a fruta, vegetales, y productos alimenticios sensibles al oxígeno tales como carnes cocinadas, frutos secos, pescado y queso) o de un 20-80 % (aplicable a productos cárnicos y otros productos alimenticios que requieren MAP de alto contenido de O2). Pueden adaptarse a medida otros intervalos de concentraciones definidos basándose en la aplicación de interés.
En el presente documento, también se describe un método para preparar una película o etiqueta laminada que comprende un sensor colorimétrico, comprendiendo el método imprimir la formulación de sensor sobre una película de sustrato. La película de sustrato puede ser una película de sustrato polimérico.
En el presente documento se describe un método para preparar una película o etiqueta laminada que comprende un sensor de oxígeno colorimétrico, en donde el método comprende imprimir una capa de la tinta descrita previamente sobre una película de sustrato. El sustrato puede ser una película de sustrato polimérico. La película de sustrato polimérico puede laminarse con una segunda película de sustrato polimérico de modo que la capa de tinta quede atrapada entre las películas de sustrato polimérico. La laminación puede realizarse mediante medios térmicos, mediante el uso de un adhesivo, o mediante una combinación de los mismos. También se describen una película o etiqueta laminada que comprende un sensor de oxígeno colorimétrico impreso, y el uso de tales películas y etiquetas
laminadas en aplicaciones de envasado.
La película de sustrato puede ser por sí misma una película laminada o puede comprender una pluralidad de capas o puede ser una película monocapa que esté impresa con la formulación de sensor para formar una película laminada o de monocapa impresa con el sensor.
El sustrato polimérico puede someterse a tratamiento superficial antes de la impresión para mejorar la humectabilidad de la tinta de sensor sobre la película. Tales etapas de tratamiento superficial incluyen, por ejemplo, descarga de corona, activación a la llama, plasma de oxígeno de baja presión, haz láser, procesamiento por haz iónico o haz electrónico enfocado, así como tratamiento químico mediante la aplicación de un revestimiento orgánico o inorgánico.
La integración de la formulación de tinta de sensor en el material de envasado es un componente clave de la invención y permite que el sensor esté provisto en el envase de atmósfera controlada para la detección y/o monitorización in situ de la concentración de oxígeno en la atmósfera controlada o modificada. Por consiguiente, el sustrato polimérico sería compatible con películas poliméricas laminadas convencionales/disponibles comercialmente usadas para sellar las bandejas de productos alimenticios de MAP, o con los revestimientos de película plástica aplicados generalmente a bandejas de alimentos envasados al vacío o a envases de productos electrónicos/médicos. El sensor puede imprimirse sobre cualquier cara de la película polimérica laminada o el revestimiento de película plástica.
La película de sustrato polimérico puede ser una capa de una película laminada. La película de sustrato polimérico puede tener una alta tasa de transmisión de O2. Algunos ejemplos adecuados incluyen, pero no se limitan a, polietileno (PE), polipropileno (PP), poliestireno (PS) y policarbonato (PC).
Alternativamente, la formulación de tinta de sensor puede imprimirse inversamente sobre un sustrato de película polimérica que tiene una tasa de transmisión de O2 baja o muy baja. Algunos sustratos de película polimérica adecuados que tienen tasas de transmisión de O2 bajas o muy bajas incluyen poliamida (PA), que incluye las similares a nailon, nailon moldeado, etc., poli(cloruro de vinilideno) (PVDC), poliéster (PET), y poliéster orientado (OPET). Una capa de transmisión de O2 baja o muy baja puede retener la atmósfera modificada en el envase.
Una vez se ha impreso una película de sustrato polimérico con una alta tasa de transmisión de O2 con la formulación de tinta de sensor, la película de sustrato polimérico impresa se adhiere posteriormente a una película de cubierta, que es preferentemente una película impermeable a gases, tal como PA o PET, de modo que la tinta de sensor quede atrapada entre la película de sustrato polimérico y la película de cubierta. La película de sustrato polimérico puede adherirse a la película de cubierta usando un adhesivo adecuado, tal como un adhesivo acrílico de dos componentes o adhesivo de poliuretano que pueda unir plástico de baja energía superficial, pero esto no se limita particularmente siempre que el adhesivo sirva para adherir las superficies y sea compatible para uso con productos alimenticios. El adhesivo puede depositarse alrededor de los bordes de las capas a laminar para fijarlas en su lugar, es decir, no cubre el sensor impreso ni la mayoría de la interfase entre la capa 1 y la capa 2. Alternativamente, el adhesivo puede aplicarse a través de la capa, es decir, cubriendo el sensor impreso y la película de sustrato polimérico. En este caso, el adhesivo debe ser un adhesivo permeable a gases.
Opcionalmente, la película de sustrato polimérico impresa puede mantenerse además en su lugar o soportarse mediante una capa polimérica adicional.
Algunas películas de cubierta comerciales adecuadas con las que puede usarse esta técnica incluyen, por ejemplo, películas de poliamida (PA)/polietileno (PE), películas de poliéster (PET)/polietileno (PE), películas de poliéster (PET)/etileno alcohol vinílico (EVOH)/polietileno (PE), películas de polipropileno (PP)/etileno alcohol vinílico (EVOH)/polietileno (PE) y películas de polipropileno (PP)/poliamida (PA)/polietileno (PE).
Este proceso se muestra esquemáticamente en la Figura 1, que ilustra una película de cubierta impermeable a gases disponible comercialmente (1 ) a la que se ha aplicado una película de sustrato polimérico impresa (2 ), en el interior de la cara, es decir, de modo que el sensor impreso (2a) quede atrapado entre la película de cubierta (1 ) y la película de sustrato polimérico (2). En la realización mostrada, la película de sustrato polimérico impresa (2) está adherida a la película (1) usando una capa de adhesivo (3) depositado alrededor de los bordes de la capa.
Alternativamente, una vez se ha impreso la película de sustrato polimérico (que tiene alta o baja tasa de transmisión de O2) con la formulación de tinta de sensor, la película de sustrato polimérico impresa se lamina a continuación con una segunda capa polimérica de modo que la tinta de sensor quede atrapada entre las capas. La estructura laminada puede aplicarse a continuación según necesidades al envase de atmósfera modificada, por ejemplo mediante sellado térmico. En una realización, la segunda capa polimérica tiene características de transmisión de O2 complementarias a la película de sustrato polimérico impresa (es decir, una capa permeable a O2/polímero de alta tasa de transmisión de O2 se empareja con una capa de barrera de O2/baja tasa de transmisión de O2, y viceversa si se ha realizado impresión inversa). In situ, la capa de polímero de alta tasa de transmisión está posicionada cerca de la atmósfera modificada, actuando la capa impermeable a gases como barrera para evitar el intercambio de O2 entre el interior del envase (es decir, la atmósfera modificada) y el exterior (es decir, las condiciones atmosféricas exteriores al envase). La etapa de laminación puede incluir la aplicación de una capa delgada de adhesivo (basado en disolvente o sin
disolvente) a una de las capas formadoras de laminado (en una realización, la no impresa con sensor). A continuación, el laminado se mantiene a temperatura ambiente (~20 °C) durante 8-30 días para permitir el curado completo del adhesivo. Por lo general, es preferente un intervalo de 14-21 días, para asegurar el curado completo y limitar la posibilidad de que cualquier componente del adhesivo o disolvente migre a los productos alimenticios. En una realización, el tiempo de curado puede acelerarse si el laminado se mantiene en un entorno calentado (es decir, si el laminado se mantiene a una temperatura de ~35-50 °C, el tiempo de curado puede reducirse a un intervalo de 5 7 días).
Alternativamente, la etapa de laminación puede realizarse mediante la aplicación de tratamiento térmico en lugar de, o junto con, el uso de un adhesivo.
La formulación de sensor puede imprimirse sobre un sustrato permeable a gases para formar una etiqueta. La etiqueta puede ser autoadhesiva o puede unirse usando un adhesivo (por ejemplo, a la cara inferior de una película de cubierta apropiada). El sustrato puede ser, por ejemplo, una etiqueta de PE o PP transparente.
Una etiqueta impresa con una formulación de sensor descrita en el presente documento puede incorporarse al interior del envase de producto, por ejemplo bajo una película de cubierta comercial, y aplicarse usando, por ejemplo, un aplicador de etiquetas industrial.
En el presente documento también se describe una película laminada o multilaminada preparada de acuerdo con el método descrito anteriormente, comprendiendo la película un sensor de oxígeno colorimétrico.
En el presente documento también se describe una película laminada que comprende un sensor de oxígeno colorimétrico como se ha descrito con detalle anteriormente.
Ventajosamente, la formulación de sensor no es visible a simple vista cuando se imprime sobre películas laminadas o etiquetas. Esto significa que los sensores integrados o embebidos, usados para los fines de monitorizar la integridad de envases en una línea de montaje, por ejemplo, no son visibles para los consumidores.
En el presente documento también se describe un sistema para monitorizar el contenido de oxígeno en un envase de atmósfera controlada. El sistema puede comprender una película de envase laminada o etiqueta que comprende un sensor de oxígeno colorimétrico como se ha descrito con detalle anteriormente, una fuente luminosa UV o UV-visible, y un lector de imágenes.
A continuación, la invención se describirá con referencia a los siguientes ejemplos, que pretenden ser únicamente ilustrativos.
Ejemplos
Ejemplo 1: Preparación de formulaciones de sensor
1.1 Octaetilporfirinaplatino(ll):2,3,6,7-tetrahidro-9-trifluorometil-1H,5H-quinolizino(9,1-g'fr)cumarina
PtOEP:C153 (proporción estequiométrica 1:1)
Se añadieron 10 g de polímero seco de etilcelulosa a una mezcla 80:20 (v/v) de tolueno:etanol (84,7 ml de tolueno; 21.2 ml de etanol) y se agitaron durante una noche para asegurar la disolución completa del polímero. A continuación, se añadieron secuencialmente 36,90 mg de octaetilporfirinaplatino(N) (PtOEP, Lumíforo 1) y 14,97 mg de 2,3,6,7-tetrahidro-9-trifluorometil-1H,5H-quinolizino(9,1-g'fr)cumarina (C153, Lumíforo 2) a la solución en forma de polvo y la solución se agitó hasta que se consiguió homogeneización completa y no se observó sedimentación de los lumíforos. A continuación, se midió la respuesta de cambio de color de la formulación de sensor como se indica posteriormente en el Ejemplo 2.
Aunque en el protocolo anterior los lumíforos se añadieron a la solución en forma de polvo seco, alternativamente, los lumíforos pueden disolverse en disolvente (tetrahidrofurano, tolueno o etanol para PtOEP, [Ru(dpp)3]2+, [Ru(bpy)3]2+, PtTFPP y PdTFPP, tetrahidrofurano o etanol para C6, C153, R6G y BBD) antes de la adición a la solución de polímero mediante una micropipeta. En este ejemplo, las altas concentraciones de lumíforo (> 2 mM) en las soluciones aseguran que no se produzca dilución adicional o mínima (< 2 %) de la solución de polímero. Este método de preparación es adecuado para formulaciones de un peso total < 20 g.
1.2 Formulaciones adicionales
Se prepararon formulaciones adicionales que comprendieron PtTFPP:C6 (proporción estequiométrica 1:1); PtTFPP:BBD (proporción estequiométrica 1:3); PtOEP:C153 (proporción estequiométrica 1,25:1); PtOEP:BBD (proporción estequiométrica 1:3); [Ru(dpp)3]2+:C153 (1:1); [Ru(dpp)3]2+:BBD (proporción estequiométrica 1:3); PdTFPP:BBD (proporción estequiométrica 1:1); PtTPP:C6 (proporción estequiométrica 1:1) y PtOEP:R6G (1:1)
usando la metodología descrita en el Ejemplo 1.1. Además, se preparó una formulación que comprendía dos lumíforos sensibles al oxígeno emisores en rojo, PtOEP y un complejo 2,2'-bipiridinarutenio(N) [Ru(bpy)3]2+; y un único lumíforo insensible al oxígeno emisor en verde, C6, siguiendo el procedimiento indicado anteriormente, mezclándose los lumíforos en una proporción de 1:3:6 (PtOEP:C6:[Ru(bPy)3]2+).
1.3 Octaetilporfirinaplatino(ll):2,3,6,7-tetrahidro-9-trifluorometil-1H,5H-quinolizino(9,1-g'fr)cumarina
PtOEP:C153 (proporción estequiométrica 1:1) en acetato propionato de celulosa (CAP) y en acetato butirato de celulosa (CAB)
Para evaluar el efecto de la matriz polimérica en la respuesta de sensor, se preparó una formulación de sensor de PtOEP:C153 (1:1) en CAP y en CAB, siguiendo el procedimiento indicado en el Ejemplo 1.1 ajustado para 1 g de polímero.
Ejemplo 2: Medición de la respuesta de color
La respuesta de color de la formulación de sensor a cambios en la concentración de oxígeno se determinó como sigue a continuación: los sensores se prepararon revistiendo por centrifugación las diferentes formulaciones sobre portaobjetos de vidrio precortados.
El grosor medido de la capa revestida estaba entre 1,1 y 1,6 |jm. A continuación, el vidrio revestido con sensor se colocó en una cubeta o celda desechable de poli(metacrilato de metilo) (PMMA) en una atmósfera de gas controlada. Se usó un portamuestras basado en teflón para sostener el vidrio revestido con sensor en la trayectoria luminosa de excitación de LED de 365 nm con un ángulo fijo de 45°, asegurando de ese modo que la posición de la muestra fuera la misma para cada sensor medido. La modificación de la atmósfera dentro de la cubeta se consiguió mezclando O2 y N2 gaseosos en las proporciones requeridas (0- 100 % de O2, que corresponde a un 100-0 % de N2) usando un mezclador de gases controlado por computadora. Dos orificios en la parte superior del portamuestras permitían el flujo de ENTRADA y el flujo de SALIDA de la mezcla de gases.
Se tomaron fotografías usando una cámara digital compacta con un tiempo de exposición de 1 a 4 s y fijada a un trípode para eliminar la borrosidad.
Los resultados de estas mediciones se muestran en la Figura 2, respectivamente (i) PtTFPP:C6 (1:1); (ii) PtTFPP:BBD (1:3); (iii) PtOEP:C153 (1:1); (iv) PtOEP:C153 (1.25:1), (v) PtOEP:BBD (1:3), (vi) [Ru(dpp)3]2+:C153 (1:1), (vii) [Ru(dpp)3]2+:BBD (1:3); y (viii) PtOEP:C6:[Ru(bpy)a]2+ (1:3:6).
A partir de estos resultados se determinó que la primera pareja de lumíforos PtTFPP:C6 (1:1) produce un cambio de color rosa rojizo a verde en una atmósfera modificada que contiene un 0-21 % de O2 a temperatura ambiente. Se observó un cambio significativo de color de malva a verde, visible a simple vista entre un 2 y un 10 %, lo que identifica a este sensor particular como candidato para MAP de frutas y vegetales frescos que habitualmente se envasan en atmósferas modificadas con < 5 % de O2.
La formulación de sensor de PtTFPP:BBD (1:3) produce un cambio de color de cuatro etapas de naranja rojizo a amarillo a verde pera a verde en atmósferas modificadas que contienen un 0-80 % de O2 a temperatura ambiente. Pueden observarse cambios de color visibles a simple vista con una pO2 baja (por ejemplo, entre un 0-5 % (naranja rojizo a salmón); y entre un 5-21 % (salmón a verde pera), lo que hace que esta combinación particular de lumíforos sea adecuada como indicador de integridad de envasado en productos envasados al vacío (es decir, 0 % de O2), así como para productos frescos.
La formulación de sensor de PtOEP:C153 (1:1) produce un cambio de color rojo-púrpura-violeta-azul en atmósferas modificadas que contienen un 0-80 % de O2 a temperatura ambiente. Se observa un cambio de color notable de púrpura a azul entre un 20 y un 80 % de O2. Este intervalo de oxígeno es pertinente para MAP para productos tales como carne cruda (por ejemplo, carne de vacuno) que se envasa en una atmósfera rica en O2 (70-80 % de O2) para conservar su color apetitoso para los consumidores.
La formulación de PtOEP:C153 (1,25:1) presenta un cambio de color rojo-púrpura-azul a un 20, 40 y 80 % de O2. Esta formulación es ventajosa debido a su respuesta rápida, que permite la detección visual de posibles fugas en MAP en un periodo de tiempo menor en comparación con otras formulaciones.
La formulación de sensor de PtOEP:BBD (1:3) exhibe un cambio de color de rojo a naranja entre un 0-10 % de O2, antes de volverse amarilla a nivel atmosférico (21 % de O2) y a continuación verde a mayor pO2 (> 21 %). Este intervalo de oxígeno es pertinente para el control de la integridad de productos frescos o productos alimenticios en MAP sensibles al oxígeno, tales como salchichas.
La formulación de sensor de PtOEP:C6:[Ru(bpy)3]2+ (1:3:6) produce un cambio de color rojo-naranja-amarillo pálidoverde en una atmósfera modificada que contiene un 0-80 % de O2 a temperatura ambiente. Puede observarse un
cambio de color significativo de rojo a naranja visible a simple vista entre un 0 y un 5 % de O2, antes de cambiar de color nuevamente a un amarillo pálido con algún matiz de verde a un 21 % de O2. A continuación, el cambio de color se completa aumentando el nivel de oxígeno a un 80 %, donde el sensor aparece de color verde. El intervalo de cambios de color identifica posiblemente esta formulación de sensor particular como candidata potencial para MAP de productos alimenticios envasados en una atmósfera sin O2 o de bajo contenido en O2, así como para MAP de productos alimenticios donde se requieren altos niveles de O2 en el envase, tales como productos cárnicos crudos frescos.
La formulación de sensor de [Ru(dpp)3]2+:C153 (1:1) produce un cambio de color naranja pálido a gris azulado para atmósferas modificadas que contienen un 0-80 % de O2 a temperatura ambiente. La menor sensibilidad de [Ru(dpp)3]2+ al oxígeno puede usarse para preparar formulaciones adecuadas para MAP de productos alimenticios donde se requieren altos niveles de O2 en el envase, tales como productos cárnicos crudos frescos.
La formulación de sensor de [Ru(dpp)3]2+:BBD (1:3) produce un cambio de color naranja brillante a amarillo entre un 0-21 % de O2. A mayor pO2, el color cambia a un amarillo verdoso pálido. Este intervalo de oxígeno es pertinente para monitorizar la integridad de productos envasados al vacío (0-20 % de O2) o productos alimenticios en MAP sensibles al oxígeno.
La formulación de sensor de PdTFPP:BBD (1:1) exhibe un cambio de color de un rojo tenue a un amarillo pálido. A pesar del brillo relativamente bajo del cambio de color, la formulación es altamente sensible al oxígeno y responde a niveles de oxígeno tan bajos como un 1-2 %. La alta sensibilidad es especialmente adecuada tanto para productos envasados al vacío sensibles al oxígeno como para productos alimenticios en MAP, tales como carnes cocinadas.
La formulación de sensor de PtTPP:C6 (1:1) exhibe un cambio de color naranja brillante a verde entre un 0-20 % de O2. La transición de tres colores de naranja a amarillo a verde en este intervalo particular de oxígeno es pertinente para monitorizar la integridad de productos envasados al vacío (0 a 20 % de O2), productos alimenticios en MAP sensibles al oxígeno, así como MAP de productos frescos.
La formulación de sensor de PtOEP:R6G (1:1) exhibe un cambio de color rojo brillante a naranja oscuro entre un 0 20 % de O2, antes de que el color naranja se vuelva más pálido. Este intervalo de oxígeno es pertinente para monitorizar la integridad de productos envasados al vacío (0-20 % de O2) o productos alimenticios en MAP sensibles al oxígeno.
La formulación de sensor de PtOEP:C153 (1:1) en CAP produce un cambio de color rojo-rosa-púrpura-violeta para atmósferas modificadas que contienen un 0-80 % de O2 a temperatura ambiente, y la formulación de sensor de PtOEP:C153 (1:1) en CAB produce un color rosa-púrpura-violeta-turquesa en las mismas condiciones (no se muestra). Se observa un cambio de color perceptible entre un 20 y un 80 % de O2 para ambas formulaciones. Estos resultados se resumen a continuación en la Tabla 1:
Ejemplo 3: Reproducibilidad, estabilidad y respuesta temporal
Se investigaron con detalle la reproducibilidad, estabilidad y respuesta temporal de la tinta de sensor de PtOEP:C153 (1:1) preparada en el Ejemplo 1. La reproducibilidad de la técnica de deposición, medición de datos y preparaciones de formulación se evaluaron determinando las sensibilidades al oxígeno. Las sensibilidades al oxígeno se determinaron midiendo la emisión de las formulaciones de sensor tras excitación con LED de 365 o 385 nm a 298 K en función de la concentración de pO2 usando un espectrofotómetro, que da un espectro completo de las regiones del visible e infrarrojo cercano (420-850 nm). La sensibilidad de la película (expresada como 1/s50) corresponde al recíproco de pO2 que da como resultado la desactivación de un 50 % de la intensidad de luminiscencia inicial de las películas de sensor (tamaño de muestra > 10).
Se obtuvo una buena reproducibilidad, proporcionando todos los sensores sensibilidades en el intervalo de sensibilidad esperado (0,082 a 0,144 Torr1 para sensores de PtOEP/EC húmedos y secos, respectivamente, según se determina mediante Douglas y Eaton "Response characteristics of thin film oxygen sensors, Pt and Pd octaethylporphyrins in polymer films", Sensors & Actuators B 2002, 82, 200-208).
Las formulaciones de sensor también mostraron una estabilidad excelente a largo plazo como formulación y como película impresa. Se midieron cuatro sensores de PtOEP:C153 (1:1) en EC revestidos (1,1-1,6 pm) sobre vidrio a intervalos regulares durante un periodo de 5 meses. La sensibilidad media determinada para cada muestra durante el periodo de 5 meses (0,096-0,106 ± 0,015 Torr1) estuvo dentro del intervalo esperado de sensibilidades.
Para aplicarse como indicadores de integridad, se espera que los sensores desarrollados respondan casi inmediatamente a cambios en los niveles de oxígeno en el envase y, por tanto, permitan el control de calidad en tiempo real, así como la identificación de envases dañados/con fugas o problemas potenciales con las mezclas de gases usadas para llenar los envases. Los tiempos de respuesta de cambio de color de los sensores con respecto a la modificación de la atmósfera local, embebidos o no en películas plásticas que tienen diferentes permeabilidades al oxígeno, estuvieron todos en la escala temporal de segundos a minutos. Aunque estos experimentos se realizaron en volúmenes inferiores (celda de 4,5 cm3 frente a aproximadamente 1365 cm3 para el envase habitual de carne cruda en MAP), los sensores usados en el método de la invención aún deberían permitir la detección visual de posibles fugas en el envase en una escala temporal realista para los usos comerciales previstos.
Ejemplo 4: Deposición de tinta de sensor sobre sustrato de película polimérica
Las formulaciones de sensor colorimétrico preparadas de acuerdo con el Ejemplo 1 se imprimieron sobre diferentes sustratos poliméricos (PE, PET y PA) usando impresión por inyección de tinta, flexográfica y por huecograbado, y se investigaron sus respuestas a la concentración de oxígeno del mismo modo que en el Ejemplo 2. Para la impresión por inyección de tinta, las viscosidades de las formulaciones de sensor se ajustaron por debajo de 10mPas por disminución del % en peso del polímero de un 10% a ~1-2,5% en peso. Para impresión flexográfica y por huecograbado podrían usarse viscosidades mayores. La viscosidad de la formulación se ve afectada principalmente por el peso de la matriz polimérica usada; con ~10-12 % en peso de polímero útil para impresión flexográfica, y ~9-10 % en peso útil para huecograbado.
Todas las formulaciones de sensor impresas exhibieron el cambio de color esperado en función de la concentración de oxígeno, lo que demuestra que las formulaciones de sensor podrían imprimirse satisfactoriamente sobre películas poliméricas sin pérdida de funcionalidad.
Ejemplo 5: Preparación de película laminada que comprende sensor colorimétrico embebido
La formulación de tinta de sensor colorimétrico de PtOEP:C153 (1:1) se imprimió sobre una película de PET disponible comercialmente (tamaño A4) usando un dispositivo de prueba manual flexográfico equipado con un rodillo anilox 200/12. Se sometieron a ensayo sustratos de PET tanto con superficie tratada (por ejemplo, descarga de corona o plasma, revestimiento químico) como sin tratar y no se observaron diferencias en la respuesta del sensor ni en la adhesión de la tinta.
Por separado, se pulverizó una película de PE con un adhesivo basado en isocianato usando un proceso sin disolvente. A continuación, la lámina de PET se laminó a la película de PE usando un proceso sin disolvente. En resumen, el PET impreso se puso en contacto con la película de PE que se había revestido con una capa delgada (~2 pm) de un adhesivo de dos componentes de isocianato/poliol (poliuretano). A continuación, las muestras laminadas se dejaron a temperatura ambiente durante 8 días para permitir que se completara (o casi se completara) el curado del adhesivo. A continuación, se evaluó la respuesta del laminado en función de la concentración de oxígeno como sigue a continuación: se colocó una caja similar a una placa de Petri en la parte superior del laminado con la capa permeable a gases del laminado (es decir, la capa de PE) hacia arriba. A continuación, se modificó la concentración de oxígeno dentro de la caja, y solo dentro de la caja, de 0 a un 100 % usando un mezclador de gases (mezcla de O2, N2). En tal configuración, el laminado que no estaba cubierto por la caja se expuso a condiciones atmosféricas normales, es decir, 21 % de O2. Se registraron imágenes con iluminación UV usando un sistema de
inspección o una cámara HD como se ha descrito anteriormente.
La respuesta de color a la variación de pO2 mostró una buena correlación con las observadas para las muestras no laminadas.
Ejemplo 6:
Las formulaciones de tinta de sensor colorimétrico de PtOEP:C153 (1:1) y PtOEP:BBD (1:1, 1:2 y 1:3) preparadas en el Ejemplo 1 se revistieron por centrifugación sobre el lado no adhesivo de un sustrato de PE autoadhesivo de 70 |jm de grosor disponible comercialmente (película EZ-PierceTM, EZP-100, Excel Scientific) para formar una etiqueta de sensor autoadhesiva. La etiqueta se adhirió al interior (es decir, lado en contacto con el alimento) de una película de cubierta laminada comercial.
Ejemplo 7: Aplicación de sensor colorimétrico a MAP (carne de vacuno cruda)
Se preparó una formulación de sensor colorimétrico de PtOEP:C153 (1:1) como se ha indicado en el Ejemplo 1 y se imprimió sobre una película de PE como se ha descrito anteriormente. En resumen, se distribuyó un adhesivo de base acrílica de dos componentes alrededor del sensor, antes de que la película de PE impresa se sellara al lado permeable a gases de un laminado de película de cubierta de PA/PE comercial mediante la aplicación de una capa adicional de PE. Este enfoque aseguró que el sensor se mantuviera en su lugar y no entrara en contacto directo con la carne envasada en ningún momento durante la prueba. A continuación, la película laminada que comprendía el sensor colorimétrico embebido se usó para sellar la carne de vacuno cruda en MAP envasada bajo un 80 % de O2 y un 20 % de CO2.
Se realizaron dos pruebas de vida útil a 4 °C durante un periodo de 12 días, en las que el envase se dañó deliberadamente de diferentes formas para simular daños accidentales durante el transporte del alimento, o fuga de MAP debida a un sellado inapropiado durante el proceso de envasado. Se usaron muestras de control en las que el envase estaba intacto como referencias para todos los ensayos. En cada caso, se monitorizó la respuesta del sensor en función del tiempo usando métodos tanto cualitativos (fotografías) como semicuantitativos (coordenadas de color RGB/CIE (x,y)).
Se prepararon 16 envases de MAP. De estos, 4 quedaron intactos como muestras de control o referencia (R1-R4), 4 sufrieron daños en forma de 5 orificios de 0,8 mm (H1-1 a H1-4), 4 sufrieron daños en forma de 10 orificios de 0,8 mm (H2-1 a H2-4), y 4 se usaron para simular un sellado deficiente (L1 a L4), que es una de las causas principales de fuga de MAP. Para simular un sellado deficiente, se insertó un trozo de cinta doblada de 1 cm de ancho entre la bandeja de poliestireno y la película de cubierta antes de la etapa de envasado. Esto dio como resultado un espacio de 1 cm a lo largo del perímetro de la bandeja donde el PE no estaba sellado térmicamente de forma apropiada, lo que permite la fuga/intercambio gaseoso lento desde la cámara superior del envase. La cinta insertada se dobló (sin lado adhesivo, más fuerte que papel) para que pudiera retirarse con facilidad posteriormente. La Tabla 2 resume el daño simulado al envase para cada muestra.
T l 2: D ñ im l l nv r m r i r n l r lm n mi n rn .
En primer lugar, los envases se mantuvieron intactos a 4 °C durante 4 días para garantizar que los sensores funcionaban apropiadamente, es decir, verificando que no se observaran cambios de color durante este periodo. Todos los envases de 4 l que se usaron para simular un sellado deficiente ya exhibían un color diferente en este periodo de tiempo, lo que demuestra una respuesta inmediata. Los 12 envases no dañados restantes mostraron un color azulvioleta, lo que indica que no se habían producido cambios en la concentración de oxígeno.
El día 4 de la prueba, los envases H1 y H2 se dañaron perforando 5 orificios de 0,80 mm y 10 orificios de 0,80 mm de diámetro en las películas de cubierta, respectivamente, usando una aguja. Los envases H2 (10 orificios) mostraron un cambio de color evidente en menos de 3 horas, tras lo cual la respuesta de color del sensor se intensificó con el tiempo antes de permanecer constante durante el resto de la prueba (7 días). Para los envases H1, el menor número de orificios dio como resultado una pérdida del MAP durante un periodo mayor, siendo la respuesta de color del sensor claramente identificable entre 8 y 24 horas después del daño. La respuesta de color alcanzó su cambio máximo después de 31 horas, lo que indica que este fue el punto en el que se perdió el MAP y se reemplazó completamente por una atmósfera normal (~21 % de O2, 79 % de N2). Durante el mismo periodo, no se observó respuesta de cambio de color de los sensores de los envases de referencia R1-R4 no dañados. Para verificar que todos los sensores usados
para la prueba funcionaban apropiadamente, al final del día 10 , todos los envases, incluyendo los envases de referencia, se dañaron significativamente. Todos los sensores exhibieron, como se esperaba, el mismo color rojo púrpura característico de los niveles de oxígeno atmosférico.
Los resultados de este experimento se muestran en la Figura 3.
Con el fin de evaluar la idoneidad de los sensores para evaluar la calidad del producto, se envasó carne de vacuno cruda en MAP de la misma forma que se ha indicado anteriormente, bajo un 80 % de O2 y un 20 % de N2, es decir, el CO2 de la mezcla gaseosa del MAP se reemplazó por N2. Se observó que, cuando el CO2 se reemplazaba por N2, se perdía el efecto inhibidor del CO2 en la proliferación de bacterias, y se observó una respuesta de cambio de color del sensor considerable como resultado del crecimiento bacteriano. A medida que aumenta la población de bacterias aerobias, se consume más oxígeno, lo que conduce al agotamiento del oxígeno en el envase y desencadena una respuesta del sensor.
Ejemplo 8: Aplicación del sensor colorimétrico a atmósferas sin oxígeno y de bajo contenido de oxígeno
Se prepararon películas de cubierta de PE que comprendían (i) PtTFPP:C6 (1:1); (ii) PtTFPP:BBD (1:3) y iii) PtOEP:C153 (1:1) como se prepararon en el Ejemplo 1, como se ha indicado anteriormente en el Ejemplo 6. Estas películas de cubierta se usaron para sellar tres envases vacíos bajo una atmósfera de un 100 % de N2 para simular las condiciones atmosféricas de productos alimenticios envasados al vacío o sensibles al oxígeno.
Los envases se dejaron intactos durante los primeros 4 días a temperatura ambiente, tras lo cual las películas de cubierta se perforaron 5 veces con una aguja de 0,80 mm de diámetro. Antes de dañarse, el sensor mostraba un color naranja/melocotón oscuro para ambos sensores basados en PtTFPP (es decir, PtTFPP:C6 (1:1) y PtTFPP:BBD (1:3)) o un color rosa-rojo intenso para Pt:C153 1:1. Estos colores iniciales todavía se observaron después de 4 días, lo que indica la ausencia de cualquier fuga del MAP. Sin embargo, una vez se perforaron los orificios, se observaron cambios de color rápidos y significativos (< 3 horas), con las formulaciones de sensor basadas en C6 y BBD volviéndose de color verde, y amarillo verdoso, respectivamente, mientras que las formulaciones de sensor basadas en C153 pasaron de rosa a violeta-magenta. La respuesta de color del sensor ocurrió casi instantáneamente y, después de la respuesta inicial observada en las 3 primeras horas, no se observaron más cambios de color, aparte de una intensificación de los colores, durante todo el periodo restante de la prueba.
Estos resultados demuestran que los sensores de PtTFPP:C6, PtTFPP:BBD y PtOEP:C153 pueden usarse como indicadores de integridad para MAP de productos alimenticios que requieren niveles de oxígeno bajos a muy bajos y/o envasado al vacío. De hecho, el cambio de color de rojo a púrpura o naranja a verde o amarillo verdoso ocurre para el sistema basado en PtOEP:C153 y PtTFPP en atmósferas modificadas que contienen menos de un 20 % de O2 a temperatura ambiente, lo que hace que esta formulación sea adecuada para uso en el envasado de frutas y vegetales y para productos alimenticios envasados al vacío o sensibles al oxígeno tales como frutos secos, pescado, queso y carnes cocinadas.
Ejemplo 9: Aplicación de sensor colorimétrico a MAP (salchichas)
Se preparó una formulación de sensor de PtOEP:C153 (1:1) como se ha indicado en el Ejemplo 1 y se imprimió sobre una película de PE como se ha descrito en el Ejemplo 7. La película de cubierta de PE se usó para sellar salchichas en MAP (cerdo y puerro) bajo un 70 % de N2 y un 30 % de CO2, a una bandeja de poliestireno. A continuación, el envase se sometió a una prueba de vida útil, que incluyó la perforación de la película de cubierta de algunos de los envases para simular la pérdida accidental de MAP que puede ocurrir durante el proceso de fabricación o envasado de alimentos, o durante el transporte y la distribución.
Se prepararon 16 envases MAP y se sometieron a una prueba de vida útil en la que los envases se mantuvieron a 4 °C durante un periodo de 21 días (con excepción de T1-T4, que se mantuvieron a 20 °C para simular una manipulación defectuosa de la temperatura, como se discute a continuación). De los 16 envases, 4 quedaron intactos como muestras de control o referencia (R1-R4), 4 sufrieron daños en forma de 5 orificios de aguja de 0,8 mm el día 6 (H1-1 a H1-4), 4 sufrieron daños en forma de 2 orificios de aguja de 0,8 mm el día 7 (H2-1 a H2-4), y 4 se sometieron a abuso de temperatura manteniéndolos a 20 °C desde el día 1 de la prueba (T-1 a T-4).
T l : D ñ im l l nv r m r i r n l r lm n mi n l hi h
Las fotografías tomadas para los 16 envases durante los primeros 6 días mostraron sensores emisores en rojo brillante habituales de la respuesta esperada en ausencia de oxígeno y demostraron que los sensores funcionaban perfectamente y que no se producía pérdida de MAP debida a daños no intencionados o sellado inapropiado. El día 6 de la prueba, los envases H1 se dañaron perforando 5 orificios de 0,80 mm de diámetro en las películas de cubierta. A continuación, se tomaron imágenes de los envases H1 cada 20 minutos durante las 4 horas siguientes. Los envases R se usaron como referencia durante este periodo y se tomaron imágenes cada hora para verificar que no se producían cambios de color durante este tiempo. A partir de estas imágenes se observó claramente que los envases dañados comenzaron a mostrar un ligero cambio de color en una hora del daño, observándose un cambio de color definitivo entre 1 y 2 horas. Después de 3 horas, no se observaron más cambios de color, lo que indica que el MAP se perdió completamente durante este breve periodo de tiempo y que la concentración de oxígeno en ese momento era idéntica a la concentración de oxígeno encontrada en condiciones atmosféricas normales. Se repitió un enfoque similar con los envases H2, pero solo se hicieron 2 orificios de aguja en las películas de cubierta en lugar de los 5 anteriores. Como se esperaba, el cambio de color fue más lento, pero se observó un cambio claramente detectable en menos de 4 horas, lo que indica que la concentración de oxígeno dentro de los envases estaba aumentando. Se observaron más cambios de color hasta 24 horas después del daño, tras lo cual no se notaron más cambios de color. No se observó una respuesta de cambio de color para los envases T-1 a T-4 durante los primeros 7 días, a pesar de que la inspección visual del envase indicaba que las salchichas estaban estropeadas. Esto se produjo porque no había oxígeno involucrado en el crecimiento microbiano en condiciones anaerobias. La presión acumulada dentro de los envases T debida a la liberación de CO2 como resultado de la respiración anaerobia impidió el registro de imágenes confiables después del día 7.
Ejemplo 10: Aplicación de sensor colorimétrico a envase pelicular al vacío (vacuum skin packaging) de filetes de pescado (merlán)
Se aplicó un sensor de PtOEP:C153 (1:1) a la bandeja inferior de un producto alimenticio con envase pelicular como sigue a continuación. La formulación de sensor se revistió por centrifugación sobre una etiqueta autoadhesiva basada en PE (película EZ-Pierce™, EZP-100, Excel Scientific). A continuación, la etiqueta se colocó sobre la bandeja inferior de PET/PE termoformada lo más cerca posible del producto alimenticio que se estaba envasando antes de usar un material/película superior comercial para sellar los filetes de pescado en condiciones anaerobias, calentando el material/película superior para ablandarlo antes de sellar el envase al vacío, formando un sello ajustado alrededor de la forma del producto.
Se prepararon 18 envases usando este proceso. Se prepararon otros 6 envases sin la incorporación de la formulación de sensor, para usarse para ensayo microbiológico durante el transcurso de la prueba.
De los 18 envases, 10 quedaron intactos como muestras de control o referencia (RB1-RB6 con bandejas negras y RT1-RT4 con bandejas transparentes). El día 5 de la prueba, se dañaron 4 envases perforando el material/película superior con 5 orificios de aguja de 0,8 mm (H1-1 a H1-4) y se dañaron 4 envases perforando el material/película superior con 10 orificios de aguja de 0,8 mm (H2-1 a H2-4), realizando al menos uno de los orificios muy cerca del sensor. A continuación, se tomaron imágenes de los envases durante el transcurso de la prueba (15 días).
Las fotografías tomadas para los 18 envases durante los 4 primeros días mostraron sensores emisores en rojo brillante habituales de la respuesta esperada en ausencia de oxígeno y demostraron que los sensores funcionaban perfectamente y que no penetraba oxígeno en el envase pelicular debido a daños no intencionados o sellado inapropiado. El día 5 de la prueba, se dañaron 8 envases como se ha indicado anteriormente. A continuación, se tomaron imágenes de los envases dañados durante el resto de la prueba, mientras que los envases no dañados se usaron como referencia o control para garantizar que no se produjeran cambios de color durante este tiempo. A pesar de que las bandejas inferiores transparentes aparecen ligeramente fluorescentes bajo iluminación UV, lo que afecta al color general observado por el sensor, aún se detectaron claramente cambios de color en los envases dañados. Como se esperaba para este tipo de envases (es decir, con cámara superior inexistente o mínima), la respuesta de sensor fue más lenta que para las muestras en MAP, apareciendo un cambio de color medible solo después de 6 horas. Sin embargo, los resultados muestran una clara aplicabilidad de las formulaciones de sensor en envase pelicular al vacío.
Los sensores colorimétricos basados en luminiscencia usados en el método de la invención combinan una alta sensibilidad al oxígeno y pueden ajustarse para concentraciones específicas de oxígeno mediante el cambio de color inducido por desactivación de luminiscencia. Los sensores permiten realizar un análisis semicuantitativo basado únicamente en los cambios colorimétricos inducidos aunque, si se requiere, pueden usarse mediciones radiométricas para realizar mediciones completamente cuantitativas. Los sensores pueden usarse junto con análisis digital de imágenes, realizado mediante software o una app preprogramada con calibración interna de sensor, para proporcionar visualización y evaluación de alto rendimiento de la respuesta del sensor. La naturaleza no destructiva del sensor permite un control de calidad continuo, por ejemplo, analizándose in situ cada producto envasado en una línea de montaje, y en toda la cadena de suministro.
Claims (6)
1. Un método para determinar el contenido de oxígeno de una atmósfera, comprendiendo el método exponer una formulación de sensor de oxígeno colorimétrico a la atmósfera, en donde la formulación de sensor de oxígeno colorimétrico comprende un primer lumíforo y un segundo lumíforo dispersos en una matriz polimérica, en donde:
(i) el primer lumíforo es 5,10,15,20-tetraquis(2,3,4,5,6-pentafluorofenil)porfirinaplatino (PtTFPP) y el segundo lumíforo es 3-(2-benzotiazolil)-7-(dietilamino)cumarina (C6);
(ii) el primer lumíforo es 5,10,15,20-tetraquis(2,3,4,5,6-pentafluorofenil)porfirinaplatino (PtTFPP) y el segundo lumíforo es 2,3,6,7-tetrahidro-9-trifluorometiMH,5H-quinolizino(9,1-g'fr)cumarina (C153);
(iii) el primer lumíforo es octaetilporfirinaplatino (PtOEP) y el segundo lumíforo es 2,3,6,7-tetrahidro-9-trifluorometil-1H,5H-quinolizino(9,1-g'fr)cumarina (C153);
(iv) el primer lumíforo es octaetilporfirinaplatino (PtOEP) y el segundo lumíforo es 7-bencilamino-4-nitrobenz-2-oxa-1,3-diazol (BBD);
(v) el primer lumíforo es octaetilporfirinaplatino (PtOEP) y el segundo lumíforo es rodamina 6G (R6G);
(vi) el primer lumíforo es 4,7-difenil-1,10'-fenantrolinarutenio(N) [Ru(dpp)3]2+ y el segundo lumíforo es 3-(2-benzotiazolil)-7-(dietilamino)cumarina (C6);
(vii) el primer lumíforo es 4,7-difenil-1,10'-fenantrolinarutenio(N) [Ru(dpp)3]2+ y el segundo lumíforo es 2,3,6,7-tetrahidro-9-trifluorometil-1H,5H-quinolizino(9,1-g'fr)cumarina (C153);
(viii) el primer lumíforo es 4,7-difenil-1,10'-fenantrolinarutenio(N) [Ru(dpp)3]2+ y el segundo lumíforo es rodamina 6G (R6G);
(ix) el primer lumíforo es meso-tetrafenilporfirinaplatino (PtTPP) y el segundo lumíforo es 3-(2-benzotiazolil)-7-(dietilamino)cumarina (C6);
(x) el primer lumíforo es meso-tetrafenilporfirinaplatino (PtTPP) y el segundo lumíforo es 2,3,6,7-tetrahidro-9-trifluorometil-1H,5H-quinolizino(9,1-gfr)cumarina (C153);
(xi) el primer lumíforo es meso-tetrafenilporfirinaplatino (PtTPP) y el segundo lumíforo es 7-bencilamino-4-nitrobenz-2-oxa-1,3-diazol (BBD);
(xii) el primer lumíforo es meso-tetrafenilporfirinaplatino (PtTPP) y el segundo lumíforo es rodamina 6G (R6G);
(xiii) el primer lumíforo es 5,10,15,20-tetraquis(2,3,4,5,6-pentafluorofenil)porfirinapaladio (PdTFPP) y el segundo lumíforo es 3-(2-benzotiazolil)-7-(dietilamino)cumarina (C6);
(xiv) el primer lumíforo es 5,10,15,20-tetraquis(2,3,4,5,6-pentafluorofenil)porfirinapaladio (PdTFPP) y el segundo lumíforo es 2,3,6,7-tetrahidro-9-trifluorometil-1H,5H-quinolizino(9,1-gfr)cumarina (C153);
(xv) el primer lumíforo es 4,7-difenil-1,10'-fenantrolina ([Ru(dpp)3]2+) y el segundo lumíforo es 7-bencilamino-4-nitrobenz-2-oxa-1,3-diazol (BBD);
(xvi) el primer lumíforo es 5,10,15,20-tetraquis(2,3,4,5,6-pentafluorofenil)porfirinaplatino (PtTFPP) y el segundo lumíforo es 7-bencilamino-4-nitrobenz-2-oxa-1,3-diazol (BBD);
(xvii) el primer lumíforo es 5,10,15,20-tetraquis(2,3,4,5,6-15 pentafluorofenil)porfirinapaladio (PdTFPP) y el segundo lumíforo es 7-bencilamino-4-nitrobenz-2-oxa-1,3-diazol (BBD);
aplicar una fuente de excitación UV o UV-visible a la formulación, y observar el color de la formulación, en donde el método comprende además comparar el color de la formulación con un color de referencia para realizar una evaluación del contenido de oxígeno.
2. Un método para determinar el contenido de oxígeno de una atmósfera de acuerdo con la reivindicación 1, donde la observación del color de la formulación se realiza a simple vista, mediante el uso de espectrometría, o mediante el uso de un aparato digital de formación de imágenes.
3. Un método de acuerdo con la reivindicación 1 o la reivindicación 2, en donde la atmósfera es una atmósfera de envase de alimentos.
4. Un método de acuerdo con cualquier reivindicación precedente, en donde la matriz polimérica se selecciona entre poliestirenos, polivinilos, poliamidas, poliuretanos, acrilatos, goma laca, colofonia, ésteres de colofonia, celulosas y derivados de celulosa; y mezclas de los mismos.
5. Un método de acuerdo con cualquier reivindicación precedente, en donde en la formulación de sensor de oxígeno colorimétrico la proporción lumíforo 1:lumíforo 2 es de 1:4 a 2:1.6
6. Un método de acuerdo con cualquier reivindicación precedente, en donde la formulación de sensor de oxígeno colorimétrico comprende un tercer lumíforo disperso en la matriz polimérica.
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