ES2895137T3

ES2895137T3 - Aleaciones a base de Fe absorbentes de neutrones térmicos altamente procesables

Info

Publication number: ES2895137T3
Application number: ES11757707T
Authority: ES
Inventors: Michael L Schmidt; Corso Gregory J Del; Patrick C Ray; Ning Ma
Original assignee: CRS Holdings LLC
Current assignee: CRS Holdings LLC
Priority date: 2010-08-25
Filing date: 2011-08-25
Publication date: 2022-02-17
Anticipated expiration: 2031-08-25
Also published as: JP2013542316A; CA2809175C; KR20150127741A; EP2608911A1; CA2809175A1; WO2012027552A1; KR20130051996A; EP2608911B1

Abstract

Polvo de aleación formado por una aleación austenítica absorbente de neutrones térmicos resistente a la corrosión que comprende en porcentaje en peso: Carbono 0,08 máx. Manganeso hasta 3 Silicio hasta 2 Cromo 17-27 Níquel 11-20 Mo+ (W/1,92) hasta 5,2 BEq 0,78-13,0 Nitrógeno hasta 0,2 Oxígeno 0,01-0,1 donde BEq =% boro (4,35 x % de gadolinio), el polvo de aleación contiene al menos un 0,25% de boro y al menos un 0,05% de gadolinio, y el resto es hierro e impurezas habituales, en las que las impurezas incluyen un 0,05% máx. de fósforo, 0.03% máx. de azufre, menos del 0,005% de itrio y menos del 0,01% de aluminio.

Description

DESCRIPCIÓN

Aleaciones a base de Fe absorbentes de neutrones térmicos altamente procesables

Campo técnico

La invención se refiere en general a aleaciones absorbentes de neutrones y, en particular, a una aleación de base hierro y un artículo de fabricación hecho a partir de dicha aleación que puede procesarse para proporcionar una combinación única de propiedades mecánicas, resistencia a la corrosión y capacidad de absorción de neutrones térmicos.

Técnica antecedente

La industria de la energía nuclear utiliza aceros inoxidables que contienen boro para el almacenamiento, transporte y control de materiales radiactivos. La idoneidad de este tipo de material en esas aplicaciones está relacionada con la mayor capacidad de absorción de neutrones térmicos que proporciona la adición de boro, específicamente el isótopo B10, al material base. Un ejemplo de tal material es un acero inoxidable Tipo 304 modificado vendido bajo la marca registrada MICRO-MELT® Ne UTROSORB PLUS® y descrito y reclamado en las Patentes de Estados Unidos Núms.

4.891.080 y 5.017.437. El boro puede estar presente en ese material como boro natural, que contiene aproximadamente 18,3 por ciento en peso del isótopo B10 (siendo el resto el isótopo B11), boro enriquecido o una combinación de los mismos. Las aplicaciones para el material conocido en la industria de la energía nuclear incluyen estantes de almacenamiento en húmedo de combustible gastado, cestas para contenedores de transporte de almacenamiento en seco de combustible gastado, barras de control de reactores, veneno quemable y placas protectoras de neutrones. Los crecientes costos asociados con el gas natural y el petróleo, así como los problemas ambientales que rodean el uso de carbón en la generación de electricidad, han despertado un interés renovado en todo el mundo en el uso de la energía nuclear para aumentar el uso de combustibles fósiles para generar energía eléctrica. Los productos de desecho generados por las centrales nucleares actuales y futuras deberán almacenarse in situ o en depósitos regionales o nacionales. El beneficio que proporciona el boro a la industria de la energía nuclear está relacionado con su efecto de aumentar la sección transversal de absorción de neutrones térmicos de un material. Cargas más altas de boro o el uso de absorbentes de neutrones alternativos por sí mismos o cuando se combinan con boro podrían proporcionar una ventaja técnica y de marketing para muchos artículos utilizados en estas aplicaciones.

El boro es el portador estándar tradicional de absorción de neutrones en los materiales de contención. Aunque el boro tiene solo la sexta sección transversal de neutrones térmicos más grande de todos los materiales naturales, su baja masa atómica lo convierte en la segunda adición de aleación más eficaz en porcentaje en peso. Todas las capacidades de absorción de neutrones del boro se derivan del isótopo B10. Sin embargo, el boro enriquecido B10 tiene un coste prohibitivo para su uso en sistemas de aleaciones comerciales y, como tal, se utiliza normalmente el boro natural. El boro tiene poca o ninguna solubilidad en acero inoxidable o aleaciones a base de níquel. En cambio, generalmente forma boruros que están enriquecidos con Cr, Mo y Fe. Por ejemplo, en la aleación MICRO-MELT NEUTROSORB PLUS una fase M²B se forma con una composición de aproximadamente 46% de Cr, 40% de Fe, 3,5% de Mn, 1,0% de Ni y 9,5% de B.

Las adiciones de boro a los aceros inoxidables austeníticos dan como resultado características mejoradas de absorción de neutrones, mayor dureza, límite elástico y resistencia a la tensión, pero reducen la ductilidad a la tensión, la tenacidad al impacto y la resistencia a la corrosión. La resistencia reducida a la corrosión resulta del agotamiento de la matriz Cr como resultado de la formación de la fase M²B rica en Cr. Normalmente, los aceros inoxidables que contienen boro no se han utilizado como componentes estructurales en los Estados Unidos debido a las limitaciones de tenacidad y ductilidad que normalmente se asocian con el uso de adiciones de boro en aleaciones procesadas convencionalmente. Mediante el uso de modificaciones de aleación y procesamiento de pulvimetalurgia, las aleaciones MICRO-MELT NEUTROSORB PLUS minimizan las reducciones en la resistencia a la corrosión, ductilidad y tenacidad al impacto asociadas con la adición de boro al acero inoxidable convencional Tipo 304. Las aleaciones MICRO-MELT® NEUTROSORB PLUS® contienen hasta 2,25% de B y están cubiertas por a St M A887 Grado "A", mientras que los materiales procesados convencionalmente están cubiertos por ASTM a 887 Grado "B". Algunos productores de acero no venderán aceros inoxidables boratados fundidos y forjados con un contenido de B superior al 1,85%. Esto está relacionado con el hecho de que existen problemas de procesamiento importantes con los aceros inoxidables boratados forjados y colados convencionales que contienen más de esta cantidad de B. Tales problemas de procesamiento incluyen el agrietamiento y el desgarro del material de aleación cuando se trabaja mecánicamente en caliente. Los aceros inoxidables boratados de pulvimetalurgia (P/M) vendidos bajo las marcas comerciales MICRO-MELT NEUTROSORB PLUS y MICRO-MELT NEUTROSORB ofrecen la oportunidad de proporcionar a los clientes una mayor capacidad de absorción de neutrones como resultado de la segregación reducida asociada con el material producido por P/M. Sin embargo, existe un límite nominal de 3,5% de boro que se puede agregar a las aleaciones NEU-TROSORB PLUS y aún así tener una aleación procesable (es decir, una que se pueda trabajar en caliente en placa o barra). Además, si la cantidad de B se puede reducir mediante el uso de un segundo material atenuador de neutrones más fuerte, entonces una mayor equivalencia de B (BEq) se puede obtener en aleaciones procesadas por P/M.

Las aleaciones NEUTROSORB PLUS contienen B10 enriquecido o B10 enriquecido más B natural para obtener valores BEq mayores de lo que se podría lograr utilizando solo B natural. Sin embargo, el B10 enriquecido es muy caro (del orden de $ 1600/lb), lo que hace que su uso no sea rentable en muchas aplicaciones. El uso de un elemento no enriquecido que tiene un BEq mayor que el B natural y que es significativamente menos costoso que el B10 enriquecido sería preferible. El documento US 5820818 propone un acero inoxidable ferrítico que tiene capacidad de absorción de neutrones térmicos, así como trabajabilidad en caliente, trabajabilidad en frío y resistencia a la corrosión. El documento JP 9111414 propone un acero inoxidable austenítico que tiene una propiedad de absorción de neutrones térmicos aumentada, suficiente resistencia a la corrosión y trabajabilidad en caliente y soldabilidad.

Divulgación de la invención

Las desventajas asociadas con las aleaciones absorbentes de neutrones resistentes a la corrosión conocidas se resuelven en gran medida mediante el material de acuerdo con la presente invención. De acuerdo con un primer aspecto de la presente invención, se proporciona un polvo de aleación austenítica resistente a la corrosión según la reivindicación 1.

De acuerdo con otro aspecto de la presente invención, se proporciona un artículo de fabricación hecho de polvo de aleación consolidada de acuerdo con la reivindicación 11.

Una aleación y los artículos fabricados a partir de ella, de acuerdo con la presente invención, proporcionan una nueva combinación de resistencia, tenacidad, resistencia a la corrosión y procesabilidad. Aquí y a lo largo de esta especificación, los términos "procesabilidad" y "procesable" se refieren a la capacidad de una aleación o artículo para trabajarse termomecánicamente sin sufrir un agrietamiento y/o desgarro sustancial. El grado de agrietamiento o desgarro se puede medir con respecto al volumen de la grieta y la profundidad de la grieta del material trabajado en caliente. La procesabilidad se puede evaluar en función de la ductilidad y tenacidad del material de aleación según lo determinado por los procedimientos de prueba estándar

En la presente especificación y en toda la especificación se aplican las siguientes definiciones. El término "porcentaje" y el símbolo "%" designan el porcentaje en masa (porcentaje en peso), a menos que se indique lo contrario. El término "boro" o el símbolo "B" cuando se usa sin más calificación significa boro natural. El término "polvo", "polvo de aleación" o "polvo metálico" significa un agregado de aleaciones discretas o partículas metálicas que normalmente están en el intervalo de tamaño de 1 a 1000mm

Breve descripción de los dibujos

El resumen anterior y la siguiente descripción detallada se comprenderán mejor cuando se lean con referencia a los dibujos, donde:

La figura 1 muestra gráficos comparativos del límite elástico en función del equivalente de boro, (% BEq);

La figura 2 muestra gráficos comparativos de la resistencia máxima a la tensión en función del % BEq;

La figura 3 muestra gráficos comparativos de alargamiento porcentual en función del % BEq;

La figura 4 muestra gráficos comparativos del porcentaje de reducción en el área en función del % BEq;

La figura 5 muestra gráficos comparativos de la tenacidad de la muesca Charpy V como una función del % BEq; La figura 6 muestra gráficos comparativos del ángulo de flexión en función del % BEq;

La figura 7 muestra gráficos comparativos de la velocidad de corrosión de Huey en función del % BEq;

La figura 8 muestra gráficos comparativos del ángulo de flexión en función de la fracción de área media de las partículas de boruro y gadolinuro;

La figura 9 muestra gráficos comparativos del límite elástico en función del contenido de boro en % de peso (%B); La figura 10 muestra gráficos comparativos de la resistencia máxima a la tensión en función del % B;

La figura 11 muestra gráficos comparativos de alargamiento porcentual en función del % B;

La figura 12 muestra gráficos comparativos del porcentaje de reducción en el área en función del % B;

La figura 13 muestra gráficos comparativos de la tenacidad de la muesca Charpy V en función del % B;

La figura 14 muestra gráficos comparativos de la tenacidad de la muesca Charpy V en función de la resistencia a la tensión final;

La figura 15 muestra gráficos comparativos de la velocidad de corrosión de Huey en función del tiempo;

Las figuras 16A y 16B son microfotografías de una sección longitudinal que muestran dos regiones diferentes del material de muestra de partida 046 con un aumento de 5003;

La figura 17 es una microfotografía de una sección longitudinal del material de muestra de partida 881 con un aumento de 5003;

La figura 18 es una microfotografía de una sección longitudinal del material de muestra de partida 047 con un aumento de 5003;

La figura 19 es una microfotografía de una sección longitudinal del material de muestra de partida 866 con un aumento de 5003;

Las figuras 20A y 20B son microfotografías de una sección longitudinal que muestran dos regiones diferentes del material de muestra de partida 048 con un aumento de 5003;

La figura 21 es una microfotografía de una sección longitudinal del material de muestra de partida 869 con un aumento de 5003;

Las figuras 22A y 22B son microfotografías de una sección longitudinal que muestran dos regiones diferentes del material de muestra de partida 049 con un aumento de 5003;

La figura 23 es una microfotografía de una sección longitudinal del material de muestra de partida 870 con un aumento de 5003;

La figura 24 es una microfotografía de una sección longitudinal del material de muestra de partida 050 con un aumento de 5003; y

La figura 25 es una microfotografía de una sección longitudinal del material de muestra de partida 868 con un aumento de 5003;

Mejor modo de realizar la invención

Una aleación y los artículos fabricados a partir de ella de acuerdo con la presente invención incluyen los siguientes constituyentes.

La aleación contiene no más de aproximadamente 0,08% y preferiblemente no más de aproximadamente 0,05% de carbono. En este sistema de aleación, el carbono, que es un estabilizador de austenita, se considera un elemento residual. Sin embargo, con el contenido de cromo de este material, el carbono está restringido a no más de aproximadamente 0,08% y preferiblemente a no más de aproximadamente 0,05% para evitar la formación de carburos de cromo que podrían afectar adversamente la resistencia a la corrosión del material debido a la sensibilización. La sensibilización es la precipitación de carburos de cromo en una aleación, particularmente en los límites de los granos después de la exposición a ciertas temperaturas elevadas. Por lo tanto, los granos de aleación se empobrecen de cromo en sus regiones limítrofes creando áreas que son susceptibles al ataque corrosivo.

La aleación según esta invención contiene hasta aproximadamente un 3% de manganeso. El manganeso, como el níquel, es un estabilizador de austenita. Este nivel de manganeso permite el uso de una cantidad reducida de níquel de lo que se requeriría de otro modo. El níquel es un elemento de aleación más caro que el manganeso. Preferiblemente, la aleación contiene al menos aproximadamente un 1% de manganeso. El manganeso también aumenta la solubilidad del nitrógeno en esta aleación, lo que afecta de manera beneficiosa la resistencia a la corrosión proporcionada por la aleación.

La aleación también contiene hasta aproximadamente un 2% de silicio. Normalmente, el silicio está presente en el acero inoxidable austenítico a un nivel de aproximadamente el 0,5%. En este nivel, el silicio es un desoxidante eficaz y, por lo tanto, evita la necesidad de utilizar aluminio y / o itrio para desoxidar la aleación fundida. Además, debido a que la aleación contiene gadolinio como absorbente de neutrones suplementario, existe cierta división del silicio en la fase de gadolinio.

La aleación también contiene entre un 17% y un 27% de cromo. El cromo es un estabilizador de ferrita y es necesario en la aleación principalmente para beneficiar la resistencia a la corrosión de la aleación. El cromo también se combina con el boro para formar boruros (particularmente M²B boruros) que son necesarios para absorber neutrones térmicos. Al menos alrededor del 17% de cromo está presente para proporcionar resistencia a la corrosión más allá de lo que proporcionan actualmente las aleaciones conocidas. Por otro lado, más de aproximadamente un 27% de cromo dará como resultado la formación de ferrita excesiva (es decir, más de aproximadamente el 10% en volumen), particularmente en cualquier soldadura posterior que puedan producir los usuarios finales de este producto.

La aleación contiene al menos aproximadamente un 11% de níquel, y preferiblemente al menos aproximadamente un 12% de níquel, para evitar la formación de ferrita que afecta negativamente a la resistencia a la corrosión de la aleación. El níquel es un estabilizador de austenita y está presente para compensar los efectos estabilizadores de ferrita del cromo y el molibdeno. Debido a la presencia de manganeso, la aleación contiene menos níquel del que sería necesario para proporcionar el mismo grado de estabilidad de fase. Además de contrarrestar los efectos estabilizadores de la ferrita del cromo y el molibdeno, el níquel se divide en la fase de gadolinio que se forma. La división del níquel en la fase de gadolinio da como resultado un contenido de hierro más bajo en esa fase. La fase de gadolinio con menor contenido de hierro y mayor contenido de níquel beneficia la trabajabilidad en caliente de la aleación. Demasiado níquel aumenta el costo de la aleación sin proporcionar un beneficio significativo en las propiedades. Por lo tanto, la aleación no contiene más de aproximadamente 20% de níquel y preferiblemente no más de aproximadamente 16% de níquel.

La aleación puede contener hasta aproximadamente un 5,2% de molibdeno. El molibdeno, como el cromo, es un estabilizador de ferrita y, cuando está presente, contribuye a la resistencia a la corrosión de la aleación. El beneficio de la resistencia a la corrosión se obtiene cuando la aleación contiene al menos aproximadamente un 2,8%, mejor aún al menos aproximadamente un 3,0% y preferiblemente al menos aproximadamente un 3,5% de molibdeno. Cuando no se necesita la resistencia a la corrosión adicional proporcionada por la adición de molibdeno, la aleación puede contener una cantidad residual de molibdeno, preferiblemente, no más de aproximadamente 0,5% de molibdeno.

El molibdeno también se divide en las fases de boruro que se forman en los artículos de acuerdo con esta invención. En la fase de boruro M²B rica en cromo, hay aproximadamente 2,0% de Mo. Sin embargo, se cree que la fase de boruro M³B²contiene casi un 60% de Mo. La fase M³B²que se forma está más altamente enriquecida en boro en comparación con la fase M²B rica en cromo, en consecuencia, da lugar a la formación de una menor cantidad de la segunda fase absorbente de neutrones. Esto es importante porque como la fracción de área de la segunda fase que absorbe neutrones aumenta, las propiedades mecánicas se ven afectadas negativamente. Por tanto, controlando la cantidad de estas partículas de la segunda fase, se pueden modificar las propiedades. En particular, la resistencia a la tensión y el límite elástico aumentan con mayores cantidades de partículas de boruro de la segunda fase. Sin embargo, la ductilidad, la tenacidad, la relación NTS/UTS (relación entre la resistencia a la tensión de la muesca y la resistencia a la tensión máxima) y el radio de curvatura disminuyen con cantidades crecientes de las partículas de boruro de la segunda fase.

El tungsteno es un elemento que se comporta de manera similar al molibdeno en esta aleación. Sin embargo, debido a las diferencias de peso atómico entre el molibdeno y el tungsteno, se necesita casi el doble de tungsteno en porcentaje en peso para obtener el mismo efecto que una cantidad de molibdeno sustituida. Se prevé que el tungsteno pueda sustituir todo o parte del molibdeno en este sistema de aleación. Para asegurar que estén presentes los niveles adecuados de molibdeno y tungsteno, un factor de equivalencia de molibdeno, MoEq, se ha derivado. El factor MoEq se define como %Mo % W/1,92. Se utiliza para determinar el nivel adecuado de sustitución de tungsteno por molibdeno para obtener una cantidad equivalente de molibdeno más tungsteno en relación con 3,0 - 5,1% de molibdeno.

La aleación puede contener hasta un 0,2% de nitrógeno y preferiblemente contiene hasta aproximadamente un 0,1% de nitrógeno. El nitrógeno es un fuerte estabilizador de austenita. Aunque el nitrógeno reduce las propiedades de tenacidad y ductilidad del acero inoxidable borado, la inclusión de nitrógeno en la aleación permite el uso de atomización con gas nitrógeno del polvo metálico para reducir el costo de producción del polvo de aleación en relación con la atomización de gas argón. El uso de gas nitrógeno para la atomización mejora la resistencia a la corrosión. La atomización con gas nitrógeno también mejora la soldabilidad de la aleación porque un artículo hecho de polvo de aleación atomizado con nitrógeno no desarrolla microporosidad en la zona de soldadura como lo hace un artículo hecho con material atomizado con argón. Por lo tanto, cuando se atomiza con nitrógeno gaseoso, el polvo de aleación contiene más de 300 ppm de nitrógeno, por ejemplo, al menos aproximadamente un 0,05%.

El polvo de aleación de esta invención contiene preferentemente al menos un 0,25% de boro. El boro beneficia la capacidad de absorción de neutrones térmicos del producto. Esto se logra mediante la formación de partículas de boruro de la segunda fase como M²B y M³B². Dado que esas partículas contienen cromo y molibdeno, es importante mantener el nivel de matriz requerido de esos elementos para garantizar que la resistencia a la corrosión y la estabilidad de fase no se vean afectadas negativamente. Se necesita al menos aproximadamente un 0,25% de boro para co-nuclear eficazmente con la fase de gadolinio que se forma en el material, tal co-nucleación beneficia la procesabilidad de la aleación. Demasiado boro afecta adversamente la tenacidad, ductilidad y procesabilidad de la aleación. Por lo tanto, el boro está restringido a no más de aproximadamente un 2,5%, mejor aún a no más de aproximadamente un 2,0%, y preferiblemente a no más de aproximadamente un 1,0% en este material. Se obtiene una buena combinación de resistencia, tenacidad y ductilidad cuando la aleación contiene un 2% de boro o menos. La mejor tenacidad y ductilidad se obtienen cuando la aleación no contiene más de aproximadamente un 1% de boro.

La aleación contiene además al menos aproximadamente un 0,05% y preferiblemente al menos aproximadamente un 0,12% de gadolinio. El gadolinio es un absorbente de neutrones como el boro. Sin embargo, a diferencia del boro, el gadolinio forma una fase de gadolinio rica en níquel y hierro. Debido a que la fase de gadolinio retiene el níquel, es importante equilibrar este efecto de partición para asegurar una estabilidad de fase adecuada. El gadolinio es 4,35 veces más potente como absorbente de neutrones térmicos en comparación con el boro natural. Por lo tanto, el gadolinio se puede usar para reducir de manera rentable la cantidad total de partículas de boruro de la segunda fase que absorben neutrones térmicos para crear un rendimiento de propiedad mejorado. En consecuencia, la fracción de volumen de las partículas de boruro de la segunda fase en esta aleación puede reducirse con respecto a la aleación conocida mientras que el material proporciona una capacidad de absorción de neutrones que es al menos tan buena como la proporcionada por la aleación conocida de solo boro. No obstante, es importante que el boro esté presente junto con el gadolinio porque parte del boro de la aleación se divide en la fase de gadolinio y la fase de gadolinio se nuclea con las fases de boruro durante la solidificación. Esto es significativo porque las aleaciones directas que contienen gadolinio tienen una trabajabilidad en caliente limitada debido a la formación de una fase de bajo punto de fusión. La combinación de gadolinio, boro y níquel como se ha expuesto anteriormente, junto con el procesamiento de pulvimetalurgia, beneficia la trabajabilidad en caliente del material en comparación con los materiales que contienen gadolinio conocidos. Un exceso de gadolinio afecta negativamente la trabajabilidad en caliente y a la procesabilidad de la aleación. El polvo de aleación de esta invención puede contener hasta aproximadamente 2,6% de gadolinio.

La contribución beneficiosa tanto del boro como del gadolinio en relación con la capacidad de absorción de neutrones puede cuantificarse por referencia a un factor de equivalencia de boro, BEq. El factor BEq es un medio para expresar el nivel de boro que es equivalente a la combinación de boro y gadolinio, en términos de absorción de neutrones. Según esta invención, BEq se describe como el % B (4,353% Gd) porque Gd es 4,35 veces más potente como absorbente de neutrones térmicos en comparación con boro natural.

El resto de la composición de la aleación es hierro y las impurezas habituales que se encuentran en los grados comerciales de aleaciones absorbentes de neutrones a base de hierro. El fósforo es una impureza y preferiblemente está restringido a un nivel residual de aproximadamente 0,05% como máximo. con el fin de evitar un efecto adverso sobre la trabajabilidad de la aleación resultante de la falta de calor. El azufre, como el fósforo, es una impureza y preferiblemente se restringe a un nivel residual de aproximadamente 0,03% como máximo. con el fin de evitar un efecto adverso sobre la trabajabilidad de la aleación resultante de la falta de calor. Las adiciones desoxidantes como el aluminio y el itrio no están presentes intencionalmente en esta aleación, pero pueden estar presentes como impurezas inevitables. Por consiguiente, el polvo de aleación contiene menos del 0,01% de aluminio y menos del 0,005% de itrio. El oxígeno está inevitablemente presente en esta aleación, y la aleación puede contener hasta aproximadamente un 0,1% de oxígeno dependiendo de qué tan fino sea el polvo. Se espera que el polvo de aleación contenga al menos aproximadamente 100 ppm de oxígeno a menos que se empleen técnicas especiales.

Aunque anteriormente se describe una amplia gama de composiciones de aleación, se contempla que se realizarán intervalos preferidos de aleaciones dependiendo de los requisitos de propiedad para aplicaciones particulares de los artículos de acuerdo con esta invención. Por ejemplo, se pueden seleccionar subintervalos de los diversos rangos de elementos descritos anteriormente para optimizar propiedades particulares tales como resistencia a la corrosión, absorción de neutrones, resistencia, tenacidad y combinaciones de las mismas, por mencionar algunas.

Un artículo de acuerdo con la presente invención se forma preferiblemente mediante un proceso de pulvimetalurgia. El proceso de pulvimetalurgia preferido es el siguiente. La aleación se funde primero bajo una atmósfera libre de oxígeno, por ejemplo, fusión por inducción al vacío (VIM), y se atomiza por medio de un fluido atomizador inerte como gas argón o gas nitrógeno. El tamaño de partícula del polvo prealeado no es crítico, pero es deseable eliminar las partículas excesivamente grandes. Tamizar el polvo prealeado a través de una tela malla 40 para ese propósito da buenos resultados. La segregación del polvo por tamaño de partícula puede minimizarse ventajosamente mezclando el polvo. Por tanto, antes de colocar el material en polvo en un recipiente, se mezcla preferiblemente para obtener una distribución uniforme del tamaño de partícula.

El polvo de aleación se carga en uno o más botes de metal antes de la consolidación. Cuando el bote está hecho de un acero inoxidable austenítico, como el acero inoxidable AISI tipo 304 o 316, el polvo de aleación y el bote preferiblemente se hornean para eliminar la humedad antes de que el polvo se cargue en el bote. La temperatura de horneado en el aire es preferiblemente inferior a 400 ° F (204,4 °C) para evitar la oxidación. Una temperatura de horneado de 250 °F (121,1 °C) ha proporcionado buenos resultados. El polvo seco se carga en un bote que debe estar limpio y esencialmente libre de óxidos. También se puede utilizar un bote hecho de acero dulce con bajo contenido de carbono. En tal caso, no es necesario hornear el polvo de aleación o el bote antes de llenar el bote.

Cuando el bote se llena con el polvo, se cierra y luego se evacúa preferiblemente para eliminar el aire y la humedad absorbida. Con este fin, el bote se evacua preferiblemente a menos de 100 micrómetros de Hg. El bote se puede calentar durante el proceso de evacuación para facilitar la eliminación de la humedad. Cuando los niveles de aire y vapor de agua dentro del bote son satisfactorios, se detiene la evacuación y el bote se sella y luego se compacta.

El prensado isostático en caliente (HIP'ng) es el método preferido para compactar el polvo metálico. Como es bien sabido, la temperatura, la presión y el tiempo durante el cual se mantiene el material a la temperatura y presión seleccionadas dependen del polvo de aleación y del tamaño y forma del bote, todos los cuales se determinan fácilmente. La temperatura a utilizar debe estar por debajo de la temperatura de fusión incipiente de la aleación. La temperatura de HIP'ng se mantiene baja, preferiblemente alrededor de 2000 ° - 2100 °F (1093-1149 °C) para limitar el crecimiento de las partículas de boruro / gadolinio. El ciclo de HIP se realiza preferiblemente a una presión de aproximadamente 15 ksi (103,4 MPa) durante un tiempo suficiente para obtener un compactado sustancialmente completamente denso. El tiempo requerido a temperatura y presión depende del tamaño de la sección del recipiente, es decir, se necesita más tiempo para un grosor de sección mayor del bote.

Aunque la preparación del compactado de aleación usado en la presente invención se ha descrito con referencia a una técnica de pulvimetalurgia convencional, se contempla que se pueda preparar por otros métodos. Por ejemplo, la consolidación y reducción simultáneas de polvo metálico descritas en la patente de EE.UU. N° 4.693.863 podría utilizarse. Las técnicas de fundición de solidificación rápida también son aplicables a la presente invención. Es importante que el método de preparación seleccionado proporcione un enfriamiento rápido de la aleación desde el estado fundido y que cualquier paso de consolidación intermedio se limite con respecto a la temperatura, con el fin de limitar el crecimiento de las partículas de boruro.

El polvo de aleación compactado se puede trabajar en caliente y / o en frío hasta obtener la forma deseada del artículo. Más particularmente, la aleación se trabaja mecánicamente en caliente desde una temperatura inicial en el intervalo de 2050°-2125°F (1121-1163 °C), mediante prensado, martillado, forjado rotatorio o laminado plano. Un método preferido para trabajar en caliente el material incluye forjar en caliente el compactado de la aleación en polvo desde una temperatura inicial de aproximadamente 2050°-2125 °F (1121-1163 °C) seguido de laminado en caliente desde una temperatura inicial de aproximadamente 2050°-2125 °F (1121-1163 °C) para proporcionar una forma plana como tira o placa. La forma plana puede ser laminada en frío o esmerilada para terminar el tamaño según sea necesario. La forma final del artículo se templa preferiblemente a aproximadamente 1900°-1950 °F (1038-1066 °C) durante 30 minutos y se enfría rápidamente a temperatura ambiente preferiblemente en agua.

Ejemplos

Se fundieron y atomizaron veintiséis (26) partidas nominales de 140 a 300 lb (63,5 a 136 kg) por inducción al vacío. Veinticuatro de las partidas se atomizaron con gas argón y las otras dos partidas (878 y 879) se atomizaron con gas nitrógeno. Las composiciones porcentuales en peso de las partidas se exponen en las Tablas IA y IB a continuación. La Tabla IA muestra las composiciones de la aleación según la presente invención y la Tabla IB muestra las composiciones de aleaciones comparativas. El balance de cada partida fue hierro e impurezas habituales.

El polvo de aleación atomizado de cada partida se tamizó con una malla de -40 (420 micrómetros y más fino) y se mezcló. Una porción del polvo mezclado de la partida 105 se tamizó adicionalmente con una malla 140 y una malla 270 para proporcionar tres lotes separados, en lo sucesivo denominadas partidas 105-1, 105-2 y 105-3, respectivamente). El polvo de aleación de cada partida y de los tres lotes de la partida 105 se llenó por vibración en dos (2) 1-3 / 4 pulgadas 36 pulgadas 326 pulg. (44,45 mm 3152,4 milímetros3660,4 mm) botes formados a partir de acero con bajo contenido de carbono de 0,125 pulgadas (3,175 mm) de espesor. Los recipientes se desgasificaron a 250 °F (121,1 °C), se evacuaron a una presión de menos de 20 micrones de Hg, se soldaron y luego se prensaron isostáticamente en caliente (HIP'd) a 15 ksi (103,4 MPa) y 2050 °F (1121 ° C) durante 4 a 6 horas a temperatura y presión hasta una densidad sustancialmente completa. Se laminó en caliente un bote HIP por partida para aPlaca de 19,05 mm de grosor. Para facilitar el manejo, cada bote se seccionó antes del laminado en caliente. Todo el material se laminó en caliente desde una temperatura inicial de 2050 °F (1121 °C) usando reducciones de 1/8 de pulgada (3,175 mm) por pasada y 2 pasadas por ciclo de calentamiento. El material intermedio se recalentó a 2050 ° F (1121 ° C) durante 20-30 minutos después de cada pasada de laminación. Al completar la pasada de laminación final, ase enderezaron secciones de placa de 19,05 mm (pulgadas) y luego se recocieron durante 1 hora a 1950°F (1066°C) seguido de enfriamiento con agua a temperatura ambiente. Las partidas que contienen boro y gadolinio de acuerdo con la presente invención se laminaron en caliente con éxito como lo demuestra la ausencia de desgarros o grietas en la placa tal como se procesó. En consecuencia, se comprobó que las aleaciones según la presente invención demostraron procesabilidad a pesar de la presencia de boro y gadolinio en el material de la aleación. La partida 876 con un BEq más alto que la aleación de la presente invención y un contenido de boro muy cercano al límite superior de esta aleación no fue procesable como lo demuestra el desgarro en caliente significativo durante la etapa de laminación en caliente.

< ^<_i O

<

TABLA IB

Se prepararon muestras longitudinales de tamaño estándar para pruebas de tensión, muesca Charpy V, ángulo de flexión y corrosión de Huey a partir de placas de 3/4 de pulgada (19,05 mm) de espesor de cada partida. Se presentan los resultados de las pruebas mecánicas a temperatura ambiente que incluyen el límite elástico compensado al 0,2% (0,2% YS) y la resistencia máxima a la tensión (UTS) en ksi, el porcentaje de alargamiento (% El.) y el porcentaje de reducción en el área (% RA) en la Tabla IIA a continuación para las partidas que representan la aleación de esta invención (Tabla IA). Los resultados de las partidas comparativos (Tabla IB) se presentan en la Tabla IIB. También se muestran en las Tablas IIA y IIB los resultados de la prueba de impacto muesca Charpy V (CVN) a temperatura ambiente en pies-libras (pies-libras), la relación de la resistencia a la tensión de muesca (Kt = 8.0) a la resistencia máxima a la tensión (NTS/UTS), los resultados de las pruebas de curvatura (ángulo de flexión) en grados y los resultados de las pruebas de corrosión de Huey (Tasa de Corr. ) en milésimas de pulgada por año (mpy).

La prueba de flexión se realiza de la siguiente manera. La muestra de prueba, que es un cupón de prueba de corrosión estándar de Strauss (según ASTM A262, Práctica A), se dobla a través de una ranura de 1-9 / 16 pulgadas (39,7 mm) de ancho utilizando un mandril de 3/8 pulgadas (9,53 mm) de diámetro. y ariete hidráulico de 1200 psi (8.274 MPa). La prueba de corrosión de Huey se realizó de acuerdo con ASTM A262, Práctica C.

TABLA IIA

(continuación)

TABLA IIB

Los valores presentados son los promedios de los valores medidos. Para las partidas 708 a 716, los resultados mecánicos, CVN y NTS/UTS son los promedios de cinco (5) muestras analizadas de cada partida. Para las partidas 754 a 762, 873 a 880, 105-1, 105-2 y 105-3, los resultados mecánicos, CVN y NTS/UTS son los promedios de tres (3) muestras analizadas de cada serie. Para las partidas 708 a 716 y 754 a 762, los resultados de las pruebas de flexión y de corrosión de Huey son los promedios de dos (2) muestras de cada partida. Para las otras series, los resultados de las pruebas de flexión y de corrosión de Huey son los promedios de tres (3) muestras de cada serie.

Análisis gráficos de los resultados de las pruebas que se muestran en las Tablas IIA y IIB en función de BEq se presentan en las Figuras 1 a 7. En general, existe una buena concordancia entre la variable que se está graficando y el contenido de BEq. Tanto los gráficos de 0,2% YS como UTS (Figs. 1 y 2) muestran que la línea de tendencia de las partidas con B > 2% se encuentra por encima de la línea de tendencia para las partidas con un B < 1% a un BEq comparable. Gráficos de ductilidad a la tensión, tenacidad al impacto CVN y ángulo de curvatura en función del contenido de BEq (Figs. 3-6) muestran claramente la superior ductilidad, tenacidad y capacidad de fabricación que proporcionan las partidas con contenido de boro < 1% a un contenido de BEq comparable en comparación con las partidas con un contenido de boro > 2% y la partida 304L que contiene B recto. Los gráficos en la Figura 7 para la velocidad de corrosión de Huey muestran la resistencia a la corrosión superior proporcionada por las partidas a base de 316L (que contienen Mo) que contienen boro y gadolinio en comparación con las partidas a base de 304L (<0.5% Mo) que contienen boro, pero sin adición positiva de gadolinio.

Los resultados de la prueba de ángulo de flexión se analizaron en función de la fracción de área media de las partículas de boruro y gadolinio. En la Figura 8 se muestra un análisis gráfico que indica claramente una caída rápida en el ángulo de flexión logrado cuando la fracción de área de partícula media es mayor de aproximadamente 22%.

Comparación del producto de pulvimetalurgía con el producto de fundición

Para demostrar la mejora significativa en la procesabilidad proporcionada por el producto de pulvimetalurgia de acuerdo con esta invención, se preparó una serie de partidas de pulvimetalurgia para comparar con una serie de coladas y coladas de aleaciones conocidas que contienen B y Gd. Los porcentajes en peso de las composiciones de los calores de prueba se exponen en la Tabla III.

TABLA III

Las composiciones porcentuales en peso de las partidas 046 y 047 son similares a los de los ejemplos 8 y 20, respectivamente, descritos en el documento US 5.820.818. Las composiciones porcentuales en peso de las partidas 881 y 866 se seleccionaron para que fueran similares a las de las partidas 046 y 047, respectivamente. Las composiciones porcentuales en peso de las partidas 048, 049 y 050 son similares a los de los ejemplos 3, 5 y 16, respectivamente, descritos en la solicitud de patente japonesa publicada JP 06-1902792. Las composiciones porcentuales en peso de las partidas 869, 870 y 868 se seleccionaron para que fueran similares a las partidas 048, 049 y 050, respectivamente.

Las partidas 046, 047, 048, 049 y 050 se fundieron por inducción al vacío, se moldearon en lingotes de 35 libras (15,9 kg) y se dejaron solidificar. Durante la fusión, estos calores se desoxidaron con aluminio e itrio de acuerdo con las descripciones de los respectivos documentos de patente. Las partidas 881,866, 869, 870 y 868 se fundieron por inducción al vacío, de 170 libras (77,1 kg) partidas nominales. Cada una de estas partidas se atomizó con gas argón para formar polvo metálico. El polvo de metal de cada calor se mezcló y tamizó con una malla de -40 y luego se llenó en dos (2) botes de 4© pulgadas cuadradas por 9 pulgadas (114,3 mm x 228,6 mm) de largo formados a partir de acero con bajo contenido de carbono de 0,125 pulgadas (3,175 mm) de espesor. Los botes llenos se sellaron, desgasificaron y luego se prensaron isostáticamente en caliente (HIP) a 2050 °F (1121 °C) y 15 ksi (103,4 MPa) durante 4-6 horas a temperatura y presión hasta una densidad sustancialmente completa.

Los lingotes de VIM fundidos y uno de cada uno de los botes de HIP se calentaron a la temperatura de forjado y luego se forjaron a presión en palanquillas que tenían una sección transversal de 1-5/8 pulgadas de alto por 5 pulgadas (41,275 mm x 127 mm) de ancho. Los lingotes de las partidas 046 y 047 y los botes de las partidas 881 y 866 se forjaron a presión a partir de una temperatura inicial de 1922 ° F (1050 °C). Los lingotes de las partidas 048, 049 y 050 y los botes de las partidas 869, 870 y 868 se forjaron a presión a partir de una temperatura inicial de 1832°F (1000 °C). Las temperaturas de forjado se seleccionaron basándose en el procesamiento descrito en la patente de EE.UU. y en la solicitud de patente japonesa. Todas las series se forjaron en prensa utilizando incrementos de 12,7 mm (©pulgadas) por pasada y se recalienta entre pasadas ©-hora. Las partidas VIM fundidas se forjaron en uno solo de los extremos y las partidas de pulvimetalurgia se forjaron en los dos extremos.

Las palanquillas forjadas en prensa se laminaron en caliente en una placa de 3/4 de pulgada (19,05 mm) de grosor utilizando las mismas temperaturas de trabajo en caliente descritas anteriormente para el forjado en prensa. El laminado en caliente se realizó con incrementos de 1/8 de pulgada (3,175 mm) por pasada con un recalentamiento de 20 a 30 minutos entre pasadas. Tras la conversión a 3/4 de pulgada del material de placa (19,05 mm) de grosor, cada partida se recoció como sigue. Las partidas 046, 047, 881 y 866 se calentaron a 1922 °F (1050 °C) durante 1 hora y luego se apagaron con agua. Las partidas 048-050 y 868-870 se calentaron a 2012 °F (1100 °C) durante 1 hora y se apagaron con agua.

Las partidas VIM fundidas, 046, 048, 049 y 050 experimentaron roturas en caliente significativas durante la forja. Después del laminado en caliente a la placa, esos mismos calores experimentaron un desgarro en caliente significativo adicional. En particular, la partida 050 se rompió durante la primera pasada de laminación en caliente y el desgarro en caliente de la partida 049 se volvió tan pronunciado que no fue posible obtener piezas en bruto para ensayos mecánicos y de corrosión. La partida 047 se forjó y laminó en caliente con éxito. Sin embargo, ese resultado es atribuible a la presencia de ferrita en la microestructura. En consecuencia, la partida 047 no se considera un grado verdaderamente austenítico. Todas las series de pulvimetalurgia 881, 866, 868, 869 y 870 se forjaron y laminaron en caliente con éxito. La partida 866 también tenía una microestructura dúplex (ferrita austenita).

Se cortaron y mecanizaron muestras de prueba de tensión con muescas triplicadas, tracción suave y muesca Charpy V a partir del material de la placa de cada colada de acuerdo con los requisitos estándar para tales muestras de ensayo. Las muestras de tensión con muescas se prepararon utilizando un factor de concentración de esfuerzos, Kt, de 8,0. Todas las muestras de tensión y Charpy se probaron a temperatura ambiente de acuerdo con los requisitos estándar de ASTM.

Los espacios en blancos para la prueba de flexión se seccionaron a lo largo del eje largo del material de la placa para producir tres 1/4 de pulgada x 3/4 de pulgada x 3-1/4 pulgadas (6,35 mm x 19,05 mm x 82,55 mm) en blanco que posteriormente se fabricaron en cupones estándar de Strauss como se describe anteriormente. Se realizaron pruebas de flexión por triplicado utilizando un mandril de 3/8 de pulgada (9,53 mm) que dobló la muestra a través de una ranura de 1-9/16 de pulgada (39,7 mm) con un pistón hidráulico de 1.200 psi (8,274 MPa). Una vez completada la prueba, se midió el ángulo de flexión.

Seis (6) espacios en blanco de corrosión de Huey cada uno mide 3/16 de pulgada x 3/4 de pulgada x 1-5/8 pulgadas (4,76 mm x 19,05 mm x 41,275 mm). Posteriormente, los espacios en blanco se fabricaron en cupones de corrosión de Huey estándar. Se realizaron pruebas por triplicado en ácido nítrico al 65% hirviendo durante cinco períodos de tiempo de 48 horas según los requisitos de ASTM A262-C (prueba de Huey). Se probó la densidad de inmersión de un cupón no probado según ASTM B311 a temperatura ambiente para facilitar los cálculos de la velocidad de corrosión.

Los resultados de las pruebas de tracción longitudinal y transversal, a temperatura ambiente, se informan en las Tablas IV-VII, incluido el límite elástico compensado al 0,2% (0,2% YS), la resistencia máxima a la tensión (UTS) y la resistencia a la tensión con muescas (NTS) en ksi, la relación NTS/UTS, el porcentaje de alargamiento en cuatro diámetros (% El.) y el porcentaje de reducción en el área (% RA). Los resultados de la prueba de muesca Charpy V (CVN) a temperatura ambiente en pies-libras se muestran en la Tabla VIII.

El examen de los datos de las Tablas IV a VIII muestra que la resistencia, ductilidad y tenacidad de los calentadores de pulvimetalurgia son consistentemente mejores que las mismas propiedades de los calentadores de fundición / forjado. Este comportamiento se representa gráficamente en las Figuras 9 (0,2% YS), 10 (UTS), 11 (% El.), 12 (% R.A.) y 13 (tenacidad al impacto CVN). La Figura 14, que es un gráfico de tenacidad CVN frente a UTS, muestra claramente la combinación superior de resistencia/tenacidad de los materiales pulvimetalúrgicos en relación con los materiales fundidos/forjados

TABLA VIII

Los resultados de las pruebas de corrosión de Huey que se muestran en las Tablas IX (partidas de fundición/forjado) y X (partidas de pulvimetalurgia) muestran diferencias pronunciadas y significativas entre los dos tipos de material. En todos los casos, las velocidades de corrosión de Huey del material de pulvimetalurgia son más bajas y más estables (es decir, la velocidad de corrosión no aumenta apreciablemente con períodos de prueba sucesivos de 5 horas). La diferencia significativa en el comportamiento de corrosión entre las partidas de pulvimetalurgia y las partidas de fundición/forjado se representa gráficamente en la Figura 15. Esa diferencia es completamente inesperada ya que los dos conjuntos de partidas no parecen diferir significativamente con respecto a la composición de la aleación. También debe tenerse en cuenta que de las tres partidas fundidas/ forjadas que se pudieron probar, la partida 047 exhibió la peor tasa de corrosión de Huey, y ese comportamiento se atribuye a la presencia observada de ferrita en el material de la matriz de la aleación. Los resultados metalográficos presentados en las Figuras 16-25 muestran cualitativamente las diferencias en el tamaño y la distribución de las partículas de boruro y gadolinio de la segunda fase entre los calores fundidos / forjados (Figs. 16A, 16B, 18, 20A, 20B, 22A, 22B y 24) y las partidas procesadas por pulvimetalurgia (Figs. 17, 19, 21, 23 y 25). En comparación con las partidas de fundición/forjado, las microestructuras recocidas de las partidas de pulvimetalurgia muestran boruros y gadolinio más pequeños y distribuidos de manera más uniforme sin segregación pronunciada de la aleación.

Los expertos en la técnica reconocerán que se pueden realizar cambios o modificaciones en las realizaciones descritas anteriormente sin apartarse de los amplios conceptos inventivos de la invención. Se entiende, por lo tanto, que la invención no se limita a las realizaciones particulares que se describen, sino que pretende cubrir todas las modificaciones y cambios dentro del alcance de la invención como se describe anteriormente y se establece en las reivindicaciones adjuntas.

Claims

REIVINDICACIONES

1. Polvo de aleación formado por una aleación austenítica absorbente de neutrones térmicos resistente a la corrosión que comprende en porcentaje en peso:

Carbono 0,08 máx.

Manganeso hasta 3

Silicio hasta 2

Cromo 17-27

Níquel 11-20

Mo+ (W/1,92) hasta 5,2

BEq 0,78-13,0

Nitrógeno hasta 0,2

Oxígeno 0,01-0,1

donde BEq =% boro (4,35 x % de gadolinio), el polvo de aleación contiene al menos un 0,25% de boro y al menos un 0,05% de gadolinio, y el resto es hierro e impurezas habituales, en las que las impurezas incluyen un 0,05% máx. de fósforo, 0.03% máx. de azufre, menos del 0,005% de itrio y menos del 0,01% de aluminio.

2. Un polvo de aleación según la reivindicación 1, que no contiene más del 2,6% de gadolinio.

3. Un polvo de aleación según la reivindicación 1 o 2, que no contiene más del 2,5% de boro.

4. Un polvo de aleación según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, donde Mo+(W/1,92) es al menos 2,8%.

5. Un polvo de aleación según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, donde Mo+(W/1,92) no es más del 0,5%.

6. Un polvo de aleación según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, donde B no es más del 1,0% y BEq no es superior al 12,0%.

7. Un polvo de aleación según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, que no contiene más del 2,0% de boro.

8. Un polvo de aleación según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, que contiene al menos 0,12% de gadolinio.

9. Un polvo de aleación según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, que contiene al menos 300 ppm de nitrógeno.

10. Un polvo de aleación según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, que no contiene más del 0,05% de carbono.

11. Un artículo de fabricación que proporciona una buena procesabilidad en combinación con buenas propiedades mecánicas y de resistencia a la corrosión, estando dicho artículo formado a partir del polvo de aleación austenítica consolidado como se establece en cualquiera de las reivindicaciones anteriores y el artículo comprende una matriz y una pluralidad de partículas dispersas de boruro y gadolinio dentro de la matriz, dichas partículas de boruro y gadolinio son predominantemente M²B, M³B², M⁵X y M³X en forma, donde X es gadolinio o una combinación de gadolinio y boro y M es uno o más de los elementos silicio, cromo, níquel, molibdeno, hierro.

12. Un artículo según la reivindicación 11, donde la fracción de área media de las partículas de boruro y gadolinio no es superior al 20%.