ES2886830T3 - Concentrados agroquímicos - Google Patents

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Abstract

Un concentrado agroquímico que comprende; i) al menos un estructurante, siendo dicho estructurante un poliol éster de un ácido dicarboxílico C4 a C16, y en el que la cantidad de estructurante presente está en el intervalo del 0,1% en peso al 12,0% en peso; ii) adyuvante tensioactivo; iii) al menos un activo agroquímico seleccionado entre insecticidas, fungicidas o herbicidas y/o nutriente; y en el que el adyuvante tensioactivo se selecciona de polioxietileno (7) alcohol C12-C15 alquilpolisacárido C8-C10, aceite de ricino polioxietileno (35), mono-trimerato de polioxietileno (12) di-etil etanol amina, oleato de polioxietileno (40) sorbitol o polioxietileno (20) monolaurato de sorbitán, en el que la concentración de adyuvante tensioactivo es superior a aproximadamente el 50% en peso del concentrado total, y en el que el concentrado se formula como un concentrado en suspensión (SC), concentrado en suspensión a base de aceite (DO) o formulación de suspoemulsiones (SE); en el que el estructurante se puede obtener mediante la reacción de; ácido dicarboxílico C4 a C16; sorbitol o sorbitán; y ácido graso monocarboxílico C16 a C30, en el que la relación molar de ácido dicarboxílico C4 a C16, sorbitol o sorbitán, y ácido graso monocarboxílico C16 a C30 presente en el estructurante está en el intervalo de 0,5-1,5: 1,5- 2,5: 2,5-3,5 respectivamente.

Description

DESCRIPCIÓN
Concentrados agroquímicos
La presente invención se refiere a formulaciones agroquímicas activas que comprenden estructurantes que se utilizan en particular en dichas formulaciones para suspender sólidos en formulaciones de tipo concentrado en suspensión que comprenden uno o más agroquímicos activos y/o nutrientes. La presente invención también incluye procedimientos para tratar cultivos con tales formulaciones.
Las formulaciones agroquímicas se suministran comúnmente al usuario final como un concentrado que se diluye a continuación para su uso. Se pueden agregar adyuvantes y activos agroquímicos en la mezcla del tanque en el punto de dilución. Sin embargo, preferiblemente los adyuvantes y los activos se incluyen en el concentrado. Cuando el ingrediente activo agroquímico es insoluble o solo parcialmente soluble en agua, el concentrado que comprende el ingrediente activo se suministra convenientemente en forma de un concentrado en suspensión (SC) en el que las partículas sólidas finamente divididas del agroquímico se suspenden en una formulación acuosa. También se pueden incluir agentes humectantes y dispersantes en el SC para humedecer y estabilizar las partículas sólidas. Por lo tanto, las formulaciones SC pueden comprender típicamente un activo sólido, tensioactivo, sistema modificador de densidad/viscosidad, aditivo de congelación/descongelación, bactericida, antiespumante y diluyente de agua.
Es importante que las partículas sólidas permanezcan suspendidas en la formulación del concentrado sin una separación significativa durante un período prolongado de tiempo en condiciones de almacenamiento típicas. También es importante evitar que las partículas sólidas dispersas en el SC formen un sedimento compacto durante el almacenamiento. Por lo tanto, normalmente es necesario incorporar agentes de suspensión o estructurantes al concentrado de suspensión. Por ejemplo, los agentes estructurantes existentes usados para SC basados en agua incluyen gomas de polisacáridos, arcillas, celulosas, poliacrilatos y goma de xantano.
La presencia de altas cargas de adyuvante en una formulación SC con la consiguiente reducción en el contenido de agua (los cuales son muy deseables desde las perspectivas de eficacia y eficiencia) presentan al formulador con problemas importantes. Los agentes estructurantes existentes se limitan a la necesidad de agua para hincharse adecuadamente y proporcionar un espesamiento adecuado para soportar un SC típico. Cuanto mayor sea la cantidad de adyuvante que se incluya, con el fin de proporcionar el rendimiento biológico deseado, más difícil será lograr un concentrado de suspensión estable. Este problema se observa en el documento US 2004/0082481.
El documento WO 2011/073220 describe una composición que contiene un activo agroquímico que es soluble en agua hasta 10 g/L, y un poliéster hiperramificado basado en un ácido dicarboxílico hidrófobo y un alcohol trifuncional.
El documento WO 2008/059234 describe oligoésteres que incluyen residuos de anhídridos alqu(en)il succínicos y polioles que tienen al menos tres grupos hidroxilo, opcionalmente esterificados adicionalmente con residuos de ácidos grasos son tensioactivos que se pueden usar para emulsionantes, particularmente emulsionantes de aceite en agua.
El documento WO 2006/043048 describe ésteres grasos de oligoésteres de un ácido dicarboxílico y un poliol que retiene al menos un grupo hidroxilo libre que proporciona emulsionantes de aceite en agua altamente solubles en agua y eficaces.
El documento WO 03/000055 describe preparaciones de pesticidas que contienen copolímeros. Los copolímeros se obtienen por copolimerización de glicerol con al menos un ácido dicarboxílico y al menos un ácido monocarboxílico. Los copolímeros aumentan la actividad biológica de los pesticidas.
Por lo tanto, existe la necesidad de estructurantes para aplicaciones agroquímicas que sean capaces de estructurar concentrados poco acuosos y sustancialmente no acuosos. Además, existe la necesidad de estructurantes que sean capaces de suspender partículas sólidas en un adyuvante tensioactivo no acuoso sin afectar negativamente a la viscosidad del producto terminado, y que sean capaces de mantener el ingrediente activo sólido en suspensión durante un período de tiempo para permitir el almacenamiento sin avería de la suspensión.
La presente invención también busca proporcionar el uso de estructurantes en composiciones de concentrados agroquímicos en combinación con un activo agroquímico, donde el estructurante puede proporcionar propiedades comparables o mejoradas en comparación con los estructurantes existentes.
La presente invención también busca proporcionar el uso de concentrados agroquímicos y formulaciones diluidas de los mismos que comprenden dichos estructurantes.
Según un primer aspecto de la presente invención, se proporciona un concentrado agroquímico que comprende;
i) al menos un estructurante, siendo dicho estructurante un poliol éster de un ácido dicarboxílico C4 a C16, y cuando la cantidad de estructurante presente está en el intervalo del 0,1% en peso al 12,0% en peso;
ii) adyuvante tensioactivo;
iii) al menos un activo agroquímico seleccionado entre insecticidas, fungicidas o herbicidas y/o nutriente; y donde el adyuvante tensioactivo se selecciona de polioxietileno (7) alcohol C12-C15 alquilpolisacárido C8-C10, aceite de ricino polioxietileno (35), mono-trimerato de polioxietileno (12) di-etil etanol amina, oleato de polioxietileno (40) sorbitol o polioxietileno ( 20) monolaurato de sorbitán, en el que la concentración de adyuvante tensioactivo es superior a aproximadamente el 50% en peso del concentrado total, y en el que el concentrado se formula como un concentrado en suspensión (SC), concentrado en suspensión a base de aceite (DO) o formulación de suspoemulsiones (SE);
en el que el estructurante se puede obtener mediante la reacción de;
ácido dicarboxílico C4 a C16;
sorbitol o sorbitán; y
ácido graso monocarboxílico C16 a C30, en el que la relación molar de ácido dicarboxílico C4 a C16, sorbitol o sorbitán, y ácido graso monocarboxílico C16 a C30 presente en el estructurante está en el intervalo de 0,5-1,5: 1,5-2,5: 2,5-3,5 respectivamente.
Según un segundo aspecto de la presente invención, se proporciona una formulación agroquímica formada por dilución del concentrado según el primer aspecto.
Según un tercer aspecto de la presente invención, se proporciona un procedimiento de tratamiento de vegetación para controlar plagas, comprendiendo el procedimiento aplicar una formulación agroquímica del segundo aspecto, ya sea a dicha vegetación o al entorno inmediato de dicha vegetación.
Se ha encontrado que los ésteres de poliol de ácidos dicarboxílicos C4 a C16 proporcionan estructurantes que tienen buenas propiedades estructurantes de adyuvantes, y que pueden permitir concentrados en suspensión con bajo o ningún contenido de agua, lo que proporciona una alta carga de adyuvante.
Como se usa en esta invención, los términos "por ejemplo", "tal como" o "que incluye" están destinados a introducir ejemplos que aclaran aún más un tema más general. A menos que se especifique lo contrario, estos ejemplos se proporcionan únicamente como una ayuda para comprender las aplicaciones ilustradas en la presente descripción, y no pretenden ser limitantes de ninguna manera.
Se entenderá que, al describir el número de átomos de carbono en un grupo sustituyente (por ejemplo, ' alquilo C1 a C6'), el número se refiere al número total de átomos de carbono presentes en el grupo sustituyente, incluidos los presentes en cualquier grupo ramificado. Además, cuando se describe el número de átomos de carbono en, por ejemplo, ácidos grasos, esto se refiere al número total de átomos de carbono, incluido el que está en el ácido carboxílico, y cualquiera presente en cualquier grupo ramificado.
El estructurante es un poliol éster de ácido dicarboxílico C4 a C16. El estructurante de la presente invención se puede obtener mediante la reacción de;
ácido dicarboxílico C4 a C16;
sorbitol o sorbitán; y
ácido graso monocarboxílico C16 a C30 ;
donde la relación molar de ácido dicarboxílico C4 a C16, sorbitol o sorbitán, y ácido graso monocarboxílico C16 a C30 presente en el estructurante está en el intervalo de 0,5-1,5: 1,5-2,5: 2,5-3,5 respectivamente.
La presente invención se basa en nuestro hallazgo de que los productos de éster que se pueden obtener mediante la reacción de dichos polioles, ácidos dicarboxílicos C4 a C16 y los ácidos grasos monocarboxílicos de cadena larga, y en particular los estructurantes que tienen múltiples grupos de ácidos grasos colgantes, normalmente también con grupos hidroxilo de poliol libres, pueden ser estructurantes muy eficaces en sistemas basados en adyuvantes.
Al referirnos a los compuestos usados en esta invención como "poliésteres" u "oligoésteres", nos referimos a los múltiples enlaces éster en los compuestos, derivados de la reacción entre el poliol y los ácidos di y monocarboxílicos. No implican necesariamente que los compuestos tengan cadenas de poliéster, de ácido dicarboxílico y poliol alternantes, aunque tales cadenas son una característica deseable de muchos compuestos usados en la invención.
El término 'estructurante' se refiere a la provisión de efectos que van desde aumentar la viscosidad (viscosificante o espesante) hasta gelificar una fase continua (creando una estructura tridimensional a nivel molecular que 'atrapa' la fase continua) e incluye la posibilidad de generar fases similares a cristales líquidos en la fase continua, todas las cuales pueden mejorar la estabilidad de las fases dispersas en la fase continua.
El poliol usado como material de partida para preparar los poliésteres de la invención es sorbitol o sorbitán.
El poliol puede ser homogéneo porque comprende solo un poliol específico. En una realización alternativa, el material de partida de poliol usado para formar el estructurante puede ser heterogéneo porque comprende una mezcla de varios polioles diferentes de los enumerados anteriormente y, por lo tanto, el poliol formado a partir del mismo puede ser heterogéneo.
El sorbitol puede formar éteres cíclicos de sorbitán que pueden reaccionar más para formar la diéter iso-sorbida dicíclica, reduciendo el número de grupos hidroxilo disponibles para la esterificación. Cuando se desean residuos de sorbitán en el producto, generalmente lo hará, en efecto, in situ por formación del sorbitán; y, en consecuencia, es probable que algo de sorbitol se convierta en sorbitán cuando se intenta producir ésteres de sorbitol.
Aunque puede producirse la anhidridación, su extensión puede controlarse (al menos hasta una extensión limitada) mediante la selección de las condiciones de reacción, p. ej., el uso de catalizadores ácidos, particularmente si está ligado a temperaturas de reacción más altas, conducirá a un mayor grado de anhidridación que el uso de catalizadores alcalinos (y temperaturas de reacción más bajas conducirán a un grado más bajo de anhidridación).
El estructurante se forma a partir de un ácido dicarboxílico C4 a C16, es decir, que tiene de 4 a 16 átomos de carbono.
El ácido dicarboxílico C4 a C16 puede ser alifático o aromático. Dichos ácidos pueden ser ácidos dicarboxílicos lineales, ya que comprenden grupos carboxilo terminales, en los que los grupos carboxilo terminales están puenteados por un grupo alquilo C6 a C14, o un grupo alquenilo C6 a C14.
El término 'alquilo C6 a C14', como se usa en esta invención, a menos que se defina lo contrario, se refiere a radicales hidrocarbonados saturados que son restos de cadena lineal, ramificada o cíclica, que contienen de 6 a 14 átomos de carbono.
El término 'alquenilo C6 a C14', como se usa en esta invención, a menos que se defina lo contrario, se refiere a radicales hidrocarbonados que tienen en el intervalo de 6 a 14 átomos de carbono y que comprenden al menos un doble enlace carbono-carbono. Los radicales alquenilo pueden ser de cadena lineal o ramificada.
Preferiblemente, el ácido dicarboxílico C4 a C16 es lineal y tiene un grupo de puente de alquilo C6 a C14.
En una realización, dicho ácido dicarboxílico C4 a C16 puede seleccionarse de un ácido dicarboxílico alifático lineal que comprende en el intervalo de 4 a 16 átomos de carbono. Preferiblemente, en el intervalo de 6 a 14 átomos de carbono. Más preferiblemente, en el intervalo de 8 a 12 átomos de carbono.
En esta realización, los ejemplos preferidos de ácido dicarboxílico C4 a C16 puede seleccionarse independientemente entre ácido adípico (ácido hexanodioico), ácido pimélico (ácido heptanodioico), ácido subérico, ácido azelaico, ácido sebácico (ácido decanodioico), ácido undecano dicarboxílico, ácido dodecano dicarboxílico (ácido dodecanodioico), ácido tetradecanodioico ácido, o combinaciones de los mismos. Más preferiblemente, dicho ácido se selecciona entre ácido subérico, ácido sebácico o ácido dodecanodioico. Lo más preferiblemente, ácido sebácico.
Alternativamente, dichos ácidos pueden comprender grupos carboxilo terminales unidos por al menos un grupo cíclico. Los grupos cíclicos pueden ser grupos cíclicos saturados o insaturados, y seleccionarse de cicloalquilos C5 o C6, cicloarilo C6 o heterocíclicos de 4 a 7 miembros.
El término "cicloalquilo" como se usa en esta invención, a menos que se defina lo contrario, se refiere a un radical orgánico derivado de un hidrocarburo saturado, y puede seleccionarse entre ciclopentano o ciclohexano. El término "cicloarilo" como se usa en esta invención, a menos que se defina lo contrario, se refiere a un radical orgánico derivado de un hidrocarburo aromático mediante la eliminación de un hidrógeno, y puede ser fenilo.
El término "heterocíclico" como se usa en esta invención, a menos que se defina lo contrario, se refiere a radicales monocíclicos que comprenden sistemas de anillos de 4 a 7 miembros, en los que el anillo contiene al menos uno o más heteroátomos seleccionados entre nitrógeno u oxígeno. El anillo puede ser no aromático, parcialmente aromático, totalmente aromático o contener uno o más dobles enlaces no conjugados. Los ejemplos de radicales heterocíclicos se pueden seleccionar independientemente entre pirrolidinilo, imidazolilo, indolilo, furanilo u oxazolilo. Preferiblemente, el radical heterocíclico es furanilo.
En la realización en la que los grupos carboxilo terminales están puenteados por al menos un grupo cíclico, los ejemplos adecuados de ácidos dicarboxílicos pueden seleccionarse entre ácido tereftálico, ácido (orto) ftálico, ácido isofálico o ácido 2,5-furandicarboxílico,
Los ácidos grasos monocarboxílicos usados para formar el estructurante de la presente invención se seleccionan de ácidos grasos C16 a C30, más preferiblemente ácidos grasos C16 a C28, particularmente ácidos grasos C18 a C26. Especialmente se pueden preferir los ácidos grasos C20 y C24.
Los ácidos grasos se pueden seleccionar entre ácidos grasos lineales o ramificados. Los ácidos grasos pueden seleccionarse entre ácidos grasos saturados o insaturados. Preferiblemente, los ácidos grasos se seleccionan de ácidos grasos lineales saturados.
Los ácidos grasos saturados adecuados pueden seleccionarse entre ácido palmítico, ácido esteárico, ácido araquídico, ácido behénico, ácido lignocérico, ácido cerótico o ácido montánico. Los ácidos grasos saturados preferidos se pueden seleccionar entre ácido palmítico, ácido esteárico, ácido araquídico, ácido behénico, ácido lignocérico o ácido cerótico. Lo más preferiblemente, ácido araquídico, ácido behénico o ácido lignocérico.
Cuando están presentes ácidos grasos insaturados, estos pueden seleccionarse de ácidos grasos insaturados que comprenden al menos un doble enlace carbono-carbono insaturado. Son particularmente preferidos los ácidos grasos insaturados que tienen en el intervalo de 1 a 3 dobles enlaces carbono-carbono. Los más preferidos son los residuos de ácidos grasos monoinsaturados o diinsaturados. El o los dobles enlaces carbono-carbono de la cadena grasa pueden estar presentes en una configuración cis o trans.
Preferiblemente, dicho ácido graso insaturado es lineal y monoinsaturado.
Se entiende que los valores de yodo representan la cantidad media de insaturación de grasas o aceites, y se expresan en términos del número de centigramos de yodo absorbidos por gramo de muestra (% de yodo absorbido). Cuando están presentes ácidos grasos insaturados, dichos ácidos grasos pueden seleccionarse de modo que el índice de yodo sea mayor que 70. Preferiblemente, dicho índice de yodo es mayor que 75. Más preferiblemente, dicho índice de yodo es mayor que 80. Lo más preferiblemente, dicho índice de yodo es mayor que 85.
Los ácidos grasos insaturados adecuados pueden seleccionarse entre ácido miristoleico, ácido palmitoleico, ácido sapiénico, ácido oleico, ácido elaídico, ácido vaccénico, ácido linoleico, ácido linoelaídico, ácido araquidónico, ácido eicosapentaenoico, ácido erúcico o ácido docosahexaenoico. Los ácidos grasos insaturados preferidos se pueden seleccionar entre ácido araquidónico, ácido eicosapentaenoico, ácido erúcico o ácido docosahexaenoico. Lo más preferiblemente, ácido erúcico.
Preferiblemente, dicho ácido graso insaturado es lineal y monoinsaturado.
Los ácidos grasos pueden obtenerse a partir de grasas y aceites naturales, y estos pueden seleccionarse entre aceite de canola, aceite de girasol, aceite de soja, aceite de oliva, aceite de semilla de algodón, aceite de semilla de uva, aceite de cacahuete, aceite de colza, aceite de cártamo, aceite de semilla de algodón, o aceite de resina. Preferiblemente, aceite de canola, aceite de cártamo, aceite de soja o aceite de resina.
En una realización alternativa, el ácido graso usado puede purificarse antes de su uso en la presente invención. Puede emprenderse la purificación para elevar los niveles de cadenas de ácidos grasos deseados y reducir el nivel de ácidos grasos no deseados.
Si se desea, pueden usarse mezclas de ácidos monocarboxílicos y puede ser ventajoso para permitir que se ajusten las propiedades de los productos. El uso de combinaciones de ácidos monocarboxílicos de cadena larga dará generalmente productos cuyas propiedades son intermedias entre las propiedades de los respectivos productos elaborados completamente con los respectivos ácidos grasos. La inclusión de pequeñas proporciones de cadena corta (particularmente de menos de 16 átomos de carbono) o ácidos monocarboxílicos ramificados o insaturados (de cualquier longitud de cadena) tenderá a hacer que los productos sean menos propensos a ser estructurantes de tipo gelificante. Las proporciones de ácidos monocarboxílicos de cadena corta o ramificados o insaturados, si están presentes, serán generalmente bajas, típicamente un promedio de no más del 30% en moles, más usualmente no más del 25% en moles, y deseablemente no más del 20% en moles, p. ej. del 1 al 20% en moles, y particularmente del 5 al 15% en moles del total de residuos de ácidos grasos monocarboxílicos en los compuestos.
La relación molar de ácido dicarboxílico C4 a C16, sorbitol o sorbitán, y ácido graso monocarboxílico C16 a C30 presente en el estructurante está en el intervalo de 0,5-1,5: 1,5-2,5: 2,5-3,5 respectivamente. Preferiblemente, en el intervalo de 0,8-1,2: 1,8-2,2: 2,8-3,2 respectivamente. Lo más preferiblemente, aproximadamente 1:2:3 respectivamente.
El peso molecular (promedio en número) del estructurante está preferiblemente en el intervalo de 600 a 8.000, más preferiblemente de 800 a 2.000, lo más preferiblemente de 1.100 a 1.700. El peso molecular (promedio en peso) del estructurante está preferiblemente en el intervalo de 1.500 a 12.000, más preferiblemente de 2.000 a 7.000, lo más preferiblemente de 2.800 a 4.000. Dichos pesos moleculares se miden mediante cromatografía de permeación en gel frente a patrones de poliestireno.
Tales valores de peso molecular corresponden a longitudes de cadena derivadas de la esterificación por polimerización nominal del poliol y el ácido dicarboxílico de aproximadamente 1 a aproximadamente 20, más habitualmente de aproximadamente 1 a aproximadamente 10, y particularmente de aproximadamente 1 a aproximadamente 7,5, unidades repetidas (basado en una unidad de éster de ácido poliol-dicarboxílico con extremo hidroxi/carboxílico). Por supuesto, el número de "unidades repetidas" y el peso molecular son valores medios y, por tanto, pueden no ser integrales en una composición a granel.
El grado en el que se esterifican los grupos hidroxilo disponibles totales en los componentes de reacción usados para preparar los productos de la invención puede tener un efecto significativo sobre la eficiencia de los compuestos y usados en la presente invención como estructurantes. Generalmente se esterificará un mínimo del 40%, más habitualmente al menos el 45% y deseablemente al menos el 50% de los grupos hidroxilo poliol totales.
A niveles más bajos de esterificación, la proporción de grupos hidroxilo libres es suficientemente alta para reducir significativamente la solubilidad de los oligoésteres y por tanto tener un efecto perjudicial sobre el comportamiento espesante de los estructurantes.
El número máximo de tales residuos de éster dependerá del número de grupos hidroxilo en el poliol original. El nivel de esterificación normalmente no es más de aproximadamente el 90%, por ejemplo hasta aproximadamente el 80% de los grupos hidroxilo en el poliol original. Al calcular el número de grupos hidroxilo en el poliol original, cualquiera que reaccione para formar éteres en las condiciones de reacción, p. ej., como en la formación de sorbitol a partir de sorbitán, no se incluyen. Dentro de estos intervalos, la proporción de grupos hidroxilo libres puede usarse para modular o moderar los efectos espesantes de los compuestos.
Los estructurantes específicos adecuados pueden seleccionarse del producto de reacción de ácido subérico y sorbitol y ácido araquídico en una relación molar de 1:2:3 respectivamente; ácido sebácico y sorbitol y ácido araquídico en una relación molar de 1:2:3 respectivamente; ácido dodecanodioico y sorbitol y ácido araquídico en una relación molar de 1:2:3 respectivamente; ácido subérico y sorbitol y ácido behénico en una relación molar de 1:2:3 respectivamente; ácido subérico y sorbitol y ácido lignocérico en una relación molar de 1:2:3 respectivamente; ácido subérico y sorbitol y ácido erúcico en una relación molar de 1:2:3 respectivamente; ácido sebácico y sorbitol y ácido behénico en una relación molar de 1:2:3 respectivamente; ácido sebácico y sorbitol y ácido lignocérico en una relación molar de 1:2:3 respectivamente; ácido sebácico y sorbitol y ácido erúcico en una relación molar de 1:2:3 respectivamente; ácido dodecanodioico y sorbitol y ácido behénico en una relación molar de 1:2:3 respectivamente; ácido dodecanodioico y sorbitol y ácido lignocérico en una relación molar de 1:2:3 respectivamente; o ácido dodecanodioico y sorbitol y ácido erúcico en una relación molar de 1:2:3 respectivamente.
Lo más preferiblemente, los estructurantes específicos adecuados pueden seleccionarse del producto de reacción de ácido subérico y sorbitol y ácido behénico en una relación molar de 1:2:3 respectivamente; ácido sebácico y sorbitol y ácido behénico en una relación molar de 1:2:3 respectivamente; o ácido dodecanodioico y sorbitol y ácido behénico en una relación molar de 1:2:3 respectivamente.
La cantidad de estructurante presente en el concentrado está en el intervalo del 0,1% en peso al 12,0% en peso. Más preferiblemente, en el intervalo del 0,4% en peso al 8,0% en peso. Más preferiblemente, en el intervalo del 0,8% en peso al 5,0% en peso. Lo más preferiblemente, en el intervalo del 1,0% en peso al 4,0% en peso.
Los estructurantes usados en la presente invención pueden prepararse mediante una esterificación generalmente convencional usando un poliol, un ácido dicarboxílico (o un derivado reactivo) y un ácido monocarboxílico (o un derivado reactivo) como materiales de partida.
Un procedimiento para preparar los estructurantes usados en la presente invención comprende una ruta directa de una etapa en la que los tres componentes (el poliol, el ácido dicarboxílico (o derivado reactivo) y el ácido monocarboxílico (o derivado reactivo)) se mezclan y reaccionan juntos bajo condiciones de (trans-)esterificación, particularmente a temperaturas elevadas y en presencia de un catalizador.
Las condiciones de reacción implicarán típicamente el uso de temperaturas de reacción de 150 °C a 250 °C, y particularmente de 170 °C a 240 °C. Cuando se utilizan ácidos libres como reactivos en la esterificación directa, la reacción se puede llevar a cabo a presión atmosférica o bajo vacío moderado, p. ej., a presiones de 50 mBar a 250 mBar, particularmente aproximadamente de 100 mBar de calibre, para facilitar la eliminación del agua de reacción. Las reacciones de transesterificación que utilizan ésteres de alquilo inferior normalmente se llevarán a cabo a presión ambiente.
Los catalizadores adecuados dependerán de los materiales de partida reales y del producto deseado. Para la esterificación directa, los catalizadores típicos pueden incluir catalizadores básicos tales como hidróxidos o carbonatos de metales alcalinos, por ejemplo hidróxido o carbonato de sodio o potasio, particularmente carbonato de potasio. Los catalizadores típicos pueden incluir catalizadores ácidos, tales como ácidos sulfónicos, por ejemplo, ácido ptoluenosulfónico, u oxiácidos de fósforo, por ejemplo, ácido fosfórico.
Si es deseable evitar reacciones de oxidación formadoras de color, especialmente con polioles de partida tales como sorbitol, ácido fosforoso y catalizadores que combinan ácido fosfórico y/o fosforoso con álcali, se puede usar típicamente en una relación molar de 1:1 a 1:3. Alternativamente, para la transesterificación, los catalizadores típicos incluyen una base de metal alcalino relativamente suave tal como carbonatos, particularmente carbonato de potasio, o se pueden usar ésteres de titanato, tal como titanato de tetrabutilo.
La cantidad de catalizador utilizada se elegirá para conseguir el nivel deseado de catálisis y normalmente estará dentro del intervalo del 0,5% en peso al 20% en peso basado en el peso de poliol utilizado. Normalmente, la cantidad de catalizador estará en el intervalo del 0,75% en peso al 10% en peso basado en el poliol.
Puede usarse un nivel más alto de catalizador de esterificación, por ejemplo hasta el 20% en peso y particularmente aproximadamente el 15% en peso, para aumentar la preferencia por la reacción deseada para evitar reacciones secundarias tales como eterificación cíclica cuando se usan polioles altamente hidroxílicos como sorbitol. En general, se evitarán los materiales catalíticos que promueven la ciclación, tales como los ácidos.
Los valores de hidroxilo (OH) se midieron usando un procedimiento basado en BS 684 Sección 2.9 (1976) y los resultados se expresan en mg (KOH).g-1. El índice de hidroxilo es la cantidad de base (miligramos de KOH) necesaria para neutralizar el ácido utilizado para acetilar los grupos OH en 1 g de muestra.
El ácido libre en la muestra aumenta el consumo de KOH en la titulación para dar valores de hidroxilo falsamente bajos, por lo que los valores se corrigen por la contribución de grupos OH ácidos. Según se mide directamente, el índice de hidroxilo incluye grupos OH tanto hidroxílicos como carboxílicos. Por tanto, la contribución de los grupos OH hidroxílicos se puede obtener restando el índice de acidez del índice de hidroxilo para dar un valor que se puede describir como el índice de hidroxilo libre.
El índice de hidroxilo del estructurante de la presente invención puede estar en el intervalo de 15 mg (KOH).g-1 hasta 250 mg (KOH).g-1. Preferiblemente, en el intervalo de 30 mg (KOH).g-1 hasta 200 mg (KOH).g-1. Más preferiblemente, en el intervalo de 40 mg (KOH).g-1 hasta 150 mg (KOH).g-1.
Los valores más altos pueden lograrse mediante el uso deliberado de un poliol altamente hidroxílico, tal como el sorbitol, como material de partida, y llevando a cabo la síntesis para minimizar la pérdida de grupos hidroxilo libres, por ejemplo, evitando la ciclación de reacciones secundarias sintéticas de eterificación mediante el uso de catalizadores no ácidos a niveles relativamente altos.
Para determinar los valores de ácido, una muestra de prueba disuelta en un disolvente adecuado (generalmente etanol) se valora frente a una solución estándar de KOH (generalmente etanólica) con indicador de fenoftaleína. El índice de acidez se midió utilizando el A.O.C.S. Procedimiento oficial Te 1a-64 (reaprobado en 1997), y se expresa como el número de miligramos de hidróxido de potasio necesarios para neutralizar los ácidos grasos libres en 1 g de muestra. Los resultados se expresan como "Valor ácido" en mg (KOH).g-1.
El índice de acidez de los estructurantes usados en la presente invención puede ser menor de 25 mg (KOH).g-1. Preferiblemente, menos de 20 mg (KOH).g-1. Más preferiblemente, menos de 12 mg (KOH).g-1. Más preferiblemente, menos de 8 mg (KOH).g-1. Lo más preferiblemente, menos de 5 mg (KOH).g-1.
Los estructurantes usados en la invención pueden ser sólidos con puntos de fusión en el intervalo de 50 °C a 100 °C. Preferiblemente, en el intervalo de 60 °C a 85 °C.
Se entenderá que el adyuvante tensioactivo del concentrado forma preferiblemente la fase continua del concentrado. El adyuvante tensioactivo es preferiblemente un líquido a temperatura y presión ambiente.
Se entenderá que el adyuvante tensioactivo sirve como adyuvante para el activo agroquímico en el concentrado y/o formulación. El adyuvante proporcionaría un adyuvante al concentrado y/o formulación agroquímica en el que está comprendido.
Como se usa en esta invención, el término "adyuvante" o "adyuvancia" se refiere a compuestos que cuando se añaden a una formulación agroquímica mejorarán el efecto deseado del agroquímico. El adyuvante tensioactivo puede afectar al diluyente, la mezcla, el activo o el objetivo por sus mejoras en el rendimiento del activo. Por tanto, el adyuvante tensioactivo puede utilizarse para;
adherir el pesticida en el área donde el pesticida es funcional;
cambiar la capa epidérmica de la superficie de la hoja permitiendo la entrada de pesticidas; y/o
atraer la plaga objetivo al pesticida como cuando se usa como alimento para la plaga en cebos.
Los efectos de adyuvancia específicos pueden incluir tensioactivos, aceites, agentes de compatibilidad, agentes amortiguadores y acondicionadores, agentes antiespumantes, agentes de deposición, agentes de control de deriva, espesantes, esparcidores (humectantes), adhesivos (reforzantes y extensores), emulsionantes (dispersantes y agentes de suspensión), penetrantes, translocadores, aceites emulsionables, agentes de compatibilidad, tampones, agentes de inversión, penetrantes de suelos y/o agentes estabilizantes (filtros UV).
El adyuvante tensioactivo se selecciona de polioxietileno (7) alcohol C12-C15 (Synperonic A7), alquilpolisacárido C8-C10 (AL2575), polioxietileno (35) aceite de ricino (Etocas 35), polioxietileno (12) di-etil etanol amina mono-trimerato (Atlox 4915), oleato de polioxietileno (40) sorbitol (Arlatone TV) o monolaurato de polioxietileno (20) sorbitán (Tween 20).
Con el fin de lograr una mejora máxima de la actividad del ingrediente activo, la concentración de adyuvante tensioactivo es mayor que aproximadamente el 50% en peso del concentrado total.
La cantidad de adyuvante tensioactivo presente en el concentrado puede ser preferiblemente de al menos el 65% en peso. Más preferiblemente, al menos el 70% en peso. Incluso más preferiblemente, al menos el 80% en peso. Particularmente, al menos el 90% en peso. Lo más preferiblemente, la cantidad de adyuvante tensioactivo presente en el concentrado es al menos del 95% en peso.
El activo agroquímico puede ser preferiblemente un activo agroquímico en fase sólida. Los compuestos activos agroquímicos sólidos deben entenderse en la presente composición como todas las sustancias habituales para el tratamiento de plantas, cuyo punto de fusión es superior a 20 °C (presión estándar). Los activos agroquímicos sólidos también incluirán ingredientes activos insolubles, es decir, ingredientes activos cuya solubilidad en agua es tal que existe un contenido sólido significativo en el concentrado después de la adición.
Los activos agroquímicos se refieren a biocidas que, en el contexto de la presente invención, son agentes fitosanitarios, más concretamente sustancias químicas capaces de matar diferentes formas de organismos vivos utilizados en campos como la medicina, la agricultura, la silvicultura y el control de mosquitos. También se incluyen en el grupo de biocidas los denominados reguladores del crecimiento de las plantas.
Los biocidas para uso en formulaciones agroquímicas de la presente invención se dividen típicamente en dos subgrupos:
■ pesticidas, incluidos fungicidas, herbicidas, insecticidas, alguicidas, molusquicidas, acaricidas y raticidas, y
■ antimicrobianos, incluidos germicidas, antibióticos, antibacterianos, antivirales, antifúngicos, antiprotozoarios y antiparasitarios.
En particular, pueden ser particularmente preferidos los biocidas seleccionados entre insecticidas, fungicidas o herbicidas.
Se entenderá que el término "pesticida" se refiere a cualquier sustancia o mezcla de sustancias destinada a prevenir, destruir, repeler o mitigar cualquier plaga. Un pesticida puede ser una sustancia química o un agente biológico (tal como un virus o una bacteria) que se usa contra plagas, incluidos insectos, patógenos de plantas, malezas, moluscos, aves, mamíferos, peces, nematodos (lombrices intestinales) y microbios que compiten con los humanos por la comida, destruyen propiedades, propagan enfermedades o son una molestia. En los siguientes ejemplos, se dan pesticidas adecuados para las composiciones agroquímicas según la presente invención.
Un fungicida es un control químico de hongos. Los fungicidas son compuestos químicos que se utilizan para prevenir la propagación de hongos en jardines y cultivos. Los fungicidas también se utilizan para combatir las infecciones por hongos. Los fungicidas pueden ser de contacto o sistémicos. Un fungicida de contacto mata los hongos cuando se rocía sobre su superficie. El hongo debe absorber un fungicida sistémico antes de que muera.
Ejemplos de fungicidas adecuados, según la presente invención, abarcan las siguientes especies: bromuro de (3-etoxipropil) mercurio, cloruro de 2-metoxietilmercurio, 2-fenilfenol, sulfato de 8-hidroxiquinolina, oxicinolina de 8-fenilmercurio, acibenzolar, fungicidas de acilaminoácido, acipetacs, aldimorfo, fungicidas de nitrógeno alifático, alcohol alílico, fungicidas de amida, ampropílfos, anilazina, fungicidas de anilida, fungicidas antibióticos, fungicidas aromáticos, aureofungina, azaconazol, azitiram, azoxistrobin, polisulfuro de bario, benalaxil-M, benodanil, benomil, benquinox, bentaluron, bentiavalicarb, cloruro de benzalconio, benzamacril, fungicidas de benzamida, benzamorf, fungicidas de benzanilida, fungicidas de benzimidazol, fungicidas precursores de bencimidazol, fungicidas de benzimidazolilcarbamato, ácido benzohidroxámico, fungicidas de benzotiazol, betoxazina, binapacril, bifenilo, bitertanol, bitionol, blasticidina-S, mezcla de Burdeos, boscalid, fungicidas de difenilo puenteado, bromuconazol, bupirimato, mezcla de Burgundy, butiobato, butilamina, polisulfuro de calcio, captafol, captan, fungicidas de carbamato, carbamorfo, fungicidas de carbanilato, carbendazim, carboxina, carpropamida, carvona, mezcla de Cheshunt, chinometionato, clobentiazona, cloraniformetano, cloranil, clorfenazol, clorodinitronaftaleno, cloroneb, cloropicrina, clorotalonil, clorquinox, clozolinato, ciclopirox, climbazol, clotrimazol, fungicidas de conazol, fungicidas de conazol (imidazoles), fungicidas de conazol (triazoles), acetato de cobre (II), carbonato de cobre (II), básico, fungicidas de cobre, hidróxido de cobre, naftenato de cobre, cobre oleato, oxicloruro de cobre, sulfato de cobre (II), sulfato de cobre, básico, cromato de cobre y zinc, cresol, cufraneb, cuprobam, óxido cuproso, ciazofamida, ciclafuramida, fungicidas cíclicos de ditiocarbamato, cicloheximida, ciflufenamida, cimoxanil, cipendazol, ciproconazol, ciprodinil, dazomet, DBCP, debacarb, decafentin, ácido deshidroacético, fungicidas dicarboximida, diclofluanida, diclona, diclorofeno, diclorofenil, dicarboximida fungicidas, diclozolina, diclobutrazol, diclocymet, diclomezina, dicloran, dietofencarb, dietil pirocarbonato, difenoconazol, diflumetorim, dimetirimol, dimetomorf, dimoxistrobin, diniticonazol, fungicidas de dinitrofenol, dinobutón, dinocap, dinocton, dinopenton, dinosulfón, dinoterbón, difenilamina, dipiritiona, disulfiram, ditalimfos, ditianon, fungicidas de ditiocarbamato, DNOC, dodemorph, dodicin, dodine, DONATODINE, drazoxolon, edifenphos, epoxiconazol, etaconazol, etem, etaboxam, etirimol, etoxiquina, etilmercurio, 2,3-dihidroxipropil mercaptida, acetato de etilmercurio, bromuro de etilmercurio, cloruro de etilmercurio, fosfato de etilmercurio, etridiazol, famoxadona, fenamidona, fenaminosulfuro, fenapanil, fenarimol, fenbuconazol, fenfuram, fenhexamid, fenitropan, fenoxanil, fenpiclonil, fenpropidin, fenpropimorph, fentin, ferbam, ferimzone, fluazinam, fluodioxonil, flumetover, fluopicolide, fluoroimida, fluotrimazol, fluoxastrobina, fluquinconazol, flusilazol, flusulfamida, flutolanil, flutriafol, folpet, formaldehído, fosetil, fuberidazol, furalaxil, furametpir, fungicidas de furamida, fungicidas de furanilida, furcarbanil, furconazol, furconazol-cis, furfural, furmeciclox, furofanato, gliodin, griseofulvina, guazatina, halacrinato, hexaclorobenceno, hexaclorobutadieno, hexaclorofeno, hexaconazol, hexiltiofos, hidrargafeno, hymexazol, imazalil, imibenconazol, fungicidas de imidazol, iminoctadina, fungicidas inorgánicos, fungicidas de mercurio inorgánico, yodometano, ipconazol, iprobenfos, iprodione, iprovalicarb, isoprotiolane, isovaledione, kasugamicina, kresoximmetilo, sulfuro de lima, mancopper, mancozeb, maneb, mebenil, mecarbinzid, mepanipyrim, mepronil, cloruro de mercurio, óxido de mercurio, cloruro de mercurio, fungicidas de mercurio, metalaxil, metalaxil-M, metam, metazoxolon, metconazol, metasulfocarbo, metfuroxam, bromuro de metilo, isotiocianato de metilo, benzoato de metilmercurio, diciandiamida de metilmercurio, pentaclorofenóxido de metilmercurio, metiram, metominostrobin, metrafenona, metsulphovax, milneb, fungicidas de morfolina, miclobutanil, miclozolin, N-(etilmercurio)-p-toluenosulfonanilida, nabam, natamicina, nitroestireno, nitrotal-isopropilo, nuarimol, OCH, octilinona, ofurace, fungicidas de organomercurio, fungicidas de organofósforo, fungicidas de organotina, orisastrobin, oxadixil, fungicidas de oxatiin, fungicidas de oxazole, cobre oxina, oxpoconazol, oxicarboxina, pefurazoato, penconazol, pencicurón, pentaclorofenol, fenilmercuriurea, acetato de fenilmercurio, cloruro de fenilmercurio, fenilmercurio derivado de pirocatecol, nitrato de fenilmercurio, salicilato de fenilmercurio, fungicidas de fenilsulfamida, fosdifeno, ftalida, fungicidas de ftalimida, picoxistrobina, piperalina, policarbamato, fungicidas poliméricos de ditiocarbamato, polioxinas, polioxorim, fungicidas de polisulfuro, azida de potasio, polisulfuro de potasio, tiocianato de potasio, probenazol, procloraz, procimidona, propamocarb, propiconazol, propineb, proquinazida, protiocarb, protioconazol, piracarbolido, piraclostrobina, fungicidas de pirazol, pirazofos, fungicidas de piridina, piridinitrilo, pirifenox, pirimetanilcona, fungicidas de pirimidina, piroquilón, piroxiclor, piroxifiir, fungicidas de pirrole, quinacetol, quinazamida, quinconazol, fungicidas de quinolina, fungicidas de quinona, fungicidas de quinoxalina, quinoxifen, quintozeno, rabenzazol, salicilanilida, siltiofam, simeconazol, azida sódica, ortofenilfenóxido sódico, pentaclorofenóxido sódico, polisulfuro sódico, espiroxamina, estreptomicina, fungicidas de estrobilurina, fungicidas de sulfonanilida, sulfuro, sultropen, TCMTB, tebuconazol, tecloftalam, tecnazeno, tecoram, tetraconazol, tiabendazol, tiadifluor, fungicidas de tiazol, ticiofen, tifluzamida, fungicidas de tiocarbamato, tioclorfenfim, tiomersal, tiofanato, tiofanato-metilo, fungicidas de tiofeno, tioquinox, tiram, tiadinil, tioximid, tivedo, tolclofos-metilo, tolnaftato, tolilfluanida, acetato de tolilmercurio, triadimefón, triadimenol, triamifos, triarimol, triazbutil, fungicidas de triazina, fungicidas de triazol, triazóxido, óxido de tributilo de estaño, tricilamida, triciclazol, trifloxistrobina, triflumizol, triforina, triticonazol, fungicidas sin clasificar, ácido undecilénico, uniconazol, fungicidas de urea, validamicina, fungicidas de valinamida, vinclozolina, zarilamida, naftenato de zinc, zineb, ziram, zoxamida y mezclas de los mismos.
Un herbicida es un pesticida que se usa para matar plantas no deseadas. Los herbicidas selectivos matan objetivos específicos mientras dejan el cultivo deseado relativamente ileso. Algunos de estos actúan interfiriendo con el crecimiento de la maleza y, a menudo, se basan en hormonas vegetales. Los herbicidas utilizados para limpiar terrenos baldíos no son selectivos y matan todo el material vegetal con el que entran en contacto. Los herbicidas se utilizan ampliamente en la agricultura y en el manejo del césped. Se aplican en programas de control total de vegetación (TVC) para el mantenimiento de carreteras y vías férreas. Se utilizan cantidades menores en la silvicultura, los sistemas de pastos y el manejo de áreas reservadas como hábitat para la vida silvestre.
Los herbicidas adecuados pueden seleccionarse del grupo que comprende: ácido ariloxicarboxílico, p. ej. MCPA, ariloxifenoxipropionatos, p. ej. clodinafop, ciclohexanodiona oximas, p. ej. setoxidim, dinitroanilinas p. ej. trifluralina, difenil éteres, p. ej. oxifluorfeno, hidroxibenzonitrilos, p. ej. bromoxinil, sulfonilureas, p. ej. nicosulfurón, triazolopirimidinas, p. ej. penoxsulam, triketiones p. ej. mesotrionas o ureas, p. ej. diuron.
Los herbicidas particularmente preferidos se pueden seleccionar entre ácido 2,4-diclorofenoxiacético (2,4-D), atrazina, dicamba como ácido benzoico, glifosato, imazapic como imidazolinona, metolaclor como cloroacetamida, picloram, clopiralida y triclopir como ácidos piridincarboxílicos o auxinas sintéticas.
Un insecticida es un pesticida que se usa contra insectos en todas las formas de desarrollo, e incluye ovicidas y larvicidas usados contra huevos y larvas de insectos. Los insecticidas se utilizan en la agricultura, la medicina, la industria y el hogar.
Los insecticidas adecuados pueden incluir los seleccionados de:
■ Insecticidas clorados como, por ejemplo, canfeclor, DDT, hexacloro-ciclohexano, gammahexaclorociclohexano, metoxicloro, pentaclorofenol, TDE, aldrina, clordano, clordecona, dieldrina, endosulfano, endrina, heptacloro, mirex y sus mezclas;
■ Compuestos organofosforados tales como, por ejemplo, Acefato, Azinfos-metilo, Bensulida, Cloretoxifos, Clorpirifos, Clorpirifos-metilo, Diazinón, Diclorvos (DDVP), Dicrotofos, Dimetoato, Disulfotón, Etopropio, Fenamifos, Fenitrotion, Fention, Fostiazato, Malation, Metamidofos, Metidatión, Metil-paratión, Mevinfos, Naled, Ometoato, Oxidemetón-metilo, Paratión, Forato, Fosalona, Fosmet, Fostebupirim, Pirimifos-metilo, Profenofos, Terbufos, Tetraclorvinfos, Tribufos y sus mezclas;
■ Carbamatos tales como, por ejemplo, Aldicarb, Carbofuran, Carbaril, Metomil, 2-(1-Metilpropil)fenil metilcarbamato y sus mezclas;
■ Piretroides tales como, por ejemplo, aletrina, bifentrina, deltametrina, permetrina, resmetrina, sumitrina, tetrametrina, tralometrina, transflutrina y sus mezclas;
■ Compuestos derivados de toxinas vegetales tales como, por ejemplo, Derris (rotenona), Pyrethrum, Neem (Azadirachtin), Nicotina, Cafeína y sus mezclas.
■ Neonicotinoides tales como imidacloprid.
■ Abamectina, p. ej. emamactin
■ Oxadiazinas como indoxacarb
■ Diamidas antranílicas tales como rynaxypyr
Los raticidas son una categoría de productos químicos para el control de plagas destinados a matar roedores. Los raticidas adecuados pueden incluir anticoagulantes, fosfuros metálicos, fosfuros y calciferoles (vitaminas D) y derivados de los mismos.
Los acaricidas son pesticidas que matan a los ácaros. Los acaricidas antibióticos, acaricidas de carbamato, acaricidas de formamidina, reguladores del crecimiento de ácaros, acaricidas organoclorados, permetrina y organofosforados pertenecen todos a esta categoría. Los molusquicidas son pesticidas que se utilizan para controlar moluscos, tales como polillas, babosas y caracoles. Estas sustancias incluyen metaldehído, metiocarb y sulfato de aluminio. Un nematicida es un tipo de pesticida químico que se usa para matar nematodos parásitos (un filo de gusano).
En los siguientes ejemplos, se dan antimicrobianos adecuados para composiciones agroquímicas según la presente invención.
Los desinfectantes bactericidas pueden incluir aquellos seleccionados de cloro activo, oxígeno activo, yodo, alcoholes concentrados, sustancias fenólicas, tensioactivos catiónicos, oxidantes fuertes, metales pesados y sus sales, y ácidos y álcalis fuertes concentrados entre pH de 1 a 13. Antisépticos adecuados (es decir, agentes germicidas que pueden usarse en el cuerpo humano o animal, piel, mucosas, heridas y similares) pueden incluir preparaciones de cloro diluido, preparaciones de yodo, peróxidos, alcoholes con o sin aditivos antisépticos, ácidos orgánicos débiles, compuestos fenólicos y compuestos activos catiónicos.
Los activos preferidos son aquellos con un modo de acción sistémico o parcialmente sistémico.
Se da preferencia particular a los compuestos activos de las clases de fungicidas azoles (azaconazol, bitertanol, bromuconazol, ciproconazol, diclobutrazol, difenoconazol, diniconazol, diniconazol-M, epoxiconazol, etaconazol, fenarimol, fenfolbuconazol, fluquiconazol, flurprimidol, flusilazol, flutriafol, furconazol, furconazol-cis, hexaconazol, imazalil, sulfato de imazalil, imibenconazol, ipconazol, metconazol, myclobutanil, nuarimol, oxpoconazol, paclobutrazol, penconazol, pefurazoato, proclorazcona, propiconazol, protioconazol, pirifenox, simeconazol, tebuconazol, tetraconazol, triadimefon, triadimenol, triflumizol, triforina, triticonazol, uniconazol, voriconazol, viniconazol), fungicidas de estrobilurina (azoxistrobina, dimoxistrobina, fluoxastrobina, kresoxim-metil, metominostrobina, orysastrobina, picoxistrobina, piraclostrobina, trifloidioxisterina), los fungicidas SDH, los insecticidas cloronicotinil —clotianidin, dinotefuran, imidacloprid, tiametoxam, nitenpiram, nitiazin, acetamiprid, nitenpiram, tiacloprid) los cetoenoles insecticidas (espirodiclofeno, espiromesifeno, espirotetramato), fiprol (fiprol, etiprol) y butenólidos, y también pimetrozina, fluopicolid, N-(3',4'-dicloro) fluoro-1,1 ’-bifenil-2-il) -3- (difluorometil) -1 -metil-1 H-pirazol-4-carboxamida y N- {2- [3-cloro-5- (trifluorometil) -2- piridinil] etil} -2- (trifluorometil) benzamida. También son especialmente preferidos herbicidas, en particular sulfonilureas, tricetonas y cetoenoles herbicidas, así como también protectores.
El estructurante usado en la presente invención puede aplicarse a una amplia gama de ingredientes activos insolubles (es decir, ingredientes activos cuya solubilidad en agua es tal que existe un contenido sólido significativo en el concentrado). Es especialmente aplicable a concentrados en suspensión que contienen una alta carga de adyuvante, implican un ingrediente activo que requiere formulación a pH bajo, o ambos.
Se pueden seleccionar ejemplos preferidos de tales activos agroquímicos;
■ los fungicidas tebuconazol, protioconazol, N- (3', 4'-dicloro-5-fluoro-1,1 '-bifenil-2-il) -3- (difluorometil) -1-metil-1H-pirazol-4- carboxamida (conocido por el documento WO 03/070705), N- {2- [3-cloro-5-(trifluorometil) -2-piridinil] etil} -2- (trifluorometil) benzamida (conocido por el documento Wo 04/16088), trifloxistrobina, fluopicolid, azoxistrobina;
■ los insecticidas imidacloprid, tiametoxam, clotianidina, tiacloprid, espirotetramato, fipronil, etiprol, carbaril, cipermetrina;
■ los herbicidas tiencarbazona, sulcotriona, mesotriona, tembotriona, pyrasulfuron, yodosulfuron, mesosulfuron, forarnsulfuron, nicosulfuron y pirazosulfuron-etilo.
Los ejemplos particularmente preferidos de activos agroquímicos se pueden seleccionar de mesotriona o sulcotriona. Cuando el ingrediente activo es mesotriona o sulcotriona, el concentrado de la invención es particularmente adecuado para su uso como herbicida.
La concentración del activo agroquímico en el concentrado no es crítica para los propósitos de la presente invención y puede ser determinada por otros factores según se requiera. La concentración del activo agroquímico está preferiblemente en el intervalo de 50 g/la 500 g/l. Más preferiblemente, en el intervalo de 75 g/la 250 g/l. Lo más preferiblemente, en el intervalo de 90 g/la 180 g/l.
En una realización alternativa, el concentrado puede comprender opcionalmente nutrientes además de, o como alternativa a, los pesticidas activos. En tales formulaciones, el nutriente está típicamente en forma seca.
Los nutrientes se refieren a elementos y compuestos químicos que son deseados o necesarios para promover o mejorar el crecimiento de las plantas. Los nutrientes adecuados generalmente se describen como macronutrientes o micronutrientes. Los nutrientes adecuados para su uso en los concentrados según la invención son todos los compuestos de nutrientes, preferiblemente aquellos que son sólidos a temperatura ambiente.
Los micronutrientes se refieren típicamente a oligoelementos o metales traza, y a menudo se aplican en dosis más bajas. Los micronutrientes adecuados incluyen oligoelementos seleccionados entre zinc, boro, cloro, cobre, hierro, molibdeno y manganeso. Los micronutrientes pueden estar en forma soluble o incluidos como sólidos insolubles, y pueden ser sales o quelados.
Los macronutrientes se refieren típicamente a aquellos que comprenden nitrógeno, fósforo y potasio, e incluyen fertilizantes tales como sulfato de amonio y agentes acondicionadores del agua. Los macronutrientes adecuados incluyen fertilizantes y otros compuestos que contienen nitrógeno, fósforo, potasio, calcio, magnesio, azufre y agentes acondicionadores del agua.
Los fertilizantes adecuados incluyen fertilizantes inorgánicos que proporcionan nutrientes tales como nitrógeno, fósforo, potasio o azufre. Los fertilizantes pueden incluirse en formulaciones diluidas a concentraciones relativamente bajas o como soluciones más concentradas, que en niveles muy altos pueden incluir fertilizantes sólidos y soluciones.
Se prevé que la inclusión del nutriente dependería del nutriente específico, y que los micronutrientes se incluirían típicamente en concentraciones más bajas mientras que los macronutrientes se incluirían típicamente en concentraciones más altas.
Cuando está presente, la proporción de nutriente en el concentrado total es típicamente del 5% en peso al 40% en peso, más usualmente, del 10% en peso al 35% en peso, particularmente del 15% en peso al 30% en peso.
Los concentrados agroquímicos son composiciones agroquímicas, que pueden ser acuosas o no acuosas, y que están diseñadas para diluirse con agua (o un líquido a base de agua) para formar las correspondientes formulaciones agroquímicas de uso final, típicamente formulaciones en aerosol. Dichos concentrados incluyen aquellos en forma líquida (tales como soluciones, emulsiones o dispersiones) y en forma sólida (especialmente en forma sólida dispersable en agua) tales como gránulos o polvos.
Por consiguiente, el concentrado de la presente invención se formula como concentrado en suspensión (SC), como concentrado en suspensión a base de aceite (DO) y/o suspoemulsiones (SE). En formulaciones de OD, SC o SE, el compuesto activo puede estar presente como un sólido o líquido emulsionado. En particular, el estructurante usado en la presente invención puede encontrar un uso particular en una formulación SC.
Se apreciará que típicamente las formulaciones SC están basadas en agua, pero que los concentrados de la presente invención se describen como que tienen poco o nada de agua. Por lo tanto, se puede pensar que los concentrados preferidos de la presente invención son de tipo SC o SC sin base acuosa donde la fase continua está formada en cambio por el adyuvante tensioactivo.
Se sabe típicamente que cuanto mayor es la concentración de adyuvante tensioactivo en el concentrado para proporcionar la mejora de bioeficiencia deseada, más difícil se vuelve lograr un SC estable. Por lo tanto, los beneficios de la presente invención son más evidentes a concentraciones de adyuvante más altas en las que se pueden lograr concentrados de suspensión estables a concentraciones altas de adyuvante como resultado del estructurante.
Preferiblemente, el concentrado puede ser sustancialmente no acuoso. Preferiblemente, la fase continua es al menos del 50% en peso no acuosa. Más preferiblemente, al menos del 65% en peso. Más preferiblemente, al menos del 70% en peso. Incluso más preferiblemente, al menos del 80% en peso. Particularmente preferiblemente, al menos del 90% en peso. Lo más preferiblemente, al menos del 95% en peso.
La fase continua puede ser sustancial o totalmente no acuosa. Se entenderá que la cantidad de agua presente en el concentrado puede ser preferiblemente inferior al 50% en peso. Más preferiblemente, menos del 35% en peso. Más preferiblemente, menos del 30% en peso. Incluso más preferiblemente, menos del 20% en peso. Particularmente, menos del 10% en peso. Lo más preferiblemente, la cantidad de agua presente en el concentrado es de menos del 5% en peso.
La cantidad de adyuvante tensioactivo y otros componentes pueden estar presentes en el concentrado de manera que el concentrado no comprenda agua añadida, aunque pueden estar presentes algunas trazas de agua en cualquiera de los componentes.
El estructurante usado en la presente invención se usará típicamente en una cantidad proporcional a la cantidad de adyuvante tensioactivo en el concentrado. La relación de estructurante a adyuvante tensioactivo en el concentrado está preferiblemente en una relación en peso de aproximadamente 1:20 a aproximadamente 1:100. Más preferiblemente, de aproximadamente 1:50 a aproximadamente 1:90. Este intervalo de relaciones se mantendrá generalmente para los concentrados y en las formulaciones de pulverización agroquímica.
Los estructurantes usados en la presente invención proporcionan la estabilidad deseada de los concentrados resultantes. Los concentrados no se separan durante el almacenamiento. Además, los concentrados vuelven a ser líquidos homogéneos a temperatura ambiente después de ser congelados.
Se ha encontrado que la estructuración del SC de la presente invención proporciona una excelente estabilidad a lo largo del tiempo y a diversas temperaturas, e incluso cuando el SC sufre fuerzas de cizallamiento, por ejemplo, al mezclar.
Los concentrados de la presente invención, en particular cuando los SC, tienen una separación máxima del 15% y preferiblemente no más del 8% en una prueba acelerada durante 28 días a 54 °C donde la separación es como se define en los Ejemplos. Lo más preferiblemente, el concentrado no tiene más del 2% de separación de una prueba acelerada durante 28 días a 54 °C.
Los concentrados de la presente invención tienen una disminución de viscosidad cuando no es menor entre 24 horas y 14 días de no más del 30%, preferiblemente no más del 20%, lo más preferiblemente no más del 15%.
Los concentrados de la presente invención tienen una disminución de la viscosidad bajo cizallamiento bajo entre 24 horas y 14 días de no más del 30%, preferiblemente no más del 20%, lo más preferiblemente no más del 15%.
Los concentrados de la presente invención tienen un aumento en el tamaño de partícula D (0,5) de no más del 5% entre 24 horas y 14 días a 54 °C. Preferiblemente, el concentrado no tiene aumento de tamaño de partícula.
Los concentrados de la presente invención tienen un aumento en el tamaño de partícula D (0,9) de no más del 5% entre 24 horas y 14 días a 54 °C. Preferiblemente, el concentrado no tiene aumento de tamaño de partícula.
Los concentrados de la presente invención tienen una suspensibilidad de al menos el 60% a las 24 horas, donde la suspensibilidad es como se define en los Ejemplos. Preferiblemente, al menos el 70%. Lo más preferiblemente, al menos el 80%.
Los concentrados de la presente invención tienen una variación en el pH de no más del 20% cuando están a 54 °C entre 24 horas y 28 días. Preferiblemente, no más del 10%. Lo más preferiblemente, no más del 5%.
Los compuestos agroquímicamente activos requieren una formulación que permita que los compuestos activos sean absorbidos por la planta/los organismos diana. Cuando se usan concentrados (sólidos o líquidos) como fuente de agroquímico activo y/o adyuvante, los concentrados se diluirán típicamente para formar formulaciones de uso final, típicamente formulaciones en aerosol. La dilución puede ser con agua de 1 a 10.000, particularmente de 10 a 1.000, veces el peso total del concentrado para formar la formulación de pulverización.
Dichos concentrados se pueden diluir para su uso dando como resultado una composición diluida que tiene una concentración de activo agroquímico de aproximadamente el 0,5% en peso a aproximadamente el 1% en peso. En dicha composición diluida (por ejemplo, una formulación de pulverización, donde la tasa de aplicación de pulverización puede ser de 10 a 500 1.ha-1) la concentración de activo agroquímico puede estar en el intervalo de aproximadamente el 0,001% en peso a aproximadamente el 1% en peso de la formulación total pulverizada.
Las formulaciones en aerosol son formulaciones agroquímicas acuosas que incluyen todos los componentes que se desea aplicar a las plantas o su entorno. Las formulaciones de pulverización se pueden preparar mediante una simple dilución de concentrados que contienen los componentes deseados (distintos del agua), o mezclando los componentes individuales, o una combinación de diluir un concentrado y añadir más componentes individuales o mezclas de componentes. Normalmente, dicha mezcla de uso final se lleva a cabo en el tanque desde el que se pulveriza la formulación, o alternativamente en un tanque de retención para llenar el tanque de pulverización. Tales mezclados y mezclas se denominan típicamente mezclado de tanque y mezclas de tanque.
Cuando el activo agroquímico está presente en la formulación acuosa de uso final como partículas sólidas, lo más habitual es que esté presente como partículas principalmente de agroquímico activo. Sin embargo, si se desea, el agroquímico activo se puede soportar sobre un vehículo sólido, p. ej., sílice o tierra de diatomeas, que puede ser un soporte sólido, material de relleno o diluyente.
Las formulaciones de pulverización tendrán típicamente un pH dentro del intervalo de moderadamente ácido (por ejemplo, aproximadamente 3) a moderadamente alcalino (por ejemplo, aproximadamente 10) y, en particular, casi neutro (por ejemplo, aproximadamente de 5 a 8). Las formulaciones más concentradas tendrán grados similares de acidez/alcalinidad, pero como pueden ser en gran parte no acuosas, el pH no es necesariamente una medida apropiada de esto.
La formulación agroquímica puede incluir disolventes (distintos del agua) tales como monopropilenglicol, aceites que pueden ser aceites vegetales o minerales tales como aceites en aerosol. Tales disolventes se pueden incluir como disolvente para el adyuvante tensioactivo y/o como humectante, p. ej., especialmente propilenglicol. Cuando se usan, tales disolventes se incluirán típicamente en una cantidad del 5% en peso al 500% en peso, deseablemente del 10% en peso al 100% en peso, en peso del adyuvante tensioactivo. Tales combinaciones también pueden incluir sales tales como cloruro de amonio y/o benzoato de sodio y/o urea, especialmente como coadyuvantes de inhibición de gel. La formulación concentrada y/o agroquímica también puede incluir otros componentes según se desee. Estos otros componentes pueden seleccionarse entre los que incluyen:
■ aglutinantes, particularmente aglutinantes que son fácilmente solubles en agua para dar soluciones de baja viscosidad a altas concentraciones de aglutinantes, tales como polivinilpirrolidona; alcohol de polivinilo; carboximetilcelulosa; goma arábiga; azúcares, p. ej., sacarosa o sorbitol; almidón; copolímeros de etilenoacetato de vinilo, sacarosa y alginatos,
■ diluyentes, absorbentes o vehículos como el negro de carbón; talco; tierra de diatomeas; caolín; estearato de aluminio, calcio o magnesio; tripolifosfato de sodio; tetraborato sódico; sulfato de sodio; silicatos de sodio, aluminio y una mezcla de sodio y aluminio; y benzoato de sodio,
■ agentes de desintegración, tales como tensioactivos, materiales que se hinchan en agua, por ejemplo carboximetilcelulosa, colodión, polivinilpirrolidona y agentes de hinchamiento de celulosa microcristalina; sales tales como acetato de sodio o potasio, carbonato de sodio, bicarbonato o sesquicarbonato, sulfato de amonio e hidrogenofosfato dipotásico;
■ agentes humectantes tales como etoxilato de alcohol y agentes humectantes de etoxilato/propoxilato de alcohol;
■ dispersantes tales como condensados de naftaleno formaldehído sulfonado y copolímeros acrílicos tales como el copolímero de peine que tiene cadenas laterales de polietilenglicol rematadas en una estructura poliacrílica;
■ emulsionantes tales como etoxilatos de alcohol, copolímeros de bloque ABA o etoxilatos de aceite de ricino;
■ agentes antiespumantes, p. ej. agentes antiespumantes de polisiloxano, típicamente en cantidades del 0,005% en peso al 10% en peso de la formulación;
■ modificadores de la viscosidad tales como gomas miscibles o solubles en agua disponibles comercialmente, p. ej., gomas de xantano y/o celulósicos, p. ej., carboximetil, etil o propilcelulosa; y/o
■ conservantes y/o antimicrobianos tales como ácidos orgánicos, o sus ésteres o sales tales como ascórbico p. ej., palmitato de ascorbilo, sórbico p. ej. sorbato de potasio, benzoico p. ej. ácido benzoico y 4-hidroxibenzoato de metilo y propilo, propiónico p. ej. propionato de sodio, fenol p. ej. 2-fenilfenato de sodio; 1,2-bencisotiazolin-3-ona; o formaldehído como tal o como paraformaldehído; o materiales inorgánicos tales como ácido sulfuroso y sus sales, típicamente en cantidades del 0,01% en peso al 1% en peso de la formulación.
La invención incluye además un procedimiento para tratar plantas usando formulaciones agroquímicas que incluyen al menos un activo agroquímico, un adyuvante tensioactivo y un estructurante. Estos pueden formarse por dilución del concentrado del primer aspecto. Por consiguiente, la invención incluye además procedimientos de uso que incluyen:
■ un procedimiento para matar o inhibir la vegetación aplicándolo a la vegetación o al entorno inmediato de la vegetación, p. ej., el suelo alrededor de la vegetación, una formulación de pulverización que incluye al menos un agroquímico de fase dispersa, el adyuvante tensioactivo y el estructurante del primer aspecto,
Para que la presente invención pueda entenderse más fácilmente, se hará ahora referencia, a modo de ejemplo, a la siguiente descripción.
Se entenderá que todas las pruebas y propiedades físicas enumeradas se han determinado a presión atmosférica y temperatura ambiente (es decir, 25 °C), a menos que se indique lo contrario en esta invención, o a menos que se indique lo contrario en los métodos y procedimientos de prueba referenciados.
Se utilizaron los siguientes procedimientos de prueba para determinar el rendimiento de las composiciones adyuvantes.
■ Estabilidad - Se evaluó la estabilidad de todas las formulaciones después del período de tiempo indicado a temperatura ambiente (TA) y 54 °C. Las muestras se analizaron en un Turbiscan para medir cualquier sedimentación/formación de crema que pudiera haber ocurrido.
■ Viscosidad - Las muestras se analizaron en un reómetro TA Instruments DHR-3. El reómetro se utilizó para evaluar su estabilidad durante el período de tiempo indicado. Esto se hizo midiendo los perfiles de viscosidad y los cambios en la estructura y el comportamiento de las muestras durante el período de tiempo establecido. Para lograrlo se realizaron dos pruebas, una prueba de flujo y una prueba de oscilación.
I. Prueba de flujo: midió la viscosidad de la muestra en un intervalo de pares (fuerza) y se usó para observar la viscosidad de almacenamiento y la viscosidad de aplicación de una formulación. Como las muestras se adelgazaron por cizallamiento (la viscosidad disminuye al aumentar el par), el intervalo en el que se adelgazan proporciona información sobre qué tan homogénea era la estructura de las muestras.
ii. Prueba de oscilación: implicó aplicar un par de oscilación a la muestra para medir qué tan sólida y líquida es la muestra y qué comportamiento domina. También se utiliza para mirar las muestras LVER (región viscoelástica lineal). La longitud de esta región proporciona información sobre la distribución del tamaño de partícula de la muestra que indicaría qué tan bien se dispersan las formulaciones activas. Todas las pruebas se llevaron a cabo a 20 °C.
■ Suspensibilidad (CIPAC MT161 SOP 0039) - La muestra se diluyó en 342 ppm de agua dura con 5 ml de concentrado y 95 ml de agua. 40 ml de 342 ppm Ca2+ de agua se colocaron en una probeta con tapón de 100 ml. Se agregaron 5 ml de la formulación y se completó hasta la marca de 100 ml con 342 Ca2+ ppm de agua (imitando una dilución de 20 veces después de la aplicación). La muestra se invirtió 30 veces y se dejó reposar durante 30 minutos. El 90% superior de la suspensión se eliminó utilizando una bomba de vacío conectada a un recipiente colector. A continuación, se secó el 90% hasta peso constante a 50 °C durante la noche en un plato de evaporación. La suspensibilidad se calculó utilizando el peso del material sólido obtenido.
■ Valores de tamaño de partícula - los valores D (v, 0,5) y D (v, 0,9) se determinaron mediante análisis dinámico de dispersión de luz utilizando un Malvern Mastersizer 2000 con un accesorio Hydro 2000SM funcionando con agua a 2.100 rpm. El índice de refracción del material se fijó en 1,53 con una absorbancia de 0,1. Se tomaron 12.000 instantáneas durante 12 segundos para obtener los datos. Se utilizó un promedio de tres recorridos para determinar el tamaño de partícula final. A partir de los valores de tamaño de partícula obtenidos, se determinaron fácilmente los valores D (v, 0,5) y D (v, 0,9).
Ejemplo de síntesis de estructurante (S1)
Sorbitol anhidro (32,76 g, 0,18 mol), ácido sebácico (18,18 g, 0,09 mol), ácido behénico (91,80 g, 0,27 mol) y carbonato de potasio (catalizador) (1,86 g, 7,5 % en moles basado en la cantidad de poliol) se cargaron en un matraz de fondo redondo de 250 ml equipado con un agitador de hélice, un condensador de agua de brazo lateral, un matraz de recogida, burbujeo de nitrógeno, termómetro (termopar) e isomantillo. La mezcla se calentó con agitación (300 rpm) a 170 °C bajo burbujeo de nitrógeno y a un vacío de 100 mbar (manómetro) eliminando el agua de reacción a través del condensador. La reacción se controló por el índice de acidez y se detuvo cuando éste cayó por debajo de 20 (después de 4 a 5 horas) y se descargó el producto. El peso molecular medido fue Mn 1480 y Mw 3220.
Formulaciones de ejemplo con varios adyuvantes tensioactivos
Se formaron varios concentrados usando el estructurante S1 sintetizado anteriormente. Cada concentrado comprendía la cantidad seleccionada de estructurante, siendo el resto del concentrado el respectivo adyuvante tensioactivo. La mezcla resultante se calentó luego a 80-85 °C y se agitó a aproximadamente 500 rpm hasta que se obtuvo un líquido homogéneo. A continuación, las muestras se dejaron enfriar. Los concentrados elaborados se enumeran en la Tabla 1.
Tabla 1. - Concentrados formados
Figure imgf000014_0001
Para evaluar la compatibilidad a largo plazo, las muestras se almacenaron a 54 °C durante 28 días y se evaluaron los cambios en la apariencia y la reología.
Viscosidad
La viscosidad se midió para C1-C3, C5 y C6 después de 24 horas y 28 días, y con diferentes valores de par. Los resultados se enumeran en la Tabla 2.
Tabla 2. - Viscosidad de concentrados
Figure imgf000015_0001
Los resultados muestran que las viscosidades de todos los concentrados C1-C3, C5 y C6 permanecen relativamente constantes desde un punto inicial a las 24 horas hasta los 28 días. Este también sigue siendo el caso incluso cuando se coloca bajo alguna cizalla.
Estabilidad
La estabilidad con respecto a la separación para los concentrados C1-C6 se probó visualmente tanto a temperatura ambiente como a temperatura elevada. La Tabla 3 muestra las observaciones visuales para los concentrados C1-C6 durante 28 días.
Tabla 3. - Observaciones de estabilidad visual
Figure imgf000015_0002
Todas las muestras no parecieron tener un impacto visual ni a temperatura ambiente ni a temperatura elevada durante el período de 28 días. Ninguno de los concentrados C1-C6 mostró signos de precipitación del estructurante S1.
Cabe señalar que la prueba a temperatura elevada se realizó ya que generalmente se entiende que representa una forma acelerada de evaluar las propiedades a temperatura ambiente a lo largo del tiempo. Por ejemplo, se entiende que un concentrado mantenido a 54 °C durante 14 días proporciona resultados similares en comparación con mantener un concentrado a temperatura ambiente durante dos años.
Como resultado de las pruebas de estabilidad y viscosidad, se puede ver que se demostró que el estructurante S1 produce formulaciones de adyuvantes tensioactivos estables con una serie de tensioactivos que cubren una amplia gama de químicas, incluidos ejemplos de alquilpolisacáridos, etoxilatos de aceite de ricino y ésteres de triglicéridos etoxilados. Se ha demostrado que el estructurante S1 estructura con éxito todos los tensioactivos probados.
Formulaciones de ejemplo con Active
Se formaron concentrados que incluían el herbicida mesotriona, un adyuvante tensioactivo (polioxietilen (20) monolaurato de sorbitán) y el estructurante S1. La mesotriona (de Helm AG) tenía un ensayo del 98% y un peso específico de 1,47 g/cm3.
Para formar los concentrados, se combinaron el adyuvante tensioactivo, el agua (si era aplicable) y el estructurante S1 y se calentaron a 80-85 °C con agitación hasta que se fundió todo el sólido. Cuando la mezcla se enfrió, se agregaron el activo y cualquier otro componente y se agitaron juntos a aproximadamente 500 rpm. La mezcla resultante se molió a continuación a aproximadamente 3500 rpm usando un mini molino de motor Figer Torrance. Se ajustó el pH de los concentrados usando ácido fosfórico 0,1 M a aproximadamente pH 2.5 para satisfacer el requerimiento de mesotriona. Las formulaciones de los concentrados que contienen activos se muestran en la Tabla 4.
Tabla 4. - Concentrados con Mesotriona
Figure imgf000016_0002
Atlox 4913 es un dispersante de copolímero acrílico para SC. Atlas G5002L es un emulsionante polimérico de éter de polialquilenglicol. Tween 20 es un adyuvante tensioactivo (monolaurato de polioxietileno (20) sorbitán). Los tres componentes se pueden obtener de Croda Europe Ltd, Reino Unido.
Las formulaciones C7 y C8 contenían mesotriona, con una fase continua de Tween 20 y sin agua adicional.
Estabilidad
La estabilidad con respecto a la separación para los concentrados C7 y C8 se probó visualmente a temperatura ambiente (TA) después de 24 horas. La Tabla 5 muestra las observaciones visuales para los concentrados C7 y C8.
Tabla 5. - Observaciones de estabilidad visual
Figure imgf000016_0001
Ambos concentrados C7 y C8 no parecieron verse impactados visualmente a temperatura ambiente durante el período de 24 horas. Ninguno de los concentrados mostró signos de que el estructurante S1 precipitara a las 24 horas.
Se reprodujeron las formulaciones C7 y C8 pero con diferentes niveles de S1, y se ajustó el pH con ácido fosfórico a pH 3.5. Estos concentrados adicionales se muestran en la Tabla 6.
Tabla 6. - Más concentrados con mesotriona
Figure imgf000018_0002
De nuevo, ambos concentrados C9 y C10 contenían mesotriona, con una fase continua de Tween 20 y sin agua adicional.
Estabilidad
La estabilidad con respecto a la separación de los concentrados C9 y C10 se ensayó visualmente tanto a temperatura ambiente como a temperatura elevada. La Tabla 7 muestra las observaciones visuales de los concentrados C9 y C10 durante 14 días.
Tabla 7. - Observaciones de estabilidad visual
Figure imgf000018_0001
La Tabla 7 muestra los datos de observación visual para las formulaciones a temperatura ambiente y pruebas de calor acelerado.
Tanto los concentrados C9 como C10 no parecieron verse impactados visualmente a temperatura ambiente durante un período de 14 días. Ninguno de los concentrados mostró signos de precipitación del estructurante S1.
A temperatura elevada se observó cierta separación en períodos más largos de 7 y 14 días, aunque la cantidad de sedimentación fue baja.
Suspensibilidad
También se probó la suspensibilidad de los concentrados C9 y C10, con los resultados mostrados en la Tabla 8.
Tabla 8. - Resultados de suspensibilidad
Figure imgf000019_0003
Todas las formulaciones pasaron la prueba de suspensibilidad dando un alto porcentaje de resultados muy por encima de la marca de aprobación del 60%.
Viscosidad
La viscosidad de los concentrados C9 y C10 también se probó durante un período de 14 días, y los resultados se muestran en la Tabla 9. Las velocidades de cizallamiento fueron 3.4 s-1 para 10 rpm y 34 s-1 por 100 rpm.
Tabla 9. - Resultados de viscosidad
Figure imgf000019_0001
La Tabla 8 muestra los datos de viscosidad para ambos concentrados después de 24 horas y 14 días. Los datos muestran que cuando se compara con el resultado a las 24 horas, la viscosidad después de 14 días era prácticamente la misma. Esta estabilidad de la viscosidad a lo largo del tiempo se observó tanto con un cizallamiento bajo como con un mayor cizallamiento.
Tamaño de partícula
Los tamaños de partícula en cada concentrado también se probaron a temperatura elevada y durante un período de 14 días. Los resultados del tamaño de partícula se muestran en la Tabla 10.
Tabla 10. - Resultados del tamaño de partículas
Figure imgf000019_0002
La Tabla 10 muestra los datos de tamaño de partícula para todas las formulaciones durante 14 días. Se sabe que el tamaño de las partículas está relacionado con la suspensibilidad. Un aumento en el tamaño de las partículas indicaría una disminución de la suspensibilidad. Los tamaños de partículas de los concentrados no mostraron ningún aumento en los tamaños de partículas durante el período de 14 días, lo que indica que la suspensibilidad se mantiene incluso a temperatura elevada.
Prueba de pH
El pH se registró para el concentrado C9 y C10 después de 24 horas y 28 días para las muestras mantenidas a 54 °C. Los resultados se muestran en la Tabla 11.
Tabla 11. - datos de pH
Figure imgf000020_0001
La Tabla 11 muestra los datos de pH para ambos concentrados C9 y C10 a las 24 horas y 28 días. Los datos muestran que ninguna de las formulaciones experimentó ningún cambio significativo en el pH durante el período.
Los estructurantes usados en la presente invención se usaron con éxito para estructurar varias formulaciones, con un seguimiento de la estabilidad durante 14 días. Los estructurantes proporcionaron un buen comportamiento reológico a lo largo del tiempo, poca o ninguna sedimentación y una pequeña degradación del tamaño de las partículas. Los concentrados también pasaron la prueba de suspensibilidad que indica que los estructurantes usados en la presente invención no causan efectos negativos cuando los concentrados se diluyen con agua como lo harían antes del uso normal.

Claims (6)

REIVINDICACIONES
1. Un concentrado agroquímico que comprende;
i) al menos un estructurante, siendo dicho estructurante un poliol éster de un ácido dicarboxílico C4 a C16, y en el que la cantidad de estructurante presente está en el intervalo del 0,1% en peso al 12,0% en peso; ii) adyuvante tensioactivo;
iii) al menos un activo agroquímico seleccionado entre insecticidas, fungicidas o herbicidas y/o nutriente; y en el que el adyuvante tensioactivo se selecciona de polioxietileno (7) alcohol C12-C15 alquilpolisacárido C8-C10, aceite de ricino polioxietileno (35), mono-trimerato de polioxietileno (12) di-etil etanol amina, oleato de polioxietileno (40) sorbitol o polioxietileno (20) monolaurato de sorbitán, en el que la concentración de adyuvante tensioactivo es superior a aproximadamente el 50% en peso del concentrado total, y en el que el concentrado se formula como un concentrado en suspensión (SC), concentrado en suspensión a base de aceite (DO) o formulación de suspoemulsiones (SE);
en el que el estructurante se puede obtener mediante la reacción de;
ácido dicarboxílico C4 a C16;
sorbitol o sorbitán; y
ácido graso monocarboxílico C16 a C30, en el que la relación molar de ácido dicarboxílico C4 a C16, sorbitol o sorbitán, y ácido graso monocarboxílico C16 a C30 presente en el estructurante está en el intervalo de 0,5-1,5: 1,5­ 2,5: 2,5-3,5 respectivamente.
2. El concentrado según cualquiera de la reivindicación 1, en el que el ácido dicarboxílico C4 a C16 es un ácido dicarboxílico lineal que tiene grupos carboxilo terminales unidos puenteados por un grupo alquilo C6 a C14, o un grupo alquenilo C6 a C14.
3. El concentrado según la reivindicación 2, en el que el ácido dicarboxílico C4 a C16 se selecciona de ácido adípico (ácido hexanodioico), ácido pimélico (ácido heptanodioico), ácido subérico, ácido azelaico, ácido sebácico (ácido decanodioico), ácido undecano dicarboxílico, ácido dodecano dicarboxílico (ácido dodecanodioico), ácido tetradecanodioico, ácido hexadecanedioico o combinaciones de los mismos.
4. El concentrado según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el ácido graso monocarboxílico C16 a C30 se selecciona de ácido palmítico, ácido esteárico, ácido araquídico, ácido behénico, ácido lignocérico, ácido cerótico o ácido montánico.
5. Una formulación agroquímica formada por dilución del concentrado de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4.
6. Un procedimiento de tratamiento de vegetación para controlar plagas, comprendiendo el procedimiento aplicar una formulación agroquímica de acuerdo con la reivindicación 5, ya sea a dicha vegetación o al entorno inmediato de dicha vegetación.
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