ES2909103T3 - Dispositivo y procedimiento para la producción hidrolítica de hidrógeno, así como dispositivo para producir energía eléctrica y posibilidades de utilización - Google Patents

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Abstract

Dispositivo para la producción hidrolítica de hidrógeno, que comprende al menos una cámara de reacción estanca al gas, al menos una alimentación de material compuesto y/o al menos una alimentación de agua o una mezcla que contiene agua y al menos una línea de evacuación para el hidrógeno resultante, y al menos un material compuesto que comprende al menos un hidruro metálico que contiene un metal alcalinotérreo, y al menos un aditivo seleccionado del grupo que consiste en sales metálicas solubles en agua y/o sales metálicas hidrolizables con formación de ácido, que contiene uno o más de los cationes metálicos Ca2+, Mg2+, Zn2+, Sn2+, Fe2+, Fe3+, Ti3+, Ga3+, Sc3+, Al3+, Y3+, Ti4+, Zr4+, Sn4+, RE3+ o RE4+, en donde RE representa los lantánidos La a Lu de la tabla periódica, siendo el hidruro metálico que contiene metales alcalinotérreos MgH2, caracterizado porque el material compuesto y el agua o la mezcla que contiene agua utilizada para la hidrólisis están separados entre sí por medio de una barrera destructible y el contacto entre el material compuesto y el agua o la mezcla que contiene agua utilizada para la hidrólisis se establece mediante el daño o la destrucción irreversible de la barrera.

Description

DESCRIPCIÓN
Dispositivo y procedimiento para la producción hidrolítica de hidrógeno, así como dispositivo para producir energía eléctrica y posibilidades de utilización
Los acumuladores desechables, compactos y ligeros, para la producción de energía eléctrica con densidades de energía extremadamente altas (> 1 kWh/kg y > 1 kWh/litro) son de inmenso interés para muchos campos de aplicación. Una forma de materializar estos acumuladores de energía consiste en utilizar hidruros metálicos en generadores de hidrógeno, en los que el hidrógeno se genera mediante la separación hidrolítica de un protón del agua en combinación con el hidruro metálico. La energía química acumulada en el hidrógeno puede convertirse después en energía eléctrica en una pila de combustible, en un segundo paso. En la reacción de hidrólisis, sólo la mitad del hidrógeno producido procede del hidruro metálico; el agua utilizada para la hidrólisis aporta la otra mitad. Dado que el agua de diferentes composiciones se encuentra de forma casi ubicua en la tierra, la producción de hidrógeno por hidrólisis también puede llevarse a cabo con agua disponible localmente que contenga iones. De este modo, sólo hay que transportar al lugar de producción de energía el dispositivo para la producción hidrolítica del hidrógeno con material de acumulación, pero no el agua utilizada para la hidrólisis, lo que conlleva un aumento drástico de la densidad de energía útil de dichos sistemas de acumulación.
Sin embargo, los materiales de acumulación existentes en los dispositivos para la producción hidrolítica de hidrógeno tienen serias desventajas: o bien son tóxicos (por ejemplo, el NaBH4 - en donde no sólo el propio NaBH4, sino también los catalizadores utilizados son a menudo tóxicos), demasiado pesados (por ejemplo, el CaH2), demasiado caros (H-Mg3RE; RE=Lantánidos La-Lu), demasiado reactivos y, por tanto, no seguros y fáciles de manejar (por ejemplo, todos los hidruros de metales alcalinos) - o, en el caso del MgH2, que en principio cumple todos los demás requisitos para un material de acumulación de este tipo - demasiado poco reactivos. El principal problema del uso de MgH2, pero también de otras aleaciones hidrogenadas que contienen magnesio en dispositivos para la producción de hidrógeno hidrolítica, radica en la formación de una capa superficial pasivante de Mg(OH)2 cuando el hidruro entra en contacto con el agua, por lo que la reacción de hidrólisis se detiene casi por completo tras un tiempo de reacción muy corto.
Asimismo, especialmente en la hidrólisis del hidruro de magnesio, es problemático que, cuando se utiliza agua no desmineralizada, pueden estar presentes en el agua iones o sustancias que dificultan aún más la reacción de hidrólisis, a causa de una configuración adicional de capas pasivantes de sales específicas poco solubles. En nuestras propias investigaciones, por ejemplo, se demostró que la hidrólisis del hidruro de magnesio puede inhibirse en presencia de iones de fosfato o carbonato. Esto se aplica igualmente a la presencia de ciertos agentes quelantes como, por ejemplo, el Na2EDTA.
Un tercer problema es la insuficiente manejabilidad de los materiales en los dispositivos para la producción hidrolítica de hidrógeno. Por un lado, los polvos de hidruros metálicos tienen una densidad de energía volumétrica reducida (en comparación con la densidad de energía máxima posible, específica del material, con un llenado de espacio del 100%) y, por otro lado, los polvos son comparativamente difíciles de dosificar.
Además de esto, los polvos de hidruro metálico en los generadores de hidrógeno hidrolíticos sólo pueden almacenarse en condiciones difíciles, por ejemplo, porque se hidrolizan con el tiempo debido a la humedad del aire (incluso baja). Otro problema es que la reacción de hidrólisis comienza inmediatamente, en cuanto el hidruro metálico entra en contacto con el agua. Sin embargo, para un sistema más manejable, sería muy ventajoso un retraso en la puesta en marcha en el lado del material para la reacción de hidrólisis, de modo que el generador de hidrógeno pueda sellarse con seguridad después de la adición de material, antes de que comience la hidrólisis propiamente dicha.
El estado de la técnica es el uso de hidruros metálicos nanocristalinos (documento WO 01/68517) para la producción hidrolítica de hidrógeno, donde la reactividad del hidruro se ha incrementado mediante un elevado aporte de energía hasta tal punto, que se puede registrar una mayor cinética de reacción en comparación con el hidruro metálico policristalino. Para el MgH2 se especifica en el documento WO 01/68517, por ejemplo, una conversión de la reacción del 80 % tras 20 horas de duración de la hidrólisis. Sin embargo, a este respecto el tiempo de molienda muy largo (20 horas) y el aporte de energía necesario con ello para la molienda para producir el material de acumulación suponen una desventaja. Además de esto, la cinética de reacción con una conversión del 80 % después de 20 horas sigue siendo insuficiente para la obtención de una hidrólisis que pueda ser controlada mediante el porcionado del sólido. En nuestras propias investigaciones, también se descubrió que un envejecimiento de los hidruros nanocristalinos metaestables producidos por molienda se produce cuando se almacenan durante varias semanas (incluso a temperatura ambiente bajo argón con H2O < 1 ppm, O2 < 1 ppm), lo que conduce a una reducción significativa de la densidad de acumulación utilizable del hidruro.
Asimismo, se sabe que ciertas soluciones acuosas de algunos haluros favorecen una hidrólisis más rápida del MgH2 (por ejemplo CN102491265). Sin embargo, una grave desventaja es en este caso que dicha solución tendría que producirse primero in situ y, dado que estas sales también se utilizan en concentraciones correspondientemente altas (por ejemplo, 1 mol/litro) y tendrían que transportarse junto con el material de acumulación de energía, la densidad de acumulación útil de los sistemas conjuntos correspondientes disminuye considerablemente.
La situación es igualmente desfavorable cuando se utilizan ácidos de Bransted o tampones como inhibidores del Mg(OH)2 (por ejemplo, DOI 10.1016/j.ijhydene.2012.06.012). Para evitar la formación de Mg(OH)2 pasivante, habría que añadir, por ejemplo, 4,9 g de ácido cítrico a 1 g de MgH2, lo que corresponde a una reducción de la densidad de acumulación gravimétrica del sistema conjunto del 83 %. Esta desproporción general entre el material de acumulación y el inhibidor de hidróxido de magnesio también se presenta en un orden de magnitud similar para todos los demás ácidos de Br0 nsted y también para los tampones, y pudo confirmarse en muchos experimentos. Como posibilidad para la catálisis de la reacción de hidrólisis según el estado de la técnica, existe la adición de costosos catalizadores que contienen metales nobles (por ejemplo, Pt-LiCoO2, DOI 10.1023/B:JMSC.0000017794.92899.bd), en donde, además de los costes puramente del material, también se requieren grandes cantidades de catalizador (hasta el 50 % en peso); también se conoce el uso de ciertos compuestos nanocristalinos de hidruro de magnesio y óxido metálico (por ejemplo CN102060266), en donde los problemas de los materiales nanocristalinos citados en el documento WO 0168517 también existen esencialmente. M.-H. Grosjean et al. describen en Journal of Alloys and Compounds 416, 2006, 296 - 302, la hidrólisis de sales de magnesio y mezclas de sales de MgH2, que se han producido mediante un procedimiento de molienda para la producción de hidrógeno.
Asimismo, M.-Q. Fan et al. describen en Journal of Alloys and Compounds 460 (2008), 125 - 129 la hidrólisis del hidruro de Al-Bi molido y las mezclas de sales de Al-Bi para la generación de hidrógeno.
Del documento US 2006/0127273 A1 se conoce un dispositivo y un procedimiento para la producción de gas de dióxido de cloro.
Una solución al problema de la inhibición de la hidrólisis por parte de los iones presentes en el agua real, como el fosfato o el carbonato para los hidruros que contienen magnesio, es tan poco conocida como una solución a la insuficiente manejabilidad de los materiales utilizados para la hidrólisis en las condiciones de aplicación (capacidad de almacenamiento, capacidad de dosificación, retraso en la puesta en marcha).
Basándose en esto, la tarea de la presente invención era proporcionar un dispositivo que permita la producción hidrolítica de hidrógeno. Una característica clave de este dispositivo consiste en el material compuesto que se utiliza en el mismo, que resuelve los problemas antes mencionados. El dispositivo de producción de hidrógeno debe además poder integrarse, en particular, en un dispositivo de producción de energía eléctrica. Asimismo, de acuerdo con la presente invención, se pretende especificar un procedimiento para la producción de hidrógeno, así como posibilidades de utilización de los dispositivos.
Esta tarea se resuelve con respecto a un dispositivo para producir hidrógeno con las características de la reivindicación 1, con respecto a un procedimiento para producir hidrógeno con las características de la reivindicación 11, con respecto a un dispositivo para producir energía eléctrica con las características de la reivindicación 13, y posibilidades de utilización con las características de la reivindicación 14. Las respectivas reivindicaciones dependientes representan a este respecto perfeccionamientos ventajosos.
La invención se refiere de esta manera a un dispositivo para la producción hidrolítica de hidrógeno, que comprende al menos un material compuesto, caracterizado porque ese al menos un material compuesto del dispositivo comprende MgH2 y al menos un aditivo, seleccionado del grupo que consiste en sales metálicas solubles en agua y/o hidrolizables con formación de ácido, que contienen uno o más de los cationes metálicos Ca2+, Mg2+, Zn2+, Sn2+, Fe2+, Fe3+, Ti3+, Ga3+, Sc3+, Al3+, Y3+, Ti4+, Zr4+, Sn4+, RE3* o RE4+, en donde RE representa los lantánidos La a Lu de la tabla periódica.
Según la invención, el contacto entre los al menos dos reactivos se produce dañando o destruyendo irreversiblemente una barrera entre los reactivos, por ejemplo rompiendo una ampolla de vidrio, que contiene uno de los reactivos, o perforando una membrana que separa los dos reactivos. Tanto el material compuesto como el agua o la mezcla que contiene agua pueden estar contenidos en este caso en un compartimento correspondiente.
El principio de reacción en el dispositivo según la invención se basa en el contacto del material compuesto contenido con agua o una mezcla que contenga agua. En este proceso, el hidruro metálico que contiene metal alcalinotérreo reacciona con la formación de hidrógeno y la formación de un hidróxido metálico que contiene metal alcalinotérreo. Se supone el efecto principal de la adición de una pequeña cantidad de una sal soluble en agua y/o hidrolizable con formación de ácido, que contenga uno de los cationes metálicos citados anteriormente, a un material hidrogenado que contenga metales alcalinotérreos en la formación finamente dividida de un precipitado de hidróxido en la mezcla de reacción en el dispositivo. Esta eliminación dinámica de iones de hidróxido conduce a una reducción significativa de la concentración de protones (figura 1) en la suspensión formada en el dispositivo, lo que reduce la tendencia a formar hidróxido de metales alcalinotérreos en la superficie, lo que a su vez da lugar a un aumento significativo de la cinética de reacción de la hidrólisis.
La ventaja más importante de la invención consiste en la sólo pequeña cantidad de aditivo, necesario para aumentar la velocidad de reacción en el material compuesto del dispositivo (y, por tanto, en una reducción insignificante de la densidad de acumulación gravimétrica del sistema conjunto). Esto hace posible no sólo conseguir una alta densidad de acumulación gravimétrica y volumétrica, sino también ajustar específicamente la cinética de reacción requerida para una determinada aplicación añadiendo diferentes sales como aditivos. Además de esto, la eliminación dinámica de los iones de hidróxido permite llevar a cabo la hidrólisis de una mayor cantidad de material compuesto en comparación con otros dispositivos, sin necesidad de sustituir o tratar el agua necesaria en el dispositivo.
El material compuesto está presente al menos como parte integrante del dispositivo para producir hidrógeno. Un dispositivo correspondiente puede ser, por ejemplo, un generador de gas hidrógeno que incluya un recipiente de reacción correspondiente para hacer reaccionar el material compuesto, por ejemplo con agua o soluciones que contengan agua, y se describe con más detalle a continuación.
El dispositivo para obtener hidrógeno hidrolítico se caracteriza porque, en él, el al menos un material compuesto se pone en contacto con agua o con mezclas que contienen agua y se hidroliza con la formación de hidrógeno.
El dispositivo para la producción de hidrógeno hidrolítico comprende además una cámara de reacción estanca al gas, al menos una alimentación del material compuesto y/o al menos una alimentación para el agua o la mezcla que contiene agua en la cámara de reacción, así como al menos una línea de evacuación para el hidrógeno obtenido. Con objeto de conseguir una materialización más sencilla, es a este respecto especialmente ventajoso que la propia cámara de reacción no presente o contenga ningún componente eléctrico, en particular ningún electrodo.
En una variante de realización del dispositivo para la producción hidrolítica de hidrógeno, sin embargo, es posible que tanto la reserva (dado el caso completa) como la alimentación para el material compuesto estén situadas dentro de la propia cámara de reacción estanca al gas - adicional o alternativamente a esto, una reserva y la alimentación para el agua o para la mezcla que contiene agua también pueden estar situadas dentro de la cámara de reacción estanca al gas. En particular, un dispositivo diseñado para un funcionamiento discontinuo y/o puntual para la producción de hidrógeno puede configurarse de este modo de forma más sencilla porque, por ejemplo, puede omitirse un segundo recipiente estanco al gas para aislar el material compuesto de la humedad del aire como componente del dispositivo.
Además de esto, un contacto entre los al menos dos reactivos en un dispositivo según la invención puede realizarse mediante una unidad con acción capilar, por ejemplo mediante una mecha, una esponja o fibras. Esta forma de realización puede prever, por ejemplo, que los componentes del material compuesto que están presentes en forma líquida y/o el agua o la mezcla que contiene agua sean transportados a través de la unidad con acción capilar. Por ejemplo, la unidad con acción capilar puede desembocar en la cámara de reacción estanca al gas ya antes mencionada y preferiblemente existente. En particular, el agua o la mezcla que contiene agua se transporta por medio de la unidad con acción capilar.
También es posible que el dispositivo comprenda al menos una boquilla de inyección para el material compuesto y/o para el agua o la mezcla que contiene agua, y/o que el mismo comprenda al menos un elemento de condensación y/o refrigeración para el vapor de agua producido durante la reacción de hidrólisis. Una o más boquillas de inyección facilitan a este respecto, por ejemplo, una mejor mezcla o una distribución más fina de los reactivos; una unidad de condensación puede utilizarse para recuperar el agua necesaria para la reacción y también secar el hidrógeno producido en el dispositivo.
Además de esto, es posible que el dispositivo comprenda al menos una línea de evacuación para los productos de desecho procedentes de la cámara de reacción estanca al gas que se forman durante la reacción de hidrólisis. Esta unidad permite, por ejemplo, hacer funcionar un dispositivo para la producción hidrolítica de hidrógeno de forma semicontinua o continua.
En otra forma de realización, la invención también se refiere a un dispositivo en el que el material compuesto se mantiene en un recipiente estanco al gas separado de la cámara de reacción. Este recipiente puede conectarse a la cámara de reacción a través de un conducto de conexión. El material compuesto puede ser transportado a través de este conducto de conexión.
En una forma de realización de la invención, el material compuesto contenido y/o el agua o la mezcla que contiene agua se mantienen o se proporcionan en un recipiente elástico, por ejemplo una ampolla de un elastómero de butilo, epiclorhidrina, etileno-propileno, fluoro, cloropreno, polietileno clorosulfato, caucho natural, nitrilo, perfluoro, poliuretano y/o silicona. Por ejemplo, el material compuesto suspendido o pastoso está envuelto por el recipiente elástico y aplicando presión (mecánica / neumática / hidráulica) al recipiente elástico, el material compuesto puede ser transportado a la cámara de reacción estanca al gas.
Una variante de la invención incluye un dispositivo, en el que el material compuesto se dosifica en y/o se transporta a la cámara de reacción estanca al gas mediante un tornillo sin fin de transporte.
Otra variante de la invención se caracteriza porque comprende, alternativa o adicionalmente, una unidad que induce y/o mejora la mezcla de los reactivos en la cámara de reacción estanca al gas, por ejemplo un agitador o un generador de ultrasonidos.
Una variante del dispositivo según la invención comprende también, alternativa o adicionalmente, al menos una unidad para reducir las presiones parciales de las sustancias volátiles y/o del vapor de agua y/o para retener los aerosoles en o después de la línea de evacuación para el hidrógeno producido, por ejemplo un adsorbedor sobre base de zeolita o gel de sílice, una membrana permeable al hidrógeno, un filtro de fibra o sinterizado. Una unidad de este tipo puede resolver diversas tareas según la invención, por ejemplo, liberar el hidrógeno resultante de partículas y/o vapor de agua, servir de barrera de líquido o, por ejemplo, permitir también una permeabilización del hidrógeno completamente selectiva del gas.
Otro dispositivo según la invención se caracteriza porque comprende una unidad para evitar el reflujo de agua o vapor de agua desde la cámara de reacción hacia el material compuesto, como por ejemplo una válvula de retención o una esclusa. Especialmente en el caso de una reserva mayor de material compuesto, esto ofrece la ventaja de que la reacción puede interrumpirse deteniendo la adición de material compuesto, sin que el material compuesto en el recipiente de reserva se hidrolice de forma indeseable.
También es posible un dispositivo que comprenda un intercambiador de calor, mediante el cual se pueda transferir calor hacia o desde la cámara de reacción, por ejemplo a través de un termofluido; una forma de realización de esta posibilidad se caracteriza porque el termofluido está en contacto directo con el y/o es un componente del material compuesto. En este caso, el fluido térmico debería estar configurado de tal forma que no sea reactivo con respecto al material compuesto, en particular al hidruro metálico que contiene metales alcalinotérreos. En particular, el fluido térmico debería tener también un punto de ebullición superior a 100 °C.
Según una forma de realización de la invención, se incluye en ella una unidad para detectar la hidrólisis no deseada del material compuesto, por ejemplo implementada por un indicador de humedad en el material compuesto y/o un sensor de hidrógeno y/o de presión en el recipiente de reserva para el material compuesto. Otra variante de una unidad de este tipo puede ser un dispositivo de medición de la conductividad eléctrica del material compuesto.
[0038 ] Una forma de realización de la invención se caracteriza porque la mezcla acuosa, que se pone en contacto con el material compuesto en el dispositivo, comprende al menos una sustancia para rebajar el punto de congelación, por ejemplo etilenglicol, etanol, glicerol, cloruro de magnesio, cloruro de calcio, cloruro de potasio o cloruro de sodio.
De acuerdo con una forma de realización preferida, el al menos un aditivo del material compuesto en el dispositivo presenta una formación de hidróxidos poco solubles en solución acuosa por encima de pH=8 y/o el hidróxido del catión metálico del aditivo presenta una solubilidad en agua inferior a 10-3 mol/L.
Es preferible a este respecto, que el al menos un aditivo del material compuesto no reaccione alcalinamente con el agua.
De acuerdo con la presente invención, se prefiere además que el al menos un aditivo en el material compuesto del dispositivo esté presente como cloruro, fluoruro, bromuro, nitrato, amida, sulfato, sulfato de hidrógeno, acetato, butirato, formato, lactato, malonato, piruvato, tartrato o citrato metálico.
El al menos un aditivo en el material compuesto del dispositivo se selecciona además preferiblemente del grupo que consiste en cloruro de circonio (IV), acetato de circonio (IV), citrato de circonio (IV), formiato de circonio (IV), cloruro de titanio (III), cloruro férrico, acetato férrico, citrato férrico, formiato férrico, cloruro ferroso, cloruro de magnesio, acetato de magnesio, citrato de magnesio, formiato de magnesio, cloruro de zinc, acetato de zinc, citrato de zinc, formiato de zinc, y mezclas o combinaciones de los mismos.
Es particularmente ventajoso que la cantidad total del aditivo en el material compuesto del dispositivo sea pequeña en relación con la cantidad total del hidruro metálico. En particular, la cantidad total del aditivo es < 15 mol%, preferiblemente < 5 mol%, más preferiblemente < 2,5 mol%.
Del mismo modo, es posible que al hidruro metálico que contiene metales alcalinotérreos del dispositivo se añada mezclando un aditivo para mejorar la hidrogenación y, por lo tanto, la producción de material, seleccionado del grupo que consiste en óxidos de RE, óxidos de TM, nitruros de RE, nitruros de TM, carburos de RE, carburos de TM, haluros de RE, haluros de TM, grafito, grafeno, nanotubitos de carbono, fullerenos y mezclas y/o combinaciones de los mismos, en donde RE representa los lantánidos La a Lu de la tabla periódica y TM representa los metales de transición de la tabla periódica.
Además de esto, el material compuesto del dispositivo según la presente invención puede contener al menos un reactivo interceptor de fosfato, carbonato o sulfato, un reactivo interceptor de al menos aniones divalentes y/o un reactivo interceptor de agentes complejantes de quelatos, como por ejemplo una sal soluble de litio, calcio, magnesio o hierro (III), para precipitar los iones de fosfato o carbonato que interfieren o para enlazar selectivamente agentes complejantes de quelatos como el EDTA o los éteres de corona, o una sal soluble de estroncio o bario para precipitar los iones de sulfato que interfieren.
Alternativa o adicionalmente, también es posible que el material compuesto del dispositivo esté embebido, encapsulado o soldado en un polímero soluble en agua, en particular, por ejemplo, alcohol polivinílico, almidón y/o celulosa, o que se presente recubierto o compactado junto con un polímero de este tipo.
En particular, el material compuesto del dispositivo según la presente invención se presenta como gránulos o como polvo, como suspensión, como pasta o en forma compactada, como por ejemplo comprimidos, como piezas moldeadas o como masa compactada.
Además de esto, es posible que el material compuesto esté presente en el dispositivo envuelto en un recipiente elástico.
Alternativa o adicionalmente, también es posible que el material compuesto y el agua o la mezcla que contiene agua estén separados entre sí, por ejemplo, por una membrana u otro tipo de barrera, y que el contacto entre estos reactivos tenga lugar por destrucción de la membrana, por ejemplo, por perforación.
Antes de su uso y/o para su producción, el al menos un hidruro metálico y/o el al menos un aditivo del material compuesto del dispositivo pueden ser sometidos a una activación mecánica, por ejemplo, mediante molienda, laminación o conformación.
Se prefiere además que el material compuesto del dispositivo contenga o comprenda al menos otro material para facilitar la producción, seleccionado del grupo que consiste en medios auxiliares de molienda, como el ácido esteárico o el isooctano, y/o medios auxiliares para la densificación, como el estearato de zinc, el grafito, el magnesio o una cera, y/o la mejora de las propiedades de hidrólisis, como por ejemplo al menos un polímero soluble en agua, en particular alcoholes polivinílicos, almidón o celulosa.
Una forma de realización ventajosa de la invención se caracteriza porque el material compuesto contenido comprende al menos una fase que es líquida en condiciones normales y que se comporta de forma inerte con respecto al hidruro metálico, preferiblemente seleccionada del grupo de sustancias o mezclas apróticas, más preferiblemente sustancias o mezclas orgánicas ligeramente polares o no polares, particularmente preferiblemente seleccionadas del grupo de alcanos, amidas, ésteres y éteres, y más preferiblemente seleccionadas del grupo de sustancias que contienen uno o más grupos éster de ácido carboxílico.
En una variante de la configuración, el material compuesto del dispositivo comprende al menos una fase líquida que tiene un punto de ebullición (a presión normal) de más de 100 °C, preferiblemente de más de 150 °C y/o una presión de vapor de menos de 1 hPa a 20 °C, preferiblemente de menos de 10 Pa a 20 °C.
Otra configuración ventajosa de la invención se caracteriza porque el material compuesto contenido está presente densificado junto con al menos un sólido, que se licua a presión normal en el rango de temperatura entre 25 y 100 °C, preferiblemente seleccionado del grupo de sustancias apróticas o mezclas, más preferiblemente sustancias o mezclas orgánicas ligeramente polares o no polares, especialmente preferiblemente seleccionadas del grupo de los alcanos, las amidas, los ésteres y los éteres, más preferiblemente del grupo de las sustancias que contienen uno o varios grupos éster de ácido carboxílico, por ejemplo un éster de cera o un oxalato de dimetilo. Por ejemplo, se pueden incluir en el dispositivo materiales compuestos que sean exclusivamente reactivos en caliente, pero no en frío (véase el ejemplo de realización 10).
En particular, es ventajoso que el material compuesto del dispositivo contenga al menos una sustancia orgánica aprótica con al menos un grupo éster de ácido carboxílico, que preferiblemente no contenga ningún protón ácido, en particular ningún grupo ácido no esterificado, ningún grupo hidroxi y ningún grupo amino primario y secundario. En lo que sigue, los términos éster de ácido carboxílico y éster se utilizan como sinónimos para la sustancia orgánica aprótica con al menos un grupo éster de ácido carboxílico, y el término agua incluye las mezclas que contienen agua.
La principal ventaja de añadir un éster de ácido carboxílico al material compuesto es que se obtiene una consistencia adecuada, así como un aumento sustancial de la velocidad de reacción del material compuesto, de modo que, por un lado, la dosificación puede ser muy ventajosa desde el punto de vista técnico y, por otro lado, hay una velocidad de hidrólisis extremadamente alta cuando se añade agua. Por ejemplo, una conversión cuantitativa del material compuesto y el agua puede tener lugar en menos de 3 minutos (véase el ejemplo de realización 9), lo que representa una gran mejora en particular comparado con un tiempo de reacción según el estado de la técnica de 20 h en el documento WO 01/68517. Asimismo, es posible controlar muy bien el proceso de hidrólisis.
Otras ventajas del material compuesto preferido, que comprende una sustancia orgánica aprótica que tiene al menos un grupo éster de ácido carboxílico son a este respecto:
• Es posible controlar más fácilmente la reacción, porque el éster en el material compuesto permite una adición ventajosa de agua al material compuesto (sin el éster, la adición de agua al sólido da lugar a la formación de capas de hidróxido pasivantes sobre la superficie del hidruro) - véase el ejemplo de realización 8.
• Se necesita mucha menos agua para la reacción de hidrólisis (basta con una cantidad aproximadamente 1,5 veces la estequiométrica).
• Se puede aprovechar mejor el calor de reacción (ya que se necesita menos agua, que tiene que calentarse durante la reacción).
• Esto supone un ahorro potencial en la cantidad de aditivo de sal metálica necesaria.
• Debido al efecto dispersante del éster frente a los hidróxidos que se forman con cantidades subestequiométricas de agua, se consigue un comportamiento de reinicio significativamente mejorado tras la interrupción de la reacción (véase también el ejemplo de realización 8).
• Se puede utilizar un éster de ácido carboxílico con efecto antiespumante.
• En muchos casos, la agitación no es necesaria a pesar de tratarse de una mezcla bifásica, por lo que la mezcla de reacción se homogeneiza también de forma puramente convectiva.
• Se puede realizar un desacoplamiento térmico completo (por ejemplo, debido a una mejor transferencia de calor líquido—^ sólido frente a gaseoso—sólido).
• El intercambio de calor puede tener lugar opcionalmente a través del éster, que es líquido al menos en las condiciones de reacción (> 25 °C).
• Las proporciones de mezcla del hidruro metálico, el aditivo de sal metálica y el éster pueden ajustarse según se desee, desde el estado sólido pasando por el pastoso y hasta el líquido (en suspensión), lo que permite obtener opciones de dosificación sencillas, por ejemplo, mediante un tornillo sin fin de transporte o una ampolla de elastómero.
• Con los ésteres que se funden sólo bajo la influencia del calor (de reacción), se pueden producir materiales compuestos que son exclusivamente reactivos al calor y, por lo tanto, tienen mejores propiedades de almacenamiento (por ejemplo, debido a la menor sensibilidad a la humedad del aire) - véase el ejemplo de realización 10.
• Los ésteres de ácidos carboxílicos tienen muchas ventajas sobre otros materiales conocidos, potencialmente adecuados, para las suspensiones de hidruros metálicos, como los alcanos o los éteres: Muchos ésteres no son tóxicos, son baratos, no son volátiles y son biodegradables.
La no reactividad de la mayoría de los ésteres de ácidos carboxílicos frente a los hidruros metálicos que contienen metales alcalinotérreos es notable en el sentido de que, especialmente en el caso de los hidruros de tipo salino, se esperaría realmente una acción nucleofílica del hidruro sobre el átomo de carbono del grupo o de los grupos éster. Sin embargo, en nuestras propias investigaciones y en muchas pruebas se pudo confirmar que los materiales compuestos formados por hidruros metálicos que contienen metales alcalinotérreos, aditivos de sales metálicas y ésteres de ácidos carboxílicos no cambian químicamente ni siquiera durante un período de almacenamiento de casi un año y, por lo tanto, aparentemente no están sujetos a ningún envejecimiento significativo. Obviamente, la reactividad, especialmente del hidruro de magnesio, debido a su carácter de enlace covalente más pronunciado, es extremadamente limitada en comparación con, por ejemplo, los hidruros de metales alcalinos, en comparación con los ésteres, y por tanto comparable a, por ejemplo, la reactividad de algunos hidruros complejos.
Ventajosamente, la invención se configura además cuando la al menos una sustancia orgánica aprótica que tiene al menos un grupo éster carboxílico en el material compuesto del dispositivo está estructurada exclusivamente a partir de grupos éster carboxílico y radicales hidrocarburos alifáticos ramificados y/o alifáticos no ramificados.
En particular, la al menos una sustancia orgánica aprótica con al menos un grupo éster de ácido carboxílico contiene exactamente uno, dos, tres o cuatro grupos éster de ácido carboxílico .
Preferiblemente, la cantidad total de la al menos una sustancia orgánica aprótica que tiene al menos un grupo éster de ácido carboxílico en la preparación del material compuesto está entre el 1 y el 80% en peso, preferiblemente entre el 5 y el 50% en peso.
La al menos una sustancia orgánica aprótica que tiene al menos un grupo éster de ácido carboxílico es además preferiblemente inmiscible o sólo parcialmente miscible con el agua y, por lo tanto, tiene preferiblemente un límite superior de solubilidad inferior al 25% en peso (correspondiente a 250 g de éster / kg de agua). En las investigaciones propias se reconoció que una miscibilidad completa del éster y el agua, por el contrario, conlleva una reducción de la velocidad de reacción y/o de la conversión total.
Las sustancias orgánicas particularmente preferidas con al menos un grupo éster de ácido carboxílico se seleccionan, a este respecto, del grupo que consiste en ésteres de ácido carboxílico que son líquidos a temperatura ambiente, en particular el éster de ácido octanodioico 1,8-dimetilo; el éster de ácido pentanodioico 1,5-dipropilo; el éster de ácido heptanodioico 1,7-dietilo; oxacyclotridecan-2-one; ácido hexanedioico 1,6-dipropyl éster; ácido decanedioico 1,10-dimethyl éster; ácido butanedioico 1,4-dibutyl éster; ácido octanedioico 1,8-diethyl éster; ácido nonanedioico 1,9-diethyl éster; ácido pentanedioico 1,5-dibuyl éster; ácido propanedioico 1,5-dipentyléster; ácido dodecanoico methyl éster; éster etílico del ácido undecanoico; éster pentílico del ácido octanoico; éster heptílico del ácido hexanodioico; éster 1,6-dibutílico del ácido decanodioico; éster 1,10-dietilo del ácido hexanodioico; éster 1,6-bis(2-metilpropílico) del ácido butanodioico; éster etílico del ácido dodecanoico; éster dodecílico del ácido acético; éster heptílico del ácido acético; hexiléster del ácido octanoico; éster octílico del ácido hexanoico; éster glicérico del ácido 2,2,4,4-pentanetetracarboxílico; éster octílico del ácido 1,2,4,5-tetraetílico; éster octílico del ácido 1,4-dioxacicloheptadecano-5,17-diona; éster butanoico del ácido 1,2,3-propanetrílico; éster glicérico del ácido tributírico; éster octílico del ácido octanoico; éster monílico del ácido hexanoico; tetradecanoato de etilo; octato de octilo; tetradecanoato de metilo; hexanoato no decilado; 1-hexadecanol-1-acetato; decanoato de octilo; hexadecanoato de metilo; decanoato decilado; hexanedioato de 1,6-dioctilo; hexanedioato de 1 -decilo-6-octilo; éster del ácido hexanodioico-1,6-dinonilo; éster del ácido nonanodioico-1,9-bis(2-etilhexilo); 1,2,3-propanetriol-1,2,3-triacetato [triacetina]; éster del ácido octanoico-1,1',1"-(1,2,3-propanetriilo) [tricaprilato de glicerilo]; éster del ácido decanedioico-1,10-bis(2-etilhexilo) [sebacato de dioctilo]; éster del ácido hexanedioico-1,6-bis(2-etilhexilo); éster de decanedioico 1,10-dibutil; éster de decanoico 1,1',1"-(1,2,3-propanetriil) [tricaprinato de glicerina]; éster metílico del ácido tridecanoico; éster butílico del ácido tetradecanoico; éster del ácido hexanoico 1,1',1"-(1,2,3-propanetriilo) [tricapronato de glicerol]; éster del ácido hexadecanoico (2-etilhexilo); éster del ácido hexanedioico 1,6-dihexilo; ésteres de nonanodioico 1,9-dihexilo; ésteres de hexanodioico 1,6-diheptilo; ésteres de butilo del ácido nonanodioico; ésteres de hexilo del ácido dodecanoico; ésteres de pentilo del ácido nonanodioico; ésteres de heptilo del ácido nonanodioico; ésteres de nonanodioico 1,9-bis(2-etilbutilo); ésteres de hexanodioico 1,6-bis(2-etilbutilo); ésteres de tetradecilo del ácido hexanoico; ésteres de tridecilo del ácido hexanoico.
Además de esto, es posible que los ésteres de ácido carboxílico se seleccionen del grupo que consiste en ésteres de ácido carboxílico sólidos. En particular, tetradecanoato de metilo; hexadecanoato de metilo; dodecanoato de metilo; octadecanoato de metilo; eicosanoato de metilo; decanedioato de metilo; docosanoato de metilo; hexadecanoato de metilo; tridecanoato de metilo; octadecanoato de metilo; éster etílico del ácido eicosanoico; éster etílico del ácido docosanoico; éster 1,16-dimetil del ácido hexadecanodioico; éster 1,12-decanodioico del ácido 1,12-diacetato; éster hexadecanoico del ácido hexadecílico; éster del ácido hexanodioico 1,6-dioctilo; éster del ácido octadecanodioico 1,18-dietilo; éster del ácido butanoico 1,2,3-propanotriilo; éster del ácido 1,1,2,2-etanetetracarboxílico 1,1,2,2-tetratilo; oxaciclotridecan-2-ona ; éster del ácido hexadecanoico-1,1',1"-(1,2,3-propanetriilo) [tripalmitina]; éster del ácido tetradecanoico-1,1',1"-(1,2,3-propanetriilo) [trimiristina]; 2,2-Bis(octadecanoiioximetil)-1,3-propanedildioctadecanoato [tetrastearato de pentaeritritol]; éster octadecanoico del ácido octadecílico [estearato de estearilo]; éster docosanoico del ácido 1,1',1"-(1,2,3-propanetriilo) [tribehenina]; éster etílico del ácido nonadecanoico; éster dicosílico del ácido docosanoico [behenil behenato]; éster del ácido decanoico 1,1',1"-(1,2,3-propanetriil) [tricaprin]; 2,2-bis[(acetiloxi)metil]propano-1,3-diol-1,3-diacetato; éster del ácido octadecanoico-1,1',1"-(1,2,3-propanetriilo) [tristearato de glicerina]; octadecanoato de 2octadecoiloxietilo [diestearato de etilenglicol]; éster del ácido dodecanoico-1,1',1"-(1,2,3-propanetriilo) [trilaurina].
Además de esto, es posible que se comprendan mezclas o combinaciones de al menos dos de los mencionados ésteres de ácidos carboxílicos.
Es más ventajoso que el material compuesto del dispositivo no contenga sustancias que contengan o liberen iones de hidróxido y/o agua.
También es posible que el material compuesto contenido en el dispositivo esté presente compactado junto con al menos un sólido inerte frente al hidruro metálico, que actúe como aglutinante y/o desintegrante, como por ejemplo la celulosa microcristalina o la polivinilpirrolidona.
Según la invención, también es posible que el material compuesto sea producido y/o preparado y/o generado in situ en el dispositivo. Esto puede hacerse, por ejemplo, mediante una unidad contenida en el dispositivo que mezcla entre sí, hace reaccionar y/o comprime las sustancias de partida necesarias para producir el material compuesto. Además de un dispositivo para producir hidrógeno, la presente invención también se refiere a un dispositivo para producir energía eléctrica, que comprende un dispositivo para producir hidrógeno descrito en lo anterior y al menos un dispositivo para producir energía eléctrica a partir del hidrógeno, en particular al menos una pila de combustible o un motor de combustión interna con generador.
El dispositivo para producir energía eléctrica comprende de esta manera, por ejemplo, un generador de gas hidrógeno, y el gas hidrógeno generado en este proceso puede convertirse directamente en energía eléctrica en un generador conectado o una pila de combustible.
Además de esto, la presente invención se refiere a un proceso para producir hidrógeno, en el que el agua o las mezclas que contienen agua se ponen en contacto con un material compuesto en un dispositivo según la invención y se hidrolizan, formando hidrógeno.
Para ello, el agua puede utilizarse en todos los estados agregados posibles, por ejemplo como hielo, como líquido o como vapor. Lo mismo ocurre con las mezclas que contienen agua. Preferiblemente, se utiliza agua o una mezcla que contenga agua en el estado de agregado líquido.
En una forma de realización preferida del procedimiento según la invención, la mezcla formada por material compuesto y agua o la mezcla que contiene agua se tempera en el dispositivo durante la hidrólisis, preferiblemente a temperaturas de entre 10 y 80 °C.
En particular, el temperado se realiza por medio de que se produce un intercambio de calor entre el calor residual de una pila de combustible y/o de un motor de combustión y/o del calor de reacción de un acumulador de energía termoquímico y/o de una reacción química y/o de calor/frío generado eléctricamente y del material compuesto o de la mezcla de reacción formada por material compuesto y agua.
En el proceso según la invención se prefiere además que, para controlar la reacción de hidrólisis o para determinar la velocidad de hidrólisis, se supervisen y/o regulen una o más de las siguientes variables en función del tiempo y/o independientemente del tiempo: la presión, la temperatura, el nivel de llenado, el volumen de hidrógeno, el pH, la conductividad eléctrica, la velocidad de agitación, la cantidad de material compuesto añadido o a añadir y/o la cantidad de agua o de mezcla que contiene agua añadida o a añadir.
La invención también se refiere a los usos del dispositivo para producir hidrógeno, o del dispositivo para producir energía eléctrica, o del procedimiento para producir hidrógeno para suministrar fuentes de alimentación de reserva o de corriente de emergencia, dispositivos electrónicos portátiles, cargadores, iluminación, aplicaciones marítimas, en particular boyas y señales, sensores y sondas, estaciones de radio autosuficientes, baterías de campo, generadores de empuje ascensional y/o demostradores, por ejemplo, para escuelas o ferias con energía eléctrica y/o hidrógeno. La presente invención se explica con más detalle con referencia a las siguientes formas de realización, sin limitar la invención a los parámetros específicamente ilustrados.
La figura 1 muestra la concentración de protones (pH) en el dispositivo en función del tiempo de hidrólisis para el hidruro de magnesio activado mecánicamente sin aditivos y para los materiales compuestos con aditivos seleccionados.
La figura 2 muestra la conversión de la reacción en el dispositivo en función del tiempo de hidrólisis para el hidruro de magnesio activado mecánicamente sin aditivos y para los materiales compuestos con aditivos seleccionados.
La figura 3 muestra la conversión de reacción en el dispositivo en función de la duración de hidrólisis del material compuesto compactado y no compactado.
La figura 4 muestra una configuración para el material compuesto (1) contenido en el dispositivo según la invención, que está soldado en una película de polímero soluble en agua (2) con costuras de soldadura (3). La figura 5 muestra otra configuración para el material compuesto compactado (1) contenido en el dispositivo según la invención, que está presente recubierto con polímero soluble en agua (4).
La figura 6 muestra otra configuración del material compuesto (1) contenido en el dispositivo según la invención, que está encapsulado en un polímero soluble en agua (5).
La figura 7 muestra una configuración de un dispositivo para la producción hidrolítica de hidrógeno según la invención.
La figura 8 muestra una configuración de un dispositivo para la producción hidrolítica de hidrógeno según la invención.
La figura 9 muestra otra configuración de un dispositivo para la producción hidrolítica de hidrógeno según la invención.
La figura 10 muestra otra configuración de un dispositivo para la producción hidrolítica de hidrógeno según la invención.
La solución al problema de una cinética de reacción insuficiente y/o la conversión total en la hidrólisis de materiales de almacenamiento de hidrógeno que contienen metales alcalinotérreos hidrogenados en dispositivos para la producción de hidrógeno hidrolítico consiste en mezclar el material (dado el caso, activado mecánicamente de forma breve) que se va a hidrolizar con al menos un aditivo consistente en una sal sólida soluble en agua y/o una sal que puede hidrolizarse con formación de ácido con al menos cationes divalentes (por ejemplo, Zn2+). activada mecánicamente de forma breve) con al menos un aditivo consistente en una sal sólida soluble en agua y/o una sal que pueda ser hidrolizada con formación de ácido con al menos cationes divalentes (por ejemplo, Zn2+, Ca2+, M Sn2+, Fe2+, Fe3+, Ti3+, Ga3+, Sc3+, Al3+, Y3+, RE3+, RE4+, Ti4+, Zr4+, Sn4+,RE=La- Lu). Sorprendentemente, cantidades muy pequeñas de muchas de estas sales (por ejemplo, 2,4 mol% de TiCh, 2,4 mol% de ZrCl4, 2,4 mol% de FeCh o 2,4 mol% de ZnCh) son capaces de acelerar la reacción de hidrólisis de forma extremadamente eficaz, de manera que se puede conseguir una conversión de la reacción de a veces más del 90% en menos de 70 minutos (véase la figura 2, ejemplos de realización 1-4).
Varias pruebas han demostrado que la hidrólisis de los hidruros que contienen metales alcalinotérreos con aditivos como el ZrCl4 también presenta una cinética de reacción más lenta y también una menor conversión global de la reacción si sólo se dispone de agua para la hidrólisis, que contiene iones fosfato, por ejemplo. Para remediarlo, son adecuados los reactivos interceptores especiales, como el citrato de magnesio o el cloruro de litio, que, cuando se añaden al hidruro metálico en cantidad estequiométrica o en un pequeño exceso (en relación con el tipo de ión que debe interceptarse), impiden eficazmente la formación de sales poco solubles (por ejemplo, fosfato de magnesio) sobre la superficie del hidruro. En cambio, las sales poco solubles precipitan finamente distribuidas en la solución de reacción.
Una solución al problema de la manejabilidad y almacenabilidad insuficientes del polvo de hidruro metálico en el dispositivo podría lograrse densificando el material (por ejemplo, mediante compresión uniaxial en pastillas o mediante granulación) y atrapando el material en polímeros solubles en agua, como el alcohol polivinílico. Sorprendentemente, la compresión dentro de las tolerancias de medición de la determinación de la evolución del hidrógeno no tuvo ninguna influencia medible o sólo una influencia muy pequeña tanto en la cinética de reacción de la hidrólisis como en la conversión total de la reacción para muchos aditivos (figura 3, ejemplo de realización 5). Por otro lado, la inclusión del material en un polímero soluble en agua (figuras 4 a 6) dio lugar tanto a una mejora significativa de la capacidad de almacenamiento del hidruro metálico en el aire, como al retraso deseado en la puesta en marcha de la hidrólisis implementada en el lado del material (ejemplo de realización 7).
La figura 7 muestra una primera forma de realización de un dispositivo para producir hidrógeno según la invención. La misma comprende un material compuesto en suspensión y/o pastoso (1), que está presente en un recipiente de reserva separado (6), puede ser alimentado a través de una alimentación (7) junto con agua o una mezcla que contenga agua (8) mediante una boquilla de inyección (18) a una cámara de reacción estanca al gas (12), en donde se forma una mezcla de reacción o productos residuales (9), que pueden ser retirados de la cámara de reacción a través de una línea de evacuación (10), al igual que el hidrógeno (11) formado. El vapor de agua producido durante la reacción puede condensarse de nuevo a través de un elemento de refrigeración (13) para el vapor de agua (13) producido y un ventilador (14). La alimentación del material compuesto (1) puede regularse a través de una alimentación de gas y/o líquido (16) en el recipiente de reserva (6), que es efectivo por la acumulación de presión en el espacio libre (17) del recipiente de reserva sobre una ampolla interior de elastómero (15) situada en el mismo. Una válvula de retención (19) puede impedir que el vapor de agua fluya de vuelta hacia el recipiente de reserva (6) desde la cámara de reacción estanca al gas.
La figura 8 muestra un segundo dispositivo según la invención para la producción de hidrógeno. El mismo comprende un material compuesto (1) en polvo, compactado, pastoso, suspendido, encapsulado, soldado o revestido, que está presente en un recipiente de reserva separado (6), puede ser alimentado a la cámara de reacción estanca al gas (12) mediante una alimentación (7) junto con agua o una mezcla que contenga agua (8), en donde se forma una mezcla de reacción o productos residuales (9), que pueden ser retirados de la cámara de reacción a través de una línea de evacuación (10), al igual que el hidrógeno (11) formado. El calor puede ser extraído de o alimentaado a la cámara de reacción a través de un intercambiador de calor (20), y un agitador (21) con accionamiento (22) puede realizar el mezclado de la mezcla de la reacción. El material compuesto puede ser alimentado a través de un tornillo sin fin de transporte (23) con accionamiento (24) y regulado a través de unidades de medición/regulación para el nivel de llenado, la temperatura (25) o la presión, la temperatura (26). Una unidad de reducción de las presiones parciales de las sustancias volátiles o de retención de partículas (27) puede purificar el hidrógeno resultante.
La figura 9 muestra un tercer dispositivo según la invención para la producción de hidrógeno. El mismo comprende un material compuesto (1) en polvo, compactado, pastoso, suspendido, encapsulado, soldado o recubierto, situado directamente en la cámara de reacción estanca al gas (12). En este caso, la alimentación de agua (8) se produce por un daño irreversible en una barrera (29), por ejemplo, una membrana. Una unidad para reducir las presiones parciales de las sustancias volátiles o la retención de agua o partículas (27) puede purificar el hidrógeno resultante (11). Un cierre estanco al gas extraíble (28) puede servir para evitar la entrada de aire en el dispositivo antes de su uso.
La figura 10 muestra un cuarto dispositivo según la invención para la producción de hidrógeno. El mismo comprende un material compuesto (1) en polvo, compactado, pastoso, suspendido, encapsulado, soldado o recubierto, situado directamente en la cámara de reacción estanca al gas (12). La alimentación de agua (8) de los reactivos separados por una barrera permanente (30) se realiza aquí mediante una unidad con acción capilar (31), indicada en la figura por una mecha. Una unidad para reducir las presiones parciales de las sustancias volátiles o la retención de agua o partículas (27) puede purificar el hidrógeno resultante (11). Un cierre extraíble estanco al gas (28) puede servir para evitar la entrada de aire en el dispositivo antes de su uso, y otro cierre (32) puede servir para llenar el dispositivo con agua o con mezclas que contengan agua.
Los posibles campos de aplicación incluyen, entre otros:
• fuentes de alimentación de reserva o de emergencia pequeñas o medianas
• dispositivos electrónicos portátiles y cargadores
• camping y zona al aire libre
• iluminación
• aplicaciones marítimas (boyas y señales)
• sensores y sondas
• estaciones de radio autónomas
• sector militar (por ejemplo, baterías de campaña)
• generadores de empuje ascensional (para la producción de hidrógeno como gas de empuje ascensional) • demostradores (por ejemplo, para escuelas o ferias)
Ejemplos de realización
Las conversiones de reacción de todos los ejemplos de realización se determinaron midiendo el volumen de hidrógeno producido en el momento respectivo en un dispositivo para la producción hidrolítica de hidrógeno. El volumen total de hidrógeno determinado en cada caso en conjunto (tras la adición de un ácido de Bransted en exceso) una vez finalizada la reacción se usó para la normalización. Todos los volúmenes medidos se convirtieron a condiciones estándar mediante la presión atmosférica determinada, la temperatura medida in situ y la presión parcial del vapor de agua en las condiciones dadas.
Ejemplo 1
Aproximadamente 500 mg de un material compuesto en polvo activado mecánicamente durante poco tiempo (< 1 h), que consiste en MgH2 y 2,4 mol% de ZrCl4, se hidrolizó en 75 mL de agua desionizada en un dispositivo para la producción de hidrógeno hidrolítica. Después de 10, 20, 30, 40, 50, 60, 70 minutos se determinó una conversión de la reacción de 65, 70, 87, 90, 93, 94, 95%.
Ejemplo 2
Aproximadamente 500 mg de un material compuesto en polvo activado mecánicamente durante poco tiempo (< 1 h), que consiste en MgH2 y 2,4 mol% de TiCh se hidrolizó en 75 mL de agua desionizada en un dispositivo para la producción de hidrógeno hidrolítica. Después de 10, 20, 30, 40, 50, 60, 70 minutos se midió una conversión de la reacción de 45, 64, 74, 80, 83, 85, 86%.
Ejemplo 3
Aproximadamente 500 mg de un material compuesto en polvo activado mecánicamente durante poco tiempo (< 1 h), que consiste en MgH2 y 2,4 mol% de FeCh se hidrolizó en 75 mL de agua desionizada en un dispositivo para la producción de hidrógeno hidrolítica. Después de 10, 20, 30, 40, 50, 60, 70 minutos se midió una conversión de la reacción de 43, 63, 72, 76, 79, 82, 83%.
Ejemplo 4
Aproximadamente 500 mg de un material compuesto en polvo activado mecánicamente durante poco tiempo (< 1 h), que consiste en MgH2 y 2,4 mol-% de ZnCh , se hidrolizó en 75 mL de agua desionizada en un dispositivo para la producción de hidrógeno hidrolítica. Después de 10, 20, 30, 40, 50, 60, 70 minutos se midió una conversión de la reacción de 24, 38, 47, 52, 55, 56, 56%.
Ejemplo 5
Aproximadamente 500 mg de un material compuesto en polvo activado mecánicamente durante poco tiempo (< 1 h), que consiste en MgH2 y 2,4 mol-% de MgCh se comprimió en pastillas a diferentes presiones (150 y 75o MPa) y éstas se hidrolizaron en 75 mL de agua desionizada en un dispositivo para la producción de hidrógeno hidrolítica. Después de 10, 20, 30, 40, 50, 60, 70 minutos, se determinó una conversión de la reacción de 47(±2), 64(±2), 73(±2), 79(±2), 83(±2), 85(±2), 87(±2)% para ambos comprimidos y también para el material compuesto en polvo producido con fines de referencia.
Ejemplo 6
Aproximadamente 500 mg de cada uno de los materiales compuestos en polvo activados mecánicamente durante poco tiempo (< 1 h), que consisten en MgH2 y 2,4 mol-% de MgCh, se hidrolizaron en 75 mL cada uno de agua desionizada y agua del grifo disponible localmente en un dispositivo para la producción de hidrógeno hidrolítica. La conversión total de ambas reacciones de hidrólisis tras 70 minutos fue del 87% (agua desionizada) y del 75% (agua del grifo). A través de varios procedimientos analíticos, se determinó que la dureza de los carbonatos en el agua era determinante para el cambio en la conversión total.
Ejemplo 7
Aproximadamente 2 g de cada uno de los materiales compuestos activados mecánicamente durante poco tiempo (< 1 h), que consisten en MgH2 y varios aditivos se soldaron en películas de PVA presecadas (bajo argón y al vacío). No se observó una hidrólisis visible del hidruro metálico o de uno de los aditivos (hinchazón de la película) ni siquiera después de un período de almacenamiento de más de un mes (en aire seco). Las hidrolizaciones realizadas a continuación en un dispositivo para la producción de hidrógeno hidrolítica dieron lugar a un retraso inicial de las reacciones de al menos 15 segundos.
Ejemplo 8
Un dispositivo para la producción de hidrógeno hidrolítica que consiste en una cámara de reacción estanca al gas, una línea de evacuación de hidrógeno con filtro metálico sinterizado integrado, un condensador de vapor refrigerado por agua, una alimentación de agua así como una alimentación de material compuesto con 13 g de una mezcla pastosa activada mecánicamente durante poco tiempo (< 1 h) de 4 g de triacetato de 1,2,3-propanetriol seco así como 9 g de MgH2 con 2,4 mol-% de MgCh se purgó primero con argón. A continuación, se añadieron sucesivamente 6, 12, 25 y 40 mL de agua desionizada a la cámara de reacción. Se registraron volúmenes estándar totales de hidrógeno de 3.200 mL, 7.800 mL, 11.600 mL y 13.400 mL correspondientes a una conversión total del 24 %, 58 %, 86 % y 99 % en la salida de gas después de la respectiva dosis de agua, cada uno de ellos tras menos de 5 minutos de tiempo de reacción después de la adición de agua. Se observó un muy buen comportamiento de reinicio (duración inferior a 1 minuto) después de las dosis individuales de agua.
Ejemplo 9
Un dispositivo para la producción de hidrógeno hidrolítica que consiste en una cámara de reacción estanca al gas, una línea de evacuación de hidrógeno con filtro metálico sinterizado integrado, un condensador de vapor refrigerado por agua, una alimentación de agua así como una alimentación de material compuesto con 2 g de una mezcla pastosa activada mecánicamente durante poco tiempo (< 1 h) de 1 g de triacetato de 1,2,3-propanetriol seco así como 1 g de MgH2 con 1,1 mol-% de ZrCl4 se purgó primero con argón. A continuación, se añadieron 6,2 mL de agua desionizada a la cámara de reacción. La conversión total de la hidrólisis fue del 97 % tras sólo 160 segundos de reacción.
Ejemplo 10
Un dispositivo para la producción de hidrógeno hidrolítica que consta de una cámara de reacción estanca al gas, una línea de evacuación de hidrógeno con filtro de metal sinterizado integrado, un condensador de vapor refrigerado por agua, una alimentación de agua, un intercambiador de calor y una alimentación de material compuesto con 1,5 g de una mezcla de 0,5 g de tetrastearato de pentaerita y 1 g de MgH2 con 1,1 mol-% de ZrCl4, que se activó mecánicamente durante poco tiempo (< 1 h) y luego se compactó en una pastilla a una presión de 150 MPa. A continuación, se añadieron 6,2 mL de agua desionizada a 25 °C a la cámara de reacción. Incluso después de casi una hora, la conversión total de la hidrólisis fue inferior al 2 %. A continuación, la cámara de reacción estanca al gas se calentó a 70 °C mediante el intercambiador de calor. Inmediatamente después de producirse la fusión de la tetrasta de pentaerita, se produjo una conversión de la reacción del 100% en 340 segundos.

Claims (14)

REIVINDICACIONES
1. - Dispositivo para la producción hidrolítica de hidrógeno, que comprende al menos una cámara de reacción estanca al gas, al menos una alimentación de material compuesto y/o al menos una alimentación de agua o una mezcla que contiene agua y al menos una línea de evacuación para el hidrógeno resultante, y al menos un material compuesto que comprende al menos un hidruro metálico que contiene un metal alcalinotérreo, y al menos un aditivo seleccionado del grupo que consiste en sales metálicas solubles en agua y/o sales metálicas hidrolizables con formación de ácido, que contiene uno o más de los cationes metálicos Ca2+, Mg2+, Zn2+, Sn2+, Fe2+, Fe3+, Ti3+, Ga3+, Sc3+, Al3+, Y3+, Ti4+, Zr4+, Sn4+, RE3* o RE4+, en donde RE representa los lantánidos La a Lu de la tabla periódica, siendo el hidruro metálico que contiene metales alcalinotérreos MgH2,
caracterizado porque
el material compuesto y el agua o la mezcla que contiene agua utilizada para la hidrólisis están separados entre sí por medio de una barrera destructible y el contacto entre el material compuesto y el agua o la mezcla que contiene agua utilizada para la hidrólisis se establece mediante el daño o la destrucción irreversible de la barrera.
2. - Dispositivo según la reivindicación 1, caracterizado porque la reserva y la alimentación del material compuesto y/o la reserva y la alimentación del agua o de la mezcla que contiene agua están situados dentro de la cámara de reacción estanca al gas.
3. - Dispositivo según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque comprende una unidad de acción capilar, mediante la cual puede establecerse el contacto entre el material compuesto y el agua o la mezcla que contiene agua utilizada para la hidrólisis, por ejemplo una mecha, una esponja o fibras.
4. - Dispositivo según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el material compuesto y/o el agua o la mezcla que contiene agua utilizados para la hidrólisis
(a) se almacena en un compartimento destructible, por ejemplo una ampolla de vidrio, y el contacto entre el material compuesto y el agua o la mezcla que contiene agua se produce por la ruptura del compartimento, o
b) están separados entre sí por una membrana, y el contacto entre el material compuesto y el agua o la mezcla que contiene agua se efectúa destruyendo la membrana, por ejemplo, perforándola.
5. - Dispositivo según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el mismo
a) comprende al menos una boquilla de inyección para el material compuesto y/o para el agua o la mezcla que contiene agua,
b) comprende al menos un elemento de condensación y/o refrigeración del vapor de agua producido durante la reacción de hidrólisis, que sirve, por ejemplo, para devolver el agua a la cámara de reacción estanca al gas,
c) contiene al menos una línea de evacuación para los productos residuales de la cámara de reacción estanca al gas que se forman durante la reacción de hidrólisis,
d) contiene una unidad que induce y/o mejora la mezcla de los reactivos en la cámara de reacción estanca al gas, por ejemplo un agitador o un generador de ultrasonidos,
e) comprende al menos una unidad para la reducción de las presiones parciales de las sustancias volátiles y/o del vapor de agua y/o para la retención de los aerosoles en la línea de evacuación del hidrógeno producido o después de ella, por ejemplo un adsorbedor sobre base de zeolita o de gel de sílice, una membrana permeable al hidrógeno, una película de fibra o sinterizada,
f) comprende una unidad para evitar el reflujo de agua o vapor de agua de la cámara de reacción al material compuesto, por ejemplo una válvula de retención o una esclusa,
g) comprende un intercambiador de calor, mediante el cual el calor puede ser transferido hacia o desde la cámara de reacción, por ejemplo a través de un fluido térmico, en donde preferiblemente el fluido térmico está en contacto directo con y/o forma parte del material compuesto, y/o
(h) incluye una unidad para detectar la hidrólisis indeseable en el material compuesto, por ejemplo un indicador de humedad en el material compuesto y/o un sensor de hidrógeno en el recipiente de reserva para el material compuesto.
6. - Dispositivo según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque
(a) el material compuesto que contiene se almacena en un recipiente separado y estanco al gas, b) el material compuesto contenido y/o el agua o la mezcla que contiene agua se mantiene o se proporciona en cada caso en un recipiente elástico, por ejemplo, una ampolla fabricada con elastómero de butilo, epiclorhidrina, etileno, propileno, fluoro, cloropreno, polietileno clorosulfatado, caucho natural, nitrilo, perfluoro, poliuretano y/o silicona, y/o el material compuesto contenido se dosifica en la cámara de reacción estanca al gas mediante un tornillo sin fin de transporte y/o se transporta hasta ella.
7. - Dispositivo según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el al menos un aditivo contenido en el material compuesto se presenta en forma de cloruro, fluoruro, bromuro, nitrato, amida, sulfato, sulfato de hidrógeno, acetato, butirato, formato, lactato, malonato, piruvato,
- tartrato o citrato metálico y, en particular, se selecciona del grupo formado por cloruro de circonio (IV), acetato de circonio (IV), citrato de circonio (IV), formiato de circonio, cloruro de titanio (III), cloruro férrico, acetato férrico, citrato férrico, formato férrico, cloruro ferroso, cloruro de zinc, acetato de zinc, citrato de zinc, formato de zinc, y mezclas o combinaciones de los mismos.
8. - Dispositivo según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque
a) la cantidad total del al menos un aditivo contenido en el material compuesto en relación con la cantidad total del hidruro metálico es < 15 mol%, preferiblemente < 5 mol%, más preferiblemente < 2,5 mol%, y/o b) al hidruro metálico que contiene metales alcalinotérreos del material compuesto se añade mezclando un aditivo para mejorar la hidrogenabilidad, seleccionado del grupo formado por óxidos de RE, óxidos de TM, nitruros de RE, nitruros de TM, carburos de RE, carburos de TM, haluros de RE, TM-hálidos, grafito, grafeno, nanotubos de carbono, fullerenos, y mezclas y/o combinaciones de los mismos, en donde RE representa los lantánidos La a Lu de la tabla periódica y TM representa los metales de transición de la tabla periódica.
9. - Dispositivo según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el material compuesto contenido a) está incrustado, encapsulado o soldado en un polímero soluble en agua, en particular alcohol polivinílico, almidón y/o celulosa, o está recubierto o compactado con dicho polímero, y/o
(b) se presenta en forma de granulado o polvo, de suspensión, de pasta o en forma compactada, como por ejemplo comprimidos, pellets o granos compactados.
10. - Dispositivo según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque
(a) el material compuesto no contiene sustancias que contengan o liberen iones de hidróxido y/o agua, b) el material compuesto contiene al menos un sólido inerte frente al hidruro metálico y que actúa como aglutinante y/o desintegrante, como por ejemplo la celulosa microcristalina o la polivinilpirrolidona, y/o c) el material compuesto se fabrica y/o se prepara y/o se produce en él in situ, por ejemplo mediante una unidad contenida en él que mezcla entre sí y/o compacta las sustancias de partida necesarias para la fabricación del material compuesto.
11. - Procedimiento de producción de hidrógeno, en el que, en un dispositivo según una de las reivindicaciones anteriores, se pone en contacto un material compuesto con agua o con mezclas que contienen agua y se hidroliza formando hidrógeno, en donde, en particular, la mezcla formada por material compuesto y agua o mezcla que contiene agua se atempera durante la hidrólisis, preferiblemente a temperaturas de entre 10 y 80 °C.
12. - Procedimiento según la reivindicación anterior, caracterizado porque
a) un atemperado de la mezcla formada por material compuesto y agua o de la mezcla que contiene agua se efectúa mediante el calor residual de una pila de combustible y/o un motor de combustión interna y/o el calor de reacción de un acumulador de energía termoquímica y/o una reacción química y/o el calor/frío generado eléctricamente, y/o
b) para determinar y/o controlar la reacción de hidrólisis, una o más de las siguientes variables se supervisan y/o regulan de forma dependiente y/o independiente del tiempo: la presión, la temperatura, el nivel de llenado, el volumen de hidrógeno, el pH, la conductividad eléctrica, la velocidad de agitación, la cantidad de material compuesto añadido o a añadir y/o la cantidad de agua o de mezcla que contiene agua.
13. - Dispositivo para la producción de energía eléctrica, que comprende un dispositivo para la generación de hidrógeno según una de las reivindicaciones 1 a 10, así como al menos un aparato para la producción de energía eléctrica a partir del hidrógeno, en particular al menos una pila de combustible o un motor de combustión interna con generador.
14. - Utilización de un dispositivo para la producción de hidrógeno según una de las reivindicaciones 1 a 10, de un dispositivo para la producción de energía eléctrica según la reivindicación 13 y/o de un procedimiento para la producción de hidrógeno según una de las reivindicaciones 11 a 12 para suministrar fuentes de alimentación de reserva o de corriente de emergencia, dispositivos electrónicos portátiles, cargadores, iluminación, aplicaciones marítimas, en particular boyas y señales, sensores y sondas, estaciones de radio autosuficientes, baterías de campo, generadores de empuje ascensional y/o demostradores, por ejemplo, para escuelas o ferias con energía eléctrica y/o hidrógeno.
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