ES2868899T3 - Proceso de separación de membranas asistido por cristalización - Google Patents
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Abstract
Proceso para separar un primer compuesto de una corriente de alimentación acuosa en el que se disuelve el primer compuesto, que comprende: - añadir un agente de cristalización a dicha corriente de alimentación, provocando así que al menos parte de dicho primer compuesto cristalice, dando como resultado una mezcla de cristales y un líquido, - separar al menos parte de los cristales del líquido, dejando un sobrenadante, - someter al menos parte del sobrenadante a un proceso de separación por membrana, reduciendo así la fracción de masa de agua en el sobrenadante y produciendo un concentrado; en el que el agente de cristalización comprende un segundo compuesto con una mayor solubilidad en agua que el primer compuesto; caracterizado porque dicho segundo compuesto comprende un compuesto disuelto en la corriente de alimentación diferente del primer compuesto, en el que el segundo compuesto comprende una sal inorgánica, en el que dicho proceso de separación por membrana comprende destilación por membrana, destilación osmótica o una combinación de ambos, en el que el método comprende además añadir al menos parte del concentrado a dicha corriente de alimentación como agente de cristalización.
Description
DESCRIPCIÓN
Proceso de separación de membranas asistido por cristalización
La invención está dirigida a un proceso para separar un primer compuesto de una corriente de alimentación acuosa en el que se disuelve el primer compuesto.
En muchos procesos en la industria se producen corrientes de aguas residuales que tienen concentraciones sustanciales de compuestos disueltos, tales como sales. La descarga de tales corrientes en el medio ambiente está sujeta a regulaciones cada vez más estrictas. En particular, la descarga de corrientes de aguas residuales saladas está sujeta a regulaciones estrictas y, a menudo, no está permitida. Existe una demanda creciente de tecnologías para procesar estas corrientes de desechos, tecnologías que idealmente son capaces de separar las corrientes de desechos en agua pura y compuestos sólidos. Las tecnologías disponibles, sin embargo, no son adecuadas para hacer esto de forma económica, con suficiente calidad de separación y con una buena eficiencia energética.
Se conocen muchos métodos térmicos y de evaporación para la desalinización de agua de mar o salmuera para producir agua pura y salmuera más concentrada. Sin embargo, estos métodos adolecen de problemas de incrustaciones y corrosión y tienen un alto consumo de energía. Además, la salmuera producida debe descargarse o procesarse más.
Principalmente debido a los altos costes de energía que implican los procesos térmicos, muchos métodos de desalinización recientes se basan en la separación por membranas. Ejemplos de métodos de desalinización basados en la separación por membrana son la destilación por membrana (MD), la destilación osmótica (OD), la nanofiltración (NF), la ósmosis inversa (RO), la electrodiálisis (ED) y la electrodiálisis inversa (EDR).
Los métodos de separación de membranas como RO y NF no son adecuados para su uso a altas concentraciones de sal, debido a la alta presión osmótica del agua. Una técnica como MD/OD es adecuada para altas concentraciones, pero no para la cristalización, debido a la cristalización de sales en la superficie externa e interna de la membrana, lo que provoca la obstrucción de la membrana y una disminución del flujo a través de la membrana. La desalinización del agua salada con estos métodos da como resultado una corriente de desechos de salmuera más concentrada. Por tanto, es deseable un método energéticamente eficiente para el procesamiento de corrientes de alimentación acuosas, en particular corrientes residuales de salmuera.
Tun et al. (Journal of Membrane Science 2005, 275, 144-155) describen la cristalización por destilación de membranas de sales concentradas e informan una disminución del flujo causada por la polarización de la concentración y la temperatura, así como una disminución de la presión de vapor a alta concentración de soluto.
Ji et al. (Separation and Purification Technology 2010, 71, 76-82) describen la destilación-cristalización de membranas de salmueras de ósmosis inversa de agua de mar e informan que la prevención de incrustaciones o depósitos inamovibles de sólidos en la membrana sigue siendo una tarea crucial para lograr la estabilidad a largo plazo del proceso. Se formaron cristales de NaCl en la membrana.
El documento WO-A-2004/096404 describe un proceso que comprende la cristalización inducida por un antidisolvente, ósmosis inversa de membrana y nanofiltración para preparar composiciones de sales inorgánicas, beber y/o procesar agua a partir de una solución. Este proceso no comprende la destilación por membrana ni la destilación osmótica. En este proceso, por ejemplo, se utiliza PEG600 (polietilenglicol que tiene un peso molecular medio de 600 g/mol) como antidisolvente para inducir la cristalización del NaCl disuelto. Este proceso tiene la desventaja de que se introduce una sustancia extraña que puede contaminar los productos. Además, al menos el 60 % del retenido de la etapa de ósmosis inversa se somete a una etapa de nanofiltración de membrana para recuperar el agente de cristalización. Este documento aplica la cristalización inducida por antidisolvente para mitigar un problema particular de una etapa de ósmosis inversa que se utiliza en el proceso, a saber, las altas presiones requeridas en caso de alta presión osmótica, como 300 bares en el caso de salmuera saturada. La reivindicación 11 del documento WO-A-2004/096404 indica que el antidisolvente puede comprender ciertas sales inorgánicas, sin embargo, estas sales son inhibidores del crecimiento de cristales y no inducen la cristalización. El documento WO-A-2004/096404 ilustra en la figura 2 un proceso en el que se suministra solución salina a un cristalizador/sedimentador y en el que también se suministra antidisolvente al cristalizador/sedimentador. El sobrenadante del cristalizador se suministra a una unidad de ósmosis inversa. La corriente de antidisolvente concentrada se divide en una primera parte enviada a una unidad de nanofiltración y una segunda parte enviada al cristalizador/decantador. En la reivindicación 10 del documento WO-A-2004/096404 se proporciona una lista de antidisolventes, cuyos antidisolventes no son sales inorgánicas.
El documento US 2012/097609 describe un método para el tratamiento de una solución oleosa acuosa, el método comprende: combinar la solución oleosa acuosa con uno o más disolventes orgánicos miscibles para producir una mezcla de sólidos precipitados y una fase líquida; separar los sólidos precipitados de la fase líquida; separar la fase líquida al menos en una fase orgánica y una fase acuosa; y eliminar al menos una porción de uno o más sustancias aceitosas de la fase orgánica. El método no utiliza sal inorgánica como agente de cristalización.
La cristalización asistida por antidisolvente de cloruro de sodio usando aminas se describe en T.G. Zijlema, “The Antisolvent Crystallization of Sodium Chloride”, Delft University Press, Delft, 1999. No se describe el uso de una etapa de separación por membrana.
En resumen, las deficiencias más importantes de los procesos de cristalización por destilación por membrana de la técnica anterior son la cristalización en y en la superficie de la membrana externa e interna en el lado retenido de la membrana, lo que resulta en la obstrucción de la membrana, la producción de una corriente de desperdicio de salmuera más concentrada que debe procesarse o descargarse al medio ambiente, altos costes de energía y riesgo de contaminación de los productos debido a la adición de sustancias extrañas al corriente de alimentación.
El objetivo de la invención es proporcionar una solución a una o más de las desventajas mencionadas anteriormente.
Los inventores encontraron que este objetivo puede cumplirse al menos en parte mediante un proceso de acuerdo con la reivindicación 1.
La invención permite ventajosamente un proceso en el que se evita o al menos se reduce la cristalización en y en la superficie de la membrana externa e interna en el lado retenido de la membrana, en particular de la membrana del proceso de separación de la membrana. Con esta invención, se evita la producción de una corriente residual de salmuera más concentrada y se minimizan los costes de energía y el riesgo de contaminación.
Se pueden separar uno o más compuestos como primer compuesto de la corriente de alimentación mediante el proceso. Se hace cristalizar al menos parte del primer compuesto añadiendo un agente de cristalización a la corriente de alimentación. Por tanto, el agente de cristalización también puede denominarse precipitante y agente de precipitación.
La adición del agente de cristalización puede ocurrir de forma continua, periódica o una vez. El agente de cristalización y la corriente de alimentación se pueden mezclar durante la adición y cristalización.
En la presente invención, el agente de cristalización comprende un segundo compuesto con una mayor solubilidad en agua que el primer compuesto; y dicho segundo compuesto comprende un compuesto disuelto en la corriente de alimentación diferente del primer compuesto, y el segundo compuesto comprende una sal inorgánica.
El agente de cristalización puede comprender adecuadamente un material sólido, líquido, una solución y/o una mezcla. El agente de cristalización comprende preferiblemente una solución acuosa del segundo compuesto. Esto proporciona la ventaja de que no se requiere disolvente orgánico, lo que reduce el riesgo de contaminación de los productos del proceso.
El primer compuesto y el segundo compuesto son diferentes entre sí. El agente de cristalización puede comprender múltiples segundos compuestos, cada uno con una mayor solubilidad en agua que el primer compuesto.
En el caso de múltiples primeros compuestos, el segundo compuesto tiene una mayor solubilidad en agua que los primeros compuestos. Mediante la adición del agente de cristalización, se reduce la solubilidad del primer compuesto, provocando la cristalización del primer compuesto. Esto da como resultado una mezcla de cristales y un líquido. Los cristales comprenden al menos parte del primer compuesto, preferiblemente 50 % en peso o más, más preferiblemente 80 % en peso o más, más preferiblemente 90 % en peso o más del primer compuesto con respecto a la cantidad del primer compuesto en el volumen de la corriente de alimentación del que se obtuvieron los cristales. Los cristales comprenden preferiblemente 75 % en peso o más del primer compuesto por el peso total de los cristales, más preferiblemente 90 % en peso o más, lo más preferiblemente 99 % en peso o más. El sobrenadante comprende al menos parte del agente de cristalización, preferiblemente 99 % en peso o más, con respecto a la cantidad de agente de cristalización añadida para provocar la formación del sobrenadante.
Los cristales pueden consistir en partículas. Al menos parte de los cristales se separa del líquido, dejando un sobrenadante y los cristales separados. Los procesos de separación adecuados incluyen filtración, decantación, centrifugación, sedimentación, hidrociclones y cualquier otra tecnología de separación sólido/líquido y combinaciones de estas. Los cristales no están necesariamente libres de agua; los cristales pueden contener agua absorbida y/o agua de cristalización. Los cristales pueden contener algún agente de cristalización y/o un segundo compuesto, preferiblemente menos del 1 % en peso, más preferiblemente menos del 0.1 % en peso basado en el peso total de los cristales.
Al menos parte del sobrenadante se somete a un proceso de separación por membrana, que comprende destilación por membrana, destilación osmótica o una combinación de ambas. Preferiblemente, el proceso de separación por membrana comprende destilación osmótica. La destilación osmótica se prefiere en particular en el caso de una corriente de alimentación que comprende agua de mar, concentrado de agua de mar y/o salmuera de cloruro de sodio.
La persona experta entiende que la destilación por membrana se refiere a cualquier proceso de membrana en el que un vapor se hace pasar selectivamente a través de una membrana que es impermeable a la fase líquida (como el
vapor de agua y el agua) y en el que la fuerza impulsora es una diferencia de presión de vapor parcial proporcionado al menos en parte por un gradiente de temperatura sobre la membrana.
La destilación osmótica se refiere a un proceso de membrana en el que un vapor se hace pasar selectivamente a través de una membrana que es impermeable a la fase líquida (como el vapor de agua y el agua) y en el que la fuerza impulsora es una diferencia de presión de vapor parcial proporcionada al menos en parte. por un gradiente en las concentraciones de soluto (diferencia en las concentraciones de soluto entre el retenido y el destilado) y, en consecuencia, en la actividad del agua sobre la membrana. En caso de destilación osmótica, un gradiente de temperatura sobre la membrana puede ser positivo; también puede ser cero o negativo.
Una combinación de destilación osmótica y destilación por membrana comprende preferiblemente un proceso de separación de membrana integrado en el que la fuerza impulsora sobre una membrana es proporcionado en parte por un gradiente de temperatura (positivo) y en parte por un gradiente de concentración de soluto.
El proceso de separación por membrana comprende reducir la cantidad de agua (fracción de masa de agua) en el sobrenadante, produciendo un concentrado. El agua se obtiene adecuadamente como destilado o componente del destilado en el lado opuesto de la membrana, opuesto al lado de la membrana en contacto con el concentrado. El agua así obtenida es un producto del proceso. El destilado es preferiblemente agua pura, preferiblemente la concentración del segundo compuesto en el destilado es 2 % en peso o menos de la concentración del segundo compuesto en el sobrenadante.
El proceso comprende además añadir al menos parte del concentrado a la corriente de alimentación como agente de cristalización; preferiblemente 50 % en peso o más del concentrado, más preferiblemente 90 % en peso o más, incluso más preferiblemente 95 % en peso o más. Esto proporciona la ventaja de que el agente de cristalización, en particular el segundo compuesto, se recicla al menos parcialmente, dando como resultado un consumo reducido de agente de cristalización y/o segundo compuesto. Preferiblemente, el concentrado se añade directamente sin un proceso de separación por membrana adicional.
Preferiblemente, el agente de cristalización comprende al menos parte del concentrado, preferiblemente el agente de cristalización comprende 50 % en peso o más de concentrado, más preferiblemente 90 % en peso o más, basado en el peso total del agente de cristalización.
Preferiblemente, el primer compuesto comprende uno o más seleccionados del grupo que consiste en sales inorgánicas, sales orgánicas, compuestos orgánicos, polímeros, azúcares y proteínas. Preferiblemente, el primer compuesto comprende una sal, más preferiblemente una sal inorgánica, más preferiblemente cloruro de sodio. De forma adecuada, el primer compuesto es cloruro de sodio.
Preferiblemente, la corriente de alimentación comprende uno o más seleccionados del grupo que consiste en agua de mar, concentrado de agua de mar y salmuera de cloruro de sodio. En particular, en el caso de que el primer compuesto comprenda cloruro de sodio, la corriente de alimentación comprende adecuadamente uno o más seleccionados del grupo que consiste en agua de mar, concentrado de agua de mar y salmuera de cloruro de sodio.
Preferiblemente, la corriente de alimentación comprende una solución acuosa de sal inorgánica, más preferiblemente una solución de cloruro de sodio, por ejemplo, agua de mar, agua subterránea, una corriente residual de proceso y/o salmuera. La corriente de alimentación puede comprender una corriente residual producida por un proceso de separación por membrana y/o un proceso de deshidratación, tal como ósmosis inversa, destilación instantánea de múltiples etapas y/o destilación de múltiples efectos. Por ejemplo, la corriente de alimentación puede comprender una corriente de aguas residuales de un proceso de deshidratación, como el proceso Memstill® descrito en el documento WO-A-2000/72947.
El segundo compuesto comprende un compuesto disuelto en la corriente de alimentación diferente del primer compuesto.
Específicamente, en la invención de la reivindicación 1, el segundo compuesto comprende una sal, y el anión y el catión de esa sal se seleccionan preferiblemente del grupo que consiste en aniones y cationes, respectivamente, presentes en la corriente de alimentación.
El segundo compuesto comprende un compuesto disuelto en la corriente de alimentación diferente del primer compuesto. El segundo compuesto no es ajeno a la corriente de alimentación. La corriente de alimentación comprende el segundo compuesto, como soluto. Esto proporciona la ventaja de que se evita la contaminación de los productos del proceso debido a la adición del segundo compuesto.
El segundo compuesto comprende una sal inorgánica, preferiblemente sulfatos, cloratos, cloruros y fosfatos solubles en agua. Preferiblemente, el segundo compuesto comprende uno o más seleccionados del grupo que consiste en cloruro de magnesio, cloruro de calcio, cloruro de potasio, bromuro de magnesio, bromuro de calcio y bromuro de
potasio; más preferiblemente cloruro de magnesio, cloruro de calcio y cloruro de potasio. Lo más preferiblemente, el segundo compuesto comprende cloruro de calcio y/o cloruro de magnesio.
Preferiblemente, el segundo compuesto comprende una sal seleccionada del grupo que consiste en sales con un ion común con el primer compuesto. Esto proporciona el efecto de ion común ventajoso, reduciendo la solubilidad del primer compuesto.
Preferiblemente, el agente de cristalización tiene una concentración más alta del ion común que la corriente de alimentación. En caso de que el primer compuesto sea cloruro de sodio, el agente de cristalización preferiblemente tiene una concentración más alta de iones cloruro que la corriente de alimentación. Preferiblemente, el agente de cristalización tiene tal concentración de iones cloruro y se agrega en cantidades tales a la corriente de alimentación que la concentración de iones cloruro en la mezcla obtenida después de la adición del agente de cristalización a la corriente de alimentación es mayor que la concentración de saturación con respecto a al cloruro de sodio. Preferiblemente, el primer compuesto es una sal catiónica monovalente y el segundo compuesto una sal catiónica divalente con un anión común, tal como cloruro.
En caso de que el primer compuesto comprenda un cloruro de metal, tal como cloruro de sodio, el segundo compuesto preferiblemente comprende uno o más seleccionados del grupo que consiste en cloruros alcalinos y cloruros de metales alcalinotérreos con una solubilidad más alta que el cloruro de sodio; tales como cloruro de calcio, cloruro de potasio y cloruro de magnesio en caso de que el primer compuesto comprenda cloruro de sodio. Preferiblemente, el segundo compuesto comprende una solución acuosa de cloruro de calcio y/o cloruro de magnesio. En caso de que la corriente de alimentación comprenda uno o más seleccionados del grupo que consiste en agua de mar, concentrado de agua de mar y salmuera de cloruro de sodio, el segundo compuesto comprende preferiblemente cloruro de magnesio.
La concentración del primer compuesto en el sobrenadante es menor que la concentración del primer compuesto en la corriente de alimentación.
Preferiblemente, la concentración del primer compuesto en el sobrenadante se reduce en un 50 % o más, más preferiblemente un 80 % o más, más preferiblemente un 90 % o más, en comparación con la concentración del primer compuesto en la corriente de alimentación.
Para una cantidad de corriente de alimentación se obtiene una cantidad correspondiente, no necesariamente igual, de sobrenadante. Preferiblemente, la cantidad del primer compuesto en una cantidad del sobrenadante es 50 % en peso o menos, preferiblemente 20 % en peso o menos, más preferiblemente 10 % en peso o menos, de la cantidad del primer compuesto en la cantidad de la corriente de alimentación de la que se obtuvo dicha cantidad de sobrenadante. De esta forma, se obtiene una separación eficaz del primer compuesto de la corriente de alimentación.
Preferiblemente, la concentración del segundo compuesto en el sobrenadante es 90 % o menos de su concentración de saturación, más preferiblemente 80 % o menos, más preferiblemente 75 % o menos, más preferiblemente 50 % o menos. Esto proporciona la ventaja de que se puede extraer al menos algo de agua del sobrenadante en el proceso de separación por membrana para producir concentrado y agua, sin que la concentración del segundo compuesto sea mayor que la concentración de saturación del segundo compuesto. La concentración de saturación se relaciona con las condiciones operativas, como la temperatura, durante la cristalización y separación del precipitado, así como durante el proceso de separación por membrana. Esto proporciona una deposición reducida del segundo compuesto durante el proceso de separación de la membrana.
Preferiblemente, durante el proceso de separación de la membrana, un primer lado de la membrana se pone en contacto con el sobrenadante y un segundo lado se pone en contacto con un líquido de extracción.
El lado de la membrana en contacto con el sobrenadante se denomina lado retenido, el otro lado se denomina lado destilado y/o permeado.
En la destilación por membrana, el vapor de agua pasa a través de una membrana desde el lado del retenido hasta el lado del destilado, debido a una caída de presión del vapor de agua sobre la membrana. La persona experta entiende que en caso de que la etapa de separación por membrana comprenda destilación por membrana, la fuerza impulsora para el transporte de vapor a través de la membrana es proporcionada al menos en parte por una diferencia de temperatura entre el lado retenido y destilado de la membrana.
Esto tiene la ventaja de que a través de la membrana pasa vapor de agua (casi) puro. El agua se obtiene por el lado del destilado.
El líquido de extracción puede usarse para establecer una presión de vapor de agua en el lado del destilado de la membrana más baja que la presión del vapor de agua en el lado del retenido. Un líquido de extracción comprende adecuadamente un agente de extracción capaz de disminuir la presión de vapor del agua en la solución acuosa. Los agentes de estiramiento preferidos incluyen cloruro de calcio, cloruro de litio, cloruro de magnesio, cloruro de potasio
y bromuro de magnesio. Opcionalmente, el agente de extracción y el segundo compuesto son los mismos. El líquido de extracción adecuado incluye una solución acuosa de CaCl2 al 20-45 % en peso, tal como una solución acuosa de CaCl2 al 30-45 % en peso y/o al 40-45 % en peso.
La diferencia de presión de vapor de agua también puede obtenerse mediante una combinación de líquido de extracción y diferencia de temperatura entre el lado destilado y el retenido de la membrana. Por ejemplo, si el proceso de separación por membrana se lleva a cabo en un módulo que comprende una membrana, una entrada para el sobrenadante y una salida para el concentrado, tanto en el lado retenido de la membrana, como si el sobrenadante estuviera compuesto por 9 mol de agua, 1 mol cloruro de calcio y saturado en NaCl a 80 °C, la elevación del punto de ebullición es 21.4 °C. Si la cantidad de agua se reduce a, por ejemplo, 4 moles en la salida, la elevación del punto de ebullición es de 36.7 °C en la salida. Usando, por ejemplo, una solución de cloruro de calcio al 35 % en peso como líquido de extracción, la elevación del punto de ebullición a superar es de 7.2 °C en la entrada y 22.5 °C en la salida. Se requiere una diferencia de temperatura adicional para la realización del flujo de vapor de agua a través de la membrana que depende de la temperatura. El proceso de separación de membranas puede ocurrir a varias temperaturas. Para la destilación osmótica y la destilación por membrana, se prefiere una temperatura más alta tanto del sobrenadante como del destilado porque proporciona una presión de vapor mayor y, por lo tanto, el flujo de agua a través de la membrana a la misma diferencia de temperatura entre el sobrenadante y el destilado.
Para recuperar agua del destilado, al menos parte del destilado puede dirigirse a un proceso de separación para separar el agente de extracción del agua. Los procesos de separación adecuados incluyen destilación multiefecto, evaporación por compresión de vapor, cualquier otra tecnología de evaporación y combinaciones de estas. Dicho proceso de separación también puede ser un proceso de separación por membrana, por ejemplo, destilación por membrana.
De acuerdo con lo anterior, el proceso de separación por membrana comprende preferiblemente destilación por membrana o destilación osmótica y además uno o más seleccionados del grupo que consiste en destilación por membrana, ósmosis directa y destilación osmótica; preferiblemente destilación osmótica.
La destilación osmótica se refiere a un proceso de membrana en el que la fuerza impulsora es proporcionada al menos en parte por un gradiente en diferencia en las concentraciones de solutos, como se describió anteriormente. La destilación osmótica se puede combinar con una diferencia de temperatura sobre la membrana, como una diferencia de temperatura positiva (la temperatura del destilado es mayor que la temperatura del líquido en el lado del retenido). En caso de destilación osmótica, la diferencia de temperatura también puede ser cero o negativa (la temperatura del destilado es menor que la temperatura del líquido en el lado del retenido). Las etapas adicionales pueden ser a continuación de la destilación por membrana, la destilación osmótica o una combinación de ambas, para el procesamiento adicional del destilado obtenido de la misma.
Preferiblemente, la concentración del agente de extracción en el líquido de extracción es tal que la separación del agente de extracción del agua se produce en una única etapa de separación. El agente de extracción recuperado se recicla adecuadamente al lado del destilado de la membrana del proceso en el que se concentra el sobrenadante. Preferiblemente, la concentración de agente de extracción en el líquido de extracción está por debajo del punto de saturación del agente de extracción, para evitar la formación de cristales durante la regeneración del agente de extracción. Preferiblemente, la concentración es del 95 % o menos, más preferiblemente del 85 % o menos de su concentración de saturación.
La etapa del proceso de membrana puede comprender una o más membranas y, por consiguiente, múltiples etapas de separación de membrana, en las que el permeado/destilado de una primera etapa de separación de membrana se somete a una etapa de separación de membrana adicional, por ejemplo, para la recuperación del agente de extracción.
Preferiblemente, el proceso comprende además concentrar la corriente de alimentación antes de añadir el agente de cristalización. Esto proporciona la ventaja de un proceso más eficaz. Los procesos adecuados para concentrar la corriente de alimentación incluyen procesos de destilación por membrana, tales como el proceso Memstill®, descrito en el documento WO-A-2000/72947, y el proceso descrito en el documento WO-A-2012/081981.
Preferiblemente, el proceso comprende además lavar al menos parte de los cristales separados. Al menos parte de los cristales separados, preferiblemente todos, se pueden lavar una o varias veces. Al lavar, se pueden eliminar las impurezas. Además, el lavado se puede utilizar para recuperar al menos parte del agente de cristalización en los cristales. El agente de cristalización así recuperado puede reciclarse en el proceso de la invención.
Opcionalmente, el proceso comprende además secar, al menos en cierta medida, al menos parte de los cristales, sin lavar o después de lavar los cristales.
Preferiblemente, el proceso comprende además reponer el agente de cristalización al menos en parte. En particular, el segundo compuesto se repone añadiendo cantidades adecuadas del segundo compuesto al agente de cristalización. Esto proporciona la ventaja de mitigar el efecto de la cristalización de algún segundo compuesto en los
cristales. El segundo compuesto se puede añadir al concentrado o a cualquier otra parte del proceso (por ejemplo, a la corriente de alimentación).
Preferiblemente, el 50 % en peso o más del primer compuesto en la corriente de alimentación se cristaliza y se separa. Cualquier primer compuesto que no esté cristalizado o no separado (del líquido) permanece en el sobrenadante.
Más preferiblemente, el 80 % en peso o más, lo más preferiblemente el 90 % en peso o más del primer compuesto en la corriente de alimentación se cristaliza y se separa. Preferiblemente, estas cantidades del primer compuesto cristalizan y se separan en una pasada. De lo contrario, el primer compuesto que queda en el sobrenadante permanecerá (parcialmente) en el concentrado y se reciclará con el concentrado, lo que permitirá múltiples pasadas a través del proceso.
La cantidad del primer compuesto en los cristales separados corresponde a una cantidad de la corriente de alimentación a partir de la cual se obtuvo la cantidad del primer compuesto; esta cantidad correspondiente de corriente de alimentación comprende la cantidad correspondiente del primer compuesto en la corriente de alimentación, adecuadamente como soluto.
El proceso de acuerdo con la presente invención puede ser un proceso continuo o un proceso por lotes. Preferiblemente, el proceso es un proceso continuo. Esto permite una aplicación a gran escala.
Preferiblemente, la cristalización ocurre a una temperatura de funcionamiento que es la misma que la temperatura de la corriente de alimentación o en un rango de 20 °C, preferiblemente 10 °C, más preferiblemente en el rango de 5 °C, por encima y por debajo de la temperatura del corriente de alimentación. Opcionalmente, el proceso de separación por membrana se lleva a cabo a una temperatura en el rango de 20 °C, preferiblemente 10 °C, más preferiblemente en el rango de 5 °C, alrededor de la temperatura de la corriente de alimentación y/o la temperatura de la etapa de cristalización. Esto permite que la etapa de cristalización se produzca sin o con un enfriamiento/calentamiento limitado, lo que proporciona una mejor eficiencia energética.
El proceso se puede llevar a cabo opcionalmente en el rango de temperatura de 5-120 °C, preferiblemente en el rango de 20-100 °C y más preferiblemente en el rango de 50-90 °C.
La invención se ilustra ahora adicionalmente mediante las siguientes figuras y ejemplos no limitativos.
Figura 1: Esquema de proceso de un proceso ejemplar de acuerdo con una realización de la invención. La corriente de alimentación A se somete a cristalización en un mezclador/cristalizador (etapa 1); mediante la adición del agente de cristalización D. Se forman los cristales E. Los cristales E y el sobrenadante B se separan en una etapa de separación sólido-líquido (S/L) (etapa 2). El sobrenadante B se somete a un proceso de separación por membrana en una etapa de deshidratación (paso 3), proporcionando agua como producto P y concentrado C. El concentrado C se recicla como parte del agente de cristalización D. El agente de cristalización D se repone mediante la adición del segundo compuesto F. Por tanto, la corriente D consta de las corrientes combinadas de concentrado C y el segundo compuesto F.
Ejemplo 1
Se han simulado corrientes de producto de acuerdo con una realización del proceso durante tres pasadas a 80 °C utilizando el analizador OLI 3.1.1 (OLI Systems Inc.). Se calculó que la corriente de alimentación A se obtenía a partir de agua de mar compuesta por 55.51 mol de H2O y compuestos disueltos de acuerdo con la tabla 1, a la que se le añadió 537 mmol de HCl para obtener un pH de 8.3 y en la que la cantidad de agua se redujo a 4 mol de H2O mediante etapa de destilación por membrana MD I. Los sólidos formados durante la MD I se dan en la tabla 2 y están presentes en la corriente de alimentación A. En la primera pasada, 5 mol de agua y 1 mol de CaCb se agregan como agente de cristalización D en la etapa 1. La composición de los cristales E formados se da en la tabla 3. La composición del sobrenadante B se da en la tabla 4.
El sobrenadante B se somete a la etapa 2 de destilación por membrana, en la que la cantidad de agua se reduce a 5 moles de H2O. La composición del concentrado C se da en la tabla 5. Los sólidos formados durante la etapa 2 están presentes en el concentrado C y se dan en la tabla 6. El agente de cristalización D se compone en la segunda y tercera pasada del concentrado C obtenido en la pasada anterior y la solución de relleno de CaCb F según sea necesario para contener cantidades establecidas de 1 mol de CaCb y 5 mol de H2O.
Tabla 1: Alimentación
Elemento Concentración (mg/l) Elemento Concentración (mg/l) Oxígeno 8.57 x 105 Molibdeno 0.01
Hidrógeno 1.08 x 105 Zinc 0.01
Cloro 19000 Níquel 0.0054
Sodio 10500 Arsénico 0.003
Elemento Concentración (mg/l) Elemento Concentración (mg/l) Magnesio 1350 Cobre 0.003
Azufre 885 Estaño 0.003
Calcio 400 Uranio 0.003
Potasio 380 Cromo 0.0003
Bromo 65 Kriptón 0.0025 Carbono 28 Manganeso 0.002
Estroncio 8.1 Vanadio 0.001
Boro 4.6 Titanio 0.001
Silicio 3 Cesio 0.0005
Flúor 1.3 Cerio 0.0004
Argón 0.6 Antimonio 0.00033 Nitrógeno 0.5 Plata 0.0003
Litio 0.18 Itrio 0.0003
Rubidio 0.12 Cobalto 0.00027
Fósforo 0.07 Neón 0.00014
Yodo 0.06 Cadmio 0.00011
Bario 0.03 Tungsteno 0.0001
Aluminio 0.01 Plomo 0.00005
Hierro 0.01 Mercurio 0.00003
Indio < 0.02 Selenio 0.0000
Tabla 2 Componente Sólidos en Alimento A (mol)
Carbonato de calcio 1.529 x 10-3
Glauberita 7.991 x 10-3
Dióxido de silicio (trigonal) 2.512 x 10-5
Tabla 3: Sólidos separados del mezclador/separador (mol)
Componente Pasada 1 Pasada 2 Pasada 3 Cloruro de sodio 0.3692 0.4347 0.4689 Carbonato de calcio 2.038 x 10-3 2.083 x 10-3 2.099 x 10-3 Sulfato de calcio 0.0275 0.0276 0.0276 Fluorapatita 7.529 x 10-7 7.532 x 10-7 7.531 x 10-7 Oxido de aluminio 3.433 x 10-7 3.650 x 10-7 3.663 x 10-7 Hidróxido (bohemita)
Óxido de hierro (III) 
10-8 8.940 x 10-8 8.938 x 10-8 Dióxido de silicio (trigonal) 3.723 x 10-5
Tabla 4: Concentrado B (mol) (únicamente concentraciones > 1 x 10-6 mol) Componente Pasada 1 Pasada 2 Pasada 3
Agua 8.5114 9.6243 9.6414
Cloruro de hidrógeno 2.1682 2.3109 2.4194
Óxido de disodio 0.0438 0.0548 0.0487
Óxido de Magnesio 0.0555 0.1111 0.1666
Óxido de Calcio 0.9804 0.9807 0.9810
Óxido de Dipotasio 4.860 x 10-3 9.719 x 10-3 0.0146
Bromuro de hidrógeno 8.135 x 10-4 1.627 x 10-5 2.441 x 10-3 Dióxido de carbono 2.924 x 10-4 5.408 x 10-4 7.727 x 10-4 Dióxido de silicio 1.068 x 10-4 2.136 x 10-4 2.832 x 10-4 (amorfo)
Fluoruro de hidrógeno 6.767 x 10-5 1.353 x 10-4 2.030 x 10-4 Estroncio 9.245 x 10-5 1.849 x 10-4 2.773 x 10-4 Monóxido
Argón 1.502 x 10-5 3.004 x 10-5 4.506 x 10-5 Dinitrógeno 1.785 x 10-5 3.570 x 10-5 3.355 x 10-5 Pentóxido
Ácido Metabórico 4.255 x 10-4 8.510 x 10-4 1.276 x 10-4 (monoclínico)
Trióxido de azufre 8.610 x 10-5 8.475 x 10-5 6.692 x 10-5 Óxido de dilitio 1.297 x 10-5 2.593 x 10-5 3.890 x 10-5
Tabla 5: Concentrado C (solo componentes disueltos) (mol) (solo concentraciones > 1 * 10'6 mol)
Componente Pasada 1 Pasada 2 Pasada 3
Agua 5.0000 5.0000 5.0000
Cloruro se hidrógeno 2.1682 2.3109 2.4194
Óxido de disodio 0.0438 0.0548 0.0487
Óxido de Magnesio 0.0555 0.1111 0.1666
Óxido de calcio 0.9804 0.9807 0.9810
Óxido dipotasio 4.860 * 10-3 9.719 * 10-3 0.0146
Bromuro de hidrógeno 8.135 * 10-4 1.627 * 10-3 2.440 * 10 -3
Dióxido de Carbono 2.924 * 10-4 5.408 * 10-4 7.727 * 10 -4
Dióxido de Silicio (amorfo) 1.068 * 10-4 2.136 * 10-4 2.832 * 10 -4
Fluoruro de hidrógeno 6.767 * 10-5 1.353 * 10-4 2.030 * 10 -4 Monóxido de estroncio 9.245 * 10-5 1.849 * 10-4 2.773 * 10 -4
Argón 1.502 * 10-5 3.004 * 10-5 4.506 * 10 -5 Pentóxido de dinitrógeno 1.785 * 10-5 3.270 * 10-5 5.355 * 10 -5
Ácido metabórico 4.255 * 10-4 8.510 * 10-4 1.276 * 10 -3(monoclínico)
Trióxido de azufre 8.610 * 10-5 8.475 * 10-5 6.692 * 10 -5
Óxido de dilitio 1.297 * 10-5 2.593 * 10-5 3.890 * 10 -5
Tabla 6: Sólidos formados en MD II en concentrado C (mol)
Componente Pasada 1 Pasada 2 Pasada 3
Cloruro de sodio 0.0526 0.0749 0.0629
Carbonato de calcio 3.201 * 10-5 4.408 * 10-5 3.601 * 10-5
Sulfato de calcio 5.619 * 10-5 6.428 * 10-5 5.270 * 10-5
Dióxido silicio (trigonal) 7.530 * 10-5 1.502 * 10-4
Ejemplo 2
La solución A es una solución de CaCh preparada con una concentración de CaCh al 40 % en peso en agua desmineralizada. La solución A tiene una densidad (a 20 °C) de 1.395 g/ml. La solución B es una solución de NaCl preparada con una concentración del 14 % en peso de NaCl en agua desmineralizada. La solución B tiene una densidad (a 20 °C) de 1.102 g/ml. Las soluciones A y B se mezclan en una relación en peso de 3 a 1.8 para producir la solución de alimentación del proceso de destilación por membrana. La solución de alimentación contiene entonces un 25 % en peso de CaCh y un 5.2 % en peso de NaCl (con una densidad a 20 °C de 1.280 g/l).
Se utiliza una configuración de destilación osmótica/membrana con una sola lámina de membrana (área de superficie de 0.051 m2) y en ambos lados de la membrana primero un canal de flujo para el sobrenadante en un lado y el líquido de extracción en el segundo lado de la membrana. La membrana utilizada es una membrana hidrófoba adecuada para la destilación por membrana como se describe en el documento WO-A-2000/72947. La solución de alimentación obtenida (sobrenadante) se hace circular sobre el primer lado de la membrana a una temperatura de 65 °C. En el segundo lado de la membrana se hace circular un líquido de extracción a una temperatura de 75 °C. Este líquido de extracción es una solución de CaCh con una concentración de 43-44 % en peso. Debido a la diferencia de temperatura se obtiene un flujo medio de agua pura a través de la membrana de 0.5-1.5 l/m2 ■ h. El agua pura producida se condensa en el líquido de extracción que en esta configuración de laboratorio se regenera por evaporación. La concentración del líquido de extracción se mantiene constante de esta manera. Debido a la evaporación del agua a través de la membrana, el sobrenadante se concentra (al 5 % en volumen). El volumen de agua pura producida se reemplaza con una solución de NaCl de 250 g/l (por lotes con un intervalo promedio de 15-30 minutos en el que el sobrenadante se concentra repetidamente (5 % en volumen) y luego se diluye nuevamente hasta su concentración de CaCl2 original). Después de que se excede la solubilidad máxima de NaCl en la solución de CaCl2 al 25 % en peso, tiene lugar la cristalización dentro del sistema. Los cristales producidos se recogen parcialmente en un recipiente sedimentador y parte de los cristales se mantiene en circulación debido a la velocidad de circulación en el sistema. La velocidad superficial en el módulo de membrana se mantiene entre 0.1 y 0.2 m/s.
La Figura 2 muestra los resultados de un experimento A realizado como se describe en este ejemplo 2.
El área de la membrana usada en la celda de prueba es de 0.051 m2. Desde el inicio hasta la marca de tiempo t = 2.6 h, la solución en el lado de alimentación aún no está completamente saturada. Se produce la evaporación del agua pura de la alimentación (sobrenadante) al lado del destilado y la concentración de la alimentación. Esto provoca una reducción de la presión de vapor en el lado de alimentación y, por tanto, una reducción de la fuerza motriz (diferencia de presión de vapor) y, como consecuencia, una reducción del flujo. La concentración del líquido de extracción se mantiene entre 43-44 % en peso de CaCh (el primer punto en el gráfico en la marca de tiempo t = 0.7 h; aún no se ha alcanzado el equilibrio de temperatura)
En la marca de tiempo t = 2.6 h, los primeros cristales son visibles en el líquido de la alimentación.
Desde este punto hasta el final del experimento (marca de tiempo 8.8 h) se ha recuperado un total de 60 g de sal (NaCl) y se ha transportado un total de 240 ml de agua pura a través de la membrana.
Esto da como resultado un flujo de agua medio de 0.76 l/m2 ■ h y una producción de sal de 0.19 kg/m2 ■ h (por m2 de superficie de membrana).
La temperatura en el lado de alimentación se fijó a 65 °C y en el lado de extracción a 75 °C.
El flujo se define como la cantidad total de agua en dm3 transportada a través de los poros de la membrana en un período de tiempo de una hora a través de una membrana con un área de contacto de 1 m2.
El flujo específico se define como la cantidad total de agua en m3 transportada a través de los poros de la membrana en un período de tiempo de 1 s a través de una membrana con un área de contacto de 1 m2 a una diferencia de presión de vapor de 1 Pa. El flujo específico se obtiene dividiendo el flujo medido por la diferencia de presión de vapor (obtenida a partir de la temperatura medida y la concentración de fluido).
El flujo específico se usa para comparar durante un experimento para mostrar la estabilidad del sistema, incluso cuando pequeñas variaciones de temperatura y concentración muestran una pequeña variación en el flujo.
Claims (15)
1. Proceso para separar un primer compuesto de una corriente de alimentación acuosa en el que se disuelve el primer compuesto, que comprende:
- añadir un agente de cristalización a dicha corriente de alimentación, provocando así que al menos parte de dicho primer compuesto cristalice, dando como resultado una mezcla de cristales y un líquido,
- separar al menos parte de los cristales del líquido, dejando un sobrenadante,
- someter al menos parte del sobrenadante a un proceso de separación por membrana, reduciendo así la fracción de masa de agua en el sobrenadante y produciendo un concentrado;
en el que el agente de cristalización comprende un segundo compuesto con una mayor solubilidad en agua que el primer compuesto; caracterizado porque dicho segundo compuesto comprende un compuesto disuelto en la corriente de alimentación diferente del primer compuesto, en el que el segundo compuesto comprende una sal inorgánica, en el que dicho proceso de separación por membrana comprende destilación por membrana, destilación osmótica o una combinación de ambos,
en el que el método comprende además añadir al menos parte del concentrado a dicha corriente de alimentación como agente de cristalización.
2. Proceso de acuerdo con la reivindicación 1, en el que el primer compuesto comprende uno o más seleccionados del grupo que consiste en sales inorgánicas, sales orgánicas, compuestos orgánicos, polímeros, azúcares y proteínas.
3. Proceso de acuerdo con la reivindicación 2, en el que el primer compuesto comprende una sal inorgánica.
4. Proceso de acuerdo con la reivindicación 2, en el que el primer compuesto comprende cloruro de sodio.
5. Proceso de acuerdo con la reivindicación 4, en el que la corriente de alimentación comprende uno o más seleccionados del grupo que consiste en agua de mar, concentrado de agua de mar y salmuera de cloruro de sodio.
6. Proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1-5, en el que dicho proceso de separación por membrana comprende destilación por membrana, en el que en dicha destilación por membrana se hace pasar selectivamente un vapor a través de una membrana que es impermeable a la fase líquida y en el que la fuerza impulsora es una diferencia de presión de vapor parcial proporcionada al menos en parte por un gradiente de temperatura sobre la membrana.
7. Proceso de acuerdo con la reivindicación 1, en el que el segundo compuesto comprende uno o más seleccionados del grupo que consiste en cloruro de magnesio, cloruro de calcio, cloruro de potasio, bromuro de magnesio, bromuro de calcio y bromuro de potasio.
8. Proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1-7, en el que la concentración del primer compuesto en el sobrenadante se reduce en un 50% o más, en comparación con la concentración del primer compuesto en la corriente de alimentación.
9. Proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1-8, en el que el proceso de separación por membrana comprende además uno o más seleccionados del grupo que consiste en destilación por membrana, ósmosis directa y destilación osmótica; preferiblemente destilación osmótica.
10. Proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1-9, en el que, durante dicho proceso de separación de membranas, un lado de la membrana se pone en contacto con dicho sobrenadante y el otro lado se pone en contacto con un líquido de extracción.
11. Proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1-10, que comprende además concentrar la corriente de alimentación antes de añadir el agente de cristalización.
12. Proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1-11, que comprende además lavar al menos parte de los cristales separados.
13. Proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1-12, que comprende además reponer dicho agente de cristalización al menos en parte.
14. Proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1-13, en el que se cristaliza y separa el 50% en peso o más del primer compuesto en la corriente de alimentación.
15. Proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1-14, en el que el proceso es un proceso continuo.
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