ES2883716T3

ES2883716T3 - Método para someter a galvanoplastia una banda de acero no recubierta con una capa de metalización

Info

Publication number: ES2883716T3
Application number: ES17797316T
Authority: ES
Inventors: Jacques Wijenberg; Adrianus Wittebrood
Original assignee: Tata Steel Ijmuiden BV
Current assignee: Tata Steel Ijmuiden BV
Priority date: 2016-11-14
Filing date: 2017-11-08
Publication date: 2021-12-09
Anticipated expiration: 2037-11-08
Also published as: RU2019118305A; EP3538688A1; CA3043486A1; KR20190077437A; EP3538688B1; RU2019118305A3; KR102387496B1; JP7066707B2; CA3043486C; BR112019009702A2; ZA201903049B; CN110062819B; RU2743357C2; JP2019533768A; RS62127B1; WO2018087135A1; MX2019005540A; CN110062819A; BR112019009702B1

Abstract

Método para someter a galvanoplastia una banda de acero no recubierta con una capa de metalización en una sección de metalización que está compuesta por una serie de células de metalización consecutivas, caracterizado porque la capa de metalización se deposita en un proceso de metalización desde un electrolito de Cr trivalente, en el que la banda no recubierta se somete a una etapa de limpieza y de decapado antes del proceso de metalización para eliminar óxidos y cualquier otro contaminante presente sobre la superficie o superficies de la banda, y en el que la banda se somete posteriormente al proceso de metalización en la sección de metalización, en el que en una primera fase del proceso de metalización se aplica una corriente a la banda que entra en la primera célula de metalización, corriente que es insuficiente para depositar una capa de metalización desde el electrolito de Cr trivalente, pero que es suficiente para proporcionar protección catódica de la banda en el electrolito, y en el que en una segunda fase del proceso de metalización se aplica una corriente mayor a la banda para depositar una capa de metalización que comprende cromo metal, carburo de cromo y óxido de cromo desde el electrolito de Cr trivalente.

Description

DESCRIPCIÓN

Método para someter a galvanoplastia una banda de acero no recubierta con una capa de metalización

Esta invención se refiere a un método para someter a galvanoplastia una banda de acero no recubierta con una capa de metalización y a una mejora de la misma.

En la metalización de banda de acero continua se proporciona una banda de acero laminada en frío que se recuece habitualmente tras el laminado en frío para ablandar el acero mediante recocido de recristalización o recocido de recuperación. Tras el recocido y antes de la metalización, la banda de acero se limpia en primer lugar para eliminar aceite y otros contaminantes superficiales. En la mayoría de los casos, para este propósito se usa un limpiador alcalino, en el que el acero es electroquímicamente pasivo, es decir la superficie de la banda de acero está cubierta con una película de óxido estable y protectora y por tanto el acero no se disolverá en el limpiador alcalino. El limpiador alcalino es una mezcla compleja de diversos componentes. El componente principal es sosa cáustica para proporcionar alcalinidad, conductividad y saponificación. Otros componentes comunes son metasilicato de sodio, carbonato de sodio, fosfatos, boratos y tensioactivos.

Tras la etapa de limpieza, la banda de acero se decapa en una disolución de ácido sulfúrico o clorhídrico para eliminar la película de óxido. Entre las diferentes etapas de tratamiento la banda de acero se enjuaga siempre con agua desionizada para impedir la contaminación de la disolución usada para la siguiente etapa de tratamiento con disolución de la etapa de tratamiento anterior. En consecuencia, la banda de acero se enjuaga meticulosamente tras la etapa de decapado. Durante el enjuagado y el transporte de la banda de acero a la sección de metalización se forma inmediatamente una nueva capa de óxido delgada sobre la superficie de acero desnuda.

El proceso usado en la galvanoplastia se denomina electrodeposición. La pieza que debe metalizarse (la banda de acero) es el cátodo del circuito. El ánodo del circuito puede estar hecho del metal que debe metalizarse sobre la pieza (ánodo para disolver, tal como aquellos usados en el estañado convencional) o un ánodo dimensionalmente estable (que no se disuelve durante la metalización). Ambos componentes se sumergen en una disolución denominada electrolito. En el cátodo, los iones metálicos en la disolución de electrolito se reducen en la superficie de contacto entre la disolución y el cátodo, de modo que se depositan sobre el cátodo.

En muchos casos, los electrolitos son disoluciones ácidas. En consecuencia, la capa de óxido que se formó tras la etapa de decapado se disolverá rápidamente. El acero desnudo sin ninguna película de óxido es propenso a la corrosión. La corrosión significa que el hierro del sustrato de acero se oxida a Fe2+, en el que los electrones liberados se consumen por la reducción de los iones hidrógeno o el gas de oxígeno que está disuelto en el electrolito.

2H+ 2e- ^ H²(g)

O²(g) 4H+ 4e- ^ ²H²O

La consecuencia es que el electrolito se enriquece en Fe2+. Dependiendo del electrolito, estos iones Fe2+ se reducen posteriormente en la siguiente etapa de galvanoplastia a Fe y este Fe se deposita sobre el sustrato junto con el metal que pretende metalizarse sobre el sustrato. El hierro depositado conjuntamente afecta de manera adversa a las propiedades de la capa metalizada, particularmente el rendimiento frente a la corrosión.

Es un objeto de la presente invención proporcionar un método mejorado para someter a galvanoplastia una banda de acero no recubierta con una capa de metalización de un electrolito de Cr trivalente.

También es un objeto de la presente invención proporcionar una banda de acero con una capa de metalización producida mediante la galvanoplastia de una banda de acero no recubierta usando un electrolito de Cr trivalente con propiedades mejoradas.

Uno o más de los objetos se alcanzan mediante un método para someter a galvanoplastia una banda de acero no recubierta con una capa de metalización de un electrolito de Cr trivalente, en el que la banda no recubierta se somete a una etapa de limpieza y de decapado antes del proceso de metalización para eliminar óxidos y cualquier otro contaminante presente sobre la superficie o superficies de la banda, y en el que la banda se somete posteriormente a un proceso de metalización en una sección de metalización que está compuesta por una serie de células de metalización consecutivas, en el que en una primera fase del proceso de metalización se aplica una corriente a la banda que entra en la primera célula de metalización, corriente que es insuficiente para depositar una capa de metalización desde el electrolito de Cr trivalente, pero que es suficiente para proporcionar protección catódica de la banda en el electrolito, y en el que en una segunda fase del proceso de metalización se aplica una corriente mayor a la banda para depositar una capa de metalización que comprende cromo metal, carburo de cromo y óxido de cromo desde el electrolito de Cr trivalente según la invención.

El documento US3316160 da a conocer un proceso para impedir un tono azulado en una banda de acero metalizada con cromo a partir de una disolución de metalización de ácido crómico en una operación de metalización que implica dos o más tanques de metalización verticales. En el proceso, la densidad de corriente es alta en el primer pase hacia abajo y hacia arriba para efectuar una metalización con cromo electrolítica. La banda de acero se conduce entonces al interior de un segundo tanque de metalización y la densidad de corriente se reduce mucho en el segundo pase hacia abajo, y cualquier pase hacia abajo posterior, y de nuevo hasta el alto nivel de densidad de corriente de nuevo en el segundo pase hacia arriba. Este tratamiento de baja y alta densidad de corriente durante el pase hacia abajo y hacia arriba se repite en cada tanque posterior. La reducción en la densidad de corriente durante el pase hacia arriba elimina la película de óxido de cromo complejo que es responsable del tono azulado.

La invención se explica haciendo referencia a un diseño específico de una sección de metalización usada en la industria, pero debe indicarse que la invención no pretende estar limitada a esto, y es aplicable a cualquier sección de metalización que comprenda una serie de células de metalización consecutivas. En una realización de la invención, una sección de metalización consiste en una serie de células de metalización verticales para obtener una longitud de ánodo total suficiente en un espacio de suelo limitado. En el método conocido en la técnica no se aplica ninguna corriente durante el primer pase hacia abajo. En el primer pase hacia abajo, en el que la banda entra en la disolución de metalización por primera vez, la película de agua restante que está pegada a la superficie de la banda de acero de la etapa de enjuagado se reemplaza por el electrolito que está presente en las células de metalización y también se calienta la banda de acero hasta la temperatura del electrolito. Cuando la banda de acero se expone al electrolito, la capa de óxido que se formó tras la etapa de decapado se disolverá rápidamente (véase la figura 1). En el método según la invención se aplica una corriente a la banda que entra en el electrolito por primera vez (véase la figura 2). Es esencial que la corriente se elija de modo que no se alcance una deposición de una capa de metalización, pero que se desplace el potencial del acero en el electrolito de modo que la banda de acero se proteja catódicamente y no se disuelva. En el método según la invención, el electrolito en la primera célula de metalización por tanto no se enriquece en Fe2+, mientras que el electrolito en la primera célula de metalización en el método de la técnica anterior se enriquece en Fe2+. Esta falta de enriquecimiento del electrolito en la primera célula de metalización impide por tanto el arrastre de Fe2+ a células de metalización posteriores. En las células de metalización posteriores, se aumenta la corriente para depositar una capa de metalización que comprende cromo metal, carburo de cromo y óxido de cromo desde el electrolito de Cr trivalente. El hierro en el electrolito de Cr(III) se deposita sobre la banda junto con cromo. Se encontró que hierro en el recubrimiento de Cr-CrCx-CrOx afecta de manera adversa al rendimiento frente a la corrosión. Por tanto, es importante mantener el nivel de hierro en el electrolito de Cr(III) tan bajo como sea posible. Esto se consigue aplicando una corriente pequeña al menos en el primer pase hacia abajo, y preferiblemente también en todos los demás pases que no estén en uso para la metalización. El método según la invención puede aplicarse en cualquier célula de metalización inactiva en la serie de células de metalización a través de la que se conduce una banda que debe metalizarse. Con célula de metalización inactiva quiere hacerse referencia a la célula de metalización a través de la que se conduce la banda, pero en la que no tienen lugar ninguna acción de metalización, por ejemplo, cuando se saltan una o más células de metalización, pero a través de la que tiene que conducirse la banda debido a la construcción de toda la instalación de metalización. En una realización de la invención el electrolito es ácido.

En un estudio sobre el mecanismo de deposición de capas de cromo desde electrolitos de cromo trivalente (J.H.O.J. Wijenberg, M. Steegh, M.P. Aarnts, K.R. Lammers, J.M.C. Mol, Electrodeposition of mixed chromium metal-carbideoxide coatings from a trivalent chromium-formate electrolyte without a buffering agent, Electrochim. Acta 173 (2015) 819-826.), se encontró que el proceso de metalización con cromo trivalente es muy diferente de los procesos de metalización regulares, en los que los iones metálicos se reducen directamente por una corriente eléctrica a metal: Men+ ne— > Me. Este proceso se conoce, por ejemplo, por el proceso de estañado. Por el contrario, el proceso de metalización con Cr(III) se basa en una desprotonación rápida, paso a paso, de los ligandos de agua en el ion complejo de Cr(III) inducida por un aumento de pH superficial debido a la reacción de desprendimiento de hidrógeno. Esto conduce a la existencia de un denominado “régimen I”, en el que no se deposita ningún metal aunque se aplique una corriente eléctrica (véase la figura 3). La aplicación de una corriente pequeña provoca la reacción de desprendimiento de hidrógeno. La eliminación de iones H+ iones va acompañada de un aumento de pH superficial, lo que conduce a la siguiente reacción ácido-base:

[Cr(HCOO)(H2O)5]2+ OH- ^ [Cr(HCOO)(OH)(H2O)4]+ H²O

La existencia del régimen I es única para el proceso de metalización con Cr(III) y está ausente en procesos de metalización regulares. Los inventores llegaron a la idea novedosa de hacer uso ventajosamente de esta característica especial del proceso de metalización con Cr(III). Al aplicar una corriente pequeña en el primer pase hacia abajo no solo se forma una pequeña cantidad de gas de hidrógeno, sino que también se desplaza el potencial del acero en el sentido negativo, un fenómeno conocido como protección catódica. Debido al potencial negativo, la banda de acero ya no se correará. La banda de acero no solo está protegida frente a la corrosión, sino que también (parte de) la película de óxido de hierro se reducirá a hierro metal, reduciendo de ese modo la captación de hierro en el electrolito incluso más. Obviamente, la película de agua todavía se reemplazará por el electrolito cuando se aplique una corriente y también se calentará la banda de acero. La corriente que tiene que aplicarse para proteger la banda de acero puede ser muy pequeña. El límite superior está restringido por el inicio del régimen II (véase la figura 3).

[Cr(HCOO)(OH)(H2O)4]+ OH- ^ Cr(HCOO)(OH)2(H2O)3 H²O Cr(HCOO)(OH)2(H2O)3 forma un depósito sobre el cátodo. Una parte del Cr(III) del depósito se reduce a Cr metal y el formiato se descompone conduciendo a la formación de carburo de Cr. Si el Cr(III) no se reduce completamente a Cr metal, entonces también está presente óxido de Cr en el depósito. La cantidad y la composición del depósito dependen de la densidad de corriente aplicada, el flujo másico y el tiempo de electrólisis. El valor umbral de la densidad de corriente para entrar en el régimen II aumenta con una velocidad de línea creciente, porque está relacionada con el flujo másico de H+ tal como se explica en el artículo mencionado anteriormente. El aumento de pH superficial, que se requiere para depositar Cr(HCOO)(OH)2(H2O)3, se impide mediante el reabastecimiento más rápido de H+ desde la masa del electrolito a la superficie del electrodo. En consecuencia, se requiere una densidad de corriente mayor con una velocidad de línea creciente para obtener el mismo aumento de pH en la superficie del electrodo. Por tanto, no hay un valor umbral fijo en el que termine el régimen I y empiece el régimen II, pero es fácil determinar este valor umbral monitorizando simplemente el inicio de la deposición de la capa de metalización en función de la densidad de corriente por medio de experimentación simple. Los regímenes I - III son visibles cuando la deposición de cromo se representa gráficamente frente a la densidad de corriente (véase, por ejemplo, la Figura 4). El régimen I es la región en la que hay una corriente, pero aún no hay deposición. El pH superficial es insuficiente para la deposición de cromo. El régimen II es cuando empieza la deposición y el peso de recubrimiento de cromo total aumenta con la densidad de corriente hasta que alcanza un pico y cae en el régimen III, en el que el depósito empieza a disolverse:

Cr(HCOO)(OH)2(H2O)3 OH- ^ [Cr(HCOO)(OH)3(H2O)2]- H²O

Una línea de metalización continua de alta velocidad se define como una línea de metalización a través de la que el sustrato que debe metalizarse, habitualmente en forma de una banda, se mueve a una velocidad de al menos 100 m/min. Una bobina de banda de acero se sitúa en el extremo de entrada de la línea de metalización con su centro extendiéndose en un plano horizontal. El extremo delantero de la banda enrollada se desenrolla entonces y se suelda al extremo trasero de una banda que ya se ha procesado. T ras salir de la línea, las bobinas se separan de nuevo y se enrollan, o se cortan en una longitud diferente y (habitualmente) se enrollan. Por tanto, el proceso de electrodeposición puede continuar sin interrupción, y el uso de acumuladores de bandas impide la necesidad de reducir la velocidad durante la soldadura. Es preferible usar procesos de deposición que permitan velocidades incluso mayores. Así, el método según la invención permite preferiblemente producir un sustrato de acero recubierto en una línea de metalización de alta velocidad continua, que funciona a una velocidad de línea de al menos 200 m/min, más preferiblemente de al menos 300 m/min e incluso más preferiblemente de al menos 500 m/min. Aunque no hay limitación para la velocidad máxima, está claro que el control del proceso de deposición, el impedimento de arrastre y de los parámetros de metalización y las limitaciones de los mismos se vuelve más difícil cuanto mayor sea la velocidad. Así, como máximo adecuado, la velocidad máxima se limita a 900 m/min.

Aunque el método según la invención es aplicable a cualquier banda de acero, se prefiere seleccionar una banda de:

° chapa negra muy dura laminada en frío, reducida de manera sencilla o doble;

° chapa negra laminada en frío y recocida mediante recristalización;

° chapa negra laminada en frío y recocida mediante recuperación,

° hojalata, tal como se deposita o se funde en flujo; snijkanten, tin lost niet op

° hojalata, recocida mediante difusión con una aleación de hierro-estaño que consiste en al menos un 80% de FeSn (50% at. de hierro y 50% at. de estaño);

estando previsto el sustrato de acero recubierto resultante para su uso en aplicaciones de envasado.

En el caso del estañado, la disolución de Fe puede producirse en los bordes de la banda en los que la banda puede haberse cortado a la anchura correcta. El método según la invención también garantiza que nada de estaño se disuelva durante los pases a través de las células de metalización cuando no tiene lugar metalización.

Estará claro que la densidad de corriente requerida en el régimen I para conseguir la protección catódica, pero evitar cruzar el umbral al régimen II, depende no solo de las condiciones de proceso como la velocidad de línea, sino también de la naturaleza del sustrato. También es relevante la composición del electrolito, porque la viscosidad cinemática del electrolito influye en el valor umbral entre el régimen I y el régimen II (véase la figura 4 para la diferencia entre un baño a base de sodio y un baño a base de potasio).

La invención también se materializa en un aparato para realizar el método según la invención. En este aparato que comprende una serie de células de metalización consecutivas, llenas con un electrolito de Cr trivalente adecuado para depositar una capa de metalización que comprende cromo metal, carburo de cromo y óxido de cromo desde el electrolito de Cr trivalente, se proporcionan primeros medios para aplicar una corriente a la banda que entra en el electrolito en la primera célula de metalización, corriente que es insuficiente para depositar una capa de metalización desde el electrolito de Cr trivalente, pero que es suficiente para proporcionar protección catódica de la banda en el electrolito. Se proporcionan segundos medios para aplicar una corriente mayor a la banda aguas abajo de la primera célula de metalización para depositar una capa de metalización que comprende cromo metal, carburo de cromo y óxido de cromo del electrolito de Cr trivalente.

La invención también se materializa en un aparato, en el que también se proporcionan medios para aplicar una corriente a la banda que reside en o pasa a través del electrolito en una célula de metalización posterior en la no debe tener lugar una metalización, corriente que es insuficiente para depositar una capa de metalización desde el electrolito de Cr trivalente, pero que es suficiente para proporcionar protección catódica de la banda en el electrolito que reside en dicha célula de metalización. Una célula de metalización posterior significa una célula cualquiera o cualquier combinación de células que siguen a la primera célula de metalización.

La invención se describirá ahora con referencia a los siguientes ejemplos no limitativos.

Un recipiente de vidrio de pared doble conectado con un baño termostático se llenó con un electrolito de cromo trivalente recién preparado. La temperatura del electrolito se mantuvo constante a 50 ± 1°C mediante la circulación de agua caliente a través del recipiente de vidrio de pared doble. La composición del electrolito era: 120 g l-1 de sulfato de cromo básico, 100 g l-1 de sulfato de sodio y 41,4 g l-1 de formiato de sodio. El pH se ajustó a 2,8 medido a 25°C mediante la adición de ácido sulfúrico. Los experimentos se llevaron a cabo usando un sistema de tres electrodos (es decir un electrodo de trabajo, un contraelectrodo y un electrodo de referencia) conectado a un potenciostato/galvanostato Autolab PGSTAT303N. Un galvanostato mantiene una corriente constante controlada tal como se define por el usuario entre el electrodo de trabajo y el contraelectrodo, mientras que el potencial del electrodo de trabajo se monitoriza en función del tiempo frente al potencial del electrodo de referencia. El electrodo de trabajo era un inserto cilindrico de acero suave con un diámetro externo de 12 mm y una altura de 8 mm, que tenía por tanto un área superficial electroactiva de aproximadamente 3 cm2, instalado en un soporte especial de Pine Instruments Company.

El electrodo auxiliar (contraelectrodo) era una banda reticulada de titanio con un recubrimiento de óxido de metal mixto catalítico de óxido de iridio y óxido de tántalo. El electrodo de referencia era un electrodo de calomelanos saturado (SCE, Saturated Calomel Electrode). En el experimento de referencia, el cilindro de acero se expuso al electrolito durante 24 h al tiempo que no se aplicaba ninguna corriente y solo se registró el potencial de corrosión cada 60 s. El potencial de corrosión era de -0,602 V frente al SCE. El experimento se repitió, pero ahora se aplicó una corriente catódica pequeña de 2 A dm-2. Al hacer esto, el potencial se desplazó aproximadamente 0,6 V en el sentido negativo hasta -1,2 V frente al SCE. El cilindro de acero se pesó antes y después del experimento de electrólisis y se analizó el contenido de Fe del electrolito por medio de espectroscopia de emisión atómica de plasma acoplado inductivamente (ICP-AES, Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectroscopy). Cuando no se aplica ninguna corriente, se mide una concentración de hierro de 147 mg l-1, que se corresponde muy bien con el valor calculado a partir de la pérdida de peso del inserto cilindrico de acero. Por el contrario, solo se midió una cantidad insignificante de hierro en el electrolito, habiéndose protegido el electrodo de acero frente a la corrosión aplicando una corriente pequeña. No se midió ninguna pérdida de peso del inserto cilindrico de acero y no se depositó nada de cromo sobre el electrodo de acero, porque el experimento se ejecutó en el régimen I.

Tabla 1 - Resumen de experimentos con resultados de análisis

Claims

REIVINDICACIONES

1 Método para someter a galvanoplastia una banda de acero no recubierta con una capa de metalización en una sección de metalización que está compuesta por una serie de células de metalización consecutivas, caracterizado porque la capa de metalización se deposita en un proceso de metalización desde un electrolito de Cr trivalente, en el que la banda no recubierta se somete a una etapa de limpieza y de decapado antes del proceso de metalización para eliminar óxidos y cualquier otro contaminante presente sobre la superficie o superficies de la banda, y en el que la banda se somete posteriormente al proceso de metalización en la sección de metalización, en el que en una primera fase del proceso de metalización se aplica una corriente a la banda que entra en la primera célula de metalización, corriente que es insuficiente para depositar una capa de metalización desde el electrolito de Cr trivalente, pero que es suficiente para proporcionar protección catódica de la banda en el electrolito, y en el que en una segunda fase del proceso de metalización se aplica una corriente mayor a la banda para depositar una capa de metalización que comprende cromo metal, carburo de cromo y óxido de cromo desde el electrolito de Cr trivalente.
2. - Método según la reivindicación 1, en el que se aplica una corriente a la banda en una, más o todas las células de metalización posteriores en las que no tiene lugar metalización, siendo la corriente insuficiente para depositar una capa de metalización desde el electrolito en la célula de metalización, pero siendo la corriente suficiente para proporcionar protección catódica de la banda en el electrolito.
3. - Método según la reivindicación 1 o 2, en el que el electrolito de Cr comprende sulfato de cromo(III), y uno o más de: sulfato de sodio, formiato de sodio, sulfato de potasio, formiato de potasio y ácido sulfúrico.
4. - Método según la reivindicación 1 o 2, en el que el electrolito de Cr comprende sulfato de cromo(III), sulfato de sodio, formiato de sodio y ácido sulfúrico.
5. - Método según la reivindicación 1 o 2, en el que el electrolito de Cr comprende sulfato de cromo(III), sulfato de potasio, formiato de potasio y ácido sulfúrico.
6. - Método según la reivindicación 1 o 2, en el que el electrolito de Cr comprende hidroxisulfato de cromo(III) (CrOHSO4), ácido fórmico y opcionalmente ácido sulfúrico y/o NaOH.
7. - Método según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en el que los ánodos en las células de metalización comprenden un recubrimiento catalítico de óxido de iridio o un óxido de metal mixto.