ES2907732T3 - Uso de alúmina en una planta para la regeneración de aceites residuales - Google Patents

Abstract

Uso de alúmina para la eliminación de siloxanos a partir de los aceites sometidos a un proceso de regeneración de aceites residuales.

Description

DESCRIPCIÓN

Uso de alúmina en una planta para la regeneración de aceites residuales

Campo de la invención

La presente invención se refiere al uso de alúmina en una planta para la regeneración de aceites residuales, en la cual se elimina cualquier fuente de silicio del aceite residual.

Antecedentes de la invención

Los aceites lubricantes se han utilizado durante mucho tiempo en casi todos los campos de la mecánica para facilitar el deslizamiento mutuo de las partes de motor o similares. Un ejemplo clásico es el del aceite residual en motores de combustión interna para ayudar al deslizamiento de los pistones en los cilindros, sin que las partes mecánicas queden pinzadas entre sí.

Los aceites lubricantes son utilizados a menudo en maquinaria que tiene movimientos de deslizamiento relativos muy rápidos de sus partes. Debido a esto, además de otros aspectos, los aceites lubricantes sufren frecuentemente cambios de temperatura, los cuales en algunos casos son incluso muy notables. Por este motivo, los aceites sufren reacciones químicas de diversa índole que alteran irreversiblemente su naturaleza. Como consecuencia, reacciones tales como agrietamiento, deshidratación, deshidrogenación, condensación, etc. tienen lugar. Un ejemplo de una reacción de este tipo es la deshidrogenación-deshidratación de aceites, lo cual conduce a la formación de carbono amorfo en forma de negro de humo. En algunos casos, se produce también la formación de asfaltenos y betunes. Adicionalmente, los aceites pueden entrar en contacto con otras sustancias, tales como, por ejemplo, partículas de metal y/o cerámica, quedando así incorporados dentro del propio aceite. Así mismo, no es raro que las sustancias espurias, tales como varios tipos de polímeros, procedentes del exterior, se mezclen con aceites, ya que su uso y/o recogida tras su uso no siempre se realiza de forma adecuada y con las debidas precauciones encaminadas a evitar la introducción de sustancias extrañas y obtener un residuo de calidad, el cual puede ser regenerado fácilmente.

Las transformaciones anteriores y otras determinan el deterioro de las características físicas y químicas del aceite, haciéndolo eventualmente dañino para las partes de las propias máquinas a las cuales se aplica, porque las sustancias extrañas dentro del aceite aumentan significativamente la fricción. Por lo tanto, es apropiado reemplazar el aceite con aceite nuevo después de un cierto período de uso, para evitar la reducción del rendimiento o, incluso, daño o rotura.

El aceite residual contiene normalmente una serie de sustancias que son tóxicas para los humanos y el medio ambiente, por cuya razón no puede simplemente descargarse al medio ambiente tal como es, pero debe ser tratado apropiadamente para reducir su impacto ambiental. La regeneración de los aceites residuales se presenta así como una solución que permite reducir los residuos y el consiguiente impacto ambiental, además de permitir la valorización de este tipo de residuos, también en términos económicos.

Las primeras plantas para la re-refinación de aceites residuales datan de la década de los 60 del siglo XX, cuando la conciencia ambiental comenzó a desarrollarse y extenderse. Debido a los altos costes para obtener aceites recién refinados y al aumento en el consumo de estos aceites, la regeneración de aceites residuales ha ido ganando importantes cuotas de mercado a lo largo del tiempo.

La constitución de consorcios obligatorios responsables de la recogida de los aceites residuales ha facilitado también la disponibilidad del material que se va a tratar -la propia materia prima de estos procesos-, ahora ampliamente accesible a un buen precio, aunque su calidad no siempre es aceptable; en particular, hay tipos de residuos de calidad que pueden ser bastante diferentes entre sí. Este tipo de mercado se ha expandido significativamente a lo largo de los años. Los consorcios recogen adecuadamente alrededor de un tercio del aceite residual y lo envían a regeneración o a otros tratamientos para hacerlo inocuo, el resto, desafortunadamente, que se dispersa indebidamente de manera incontrolada en el medio ambiente y que es una fuente de contaminación o, en cualquier caso, se pierde en su ciclo de servicio, así como con un notable daño económico.

El rendimiento convencional de un proceso de regeneración, a partir de 100 kg de aceite residual para enviarse al proceso, ahora es de aproximadamente 60 kg de aceite regenerado (base para lubricantes), 20-25 kg de combustible y 20-25 kg de betún.

Tradicionalmente, los primeros procesos fueron aquellos con ácido sulfúrico o con propano líquido. En otras palabras, los aceites son tratados añadiendo ácido sulfúrico o propano, a fin de eliminar gran parte de las impurezas contenidas en los aceites residuales. Sin embargo, el proceso que involucra el uso de ácido ha sido prácticamente abandonado, debido a los considerables problemas de contaminación que conlleva.

El proceso con ácido sulfúrico provoca, de hecho, la acumulación de lodos ácidos, que retienen en su interior cantidades no despreciables de aceite y que contienen también compuestos poliméricos y metales pesados. Por lo tanto, estos lodos son difíciles de eliminar. Normalmente, tal eliminación se lleva a cabo en vertederos, preferiblemente después de una neutralización, lo cual, sin embargo, aumenta el volumen de los propios lodos que se van a eliminar. Se ha intentado la solución de la combustión de lodos, pero resultó poco práctica.

Otros procesos, partiendo del ya mencionado que hace uso de propano, se han así desarrollado.

La etapa de tratamiento ácido se reemplaza completamente por la clarificación con propano líquido. El hidrocarburo elegido es el propano por ser fácilmente licuable y tener una baja densidad una vez licuado. Por lo tanto, actúa como agente fluidificante de los aceites a los cuales se añade, a fin de permitir la separación de una fase de alta densidad - que contiene polímeros de alto peso molecular y metales pesados - a partir de una segunda fracción, constituida por aceites clarificados y deshidratados. Después, el propano es eliminado y reciclado mezclándolo con los aceites alimentados.

Después se realiza una filtración en caliente, permitiendo la recuperación de una fracción gaseosa. La decoloración y desodorización del contenido son las etapas finales.

Sin embargo, este proceso que permite alcanzar mayores rendimientos tiene todavía algunas desventajas. En primer lugar, manipular propano - el cual es altamente inflamable - puede ser peligroso para los trabajadores de la planta. Adicionalmente, una parte del propano queda atrapada en el asfalto; esta presencia excluye el uso del betún obtenido para la construcción de carreteras, con una considerable limitación del mercado y el consiguiente daño económico. Como resultado, la fracción de betún en este proceso es simplemente un desecho que se debe eliminar y no se puede mejorar, como, en cambio, sería deseable. Por último, el proceso en sí es mucho más costoso que el proceso con ácido sulfúrico.

En años más recientes, se ha introducido un nuevo tipo de proceso, de acuerdo con el que los aceites residuales son enviados al rotor axial de una columna de destilación y son rociados por dicho rotor sobre las paredes internas de la columna, mantenidos a alta temperatura por un fluido diatérmico que fluye a través de algunos conductos. En contacto con las paredes calientes, la fracción vaporizable se evapora, mientras que la fracción más pesada permanece en la fase líquida. Después, las fracciones son recogidas y fraccionadas aún más en una columna de fraccionamiento posterior, donde se divide en cortes adicionales dentro de una columna de destilación fraccionada posterior. Los rendimientos de este proceso son importantes, pero se requiere un pretratamiento para purificar los aceites residuales.

La patente EP 0 618 959, del mismo Solicitante, desvela un proceso para re-refinar los aceites residuales, en el cual dichos aceites son puestos en contacto con un reactivo básico y son calentados para eliminar el agua contenida, los polímeros y los metales pesados son separados y la destilación fraccionada es realizada en una columna empacada, con el fin de obtener una o más fracciones base para lubricante, seguido de decoloración. El reactivo básico es una base fuerte, el agua es eliminada junto con una fracción más volátil en una etapa preliminar de destilación instantánea, mientras que los polímeros y los metales pesados son eliminados principalmente por decantación. Sin embargo, la columna de destilación empacada tiende a obstruirse con residuos sólidos, todavía contenidos en el aceite para alimentarse en el interior de la misma. Adicionalmente, la columna de destilación instantánea implica altos costes de operación.

Recientemente, el mismo Solicitante presentó la solicitud de patente italiana n.° MI2015A 000626 para un proceso el cual, a partir de la patente EP 0618 959, proporciona una etapa de centrifugación del aceite que se va a ser regenerado entre la etapa de destilación instantánea y la etapa de destilación en la columna empacada. La presión dentro de la columna de destilación empacada es ajustada a través de una bomba de anillo líquido, obteniendo un producto más limpio y un número reducido de intervenciones para regenerar la columna de destilación.

La patente WO2004/033608 desvela un proceso y un dispositivo para el tratamiento de aceites residuales, el cual incluye una separación preliminar por decantación de al menos una fracción del agua y una fracción de las partículas sólidas (sedimentos), un precalentamiento de la fase oleosa procedente de la etapa de decantación y separación centrífuga del aceite, precalentado a una temperatura por debajo del punto de ebullición del agua, seguido de la separación del agua y otros contaminantes. El producto obtenido, sin embargo, no se reutiliza para producir nuevas bases lubricantes, sino que es alimentado a una etapa de combustión, junto con otros hidrocarburos, por lo tanto, sin mejora del mismo, sino solo con la eliminación del mismo.

La patente WO96/00 273 desvela un proceso de recuperación de aceites residuales, con vistas a su reutilización. De acuerdo con este documento, el aceite residual tal como es, se somete a una centrifugación para eliminar los sólidos; después, el aceite de salida es puesto en contacto con fosfato diamónico y/o ácido oxálico a una temperatura entre 60 y 85-90 °C y es sometido después a una nueva centrifugación para separar el aceite y el agua. No hay etapas de destilación.

Todos estos y otros procesos de regeneración, si bien conducen a resultados apreciables en términos de rendimientos base para aceites lubricantes y posiblemente para otras fracciones más pobres, tales como betún y similares, sin embargo, tienen a menudo el inconveniente de contener cantidades variables de silicio, normalmente en forma de sílice. Tal sílice es perjudicial para el aceite, por lo que la normativa establece comúnmente que el contenido de sílice en los aceites debe estar por debajo de un valor umbral. De hecho, un alto contenido de silicio en un aceite lubricante a menudo está relacionado con el aumento en el nivel de metales de desgaste en el aceite residual, cuando se retira y recoge después para su eliminación (debido a la abrasión del silicio en los componentes móviles). La presencia de cantidades excesivas de silicio provoca cambios de aceite más frecuentes y daños u obstrucciones de los filtros, con su consiguiente oclusión. Adicionalmente, se pueden producir daños en las partes móviles. Actualmente, el contenido máximo permitido de silicio es de 10 mg/l.

Este problema se siente particularmente en las bases lubricantes que son obtenidas de los procesos de regeneración de los aceites residuales y que proporcionan una unidad de hidrorrefinación de los aceites producidos, antes de su uso. En este caso, las bases lubricantes obtenidas contienen aproximadamente 50 mg/l de sílice, es decir, tienen un contenido de silicio muy superior al permitido por la normativa y, por tanto, una eliminación de la sílice se vuelve indispensable con el fin de comercializar el producto obtenido de la regeneración.

En su solicitud de patente italiana n.° 102017000042853, el mismo Solicitante propuso un proceso para la regeneración de aceites residuales, que comprende una etapa de destilación fraccionada y una etapa de hidrorrefinación, en donde el hidrógeno suministrado durante la etapa de hidrorrefinación y procedente del reformado de biogás -que a menudo contiene siloxanos como impurezas-, reciclado después de la hidrorrefinación, sufre desiloxación antes de ser reintroducido en el reactor de hidrorrefinación. Sin embargo, incluso este proceso no corrige completamente la obstrucción de la columna de destilación fraccionada, ni reduce el contenido de siloxano no procedente del hidrógeno, pero ya contenido en el aceite.

La patente DE 3405858 desvela un proceso para la regeneración de aceites residuales el cual proporciona un tratamiento térmico del aceite residual, la extracción facultativa del aceite tratado térmicamente en condiciones suficientes para la eliminación de los productos de bajo punto de ebullición que se hayan formado en el tratamiento térmico, la destilación del aceite tratado térmicamente, el paso del destilado en un lecho de materia activa (preferiblemente alúmina) y el tratamiento térmico del destilado. La etapa de paso a través del lecho de materia activa sirve para eliminar el fósforo, halógenos y lodos de destilación. La patente no menciona la presencia de sílice o derivados del silicio, ni en el aceite que se va a regenerar, ni en las bases lubricantes; por lo tanto, la patente DE 3405 858 no solo no resuelve, pero tampoco aborda ni considera la necesidad de eliminar los derivados del silicio del aceite que se va a regenerar.

Resumen de la invención

El problema de fondo de la invención es proponer una planta para la regeneración de aceites residuales, la cual supere los inconvenientes mencionados y que permita eliminar el silicio lo suficiente como para evitar la obstrucción de la columna de destilación fraccionada y la posterior desactivación del catalizador utilizado en la columna de refino de hidrorrefinación; sin embargo, principalmente, es necesario obtener un aceite regenerado que cumpla con los estándares en cuanto a su contenido de sílice. Estos y otros objetivos se consiguen mediante el uso de alúmina para la eliminación de siloxanos de aceites sometidos a un proceso de regeneración de aceites residuales. Las subreivindicaciones describen las características preferidas de la invención.

Breve descripción de los dibujos

Otras características y ventajas de la invención serán de cualquier modo más evidentes a partir de la siguiente descripción detallada de las realizaciones preferidas, dadas a modo de mero ejemplos no limitativos e ilustradas en los dibujos adjuntos, en donde:

la Figura 1 es un diagrama de bloques de una planta de regeneración de aceites residuales de acuerdo con una primera realización de la invención;

la Figura 2 es un diagrama de bloques de una planta de regeneración de aceites residuales de acuerdo con una segunda realización de la invención; y

la Figura 3 muestra esquemáticamente y en sección una unidad de desiloxanación que se va a utilizar de acuerdo con la presente invención.

Mejor forma de realizar la invención

Al examinar la Figura 1, el flujo 1 del aceite que se va a regenerar, proveniente de las etapas de procesamiento anteriores los cuales pueden comprender además una o más etapas - adecuadas para obtener productos de mayor calidad y/o mayores rendimientos - entre la destilación instantánea, decantación, trituración y reciclado de las materias sólidas contenidas en el aceite que se va a regenerar, centrifugación, se alimenta a un intercambiador de calor 2, donde sufre un aumento de temperatura. Por este motivo, una planta de acuerdo con la presente invención puede comprender además una o más unidades entre destilación instantánea, decantación, trituración y reciclado de las materias sólidas contenidas en el aceite que se va a regenerar, centrifugación. El flujo 3 que sale del intercambiador 2 se alimenta a una unidad de desiloxanación 4. Como se ve en la Figura 3, la unidad 4 proporciona un flujo de entrada 3 y un flujo de salida 5. El flujo de entrada 3 es suministrado a un reactor tubular 6, dentro del cual hay un lecho 7 de partículas de alúmina. La temperatura del reactor 6 está constantemente regulada por un serpentín 8, enrollado a su alrededor. Preferiblemente, el reactor tubular 6 tiene un diámetro que oscila entre 1 y 3 m y una altura que oscila entre 3 y 7 m, con un volumen del lecho de partículas 7 de 15 m3. Estas características permiten obtener un producto que cumple perfectamente con los requisitos reglamentarios.

Volviendo a la Figura 1, se observa que el flujo 5 que sale de la unidad 4 es alimentado a la columna de destilación fraccionada 9. Los flujos 10, 11, 12, 13, 14 del producto regenerado, que se someten a hidrorrefinación y a cualquier otro tratamiento de acabado, y un flujo de betún 16, el cual posiblemente pueda someterse a tratamientos de mejora adicionales, para obtener un producto comercial adicional que tiene un mayor valor añadido que sale de la columna 9.

Pasando ahora a la Figura 2, se observa que el caudal 3 que sale de dicho intercambiador de calor 2 se divide en dos caudales 3' y 3". El primer flujo 3' se alimenta a una primera unidad de desiloxación 4, mientras que el segundo flujo 3" se alimenta a una segunda unidad de desiloxación 4', similar o idéntica a la primera; en cualquier caso, la descripción dada en conjunto con la Figura 3 aplica también para la unidad 4'. Es decir, en este caso, dicha alúmina se divide en dos unidades de desiloxanación (4, 4'). El ajuste recíproco de los dos flujos 3' y 3'' se realiza mediante válvulas adecuadas (no representadas en los dibujos), según las necesidades y grado de eficiencia de las unidades 4 y 4', para dividir la eliminación del siloxano en dos unidades, con mejor regulación del proceso y con mayor vida útil de los lechos de alúmina 7.

De la primera unidad de desiloxanización 4 sale un primer flujo 5' y de la segunda unidad de desiloxanización 4' sale un segundo flujo 5", que luego se unen nuevamente en un solo flujo 5, para ser alimentado a la columna de destilación fraccionada 9.

El flujo 1 es suministrado al intercambiador de calor 2, donde su temperatura es elevada por encima de los 200 °C. Preferiblemente, el intercambiador de calor 2 lleva el aceite a regenerar a una temperatura de entre 300 y 400 °C, lo más preferiblemente a 365 °C. Esta temperatura está por encima del punto de ebullición de los siloxanos a presión atmosférica (145 - 240 °C), de modo que los siloxanos estén seguramente contenidos en el flujo gaseoso 3 el cual sale del intercambiador 2. Preferiblemente, la presión de trabajo en las unidades de desiloxanación 4 y/o 4' oscila entre 10 y 40 bar. De acuerdo con la realización que se muestra en la figura 1, el flujo 3 se suministra a la unidad de desiloxación 4. El reactor tubular 6 es mantenido a temperatura por el serpentín de calentamiento 8, de un tipo conocido per se, para evitar la precipitación no deseada de material sólido (especialmente sílice) debido a los fenómenos de ensuciamiento y obstrucción que se producirían. El flujo 3 ingresa al reactor 6 con un alto contenido de silicio, que pasa a través del lecho 7. Las partículas de alúmina retienen el siloxano, debido a sus propiedades superficiales, de forma que el flujo de salida 5 tiene un contenido de silicio mucho menor que el de entrada: en los experimentos realizados, se ha visto que la eficiencia de eliminación de la unidad 4 puede alcanzar el 70 % e incluso más. De este modo, poder cumplir con los requisitos para la venta de aceites regenerados es más fácil y requiere menos tratamientos después del refinado que lo que sucede hoy en día, con una clara ventaja económica.

El proceso de acuerdo con la realización de la Figura 2 es similar al de la Figura 1. La única diferencia es que el flujo 3 se divide en dos flujos 3' y 3", cuyos caudales recíprocos están regulados por válvulas adecuadas, de un tipo conocido. El funcionamiento de la unidad de desiloxación 4 y 4' es idéntico al ilustrado anteriormente y, por lo tanto, no se volverá a describir. Los flujos 5' y 5", procedentes de las unidades 4 y 4' respectivamente, son combinados después en un solo flujo 5.

En ambas realizaciones, el flujo 5 se envía después a una columna de destilación fraccionada 9, desde la cual salen después los flujos 10, 11, 12 y 13, que son enviados a un tratamiento de hidrorrefinación y a posteriores posibles tratamientos de acabado, y el flujo de betún 14, que pueden enviarse para la venta o cualquier otra operación de mejora, para obtener productos bituminosos refinados con un mayor valor añadido.

Como se muestra en las Figuras 1 y 2, las unidades de desiloxación 4 y/o 4' se disponen preferiblemente entre el intercambiador de calor 2 y la columna de destilación fraccionada 9. La elección de planificar la unidad de desiloxanación 4 y/o 4' entre el intercambiador de calor 2 y la columna de destilación fraccionada 9 está ligada al hecho de aprovechar al máximo el calor que ya se debe suministrar a los aceites que se van a regenerar, con el fin de obtener la destilación fraccionada, a fin de no gravar más y de forma apreciable el balance energético. Sin embargo, las unidades 4 y/o 4' se pueden disponer en cualquier punto en la planta, preferiblemente aguas abajo del intercambiador de calor 2. Por tanto, es posible, por ejemplo, disponer las unidades 4 y/o 4' aguas abajo de la columna de hidrorrefinación, a fin de eliminar el producto directamente de los productos terminados. Debería, sin embargo, tenerse en cuenta que, al colocar las unidades 4 y/o 4' aguas arriba de la columna de destilación fraccionada 9, se evita la obstrucción del relleno de la columna 9 y del catalizador contenido en la columna de hidrorrefinación, manteniendo un mayor rendimiento y una vida más larga del relleno y del catalizador; por otro lado, al colocar la unidad de desiloxación 4 y/o 4' aguas abajo del reactor de hidrorrefinación, la desiloxanación puede realizada a una temperatura más baja.

El rendimiento de este proceso es alto, generalmente superior al 70 %. A 300 °C, al introducir un flujo de aceite en regeneración que contiene 196 mg de silicio por kg de aceite, puede haber un flujo de salida que contenga 60 mg de silicio por kg de aceite.

Se entiende, sin embargo, que la invención no debe considerarse limitada por la disposición específica ilustrada anteriormente, que representa únicamente una realización de ejemplo de la misma, sino que son posibles diferentes variantes, todas dentro del alcance de los expertos en la técnica, sin alejarse del alcance de la propia invención, tal y como se define en las siguientes reivindicaciones.

Lista de números de referencia

1 Flujo de aceite que se va a regenerar

2 Intercambiador de calor

3 Flujo de aceite que se va a regenerar

3' Flujo dividido (de 3)

3" Flujo dividido (de 3)

4 Unidad de desiloxanación

4' Unidad de desiloxanación

5 Flujo de aceite que se va a regenerar

5' Flujo dividido (de 5)

5" Flujo dividido (de 5)

6 Reactor tubular (de 4)

7 Lecho de partículas de alúmina (de 6)

8 Serpentín de calentamiento (de 6)

9 Columna de destilación fraccionada

10 Flujo de aceite que se va a regenerar (de 9)

11 Flujo de aceite que se va a regenerar (de 9)

12 Flujo de aceite que se va a regenerar (de 9)

13 Flujo de aceite que se va a regenerar (de 9)

14 Flujo de betún (de 9)

Claims (4)

REIVINDICACIONES

1. Uso de alúmina para la eliminación de siloxanos a partir de los aceites sometidos a un proceso de regeneración de aceites residuales.

2. Uso de acuerdo con lo reivindicado en la reivindicación 1), caracterizado porque dicha alúmina está presente como un lecho (7) de partículas de alúmina.

3. Uso de acuerdo con lo reivindicado en las reivindicaciones 1) ó 2), caracterizado porque dicha alúmina está dividida en dos unidades de desiloxanación (4, 4').

4. Uso de acuerdo con lo reivindicado en una de las reivindicaciones 1) a 3), caracterizado porque la temperatura del flujo de aceite que se va a regenerar es elevada por encima de 200 °C.