ES2887263T3 - Espumas de poliuretano a base de polietercarbonatopolioles - Google Patents

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Abstract

Procedimiento para la preparación de espumas de poliuretano mediante reacción de componente A que contiene polietercarbonatopoliol y con un índice de hidroxilo de acuerdo con la norma DIN 3240-1 (junio 2013) de >= 20 mg de KOH/g a <= 120 mg de KOH/g (componente A1) así como, dado el caso, uno o varios polieterpolioles con un índice de hidroxilo de acuerdo con la norma DIN 53240-1 (junio 2013) de >= 20 mg de KOH/g a <= 250 mg de KOH/g y un contenido en óxido de etileno de >= 0 a <= 60 % en peso (componente A2), estando los polieterpolioles A2 libres de unidades de carbonato, B dado el caso B1) catalizadores, y/o B2) coadyuvantes y aditivos C agua y/o agentes expansores físicos con D di- y/o poliisocianatos, realizándose la preparación con un índice de >= 90 a <= 120, caracterizado porque la preparación se realiza en presencia de un componente K, seleccionándose el componente K de uno o varios compuestos del grupo que consiste en K1 compuestos de dicarbonilo de acuerdo con la fórmula (II), excepto compuestos de dicarbonilo que son ésteres de ácidos carboxílicos mono- o polibásicos, (R2)x-(C=O)-(R1)n-(C=O)-(R3)y (II) en la que n es un número entero >= 0 a <= 6, preferentemente >= 1 a <= 4, de manera especialmente preferente es n = 1, 2 o 4, lo más preferentemente es n = 1 o 2, x,y pueden ser iguales o distintos y representan un número entero >= 1 a <= 3, preferentemente 1 o 2, R1 puede ser igual o distinto y representa alquileno C1-C22 sustituido o no sustituido, alquenileno C1-C22 sustituido o no sustituido, arileno C6-C18 sustituido o no sustituido, heteroarileno, aminas o amidas o es parte constituyente de un anillo de 4 a 7 miembros o de un sistema policíclico, R2, R3 pueden ser iguales o distintos y representan H, alquilo C1-C22 sustituido o no sustituido, alquenilo C1- C22 sustituido o no sustituido, arilo C6-C18 sustituido o no sustituido, heteroarilo, amina, amida, hidroxilo o nitrilo o son partes constituyentes de un anillo de 4 a 7 miembros o de un sistema policíclico, K2 β-cetonitrilos de acuerdo con la fórmula (III), (R5)w-(C=O)-C(H)(R4)(-CN) (III) en la que w es un número entero >= 1 a <= 3, preferentemente 1 o 2, R4 representa H, alquilo C1-C22 sustituido o no sustituido, alquenilo C1-C22 sustituido o no sustituido, arilo C6- C18 sustituido o no sustituido, heteroarilo, amina o amida o es parte constituyente de un anillo de 4 a 7 miembros o de un sistema policíclico, R5 puede ser igual o distinto y representa H, alquilo C1-C22 sustituido o no sustituido, alquenilo C1-C22 sustituido o no sustituido, arilo C6-C18 sustituido o no sustituido, heteroarilo, acilo, amina, amida, hidroxilo o nitrilo o es parte constituyente de un anillo de 4 a 7 miembros o de un sistema policíclico, K3 compuestos de dicarbonilo con la fórmula (IV), **(Ver fórmula)** en la que Z representa -O-, -N(R9)- o alquileno C1-C6, r,s representan 1 o 2, en la que r y s representan 2, cuando R6 representa un enlace sencillo, -C(R9)2-, -O- o - N(R9)-, r representa 1 y s representa 2, cuando R6 representa =C(H)-, r representa 2 y s representa 1, cuando R6 representa =C(H)-, r y s representan 1, cuando R6 representa un doble enlace, R6 representa un enlace sencillo, um doble enlace, -C(R9)2-, =C(H)-, -O- o -N(R9)-, R7,R8 pueden ser iguales o distintos y representan H, alquilo C1-C22 sustituido o no sustituido, alquenilo C1- C22 sustituido o no sustituido, arilo C6-C18 sustituido o no sustituido, heteroarilo, acilo, amina, amida, hidroxilo o nitrilo o son partes constituyentes de un anillo de 4 a 7 miembros o de um sistema policíclico, R9 representa H, alquilo C1-C22 sustituido o no sustituido, alquenilo C1-C22 sustituido o no sustituido, arilo C6- C18 sustituido o no sustituido, heteroarilo, acilo, amina, amida, hidroxilo o nitrilo o es parte constituyente de un anillo de 4 a 7 miembros o de um sistema policíclico, K4 ácidos hidroxicarboxílicos, preferentemente son ácidos α-hidroxi-carboxílicos o ácidos β-hidroxi-carboxílicos, de manera especialmente preferente ácido α-hidroxibenzoico, ácido málico o ácido tartárico, K5 sales de ácido carboxílico, o sea compuestos de anión carboxilato y catión, siendo el catión Li+, Na+, K+, Rb+, Cs+, Be2+, Mg2+, Ca2+, Sr2+, Ba2+ o un compuesto a base de amonio N(H)o(R10)p, en el que o y p son un número entero de 0 a 4, es o + p = 4 y en el que R10 representa alquilo C1-C22 sustituido o no sustituido, alquenilo C1-C22 sustituido o no sustituido, arilo C6-C18 sustituido o no sustituido, preferentemente el catión es un compuesto a base de amonio N(H)o(R10)p, en el que o, p, R10 tienen el significado mencionado anteriormente, de manera especialmente preferente el catión se selecciona de uno o varios compuestos a base de amonio del grupo que consiste en NH4+, (NR104)+, (NR103H)+, en el que R10 tiene el significado mencionado anteriormente, y en el que el componente K se usa en una cantidad de >= 0,05 a 10,0 partes en peso, preferentemente en una cantidad de >= 0,5 a <= 6,0 partes en peso, de manera especialmente preferente de >= 1,0 a <= 5,0 partes en peso, refiriéndose todas las indicaciones de partes en peso del componente K a la suma de las partes en peso de los componentes A1 + A2 = 100 partes en peso.

Description

DESCRIPCIÓN
Espumas de poliuretano a base de polietercarbonatopolioles
La presente invención se refiere a un procedimiento para la preparación de espumas de poliuretano, preferentemente de espumas blandas de poliuretano, mediante reacción de un componente isocianato con un componente reactivo frente a isocianatos, que comprende al menos un polietercarbonatopoliol, y en el que la reacción se realiza en presencia de un componente K, que se describe en más detalle a continuación. La invención se refiere además a espumas de poliuretano preparadas mediante el procedimiento de acuerdo con la invención y a su uso.
En el contexto de una orientación respetuosa con el medioambiente de procesos de producción es deseable generalmente usar sustancias de partida a base de CO2 , por ejemplo en forma de polietercarbonatopolioles en cantidades relativamente grandes. La preparación de polietercarbonatopolioles mediante reacción catalítica de óxidos de alquileno (epóxidos) y dióxido de carbono en presencia de compuestos iniciadores con funcionalidad H ("iniciador") se somete a estudio desde hace más de 40 años de manera intensiva (por ejemplo Inoue et al, Copolymerization of Carbon Dioxide and Epoxide with Organometallic Compounds; Die Makromolekulare Chemie 130, 210-220, 1969). Esta reacción está representada en el esquema (I) de manera esquemática, en el que R representa un resto orgánico tal como alquilo, alquilarilo o arilo, que puede contener en cada caso también heteroátomos tal como por ejemplo O, S, Si, etc., y en el que e, f y g representan un número entero, y en el que debe entenderse el producto mostrado en este caso en el esquema (I) para el polietercarbonatopoliol únicamente de modo que pueden encontrarse en principio bloques con la estructura mostrada en el polietercarbonatopoliol obtenido, sin embargo puede variar el orden, el número y la longitud de los bloques así como la funcionalidad OH del iniciador y no está limitado al polietercarbonatopoliol mostrado en el esquema (I). Esta reacción (véase el esquema (I)) es ecológicamente muy ventajosa, dado que esta reacción representa la conversión de un gas de efecto invernadero como CO2 en un polímero. Como producto adicional, en realidad producto secundario, se produce el carbonato cíclico mostrado en el esquema (I) (por ejemplo para R = CH3 carbonato de propileno, a continuación denominado también cPC, o para R = H carbonato de etileno, a continuación denominado también cEC).
Figure imgf000002_0001
La preparación de espumas de poliuretano a base de polietercarbonatopolioles e isocianatos se conoce (por ejemplo los documentos WO 2012/130760 A1, EP-A 0222 453). Se determinó que con el uso de polietercarbonatopolioles para la preparación de espumas de poliuretano, los productos resultantes contienen carbonato de propileno cíclico, que puede detectarse por ejemplo mediante mediciones de emisión en la espuma blanda de poliuretano.
En la patente con el número de solicitud EP2016/079817 se describe que mediante el uso de ésteres de ácidos carboxílicos mono- o polibásicos, cuya (primera) disociación presenta un valor de pKs de 0,5 a 4,0, como aditivos durante la espumación de espumas de poliuretano puede observarse una reducción de la emisión de carbonato de propileno cíclico.
El objetivo de la presente invención consistía en facilitar un procedimiento para la preparación de espumas de poliuretano que conduce a espumas de poliuretano con una emisión reducida de carbonato de propileno cíclico.
Sorprendentemente se solucionó este objetivo mediante un procedimiento para la preparación de espumas de poliuretano, preferentemente de espumas blandas de poliuretano, mediante reacción de
componente A que contiene polietercarbonatopoliol con un índice de hidroxilo de acuerdo con la norma DIN 53240­ 1 (junio 2013) de > 20 mg de KOH/g a < 120 mg de KOH/g (componente A1) así como dado el caso uno o varios polieterpolioles con un índice de hidroxilo de acuerdo con la norma DIN 53240-1 (junio 2013) de > 20 mg de KOH/g a < 250 mg de KOH/g y un contenido en óxido de etileno de > 0 a < 60 % en peso (componente A2), estando los polieterpolioles A2 libres de unidades de carbonato,
B dado el caso
B1) catalizadores y/o
B2) coadyuvantes y aditivos
C agua y/o agentes expansores físicos
con
D di y/o poliisocianatos,
realizándose la preparación con un índice de > 90 a < 120,
caracterizado porque la preparación se realiza en presencia de un componente K, seleccionándose el componente K de uno o varios compuestos del grupo que consiste en
K1 compuestos de dicarbonilo de acuerdo con la fórmula (II), excepto compuestos de dicarbonilo que son ésteres de ácidos carboxílicos mono- o polibásicos,
(R2)x-(C=O)-(R1)n-(C=O)-(R3)y (II)
en la que
n es un número entero > 0 a < 6, preferentemente > 1 a < 4, de manera especialmente preferente es n = 1, 2 o 4, lo más preferentemente es n = 1 o 2,
x,y pueden ser iguales o distintos y representan un número entero > 1 a < 3, preferentemente 1 o 2, R1 puede ser igual o distinto y representa alquileno C1-C22 sustituido o no sustituido, alquenileno C1-C22 sustituido o no sustituido, arileno C6-C18 sustituido o no sustituido, heteroarileno, aminas o amidas o es parte constituyente de un anillo de 4 a 7 miembros o sistema policíclico,
R2, R3 pueden ser iguales o distintos y representan H, alquilo C1-C22 sustituido o no sustituido, alquenilo C1-C22 sustituido o no sustituido, arilo C6-C18 sustituido o no sustituido, heteroarilo, amina, amida, hidroxilo o nitrilo o son partes constituyentes de un anillo de 4 a 7 miembros o sistema policíclico,
en una forma de realización preferente son K1 compuestos de dicarbonilo de acuerdo con la fórmula (II), excepto compuestos de dicarbonilo que son ésteres de ácidos carboxílicos mono- o polibásicos, en la que
n representa 1,2 o 4, preferentemente 1 o 2,
x,y pueden ser iguales o distintos y representan 1 o 2,
R1 puede ser igual o distinto y representa alquileno C1-C22 sustituido o no sustituido, arileno C6-C18 sustituido o no sustituido o representa heteroarileno,
R2, R3 pueden ser iguales o distintos y representan alquilo C1-C22 sustituido o no sustituido, amina, amida o hidroxilo,
K2 p-cetonitrilos de acuerdo con la fórmula (III),
(R5)w-(C=O)-C(H)(R4)(-CN) (III)
en la que
w es un número entero > 1 a < 3, preferentemente 1 o 2,
R4 representa H, alquilo C1-C22 sustituido o no sustituido, alquenilo C1-C22 sustituido o no sustituido, arilo C6-C18 sustituido o no sustituido, heteroarilo, amina o amida o es parte constituyente de un anillo de 4 a 7 miembros o sistema policíclico,
R5 puede ser igual o distinto y representa H, alquilo C1-C22 sustituido o no sustituido, alquenilo C1-C22 sustituido o no sustituido, arilo C6-C18 sustituido o no sustituido, heteroarilo, acilo, amina, amida, hidroxilo o nitrilo o es parte constituyente de un anillo de 4 a 7 miembros o sistema policíclico,
en una forma de realización preferente son K2 p-cetonitrilos de acuerdo con la fórmula (III), en la que
w representa 1 o 2,
R4 representa H,
R5 puede ser igual o distinto y representa amina, amida o acilo,
K3 compuestos de dicarbonilo con la fórmula (IV),
Figure imgf000003_0001
en la que
Z representa -O-, -N(R9)- o alquileno C1-C6,
r,s representan 1 o 2, en la que r y s representan 2, cuando R6 representa un enlace sencillo, -C(R9)2-, -O-o -N(R9)-, r representa 1 y s representa 2, cuando R6 representa =C(H)-, r representa 2 y s representa 1, cuando R6 representa =C(H)-, r y s representan 1, cuando R6 representa un doble enlace,
R6 representa un enlace sencillo, doble enlace, -C(R9)2-, =C(H)-, -O- o -N(R9)-,
R7, R8 pueden ser iguales o distintos y representan H, alquilo C1-C22 sustituido o no sustituido, alquenilo C1-C22 sustituido o no sustituido, arilo C6-C18 sustituido o no sustituido, heteroarilo, acilo, amina, amida, hidroxilo o nitrilo o son partes constituyentes de un anillo de 4 a 7 miembros o sistema policíclico, R9 representa H, alquilo C1-C22 sustituido o no sustituido, alquenilo C1-C22 sustituido o no sustituido, arilo C6-C18 sustituido o no sustituido, heteroarilo, acilo, amina, amida, hidroxilo o nitrilo o es parte constituyente de un anillo de 4 a 7 miembros o sistema policíclico,
en una forma de realización preferente son K3 compuestos de dicarbonilo con la fórmula (IV), en la que
Z representa -O- o -N(R9)-,
r,s representan 1 o 2, en la que r y s representan 2, cuando R6 representa un enlace sencillo o -C(R9)2-, r representa 1 y s representa 2, cuando R6 representa =C(H)-,
r representa 2 y s representa 1, cuando R6 representa =C(H)-,
r y s representan 1, cuando R6 representa un doble enlace,
R6 representa un enlace sencillo, doble enlace, -C(R9)2- o =C(H)-,
R7, R8 pueden ser iguales o distintos y representan H, alquilo C1-C22 sustituido o no sustituido, alquenilo C1-C22 sustituido o no sustituido, arilo C6-C18 sustituido o no sustituido, o heteroarilo o son partes constituyentes de un anillo de 4 a 7 miembros o sistema policíclico,
R9 representa H, alquilo C1-C22 sustituido o no sustituido, alquenilo C1-C22 sustituido o no sustituido, arilo C6-C18 sustituido o no sustituido, heteroarilo o hidroxilo,
K4 ácidos hidroxicarboxílicos, preferentemente ácidos a-hidroxi-carboxílicos y/o ácidos 13-hidroxi-carboxílicos, de manera especialmente preferente ácido a-hidroxibenzoico, ácido málico o ácido tartárico,
K5 sales de ácido carboxílico, o sea compuestos de anión carboxilato y catión, siendo el catión Li+, Na+, K+, Rb+, Cs+, Be2+, Mg2+, Ca2+, Sr2+, Ba2+ o un compuesto a base de amonio N(H)o(R10)p, en el que o y p son un número entero de 0 a 4, es o p = 4 y en el que R10 representa alquilo C1-C22 sustituido o no sustituido, alquenilo C1-C22 sustituido o no sustituido, arilo C6-C18 sustituido o no sustituido, preferentemente el catión es un compuesto a base de amonio N(H)o(R10)p, en el que o, p, R10 tienen el significado mencionado anteriormente, de manera especialmente preferente el catión se selecciona de uno o varios compuestos a base de amonio del grupo que consiste en NH4+, (NR104)+, (NR103H)+, en el que R10 tiene el significado mencionado anteriormente, y en el que el componente K se usa en una cantidad de > 0,05 a < 10,0 partes en peso, preferentemente de > 0,5 a < 6,0 partes en peso, de manera especialmente preferente de > 1,0 a < 5,0 partes en peso, refiriéndose todas las indicaciones de partes en peso del componente K a la suma de las partes en peso de los componentes A1 A2 = 100 partes en peso.
Objeto preferente de la invención es un procedimiento para la preparación de espumas de poliuretano, preferentemente de espumas blandas de poliuretano, mediante reacción de
A1 de > 40 a < 100 partes en peso, preferentemente de > 60 a < 100 partes en peso, de manera especialmente preferente de > 80 a < 100 partes en peso de uno o varios polietercarbonatopolioles con un índice de hidroxilo de acuerdo con la norma DIN 53240-1 (junio 2013) de > 20 mg de KOH/g a < 120 mg de KOH/g,
A2 de < 60 a > 0 partes en peso, preferentemente de < 40 a > 0 partes en peso, de manera especialmente preferente de < 20 a > 0 partes en peso de uno o varios polieterpolioles con un índice de hidroxilo de acuerdo con la norma DIN 53240-1 (junio 2013) de > 20 mg de KOH/g a < 250 mg de KOH/g y un contenido en óxido de etileno de > 0 a < 60 % en peso, estando los polieterpolioles A2 libres de unidades de carbonato,
A3 de < 20 a > 0 partes en peso, con respecto a la suma de las partes en peso de los componentes A1 y A2, de uno o varios polieterpolioles con un índice de hidroxilo de acuerdo con la norma DIN 53240-1 (junio 2013) de > 20 mg de KOH/g a < 250 mg de KOH/g, y un contenido en óxido de etileno de > 60 % en peso, estando los polieterpolioles A3 libres de unidades de carbonato,
A4 de < 40 a > 0 partes en peso, con respecto a la suma de las partes en peso de los componentes A1 y A2, de uno o varios polimeropolioles, PHD-polioles y/o PIPA-polioles,
A5 de < 40 a > 0 partes en peso, con respecto a la suma de las partes en peso de los componentes A1 y A2, polioles, que no se encuentran bajo la definición de los componentes A1 a A4,
B dado el caso
B1) catalizadores y/o
B2) coadyuvantes y aditivos
C agua y/o agentes expansores físicos
con
D di y/o poliisocianatos,
realizándose la preparación con un índice de > 90 a < 120,
estando normalizadas todas las indicaciones de partes en peso de los componentes A1, A2, A3, A4, A5 de modo que la suma de las partes en peso A1 A2 en la composición resulte 100,
caracterizado porque la preparación se realiza en presencia del componente K.
Los componentes A1 a A5 se refieren en cada caso a "uno o varios" de los compuestos mencionados. En el caso del uso de varios compuestos de un componente se corresponde la indicación de cantidad con la suma de las partes en peso de los compuestos.
En una forma de realización especialmente preferente, el componente A contiene
A1 de > 65 a < 75 partes en peso, lo más preferentemente de > 68 a < 72 partes en peso de uno o varios polietercarbonatopolioles con un índice de hidroxilo de acuerdo con la norma DIN 53240-1 (junio 2013) de > 20 mg de KOH/g a < 120 mg de KOH/g así como preferentemente un contenido en CO2 del 15 al 25 % en peso, y A2 de < 35 a > 25 partes en peso, lo más preferente de < 32 a > 28 partes en peso de uno o varios polieterpolioles con un índice de hidroxilo de acuerdo con la norma DIN 53240-1 (junio 2013) de > 20 mg de KOH/g a < 250 mg de KOH/g y un contenido en óxido de etileno de > 0 a < 60 % en peso, estando los polieterpolioles A2 libres de unidades de carbonato,
estando el componente A preferentemente libre de componente A3 y/o A4.
En otra forma de realización, el componente A comprende
A1 de > 65 a < 75 partes en peso, preferentemente de > 68 a < 72 partes en peso de uno o varios polietercarbonatopolioles con un índice de hidroxilo de acuerdo con la norma d In 53240-1 (junio 2013) de > 20 mg de KOH/g a < 120 mg de KOH/g así como preferentemente un contenido en CO2 del 15 al 25 % en peso, y A2 de < 35 a > 25 partes en peso, preferente de < 32 a > 28 partes en peso de uno o varios polieterpolioles con un índice de hidroxilo de acuerdo con la norma DIN 53240-1 (junio 2013) de > 20 mg de KOH/g a < 250 mg de KOH/g y un contenido en óxido de etileno de > 0 a < 60 % en peso, estando los polieterpolioles A2 libres de unidades de carbonato,
A3 de < 20 a > 2 partes en peso, preferentemente de < 10 a > 2 partes en peso, con respecto a la suma de las partes en peso de los componentes A1 y A2, de uno o varios polieterpolioles con un índice de hidroxilo de acuerdo con la norma DIN 53240-1 (junio 2013) de > 20 mg de KOH/g a < 250 mg de KOH/g, y un contenido en óxido de etileno de > 60 % en peso, estando los polieterpolioles A3 libres de unidades de carbonato,
estando el componente A preferentemente libre del componente A4.
En otra forma de realización, el componente A comprende
A1 de > 40 a < 100 partes en peso, preferentemente de > 60 a < 100 partes en peso, de manera especialmente preferente de > 80 a < 100 partes en peso, lo más preferentemente de > 65 a < 75 partes en peso de uno o varios polietercarbonatopolioles con un índice de hidroxilo de acuerdo con la norma DIN 53240-1 (junio 2013) de > 20 mg de KOH/g a < 120 mg de KOH/g así como preferentemente un contenido en CO2 del 15 al 25 % en peso, y A2 de < 60 a > 0 partes en peso, preferentemente de < 40 a > 0 partes en peso, de manera especialmente preferente de < 20 a > 0 partes en peso, lo más preferente de < 35 a > 25 partes en peso de uno o varios polieterpolioles con un índice de hidroxilo de acuerdo con la norma DIN 53240-1 (junio 2013) de > 20 mg de KOH/g a < 250 mg de KOH/g y un contenido en óxido de etileno de > 0 a < 60 % en peso, estando los polieterpolioles A2 libres de unidades de carbonato,
A4 de < 40 a > 0,01 partes en peso, preferentemente de < 20 a > 0,01 partes en peso, de manera especialmente preferente de < 20 a > 1 partes en peso, lo más preferentemente de < 20 a > 2 partes en peso, con respecto a la suma de las partes en peso de los componentes A1 y A2, de uno o varios polimeropolioles, PHD-polioles y/o PIPA-polioles,
A5 de < 40 a > 0 partes en peso, con respecto a la suma de las partes en peso de los componentes A1 y A2, polioles, que no se encuentran bajo la definición de los componentes A1 a A4,
estando el componente A preferentemente libre del componente A3.
A este respecto, los intervalos e intervalos preferentes indicados de los componentes A1, A2, A4 y A5 pueden combinarse entre sí libremente.
A continuación se han descrito en más detalle los componentes usados en el procedimiento de acuerdo con la invención.
Componente A1
El componente A1 comprende un polietercarbonatopoliol con un índice de hidroxilo (índice de OH) de acuerdo con la norma DIN 53240-1 (junio 2013) de > 20 mg de KOH/g a < 120 mg de KOH/g, preferentemente de > 20 mg de KOH/g a < 100 mg de KOH/g, de manera especialmente preferente de > 25 mg de KOH/g a < 90 mg de KOH/g, que puede obtenerse mediante copolimerización de dióxido de carbono, uno o varios óxidos de alquileno, en presencia de una o varias moléculas iniciadoras con funcionalidad H, en el que el polietercarbonatopoliol presenta preferentemente un contenido en CO2 del 15 al 25 % en peso. Preferentemente, el componente A1 comprende un polietercarbonatopoliol, que puede obtenerse mediante copolimerización de > 2 % en peso a < 30 % en peso de dióxido de carbono y de > 70 % en peso a < 98 % en peso de uno o varios óxidos de alquileno, en presencia de una o varias moléculas iniciadoras con funcionalidad H con una funcionalidad promedio de > 1 a < 6, preferentemente de > 1 a < 4, de manera especialmente preferente de > 2 a < 3. Por "con funcionalidad H" se entiende en el sentido de la invención un compuestos iniciador que presenta átomos de H activos frente a la alcoxilación.
Preferentemente se realiza la copolimerización de dióxido de carbono y uno o varios óxidos de alquileno en presencia al menos de un catalizador de DMC (catalizador de cianuro de metal doble).
Preferentemente presentan los polietercarbonatopolioles usados de acuerdo con la invención entre los grupos carbonato también grupos éter, lo que se representa esquemáticamente en la fórmula (V). En el esquema de acuerdo con la fórmula (V), R representa un resto orgánico tal como alquilo, alquilarilo o arilo, que puede contener en cada caso también heteroátomos tal como por ejemplo O, S, Si etc., e y f representan un número entero. El polietercarbonatopoliol mostrado en el esquema de acuerdo con la fórmula (V) debe entenderse únicamente de modo que puedan encontrarse en principio bloques con la estructura mostrada en el polietercarbonatopoliol, sin embargo el orden, el número y la longitud de los bloques puede variar y no está limitado al polietercarbonatopoliol mostrado en la fórmula (V). Con respecto a la fórmula (V) esto significa que la relación de e/f asciende preferentemente a de 2 : 1 a 1 : 20, de manera especialmente preferente a de 1,5 : 1 a 1 : 10.
Figure imgf000006_0001
La proporción de CO2 incorporado ("unidades que proceden de dióxido de carbono"; "contenido en CO2") en un polietercarbonatopoliol puede determinarse a partir de la evaluación de señales características en el espectro de RMN de 1H. El siguiente ejemplo ilustra la determinación de la proporción de unidades que proceden de dióxido de carbono en un CO2/óxido de propileno-polietercarbonatopoliol iniciado con 1,8-octanodiol.
La proporción de CO2 incorporado en un polietercarbonatopoliol así como la relación de carbonato de propileno con respecto a polietercarbonatopoliol puede determinarse por medio de RMN de 1H (un aparato adecuado es de la empresa Bruker, DPX 400, 400 MHz; programa de pulso zg30, tiempo de espera dl: 10 s, 64 barridos). La muestra se disuelve en cada caso en cloroformo deuterado. Las resonancias relevantes en el RMN de 1H (con respecto a TMS = 0 ppm) son tal como sigue:
carbonato de propileno cíclico (que se formó como producto secundario) con resonancia en 4,5 ppm; carbonato, que resulta de dióxido de carbono incorporado en el polietercarbonatopoliol con resonancias en 5,1 a 4,8 ppm; óxido de propileno (OP) que no ha reaccionado con resonancia en 2,4 ppm; polieterpoliol (es decir sin dióxido de carbono incorporado) con resonancias en 1,2 a 1,0 ppm; el 1,8-octanodiol incorporado como molécula iniciadora (en tanto que esté presente) con una resonancia en 1,6 a 1,52 ppm.
La proporción en peso (en % en peso) del carbonato unido a polímero (LC') en la mezcla de reacción se calculó según la fórmula (VI),
Figure imgf000006_0002
calculándose el valor de N ("denominador" N) según la fórmula (VII):
Figure imgf000006_0003
A este respecto se aplican las siguientes abreviaturas:
F(4,5) = área de resonancia en 4,5 ppm para carbonato cíclico (corresponde a un átomo de H) F(5,1-4,8) = área de resonancia en 5,1-4,8 ppm para polietercarbonatopoliol y un átomo de H para carbonato cíclico.
F(2,4) = área de resonancia en 2,4 ppm para OP libre, que no ha reaccionado
F(1,2-1,0) = área de resonancia en 1,2-1,0 ppm para polieterpoliol
F(1,6-1,52) = área de resonancia en 1,6 a 1,52 ppm para 1,8-octanodiol (iniciador), en tanto que esté presente.
El factor 102 resulta de la suma de las masas molares de CO2 (masa molar 44 g/mol) y de la de óxido de propileno (masa molar 58 g/mol), el factor 58 resulta de la masa molar de óxido de propileno y el factor 146 resulta de la masa molar del iniciador usado 1,8-octanodiol (en tanto que esté presente).
La proporción en peso (en % en peso) del carbonato cíclico (CC') en la mezcla de reacción se calculó según la fórmula (VIII),
Figure imgf000007_0001
calculándose el valor de N según la fórmula (VII).
Para calcular a partir de los valores de la composición de la mezcla de reacción la composición con respecto a la proporción de polímero (que está constituido por polieterpoliol, que se constituía por iniciador y óxido de propileno durante las etapas de activación que tienen lugar en condiciones libres de CO2 , y polietercarbonatopoliol, constituido por iniciador, óxido de propileno y dióxido de carbono durante las etapas de activación que tienen lugar en presencia de CO2 y durante la copolimerización), se eliminaron computacionalmente las partes constituyentes no poliméricas de la mezcla de reacción (es decir carbonato de propileno cíclico así como óxido de propileno que no ha reaccionado, dado el caso existente). La proporción en peso de las unidades de repetición de carbonato en el polietercarbonatopoliol se calculó en una proporción en peso de dióxido de carbono por medio del factor F = 44/(44+58). La indicación del contenido en CO2 en el polietercarbonatopoliol está normalizada con respecto a la proporción de la molécula de polietercarbonatopoliol, que se formó durante la copolimerización y dado el caso las etapas de activación en presencia de CO2 (es decir la proporción de la molécula de polietercarbonatopoliol, que resulta del iniciador (1,8-octanodiol, en tanto que esté presente) así como de la reacción del iniciador con epóxido, que se añadió en condiciones libres de CO2 , no se consideró en este caso).
Por ejemplo, la preparación de polietercarbonatopolioles de acuerdo con A1 comprende:
(a) disponer un compuesto iniciador con funcionalidad H o una mezcla de al menos dos compuestos iniciadores con funcionalidad H y separar dado el caso agua y/u otros compuestos volátiles mediante temperatura elevada y/o presión reducida ("secado"), añadiéndose el catalizador DMC al compuesto iniciador con funcionalidad H o a la mezcla de al menos dos compuestos iniciadores con funcionalidad H antes o tras el secado,
(p) añadir para la activación una cantidad parcial (con respecto a la cantidad total de la cantidad de óxidos de alquileno usada en la activación y copolimerización) de uno o varios óxidos de alquileno a la mezcla que resulta de la etapa (a), pudiéndose realizar esta adición de una cantidad parcial de óxido de alquileno dado el caso en presencia de CO2, y esperándose entonces los picos de temperatura que se producen debido a la siguiente reacción química exotérmica ("hotspot") y/o una caída de la presión en el reactor en cada caso, y pudiéndose realizar la etapa (13) para la activación también varias veces,
(Y) añadir uno o varios de los óxidos de alquileno y dióxido de carbono a la mezcla que resulta de la etapa (p), pudiendo ser iguales o distintos los óxidos de alquileno usados en la etapa (p) de los óxidos de alquileno usados en la etapa (Y).
Generalmente pueden usarse para la preparación de los polietercarbonatopolioles A1 óxidos de alquileno (epóxidos) con 2 a 24 átomos de carbono. En el caso de los óxidos de alquileno con 2 a 24 átomos de carbono se trata por ejemplo de uno o varios compuestos seleccionados del grupo que está constituido por óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de 1-buteno, óxido de 2,3-buteno, óxido de 2-metil-1,2-propeno (óxido de isobuteno), óxido de 1-penteno, óxido de 2,3-penteno, óxido de 2-metil-1,2-buteno, óxido de 3-metil-1,2-buteno, óxido de 1-hexeno, óxido de 2,3-hexeno, óxido de 3,4-hexeno, óxido de 2-metil-1,2-penteno, óxido de 4-metil-1,2-penteno, óxido de 2-etil-1,2-buteno, óxido de 1-hepteno, óxido de 1-octeno, óxido de 1-noneno, óxido de 1-deceno, óxido de 1-undeceno, óxido de 1-dodeceno, óxido de 4-metil-1,2-penteno, monóxido de butadieno, monóxido de isopreno, óxido de ciclopenteno, óxido de ciclohexeno, óxido de ciclohepteno, óxido de cicloocteno, óxido de estireno, óxido de metilestireno, óxido de pineno, grasas epoxidadas una o varias veces como mono-, di- y triglicéridos, ácidos grasos epoxidados, ésteres C1-C24 de ácidos grasos epoxidados, epiclorhidrina, glicidol, y derivados del glicidol tal como por ejemplo metilglicidiléter, etilglicidiléter, 2-etilhexilglicidiléter, alilglicidiléter, metacrilato de glicidilo así como alquiloxisilanos con funcionalidad epóxido, tales como por ejemplo 3-glicidiloxipropiltrimetoxisilano, 3-glicidiloxipropiltrietoxisilano, 3-glicidiloxipropiltripropoxisilano, 3-glicidiloxipropil-metil-dimetoxisilano, 3-glicidiloxipropil-etildietoxisilano, 3-glicidiloxipropiltriisopropoxisilano. Preferentemente se usan como óxidos de alquileno óxido de etileno y/u óxido de propileno y/u óxido de 1,2-butileno, de manera especialmente preferente óxido de propileno.
En una forma de realización preferente de la invención se encuentra la proporción de óxido de etileno en la cantidad usada en total de óxido de propileno y óxido de etileno en > 0 y < 90 % en peso, preferentemente en > 0 y < 50 % en peso y de manera especialmente preferente libre de óxido de etileno.
Como compuesto iniciador con funcionalidad H adecuado pueden usarse compuestos con átomos de H activos para la alcoxilación. Los grupos activos para la alcoxilación con átomos de H activos son por ejemplo -OH, -NH2 (aminas primarias), -NH- (aminas secundarias), -SH y -CO2H, prefiriéndose -OH y -NH2, prefiriéndose especialmente -OH. Como compuesto iniciador con funcionalidad H se usa por ejemplo uno o varios compuestos seleccionados del grupo que consiste en agua, alcoholes monohidroxilados o polihidroxilados, aminas polivalentes, tioles polivalentes, aminoalcoholes, tioalcoholes, hidroxiésteres, polieterpolioles, poliesterpolioles, poliestereterpolioles, polietercarbonatopolioles, policarbonatopolioles, policarbonatos polietileniminas, polieteraminas (por ejemplo las denominadas Jeffamine® de Huntsman, tal como por ejemplo D-230, D-400, D-2000, T-403, T-3000, T-5000 o correspondientes productos de BASF, tal como por ejemplo polieteramina D230, D400, D200, T403, T5000), politetrahidrofuranos (por ejemplo PolyTHF® de BASF, tal como por ejemplo PolyTHF® 250, 650S, 1000, 1000S, 1400, 1800, 2000), politetrahidrofuranoaminas (producto de BASF politetrahidrofuranoamina 1700), polietertioles, poliacrilatopolioles, aceite de ricino, el mono o diglicérido de ácido ricinoleico, monoglicéridos de ácidos grasos, mono­ , di- y/o triglicéridos químicamente modificados de ácidos grasos y ésteres de ácidos alquil(C-i-C24)-grasos que contienen en promedio al menos 2 grupos OH por molécula. A modo de ejemplo, en el caso de los ésteres de ácidos alquil(C-i-C24)-grasos que contienen en promedio al menos 2 grupos OH por molécula se trata de productos comerciales tales como Lupranol Balance® (empresa BASF AG), tipos Merginol® (empresa Hobum Oleochemicals GmbH), tipos Sovermol® (empresa Cognis Deutschland GmbH & Co. KG) y tipos Soyol®TM (empresa USSC Co.).
Como compuestos iniciadores monofuncionales pueden usarse alcoholes, aminas, tioles y ácidos carboxílicos. Como alcoholes monofuncionales pueden usarse: metanol, etanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, t-butanol, 3-buten-1-ol, 3-butin-1-ol, 2-metil-3-buten-2-ol, 2-metil-3-butin-2-ol, alcohol propargílico, 2-metil-2-propanol, 1-t-butoxi-2-propanol, 1-pentanol, 2-pentanol, 3-pentanol, 1-hexanol, 2-hexanol, 3-hexanol, 1-heptanol, 2-heptanol, 3-heptanol, 1-octanol, 2-octanol, 3-octanol, 4-octanol, fenol, 2-hidroxibifenilo, 3-hidroxibifenilo, 4-hidroxibifenilo, 2-hidroxipiridina, 3-hidroxipiridina, 4-hidroxipiridina. Como aminas monofuncionales se tienen en cuenta: butilamina, t-butilamina, pentilamina, hexilamina, anilina, aziridina, pirrolidina, piperidina, morfolina. Como tioles monofuncionales pueden usarse: etanotiol, 1-propanotiol, 2-propanotiol, 1-butanotiol, 3-metil-1-butanotiol, 2-buteno-1-tiol, tiofenol. Como ácidos carboxílicos monofuncionales se mencionan: ácido fórmico, ácido acético, ácido propiónico, ácido butírico, ácidos grasos tales como ácido esteárico, ácido palmítico, ácido oleico, ácido linoleico, ácido linolénico, ácido benzoico, ácido acrílico.
Los alcoholes polihidroxilados adecuados como compuestos iniciadores con funcionalidad H son por ejemplo alcoholes dihidroxilados (tal como por ejemplo etilenglicol, dietilenglicol, propilenglicol, dipropilenglicol, 1,3-propanodiol, 1,4-butanodiol, 1,4-butenodiol, 1,4-butinodiol, neopentilglicol, 1,5-pentanodiol, metilpentanodioles (tal como por ejemplo 3-metil-1,5-pentanodiol), 1,6-hexanodiol; 1,8-octanodiol, 1,10-decanodiol, 1,12-dodecanodiol, bis-(hidroximetil)-ciclohexanos (tal como por ejemplo 1,4-bis-(hidroximetil)ciclohexano), trietilenglicol, tetraetilenglicol, polietilenglicoles, dipropilenglicol, tripropilenglicol, polipropilenglicoles, dibutilenglicol y polibutilenglicoles); alcoholes trihidroxilados (tal como por ejemplo trimetilolpropano, glicerina, trishidroxietilisocianurato, aceite de ricino); alcoholes tetrahidroxilados (tal como por ejemplo pentaeritritol); polialcoholes (tal como por ejemplo sorbitol, hexitol, sacarosa, almidón, hidrolizados de almidón, celulosa, hidrolizados de celulosa, grasas y aceites con funcionalidad hidroxi, en particular aceite de ricino), así como todos los productos de modificación de estos alcoholes mencionados anteriormente con distintas cantidades de g -caprolactona. En mezclas de iniciadores con funcionalidad H pueden usarse también alcoholes trivalentes, tal como por ejemplo trimetilolpropano, glicerol, trishidroxietilisocianurato y aceite de ricino.
Los compuestos iniciadores con funcionalidad H pueden seleccionarse también de la clase de sustancias de los polieterpolioles, en particular aquellos con un peso molecular Mn en el intervalo de 100 a 4000 g/mol, preferentemente de 250 a 2000 g/mol. Se prefieren polieterpolioles que están constituidos por unidades de óxido de etileno y óxido de propileno que se repiten, preferentemente con una proporción del 35 al 100 % de unidades de óxido de propileno, de manera especialmente preferente con una proporción del 50 al 100 % de unidades de óxido de propileno. En este sentido puede tratarse de copolímeros estadísticos, copolímeros de gradiente, copolímeros alternos o de bloque de óxido de etileno y óxido de propileno. Polieterpolioles adecuados, constituidos por unidades de óxido de propileno y/u óxido de etileno que se repiten son por ejemplo los polioles de Desmophen®, Acclaim®, Arcol®, Baycoll®, Bayfill®, Bayflex®, Baygal®, PET® y de poliéter de Covestro Deutschland AG (tal como por ejemplo Desmophen® 3600Z, Desmophen® 1900U, Acclaim® Polyol 2200, Acclaim® Polyol 4000I, Arcol® Polyol 1004, Arcol® Polyol 1010, Arcol® Polyol 1030, Arcol® Polyol 1070, Baycoll® BD 1110, Bayfill® VPPU 0789, Baygal® K55, PET® 1004, Polyether® S180). Otros homo-poli(óxidos de etileno) adecuados son por ejemplo las marcas Pluriol® E de BASF SE, los homopoli(óxidos de propileno) adecuados son por ejemplo las marcas Pluriol® P de BASF SE, los copolímeros mixtos adecuados de óxido de etileno y óxido de propileno son por ejemplo las marcas Pluronic® PE o Pluriol® RPE de BASF SE.
Los compuestos iniciadores con funcionalidad H pueden seleccionarse también de la clase de sustancia de los poliesterpolioles, en particular aquellos con un peso molecular Mn en el intervalo de 200 a 4500 g/mol, preferentemente de 400 a 2500 g/mol. Como poliesterpolioles pueden usarse al menos poliésteres difuncionales. Preferentemente, los poliesterpolioles están constituidos por unidades de ácido y alcohol alternantes. Como componentes ácido se usan por ejemplo ácido succínico, ácido maleico, anhídrido maleico, ácido adípico, anhídrido Itálico, ácido Itálico, ácido isoftálico, ácido tereftálico, ácido tetrahidroftálico, anhídrido tetrahidroftálico, anhídrido hexahidroftálico o mezclas de los ácidos y/o anhídridos mencionados. Como componentes alcohol se usan por ejemplo etanodiol, 1,2-propanodiol, 1,3-propanodiol, 1,4-butanodiol, 1,5-pentanodiol, neopentilglicol, 1,6-hexanodiol, 1,4-bis-(hidroximetil)-ciclohexano, dietilenglicol, dipropilenglicol, trimetilolpropano, glicerina, pentaeritritol o mezclas de los alcoholes mencionados. Si se usan como componente alcohol polieterpolioles dihidroxilados o polihidroxilados, entonces se obtienen poliestereterpolioles que pueden servir igualmente como compuestos iniciadores para la preparación de los polietercarbonatopolioles. En el caso de que se usen polieterpolioles para la preparación de los poliestereterpolioles, se prefieren polieterpolioles con un peso molecular promediado en número Mn de 150 a 2000 g/mol.
Además pueden usarse como compuestos iniciadores con funcionalidad H policarbonatopolioles (tal como por ejemplo policarbonatodioles), en particular aquellos con un peso molecular Mn en el intervalo de 150 a 4500 g/mol, preferentemente de 500 a 2500, que se preparan por ejemplo mediante reacción de fosgeno, carbonato de dimetilo, carbonato de dietilo o carbonato de difenilo y alcoholes di- y/o polihidroxilados o poliesterpolioles o polieterpolioles. Ejemplos para policarbonatopolioles se encuentran por ejemplo en el documento EP-A 1359177. Por ejemplo pueden usarse como policarbonatodioles los tipos Desmophen® C de Covestro Deutschland AG, tal como por ejemplo Desmophen® C 1100 o Desmophen® C 2200.
Igualmente pueden usarse polietercarbonatopolioles como compuestos iniciadores con funcionalidad H. En particular se usan polietercarbonatopolioles que se preparan según el procedimiento anteriormente descrito. Estos polietercarbonatopolioles usados como compuestos iniciadores con funcionalidad H se preparan previamente para ello en una etapa de reacción separada.
Los compuestos iniciadores con funcionalidad H preferentes son alcoholes de fórmula general (IX),
HO-(CH2)x-OH (IX)
en la que x es un número de 1 a 20, preferentemente un número par de 2 a 20. Ejemplos de alcoholes de acuerdo con la fórmula (IX) son etilenglicol, 1,4-butanodiol, 1,6-hexanodiol, 1,8-octanodiol, 1,10-decanodiol y 1,12-dodecanodiol. Otros compuestos iniciadores con funcionalidad H preferentes son neopentilglicol, trimetilolpropano, glicerina, pentaeritritol, productos de reacción de los alcoholes de acuerdo con la fórmula (IX) con g -caprolactona, por ejemplo productos de reacción de trimetilolpropano con g -caprolactona, productos de reacción de glicerina con g -caprolactona, así como productos de reacción de pentaeritritol con g -caprolactona. Además preferentemente se usan como compuestos iniciadores con funcionalidad H agua, dietilenglicol, dipropilenglicol, aceite de ricino, sorbitol y polieterpolioles, constituidos por unidades de poli(óxido de alquileno) que se repiten.
De manera especialmente preferente, en el caso de los compuestos iniciadores con funcionalidad H se trata de uno o varios compuestos seleccionados del grupo que está constituido por etilenglicol, propilenglicol, 1,3-propanodiol, 1,3-butanodiol, 1,4-butanodiol, 1,5-pentanodiol, 2-metilpropano-1,3-diol, neopentilglicol, 1,6-hexanodiol, dietilenglicol, dipropilenglicol, glicerol, trimetilolpropano, polieterpolioles di- y trifuncionales, estando constituido el polieterpoliol por una sustancia iniciadora con funcionalidad di- o tri-H y óxido de propileno o bien una sustancia iniciadora con funcionalidad di- o tri-H, óxido de propileno y óxido de etileno. Los polieterpolioles tienen preferentemente un peso molecular promediado en número Mn en el intervalo de 62 a 4500 g/mol y en particular un peso molecular promediado en número Mn en el intervalo de 62 a 3000 g/mol, de manera muy especialmente preferente un peso molecular de 62 a 1500 g/mol. Preferentemente tienen los polieterpolioles una funcionalidad de > 2 a < 3.
En una forma de realización preferente de la invención puede obtenerse el polietercarbonatopoliol A1 mediante adición de dióxido de carbono y óxidos de alquileno a compuestos iniciadores con funcionalidad H usando catalizadores de cianuro de metal múltiple (catalizadores DMC). La preparación de polietercarbonatopolioles mediante adición de óxidos de alquileno y CO2 a compuestos iniciadores con funcionalidad H con el uso de catalizadores DMC se conoce por ejemplo por los documentos EP-A 0222453, WO-A 2008/013731 y EP-A 2115032.
Los catalizadores DMC se conocen en principio por el estado de la técnica para la homopolimerización de epóxidos (véanse, por ejemplo, los documentos US-A 3404 109, US-A 3829 505, US-A 3941 849 y US-A 5 158 922). Los catalizadores D m C , que se han descrito por ejemplo en los documentos US-A 5470 813, EP-A 700 949, EP-A 743 093, EP-A 761 708, WO-A 97/40086, WO-A 98/16310 y WO-A 00/47649, tienen una actividad muy alta en la homopolimerización de epóxidos y permiten la preparación de polieterpolioles y/o polietercarbonatopolioles con concentraciones de catalizador muy bajas (25 ppm o inferior). Un ejemplo típico son los catalizadores DMC altamente activos descritos en el documento EP-A 700949, que contienen además de un compuesto de cianuro de metal doble (por ejemplo hexacianocobaltato(III) de cinc) y un ligando de complejo orgánico (por ejemplo t-butanol) aún un poliéter con un peso molecular promediado en número Mn mayor de 500 g/mol.
El catalizador DMC se usa en la mayoría de los casos en una cantidad de < 1 % en peso, preferentemente en una cantidad de < 0,5 % en peso, de manera especialmente preferente en una cantidad de < 500 ppm y en particular en una cantidad de < 300 ppm, en cada caso con respecto al peso del polietercarbonatopoliol.
En una forma de realización preferente de la invención, el polietercarbonatopoliol A1 presenta un contenido en grupos carbonato ("unidades que proceden del dióxido de carbono"), calculado como CO2, de > 2,0 y < 30,0 % en peso, preferentemente de > 5,0 y < 28,0 % en peso y de manera especialmente preferente de > 10,0 y < 25,0 % en peso.
En otra forma de realización del procedimiento de acuerdo con la invención, el o los polietercarbonatopolioles de acuerdo con A1 presentan un índice de hidroxilo de > 20 mg de KOH/g a < 250 mg de KOH/g y pueden obtenerse mediante copolimerización de > 2,0 % en peso a < 30,0 % en peso de dióxido de carbono y de > 70 % en peso a < 98 % en peso de óxido de propileno en presencia de una molécula iniciadora con funcionalidad hidroxi, tal como por ejemplo trimetilolpropano y/o glicerol y/o propilenglicol y/o sorbitol. El índice de hidroxilo puede determinarse de acuerdo con la norma DIN 53240-1 (junio 2013).
En otra forma de realización se usa un polietercarbonatopoliol A1, que contiene bloques de acuerdo con la fórmula (V), ascendiendo la relación e/f de 2 : 1 a 1 : 20.
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En otra forma de realización de la invención se usa componente A1 en 100 partes en peso.
Componente A2
El componente A2 comprende un polieterpolioles con un índice de hidroxilo de acuerdo con la norma DIN 53240-1 (junio 2013) de > 20 mg de KOH/g a < 250 mg de KOH/g, preferentemente de > 20 a < 112 mg de KOH/g y de manera especialmente preferente de > 20 mg de KOH/g a < 80 mg de KOH/g y está libre de unidades de carbonato. La preparación de los compuestos de acuerdo con A2 puede realizarse mediante adición catalítica de uno o varios óxidos de alquileno a compuestos iniciadores con funcionalidad H.
Como óxidos de alquileno (epóxidos) pueden usarse óxidos de alquileno con 2 a 24 átomos de carbono. En el caso de los óxidos de alquileno con 2 a 24 átomos de carbono se trata por ejemplo de uno o varios compuestos seleccionados del grupo que está constituido por óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de 1-buteno, óxido de 2,3-buteno, óxido de 2-metil-1,2-propeno (óxido de isobuteno), óxido de 1-penteno, óxido de 2,3-penteno, óxido de 2-metil-1,2-buteno, óxido de 3-metil-1,2-buteno, óxido de 1-hexeno, óxido de 2,3-hexeno, óxido de 3,4-hexeno, óxido de 2-metil-1,2-penteno, óxido de 4-metil-1,2-penteno, óxido de 2-etil-1,2-buteno, óxido de 1-hepteno, óxido de 1-octeno, óxido de 1-noneno, óxido de 1-deceno, óxido de 1-undeceno, óxido de 1-dodeceno, óxido de 4-metil-1,2-penteno, monóxido de butadieno, monóxido de isopreno, óxido de ciclopenteno, óxido de ciclohexeno, óxido de ciclohepteno, óxido de cicloocteno, óxido de estireno, óxido de metilestireno, óxido de pineno, grasas epoxidadas una o varias veces como mono-, d i-y triglicéridos, ácidos grasos epoxidados, ésteres C-i-C24 de ácidos grasos epoxidados, epiclorhidrina, glicidol, y derivados del glicidol tal como por ejemplo metilglicidiléter, etilglicidiléter, 2-etilhexilglicidiléter, alilglicidiléter, metacrilato de glicidilo así como alquiloxisilanos con funcionalidad epóxido, tales como por ejemplo 3-glicidiloxipropiltrimetoxisilano, 3-glicidiloxipropiltrietoxisilano, 3-glicidiloxipropiltripropoxisilano, 3-glicidiloxipropil-metildimetoxisilano, 3-glicidiloxipropil-etildietoxisilano, 3-glicidiloxipropiltriisopropoxisilano. Preferentemente se usan como óxidos de alquileno óxido de etileno y/u óxido de propileno y/u óxido de 1,2-butileno. De manera especialmente preferente se usa un exceso de óxido de propileno y/u óxido de 1,2-butileno. Los óxidos de alquileno pueden alimentarse a la mezcla de reacción de manera individual, en mezcla o sucesivamente. Puede tratarse de copolímeros estadísticos o de bloque. Si se dosifican los óxidos de alquileno sucesivamente, entonces los productos producidos (polieterpolioles) contienen cadenas de poliéter con estructuras de bloque.
Los compuestos iniciadores con funcionalidad H presentan funcionalidades de > 2 a < 6 y tienen preferentemente funcionalidad hidroxi (funcionalidad OH). Ejemplos de compuestos iniciadores con funcionalidad hidroxi son propilenglicol, etilenglicol, dietilenglicol, dipropilenglicol, 1,2-butanodiol, 1,3-butanodiol, 1,4-butanodiol, hexanodiol, pentanodiol, 3-metil-1,5-pentanodiol, 1,12-dodecanodiol, glicerol, trimetilolpropano, trietanolamina, pentaeritritol, sorbitol, sacarosa, hidroquinona, brenzcatequina, resorcinol, bisfenol F, bisfenol A, 1,3,5-trihidroxibenceno, condensados que contienen grupos metilol de formaldehído y fenol o melamina o urea. Éstos pueden usarse también en mezcla. Preferentemente se usa como compuesto iniciador 1,2-propilenglicol y/o glicerol y/o trimetilolpropano y/o sorbitol.
Los polieterpolioles de acuerdo con A2 presentan un contenido de > 0 a < 60 % en peso, preferentemente de > 0 a < 40 % en peso, de manera especialmente preferente de > 0 a < 25 % en peso de óxido de etileno.
Componente A3
El componente A3 comprende un polieterpolioles con un índice de hidroxilo de acuerdo con la norma DIN 53240-1 (junio 2013) de > 20 mg de KOH/g a < 250 mg de KOH/g, preferentemente de > 20 a < 112 mg de KOH/g y de manera especialmente preferente de > 20 mg de KOH/g a < 80 mg de KOH/g.
La preparación del componente A3 se realiza en principio de manera análoga al componente A2, ajustándose sin embargo un contenido en óxido de etileno en el polieterpoliol de > 60 % en peso, preferentemente > 65 % en peso.
Como óxidos de alquileno y compuestos iniciadores con funcionalidad H se tienen en cuenta los mismos que se han descrito para el componente A2.
Como compuestos iniciadores con funcionalidad H se tienen en cuenta sin embargo aquellos que presentan una funcionalidad de > 3 a < 6, de manera especialmente preferente de 3, de modo que se producen polietertrioles. Compuestos iniciadores preferentes con una funcionalidad de 3 son glicerol y/o trimetilolpropano, prefiriéndose especialmente glicerol.
En una forma de realización preferente es el componente A3 un poliéter trifuncional iniciado con glicerol con una proporción de óxido de etileno del 68 al 73 % en peso y un índice de OH de 35 a 40 mg de KOH/g.
Componente A4
El componente A4 comprende polimeropolioles, PHD-polioles y PIPA-polioles. Los polimeropolioles son polioles que contienen proporciones de polímeros sólidos generados mediante polimerización por radicales de monómeros tal como estireno o acrilonitrilo en un poliol base, tal como por ejemplo un polieterpoliol y/o polietercabonatopoliol.
Los PHD (dispersión de poliurea)-polioles se preparan por ejemplo mediante polimerización in situ de un isocianato o de una mezcla de isocianatos con una diamina y/o hidrazina en un poliol, preferentemente un polieterpoliol. Preferentemente se usa la dispersión de PHD preparada mediante reacción de una mezcla de isocianatos a partir de una mezcla del 75 al 85 % en peso de 2,4-toluilendiisocianato (2,4-TDI) y del 15 al 25 % en peso de 2,6-toluilendiisocianato (2,6-TDI) con una diamina y/o hidrazina en un polieterpoliol, preferentemente un polieterpoliol y/o polietercarbonatopoliol, preparado mediante alcoxilación de un iniciador trifuncional (tal como por ejemplo glicerol y/o trimetilolpropano), en el caso del polietercarbonatopoliol en presencia de dióxido de carbono. Procedimientos para la preparación de dispersiones de PHD se han descrito por ejemplo en los documentos US 4.089.835 y US 4.260.530.
En el caso de los PIPA-polioles se trata de polieterpolioles y/o polietercarbonatopolioles modificados con alcanolaminas, preferentemente modificados con trietanolaminas mediante poliadición de poliisocianatos, presentando el polieter(carbonato)poliol una funcionalidad de 2,5 a 4 y un índice de hidroxilo de > 3 mg de KOH/g a < 112 mg de KOH/g (peso molecular de 500 a 18000). Preferentemente está el polieterpoliol "tapado con OE", es decir el polieterpoliol tiene grupos óxido de etileno terminales. Los PIPA-polioles se han descrito con detenimiento en los documentos GB 2072204 A, DE 31 03757 A1 y US 4374209 A.
Componente A5
Como componente A5 pueden usarse todos los compuestos de polihidroxi conocidos por el experto, que no se encuentran bajo la definición de los componentes A1 a A4, y preferentemente presentan una funcionalidad OH promedio > 1,5.
Estos pueden ser por ejemplo dioles de bajo peso molecular (por ejemplo 1,2-etanodiol, 1,3- o 1,2-propanodiol, 1,4-butanodiol), trioles (por ejemplo glicerol, trimetilolpropano) y tetraoles (por ejemplo pentaeritritol), poliesterpolioles, politioeterpolioles o poliacrilatopolioles, así como polieterpolioles o policarbonatopolioles, que no se encuentran bajo la definición de los componentes A1 a A4. Pueden usarse por ejemplo también poliéteres iniciados con etilendiamina y trietanolamina. Estos compuestos no pertenecen a los compuestos de acuerdo con la definición del componente B2.
Componente B
Como catalizadores de acuerdo con el componente B1 se usan preferentemente
a) aminas terciarias alifáticas (por ejemplo trimetilamina, tetrametilbutanodiamina, 3-dimetilaminopropilamina, N,N-bis(3-dimetilaminopropil)-N-isopropanolamina), aminas terciarias cicloalifáticas (por ejemplo 1,4-diaza(2,2,2)biciclooctano), aminoéteres alifáticos (por ejemplo bisdimetilaminoetiléter, 2-(2-dimetilaminoetoxi)etanol y N,N,N-trimetil-N-hidroxietil-bisaminoetiléter), aminoéteres cicloalifáticos (por ejemplo N-etilmorfolina), amidinas alifáticas, amidinas cicloalifáticas, urea y derivados de urea (tal como por ejemplo aminoalquilureas, véase por ejemplo el documento EP-A 0 176 013, en particular (3-dimetilaminopropilamina)-urea) y/o
b) sales de estaño(II) de ácidos carboxílicos.
Se usan en particular las sales de estaño(II) de ácidos carboxílicos, presentando el ácido carboxílico subyacente en cada caso de 2 a 24 átomos de carbono. Por ejemplo se usan como sales de estaño(II) de ácidos carboxílicos uno o varios compuestos seleccionados del grupo que consiste en sal de estaño(II) del ácido 2-etilhexanoico (es decir 2-etilhexanoato de estaño(II) u octoato de estaño), sal de estaño(II) del ácido 2-butiloctanoico, sal de estaño(II) del ácido 2-hexildecanoico, sal de estaño(II) del ácido neodecanoico, sal de estaño(II) del ácido isononanoico, sal de estaño(II) del ácido oleico, sal de estaño(II) del ácido ricinoleico y laurato de estaño(II).
En una forma de realización preferente de la invención se usa al menos una sal de estaño(II) de fórmula (X)
Sn(CxH2x+1COO)2 (X)
en la que x significa un número entero de 8 a 24, preferentemente de 10 a 20, de manera especialmente preferente de 12 a 18. De manera especialmente preferente, en la fórmula (X) es la cadena de alquilo CxH2x+1 del carboxilato una cadena de carbono ramificada, es decir CxH2x+1 es un grupo /so-alquilo.
Lo más preferentemente se usan como sales de estaño(II) de ácidos carboxílicos uno o varios compuestos seleccionados del grupo que consiste en sal de estaño(II) del ácido 2-butiloctanoico, es decir 2-butiloctoato de estaño(II), sal de estaño(II) del ácido ricinoleico, es decir ricinoleato de estaño(II) y sal de estaño(II) del ácido 2-hexildecanoico, es decir 2-hexildecanoato de estaño(II).
En otra forma de realización preferente de la invención se usa como componente B1
B1.1 de > 0,05 a < 1,5 partes en peso, con respecto a la suma de las partes en peso de los componentes A1 y A2, de urea y/o derivados de urea y
B1.2 de > 0,03 a < 1,5 partes en peso, con respecto a la suma de las partes en peso de los componentes A1 y A2, de otros catalizadores distintos de los del componente B1.2, en el que el contenido en catalizadores amínicos en el componente B1.2 debe ascender como máximo al 50 % en peso con respecto al componente B1.
El componente B1.1 comprende urea y derivados de urea. Como derivados de urea se mencionan por ejemplo: aminoalquilureas, tal como por ejemplo (3-dimetilaminopropilamino)-urea y 1,3-bis[3-(dimetilamino)propil]urea. Pueden usarse también mezclas de urea y derivados de urea. Preferentemente se usa exclusivamente urea en el componente B1.1. El componente B1.1 se usa en cantidades de > 0,05 a < 1,5 partes en peso, preferentemente de > 0,1 a < 0,5 partes en peso, de manera especialmente preferente de > 0,25 a < 0,35 partes en peso, con respecto a la suma de las partes en peso de los componentes A1 y A2.
El componente B1.2 se usa en cantidades de > 0,03 a < 1,5 partes en peso, preferentemente de > 0,03 a < 0,5 partes en peso, de manera especialmente preferente de > 0,1 a < 0,3 partes en peso, de manera muy especialmente preferente de > 0,2 a < 0,3 partes en peso, con respecto a la suma de las partes en peso de los componentes A1 y A2.
Preferentemente asciende el contenido en catalizadores amínicos en el componente B1.2 a como máximo el 50 % en peso con respecto al componente B1.1, de manera especialmente preferente a como máximo el 25 % en peso con respecto al componente B1.1. De manera muy especialmente preferente, el componente B1.2 está libre de catalizadores amínicos.
Como catalizadores del componente B1.2 pueden usarse por ejemplo las sales de estaño(II) de ácidos carboxílicos descritas anteriormente.
Como catalizadores amínicos que van a usarse de manera conjunta dado el caso en cantidades bajas (véase anteriormente) se mencionan: aminas terciarias alifáticas (por ejemplo trimetilamina, tetrametilbutanodiamina, 3-dimetilaminopropilamina, N,N-bis(3-dimetilaminopropil)-N-isopropanolamina), aminas terciarias cicloalifáticas (por ejemplo 1,4-diaza(2,2,2)biciclooctano), aminoéteres alifáticos (por ejemplo bisdimetilaminoetiléter, 2-(2-dimetilaminoetoxi)etanol y N,N,N-trimetil-N-hidroxietil-bisaminoetiléter), aminoéteres cicloalifáticos (por ejemplo N-etilmorfolina), amidinas alifáticas y amidinas cicloalifáticas.
A los "catalizadores amínicos" mencionados en B1.2 no pertenecen urea o sus derivados.
Por tanto es también objeto de la invención un procedimiento para la preparación de espumas de poliuretano, caracterizado porque
el componente A que contiene polietercarbonatopoliol con un índice de hidroxilo de acuerdo con la norma DIN 53240 de > 20 mg de KOH/g a < 120 mg de KOH/g (componente A1)
se hace reaccionar en medio no alcalino con
C agua y/o agentes expansores físicos y
D di y/o poliisocianatos,
realizándose la preparación con un índice de > 90 a < 120, caracterizado porque la preparación se realiza en presencia del componente K.
El medio no alcalino puede conseguirse preferentemente debido a que como catalizadores de acuerdo con el componente B1 se usan urea y/o derivados de la urea, y no se usan catalizadores amínicos.
Por tanto, un objeto preferente de la invención es un procedimiento para la preparación de espumas de poliuretano, caracterizado porque
A1 uno o varios polietercarbonatopolioles con un índice de hidroxilo de acuerdo con la norma DIN 53240-1 (junio 2013) de > 20 mg de KOH/g a < 120 mg de KOH/g,
B1 en presencia de urea y/o derivados de urea y en ausencia de catalizadores amínicos se hacen reaccionar con C agua y/o agentes expansores físicos y
D di y/o poliisocianatos,
en medio no alcalino, realizándose la preparación con un índice de > 90 a < 120, caracterizado porque la preparación se realiza en presencia del componente K.
Como componente B2 se usan coadyuvantes y aditivos, tal como
a) aditivos tensioactivos, tal como emulsionantes y estabilizadores de espuma, en particular aquellos con baja emisión tal como por ejemplo productos de la serie Tegostab® LF2
b) aditivos tal como retardadores de reacción (por ejemplo sustancias que reaccionan de manera ácida tal como ácido clorhídrico o haluros de ácido orgánicos), agentes reguladores de célula (tal como por ejemplo parafina o alcoholes grasos o dimetilpolisiloxanos), pigmentos, colorantes, agentes ignífugos (distintos de componente K3; tal como por ejemplo polifosfato de amonio), otros estabilizadores frente a influencias de envejecimiento y del tiempo, antioxidantes, plastificantes, sustancias de acción fungistática y bacteriostática, cargas (tal como por ejemplo sulfato de bario, tierra de diatomeas, creta lavada o de negro de humo) y agentes expansores.
Estos coadyuvantes y aditivos que van a usarse de manera conjunta dado el caso se describen por ejemplo en el documento EP-A 0000389, páginas 18 - 21. Otros ejemplos de coadyuvantes y aditivos que van a usarse de manera conjunta dado el caso de acuerdo con la invención así como detalles sobre el modo de uso y de acción de estos coadyuvantes y aditivos se han descrito en el Kunststoff-Handbuch, volumen VII, editado por G. Oertel, Carl-Hanser-Verlag, Múnich, 3a edición, 1993, por ejemplo en las páginas 104-127.
Componente C
Como componente C se usan agua y/o agentes expansores físicos. Como agentes expansores físicos se usan por ejemplo dióxido de carbono y/o sustancias orgánicas volátiles como agente expansor. Preferentemente se usa agua como componente C.
Componente D
Los di- y/o poliisocianatos adecuados son poliisocianatos alifáticos, cicloalifáticos, aralifáticos, aromáticos y heterocíclicos, tal como se describen por ejemplo por W. Siefken en Justus Liebigs Annalen der Chemie, 562, páginas 75 a 136, por ejemplo aquellos de fórmula (XI)
Q(NCO)n, (XI)
en la que significan
n = 2 - 4, preferentemente 2-3,
y
Q un resto de hidrocarburo alifático con 2 - 18, preferentemente 6 - 10 átomos de C, un resto de hidrocarburo cicloalifático con 4 - 15, preferentemente 6 - 13 átomos de C o un resto de hidrocarburo aralifático con 8 - 15, preferentemente 8 - 13 átomos de C.
Por ejemplo se trata de aquellos poliisocianatos que se describen en el documento EP-A 0007502, páginas 7 - 8. Se prefieren por regla general los poliisocianatos fácilmente accesibles de manera técnica, por ejemplo el 2,4- y 2,6-toluilendiisocianato, así como mezclas discrecionales de estos isómeros ("TDI"); polifenilpolimetilpoliisocianatos, tal como se preparan mediante condensación de anilina-formaldehído y posterior fosgenación ("MDI bruto") y poliisocianatos que presentan grupos carbodiimida, grupos uretano, grupos alofanato, grupos isocianurato, grupos urea o grupos biuret ("poliisocianatos modificados"), en particular aquellos poliisocianatos modificados que se derivan del 2,4- y/o 2,6-toluilendiisocianato o bien del 4,4'- y/o 2,4'-difenilmetanodiisocianato. Preferentemente se usa como poliisocianato uno o varios compuestos seleccionados del grupo que consiste en 2,4- y 2,6-toluilendiisocianato, 4,4'-y 2,4'- y 2,2'-difenilmetanodiisocianato y polifenilpolimetilenpoliisocianato ("MDI de núcleo múltiple"). De manera especialmente preferente se usa 2,4- y/o 2,6-toluilendiisocianato.
En otra forma de realización del procedimiento de acuerdo con la invención comprende el componente isocianato D una mezcla de isómeros de toluilendiisocianato del 55 al 90 % en peso de 2,4-TDI y del 10 al 45 % en peso de 2,6-TDI.
En otra forma de realización del procedimiento de acuerdo con la invención comprende el componente isocianato D el 100 % en peso de 2,4-toluilendiisocianato.
En una forma de realización del procedimiento de acuerdo con la invención asciende el índice a de > 90 a < 120. Preferentemente se encuentra el índice en un intervalo de > 100 a < 115, de manera especialmente preferente de > 102 a < 110. El número característico (índice) indica la relación porcentual de la cantidad de isocianato usada realmente con respecto a la cantidad estequiométrica, es decir la cantidad calculada para la reacción de los equivalentes de OH de grupos isocianato, cantidad de(NCO).
Índice = (cantidad de isocianato usada) : (cantidad de isocianato calculada) • 100 (XII)
Componente K
El componente K se selecciona de uno o varios compuestos del grupo que consiste en los componentes K1, K2, K3, K4 y K5, que se describen a continuación.
Componente K1
Ejemplos de compuestos que pueden usarse como componente K1 son ácido succínico, ácido tiofen-2,5-dicarboxílico, diamida de ácido malónico, acetoacetamida, N,N-dimetilacetoacetamida, acetilacetona, 5,5-dimetil-1,3-ciclohexanodiona, ácido tereftálico, diamida de ácido oxálico, diacetilhidrazina, ácido adípico, ácido maleico o ácido citracónico, usándose de acuerdo con la invención preferentemente diamida de ácido malónico o ácido tiofen-2,5-dicarboxílico.
Componente K2
Ejemplos de compuestos que pueden usarse como componente K2 son cianoacetohidrazida, N-bencil-2-cianoacetamida, cianoacetamida, 2-amino-2-cianoacetamida, N-terc-butil-2-cianoacetamida o cianoacetilurea, usándose de acuerdo con la invención preferentemente cianoacetamida o cianoacetilurea.
Componente K3
Como componente K3 pueden usarse por ejemplo anhídrido ftálico, anhídrido 1,2,3,6-tetrahidro-ftálico, anhídrido dodecenilsuccínico, anhídrido citracónico, anhídrido glutárico o N-hidroxiftalimida, usándose preferentemente anhídrido dodecenilsuccínico, N-hidroxiftalimida, anhídrido glutárico o anhídrido 1,2,3,6-tetrahidro-ftálico, lo más preferentemente anhídrido dodecenilsuccínico, anhídrido 1,2,3,6-tetrahidro-ftálico o N-hidroxiftalimida.
Componente K4
Como componente K4 se usan preferentemente ácidos a-hidroxicarboxílicos, ácidos p-hidroxicarboxílicos o ácido hidroxibenzoico sustituido y no sustituido, tal como por ejemplo ácido salicílico, ácido málico, ácido tartárico, ácido 5-sulfosalicílico, ácido 3-hidroxibenzoico o ácido 3-hidroxipropiónico, de manera especialmente preferente se usan ácido salicílico, ácido málico o ácido tartárico.
Componente K5
El componente K5 se selecciona de uno o varios compuestos de las sales de ácido carboxílico. Preferentemente, la parte aniónica de la sal, o sea el ion carboxilato, está constituida por ácido carboxílico desprotonado una o múltiples veces. Pueden usarse por ejemplo ácidos carboxílicos desprotonados una o múltiples veces, en particular aquellos a base de ácido maleico, ácido malónico, ácido tartárico, ácido acético, ácido benzoico, ácido adípico, ácido málico y/o ácido oxálico.
Como componente K5 pueden usarse por ejemplo tartrato de amonio, acetato de sodio, cianoacetato de sodio, adipato de sodio, adipato de calcio u oxalato de calcio, preferentemente tartrato de amonio, cianoacetato de sodio y adipato de sodio, lo más preferentemente tartrato de amonio y/o cianoacetato de sodio.
El componente K puede usarse en una cantidad de > 0,05 a < 10,0 partes en peso, preferentemente de > 0,5 a < 6,0 partes en peso, de manera especialmente preferente de > 1,0 a < 5,0 partes en peso, refiriéndose las indicaciones de parte en peso del componente K a la suma de las partes en peso de los componentes A1 A2 = 100 partes en peso. Se determinó que una cantidad demasiado alto del componente K influye en medida indeseada en las propiedades mecánicas de la espuma blanda en comparación con el valor cero (sin componente K). También debido a consideraciones económicas, los contenidos más altos de componente K son más bien desfavorables. Para la preparación de las espumas de poliuretano se llevan a reacción los componentes de reacción según el procedimiento de una etapa en sí conocido, valiéndose con frecuencia de dispositivos mecánicos, por ejemplo aquellos que se describen en el documento EP-A 355000. Las particularidades sobre dispositivos de procesamiento, que se tienen en cuenta también de acuerdo con la invención, se describen en Kunststoff-Handbuch, volumen VII, publicado por Vieweg y Hochtlen, Carl-Hanser-Verlag, Múnich 1993, por ejemplo en las páginas 139 a 265.
Las espumas de poliuretano se encuentran preferentemente como espumas blandas de poliuretano y pueden prepararse como espumas moldeadas o también como espumas de bloque, preferentemente como espumas de bloque. Por tanto son objeto de la invención un procedimiento para la preparación de las espumas de poliuretano, las espumas de poliuretano preparadas según este procedimiento, las espumas de bloque blandas de poliuretano o bien espumas moldeadas blandas de poliuretano preparadas según este procedimiento, el uso de las espumas blandas de poliuretano para la fabricación de piezas moldeadas así como las propias piezas moldeadas.
Las espumas de poliuretano que pueden obtenerse según la invención, preferentemente espumas blandas de poliuretano, se usan por ejemplo en lo siguiente: acolchados de muebles, capas textiles, colchones, asientos de automóviles, reposacabezas, reposabrazos, esponjas, láminas de espuma para su uso en piezas de automóviles, tal como por ejemplo techos interiores, revestimientos laterales de puertas, acolchados de asientos y elementos de construcción.
Las espumas blandas de acuerdo con la invención presentan una densidad aparente de acuerdo con la norma DIN EN ISO 3386-1-98 en el intervalo de > 16 a < 60 kg/m3, preferentemente de > 20 a < 50 kg/m3.
Ejemplos
Métodos de medición
Los índices de OH (índice de hidroxilo) determinados de manera experimental se determinaron de acuerdo con las instrucciones de la norma DIN 53240-1 (junio 2013).
Determinación de emisión - carbonato de propileno cíclico
La cuantificación del contenido en cPC se realizó por medio de espectroscopia de RMN de 1H (empresa Bruker, DPX 400, 400 MHz): aprox. 24 h tras la preparación de las espumas blandas de poliuretano, se extrajo por medio de extractor Soxhlet una muestra de 1,2-1,5 g de la espuma blanda de poliuretano a 60 °C durante 7,5 segundos en acetona. El extracto se concentró con presión reducida y se suspendió en cloroformo deuterado, con tereftalato de dimetilo o 1,2,4-triclorobenceno como patrón interno. A continuación se cuantificó el contenido en cPC por RMN de 1H mediante la comparación con el patrón interno.
La presente invención se explica por medio de los siguientes ejemplos, sin embargo sin limitarse a estos. Significan:
A1-1: polietercarbonatopoliol, funcionalidad 2,8, índice de OH 54 mg de KOH/g, 14 % en peso de CO2, preparado mediante copolimerización de óxido de propileno y dióxido de carbono con glicerol y propilenglicol como compuestos iniciadores con funcionalidad H en presencia de un catalizador de cianuro de metal doble
B1-1: Niax Catalyst A-1, producto comercial de la empresa Momentive Performance Materials GmbH, a base de bis[2-(N,N'-dimetilamino)etilo]
B1-2: Desmorapid SO, catalizador de estaño (empresa Covestro AG)
B2-1: Tegostab BF 2370, producto comercial de la empresa Evonik Industries
B2-2: Niax Silicone L-620, producto comercial de la empresa Momentive Performance Materials GmbH C-1: agua
D-1: Desmodur T 80, mezcla de 2,4'-toluilendiisocianato y 2,6'-toluilendiisocianato en la relación 80/20
(empresa Covestro AG)
K1-1: acetoacetamida (empresa Sigma-Aldrich)
Kl-2: ácido tereftálico (empresa Sigma-Aldrich)
Kl-3: ácido adípico (empresa Sigma-Aldrich)
Kl-4: diamida de ácido malónico (empresa Sigma-Aldrich)
K2-1: cianoacetilurea (empresa abcr GmbH)
K2-2: cianoacetamida (empresa abcr GmbH)
K3-1: anhídrido 1,2,3,6-tetrahidro-ftálico (empresa Merck KGaA)
K3-2: N-hidroxiftalimida (empresa Sigma-Aldrich)
K3-3: anhídrido dodecenilsuccínico (empresa Sigma-Aldrich)
K4-1: ácido málico (empresa Sigma-Aldrich)
K5-1: tartrato de amonio (empresa Sigma-Aldrich)
Fyrol-PNX: fosfato de alquilo oligomérico (empresa ICL-IP)
Preparación de espumas blandas de laboratorio:
Las espumas blandas de poliuretano descritas en la tabla 1 se prepararon en un procedimiento discontinuo. El mezclado de los componentes se realizó por medio de una mezcladora de laboratorio Pendraulik del tipo LM 34.
El componente A1-1 (125 g) se pesó en un vaso de cartón de 500 ml junto con los componentes B1-1, B2-1 y C-1 y se mezclaron previamente con un agitador rápido durante 10 segundos. A continuación se realizó la adición del componente B1-2 y un mezclado de 10 segundos con igual velocidad de agitación. A esta mezcla se añadió finalmente el componente D-1, se mezcló durante 7 segundos y la mezcla se transfirió a una cajita de papel preparada con un corte horizontal de 20 cm x 20 cm x 15 cm.
La altura de los bloques de espuma blanda de poliuretano ascendía a aprox. 14-15 cm. La espuma blanda de poliuretano acabada se almacenó en la cajita de papel durante aprox. 20-24 horas, antes de que ésta se aserrara para la comprobación en probetas. La dureza de indentación y la densidad aparente de las espumas blandas de poliuretano se determinó de acuerdo con la norma DIN EN ISO 3386-1-98.
En el caso del uso de un componente K se agitó previamente éste en primer lugar en el componente A1-1, antes de que se añadieran los componentes de fórmula restantes tal como se ha descrito anteriormente.
Preparación de espumas blandas de cajas de laboratorio
Las espumas blandas de poliuretano descritas en la tabla 2 se prepararon en un procedimiento discontinuo. Para ello se pesó en un cubo de 5 l el componente A1-1 (2000 g) junto con los componentes B1-1, B2-2 y C-1 y se mezclaron previamente durante 20 segundos con un agitador rápido. A continuación se realizó la adición del componente B1-2 y un mezclado durante 10 segundos con igual velocidad. A esta mezcla se añadió finalmente el componente D-1, se mezcló durante otros 7 segundos y la mezcla se transfirió a una cajita de papel preparada con un corte horizontal de 50 cm x 50 cm x 50 cm.
La altura de los bloques de espuma blanda de poliuretano ascendía a aprox. 50-55 cm. La espuma blanda de poliuretano acabada se almacenó en la cajita de papel durante aprox. 20-24 horas, antes de que ésta se aserrara para la comprobación en probetas. La dureza de indentación y la densidad aparente de las espumas blandas de poliuretano se determinó de acuerdo con la norma DIN EN ISO 3386-1-98.
En el caso del uso de un componente K se agitó previamente éste en primer lugar en el componente A1-1, antes de que se añadieran los componentes de fórmula restantes tal como se ha descrito anteriormente.
Resultados
a) Espumas blandas de laboratorio (tabla 1)
Sin componente K mostró la espuma blanda de poliuretano resultante una alta emisión de carbonato de propileno cíclico (ejemplo de comparación 1), con el uso de un compuesto que contiene OP puede reducirse esta emisión (ejemplo de comparación 2). Sorprendentemente, la adición de un componente K dio como resultado sin embargo de manera continua valores más bajos para carbonato de propileno cíclico en la determinación de la emisión (ejemplos 3 a 15) en comparación con los ejemplos de comparación 1 y 2.
Sorprendentemente conduce ya una adición muy baja a partir de 0,05 partes en peso del componente K, con respecto a 100 partes en peso del componente A1-1, a una reducción de la emisión de carbonato de propileno cíclico, tal como se muestra por ejemplo en comparación del ejemplo 7, 8 y 15 con los ejemplos de comparación 1 y 2 (tabla 1).
b) Espumas blandas de cajas de laboratorio (tabla 2)
Sin componente K mostró la espuma blanda de poliuretano resultante una alta emisión de carbonato de propileno cíclico (ejemplo de comparación 16), hallándose en comparación con la espuma blanda de laboratorio preparada a escala más pequeña (ejemplo de comparación 1) un nivel de emisión más alto de carbonato de propileno cíclico. Con el uso de un compuesto que contiene OP puede reducirse esta emisión (ejemplo de comparación 17). Sorprendentemente, la adición de un componente K de acuerdo con la invención dio como resultado sin embargo de manera continua valores claramente más bajos para carbonato de propileno cíclico en la determinación de la emisión (ejemplos 18 a 21) en comparación con los ejemplos de comparación 16 y 17.
Sorprendentemente conduce ya una adición muy baja a partir de 0,05 partes en peso del componente K, con respecto a 100 partes en peso del componente A1-1, a una reducción de la emisión de carbonato de propileno cíclico, tal como muestran los ejemplos 18 y 20 en comparación con los ejemplos de comparación 16 y 17 (tabla 2)
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T l 2: E m l n l r ri
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Claims (15)

REIVINDICACIONES
1. Procedimiento para la preparación de espumas de poliuretano mediante reacción de
componente A que contiene polietercarbonatopoliol y con un índice de hidroxilo de acuerdo con la norma DIN 53240-1 (junio 2013) de > 20 mg de KOH/g a < 120 mg de KOH/g (componente A1) así como, dado el caso, uno o varios polieterpolioles con un índice de hidroxilo de acuerdo con la norma DIN 53240-1 (junio 2013) de > 20 mg de KOH/g a < 250 mg de KOH/g y un contenido en óxido de etileno de > 0 a < 60 % en peso (componente A2), estando los polieterpolioles A2 libres de unidades de carbonato,
B dado el caso
B1) catalizadores, y/o
B2) coadyuvantes y aditivos
C agua y/o agentes expansores físicos
con
D di- y/o poliisocianatos,
realizándose la preparación con un índice de > 90 a < 120,
caracterizado porque la preparación se realiza en presencia de un componente K, seleccionándose el componente K de uno o varios compuestos del grupo que consiste en
K1 compuestos de dicarbonilo de acuerdo con la fórmula (II), excepto compuestos de dicarbonilo que son ésteres de ácidos carboxílicos mono- o polibásicos,
(R2)x-(C=O)-(R1)n-(C=O)-(R3)y (II)
en la que
n es un número entero > 0 a < 6, preferentemente > 1 a < 4, de manera especialmente preferente es n = 1,2 o 4, lo más preferentemente es n = 1 o 2,
x,y pueden ser iguales o distintos y representan un número entero > 1 a < 3, preferentemente 1 o 2, R1 puede ser igual o distinto y representa alquileno C1-C22 sustituido o no sustituido, alquenileno C1-C22 sustituido o no sustituido, arileno C6-C18 sustituido o no sustituido, heteroarileno, aminas o amidas o es parte constituyente de un anillo de 4 a 7 miembros o de un sistema policíclico,
R2, R3 pueden ser iguales o distintos y representan H, alquilo C1-C22 sustituido o no sustituido, alquenilo C1-C22 sustituido o no sustituido, arilo C6-C18 sustituido o no sustituido, heteroarilo, amina, amida, hidroxilo o nitrilo o son partes constituyentes de un anillo de 4 a 7 miembros o de un sistema policíclico,
K2 p-cetonitrilos de acuerdo con la fórmula (III),
(R5)w-(C=O)-C(H)(R4)(-CN) (III)
en la que
w es un número entero > 1 a < 3, preferentemente 1 o 2,
R4 representa H, alquilo C1-C22 sustituido o no sustituido, alquenilo C1-C22 sustituido o no sustituido, arilo C6-C18 sustituido o no sustituido, heteroarilo, amina o amida o es parte constituyente de un anillo de 4 a 7 miembros o de un sistema policíclico,
R5 puede ser igual o distinto y representa H, alquilo C1-C22 sustituido o no sustituido, alquenilo C1-C22 sustituido o no sustituido, arilo C6-C18 sustituido o no sustituido, heteroarilo, acilo, amina, amida, hidroxilo o nitrilo o es parte constituyente de un anillo de 4 a 7 miembros o de un sistema policíclico,
K3 compuestos de dicarbonilo con la fórmula (IV),
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en la que
Z representa -O-, -N(R9)- o alquileno C1-C6,
r,s representan 1 o 2, en la que r y s representan 2, cuando R6 representa un enlace sencillo, -C(R9)2-, -O- o -N(R9)-,
r representa 1 y s representa 2, cuando R6 representa =C(H)-,
r representa 2 y s representa 1, cuando R6 representa =C(H)-,
r y s representan 1, cuando R6 representa un doble enlace,
R6 representa un enlace sencillo, um doble enlace, -C(R9)2-, =C(H)-, -O- o -N(R9)-,
R7,R8 pueden ser iguales o distintos y representan H, alquilo C1-C22 sustituido o no sustituido, alquenilo C1-C22 sustituido o no sustituido, arilo C6-C18 sustituido o no sustituido, heteroarilo, acilo, amina, amida, hidroxilo o nitrilo o son partes constituyentes de un anillo de 4 a 7 miembros o de um sistema policíclico,
R9 representa H, alquilo C1-C22 sustituido o no sustituido, alquenilo C1-C22 sustituido o no sustituido, arilo C6-C18 sustituido o no sustituido, heteroarilo, acilo, amina, amida, hidroxilo o nitrilo o es parte constituyente de un anillo de 4 a 7 miembros o de um sistema policíclico,
K4 ácidos hidroxicarboxílicos, preferentemente son ácidos a-hidroxi-carboxílicos o ácidos p-hidroxi-carboxílicos, de manera especialmente preferente ácido a-hidroxibenzoico, ácido málico o ácido tartárico,
K5 sales de ácido carboxílico, o sea compuestos de anión carboxilato y catión, siendo el catión Li+, Na+, K+, Rb+, Cs+, Be2+, Mg2+, Ca2+, Sr2+, Ba2+ o un compuesto a base de amonio N(H)o(R10)p, en el que o y p son un número entero de 0 a 4, es o p = 4 y en el que R10 representa alquilo C1-C22 sustituido o no sustituido, alquenilo C1-C22 sustituido o no sustituido, arilo C6-C18 sustituido o no sustituido, preferentemente el catión es un compuesto a base de amonio N(H)o(R10)p, en el que o, p, R10 tienen el significado mencionado anteriormente, de manera especialmente preferente el catión se selecciona de uno o varios compuestos a base de amonio del grupo que consiste en NH4+, (NR104)+, (NR103H)+, en el que R10 tiene el significado mencionado anteriormente,
y en el que el componente K se usa en una cantidad de > 0,05 a 10,0 partes en peso, preferentemente en una cantidad de > 0,5 a < 6,0 partes en peso, de manera especialmente preferente de > 1,0 a < 5,0 partes en peso, refiriéndose todas las indicaciones de partes en peso del componente K a la suma de las partes en peso de los componentes A1 A2 = 100 partes en peso.
2. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, en el que el componente A presenta la siguiente composición:
A1 de > 40 a < 100 partes en peso de uno o varios polietercarbonatopolioles con un índice de hidroxilo de acuerdo con la norma DIN 53240-1 (junio 2013) de > 20 mg de KOH/g a < 120 mg de KOH/g,
A2 de < 60 a > 0 partes en peso de uno o varios polieterpolioles con un índice de hidroxilo de acuerdo con la norma DIN 53240-1 (junio 2013) de > 20 mg de KOH/g a < 250 mg de KOH/g y un contenido en óxido de etileno de > 0 a < 60 % en peso, estando los polieterpolioles A2 libres de unidades de carbonato,
A3 de < 20 a > 0 partes en peso, con respecto a la suma de las partes en peso de los componentes A1 y A2, de uno o varios polieterpolioles con un índice de hidroxilo de acuerdo con la norma DIN 53240-1 (junio 2013) de > 20 mg de KOH/g a < 250 mg de KOH/g, y un contenido en óxido de etileno de > 60 % en peso, estando los polieterpolioles A3 libres de unidades de carbonato,
A4 de < 40 a > 0 partes en peso, con respecto a la suma de las partes en peso de los componentes A1 y A2, de uno o varios polimeropolioles, PHD-polioles y/o PIPA-polioles,
A5 de < 40 a > 0 partes en peso, con respecto a la suma de las partes en peso de los componentes A1 y A2, de polioles que no se encuentran bajo la definición de los componentes A1 a A4,
estando normalizadas todas las indicaciones de partes en peso de los componentes A1, A2, A3, A4, A5 de modo que la suma de las partes en peso A1 A2 en la composición resulte 100.
3. Procedimiento de acuerdo con las reivindicaciones 1 o 2, en el que el componente K se usa en una cantidad de > 0,5 a < 6,0 partes en peso, refiriéndose todas las indicaciones de partes en peso del componente K a la suma de las partes en peso de los componentes A1 A2 = 100 partes en peso.
4. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 3, en el que como componente B se usan
B1 catalizadores tales como
a) aminas terciarias alifáticas, aminas terciarias cicloalifáticas, aminoéteres alifáticos, aminoéteres cicloalifáticos, amidinas alifáticas, amidinas cicloalifáticas, urea y derivados de la urea y/o
b) sales de estaño(II) de ácidos carboxílicos, y
B2 dado el caso coadyuvantes y aditivos.
5. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 3, en el que como componente B se usan
B1 catalizadores y
B2 dado el caso coadyuvantes y aditivos,
en el que como componente B1 se usa
B1.1 de > 0,05 a < 1,5 partes en peso, con respecto a la suma de las partes en peso de los componentes A1 y A2, de urea y/o derivados de urea y
B1.2 de > 0,03 a < 1,5 partes en peso, con respecto a la suma de las partes en peso de los componentes A1 y A2, de otros catalizadores distintos de los del componente B1.2, en el que el contenido en catalizadores amínicos en el componente B1.2 debe ascender como máximo al 50 % en peso con respecto al componente B1.
6. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 2 a 5, en el que el componente A está libre de componentes A3 y/o A4.
7. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 6, en el que el componente A comprende:
A1 de > 65 a < 75 partes en peso de uno o varios polietercarbonatopolioles con un índice de hidroxilo de acuerdo con la norma DIN 53240-1 (JUNIO 2013) de > 20 mg de KOH/g a < 120 mg de KOH/g, y
A2 de < 35 a > 25 partes en peso de uno o varios polieterpolioles con un índice de hidroxilo de acuerdo con la norma DIN 53240-1 (JUNIO 2013) de > 20 mg de KOH/g a < 250 mg de KOH/g y un contenido en óxido de etileno de > 0 a < 60 % en peso, estando los polieterpolioles A2 libres de unidades de carbonato.
8. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 7, en el que el componente A1 comprende un polietercarbonatopoliol, que puede obtenerse mediante copolimerización de dióxido de carbono, uno o varios óxidos de alquileno, en presencia de una o varias moléculas iniciadoras con funcionalidad H, en el que el polietercarbonatopoliol presenta preferentemente un contenido en CO2 del 15 al 25 % en peso.
9. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 8, seleccionándose el componente K de uno o varios compuestos del grupo que consiste en
K1 compuestos de dicarbonilo de acuerdo con la fórmula (II), excepto compuestos de dicarbonilo que son ésteres de ácidos carboxílicos mono- o polibásicos,
(R2)x-(C=O)-(R1)n-(C=O)-(R3)y (II)
en la que
n representa 1, 2 o 4, preferentemente 1 o 2,
x,y pueden ser iguales o distintos y representan 1 o 2,
R1 puede ser igual o distinto y representa alquileno C1-C22 sustituido o no sustituido, arileno C6-C18 sustituido o no sustituido o representa heteroarileno,
R2, R3 pueden ser iguales o distintos y representan alquilo C1-C22 sustituido o no sustituido, amina, amida o hidroxilo,
K2 p-cetonitrilos de acuerdo con la fórmula (III),
(R5)w-(C=O)-C(H)(R4)(-CN) (III)
en la que
w representa 1 o 2,
R4 representa H,
R5 puede ser igual o distinto y representa amina, amida o acilo,
K3 compuestos de dicarbonilo con la fórmula (IV),
Figure imgf000022_0001
en la que
Z representa -O- o -N(R9)-,
r,s representan 1 o 2, en la que r y s representan 2, cuando R6 representa un enlace sencillo o -C(R9)2-, r representa 1 y s representa 2, cuando R6 representa =C(H)-,
r representa 2 y s representa 1, cuando R6 representa =C(H)-,
r y s representan 1, cuando R6 representa un doble enlace,
R6 representa un enlace sencillo, um doble enlace, -C(R9)2- o =C(H)-,
R7,R8 pueden ser iguales o distintos y representan H, alquilo C1-C22 sustituido o no sustituido, alquenilo C1-C22 sustituido o no sustituido, arilo C6-C18 sustituido o no sustituido, o heteroarilo o son partes constituyentes de un anillo de 4 a 7 miembros o de um sistema policíclico,
R9 representa H, alquilo C1-C22 sustituido o no sustituido, alquenilo C1-C22 sustituido o no sustituido, arilo C6-C18 sustituido o no sustituido, heteroarilo o hidroxilo,
K4 uno o varios compuestos seleccionados del grupo que contiene ácidos a-hidroxi-carboxílicos y ácidos p-hidroxicarboxílicos,
K5 sales de ácido carboxílico, o sea compuestos de anión carboxilato y catión, en el que el catión es un compuesto a base de amonio N(H)o(R10)p, en el que o y p son un número entero de 0 a 4, es o p = 4 y en el que R10 representa alquilo C1-C22 sustituido o no sustituido, alquenilo C1-C22 sustituido o no sustituido, arilo C6-C18 sustituido o no sustituido.
10. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 8 , en el que
K1 se selecciona de uno o varios compuestos del grupo que consiste en ácido succínico, ácido tiofen-2,5-dicarboxílico, diamida de ácido malónico, acetoacetamida, N,N-dimetilacetoacetamida, acetilacetona, 5,5-dimetil-1,3-ciclohexanodiona, ácido tereftálico, diamida de ácido oxálico, diacetilhidrazina, ácido adípico, ácido maleico o ácido citracónico,
K2 se selecciona de uno o varios compuestos del grupo que consiste en cianoacetohidrazida, N-bencil-2-cianoacetamida, cianoacetamida, 2-amino-2-cianoacetamida, N-terc-butil-2-cianoacetamida o cianoacetilurea. K3 se selecciona de uno o varios compuestos del grupo que consiste en anhídrido ftálico, anhídrido 1,2,3,6-tetrahidro-ftálico, N-hidroxiftalimida, anhídrido dodecenilsuccínico, anhídrido maleico o anhídrido citracónico.
11. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 10, en el que se usa un componente B, que contiene al menos una sal de estaño(II) de fórmula (IX)
Sn(CxH2x+1COO)2 (IX)
en la que x significa un número entero de 8 a 24, preferentemente de 10 a 20, de manera especialmente preferente de 12 a 18.
12. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 11, en el que en el componente D se usa 2,4- y/o 2,6-TDI como componente isocianato.
13. Espumas de poliuretano, que pueden obtenerse mediante un procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 1 2.
14. Espumas de poliuretano de acuerdo con la reivindicación 13, en las que se trata de espumas blandas de poliuretano.
15. Uso de las espumas de poliuretano de acuerdo con las reivindicaciones 13 o 14 para la fabricación de acolchados de muebles, capas textiles, colchones, asientos de automóviles, reposacabezas, reposabrazos, esponjas, láminas de espuma para su uso en piezas de automóviles, tal como por ejemplo techos interiores, revestimientos laterales de puertas, acolchados de asientos y elementos de construcción.
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