ES2905132T3 - Un electrolito y una batería con dicho electrolito - Google Patents
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Abstract
Un electrolito para una batería de iones de litio que comprende: una sal de litio, y un disolvente orgánico no acuoso que incluye un disolvente a base de carbonato, un retardante de la llama, un formador de película y un medio estabilizador, en donde el retardante de la llama comprende PYR1RPF6 (sal hexafluorofosfato de N-Metil-N-alquilpirrolidinio) en la cantidad del 1 al 15 % en peso del electrolito, en donde en PYR1RPF6, PYR representa pirrolidinio, el subíndice 1 indica el grupo metilo y el subíndice R indica el número de átomos de carbono en la cadena lateral de alquilo, en el cual R se selecciona de uno cualquiera de 2 a 10, en donde el medio estabilizador incluye un primer y un segundo estabilizadores, que son diferentes entre sí y en donde el primer estabilizador comprende un líquido iónico con catión PYR1R+ y un anión a base de boro diferente de BF4-, en donde el segundo estabilizador comprende un líquido iónico con catión PYR1R+ y/o con un anión seleccionado de un grupo que consiste en TFSI- y FSI-.
Description
DESCRIPCIÓN
Un electrolito y una batería con dicho electrolito
La presente invención se refiere a un electrolito para una batería recargable, por ejemplo particularmente, pero no exclusivamente, para una batería de iones de litio.
Antecedentes de la invención
La batería de iones de litio tiene una amplia aplicación en diversos campos de la tecnología. Cada vez es más difícil mejorar el rendimiento de la batería, lo que implica un buen equilibrio entre varios aspectos. Las reacciones secundarias aparecen cuando se usa una nueva combinación, por ejemplo, una reacción redox repentina en un intervalo específico pero amplio de potencial aplicado. Además de los costos de fabricación, dos preocupaciones principales son el ciclo de vida y la estabilidad de la batería. Es obvio que la seguridad es lo primero y más importante.
Recurrentemente, la inflamabilidad y la explosión de las baterías de iones de litio ocupan los titulares de los periódicos y causan preocupación. El problema suele atribuirse a una mala combinación de electrodo y electrolito.
Una solución para mejorar la estabilidad sería utilizar fosfato de hierro y litio (LFP) como material para el electrodo positivo. Las preocupaciones por el costo y la contaminación son mínimas. La estructura especial de olivino del LFP contribuye significativamente al bajo riesgo de inflamabilidad y explosión debido al manejo inadecuado de la batería, tal como sobrecarga, sobredescarga y/o cortocircuito.
Es habitual usar un disolvente orgánico no acuoso en el electrolito de una batería de iones de litio. Es más frecuente una mezcla de dos o más electrolitos a base de carbonato. Los disolventes orgánicos comúnmente utilizados incluyen carbonato de etileno (EC), carbonato de etilmetilo (EMC), carbonato de dietilo (DEC), carbonato de propileno (PC) o carbonato de dimetilo (DMC). También es habitual la incorporación de antiguos agentes formadores de película. Los agentes formadores de película comunes incluyen carbonato de vinilo (VC) y carbonato de fluoroetileno (FEC).
Todos estos disolventes orgánicos y agentes formadores de película tienen una volatilidad e inflamabilidad relativamente altas. Es más probable que contribuyan a una explosión en caso de manipulación incorrecta de una batería.
El uso de líquidos iónicos en el electrolito de la batería de iones de litio se está explorando ampliamente debido a su baja volatilidad y propiedades de baja combustión. Permanece como sal fundida que presenta un estado líquido por debajo de los 100 grados centígrados y alrededor de la temperatura ambiente. Como tales, se denominan líquidos iónicos a temperatura ambiente (RTIL) o sales fundidas a temperatura ambiente.
El 1 -alquil-3-metilimidazolio es el más investigado. Se toma como ejemplo el tetrafluoroborato de 1 -alquil-3-metilimidazolio, en el que la cadena de alquilo tiene un número de carbonos de 1 a 18. En general, el punto de fusión debería aumentar sustancialmente a medida que aumenta el número de cadenas de carbono. Sin embargo, este puede no ser siempre el caso. El punto de fusión de un líquido iónico con el catión 1 -alquil-3-metilimidazolio se ve sustancialmente afectado por el anión. Hay muchas incertidumbres.
Resumiendo, el punto de fusión del líquido iónico depende de múltiples factores, incluido el número de carbonos en el catión y el anión. Por ejemplo, el 1 -etil-3-metilimidazolio Cl tiene un punto de fusión de 87 °C, el 1 -etil-3-metilimidazolio PFa tiene un punto de fusión de 62 °C, el 1 -etil-3-metilimidazolio BF4 tiene un punto de fusión de 15 grados, el 1-etil-3-metilimidazolio AlCl4 tiene un punto de fusión de 7 grados, y el 1 -etil-3-metilimidazolio TFSI tiene un punto de fusión de -3 grados.
Otro problema sería el tamaño del grupo molecular del líquido iónico. Existe una tendencia general de que cuanto mayor sea el grupo molecular, mayor será la viscosidad y menor la conductividad. La adición de electrolitos de carbonato para superar el problema inherente al líquido iónico trae de vuelta las preocupaciones antes mencionadas sobre volatilidad, combustión y posible explosión.
La invención busca inhibir o al menos mitigar tales deficiencias proporcionando un electrolito estable útil en baterías para múltiples campos.
Sumario de la invención
De acuerdo con la invención, se proporciona un electrolito para una batería de iones de litio que comprende una sal de litio y un disolvente orgánico no acuoso que incluye un disolvente a base de carbonato, un retardante de la llama, un formador de película y un medio estabilizador, en donde el retardante de la llama comprende PYR-irPF6 (sal hexafluorofosfato de N-Metil-W-alquilpirrolidinio) en la cantidad de 1 a 15 % en peso del electrolito. En PYR-irPF6, PYR representa pirrolidinio, el subíndice 1 indica el grupo metilo y el subíndice R indica el número de átomos de carbono en las cadenas laterales de alquilo, en el cual R se selecciona de uno cualquiera de 2 a 10. Más preferentemente, el
PYRirPF6 tiene un punto de fusión superior a 200 °C. Es preferible que R sea 2, 5 o 6. El medio estabilizador incluye el primer y segundo estabilizadores que son diferentes entre sí. El primer estabilizador comprende un líquido iónico con catión PYR-ir+ y un anión a base de boro diferente a BF4-. Preferentemente, R es 2, 3, 4, 5 o 6. Es preferible que el anión a base de boro se seleccione de un grupo que consiste en bis(oxalato)borato) (BOB-), difluoro(oxalato)borato (ODFB-) y bis(mandelato)borato (BMB-). El segundo estabilizador comprende un líquido iónico con catión PYR1R+ y/o con un anión seleccionado de un grupo que consiste en TFSI- y fS i-. Ventajosamente, el segundo estabilizador comprende un líquido iónico con catión PYR1R+. Más ventajosamente, R es 3 o 4. Preferentemente, el segundo estabilizador comprende un líquido iónico con un anión seleccionado de un grupo que consiste en TFSI-y FSI-.
Más preferentemente, la cantidad del primer estabilizador está entre 0 y 5 % en peso del electrolito. Es preferible que la cantidad del segundo estabilizador esté entre 0 y 10 % en peso del electrolito. Más preferentemente, comprende un tercer estabilizador, seleccionado de un grupo que consiste en etoxi(pentafluoro)ciclotrifosfaceno (PFPN), etilhexil difenil fosfato (EHDP), hexafenoxiciclotrifosfaceno (HPCP) y 10-(2,5-dihidroxifenil)-10-hidro-9-oxa-10-fosfafenantreno-10-oxidación (DOPO-HQ). Preferentemente, la cantidad de PFPN está entre 0,5 y 10 % en peso del electrolito.
Más preferentemente, la cantidad de EHDP está entre 0,5 y 5 % en peso del electrolito. Es preferible que la cantidad de HPCP esté entre 0,5 y 5 % en peso del electrolito. Preferentemente, la cantidad de DOPO-HQ es menor o igual a 1,5 % en peso del electrolito. Más preferentemente, la cantidad de PFPN es de 0,5 a 2,9 % en peso del electrolito. Aún más preferentemente, el disolvente orgánico no acuoso comprende disolventes orgánicos a base de carbonato. En una realización preferida, los disolventes orgánicos a base de carbonato se seleccionan de un grupo que consiste en carbonato de etileno (EC), carbonato de etilmetilo (EMC), carbonato de dietilo (DEC), carbonato de propileno (PC), carbonato de dimetilo (DMC) y una mezcla de los mismos. Preferentemente, el formador de película se selecciona de un grupo que consiste en carbonato de vinileno (VC) y carbonato de fluoroetileno (FEC). Más preferentemente, la sal de litio comprende hexafluorofosfato de litio (LiPFa).
En otro aspecto de la invención, se proporciona un electrolito para una batería de iones de litio que comprende: una sal de litio, un disolvente orgánico no acuoso que incluye un disolvente a base de carbonato, un retardante de la llama, un formador de película y un medio estabilizador, en donde el retardante de la llama comprende PYR-mPFa (sal hexafluorofosfato de N-Metil-A/-alquilpirrolidinio), el medio estabilizador incluye un primer, segundo y tercero estabilizadores, que son diferentes entre sí y en donde la sal de litio comprende LiPFa; el disolvente orgánico a base de carbonato se selecciona de un grupo que consiste en carbonato de etileno (EC), carbonato de etilmetilo (EMC), carbonato de dietilo (DEC), carbonato de propileno (PC), carbonato de dimetilo (DMC) y una mezcla de los mismos; el formador de película se selecciona de un grupo que consiste en carbonato de vinileno (VC) y carbonato de fluoroetileno (FEC); en donde en PYR-mPFa, PYR representa pirrolidinio, el subíndice 1 indica el grupo metilo y el subíndice R indica el número de átomos de carbono en las cadenas laterales de alquilo, en el cual R se selecciona de uno cualquiera de 2 a 10; el primer estabilizador se selecciona de un grupo que consiste en bis(oxalato)borato) (BOB' ), difluoro(oxalato)borato (ODFB-) y bis(mandelato)borato (BMB-); el segundo estabilizador comprende un líquido iónico con un anión seleccionado de un grupo que consiste en TFSI-y FSI-; y el tercer estabilizador se selecciona de un grupo que consiste en etoxi(pentafluoro)ciclotrifosfaceno (PFPN), etilhexil difenil fosfato (EHDP), hexafenoxiciclotrifosfaceno (HPCP) y 10-(2,5-dihidroxifenil)-10-hidro-9-oxa-10-fosfafenantreno-10-oxidación (DOPO-HQ). Más preferentemente, el retardante de la llama es PYR-iaPFa; el primer estabilizador es PYR14BOB; el segundo estabilizador es PYR14TFSI en una proporción de 1:0,5:1 % en peso. Es preferible que el retardante de la llama sea PYR-iaPFa; el primer estabilizador es PYR14ODFB; el segundo estabilizador es PYR13TFSI en una proporción de 1:0,5:1 % en peso. Preferentemente, el retardante de la llama es PYR1aPFa; el primer estabilizador es PYR14ODFB; el segundo estabilizador es PYR13TFSI en una proporción de 10:1:4 % en peso. Aún más preferentemente, el disolvente orgánico a base de carbonato comprende EC, Dm C y DEC a 1 :1:1 % en volumen y el formador de película comprende 3,5 % en peso de VC.
En un aspecto adicional de la invención, se proporciona una batería que comprende: un electrodo positivo, un electrodo negativo, un separador, y
un electrolito como se reivindica en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 30. Preferentemente, el electrodo positivo comprende LiFePO4. Más preferentemente, el electrodo negativo está formado por un material seleccionado de un grupo que consiste en carbono y carbono/silicio (SiC). Aún más preferentemente, el separador es una película compuesta formada por un material seleccionado de un grupo que consiste en polipropileno (PP), polietileno (PE), cerámica, fibra de vidrio y una combinación de los mismos.
Breve descripción de los dibujos
La invención se describirá ahora más particularmente, a modo de ejemplo solamente, haciendo referencia a los dibujos adjuntos, en los cuales:
La figura 1 es una tabla que muestra la síntesis de PYR^Br, PYR^Br, PYR^Br, PYR^Br, PYR1aBr, PYR^Br, PYR18Br, PYR19Br, PYRnüBr;
La figura 2 es un gráfico de barras que muestra el tiempo de autoextinción en segundos por gramo y el punto de fusión en grados Celsius de PYR^PFa, PYR^PFa, PYR^PFa, PYR15PFa, PYR1aPFa, PYR17PFa, PYR18PFa,
PYR19PF6 y PYRnoPFa;
La figura 3 es una tabla que muestra los resultados de la prueba de reacción secundaria de PYR12PF6, PYR13PF6, PYR14PF6, PYR15PF6, PYR16PF6, PYR17PF6, PYR18PF6, PYR19PF6 y PYR110PF6 como el retardante de la llama en el líquido iónico (IL) al 5 % en peso, 10 % en peso, 15 % en peso y 20 % en peso con electrolito orgánico (OE) LiPF6 1 M con carbonato de etileno (EC)/carbonato de dimetilo (DMC)/carbonato de dietilo (DEC) (1:1:1 % en volumen) 3,5 % en peso de carbonato de vinileno (VC) al 95 % en peso, 90 % en peso, 85 % en peso y 80 % en peso;
La figura 4 es un gráfico de líneas de voltamperometría cíclica que muestra la reacción secundaria medible de 0,5 V a 1,0 V de la batería con electrolito que comprende 90% en peso de LiPF6 1 M con carbonato de etileno (EC)/carbonato de dimetilo (DMC)/carbonato de dietilo (DEC) (1:1:1 % en volumen) 3,5 % en peso de carbonato de vinileno (VC) y 10 % en peso de PYR16PF6;
La figura 5 es un gráfico de líneas de voltamperometría cíclica que muestra la reacción secundaria medible de 0,5 V a 1,0 V de la batería con electrolito que comprende 85% en peso de LiPF6 1 M con carbonato de etileno (EC)/carbonato de dimetilo (DMC)/carbonato de dietilo (DEC) (1:1:1 % en volumen) 3,5 % en peso de carbonato de vinileno (VC) y 15 % en peso de PYR16PF6;
La figura 6 es un gráfico de líneas de voltamperometría cíclica que muestra la reacción secundaria medible de 0,4V a 1,0 V de la batería con electrolito que comprende 70% en peso de LiPF6 1 M con carbonato de etileno (EC)/carbonato de dimetilo (DMC)/carbonato de dietilo (DEC) (1:1:1 % en volumen) 3,5 % en peso de carbonato de vinileno (VC) y 30 % en peso de PYR16PF6;
La figura 7 es una tabla que muestra el ciclo de vida de carga y descarga de 0,2C C de los electrodos Negativo A y Negativo B de una batería con electrolito que comprende LiPF61 M con carbonato de etileno (EC)/carbonato de dimetilo (DMC)/carbonato de dietilo (DEC) (1:1:1 % en volumen) 3,5 % en peso de carbonato de vinileno (VC) solo o con PYR12PF6, PYR13PF6, PYR14PF6, PYR15PF6, PYR16PF6, PYR17PF6, PYR18PF6, PYR^PFay/o PYR110PF6 en varias proporciones;
La figura 8 es una tabla que muestra el ciclo de vida de carga y descarga de 0,2C de los electrodos Negativo A y Negativo B de una batería con electrolito que comprende LiPF61 M con carbonato de etileno (EC)/carbonato de dimetilo (DMC)/carbonato de dietilo (DEC) (1:1:1 % en volumen) 3,5 % en peso de carbonato de vinileno (VC) solo o con PYR12PF6, PYR15PF6, PYR16PF6, y la adición de un primer estabilizador PYR14BOB, PYR14ODFB o PYR14BMB en varias proporciones;
La figura 9 es una tabla que muestra el ciclo de vida de carga y descarga de 0,2C de una batería con un electrodo Negativo A en un electrolito que comprende LiPF6 1 M con carbonato de etileno (EC)/carbonato de dimetilo (DMC)/carbonato de dietilo (DEC) (1:1:1 % en volumen) 3,5 % en peso de carbonato de vinileno (VC) solo o con PYR15PF6, y la adición de un primer estabilizador PYR14BOB o PYR14ODFB y un segundo estabilizador PYR14TFSI o PYR14FSI en varias proporciones y un electrodo Negativo B en un electrolito comprende LiPF61 M con carbonato de etileno (EC)/carbonato de dimetilo (DMC)/carbonato de dietilo (DEC) (1:1:1 % en volumen) 3,5 % en peso de carbonato de fluoroetileno (FEC) solo o con PYR15PF6, y la adición de un primer estabilizador PYR14BOB o PYR14ODFB y un segundo estabilizador PYR14TFSI o PYR14FSI en varias proporciones;
La figura 10 es una tabla que muestra el ciclo de vida de carga y descarga de 0,2C de una batería con un electrodo Negativo A en un electrolito que comprende LiPF6 1 M con carbonato de etileno (EC)/carbonato de dimetilo (DMC)/carbonato de dietilo (DEC) (1:1:1 % en volumen) 3,5 % en peso de carbonato de vinileno (VC) (OE) solo o con PYR16PF6, PYR14BOB, PYR14TSFI en la proporción de (10:1:4 % en peso) (IL) o un electrolito que comprende OE, IL y un tercer estabilizador etoxi(pentafluoro) ciclotrifosfaceno (PFPN), etilhexil difenil fosfato (EHDP), hexafenoxiciclotrifosfaceno (HPCP) o 10-(2,5-dihidroxifenil)-10-hidro- 9-oxa-10-fosfafenantreno-10-oxidación (DOPO-HQ) en diversas cantidades;
La figura 11 es una tabla que muestra el resultado de la prueba de reacción secundaria con electrolito que comprende LiPF6 1 M con carbonato de etileno (EC)/carbonato de dimetilo (DMC)/carbonato de dietilo (DEC) (1:1:1 % en volumen) 3,5 % en peso de carbonato de vinileno (VC) (OE) solo o con retardante de la llama y un primer estabilizador, u OE con retardante de la llama y un segundo estabilizador u OE con retardante de la llama, primer y segundo estabilizador;
La figura 12 es un gráfico de líneas de voltamperometría cíclica a 0-2,5 V a 1,0mV/s que no muestra ninguna reacción secundaria medible en la batería con electrolito que comprende 100% en peso de LiPF6 1 M con carbonato de etileno (EC)/carbonato de dimetilo (DMC)/carbonato de dietilo (DEC) (1:1:1 % en volumen) 3,5 % en peso de carbonato de vinileno (VC);
La figura 13 es un gráfico de líneas de voltamperometría cíclica que muestra una reacción secundaria medible a 0,5-1,0V en la batería con electrolito que comprende 85% en peso de LiPF6 1 M con carbonato de etileno
(EC)/carbonato de dimetilo (DMC)/carbonato de dietilo (DEC) (1:1:1 % en volumen) 3,5 % en peso de carbonato de vinileno (VC), 10 % en peso de PYR16PF6 y 5 % en peso de PYR14BF4;
La figura 14 es un gráfico de líneas de voltamperometría cíclica que no muestra ninguna reacción secundaria medible en la batería con electrolito que comprende 80 % en peso de LiPF6 1 M con carbonato de etileno (EC)/carbonato de dimetilo (DMC)/carbonato de dietilo (DEC) (1:1:1 % en volumen) 3,5 % en peso de carbonato de vinileno (VC), 15 % en peso de PYR16PF6 y 5 % en peso de PYR14ODFB;
La figura 15 es un gráfico de líneas de voltamperometría cíclica que no muestra ninguna reacción secundaria medible en la batería con electrolito que comprende 80 % en peso de LiPF6 1 M con carbonato de etileno (EC)/carbonato de dimetilo (DMC)/carbonato de dietilo (DEC) (1:1:1 % en volumen) 3,5 % en peso de carbonato de vinileno (VC), 15 % en peso de PYR16PF6 y 5 % en peso de PYR14BOB;
La figura 16 es un gráfico de líneas de voltamperometría cíclica que muestra una reacción secundaria medible a 0,4-1,0V en la batería con electrolito que comprende 85% en peso de LiPF6 1 M con carbonato de etileno (EC)/carbonato de dimetilo (DMC)/carbonato de dietilo (DEC) (1:1:1 % en volumen) 3,5 % en peso de carbonato de vinileno (VC), 10 % en peso de PYR16PF6 y 5 % en peso de PYR14FSI;
La figura 17 es un gráfico de líneas de voltamperometría cíclica que muestra una reacción secundaria medible a 0,5-1,0V en la batería con electrolito que comprende 85% en peso de LiPF6 1 M con carbonato de etileno (EC)/carbonato de dimetilo (DMC)/carbonato de dietilo (DEC) (1:1:1 % en volumen) 3,5 % en peso de carbonato de vinileno (VC), 10 % en peso de PYR16PF6 y 5 % en peso de PYR14TFSI;
La figura 18 es un gráfico de líneas de voltamperometría cíclica que no muestra ninguna reacción secundaria medible en la batería con electrolito que comprende 80 % en peso de LiPF6 1 M con carbonato de etileno (EC)/carbonato de dimetilo (DMC)/carbonato de dietilo (DEC) (1:1:1 % en volumen) 3,5 % en peso de carbonato de vinileno (VC), 14 % en peso de PYR16PF6, 1 % en peso de PYR14BOB y 5 % en peso de PYR14TFSI;
La figura 19 es un gráfico de líneas de voltamperometría cíclica que no muestra ninguna reacción secundaria medible en la batería con electrolito que comprende 80 % en peso de LiPF6 1 M con carbonato de etileno (EC)/carbonato de dimetilo (DMC)/carbonato de dietilo (DEC) (1:1:1 % en volumen) 3,5 % en peso de carbonato de vinileno (VC), 9 % en peso de PYR16PF6, 1 % en peso de PYR14BOB y 10 % en peso de PYR14TFSI; y
la figura 20 es una tabla que muestra el ciclo de vida de carga y descarga de 0,2C de un Electrodo A en una batería con un electrolito que comprende LiPF61 M con carbonato de etileno (EC)/carbonato de dimetilo (DMC)/carbonato de dietilo (DEC) (1:1:1 % en volumen) 3,5 % en peso de carbonato de vinileno (VC) (OE) solo o con PYR16PF6, PYR14BOB, PYR14TSFI en la proporción de 1:0,5:1 % en peso de líquido iónico (IL) o un electrolito que comprende OE, IL y un tercer estabilizador etoxi(pentafluoro) ciclotrifosfaceno ((PFPN), etilhexil difenil fosfato (EHDP), hexafenoxiciclotrifosfaceno (HPCP) o 10-(2,5-dihidroxifenil)-10-hidro-9-oxa-10-fosfafenantreno-10-oxidación (DOPO-HQ) en diversas cantidades.
La figura 21 es una tabla que muestra el ciclo de vida de carga y descarga de 0,2C de un Electrodo A en una batería con un electrolito que comprende LiPF6 1 M con carbonato de etileno (EC)/carbonato de dimetilo (DMC)/carbonato de dietilo (DEC) (1:1:1 % en volumen) 3,5 % en peso de carbonato de vinileno (VC) (OE) solo o con PYR16PF6, PYR14ODFB, PYR13TSFI en la proporción de 1:0,5:1 % en peso de líquido iónico (IL) o un electrolito que comprende OE, IL y un tercer estabilizador etoxi(pentafluoro) ciclotrifosfaceno ((PFPN), etilhexil difenil fosfato (EHDP), hexafenoxiciclotrifosfaceno (HPCP) o 10-(2,5-dihidroxifenil)-10-hidro-9-oxa-10-fosfafenantreno-10-oxidación (DOPO-HQ) en diversas cantidades.
La figura 22 es una tabla que muestra el ciclo de vida de carga y descarga de 0,2C de un Electrodo A en una batería con un electrolito que comprende LiPF6 1 M con carbonato de etileno (EC)/carbonato de dimetilo (DMC)/carbonato de dietilo (DEC) (1:1:1 % en volumen) 3,5 % en peso de carbonato de vinileno (VC) (OE) solo o con PYR16PF6, PYR14ODFB, PYR13TSFI en la proporción de 10:1:4% en peso de líquido iónico (IL) o un electrolito que comprende OE, IL y un tercer estabilizador etoxi(pentafluoro) ciclotrifosfaceno (((PFPN), etilhexil difenil fosfato (EHDP), hexafenoxiciclotrifosfaceno (HPCP) o 10-(2,5-dihidroxifenil)-10-hidro-9-oxa-10-fosfafenantreno-10-oxidación (DOPO-HQ) en diversas cantidades.
Descripción detallada de una realización preferida
El líquido iónico de la serie PYR-irPF6 es un candidato identificado que ofrece una alternativa a los líquidos iónicos a temperatura ambiente porque tiene un punto de fusión relativamente alto. El líquido iónico de la serie PYR-irPF6 también posee las ventajas de una volatilidad relativamente baja y una no inflamabilidad relativamente alta. Los disolventes de protones deben usarse en combinación con el líquido iónico de la serie PYR-irPF6 a temperatura ambiente porque PYR-irPF6 está en estado sólido a temperatura ambiente debido a su punto de fusión relativamente alto. El PFa' aumenta la resistencia al fuego del líquido iónico y, por lo tanto, actúa como un retardador del fuego.
Algunos de los líquidos iónicos de la serie PYRirPF6 que se consideran más adecuados se mezclan cada uno con un electrolito de carbonato que se usará en una batería de fosfato de hierro y litio (LFP) para pruebas de rendimiento eléctrico. Aunque la carga y la descarga son posibles o pueden realizarse, la deposición de litio se produce lentamente durante la carga y descarga de la batería. La deposición reduce el número de ciclos de la batería a menos de 100 veces, por lo que la batería no puede comercializarse.
Con referencia a las figuras 1 a 20, los siguientes hallazgos ofrecen una solución que mitiga todas las deficiencias antes mencionadas. Más específicamente, la presente invención ofrece una nueva formulación de electrolito que contiene un líquido iónico de la serie PYR-irPF6 para su uso en una batería de iones de litio comercializable.
A continuación se muestra el método de síntesis de determinados líquidos iónicos de la serie PYR-irPF6.
Síntesis del catión N-metil-N-alquilpirrolidinio PYR-ir+ anión PF6" es una síntesis de dos etapas. Con referencia a la figura 1 , se proporciona con detalle a continuación la síntesis de PYR12PF6, PYR13PF6, PYR14PF6, PYR15PF6, PYR16PFa, PYR17PF6, PYR18PF6, PYR19PF6 y PYR110PF6.
Etapa 1 - síntesis de PYRi 2Br, PYRisBr, PYRi4Br, PYRi SBr, PYRi SBr, PYRiyBr, PYRisBr, PYRisBr, PYRiioBr. La síntesis de bromuro de N-etil-N-metilpirrolidinio (PYR^Br).
La N-metilpirrolidina (NMPD) se purifica por destilación a 85 °C. La N-metilpirrolidina purificada y el bromuro de N-etilo (n-bromoetano) se mezclan en una proporción molar de 1 :1 ,1 , seguido de la adición de un volumen igual de agua desionizada con n-bromoetano, y se mezclan y agitan en un baño de hielo a 5 grados Celsius. Después de 2 horas, el sobrenadante era bromuro de N-etil-N-metilpirrolidinio (PYR^Br).
La síntesis de bromuro de N-propil-N-metilpirrolidinio (PYR^Br).
La N-metilpirrolidina (NMPD) se purifica por destilación a 85 °C. La N-metilpirrolidina purificada y el bromuro de N-propilo se mezclan en una proporción molar de 1 :1 ,1 , seguido de la adición de un volumen igual de agua desionizada con n-bromopropano, y se mezclan y agitan en un baño de hielo a 10 grados Celsius. Después de 2 horas, el sobrenadante era bromuro de N-propil-N-metilpirrolidinio (PYR13Br).
La síntesis de bromuro de N-butil-N-metilpirrolidinio (PYR^Br).
La N-metilpirrolidina (NMPD) se purifica por destilación a 85 °C. La N-metilpirrolidina purificada y el bromuro de N-butilo se mezclan en una proporción molar de 1 :1 ,1 , seguido de la adición de un volumen igual de agua desionizada con n-bromobutano, y se mezclan y agitan en un baño de hielo a 10 grados Celsius. Después de 2 horas, el sobrenadante era bromuro de N-butil-N-metilpirrolidinio (PYR^Br).
La síntesis de bromuro de N-pentil-N-metilpirrolidinio (PYR^Br).
La N-metilpirrolidina (NMPD) se purifica por destilación a 85 °C. La N-metilpirrolidina purificada y el bromuro de N-pentilo se mezclan en una proporción molar de 1 :1 ,1 , seguido de la adición de un volumen igual de agua desionizada con n-bromopentano, y se mezclan y agitan en un baño caliente a 60 grados Celsius. Después de 2 horas, el sobrenadante era bromuro de N-pentil-N-metilpirrolidinio (PYR^Br).
La síntesis de bromuro de N-hexil-N-metilpirrolidinio (PYR^Br).
La N-metilpirrolidina (NMPD) se purifica por destilación a 85 °C. La N-metilpirrolidina purificada y el bromuro de N-hexilo se mezclan en una proporción molar de 1 :1 ,1 , seguido de la adición de un volumen igual de agua desionizada con n-bromohexano, y se mezclan y agitan en un baño caliente a 60 grados Celsius. Después de 2 horas, el sobrenadante era bromuro de N-hexil-N-metilpirrolidinio (PYR^Br).
La síntesis de bromuro de N-heptil-N-metilpirrolidinio (PYR^Br).
La N-metilpirrolidina (NMPD) se purifica por destilación a 85 °C. La N-metilpirrolidina purificada y el bromuro de N-heptilo se mezclan en una proporción molar de 1 :1 ,1 , seguido de la adición de un volumen igual de agua desionizada con n-bromoheptano, y se mezclan y agitan en un baño caliente a 70 grados Celsius. Después de 2 horas, el sobrenadante era bromuro de N-heptil-N-metilpirrolidinio (PYR^Br).
La síntesis de bromuro de N-octil-N-metilpirrolidinio (PYR^Br).
La N-metilpirrolidina (NMPD) se purifica por destilación a 85 °C. La N-metilpirrolidina purificada y el bromuro de N-octilo se mezclan en una proporción molar de 1 :1 ,1 , seguido de la adición de un volumen igual de agua desionizada con n-bromooctano, y se mezclan y agitan en un baño caliente a 70 grados Celsius. Después de 2 horas, el sobrenadante era bromuro de N-octil-N-metilpirrolidinio (PYR-iaBr).
La síntesis de bromuro de N-nonil-N-metilpirrolidinio ÍPYRigBr).
La N-metilpirrolidina (NMPD) se purifica por destilación a 85 °C. La N-metilpirrolidina purificada y el bromononano se mezclan en una proporción molar de 1 :1 ,1 , seguido de la adición de un volumen igual de agua desionizada con bromononano, y se mezclan y agitan en un baño caliente a 70 grados Celsius. Después de 2 horas, el sobrenadante era bromuro de N-nonil-N-metilpirrolidinio (PYR1gBr).
La síntesis de bromuro de N-decil-N-metilpirrolidinio (PYRunBr).
La N-metilpirrolidina (NMPD) se purifica por destilación a 85 °C. La N-metilpirrolidina purificada y el bromodecano se mezclan en una proporción molar de 1 :1 ,1 , seguido de la adición de un volumen igual de agua desionizada con nbromodecano, y se mezclan y agitan en un baño caliente a 70 grados Celsius. Después de 2 horas, el sobrenadante era bromuro de N-decil-N-metilpirrolidinio (PYRunBr).
Etapa 2 - Síntesis de líquidos iónicos de pirrolidinio PYRi 2PF6, PYRi3PF6, PYRi4PF6, PYRi5PF6, PYRi6PF6, PYR17PF6, PYRisPFü. PYRi 9PF6 y PYRiiqPF6
Método de síntesis de hexafluorofosfato de N-etil-N-metilpirrolidinio (PYR1?PFr)
Agregar la sal bromuro de N-etil-N-metilpirrolidinio sintetizada en la Etapa 1 a una cantidad molar (1 M) de hexafluorofosfato de potasio (KPF6), seguido de la adición de agua desionizada. La proporción entre agua desionizada y la sal de bromo es 1:1 % en peso, se agita a temperatura ambiente hasta que se completa la reacción. El precipitado blanco se filtra y se coloca en un recipiente. Se agrega agua desionizada para lavar el precipitado blanco, el cual se filtra a continuación. El precipitado blanco se lava tres veces. El precipitado blanco se seca a continuación en un horno de vacío a 60 grados hasta que alcanza un contenido de humedad de 20 ppm o menos.
Método de síntesis de hexafluorofosfato de N-propil-N-metilpirrolidinio (PYR^PFr)
El bromuro de N-propil-N-metilpirrolidinio sintetizado en la Etapa 1 se añadió a una cantidad molar (1 M) de hexafluorofosfato de potasio (KPF6), seguido de la adición de agua desionizada. La proporción entre agua desionizada a la sal de bromo es 1:1 % en peso. La mezcla se agita a temperatura ambiente hasta que se completa la reacción. El precipitado blanco resultante se filtra y se coloca en un recipiente. Se agrega agua desionizada para lavar el precipitado blanco, el cual se filtra a continuación. El precipitado blanco se lava tres veces. El precipitado limpio se seca en un horno de vacío a 60 grados hasta que alcanza un contenido de humedad de 20 ppm o menos.
Método de síntesis de hexafluorofosfato de N-butil-N-metilpirrolidinio (PYR^PFr)
El bromuro de N-butil-N-metilpirrolidinio sintetizado en la Etapa 1 se añade a una cantidad molar (1 M) de hexafluorofosfato de potasio (k PF6), seguido de la adición de agua desionizada. La proporción entre agua desionizada a la sal de bromo es 1:1 % en peso. La mezcla se agita a temperatura ambiente hasta que se completa la reacción. El precipitado blanco se filtra y se coloca en un recipiente. Se agrega agua desionizada para lavar el precipitado blanco, el cual se filtra a continuación. El precipitado blanco se limpia tres veces y se seca a continuación en un horno de vacío a 60 grados hasta que alcanza un contenido de humedad de 20 ppm o menos.
Método de síntesis de hexafluorofosfato de N-pentil-N-metilpirrolidinio (P Y R ^ F r)
El bromuro de N-pentil-N-metilpirrolidinio sintetizado en la Etapa 1 se añade a una cantidad molar (1 M) de hexafluorofosfato de potasio (KPF6), seguido de la adición de agua desionizada. La proporción entre agua desionizada a la sal de bromo es 1:1 % en peso. La mezcla se agita a temperatura ambiente hasta que se completa la reacción. El precipitado blanco se filtra a continuación y se coloca en un recipiente. Se agrega agua desionizada para lavar y el precipitado blanco se filtra. El proceso de lavado se repite tres veces. El precipitado se seca a continuación en un horno de vacío a 60 grados hasta que el contenido de humedad es de 20 ppm o menos.
Método de síntesis de hexafluorofosfato de N-hexil-N-metilpirrolidinio (PYR1rPFr)
El bromuro de N-hexil-N-metilpirrolidinio sintetizado en la Etapa 1 se añade a una cantidad molar (1 M) de hexafluorofosfato de potasio (k PF6), seguido de la adición de agua desionizada. La proporción entre agua desionizada a la sal de bromo es 1:1 % en peso. La mezcla se agita a temperatura ambiente hasta que se completa la reacción. El precipitado blanco resultante se filtra y se coloca en un recipiente. Se agrega agua desionizada para lavar el precipitado blanco, el cual se filtra a continuación. El proceso de lavado se repite tres veces. Por último, el precipitado blanco resultante se seca en un horno de vacío a 60 grados hasta que alcanza un contenido de humedad de 20 ppm o menos.
Método de síntesis de hexafluorofosfato de N-heptil-N-metilpirrolidinio (PYR17PF6)
El bromuro de N-heptil-N-metilpirrolidinio sintetizado en la Etapa 1 se añade a una cantidad molar (1 M) de
hexafluorofosfato de potasio (KPF6), seguido de la adición de agua desionizada. La proporción entre agua desionizada a la sal de bromo es 1:1 % en peso. La mezcla se agita a temperatura ambiente hasta que se completa la reacción. El precipitado blanco resultante se filtra. El precipitado blanco se elimina y se coloca en un recipiente. Se agrega agua desionizada para lavar y el precipitado blanco se filtra. El proceso de lavado se repite tres veces. Por último, el precipitado blanco se seca en un horno de vacío a 60 grados hasta que alcanza un contenido de humedad de 20 ppm o menos.
Método de síntesis de hexafluorofosfato de N-octil-N-metilpirrolidinio ÍPYR-isPFr)
El bromuro de N-octil-N-metilpirrolidinio sintetizado en la Etapa 1 se añade a una cantidad molar (1 M) de hexafluorofosfato de potasio (KPF6), seguido de la adición de agua desionizada. La proporción entre agua desionizada a la sal de bromo es 1:1 % en peso. La mezcla se agita a temperatura ambiente hasta que se completa la reacción. El precipitado blanco se filtra y se coloca en un recipiente. Se agrega agua desionizada para lavar y el precipitado blanco se filtra. El proceso de lavado se repite tres veces. Por último, el precipitado blanco se seca en un horno de vacío a 60 grados hasta que alcanza un contenido de humedad de 20 ppm o menos.
Método de síntesis de hexafluorofosfato de N-nonil-N-metilpirrolidinio (PYR-ih PF6 )
El bromuro de N-nonil-N-metilpirrolidinio sintetizado en la Etapa 1 se añade a una cantidad molar de hexafluorofosfato de potasio (KPF6), seguido de la adición de agua desionizada. La proporción entre agua desionizada a la sal de bromo es 1:1 % en peso. La mezcla se agita a temperatura ambiente hasta que se completa la reacción y el precipitado blanco resultante se filtra. El precipitado blanco se elimina y se coloca en un recipiente. Se agrega agua desionizada para lavar y el precipitado blanco se filtra. El proceso de lavado se repite tres veces. Por último, el precipitado se seca en un horno de vacío a 60 grados hasta que alcanza un contenido de humedad de 20 ppm o menos.
Método de síntesis de hexafluorofosfato de N-decil-N-metilpirrolidinio (PYRimPF6)
El bromuro de N-decil-N-metilpirrolidinio sintetizado en la Etapa 1 se añade a una cantidad molar de hexafluorofosfato de potasio (KPF6), seguido de la adición de agua desionizada. La proporción entre agua desionizada a la sal de bromo es 1:1 % en peso. La mezcla se agita a temperatura ambiente hasta que se completa la reacción y el precipitado blanco resultante se filtra. El precipitado blanco se elimina y se coloca en un recipiente. Se agrega agua desionizada para lavar y el precipitado blanco se filtra. El proceso de lavado se repite tres veces. Por último, el precipitado se seca en un horno de vacío a 60 grados hasta que alcanza un contenido de humedad de 20 ppm o menos.
Se introducen aditivos al líquido iónico de la serie PYRirPF6 para mejorar el ciclo de vida de la batería, así como para contrarrestar los efectos secundarios negativos. Los siguientes son el método de síntesis de los aditivos útiles.
Método de síntesis de bis(mandelato)borato de N-butil-N-metilpirrolidinio (PYRm BMB)
La sal bromuro de N-butil-N-metilpirrolidinio sintetizada en la Etapa 1 se agrega a una cantidad molar (1 M) de NaBMB, seguido de la adición de agua desionizada. La proporción entre agua desionizada a la sal de bromo es 1:1 % en peso. La mezcla se agita a temperatura ambiente hasta que se completa la reacción. Se añade diclorometano a la mezcla y la cantidad de diclorometano añadida es la misma que la cantidad de agua desionizada añadida a la sal de bromo en la mezcla. El diclorometano se separa y se lava con una pequeña cantidad de agua desionizada. A continuación, se elimina el agua desionizada. El proceso de lavado se repite tres veces, seguido de calentamiento. El diclorometano se elimina por evaporación para obtener PYR-mBMB. El producto se coloca en un horno de vacío a 60 grados hasta que su contenido de humedad sea de 100 ppm o menos.
Método de síntesis de bis(oxalato)borato de N-butil-N-metilpirrolidinio (PYRm BOB)
La sal bromuro de N-butil-N-metilpirrolidinio sintetizada en la Etapa 1 se agrega a un equimolar de NaBOB, seguido de la adición de agua desionizada para mezclar. La proporción entre agua desionizada a la sal de bromo es 1:1 % en peso. La mezcla se agita a temperatura ambiente hasta que se completa la reacción. Se añade diclorometano a la mezcla y la cantidad de diclorometano añadida es la misma que la cantidad de agua desionizada añadida a la sal de bromo en la mezcla. El diclorometano se separa y se lava con una pequeña cantidad de agua desionizada. A continuación, se elimina el agua desionizada. El proceso de lavado se repite tres veces, seguido de calentamiento. El diclorometano se elimina por evaporación para obtener PYR-mBOB. El producto se coloca en un horno de vacío a 60 grados hasta que su contenido de humedad sea de 100 ppm o menos.
Método de síntesis de difluoro(oxalato)borato de N-butil-N-metilpirrolidinio (PYRmODFB)
La sal bromuro de N-butil-N-metilpirrolidinio sintetizada en el Ejemplo 1 se agrega a un equimolar de NaODFB, seguido de la adición de agua desionizada para mezclar. La proporción entre agua desionizada a la sal de bromo es 1:1 % en peso. La mezcla se agita a temperatura ambiente hasta que se completa la reacción. Se añade diclorometano a la mezcla y la cantidad de diclorometano añadida es la misma que la cantidad de agua desionizada añadida a la sal de bromo en la mezcla. El diclorometano se separa y se lava con una pequeña cantidad de agua desionizada. A
continuación, se elimina el agua desionizada. El proceso de lavado se repite tres veces, seguido de calentamiento. El diclorometano se elimina por evaporación para obtener PYR14ODFB. El producto se coloca en un horno de vacío a 60 grados hasta que su contenido de humedad sea de 100 ppm o menos.
Método de síntesis de bis(trifluorometanosulfonil)imida de N-butil-N-metilpirrolidinio (PYR14TFSI)
La sal bromuro de N-butil-N-metilpirrolidinio sintetizada en la Etapa 1 se agrega a un equimolar de LiTFSI, seguido de la adición de agua desionizada para mezclar. La proporción entre agua desionizada a la sal de bromo es 1:1 % en peso. La mezcla se agita a temperatura ambiente hasta que se completa la reacción. PYR14TFSI no es soluble en agua mientras que LiBr lo es y, por lo tanto, PYR14TFSI (materia orgánica) se puede separar fácilmente. La materia orgánica se lava con agua desionizada y se separa, y el proceso de lavado se repite tres veces. Por último, el producto se secó en un horno de vacío a 60 grados hasta que su contenido de humedad sea de 20 ppm o menos.
Método de síntesis de bis(fluorosulfonil)imida de N-butil-N-metilpirrolidinio (PYR14FSI)
La sal bromuro de N-butil-N-metilpirrolidinio sintetizada en la Etapa 1 se agrega al equimolar de LiFSI, seguido de la adición de agua DI, y la proporción entre el contenido de agua DI y la sal bromuro es 1:1 % en peso. Después de agitar a temperatura ambiente hasta que se completa la reacción, la materia orgánica PYR14FSI (no soluble en agua) se separa del LiBr (soluble en agua), y PYR14FSI se lava con agua desionizada y se separa, y el proceso de lavado se repite tres veces. Por último, el producto se seca en un horno de vacío a 60 grados hasta que su contenido de humedad sea de 20 ppm o menos.
PYR1RPF6 con otras cadenas de carbono se pueden sintetizar con la sal bromuro en la Etapa 1 en el método de síntesis de la Etapa 2 para producir el líquido iónico de la serie PYR1RPF6 deseado
Prueba de autoextinción de PYR1rPFr, R=2~10 líquidos iónicos de la serie
PYR1RPF6, R=2~10 líquidos iónicos de la serie fueron sintetizados y detectados por calorimetría de barrido diferencial (DSC) que muestra que la serie de líquidos iónicos está en estado sólido a temperatura ambiente. Se mezclan con un disolvente orgánico (un disolvente de protones) según diferentes proporciones (5-20 % en peso) y se determina el tiempo de autoextinción (SET). Con referencia a la figura 2, la cantidad de PYR1RPF6 es 5,00, 10,00, 15,00 y 20,00 % en peso.
En la figura 2, la prueba de autoextinción se realiza dejando caer 1,2 g del electrolito sobre una membrana de fibra de vidrio de 47 mm de diámetro y 0,5 mm de espesor. A continuación se realiza la prueba de tiempo de encendido.
PYR12PF6 tiene un punto de fusión de 260 grados Celsius. 5 % en peso de PYR12PF6 tiene un tiempo de autoextinción de aproximadamente 25,1 segundos por gramo. 10% en peso de PYR12PF6 tiene un tiempo de autoextinción de aproximadamente 24,6 segundos por gramo. 15% en peso de PYR12PF6 tiene un tiempo de autoextinción de aproximadamente 7 segundos por gramo. 20 % en peso de PYR12PF6 tiene un tiempo de autoextinción de aproximadamente 6 segundos por gramo.
PYR13PF6 tiene un punto de fusión de 113 grados Celsius. 5 % en peso de PYR13PF6 tiene un tiempo de autoextinción de aproximadamente 28,8 segundos por gramo. 10 % en peso de PYR13PF6 tiene un tiempo de autoextinción de aproximadamente 28,1 segundos por gramo. 15% en peso de PYR13PF6 tiene un tiempo de autoextinción de aproximadamente 8,6 segundos por gramo.20 % en peso de PYR13PF6 tiene un tiempo de autoextinción de aproximadamente 6 segundos por gramo.
PYR14PF6 tiene un punto de fusión de 89 grados Celsius. 5 % en peso de PYR14PF6 tiene un tiempo de autoextinción de aproximadamente 27,4 segundos por gramo. 10% en peso de PYR14PF6 tiene un tiempo de autoextinción de aproximadamente 27 segundos por gramo.15% en peso de PYR14PF6 tiene un tiempo de autoextinción de aproximadamente 8,6 segundos por gramo.20 % en peso de PYR14PF6 tiene un tiempo de autoextinción de aproximadamente 6 segundos por gramo.
PYR15PF6 tiene un punto de fusión de 206 grados Celsius. 5 % en peso de PYR15PF6 tiene un tiempo de autoextinción de aproximadamente 25 segundos por gramo. 10% en peso de PYR15PF6 tiene un tiempo de autoextinción de aproximadamente 24,5 segundos por gramo. 15% en peso de PYR15PF6 tiene un tiempo de autoextinción de aproximadamente 7 segundos por gramo. 20 % en peso de PYR15PF6 tiene un tiempo de autoextinción de aproximadamente 6 segundos por gramo.
PYR16PF6 tiene un punto de fusión de 208 grados Celsius. 5 % en peso de PYR16PF6 tiene un tiempo de autoextinción de aproximadamente 24,5 segundos por gramo. 10% en peso de PYR16PF6 tiene un tiempo de autoextinción de aproximadamente 23,9 segundos por gramo. 15% en peso de PYR16PF6 tiene un tiempo de autoextinción de aproximadamente 7 segundos por gramo. 20 % en peso de PYR16PF6 tiene un tiempo de autoextinción de aproximadamente 6 segundos por gramo.
PYR17PF6 tiene un punto de fusión de 107 grados Celsius. 5 % en peso de PYR17PF6 tiene un tiempo de autoextinción
de aproximadamente 27 segundos por gramo. 10% en peso de PYR17PF6 tiene un tiempo de autoextinción de
aproximadamente 26,8 segundos por gramo. 15% en peso de PYR17PF6 tiene un tiempo de autoextinción de
aproximadamente 8 segundos por gramo. 20 % en peso de PYR17PF6 tiene un tiempo de autoextinción de
aproximadamente 6 segundos por gramo.
PYR18PF6 tiene un punto de fusión de 75 grados Celsius. 5 % en peso de PYR18PF6 tiene un tiempo de autoextinción
de aproximadamente 26,5 segundos por gramo. 10% en peso de PYR18PF6 tiene un tiempo de autoextinción de
aproximadamente 25,9 segundos por gramo. 15% en peso de PYR18PF6 tiene un tiempo de autoextinción aproximadamente 8,7 segundos por gramo. 20 % en peso de PYR18PF6 tiene un tiempo de autoextinción de
aproximadamente 6 segundos por gramo.
PYR19PF6 tiene un punto de fusión de 83 grados Celsius. 5 % en peso de PYR19PF6 tiene un tiempo de autoextinción
de aproximadamente 28,1 segundos por gramo. 10 % en peso de PYR19PF6 tiene un tiempo de autoextinción de
aproximadamente 27,6 segundos por gramo. 15% en peso de PYR19PF6 tiene un tiempo de autoextinción aproximadamente 7,5 segundos por gramo. 20 % en peso de PYR19PF6 tiene un tiempo de autoextinción de
aproximadamente 6 segundos por gramo.
PYR110PF6 tiene un punto de fusión de 92 grados Celsius. 5 % en peso de PYR110PF6 tiene un tiempo de autoextinción
de aproximadamente 28,2 segundos por gramo. 10% en peso de PYR110PF6 tiene un punto de autoextinción de
aproximadamente 27,3 segundos por gramo. 15% en peso de PYR110PF6 tiene un tiempo de autoextinción aproximadamente 7,1 segundos por gramo. 20% en peso de PYR110PF6 tiene un tiempo de autoextinción de
aproximadamente 6 segundos por gramo.
Tal como se muestra en la figura 2, la adición de PYR1RPF6, R=2~10, hasta el 15 % en peso tiene buenas propiedades
de autoextinción, que en general es inferior a 9 segundos por gramo. Cuando la cantidad añadida de PYR1RPF6,
R=2~10 alcanza el 20 % en peso, el tiempo de autoextinción alcanza alrededor de 6 seg/g. Cuando la cantidad añadida
alcanza el 40 % en peso, el tiempo de autoextinción alcanza los 5 seg/g.
A una concentración menor, 5% en peso, 10% en peso, 15% en peso de PYR1RPF6, R=2~10, los tiempos de
autoextinción de PYR1RPF6, R=2~10, con un punto de fusión superior a 200 grados Celsius son mejores que los
tiempos de autoextinción de PYR1RPF6, R=2~10, con un punto de fusión menor de 200 grados Celsius.
Los líquidos iónicos de la serie PYR1RPF6 son comercialmente atractivos dado que la síntesis es relativamente sencilla
y, por lo tanto, los costos para su producción son relativamente bajos.
Prueba de rendimiento de la batería de la batería con PYR1rPFr, R=2~10 como el líquido iónico retardante de la llama
en el electrolito
La prueba de rendimiento de carga y descarga de la batería se realiza en la batería con PYR1rPF6, R=2~10 como el
líquido iónico retardante de la llama usando el Sistema de prueba de rendimiento de baterías Neware. La prueba de
reacción secundaria también se realiza usando la estación de trabajo electroquímica Autolab 302N.
PYR1rPF6, R=2~10 líquido iónico retardante de la llama se mezcla con un electrolito orgánico (OE) que comprende
LiPF61 M con carbonato de etileno (EC)/carbonato de dimetilo (DMC)/carbonato de dietilo (DEC) a 1:1:1 % en volumen
y 3,5 % en peso de carbonato de vinileno (VC). Las cantidades totales de PYR1rPF6, R=2~10 y OE en las baterías
que se están probando se detallan en la figura 3. La prueba de rendimiento de la batería se realizó con el Sistema de
prueba de rendimiento de baterías Neware y cualquier prueba de reacción secundaria se probó con la estación de
trabajo electroquímica Autolab 302N.
En ambas pruebas de rendimiento de la batería, la batería contiene un electrodo positivo, un electrodo negativo, un
separador y un electrolito.
El electrodo positivo es una composición del electrodo de 90 % en peso de LiFePO4 5 % en peso de Super p (RTM)
5 % en peso de PVDF.
El electrodo negativo A es una composición del electrodo de 92 % en peso de MCMB 5 % en peso de Super p(R™)
+ 3 % en peso de PVDF.
El separador es un separador de polipropileno revestido de cerámica con un espesor de 20 pm.
El electrolito es una mezcla de electrolito orgánico y líquido iónico, siendo el electrolito orgánico LiPF61 M con
carbonato de etileno (EC)/carbonato de dimetilo (DMC)/carbonato de dietilo (DEC) (1:1:1 % en volumen) 3,5 % en
peso de carbonato de vinileno (VC) con diferentes proporciones de PYR1rPF6 para las pruebas de carga y descarga.
Condiciones de carga y descarga: carga y descarga a una velocidad de 0,2C.
Condición de corte: Se considera que la batería no es válida cuando la capacidad de carga/descarga del ciclo cae por debajo del 80 % de la capacidad original.
En la prueba de reacción secundaria, también conocida como la prueba de pico de reacción, se realiza utilizando el método de prueba de tres electrodos.
El electrodo de trabajo comprende el Negativo A que es 92 % en peso de MCMB 5 % en peso de Super P(RTM) 3 % en peso de PVDF.
El electrodo de referencia comprende metal litio
El contraelectrodo comprende metal litio
El intervalo de exploración de la prueba es de 0~2,5 V y la velocidad de exploración es de 1 mV/s.
Como se resume en la figura 3, la reacción secundaria es inevitable cuando el retardante de la llama PYR-irPF6, R=2~10, se añade. La adición de uno cualquiera de PYR12PF6, PYR13PF6, PYR14PF6, PYR15PF6, PYR16PF6, PYR17PF6, PYR18PF6, PYR19PF6 y PYR110PF6 muestra una reacción secundaria en la muestra probada, independientemente de la cantidad total de OE y mezcla de IL, es decir, 5 % en peso (de electrolito), 10 % en peso (de electrolito), 15 % en peso (de electrolito) y 20 % en peso (de electrolito). Es más, la adición de PYR1RPF6, R=2~10, tiene un impacto negativo sustancial en el ciclo de vida de la batería, lo que da como resultado no más de 100 ciclos de carga y descarga antes de que la capacidad de carga y descarga caiga por debajo del 80 % de la capacidad original. El valor es demasiado bajo para tener valor comercial. Hay que señalar que existe una tendencia general en la que cuanto mayor sea la cantidad de PYR12PF6, PYR13PF6, PYR14PF6, PYR15PF6 PYR16PF6, PYR17PF6, PYR18PF6, PYR19PF6 y PYR110PF6, menor es el número de ciclos de carga y descarga antes de que la capacidad de carga y descarga caiga por debajo del 80 % de la capacidad original.
Con referencia a las figuras 4 a 6, estas muestran la voltamperometría cíclica de la batería con electrolito que tiene diferentes cantidades de PYR1RPF6 donde R=6. Las voltamperometrías cíclicas indican que las reacciones laterales alcanzan sus puntos máximos entre 0,4~1V. También se puede concluir que existe una relación de dirección entre la cantidad de PYR16PF6 y la intensidad del pico de la reacción secundaria. En general, cuanto mayor sea la cantidad de PYR1RPF6 donde R=6, más obvio (mayor intensidad) es el pico de la reacción secundaria.
En la figura 4, se muestra un gráfico de voltamperometría cíclica de una batería. El electrolito de la batería incluye 10 % en peso. de PYR16PF6. El pico de reacción lateral se muestra a 0,5-1V con una intensidad de -0,0014 A.
En la figura 5, se muestra un gráfico de voltamperometría cíclica de una batería. El electrolito de la batería incluye 15 % en peso. de PYR16PF6. El pico de reacción lateral se muestra a 0,5-1V con una intensidad de -0,0015A.
En la figura 6, se muestra un gráfico de voltamperometría cíclica de una batería. El electrolito de la batería incluye 30 % en peso. de PYR16PF6. El pico de reacción lateral se muestra a 0,5-1V con una intensidad de -0,0016A.
Líquido iónico retardante de la llama con punto de fusión superior a 200 grados Celsius
Las siguientes pruebas tienen como objetivo mostrar que, aunque la carga y la descarga son posibles o se pueden realizar, la reacción secundaria eventualmente conduce a una disminución en el ciclo de carga y descarga de la batería. La reacción secundaria afecta al ciclo de vida de una batería. La reacción secundaria puede ser el resultado de una reacción de reducción y deposición de PYR1RPF6 y la pre-intercalación de PYR1RPF6. Ambos afectan a la intercalación y desintercalación de los iones de litio.
PYR1RPF6 donde R=2, 5, 6 tienen puntos de fusión por encima de 200 grados Celsius. Se prueban baterías formadas a partir de electrolito con diferentes cantidades de PYR12PF6, PYR15PF6, o PYR16PF6 mezclado con electrolito orgánico (OE) que comprende LiPF61 M con carbonato de etileno (EC)/carbonato de dimetilo (DMC)/carbonato de dietilo (DEC) (1:1:1 % en volumen) 3,5 % en peso de carbonato de vinileno (VC). Con referencia a la figura 7, se describen a continuación los detalles de la composición de los electrolitos en cada una de las baterías probadas (Muestras 1 a 11). Los resultados de las pruebas se muestran en la figura 7 y se indica que el rendimiento del ciclo de carga y descarga de la batería es deficiente con la presencia de PYR12PF6, PYR15PF6 o PYR16PF6.
Las Muestras 1 a 11 y una Muestra A de control se prueban con el Sistema de prueba de rendimiento de baterías Neware. En el sistema de prueba, la batería contiene un electrodo positivo, un electrodo negativo, un separador y un electrolito.
El electrodo positivo comprende una composición del electrodo que es 90 % en peso de LiFePO4 5 % en peso de Super P(RTM) 5 % en peso de PVDF
El electrodo negativo A comprende una composición del electrodo que es 92 % en peso de MCMB 5 % en peso de Super P(RTM) 3 % en peso de PVDF
El electrodo Negativo B comprende una composición del electrodo de 80 % en peso de MCMB 4 % en peso de Super P(RTM) 1 % en peso de VGCF 10 % en peso de SiOx/C 5 % en peso de SBR
Un separador comprende un separador de polipropileno revestido de cerámica con un espesor de 20 |jm.
Carga y descarga a una velocidad de 0,2C.
Condición de corte: la batería se considera que no es válida cuando la capacidad del ciclo de carga y descarga cae por debajo del 80 % de la capacidad original.
Electrolito: Muestra 1 a 11 - Diferente cantidad de PYR12PF6, PYR15PF6, o PYR16PF6 mezclado con disolvente orgánico (OE) que comprende LiPF61 M con carbonato de etileno (EC)/carbonato de dimetilo (DMC)/carbonato de dietilo (DEC) (1:1:1 % en volumen) 3,5 % en peso de carbonato de vinileno (VC). Muestra A - OE solo.
En la Muestra A, el electrolito contiene 100% de electrolito orgánico (OE), que no contiene ningún PYR1RPF6. El número de ciclo de vida de carga y descarga del electrodo Negativo A es 2163 y el del electrodo Negativo B es 513. En la Muestra 1, se añade 5 % en peso de PYR12PF6 a 95 % en peso de OE. El número de ciclo de vida de carga y descarga del electrodo Negativo A es 98 y el del electrodo Negativo B es 105.
En la Muestra 2, se añade 5 % en peso de PYR15PF6 a 95 % en peso de OE. El número de ciclo de vida de carga y descarga del electrodo Negativo A es 94 y el del electrodo Negativo B es 104.
En la Muestra 3, se añade 5 % en peso de PYR16PF6 a 95 % en peso de OE. El número de ciclo de vida de carga y descarga del electrodo Negativo A es 97 y el del electrodo Negativo B es 102.
En la Muestra 4, se añade 10 % en peso de PYR12PF6 a 90 % en peso de OE. El número de ciclo de vida de carga y descarga del electrodo Negativo A es 63 y el del electrodo Negativo B es 78.
En la Muestra 5, se añade 10 % en peso de PYR15PF6 a 90 % en peso de OE. El número de ciclo de vida de carga y descarga del electrodo Negativo A es 50 y el del electrodo Negativo B es 69.
En la Muestra 6, se añade 10 % en peso de PYR16PF6 a 90 % en peso de OE. El número de ciclo de vida de carga y descarga del electrodo Negativo A es 56 y el del electrodo Negativo B es 72.
En la Muestra 7, se añade 20 % en peso de PYR12PF6 a 80 % en peso de OE. El número de ciclo de vida de carga y descarga del electrodo Negativo A es 38 y el del electrodo Negativo B es 37.
En la Muestra 8 , se añade 20 % en peso de PYR15PF6 a 80 % en peso de OE. El número de ciclo de vida de carga y descarga del electrodo Negativo A es 40 y el del electrodo Negativo B es 40.
En la Muestra 9, se añade 20 % en peso de PYR16PF6 a 80 % en peso de OE. El número de ciclo de vida de carga y descarga del electrodo Negativo A es 32 y el del electrodo Negativo B es 32.
En la Muestra 10 se mezcla PYR12PF6: PYR15PF6: PYR16PF6: OE en la proporción de 10 % en peso:5 % en peso:5 % en peso:80 % en peso. El número de ciclo de vida de carga y descarga del electrodo Negativo A es 36 y el del electrodo Negativo B es 36.
En la Muestra 11 se mezcla PYR12PF6: PYR15PF6: PYR16PF6: OE en la proporción de 5 % en peso:10 % en peso:5 % en peso:80 % en peso. El número de ciclo de vida de carga y descarga del electrodo Negativo A es 34 y el del electrodo Negativo B es 34.
Basándose en los hallazgos anteriores, en general, cuanto mayor es el % en peso de PYR12PF6, PYR15PF6, o PYR16PF6 en el electrolito, menor es el ciclo de vida de carga y descarga de la batería. Al comparar con la Muestra A, las Muestras 1 a 11 tienen un número significativamente menor de ciclos de vida en los electrodos Negativo A y Negativo B. Por lo tanto, se concluye que la adición de PYR12PF6, PYR15PF6, o PYR16PF6 o incluso PYR1RPF6, donde R = 2 a 10 en el electrolito hace que la batería no sea comercializable al acortar significativamente el ciclo de vida de la batería.
Pruebas de rendimiento de la batería realizadas en baterías con electrolitos que contienen al menos un estabilizador a base de boro PYR1R
En cada una de las baterías probadas (Muestras 1 a 15), el electrolito comprende una mezcla de un electrolito orgánico
(OE) que comprende LiPF61 M con carbonato de etileno (EC)/carbonato de dimetilo (DMC)/carbonato de dietilo (DEC) (1:1:1 % en volumen) 3,5% en peso de carbonato de vinileno (VC) y uno de PYR|2PF6, PYR15PF6, y PYR16PF6 que tienen puntos de fusión por encima de 200 grados Celsius. Se añade al menos un estabilizador a base de boro PYR1R al electrolito para mejorar o alargar el ciclo de vida de las baterías.
La cantidad específica del primer estabilizador en cada una de las baterías de las Muestras 1 a 15 se proporciona en la figura 8. La batería se prueba con el Sistema de prueba de rendimiento de baterías Neware y el ciclo de vida de los electrodos Negativo A y Negativo B se proporciona en la figura 8. La muestra 16 es un control con 100% de OE también se prueba con el Sistema de prueba de rendimiento de baterías Neware.
La presencia de un estabilizador a base de boro PYR1R (primer estabilizador) mejora o alarga el ciclo de vida de cada una de las baterías de las Muestras 1 a 15.
Prueba de rendimiento de la batería:
La batería contiene un electrodo positivo, un electrodo negativo, un separador y un electrolito.
El electrodo positivo comprende una composición del electrodo que es 90 % en peso de LiFePO4 5 % en peso de Super P(RTM) 5 % en peso de PVDF.
El electrodo Negativo A comprende una composición del electrodo que es 92 % en peso de MCMB 5 % en peso de Super P(RTM) 3 % en peso de PVDF.
El electrodo Negativo B comprende una composición del electrodo que es 80 % en peso de MCMB 4 % en peso de Super P(RTM) 1 % en peso de VGCF 10 % en peso de SiOx/C 5 % en peso de SBR.
El separador comprende un separador de polipropileno revestido de cerámica con un espesor de 20 pm.
Electrolito: El electrolito orgánico (OE) comprende LiPF6 1 M con carbonato de etileno (EC)/carbonato de dimetilo (DMC)/carbonato de dietilo (DEC) (1:1:1 % en volumen) 3,5 % en peso de carbonato de vinileno (VC), uno de PYR 12 PF 6, PYR15PF6, y PYR16PF6 y un primer estabilizador que es un líquido iónico a base de boro PYR-ir. La cantidad específica en % en peso de estos constituyentes se proporciona en la figura 8.
La batería se carga y se descarga.
Carga y descarga a una velocidad de 0,2C.
La condición de corte es cuando la batería se considera que no es válida, es decir, cuando la capacidad del ciclo de carga y descarga cae por debajo del 80 % de la capacidad original.
Con referencia a la figura 8 :
En la Muestra 1, la proporción OE: PYR12PF6PYR 14BOB es 80 % en peso:15 % en peso:5 % en peso. El número de ciclo de vida de carga y descarga del electrodo Negativo A en la batería resultante es 572 y el del electrodo Negativo B es 178.
En la Muestra 2, la proporción OE: PYR12PF6PYR 14ODFB es 80 % en peso:15 % en peso:5 % en peso. El número de ciclo de vida de carga y descarga del electrodo Negativo A en la batería resultante es 558 y el del electrodo Negativo B es 182.
En la Muestra 3, la proporción OE: PYR12PF6PYR 14BMB es 80 % en peso: 15 % en peso:5 % en peso. El número de ciclo de vida de carga y descarga del electrodo Negativo A en la batería resultante es 542 y el del electrodo Negativo B es 175.
En la Muestra 4, la proporción OE: PYR15PF6PYR 14BOB es 80 % en peso: 15 % en peso:5 % en peso. El número de ciclo de vida de carga y descarga del electrodo Negativo A en la batería resultante es 546 y el del electrodo Negativo B es 163.
En la Muestra 5, la proporción OE: PYR15PF6PYR 14ODFB es 80 % en peso:15 % en peso:5 % en peso. El número de ciclo de vida de carga y descarga del electrodo Negativo A en la batería resultante es 537 y el del electrodo Negativo B es 149.
En la Muestra 6 , la proporción OE: PYR15PF6PYR 14BMB es 80 % en peso: 15 % en peso:5 % en peso. El número de ciclo de vida de carga y descarga del electrodo Negativo A en la batería resultante es 523 y el del electrodo Negativo B es 152.
En la Muestra 7, la proporción OE: PYR16PF6PYR 14BOB es 80 % en peso: 15 % en peso:5 % en peso. El número
de ciclo de vida de carga y descarga del electrodo Negativo A en la batería resultante es 539 y el del electrodo Negativo B es 184.
En la Muestra 8, la proporción OE: PYRi6PF6:PYRi4ODFB es 80 % en peso:15 % en peso:5 % en peso. El número de ciclo de vida de carga y descarga del electrodo Negativo A en la batería resultante es 542 y el del electrodo Negativo B es 172.
En la Muestra 9, la proporción OE: PYRi6PF6:PYRi4BMB es 80 % en peso: 15 % en peso:5 % en peso. El número de ciclo de vida de carga y descarga del electrodo Negativo A en la batería resultante es 512 y el del electrodo Negativo B es 167.
En la Muestra 10, la proporción OE: PYRi5PF6:PYRi4BOB es 87 % en peso:10 % en peso:3 % en peso. El número de ciclo de vida de carga y descarga del electrodo Negativo A en la batería resultante es 785 y el del electrodo Negativo B es 198.
En la Muestra 11, la proporción OE: PYRi5PF6:PYRi4ODFB es 87 % en peso:10 % en peso:3 % en peso. El número de ciclo de vida de carga y descarga del electrodo Negativo A en la batería resultante es 769 y el del electrodo Negativo B es 221.
En la Muestra 12, la proporción OE: PYR15PF6PYR 14BMB es 87 % en peso:10 % en peso:3 % en peso. El número de ciclo de vida de carga y descarga del electrodo Negativo A en la batería resultante es 743 y el del electrodo Negativo B es 203.
En la Muestra 13, la proporción OE: PYR12PF6PYR 14BOB es 94 % en peso: 5 % en peso:1 % en peso. El número de ciclo de vida de carga y descarga del electrodo Negativo A en la batería resultante es 925 y el del electrodo Negativo B es 234.
En la Muestra 14, la proporción OE: PYR12PF6PYR 14ODFB es 94 % en peso:5 % en peso:1 % en peso. El número de ciclo de vida de carga y descarga del electrodo Negativo A en la batería resultante es 937 y el del electrodo Negativo B es 252.
En la Muestra 15, la proporción OE: PYR12PF6PYR 14BMB es 94 % en peso:5 % en peso:1 % en peso. El número de ciclo de vida de carga y descarga del electrodo Negativo A en la batería resultante es 909 y el del electrodo Negativo B es 226.
En la Muestra 16, que es un control, el electrolito comprende solo 100 % en peso de OE. El número de ciclo de vida de carga y descarga del electrodo Negativo A en la batería resultante es 2163 y el del electrodo Negativo B es 513.
Los resultados muestran que el ciclo de vida de una batería con electrolito formado a partir de una mezcla de OE y uno de PYR12PF6, PYR15PF6, y PYR16PF6 se mejora notablemente con la adición de un primer estabilizador a base de boro PYRir .
Pruebas de rendimiento de la batería realizadas en baterías con electrolitos que contienen un primer y un segundo estabilizador. Se concluye que se observará un resultado similar en baterías con mezcla de electrolitos de OE, PYRirPF6 donde R = 2 a 10 y un primer estabilizador (a base de boro PYRir).
Sistema de prueba de rendimiento de baterías.
La batería contiene un electrodo positivo, un electrodo negativo, un separador y un electrolito.
El electrodo positivo comprende una composición de 90 % en peso de LiFePO4 5 % en peso de Super P(RTM) 5 % en peso de PVDF.
El electrodo Negativo A comprende una composición de 92 % en peso de MCMB 5 % en peso de Super p(R™) 3 % en peso de PVDF.
El electrodo Negativo B comprende una composición de 80 % en peso de MCMB 4 % en peso de Super p(R™) i % en peso de VGCF 10 % en peso de SiOx/C 5 % en peso de SBR.
El separador comprende un separador de polipropileno revestido de cerámica con un espesor de 20 pm.
Los electrolitos en el electrodo negativo A y el electrodo negativo B son diferentes. Ambos comprenden PYR15PF6, un primer estabilizador a base de boro PYRir , PYR14BOB, PYR14ODFB o PYR14BMB y un segundo estabilizador que es preferentemente PYRir -TFSI o PYRir -FSI.
El OE en el electrodo negativo A es LiPF6 1 M con carbonato de etileno (EC)/carbonato de dimetilo (DMC)/carbonato de dietilo (DEC) (1:1:1 % en volumen) 3,5 % en peso de carbonato de vinileno (VC).
El OE en el electrodo negativo B es LiPF6 1 M con carbonato de etileno (EC)/carbonato de dimetilo (DMC)/carbonato de dietilo (DEC) (1:1:1 % en volumen) 3,5 % en peso de carbonato de fluoroetileno (FEC).
Los detalles de la cantidad de varios constituyentes en el electrolito de las baterías (Muestras 1 a 21) se proporcionan en la figura 9.
Las baterías resultantes se prueban con el Sistema de prueba de rendimiento de baterías Neware, cargándose y descargándose a una velocidad de 0,2C.
La condición de corte: Se considera que la batería no es válida cuando la capacidad del ciclo de carga y descarga cae por debajo del 80 % de la capacidad original.
Basándose en los resultados de la figura 9, se concluye que la adición de un segundo estabilizador (PYR14FSI o PYR14TFSI a una mezcla de electrolito de OE, PYR15PF6 y primer estabilizador (PYR14BOB o PYR14ODFB) en una batería mejora aún más el ciclo de vida de esa batería en comparación con la batería con solo un primer estabilizador como aditivo al electrolito.
Con referencia a la figura 9:
En la Muestra 1, el electrolito comprende OE, PYR15PF6, PYR14BOB, y PYR14TFSI. La proporción OE:PYR15PF6:PYR14BOB:PYR14TFSI es 79 % en peso:15 % en peso:5 % en peso:1 % en peso. El número de ciclo de vida de carga y descarga del electrodo Negativo A en la batería resultante es 789 y el del electrodo Negativo B es 210.
En la Muestra 2, el electrolito comprende OE, PYR15PF6, PYR14ODFB, y PYR14TFSI. La proporción OE: PYR15PF6:PYR14ODFB:PYR14TFSI es 79 % en peso: 15 % en peso:5 % en peso: 1 % en peso. El número de ciclo de vida de carga y descarga del electrodo Negativo A en la batería resultante es 801 y el del electrodo Negativo B es 201.
En la Muestra 3, el electrolito comprende OE, PYR15PF6, PYR14BOB y PYR14FSI. La proporción OE: PYR15PF6:PYR14BOB:PYR14FSI es 79 % en peso:15 % en peso:5 % en peso:1 % en peso. El número de ciclo de vida de carga y descarga del electrodo Negativo A en la batería resultante es 537 y el del electrodo Negativo B es 215.
En la Muestra 4, el electrolito comprende OE, PYR15PF6, PYR14ODFB y PYR14FSI. La proporción OE: PYR15PF6:PYR14ODFB:PYR14FSI es 79 % en peso:15 % en peso:5 % en peso:1 % en peso. El número de ciclo de vida de carga y descarga del electrodo Negativo A en la batería resultante es 521 y el del electrodo Negativo B es 228.
En la Muestra 5, el electrolito comprende OE, PYR15PF6, PYR14BOB y PYR14TFSI. La proporción OE: PYR15PF6:PYR14BOB:PYR14TFSI es 84 % en peso:10 % en peso:5 % en peso:1 % en peso. El número de ciclo de vida de carga y descarga del electrodo Negativo A en la batería resultante es 1321 y el del electrodo Negativo B es 241.
En la Muestra 6 , el electrolito comprende OE, PYR15PF6, PYR14ODFB y PYR14TFSI. La proporción OE: PYR15PF6:PYR14ODFB:PYR14TFSI es 84 % en peso:10 % en peso:5 % en peso:1 % en peso. El número de ciclo de vida de carga y descarga del electrodo Negativo A en la batería resultante es 1318 y el del electrodo Negativo B es 238.
En la Muestra 7, el electrolito comprende OE, PYR15PF6, PYR14BOB y PYR14FSI. La proporción OE: PYR15PF6:PYR14BOB:PYR14FSI es 84 % en peso:10 % en peso:5 % en peso:1 % en peso. El número de ciclo de vida de carga y descarga del electrodo Negativo A en la batería resultante es 759 y el del electrodo Negativo B es 253.
En la Muestra 8 , el electrolito comprende OE, PYR15PF6, PYR14ODFB y PYR14FSI. La proporción OE: PYR15PF6:PYR14ODFB:PYR14FSI es 84 % en peso:15 % en peso:5 % en peso:1 % en peso. El número de ciclo de vida de carga y descarga del electrodo Negativo A en la batería resultante es 773 y el del electrodo Negativo B es 257.
En la Muestra 9, el electrolito comprende OE, PYR15PF6, PYR14BOB y PYR14TFSI. La proporción OE: PYR15PF6:PYR14BOB:PYR14TFSI es 82 % en peso:10 % en peso:5 % en peso:3 % en peso. El número de ciclo de vida de carga y descarga del electrodo Negativo A en la batería resultante es 1433 y el del electrodo Negativo B es 253.
En la Muestra 10, el electrolito comprende OE, PYR15PF6, PYR14ODFB y PYR14TFSI. La proporción OE: PYRi 5PF6:PYR-mODFB:PYRi 4TFSI es 82 % en peso:10 % en peso:5 % en peso:3 % en peso. El número de ciclo de vida de carga y descarga del electrodo Negativo A en la batería resultante es 1437 y el del electrodo Negativo B es 240.
En la Muestra 11, el electrolito comprende OE, PYR15PF6, PYR14BOB y PYR14FSI. La proporción OE: PYR15PF6:PYR14BOB:PYR14FSI es 82 % en peso:10 % en peso:5 % en peso:3 % en peso. El número de ciclo de vida de carga y descarga del electrodo Negativo A en la batería resultante es 785 y el del electrodo Negativo B es 262.
En la Muestra 12, el electrolito comprende OE, PYR15PF6, PYR14ODFB y PYR14FSI. La proporción OE: PYR15PF6:PYR14ODFB:PYR14FSI es 82 % en peso:10 % en peso:5 % en peso:3 % en peso. El número de ciclo de vida de carga y descarga del electrodo Negativo A en la batería resultante es 792 y el del electrodo Negativo B es 279.
En la Muestra 13, el electrolito comprende OE, PYR15PF6, PYR14BOB y PYR14TFSI. La proporción OE: PYR15PF6:PYR14BOB:PYR14TFSI es 93 % en peso:5 % en peso:1 % en peso:1 % en peso. El número de ciclo de vida de carga y descarga del electrodo Negativo A en la batería resultante es 1345 y el del electrodo Negativo B es 299.
En la Muestra 14, el electrolito comprende la proporción OE: PYR15PF6:PYR14ODFB:PYR14TFSI es 93% en peso:5 % en peso:1 % en peso:1 % en peso. El número de ciclo de vida de carga y descarga del electrodo Negativo A en la batería resultante es 1372 y el del electrodo Negativo B es 305.
En la Muestra 15, el electrolito comprende la proporción OE: PYR15PF6:PYR14BOB:PYR14FSI es 93 % en peso:5 % en peso:1 % en peso:1 % en peso. El número de ciclo de vida de carga y descarga del electrodo Negativo A en la batería resultante es 910 y el del electrodo Negativo B es 310.
En la Muestra 16, el electrolito comprende OE, PYR15PF6, PYR14ODFB y PYR14FSI. La proporción OE: PYR15PF6:PYR14ODFB:PYR14FSI es 93 % en peso:5 % en peso:1 % en peso:1 % en peso. El número de ciclo de vida de carga y descarga del electrodo Negativo A en la batería resultante es 920 y el del electrodo Negativo B es 326.
En la Muestra 17, el electrolito comprende OE, PYR15PF6, PYR14BOB y PYR14TFSI. La proporción OE: PYR15PF6:PYR14BOB:PYR14TFSI es 91 % en peso:5 % en peso:1 % en peso:3 % en peso. El número de ciclo de vida de carga y descarga del electrodo Negativo A en la batería resultante es 1537 y el del electrodo Negativo B es 306.
En la Muestra 18, el electrolito comprende OE, PYR15PF6, PYR14ODFB y PYR14TFSI. La proporción OE: PYR15PF6:PYR14ODFB:PYR14TFSI es 91 % en peso:5 % en peso:1 % en peso:3 % en peso. El número de ciclo de vida de carga y descarga del electrodo Negativo A en la batería resultante es 1587 y el del electrodo Negativo B es 328.
En la Muestra 19, el electrolito comprende OE, PYR15PF6, PYR14BOB y PYR14FSI. La proporción OE: PYR15PF6:PYR14BOB:PYR14FSI es 91 % en peso:5 % en peso:1 % en peso:3 % en peso. El número de ciclo de vida de carga y descarga del electrodo Negativo A en la batería resultante es 915 y el del electrodo Negativo B es 354.
En la Muestra 20, el electrolito comprende OE, PYR15PF6, PYR14ODFB y PYR14FSI. La proporción OE: PYR15PF6:PYR14ODFB:PYR14FSI es 91 % en peso:5 % en peso:1 % en peso:3 % en peso. El número de ciclo de vida de carga y descarga del electrodo Negativo A en la batería resultante es 908 y el del electrodo Negativo B es 369.
En la Muestra 21, que es un control, el electrolito comprende solo 100 % en peso de OE. El número de ciclo de vida de carga y descarga del electrodo Negativo A en la batería resultante es 2163 y el del electrodo Negativo B es 513.
Es razonable concluir que la adición de un segundo estabilizador PYR1R-bis(trifluorometano)sulfon-imida (TFSI) o PYR1R-bis(fluorosulfonil)imida (FSI) al electrolito de una batería con OE+ PYR1RPF6 donde R = 2 a 10 y un primer estabilizador a base de boro PYR1R dará como resultado una mayor mejora del ciclo de vida de esa batería en comparación con la batería con solo un primer estabilizador añadido al electrolito.
Prueba de rendimiento de la batería realizada en baterías con electrolitos que contienen un primer, segundo y tercero estabilizadores.
Con referencia a la figura 10:
Prueba de rendimiento de la batería con el Sistema de prueba de rendimiento de baterías Neware.
La batería contiene un electrodo positivo, un electrodo negativo, un separador y un electrolito.
El electrodo positivo comprende 90 % en peso de LiFePO4 5 % en peso de Super P(RTM) 5 % en peso de PVDF. El electrodo negativo comprende 92 % en peso de MCMB 5 % en peso de Super P(RTM) 3 % en peso de PVDF. El separador comprende un separador de polipropileno revestido de cerámica con un espesor de 20 |jm.
El electrolito orgánico comprende un electrolito orgánico (OE) que comprende LiPF61 M con carbonato de etileno (EC)/carbonato de dimetilo (DMC)/carbonato de dietilo (DEC) (a 1:1:1 % en volumen) y 3,5 % en peso de carbonato de vinileno (VC), un líquido iónico (IL) comprende PYR16PF6, PYR14BOB, PYR14TFSI a 10:1:4 % en peso y un tercer estabilizador.
La batería se carga y se descarga.
Carga y descarga a una velocidad de 0,2C.
La condición de corte: Se considera que la batería no es válida cuando la capacidad del ciclo de carga y descarga cae por debajo del 80 % de la capacidad original.
Se prueban diferentes baterías con diferentes cantidades de tercer estabilizador y los resultados se muestran en la figura 10
También se realiza una prueba de autoextinción. Se dejan caer 1,2 g del electrolito sobre una membrana de fibra de vidrio de 47 mm que tiene un espesor de 0,5 mm. Prueba de tiempo de encendido. Los resultados se muestran también en la figura 10.
Los resultados muestran que la adición del tercer estabilizador puede mejorar de manera más efectiva el ciclo de vida de la batería, al tiempo que garantiza la seguridad de la batería. El tercer estabilizador puede ser cualquiera de los cuatro aditivos que se enumeran a continuación:
1) Se añade etoxi(pentafluoro)ciclotrifosfaceno (PFPN) en una cantidad de 0,5 a 10 % en peso del electrolito, y una realización más preferida es de 0,5 a 2,9 % del electrolito;
2) Se añade etilhexil difenil fosfato (EHDP) en una cantidad de 0,5 a 5 % en peso del electrolito;
3) Se añade hexafenoxiciclotrifosfaceno (HPCP) en una cantidad de 0,5 a 5 % en peso del electrolito; y 4) Se añade 10-(2,5-dihidroxifenil)-10-hidro-9-oxa-10-fosfafenantreno-10-oxidación (DOPO-HQ) en una cantidad de menos del 1,5 % en peso del electrolito.
Con referencia a la figura 10:
En la Muestra 1, el electrolito comprende el OE, IL y PFPN. La proporción OE:IL es 85 % en peso:15 % en peso. La proporción OE PYR16PF6, PYR14BOB, PYR14TFSI (IL):_PFPN es 99,50 % en peso:0,50 % en peso. El número de ciclo de vida de carga y descarga del electrodo Negativo A en la batería resultante es 1674 y el tiempo de autoextinción es menos de 6 segundos por gramo.
En la Muestra 2, el electrolito comprende el OE, IL y PFPN. La proporción OE:IL es 85 % en peso:15 % en peso. La proporción OE PYR16PF6, pYr -mBOB, PYR14TFSI (IL):_p Fp N es 98 % en peso:2 % en peso. El número de ciclo de vida de carga y descarga del electrodo Negativo A en la batería resultante es 2291 y el tiempo de autoextinción es menos de 6 segundos por gramo.
En la Muestra 3, el electrolito comprende el OE, IL y PFPN. La proporción OE:IL es 85 % en peso:15 % en peso. La proporción OE PYR16PF6, PYR14BOB, PYR14TFSI (IL):_PFPN es 97,50 % en peso:2,50 % en peso. El número de ciclo de vida de carga y descarga del electrodo Negativo A en la batería resultante es 2308 y el tiempo de autoextinción es menos de 6 segundos por gramo.
En la Muestra 4, el electrolito comprende el OE, IL y PFPN. La proporción OE:IL es 85 % en peso:15 % en peso. La proporción OE PYR16PF6, PYR14BOB, PYR14TFSI (IL):_PFPN es 97,10 % en peso:2,90 % en peso. El número de ciclo de vida de carga y descarga del electrodo Negativo A en la batería resultante es 2315 y el tiempo de autoextinción es menos de 6 segundos por gramo.
En la Muestra 5, el electrolito comprende el OE, IL y PFPN. La proporción OE:IL es 85 % en peso:15 % en peso. La proporción OE PYR16PF6, pYr -mBOB, PYR14TFSI (IL):_p Fp N es 97 % en peso:3 % en peso. El número de ciclo de vida de carga y descarga del electrodo Negativo A en la batería resultante es 2330 y el tiempo de autoextinción es menos de 6 segundos por gramo.
En la Muestra 6 , el electrolito comprende el OE, IL y PFPN. La proporción OE:IL es 85 % en peso:15 % en peso. La proporción OE PYR16PF6, PYR14BOB, PYR14TFSI (IL):_PFPN es (95 % en peso:5 % en peso). El número de ciclo de vida de carga y descarga del electrodo Negativo A en la batería resultante es 2392 y el tiempo de autoextinción es menos de 6 segundos por gramo.
En la Muestra 7, el electrolito comprende el OE, IL y PFPN. La proporción OE:IL es 85 % en peso:15 % en peso. La proporción OE PYR16PF6, PYR14BOB, PYR14TFSI (IL):_PFPN es 90 % en peso: 10 % en peso. El número de ciclo de vida de carga y descarga del electrodo Negativo A en la batería resultante es 2432 y el tiempo de autoextinción es menos de 6 segundos por gramo.
En la Muestra 8 , el electrolito comprende el OE, IL y EHDP. La proporción OE:IL es 85 % en peso:15 % en peso. La proporción OE PYR16PF6, PYR14BOB, PYR14TFSI (IL):_:EHDP es 99,50 % en peso:0,50 % en peso. El número de ciclo de vida de carga y descarga del electrodo Negativo A en la batería resultante es 1637 y el tiempo de autoextinción es menos de 6 segundos por gramo.
En la Muestra 9, el electrolito comprende el OE, IL y EHDP. La proporción OE:IL es 85 % en peso:15 % en peso. La proporción OE PYR16PF6, PYR14BOB, PYR14TFSI (IL)::EHDP es 98 % en peso:2 % en peso. El número de ciclo de vida de carga y descarga del electrodo Negativo A en la batería resultante es 1943 y el tiempo de autoextinción es menos de 6 segundos por gramo.
En la Muestra 10, el electrolito comprende el OE, IL y EHDP. La proporción OE:IL es 85 % en peso:15 % en peso. La proporción OE PYR16PF6, PYR14BOB, PYR14TFSI (IL)::EHDP es (96,50 % en peso:3,50 % en peso). El número de ciclo de vida de carga y descarga del electrodo Negativo A en la batería resultante es 2098 y el tiempo de autoextinción es menos de 6 segundos por gramo.
En la Muestra 11, el electrolito comprende el OE, IL y EHDP. La proporción OE:IL es 85 % en peso:15 % en peso. La proporción OE PYR16PF6, PYR14BOB, PYR14TFSI (IL):EHd P es 95,50 % en peso:4,50 % en peso. El número de ciclo de vida de carga y descarga del electrodo Negativo A en la batería resultante es 2158 y el tiempo de autoextinción es menos de 6 segundos por gramo.
En la Muestra 12, el electrolito comprende el OE, IL y EHDP. La proporción OE:IL es 85 % en peso:15 % en peso. La proporción OE PYR16PF6, PYR14BOB, PYR14TFSI (IL):Eh Dp es 95 % en peso:5 % en peso. El número de ciclo de vida de carga y descarga del electrodo Negativo A en la batería resultante es 2153 y el tiempo de autoextinción es menos de 6 segundos por gramo.
En la Muestra 13, el electrolito comprende el OE, IL y HPCP. La proporción OE:IL es 85 % en peso:15 % en peso. La proporción OE PYR16PF6, PYR14BOB, PYR14TFSI (IL):HPc P es 99,50 % en peso:0,50 % en peso. El número de ciclo de vida de carga y descarga del electrodo Negativo A en la batería resultante es 1484 y el tiempo de autoextinción es menos de 6 segundos por gramo.
En la Muestra 14, el electrolito comprende el OE, IL y HPCP. La proporción OE:IL es 85 % en peso:15 % en peso. La proporción OE PYR16PF6, PYR14BOB, PYR14TFSI (IL):Hp Cp es 98 % en peso:2 % en peso. El número de ciclo de vida de carga y descarga del electrodo Negativo A en la batería resultante es 1599 y el tiempo de autoextinción es menos de 6 segundos por gramo.
En la Muestra 15, el electrolito comprende el OE, IL y HPCP. La proporción OE:IL es 85 % en peso:15 % en peso. La proporción OE PYR16PF6, PYR14BOB, PYR14TFSI (IL):HPCp es 96,50 % en peso:3,50 % en peso. El número de ciclo de vida de carga y descarga del electrodo Negativo A en la batería resultante es 1932 y el tiempo de autoextinción es menos de 6 segundos por gramo.
En la Muestra 16, el electrolito comprende el OE, IL y HPCP. La proporción OE:IL es 85 % en peso:15 % en peso. La proporción OE PYR16PF6, PYR14BOB, PYR14TFSI (IL):HPCp es 95,50 % en peso:4,50 % en peso. El número de ciclo de vida de carga y descarga del electrodo Negativo A en la batería resultante es 1908 y el tiempo de autoextinción es menos de 6 segundos por gramo.
En la Muestra 17, el electrolito comprende el OE, IL y HPCP. La proporción OE:IL es 85 % en peso:15 % en peso. La proporción OE PYR16PF6, PYR14BOB, PYR14TFSI (IL):Hp Cp es 95 % en peso:5 % en peso. El número de ciclo de vida de carga y descarga del electrodo Negativo A en la batería resultante es 1956 y el tiempo de autoextinción es menos de 6 segundos por gramo.
En la Muestra 18, el electrolito comprende el OE, IL y DOPO-HQ. La proporción OE:IL es 85 % en peso:15 % en peso. La proporción OE PYR16PF6, PYR14BOB, PYR14TFSI (IL):DOPO-HQ es 99,5 % en peso:0,5 % en peso. El número de ciclo de vida de carga y descarga del electrodo Negativo A en la batería resultante es 1957 y el tiempo de autoextinción es menos de 6 segundos por gramo.
En la Muestra 19, el electrolito comprende el OE, IL y DOPO-HQ. La proporción OE:IL es 85 % en peso: 15 % en peso. La proporción OE PYR16PF6, PYR14BOB, PYR14TFSI (IL):Do Po -HQ es 98,50 % en peso:1,50 % en peso. El número de ciclo de vida de carga y descarga del electrodo Negativo A en la batería resultante es 2084 y el tiempo de autoextinción es menos de 6 segundos por gramo.
En la Muestra 20, que es un control, el electrolito comprende solo OE. El número de ciclo de vida de carga y descarga del electrodo Negativo A en la batería resultante es 2163 y el tiempo de autoextinción es aproximadamente 35 segundos por gramo.
En la Muestra 21, que es un control, el electrolito comprende OE e IL, la proporción OE:IL es 85 % en peso:15 % en peso. El número de ciclo de vida de carga y descarga del electrodo Negativo A en la batería resultante es 1396 y el tiempo de autoextinción es menos de 6 segundos por gramo.
La adición del tercer estabilizador hace que la batería sea comercialmente útil en lo que respecta a los ciclos de vida de carga y descarga. Sin embargo, las reacciones secundarias que se muestran en las figuras 3 a 6 requieren atención. La adición del retardante de la llama es necesaria pero provoca una reacción secundaria no deseada. Estas reacciones secundarias se inhiben mediante la adición del primer y segundo estabilizadores. La adición del primer y segundo estabilizadores no solo mejora los ciclos de vida de carga y descarga, sino que también evita las reacciones secundarias.
En la figura 12, se muestra un gráfico de voltamperometría cíclica para una batería en la que el electrolito no contiene PYR1RPF6 sino electrolito orgánico (OE) que comprende LiPF6 1 M con carbonato de etileno (EC)/carbonato de dimetilo (DMC)/carbonato de dietilo (DEC) (a 1:1:1 % en volumen) y 3,5 % en peso de carbonato de vinileno (VC). No hay reacción secundaria (reacción redox). Esto se confirma con el experimento que da como resultado los resultados de la tabla de la figura 11. Tras la adición de PYR1RPF6, donde R = uno cualquiera de 2 a 10, las reacciones secundarias se detectan como se muestra en detalle en la figura 3.
Se agregan uno o más estabilizadores con la intención de inhibir la reacción secundaria como resultado de la adición de PYR1RPF6 , donde R = uno cualquiera de 2 a 10.
Con referencia a la figura 11, la prueba del pico de reacción secundaria se realiza utilizando un método de prueba de tres electrodos medido por la estación de trabajo electroquímica Autolab 302N.
El electrodo de trabajo es un electrodo Negativo A que comprende 92 % en peso de MCMB 5 % en peso de Super P(RTM> 3 % en peso de PVDF.
El electrodo de referencia comprende metal litio.
El contraelectrodo comprende metal litio.
El intervalo de exploración es 0-2,5 V y la velocidad de exploración es 1 mV/s.
La muestra 1 en la figura 11 es un control en el cual el electrolito no contiene PYR1RPF6 sino electrolito orgánico (OE) que comprende LiPF6 1 M con carbonato de etileno (EC)/carbonato de dimetilo (DMC)/carbonato de dietilo (DEC) (a 1:1:1 % en volumen) y 3,5 % en peso de carbonato de vinileno (VC). No hay ninguna reacción secundaria después de la prueba como se muestra en el gráfico de voltamperometría cíclica de la figura 12.
La muestra 2 en la figura 11 incluye 85 % en peso de OE, 10 % en peso de PYR16PF6 y 5 % en peso de un primer estabilizador de PYR14BF4 en el electrolito. Se observa una reacción secundaria después de la prueba como se muestra en el gráfico de voltamperometría cíclica de la figura 13.
La muestra 3 en la figura 11 incluye 80 % en peso de OE, 15 % en peso de PYR16PF6 y 5 % en peso de un primer estabilizador de PYR14ODFB en el electrolito. No se observa una reacción secundaria después de la prueba como se muestra en el gráfico de voltamperometría cíclica de la figura 14.
La muestra 4 en la figura 11 incluye 80 % en peso de OE, 15 % en peso de PYR16PF6 y 5 % en peso de un primer estabilizador de PYR14BOB en el electrolito. No se observa una reacción secundaria después de la prueba como se muestra en el gráfico de voltamperometría cíclica de la figura 15.
La muestra 5 en la figura 11 incluye 85 % en peso de OE, 10 % en peso de PYR16PF6 y 5 % en peso de un segundo estabilizador PYR14FSI en el electrolito. Se observa una reacción secundaria después de la prueba como se muestra
en el gráfico de voltamperometría cíclica de la figura 16.
La muestra 6 en la figura 11 incluye 85 % en peso de OE, 10 % en peso de PYR16PF6 y 5 % en peso de un segundo estabilizador PYR14TFSI en el electrolito. Se observa una reacción secundaria después de la prueba como se muestra en el gráfico de voltamperometría cíclica de la figura 17.
La muestra 7 en la figura 11 incluye 80 % en peso de OE, 14 % en peso de PYR16PF6, 1 % en peso de PYR14BOB como un primer estabilizador y 5 % en peso de un segundo estabilizador PYR14TFSI en el electrolito. No se observa una reacción secundaria después de la prueba como se muestra en el gráfico de voltamperometría cíclica de la figura 18.
La muestra 8 en la figura 11 incluye 80 % en peso de OE, 9 % en peso de PYR16PF6, 1 % en peso de PYR14BOB como un primer estabilizador y 10 % en peso de un segundo estabilizador PYR14T TFSI en el electrolito. No se observa una reacción secundaria después de la prueba como se muestra en el gráfico de voltamperometría cíclica de la figura 19.
Como se indica en la figura 2, el primer líquido iónico estabilizador a base de boro PYR1R y el anión de BF4 no contribuye a la inhibición del pico de la reacción secundaria. Como se observa en las muestras 5 y 6, cuando solo se usa un segundo estabilizador con PYR16PF6 es decir, sin un primer estabilizador, no se observa inhibición del pico de la reacción secundaria. Cuando se usa el primer estabilizador sin un segundo estabilizador, parece ser ligeramente más eficaz que el uso de un segundo estabilizador sin un primer estabilizador, como se puede ver en los resultados de las Muestras 3 y 4 en comparación con las Muestras 5 y 6.
Ejemplo 1
Pruebas de rendimiento de la batería realizadas en baterías de la invención con electrolitos que contienen un primer, un segundo y un tercer estabilizador
El disolvente orgánico LiPF6 1 M con carbonato de etileno (EC)/carbonato de dimetilo (DMC)/carbonato de dietilo (DEC) (a 1:1:1 % en volumen) y 3,5 % en peso de carbonato de vinileno (VC) se mezcla con PYR16PF6 como el retardante de la llama, PYR14BOB como el primer estabilizador, PYR14TFSI como el segundo estabilizador para formar un disolvente principal del electrolito. El disolvente principal se prueba con diferentes cantidades de un tercer estabilizador seleccionado de un grupo que consiste en PFPN, EH-Dp , HPCP y DOPO-HQ.
La batería resultante se prueba con el Sistema de prueba de rendimiento de baterías Neware.
Prueba de rendimiento de baterías con referencia a la figura 20:
La batería contiene un electrodo positivo, un electrodo negativo, un separador y un electrolito.
El electrodo positivo comprende una composición de 90 % en peso de LiFePO4 5 % en peso de Super P(RTM) 5 % en peso de PVDF.
El electrodo Negativo A comprende una composición de 92 % en peso de MCMB 5 % en peso de Super P(RTM) 3 % en peso de PVDF.
El separador comprende un separador de polipropileno revestido de cerámica con un espesor de 20 pm.
El electrolito comprende el OE, PYR16PF6 como el retardante de la llama, PYR14BOB como el primer estabilizador, PYR14TFSI como el segundo estabilizador y un tercer estabilizador como se detalla en la Figura 20.
La batería resultante se carga y descarga a una velocidad de 0,2C. La condición de corte es cuando la batería se considera que no es válida, es decir, cuando la capacidad del ciclo de carga y descarga cae por debajo del 80 % de la capacidad original.
La prueba de autoextinción se realiza dejando caer 1,2 g del electrolito sobre una membrana de fibra de vidrio de 47 mm de diámetro que tiene un espesor de 0,5 mm. Se registra el tiempo de autoextinción.
Con referencia a la figura 20
En la Muestra 1, el electrolito comprende electrolito orgánico (OE) LiPF6 1 M con carbonato de etileno (EC)/carbonato de dimetilo (DMC)/carbonato de dietilo (DEC) (a 1:1:1 % en volumen) y 3,5 % en peso de carbonato de vinileno (VC), PYR16PF6, PYR14BOB, PYR14TFSI a 1:0,5:1 % en peso y PFPN como un tercer estabilizador a 2,0 % en peso. El número de ciclo de vida de carga y descarga del electrodo A en la batería resultante es 2013 y el tiempo de autoextinción es menos de 12 segundos por gramo.
En la Muestra 2, el electrolito comprende electrolito orgánico (OE) LiPF6 1 M con carbonato de etileno
(EC)/carbonato de dimetilo (DMC)/carbonato de dietilo (DEC) (a 1:1:1 % en volumen) y 3,5 % en peso de carbonato de vinileno (VC), PYR16PF6, PYR14BOB, PYR14TFSI a 1:0,5:1 % en peso y PFPN un tercer estabilizador a 2,5 % en peso. El número de ciclo de vida de carga y descarga del electrodo A en la batería resultante es 2089 y el tiempo de autoextinción es menos de 8 segundos por gramo.
En la Muestra 3, el electrolito comprende electrolito orgánico (OE) LiPF6 1 M con carbonato de etileno (EC)/carbonato de dimetilo (DMC)/carbonato de dietilo (DEC) (a 1:1:1 % en volumen) y 3,5 % en peso de carbonato de vinileno (VC), PYR16PF6, PYR14BOB, PYR14TFSI a 1:0,5:1 % en peso y PFPN_ un tercer estabilizador a 2,9 % en peso. El número de ciclo de vida de carga y descarga del electrodo A en la batería resultante es 2149 y el tiempo de autoextinción es menos de 8 segundos por gramo.
En la Muestra 4, el electrolito comprende electrolito orgánico (OE) LiPF6 1 M con carbonato de etileno (EC)/carbonato de dimetilo (DMC)/carbonato de dietilo (DEC) (a 1:1:1 % en volumen) y 3,5 % en peso de carbonato de vinileno (VC), PYR16PF6, PYR14BOB, PYR14TFSI a 1:0,5:1 % en peso y PFPN_ un tercer estabilizador a 3 % en peso. El número de ciclo de vida de carga y descarga del electrodo A en la batería resultante es 2315 y el tiempo de autoextinción es menos de 6 segundos por gramo.
En la Muestra 5, el electrolito comprende electrolito orgánico (OE) LiPF6 1 M con carbonato de etileno (EC)/carbonato de dimetilo (DMC)/carbonato de dietilo (DEC) (a 1:1:1 % en volumen) y 3,5 % en peso de carbonato de vinileno (VC), PYR16PF6, PYR14BOB, PYR14TFSI a 1:0,5:1 % en peso y PFPN_ un tercer estabilizador a 4 % en peso. El número de ciclo de vida de carga y descarga del electrodo A en la batería resultante es 2317 y el tiempo de autoextinción es menos de 6 segundos por gramo.
En la Muestra 6 , el electrolito comprende electrolito orgánico (OE) LiPF6 1 M con carbonato de etileno (EC)/carbonato de dimetilo (DMC)/carbonato de dietilo (DEC) (a 1:1:1 % en volumen) y 3,5 % en peso de carbonato de vinileno (VC), PYR16PF6, PYR14BOB, PYR14TFSI a 1:0,5:1 % en peso y PFPN_ un tercer estabilizador a 5 % en peso. El número de ciclo de vida de carga y descarga del electrodo A en la batería resultante es 2340 y el tiempo de autoextinción es menos de 6 segundos por gramo.
En la Muestra 7, el electrolito comprende electrolito orgánico (OE) LiPF6 1 M con carbonato de etileno (EC)/carbonato de dimetilo (DMC)/carbonato de dietilo (DEC) (a 1:1:1 % en volumen) y 3,5 % en peso de carbonato de vinileno (VC), PYR16PF6, PYR14BOB, PYR14TFSI a 1:0,5:1 % en peso y PFPN_ un tercer estabilizador a 10 % en peso. El número de ciclo de vida de carga y descarga del electrodo A en la batería resultante es 2452 y el tiempo de autoextinción es menos de 6 segundos por gramo.
En la Muestra 8, el electrolito comprende electrolito orgánico (OE) LiPF6 1 M con carbonato de etileno (EC)/carbonato de dimetilo (DMC)/carbonato de dietilo (DEC) (a 1:1:1 % en volumen) y 3,5 % en peso de carbonato de vinileno (VC), PYR16PF6, PYR14BOB, PYR14TFSI a 1:0,5:1 % en peso y EHDP como un tercer estabilizador a 4.50 % en peso. El número de ciclo de vida de carga y descarga del electrodo A en la batería resultante es 2173 y el tiempo de autoextinción es menos de 7 segundos por gramo.
En la Muestra 9, el electrolito comprende electrolito orgánico (OE) LiPF6 1 M con carbonato de etileno (EC)/carbonato de dimetilo (DMC)/carbonato de dietilo (DEC) (a 1:1:1 % en volumen) y 3,5 % en peso de carbonato de vinileno (VC), PYR16PF6, PYR14BOB, PYR14TFSI a 1:0,5:1 % en peso y EHDP como un tercer estabilizador a 5 % en peso. El número de ciclo de vida de carga y descarga del electrodo A en la batería resultante es 2188 y el tiempo de autoextinción es menos de 6 segundos por gramo.
En la Muestra 10, el electrolito comprende electrolito orgánico (OE) LiPF6 1 M con carbonato de etileno (EC)/carbonato de dimetilo (DMC)/carbonato de dietilo (DEC) (a 1:1:1 % en volumen) y 3,5 % en peso de carbonato de vinileno (VC), PYR16PF6, PYR14BOB, PYR14TFSI a 1:0,5:1 % en peso y HPCP como un tercer estabilizador a 4.50 % en peso. El número de ciclo de vida de carga y descarga del electrodo A en la batería resultante es 2098 y el tiempo de autoextinción es menos de 6 segundos por gramo.
En la Muestra 11, el electrolito comprende electrolito orgánico (OE) LiPF6 1 M con carbonato de etileno (EC)/carbonato de dimetilo (DMC)/carbonato de dietilo (DEC) (a 1:1:1 % en volumen) y 3,5 % en peso de carbonato de vinileno (VC), PYR16PF6, PYR14BOB, PYR14TFSI a 1:0,5:1 % en peso y HPCP como un tercer estabilizador a 5 % en peso. El número de ciclo de vida de carga y descarga del electrodo A en la batería resultante es 2134 y el tiempo de autoextinción es menos de 6 segundos por gramo.
En la Muestra 12, el electrolito comprende electrolito orgánico (OE) LiPF6 1 M con carbonato de etileno (EC)/carbonato de dimetilo (DMC)/carbonato de dietilo (DEC) (a 1:1:1 % en volumen) y 3,5 % en peso de carbonato de vinileno (VC), PYR16PF6, PYR14BOB, PYR14TFSI a 1:0,5:1 % en peso y DOPO-HQ como un tercer estabilizador a 1,50 % en peso. El número de ciclo de vida de carga y descarga del electrodo A en la batería resultante es 2102 y el tiempo de autoextinción es menos de 10 segundos por gramo.
En la Muestra 13, es un control, el electrolito comprende electrolito orgánico (OE) LiPF6 1 M con carbonato de
etileno (EC)/carbonato de dimetilo (DMC)/carbonato de dietilo (DEC) (a 1:1:1 % en volumen) y 3,5 % en peso de carbonato de vinileno (VC). El número de ciclo de vida de carga y descarga del electrodo A en la batería resultante es 2163 y el tiempo de autoextinción es 35 segundos por gramo.
En la Muestra 14, es un control, el electrolito comprende electrolito orgánico (OE) LiPF6 1 M con carbonato de etileno (EC)/carbonato de dimetilo (DMC)/carbonato de dietilo (DEC) (a 1:1:1 % en volumen) y 3,5 % en peso de carbonato de vinileno (VC) y PYR16PF6, PYR14BOB, PYR14TFSI a 1:0,5:1 % en peso. El número de ciclo de vida de carga y descarga del electrodo A en la batería resultante es 1873 y el tiempo de autoextinción es menos de 25 segundos por gramo.
Ejemplo 2
Pruebas de rendimiento de la batería realizadas en baterías de la invención con electrolitos que contienen un primer, un segundo y un tercer estabilizador
El electrolito orgánico (OE) que comprende LiPF6 1 M con carbonato de etileno (EC)/carbonato de dimetilo (DMC)/carbonato de dietilo (DEC) (a 1:1:1 % en volumen) y 3,5 % en peso de carbonato de vinileno (VC) se mezcla con PYR16PF6 como el retardante de la llama, PYR14ODFB como el primer estabilizador, PYR13TFSI como el segundo estabilizador para formar un disolvente principal del electrolito. El disolvente principal se prueba con diferentes cantidades de un tercer estabilizador seleccionado de un grupo que consiste en PFPN, EHDP, HPCP y DOPO-HQ.
La batería resultante se prueba con el Sistema de prueba de rendimiento de baterías Neware.
Prueba de rendimiento de baterías con referencia a la figura 21:
La batería contiene un electrodo positivo, un electrodo negativo, un separador y un electrolito.
El electrodo positivo comprende una composición de 90 % en peso de LiFePO4 5 % en peso de Super P(RTM) 5 % en peso de PVDF.
El electrodo Negativo A comprende una composición de 92 % en peso de MCMB 5 % en peso de Super P(RTM) 3 % en peso de PVDF.
El separador comprende un separador de polipropileno revestido de cerámica con un espesor de 20 pm.
El electrolito comprende el (OE), PYR16PF6 como el retardante de la llama, PYR14ODFB como el primer estabilizador, PYR13TFSI como el segundo estabilizador y un tercer estabilizador como se detalla en la Figura 21.
La batería resultante se carga y descarga a una velocidad de 0,2C. La condición de corte es cuando la batería se considera que no es válida, es decir, cuando la capacidad del ciclo de carga y descarga cae por debajo del 80 % de la capacidad original.
La prueba de autoextinción se realiza dejando caer 1,2 g del electrolito sobre una membrana de fibra de vidrio de 47 mm de diámetro que tiene un espesor de 0,5 mm. Se registra el tiempo de autoextinción.
Con referencia a la figura 21
En la Muestra 1, el electrolito comprende electrolito orgánico (OE) LiPF6 1 M con carbonato de etileno (EC)/carbonato de dimetilo (DMC)/carbonato de dietilo (DEC) (a 1:1:1 % en volumen) y 3,5 % en peso de carbonato de vinileno (VC), PYR16PF6, PYR14ODFB, PYR13TFSI a 1:0,5:1 % en peso y PFPN como un tercer estabilizador a 2,5 % en peso. El número de ciclo de vida de carga y descarga del electrodo A en la batería resultante es 2078 y el tiempo de autoextinción es menos de 8 segundos por gramo.
En la Muestra 2, el electrolito comprende electrolito orgánico (OE) LiPF6 1 M con carbonato de etileno (EC)/carbonato de dimetilo (DMC)/carbonato de dietilo (DEC) (a 1:1:1 % en volumen) y 3,5 % en peso de carbonato de vinileno (VC), PYR16PF6, PYR14ODFB, PYR13TFSI a 1:0,5:1 % en peso y PFPN un tercer estabilizador a 2,9 % en peso. El número de ciclo de vida de carga y descarga del electrodo A en la batería resultante es 2102 y el tiempo de autoextinción es menos de 8 segundos por gramo.
En la Muestra 3, el electrolito comprende electrolito orgánico (OE) LiPF6 1 M con carbonato de etileno (EC)/carbonato de dimetilo (DMC)/carbonato de dietilo (DEC) (a 1:1:1 % en volumen) y 3,5 % en peso de carbonato de vinileno (VC), PYR16PF6, PYR14ODFB, PYR13TFSI a 1:0,5:1 % en peso y PFPN_ un tercer estabilizador a 3% en peso. El número de ciclo de vida de carga y descarga del electrodo A en la batería resultante es 2311 y el tiempo de autoextinción es menos de 6 segundos por gramo.
En la Muestra 4, el electrolito comprende electrolito orgánico (OE) LiPF6 1 M con carbonato de etileno (EC)/carbonato de dimetilo (DMC)/carbonato de dietilo (DEC) (a 1:1:1 % en volumen) y 3,5 % en peso de carbonato
de vinileno (VC), PYR16PF6, PYR14ODFB, PYR13TFSI a 1:0,5:1 % en peso y PFPN_ un tercer estabilizador a 4% en peso. El número de ciclo de vida de carga y descarga del electrodo A en la batería resultante es 2315 y el tiempo de autoextinción es menos de 6 segundos por gramo.
En la Muestra 5, el electrolito comprende electrolito orgánico (OE) LiPF6 1 M con carbonato de etileno (EC)/carbonato de dimetilo (DMC)/carbonato de dietilo (DEC) (a 1:1:1 % en volumen) y 3,5 % en peso de carbonato de vinileno (VC), PYR16PF6, PYR14ODFB, PYR13TFSI a 1:0,5:1 % en peso y PFPN_ un tercer estabilizador a 5% en peso. El número de ciclo de vida de carga y descarga del electrodo A en la batería resultante es 2338 y el tiempo de autoextinción es menos de 6 segundos por gramo.
En la Muestra 6 , el electrolito comprende electrolito orgánico (OE) LiPF6 1 M con carbonato de etileno (EC)/carbonato de dimetilo (DMC)/carbonato de dietilo (DEC) (a 1:1:1 % en volumen) y 3,5 % en peso de carbonato de vinileno (VC), PYR16PF6, PYR14ODFB, PYR13TFSI a 1:0,5:1 % en peso y PFPN_ un tercer estabilizador a 10% en peso. El número de ciclo de vida de carga y descarga del electrodo A en la batería resultante es 2433 y el tiempo de autoextinción es menos de 6 segundos por gramo.
En la Muestra 7, el electrolito comprende electrolito orgánico (OE) LiPF6 1 M con carbonato de etileno (EC)/carbonato de dimetilo (DMC)/carbonato de dietilo (DEC) (a 1:1:1 % en volumen) y 3,5 % en peso de carbonato de vinileno (VC), PYR16PF6, PYR14ODFB, PYR13TFSI a 1:0,5:1 % en peso y EHDP como un tercer estabilizador a 4.50 % en peso. El número de ciclo de vida de carga y descarga del electrodo A en la batería resultante es 2149 y el tiempo de autoextinción es menos de 7 segundos por gramo.
En la Muestra 8, el electrolito comprende electrolito orgánico (OE) LiPF6 1 M con carbonato de etileno (EC)/carbonato de dimetilo (DMC)/carbonato de dietilo (DEC) (a 1:1:1 % en volumen) y 3,5 % en peso de carbonato de vinileno (VC), PYR16PF6, PYR14ODFB, PYR13TFSI a 1:0,5:1 % en peso y EHDP como un tercer estabilizador a 5 % en peso. El número de ciclo de vida de carga y descarga del electrodo A en la batería resultante es 2176 y el tiempo de autoextinción es menos de 6 segundos por gramo.
En la Muestra 9, el electrolito comprende electrolito orgánico (OE) LiPF6 1 M con carbonato de etileno (EC)/carbonato de dimetilo (DMC)/carbonato de dietilo (DEC) (a 1:1:1 % en volumen) y 3,5 % en peso de carbonato de vinileno (VC), PYR16PF6, PYR14ODFB, PYR13TFSI a 1:0,5:1 % en peso y HPCP como un tercer estabilizador a 4.50 % en peso. El número de ciclo de vida de carga y descarga del electrodo A en la batería resultante es 2055 y el tiempo de autoextinción es menos de 6 segundos por gramo.
En la Muestra 10, el electrolito comprende electrolito orgánico (OE) LiPF6 1 M con carbonato de etileno (EC)/carbonato de dimetilo (DMC)/carbonato de dietilo (DEC) (a 1:1:1 % en volumen) y 3,5 % en peso de carbonato de vinileno (VC), PYR16PF6, PYR14ODFB, PYR13TFSI a 1:0,5:1 % en peso y HPCP como un tercer estabilizador a 5 % en peso. El número de ciclo de vida de carga y descarga del electrodo A en la batería resultante es 2122 y el tiempo de autoextinción es menos de 6 segundos por gramo.
En la Muestra 11, el electrolito comprende electrolito orgánico (OE) LiPF6 1 M con carbonato de etileno (EC)/carbonato de dimetilo (DMC)/carbonato de dietilo (DEC) (a 1:1:1 % en volumen) y 3,5 % en peso de carbonato de vinileno (VC), PYR16PF6, PYR14ODFB, PYR13TFSI a 1:0,5:1 % en peso y DOPO-HQ como un tercer estabilizador a 1,50 % en peso. El número de ciclo de vida de carga y descarga del electrodo A en la batería resultante es 2095 y el tiempo de autoextinción es menos de 10 segundos por gramo.
En la Muestra 13, es un control, el electrolito comprende electrolito orgánico (OE) LiPF6 1 M con carbonato de etileno (EC)/carbonato de dimetilo (DMC)/carbonato de dietilo (DEC) (a 1:1:1 % en volumen) y 3,5 % en peso de carbonato de vinileno (VC). El número de ciclo de vida de carga y descarga del electrodo A en la batería resultante es 2163 y el tiempo de autoextinción es 35 segundos por gramo.
En la Muestra 14, es un control, el electrolito comprende electrolito orgánico (OE) LiPF6 1 M con carbonato de etileno (EC)/carbonato de dimetilo (DMC)/carbonato de dietilo (DEC) (a 1:1:1 % en volumen) y 3,5 % en peso de carbonato de vinileno (VC) y PYR16PF6, PYR14ODFB, PYR13TFSI a 1:0,5:1 % en peso. El número de ciclo de vida de carga y descarga del electrodo A en la batería resultante es 1824 y el tiempo de autoextinción es menos de 25 segundos por gramo.
Ejemplo 3
Pruebas de rendimiento de la batería realizadas en baterías de la invención con electrolitos que contienen un primer, un segundo y un tercer estabilizador
El disolvente orgánico (OE) que comprende LiPF6 1 M con carbonato de etileno (EC)/carbonato de dimetilo (DMC)/carbonato de dietilo (DEC) (a 1:1:1 % en volumen) y 3,5 % en peso de carbonato de vinileno (VC) se mezcla con PYR16PF6 como el retardante de la llama, PYR14ODFB como el primer estabilizador, PYR13TFSI como el segundo estabilizador para formar un disolvente principal del electrolito. El disolvente principal se prueba con diferentes
cantidades de un tercer estabilizador seleccionado de un grupo que consiste en PFPN, EHDP, HPCP y DOPO-HQ.
La batería resultante se prueba con el Sistema de prueba de rendimiento de baterías Neware.
Prueba de rendimiento de baterías con referencia a la figura 22:
La batería contiene un electrodo positivo, un electrodo negativo, un separador y un electrolito.
El electrodo positivo comprende una composición de 90 % en peso de LiFePO4 5 % en peso de Super P(RTM) 5 % en peso de PVDF.
El electrodo Negativo A comprende una composición de 92 % en peso de MCMB 5 % en peso de Super P(RTM) 3 % en peso de PVDF.
El separador comprende un separador de polipropileno revestido de cerámica con un espesor de 20 |jm.
El electrolito comprende el OE, PYR16PF6 como el retardante de la llama, PYR14ODFB como el primer estabilizador, PYR13TFSI como el segundo estabilizador y un tercer estabilizador como se detalla en la Figura 22.
La batería resultante se carga y descarga a una velocidad de 0,2C. La condición de corte es cuando la batería se considera que no es válida, es decir, cuando la capacidad del ciclo de carga y descarga cae por debajo del 80 % de la capacidad original.
La prueba de autoextinción se realiza dejando caer 1,2 g del electrolito sobre una membrana de fibra de vidrio de 47 mm de diámetro que tiene un espesor de 0,5 mm. Se registra el tiempo de autoextinción.
Con referencia a la figura 22 en la muestra 1, el electrolito comprende electrolito orgánico (OE) LiPF61 M con carbonato de etileno (EC)/carbonato de dimetilo (DMC)/carbonato de dietilo (DEC) (a 1:1:1 % en volumen) y 3,5 % en peso de carbonato de vinileno (VC), PYR16PF6, PYR14ODFB, PYR13TFS1 a 10:1:4% en peso y PFPN como un tercer estabilizador a 2,50 % en peso. El número de ciclo de vida de carga y descarga del electrodo A en la batería resultante es 2251 y el tiempo de autoextinción es menos de 6 segundos por gramo.
En la Muestra 2, el electrolito comprende electrolito orgánico (OE) LiPF6 1 M con carbonato de etileno (EC)/carbonato de dimetilo (DMC)/carbonato de dietilo (DEC) (a 1:1:1 % en volumen) y 3,5 % en peso de carbonato de vinileno (VC), PYR16PF6, PYR14ODFB, PYR13TFSI a 10:1:4 % en peso y PFPN un tercer estabilizador a 2,90 % en peso. El número de ciclo de vida de carga y descarga del electrodo A en la batería resultante es 2294 y el tiempo de autoextinción es menos de 6 segundos por gramo.
En la Muestra 3, el electrolito comprende electrolito orgánico (OE) LiPF6 1 M con carbonato de etileno (EC)/carbonato de dimetilo (DMC)/carbonato de dietilo (DEC) (a 1:1:1 % en volumen) y 3,5 % en peso de carbonato de vinileno (VC), PYR16PF6, PYR14ODFB, PYR13TFSI a 10:1:4 % en peso y PFPN_ un tercer estabilizador a 3 % en peso. El número de ciclo de vida de carga y descarga del electrodo A en la batería resultante es 2315 y el tiempo de autoextinción es menos de 6 segundos por gramo.
En la Muestra 4, el electrolito comprende electrolito orgánico (OE) LiPF6 1 M con carbonato de etileno (EC)/carbonato de dimetilo (DMC)/carbonato de dietilo (DEC) (a 1:1:1 % en volumen) y 3,5 % en peso de carbonato de vinileno (VC), PYR16PF6, PYR14ODFB, PYR13TFSI a 10:1:4 % en peso y PFPN_ un tercer estabilizador a 5 % en peso. El número de ciclo de vida de carga y descarga del electrodo A en la batería resultante es 2337 y el tiempo de autoextinción es menos de 6 segundos por gramo.
En la Muestra 5, el electrolito comprende electrolito orgánico (OE) LiPF6 1 M con carbonato de etileno (EC)/carbonato de dimetilo (DMC)/carbonato de dietilo (DEC) (a 1:1:1 % en volumen) y 3,5 % en peso de carbonato de vinileno (VC), PYR16PF6, PYR14ODFB, PYR13TFSI a 10:1:4 % en peso y PFPN_ un tercer estabilizador a 10 % en peso. El número de ciclo de vida de carga y descarga del electrodo A en la batería resultante es 2356 y el tiempo de autoextinción es menos de 6 segundos por gramo.
En la Muestra 6 , el electrolito comprende electrolito orgánico (OE) LiPF6 1 M con carbonato de etileno (EC)/carbonato de dimetilo (DMC)/carbonato de dietilo (DEC) (a 1:1:1 % en volumen) y 3,5 % en peso de carbonato de vinileno (VC), PYR16PF6, PYR14ODFB, PYR13TFSI a 10:1:4 % en peso y EHDP como un tercer estabilizador a 3.50 % en peso. El número de ciclo de vida de carga y descarga del electrodo A en la batería resultante es 2043 y el tiempo de autoextinción es menos de 6 segundos por gramo.
En la Muestra 7, el electrolito comprende electrolito orgánico (OE) LiPF6 1 M con carbonato de etileno (EC)/carbonato de dimetilo (DMC)/carbonato de dietilo (DEC) (a 1:1:1 % en volumen) y 3,5 % en peso de carbonato de vinileno (VC), PYR16PF6, PYR14ODFB, PYR13TFSI a 10:1:4 % en peso y EHDP como un tercer estabilizador a 4.50 % en peso. El número de ciclo de vida de carga y descarga del electrodo A en la batería resultante es 2098 y el tiempo de autoextinción es menos de 6 segundos por gramo.
En la Muestra 8, el electrolito comprende electrolito orgánico (OE) LiPF6 1 M con carbonato de etileno (EC)/carbonato de dimetilo (DMC)/carbonato de dietilo (DEC) (a 1:1:1 % en volumen) y 3,5 % en peso de carbonato de vinileno (VC), PYR16PF6, PYR14ODFB, PYR13TFSI a 10:1:4 % en peso y EHDP como un tercer estabilizador a 5 % en peso. El número de ciclo de vida de carga y descarga del electrodo A en la batería resultante es 2156 y el tiempo de autoextinción es menos de 6 segundos por gramo.
En la Muestra 9, el electrolito comprende electrolito orgánico (OE) LiPF6 1 M con carbonato de etileno (EC)/carbonato de dimetilo (DMC)/carbonato de dietilo (DEC) (a 1:1:1 % en volumen) y 3,5 % en peso de carbonato de vinileno (VC), PYR16PF6, PYR14ODFB, PYR13TFSI a 10:1:4% en peso y HPCP como un tercer estabilizador a 3.50 % en peso. El número de ciclo de vida de carga y descarga del electrodo A en la batería resultante es 1894 y el tiempo de autoextinción es menos de 6 segundos por gramo.
En la Muestra 10, el electrolito comprende electrolito orgánico (OE) LiPF6 1 M con carbonato de etileno (EC)/carbonato de dimetilo (DMC)/carbonato de dietilo (DEC) (a 1:1:1 % en volumen) y 3,5 % en peso de carbonato de vinileno (VC), PYR16PF6, PYR14ODFB, PYR13TFSI a 10:1:4 % en peso y HPCP como un tercer estabilizador a 4.50 % en peso. El número de ciclo de vida de carga y descarga del electrodo A en la batería resultante es 1902 y el tiempo de autoextinción es menos de 6 segundos por gramo.
En la Muestra 11, el electrolito comprende electrolito orgánico (OE) LiPF6 1 M con carbonato de etileno (EC)/carbonato de dimetilo (DMC)/carbonato de dietilo (DEC) (a 1:1:1 % en volumen) y 3,5 % en peso de carbonato de vinileno (VC), PYR16PF6, PYR14ODFB, PYR13TFSI a 10:1:4 % en peso y HPCP como un tercer estabilizador a 5 % en peso. El número de ciclo de vida de carga y descarga del electrodo A en la batería resultante es 1941 y el tiempo de autoextinción es menos de 6 segundos por gramo.
En la Muestra 12, el electrolito comprende electrolito orgánico (OE) LiPF6 1 M con carbonato de etileno (EC)/carbonato de dimetilo (DMC)/carbonato de dietilo (DEC) (a 1:1:1 % en volumen) y 3,5 % en peso de carbonato de vinileno (VC), PYR16PF6, PYR14ODFB, PYR13TFSI a 10:1:4 % en peso y DOPO-h Q como un tercer estabilizador a 1,50 % en peso. El número de ciclo de vida de carga y descarga del electrodo A en la batería resultante es 2096 y el tiempo de autoextinción es menos de 6 segundos por gramo.
En la Muestra 13, es un control, el electrolito comprende electrolito orgánico (OE) LiPF6 1 M con carbonato de etileno (EC)/carbonato de dimetilo (DMC)/carbonato de dietilo (DEC) (a 1:1:1 % en volumen) y 3,5 % en peso de carbonato de vinileno (VC). El número de ciclo de vida de carga y descarga del electrodo A en la batería resultante es 2163 y el tiempo de autoextinción es 35 segundos por gramo.
En la Muestra 14, es un control, el electrolito comprende electrolito orgánico (OE) LiPF6 1 M con carbonato de etileno (EC)/carbonato de dimetilo (DMC)/carbonato de dietilo (DEC) (a 1:1:1 % en volumen) y 3,5 % en peso de carbonato de vinileno (VC) y PYR16PF6, PYR14ODFB, PYR13TFSI a 10:1:4 % en peso. El número de ciclo de vida de carga y descarga del electrodo A en la batería resultante es 1361 y el tiempo de autoextinción es menos de 6 segundos por gramo.
Los ejemplos 1 y 2 son las realizaciones más rentables de la invención, mientras que el ejemplo 3 es la realización que tiene el mejor rendimiento.
La invención se ha proporcionado únicamente a modo de ejemplo, y los expertos en la materia pueden realizar otras modificaciones y/o alteraciones de la realización descrita sin apartarse del alcance de la invención tal como se especifica en las reivindicaciones adjuntas.
Claims (14)
1. Un electrolito para una batería de iones de litio que comprende:
una sal de litio, y
un disolvente orgánico no acuoso que incluye un disolvente a base de carbonato, un retardante de la llama, un formador de película y un medio estabilizador,
en donde el retardante de la llama comprende PYRirPF6 (sal hexafluorofosfato de N-Metil-W-alquilpirrolidinio) en la cantidad del 1 al 15% en peso del electrolito, en donde en PYRirPF6, PYR representa pirrolidinio, el subíndice 1 indica el grupo metilo y el subíndice R indica el número de átomos de carbono en la cadena lateral de alquilo, en el cual R se selecciona de uno cualquiera de 2 a 10,
en donde el medio estabilizador incluye un primer y un segundo estabilizadores, que son diferentes entre sí y en donde el primer estabilizador comprende un líquido iónico con catión PYR-ir+ y un anión a base de boro diferente de BF4", en donde el segundo estabilizador comprende un líquido iónico con catión PYR-ir+ y/o con un anión seleccionado de un grupo que consiste en TFSI'y FSI-.
2. El electrolito según la reivindicación 1, en donde el PYR-irPF6 tiene un punto de fusión superior a 200 °C; en donde, opcionalmente el R es 2, 5 o 6.
3. El electrolito según la reivindicación 1, en donde R es 2, 3, 4, 5 o 6 ; en donde, opcionalmente, el anión a base de boro se selecciona de un grupo que consiste en bis(oxalato)borato) (BOB-), difluoro(oxalato)borato (ODFB-) y bis(mandelato)borato (BMB-).
4. El electrolito según la reivindicación 3, en donde el segundo estabilizador comprende un líquido iónico con catión PYR-ir+; en donde, opcionalmente el R es 3 o 4; en donde, opcionalmente, el segundo estabilizador comprende un líquido iónico con un anión seleccionado de un grupo que consiste en TFSI'y FSI-.
5. El electrolito según la reivindicación 3, en donde la cantidad del primer estabilizador está entre el 0 % y el 5 % en peso del electrolito.
6. El electrolito según la reivindicación 4, en donde la cantidad del segundo estabilizador está entre el 0 % y el 10 % en peso del electrolito.
7. El electrolito según la reivindicación 3 que además comprende un tercer estabilizador; en donde el tercer estabilizador se selecciona de un grupo que consiste en etoxi(pentafluoro)ciclotrifosfaceno (PFPN), etilhexil difenil fosfato (EHDP), hexafenoxiciclotrifosfaceno (HPCP) y 10-(2,5-dihidroxifenil)-10-hidro-9-oxa- 10-fosfafenantreno-10-oxidación (DOPO-HQ); en donde opcionalmente, la cantidad de PFPN está entre el 0,5 % y el 10% en peso del electrolito; en donde opcionalmente, la cantidad de EHDP está entre el 0,5 % y el 5 % en peso del electrolito; en donde opcionalmente, la cantidad de HPCP está entre el 0,5 % y el 5 % en peso del electrolito; en donde opcionalmente, la cantidad de DOPO-HQ es menor o igual al 1,5 % en peso del electrolito; en donde opcionalmente, la cantidad de PFPN es del 0,5 % al 2,9 % en peso del electrolito.
8. El electrolito según la reivindicación 1, en donde el disolvente orgánico no acuoso comprende disolventes orgánicos a base de carbonato; en donde, opcionalmente, los disolventes orgánicos a base de carbonato se seleccionan de un grupo que consiste en carbonato de etileno (EC), carbonato de etilmetilo (EMC), carbonato de dietilo (DEC), carbonato de propileno (PC), carbonato de dimetilo (DMC) y una mezcla de los mismos.
9. El electrolito según la reivindicación 1, en donde el formador de película se selecciona de un grupo que consiste en carbonato de vinileno (VC) y carbonato de fluoroetileno (FEC).
10. El electrolito según la reivindicación 1, en donde la sal de litio comprende hexafluorofosfato de litio (LiPF6).
11. Un electrolito para una batería de iones de litio que comprende:
una sal de litio,
un disolvente orgánico no acuoso que incluye un disolvente a base de carbonato, un retardante de la llama, un formador de película y un medio estabilizador,
en donde el retardante de la llama comprende PYR-irPF6 (sal hexafluorofosfato de N-Metil-W-alquilpirrolidinio), el medio estabilizador incluye un primer, un segundo y un tercer estabilizadores, que son diferentes entre sí y en donde la sal de litio comprende LiPF6; los disolventes orgánicos a base de carbonato se seleccionan de un grupo que consiste en carbonato de etileno (EC), carbonato de etilmetilo (EMC), carbonato de dietilo (DEC), carbonato de propileno (PC), carbonato de dimetilo (DMC) y una mezcla de los mismos; el formador de película se selecciona de un grupo que consiste en carbonato de vinileno (VC) y carbonato de fluoroetileno (FEC); en donde en PYR-irPF6, PYR representa pirrolidinio, el subíndice 1 indica el grupo metilo y el subíndice R indica el número de átomos de carbono en las cadenas laterales de alquilo, en el cual R se selecciona de uno cualquiera de 2 a 10;
el primer estabilizador se selecciona de un grupo que consiste en bis(oxalato)borato) (BOB-), difluoro(oxalato)borato (ODFB-) y bis(mandelato)borato (BMB-); el segundo estabilizador comprende un líquido iónico con un anión seleccionado de un grupo que consiste en TFSI-y FSI-; y el tercer estabilizador se selecciona de un grupo que consiste en etoxi(pentafluoro)ciclotrifosfaceno (PFPN), etilhexil difenil fosfato (EHDP), hexafenoxiciclotrifosfaceno (HPCP) y 10-(2,5-dihidroxifenil)-10-hidro-9-oxa-10-fosfafenantreno-10-oxidación (DOPO-HQ).
12. El electrolito según la reivindicación 11, en donde el retardante de la llama es PYR16PF6; el primer estabilizador es PYR14BOB; el segundo estabilizador es PYR14TFSI en una proporción de 1:0,5:1 % en peso; en donde, opcionalmente el retardante de la llama es PYR16PF6; el primer estabilizador es PYR14ODFB; el segundo estabilizador es PYR13TFSI en una proporción de 1:0,5:1 % en peso; en donde, opcionalmente el retardante de la llama es PYR16PF6; el primer estabilizador es PYR14ODFB; el segundo estabilizador es PYR13TFSI en una proporción de 10:1:4% en peso; en donde, opcionalmente el disolvente orgánico a base de carbonato comprende e C, Dm C y DEC a 1:1:1 % en volumen y el formador de película comprende el 3,5 % en peso de VC.
13. Una batería que comprende:
un electrodo positivo,
un electrodo negativo,
un separador, y
un electrolito como se reivindica en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12.
14. La batería según la reivindicación 13, en donde el electrodo positivo comprende LiFePO4; en donde, opcionalmente el electrodo negativo está formado por un material seleccionado de un grupo que consiste en carbono y carbono/silicio (SiC); en donde, opcionalmente, el separador es una película compuesta formada por un material seleccionado de un grupo que consiste en polipropileno (PP), polietileno (PE), cerámica, fibra de vidrio y una combinación de los mismos.
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