ES2867961T3 - Procedimiento para teñir y alisar rizos de fibras queratínicas, usando agentes reductores y tintes para el cabello, y kit asociado - Google Patents

Abstract

Procedimiento para teñir y relajar los rizos de fibras queratínicas, en particular de fibras queratínicas tales como el cabello, que comprende: i) la aplicación a dichas fibras de una composición ácida (A), que tiene un pH de inclusive entre 1 y 5 y que contiene uno o más agentes reductores que comprenden tiol; ii) la aplicación a dichas fibras de una composición (B) distinta que contiene uno o más tintes escogidos de a) tintes directos y b) tintes de oxidación; seguido de iii) una etapa de tratamiento térmico de las fibras por medio de una herramienta de calentamiento; entendiéndose que las etapas i) y ii) se realizan por separado, es decir, i) y después ii), o bien ii) y después i), o juntas, sobre las fibras queratínicas, preferiblemente en el orden i) y después ii) y después iii).

Description

DESCRIPCIÓN

Procedimiento para teñir y alisar rizos de fibras queratínicas, usando agentes reductores y tintes para el cabello, y kit asociado

La presente invención se refiere a un procedimiento para teñir y alisar rizos de fibras queratínicas, tales como el cabello, que comprende la aplicación a las fibras de una o más composiciones que comprenden agentes reductores y de una o más composiciones que comprenden tintes para el cabello, y una etapa de tratamiento térmico de las fibras por medio de una herramienta de calentamiento.

Un objeto de la invención es también el uso de la o las composiciones que comprenden agentes reductores y de la o las composiciones que comprenden agentes de tinción directa en un procedimiento para teñir y alisar rizos de fibras queratínicas.

Finalmente, un objeto de la invención es un dispositivo de múltiples compartimentos o “kit” adecuado para llevar a cabo dicho procedimiento.

Muchas personas no están satisfechas con el color y el aspecto de su cabello. En particular, las personas que tienen el cabello rizado suelen buscar obtener un cabello liso. Además, estas personas también buscan modificar el color de su cabello, y en particular teñirlo, por ejemplo para enmascarar sus canas.

Para obtener una deformación permanente del cabello, tal como el alisado del cabello, desrizado o relajado de los rizos, la técnica más comúnmente usada consiste, en una primera etapa, en abrir los enlaces de disulfuro -S-S- de la queratina (queratocistina) mediante una composición generalmente básica que contiene un agente reductor que comprende azufre (etapa de reducción), y después, tras aclarar la cabellera así tratada, generalmente con agua, en reconstituir, en una segunda etapa, dichos enlaces de disulfuro aplicando al cabello, que se ha colocado previamente bajo tensión, una composición oxidante (etapa de oxidación, también conocida como la etapa de fijación) para finalmente dar al cabello la forma deseada.

La nueva forma que se le da al cabello con este tratamiento químico es eminentemente duradera, y sobre todo resiste los lavados con agua o champús, a diferencia de las técnicas estándar simples de deformación temporal, tal como la aplicación de rulos.

En el mercado existen muchos productos destinados a desrizar el cabello o relajar los rizos.

Los productos destinados al desrizado se formulan generalmente con composiciones muy alcalinas, a un pH por encima de 12, o con una alta concentración de tioles, tales como los compuestos de mercaptano.

Las composiciones oxidantes necesarias para realizar la etapa de fijación son habitualmente composiciones basadas en una disolución acuosa de peróxido de hidrógeno.

Sin embargo, la aplicación de estos productos es generalmente prolongada, con un tiempo de permanencia más largo o más corto según el producto, el tipo de cabello y el efecto deseado. Requiere un saber hacer preciso, que se debe principalmente a los elevados contenidos de agentes reductores usados en las composiciones reductoras o a los elevados contenidos de hidróxidos y/o al pH muy alcalino de las composiciones desrizantes, y también a los diversos tiempos de permanencia más o menos largos de estas composiciones.

También se ha encontrado que el uso de estos agentes reductores o de estos agentes alcalinos fuertes puede provocar molestias en el cuero cabelludo (irritación, picor, etc.).

Además, las composiciones empleadas presentan a menudo problemas de olores, en particular las composiciones reductoras, y especialmente las que contienen tioles. El cabello tratado con estas composiciones también puede retener un olor desagradable.

Además, los agentes reductores se usan generalmente en concentraciones elevadas, lo que puede conducir a una degradación más o menos pronunciada de la fibra queratínica, en particular cuando se tiñe el cabello.

Estas técnicas pueden crear así, a largo plazo, una modificación perjudicial de la calidad del cabello, provocando una disminución de sus propiedades cosméticas, tal como su vitalidad o su brillo, y una degradación de sus propiedades mecánicas, más particularmente en su resistencia mecánica.

De este modo, se busca un procedimiento capaz de realizar tanto el teñido de las fibras queratínicas como la relajación de los rizos.

Paralelamente, este procedimiento debe mantener buenos niveles de rendimiento en las fibras queratínicas, en particular con un efecto que sea persistente con respecto a varias operaciones de lavado con champú.

Existen dos métodos principales para teñir fibras queratínicas humanas.

El primer tipo de tinción es la tinción “permanente” o de oxidación, que utiliza composiciones de tinte que contienen precursores de tinte de oxidación, generalmente denominados bases de oxidación. Este tipo de tinción no se puede realizar en un ambiente reductor.

El segundo tipo de tinción es la tinción “semipermanente” o tinción directa, que consiste en aplicar, a las fibras queratínicas, tintes directos, que son moléculas coloreadas y colorantes que tienen afinidad por dichas fibras, dejándolos por un tiempo, y después eliminándolos por aclarado. Para realizar estas operaciones de tinción, los tintes directos generalmente usados se escogen de los tintes directos de nitrobenceno, antraquinona, nitropiridina, azo, xanteno, acridina, azina, y triarilmetano, y tintes naturales.

Sin embargo, el uso de un agente reductor para obtener el efecto de relajación de los rizos requiere abrir los puentes de disulfuro en la fibra queratínica, lo que conlleva dificultades para teñir posteriormente la fibra queratina, debido en particular a que el agente reductor degrada generalmente el agente de tinción.

En consecuencia, existe la necesidad de desarrollar nuevas composiciones que permitan tanto teñir las fibras queratínicas como relajar los rizos.

Además, es deseable que estos tratamientos sean fáciles de aplicar, y cómodos de usar para el operador, en particular en términos de olores resultantes de la implementación de dicho procedimiento.

Es difícil teñir y al mismo tiempo desrizar las fibras queratínicas sin modificar perjudicialmente el color, en particular en términos de cromaticidad o de intensidad de la coloración y de persistencia, en particular con respecto a operaciones de lavado con champú. Además, es difícil mantener un color intenso y cromático después de pasar una plancha alisadora sobre el cabello, lo que puede hacer que el color se deteriore. Otra dificultad es conseguir, en los procedimientos, obtener una tinción y un desrizado en el que el color se mantenga uniforme desde la raíz hasta la punta.

El solicitante ha descubierto ahora que la implementación de un procedimiento particular en al menos tres etapas permite alcanzar los objetivos antes mencionados.

Así, ha descubierto, sorprendentemente, un procedimiento que combina la tinción y la relajación de los rizos de fibras queratínicas, en particular fibras queratínicas humanas tales como el cabello, en varias etapas, que comprende:

i) la aplicación a dichas fibras de una composición ácida (A), que tiene un pH de inclusive entre 1 y 5 y que contiene uno o más agentes reductores que comprenden tiol;

ii) la aplicación a dichas fibras de una composición (B) que contiene uno o más tintes escogidos de a) tintes directos y b) tintes de oxidación, preferiblemente tintes directos, seguido de

iii) una etapa de tratamiento térmico de las fibras por medio de una herramienta de calentamiento;

entendiéndose que las etapas i) y ii) se realizan por separado, i) y después ii), o bien ii) y después i), o juntas, sobre las fibras queratínicas. Preferiblemente, las etapas del procedimiento se llevan a cabo según el siguiente orden: i) y después ii) y después iii).

Este procedimiento permite alcanzar las propiedades deseadas, entre otras, en términos de coloración, de calidad y de cosmeticidad de las fibras queratínicas, mientras que al mismo tiempo se obtiene una relajación de los rizos de las fibras queratínicas de una calidad buena y duradera en el cabello teñido.

Además, inesperadamente, el color obtenido permanece cromático y resistente a los diversos ataques externos, incluyendo la luz, el sudor, el mal tiempo, y en particular las operaciones de lavado con champú. Además, los colores obtenidos son estéticos, vivos y uniformes.

De este modo, un objeto de la presente invención es un procedimiento para teñir y relajar rizos de fibras queratínicas, en particular fibras queratínicas tales como el cabello, que comprende las etapas i), ii) y iii) como se definen anteriormente.

La implementación de este procedimiento permite obtener una relajación de los rizos de las fibras queratínicas, que es de buena calidad y persistente frente a varias operaciones de lavado con champú, a la vez que proporciona coloración de las fibras queratínicas, en particular de las canas. Además, la implementación de este método permite dotar a las fibras queratínicas de buenas propiedades cosméticas, en particular brillo y suavidad al tacto.

Un objeto de la invención también es un kit adecuado para implementar el procedimiento de la invención. Este kit comprende al menos dos compartimentos:

- un primer compartimento que comprende una composición ácida (A), a un pH de inclusive entre 1 y 5, que comprende uno o más agentes reductores que comprenden tiol;

- un segundo compartimento que comprende una composición (B) que comprende uno o más tintes directos, y - opcionalmente, un tercer compartimento que comprende una composición (C) que comprende uno o más agentes reductores que no comprenden tiol.

La expresión “pH de inclusive entre 1 y 5” significa que los límites 1 y 5 están incluidos en el intervalo de pH.

Un objeto de la presente invención también es una composición que contiene al menos las composiciones (A) y (B), y también el uso de las composiciones (A) y (B) en un procedimiento para teñir y moldear y relajar rizos de fibras queratínicas, en particular fibras queratínicas humanas tales como el cabello.

Este procedimiento es rápido y sencillo de realizar, y no requiere ningún saber hacer particular.

En virtud de su protección de la integridad de las fibras queratínicas, la implementación de este procedimiento permite conferirles buenas propiedades cosméticas, en particular de coloración, brillo y suavidad al tacto.

Finalmente, el procedimiento según la invención permite reducir sustancialmente los olores incómodos resultantes de la implementación de un procedimiento convencional para relajar los rizos.

Otras características y ventajas de la invención aparecerán más claramente al leer la descripción y los ejemplos que siguen.

Para los fines de la presente invención, y a menos que se indique lo contrario:

■ el término “(hetero)arilo” pretende significar grupos arilo o heteroarilo;

■ los radicales “arilo” o “heteroarilo”, o la parte arílica o heteroarílica de un radical, pueden estar sustituidos con al menos un sustituyente portado por un átomo de carbono, escogido de:

- un radical alquilo de C¹-C⁶ , y preferiblemente C¹-C⁴ , opcionalmente sustituido con uno o más radicales escogidos de hidroxilo, alcoxi de C¹-C², (poli)hidroxialcoxi de C²-C⁴ , acilamino, amino sustituido con dos radicales alquilo de C¹-C⁴ que pueden ser idénticos o diferentes; opcionalmente que portan al menos un grupo hidroxilo, o formando los dos radicales posiblemente, con el átomo de nitrógeno al que están unidos, un heterociclo de 5 a 7 miembros, y preferiblemente de 5 o 6 miembros, saturado o insaturado, opcionalmente sustituido, que comprende opcionalmente otro heteroátomo de nitrógeno o no de nitrógeno; - un átomo de halógeno;

- un grupo hidroxilo o tiol;

- un radical alcoxi de C¹-C⁶ o alquiltio de C¹-C⁶ ;

- un radical (poli)hidroxialcoxi (C²-C⁶);

- un radical amino;

- un radical heterocicloalquilo de 5 o 6 miembros, preferentemente morfolino, piperazino, piperidino o pirrolidino, que está opcionalmente sustituido con un radical alquilo (C¹-C⁴), preferentemente metilo;

- un radical heteroarilo de 5 o 6 miembros, preferentemente imidazolilo, opcionalmente sustituido con un radical alquilo (C¹-C⁴), preferentemente metilo;

- un radical amino sustituido con uno o dos radicales alquilo de C¹-C⁶, idénticos o diferentes, que portan opcionalmente al menos:

i) un grupo hidroxilo,

ii) un grupo amino opcionalmente sustituido con uno o dos radicales alquilo de C¹-C³ opcionalmente sustituidos, formando dichos radicales alquilo posiblemente, con el átomo de nitrógeno al que están unidos, un heterociclo de 5 a 7 miembros, saturado o insaturado, opcionalmente sustituido, que comprende opcionalmente al menos otro heteroátomo de nitrógeno o no de nitrógeno,

iii) un grupo de amonio cuaternario -N+R'R”R”', M‘, para el cual R', R” y R''', que pueden ser idénticos o diferentes, representan un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo de C¹-C⁴, y M‘ representa un contraión aniónico,

iv) o un radical heteroarilo de 5 o 6 miembros opcionalmente catiónico, preferentemente imidazolio, opcionalmente sustituido con un radical alquilo (C¹-C⁴), preferentemente metilo;

- un radical acilamino (-N(R)-C(O)-R') en el que el radical R es un átomo de hidrógeno o un radical alquilo de C¹-C⁴ que porta opcionalmente al menos un grupo hidroxilo, y el radical R' es un radical alquilo de C¹-C² ; - un radical carbamoilo ((R)² N-C(O)-) en el que los radicales R, que pueden ser idénticos o diferentes, representan un átomo de hidrógeno o un radical alquilo de C¹-C⁴ que porta opcionalmente al menos un grupo hidroxilo;

- un radical alquilsulfonilamino (R'-S(O)²-N(R)-) en el que el radical R representa un átomo de hidrógeno o un radical alquilo de C¹-C⁴ que porta opcionalmente al menos un grupo hidroxilo, y el radical R' representa un radical alquilo de C¹-C⁴ , o un radical fenilo;

- un radical aminosulfonilo ((R)²N-S(O)²-) en el que los radicales R, que pueden ser idénticos o diferentes, representan un átomo de hidrógeno o un radical alquilo de C¹-C⁴ que porta opcionalmente al menos un grupo hidroxilo;

- un radical carboxilo en forma ácida o salificada (preferiblemente salificado con un metal alcalino o un amonio sustituido o no sustituido);

- un grupo ciano;

- un grupo nitro o nitroso;

- un grupo polihaloalquilo, preferiblemente trifluorometilo;

la parte cíclica o heterocíclica de un radical no aromático puede estar sustituida con al menos un sustituyente escogido de los siguientes grupos:

- hidroxilo;

- alcoxi de C¹-C⁴, (poli)hidroxialcoxi de C²-C⁴ ;

- alquilo de C¹-C⁴ ;

- alquilcarbonilamino (R-C(O)-N(R')-) en el que el radical R' es un átomo de hidrógeno o un radical alquilo de C¹-C⁴ que porta opcionalmente al menos un grupo hidroxilo, y el radical R es un radical alquilo de C¹-C² o un radical amino opcionalmente sustituido con uno o dos grupos alquilo de C¹-C⁴ , que pueden ser idénticos o diferentes, portando ellos opcionalmente al menos un grupo hidroxilo, formando dichos radicales alquilo posiblemente, con el átomo de nitrógeno al que están unidos, un heterociclo de 5 a 7 miembros saturado o insaturado, opcionalmente sustituido, que comprende opcionalmente al menos otro heteroátomo de nitrógeno o no de nitrógeno;

- alquilcarboniloxi (R-C(O)-O-) en el que el radical R es un radical alquilo de C¹-C⁴ o un grupo amino opcionalmente sustituido con uno o dos grupo alquilo de C¹-C⁴ idénticos o diferentes, que portan ellos mismos opcionalmente al menos un grupo hidroxilo, formando dichos radicales alquilo posiblemente, con el átomo de nitrógeno al que están unidos, un heterociclo de 5 a 7 miembros saturado o insaturado, opcionalmente sustituido, que comprende opcionalmente al menos otro heteroátomo de nitrógeno o no de nitrógeno;

- alcoxicarbonilo (R-X-C(O)-) en el que el radical R es un radical alcoxi de C¹-C⁴, X es un átomo de oxígeno o un grupo amino opcionalmente sustituido con un grupo alquilo de C¹-C⁴ , que porta el mismo opcionalmente al menos un grupo hidroxilo, formando dicho radical alquilo posiblemente, con el átomo de nitrógeno al que está unido, un heterociclo de 5 a 7 miembros saturado o insaturado, opcionalmente sustituido, que comprende opcionalmente al menos otro heteroátomo de nitrógeno o no de nitrógeno;

■ un radical cíclico o heterocíclico, o una parte no aromática de un radical arílico o heteroarílico, también puede estar sustituido con uno o más grupos oxo;

■ una cadena hidrocarbonada está insaturada cuando comprende uno o más dobles enlaces y/o uno o más triples enlaces;

■ un radical “arilo” representa un grupo carbonado monocíclico o policíclico condensado o no condensado, que comprende de 6 a 22 átomos de carbono, de los cuales al menos un anillo es aromático; preferentemente, el radical arilo es un fenilo, bifenilo, naftilo, indenilo, antracenilo, o tetrahidronaftilo;

■ un “radical heteroarilo” representa un grupo monocíclico o policíclico de 5 a 22 miembros, condensado o no condensado, opcionalmente catiónico, que comprende de 1 a 6 heteroátomos escogidos de átomos de nitrógeno, oxígeno, azufre y selenio, y al menos un anillo del cual es aromático; preferentemente, un radical heteroarilo se escoge de acridinilo, bencimidazolilo, benzobistriazolilo, benzopirazolilo, benzopiridazinilo, benzoquinolilo, benzotiazolilo, benzotriazolilo, benzoxazolilo, piridilo, tetrazolilo, dihidrotiazolilo, imidazpiridilo, imidazolilo, indolilo, isoquinolilo, naftoimidazolilo, naftoxazolilo, naftopirazolilo, oxadiazolilo, oxazolilo, oxazolopiridilo, fenazinilo, fenoxazolilo, pirazinilo, pirazolilo, pirililo, pirazoiltriazilo, piridilo, piridinoimidazolilo, pirrolilo, quinolilo, tetrazolilo, tiadiazolilo, tiazolilo, tiazolopiridilo, tiazoilimidazolilo, tiopirililo, triazolilo, xantinilo o tioxantinilo;

■ un “radical heterocíclico” es un radical no aromático monocíclico o policíclico de 5 a 22 miembros, condensado o no condensado, que contiene posiblemente una o dos insaturaciones y que comprende de 1 a 6 heteroátomos escogidos de nitrógeno, oxígeno, azufre y selenio;

■ un radical “alquilo” es un radical hidrocarbonado de C¹-C¹⁰, en particular C¹-C⁸, más particularmente C¹-C⁶ , y preferiblemente C¹-C⁴ , saturado, lineal o ramificado;

■ un radical “alcoxi” es un radical “alquil-oxi” en el que la parte alquílica es como se define previamente;

■ un radical “alquenilo” es un radical hidrocarbonado de C²-C¹⁰, en particular C²-C⁸, más particularmente C²-C⁶, preferiblemente C²-C⁴ , lineal o ramificado, que comprende una o más insaturaciones conjugadas o no conjugadas, preferiblemente que comprende uno o dos dobles enlaces, tal como etilenilo;

■ la expresión “opcionalmente sustituido”, atribuida al radical alquilo o alquenilo, se entiende que significa que dicho radical alquilo o alquenilo puede estar sustituido con uno o más radicales escogidos de los siguientes radicales: i) hidroxilo, ii) alcoxi de C¹-C⁴ , iii) acilamino, iv) amino opcionalmente sustituido con uno o dos radicales alquilo de C¹-C⁴ , idénticos o diferentes, formando dichos radicales alquilo posiblemente, con el átomo de nitrógeno que los porta, un heterociclo de 5 a 7 miembros, que comprende opcionalmente otro heteroátomo de nitrógeno o no de nitrógeno; v) carboxi; o vi) arilo tal como fenilo opcionalmente sustituido con uno o más grupos (di)(alquil)(C1-C4)amino o grupos hidroxilo;

■ un radical “alcoxi” es un radical alquil-oxi para el cual el radical alquilo es un radical hidrocarbonado de C¹-C⁸, y preferentemente C¹-C⁶, lineal o ramificado;

■ cuando el grupo alcoxi está opcionalmente sustituido, esto implica que el grupo alquilo está opcionalmente sustituido como se define anteriormente;

■ la expresión “sal de ácido orgánico o mineral” se entiende más particularmente que significa sales escogidas de una sal derivada de i) ácido clorhídrico HCl, ii) ácido bromhídrico HBr, iii) ácido sulfúrico H²SO⁴, iv) ácidos alquilsulfónicos: Alk-S(O)²OH, tales como ácido metanosulfónico y ácido etanosulfónico; v) ácidos arilsulfónicos: Ar-S(O)²OH, tales como ácido bencenosulfónico y ácido toluensulfónico; vi) ácido cítrico; vii) ácido succínico; viii) ácido tartárico; ix) ácido láctico; x) ácidos alcoxisulfínicos: Alk-O-S(O)-OH, tales como ácido metoxisulfínico y ácido etoxisulfínico; xi) ácidos ariloxisulfínicos tales como ácido toluenoxisulfínico y ácido fenoxisulfínico; xii) ácido fosfórico H³PO⁴ ; xiii) ácido acético CH3C(O)-OH; xiv) ácido tríflico CF³SO³H; y xv) ácido tetrafluorobórico HBF4;

■ la expresión “contraión aniónico” se entiende que significa un anión o un grupo aniónico derivado de un ácido orgánico o mineral que contrarresta la carga catiónica del tinte; más particularmente, el contraión aniónico se escoge de: i) haluros tales como cloruro o bromuro; ii) nitratos; iii) sulfonatos, incluyendo alquilsulfonatos de C¹-C6: Alk-S(O)²O- tales como metilsulfonato o mesilato y etilsulfonato; iv) arilsulfonatos: Ar-S(O)²O- tales como bencenosulfonato y toluenosulfonato o tosilato; v) carboxilatos Alk-C(O)-OH, representando Alk un grupo alquilo (C¹-C⁶) opcionalmente sustituido con uno o más grupos hidroxilo o carboxilato tales como citrato; vi) succinato; vii) tartrato; viii) lactato; ix) alquilsulfatos: Alk-O-S(O)O- tales como metilsulfato y etilsulfato; x) arilsulfatos: Ar-O-S(O)O- tales como bencenosulfato y toluenosulfato; xi) alcoxisulfatos: Alk-O-S(O)²O- tales como metoxisulfato y etoxisulfato; xii) ariloxisulfatos: Ar-O-S(O)²O-, xiii) fosfatos O=P(OH)²-O-, O=P(O>OH, O=P(O>, HO-[P(O)(O‘)]w-P(O)(O-)², siendo w un número entero; xiv) acetato; xv) triflato; y xvi) boratos tales como tetrafluoroborato, y xvii) disulfato (O=)²SO-)² o SO⁴2', y monosulfato HSO⁴'.

Como se explicó anteriormente, el procedimiento según la invención utiliza al menos un agente reductor que comprende tiol, entendiéndose que la composición o composiciones que contienen dicho agente o agentes reductores que comprenden tiol son ácidas, dicha composición o composiciones tienen un pH de inclusive entre 1 y 5, preferiblemente de inclusive entre 2,5 y 4.

El o los agentes reductores que contienen tiol presentes en la composición (A) usada según la invención se escogen de compuestos orgánicos que comprenden uno o más grupos mercapto (-SH o -S-), o grupos disulfuro (-S-S-), preferiblemente grupos -SH, y al menos otra función escogida de funciones ácido carboxílico, amina, amida, éster y alcohol, y mezclas de las mismas. Según una realización particular de la invención, el o los agentes reductores usados en la invención se escogen de los de fórmulas i-1 e i-2, así como sus sales de ácido o base orgánica o mineral, sus isómeros ópticos y tautómeros, y los solvatos tales como hidratos:

R-SH R’-S-R"

fórmulas i-1 e i-2 en las que:

• R representa:

- un grupo alquilo (C¹-C⁸) lineal o ramificado, preferiblemente un grupo alquilo (C¹-C⁶),

a) que está opcionalmente sustituido, preferiblemente sustituido, con uno o más grupos escogidos de carboxi C(O)OH, (di)(alquil)(C1-C4)amino, hidroxilo -OH, y tiol -SH,

y/o

b) opcionalmente interrumpido con uno o más heteroátomos o grupos escogidos de -O-, -S-, -N(R''')-, en el que R''' representa un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo (C¹-C⁴) lineal o ramificado, C(O), o combinaciones de los mismos, tales como -OC(O)-, -C(O)-O-, -N(R''')-C(O)- o -C(O)-N(R''')-;

- un grupo (hetero)arilo opcionalmente sustituido en particular con uno o más grupos hidroxilo, tiol o carboxi; • R' y R”, que pueden ser idénticos o diferentes, representan un grupo alquilo (C¹-C⁸), preferiblemente un grupo alquilo (C¹-C⁶), sustituido con uno o más grupos escogidos de hidroxilo, tiol y carboxi;

o también, R' y R” forman, junto con el átomo de azufre que los porta, un grupo heterocíclico, que comprende de 5 a 7 miembros anulares, que está preferiblemente saturado, que comprende de 1 a 3 heteroátomos, y que está opcionalmente sustituido (en particular con uno o más grupos alquilo (C¹-C⁶) opcionalmente sustituidos con uno o más grupos hidroxilo, tiol o carboxi), más preferentemente el grupo heterocíclico es un grupo ditiolano opcionalmente sustituido con un grupo alquilo (C¹-C⁶) opcionalmente sustituido con uno o más grupos carboxi. Según una realización particular de la invención, los agentes reductores son de fórmula i-1, en particular aquellos para los que R representa un grupo alquilo (C¹-C⁸) lineal o ramificado, preferiblemente un grupo alquilo (C¹-C⁶), sustituido con uno o más grupos escogidos de carboxi C(O)OH, amino, hidroxilo -OH, y tiol -SH;

y/u opcionalmente interrumpido con uno o más heteroátomos o grupos escogidos de -O-, -N(R''')-, en el que R''' representa un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo (C¹-C⁴) lineal o ramificado, C(O), o combinaciones de los mismos, tales como -OC(O)-, -C(O)-O-, -N(R''')-C(O)- o -C(O)-N(R''')-. Preferiblemente, R representa un grupo alquilo (C¹-C⁸) ininterrumpido, lineal o ramificado, preferiblemente un grupo alquilo (C¹-C⁶).

Según otra realización particular de la invención, los agentes reductores son de fórmula i-1, para la que R representa:

- un grupo fenilo opcionalmente sustituido con uno o más grupos hidroxilo, tiol o carboxi; o

- un heteroarilo que comprende de 5 a 10 miembros anulares, que es preferiblemente bicíclico que comprende 9 o 10 miembros anulares, que comprende de 1 a 4 heteroátomos escogidos de O, S o N, preferiblemente N, opcionalmente sustituido con uno o más grupos hidroxilo o tiol.

Según otra realización particular de la invención, los agentes reductores son de fórmula i-2, en particular aquellos para los que R' y R”, que pueden ser idénticos o diferentes, representan un grupo alquilo (C¹-C⁸), preferiblemente un grupo alquilo (C¹-C⁶), sustituido con uno o más grupos escogidos de hidroxilo, tiol y carboxi.

Según otra realización particular de la invención, los agentes reductores son de fórmula i-2, en particular aquellos para los que R' y R” forman, junto con el átomo de azufre que los porta, un grupo heterocíclico, que comprende de 5 a 7 miembros anulares, que está preferiblemente saturado, que comprende de 1 a 3 heteroátomos, y que está opcionalmente sustituido con uno o más grupos alquilo (C¹-C⁶) opcionalmente sustituidos con uno o más grupos hidroxilo, tiol o carboxi, más preferentemente el grupo heterocíclico es un grupo ditiolano opcionalmente sustituido con un grupo alquilo (C¹-C⁶) opcionalmente sustituido con uno o más grupos hidroxilo, tiol o carboxi.

Preferiblemente, el o los agentes reductores que comprenden al menos un grupo mercapto o disulfuro de la invención se escogen de ácido tioglicólico, ácido tioláctico o ácido 2-mercaptopropiónico, cisteína, cisteamina, homocisteína, glutationa, tioglicerol, ácido tiomálico, ácido 3-mercaptopropiónico, tiodiglicol, 2-mercaptoetanol, ditiotreitol, tioxantina, ácido tiosalicílico, ácido tiodiglicólico, ácido lipoico, N-acetilcisteína, y ésteres y amidas de ácido tioglicólico o tioláctico, en particular monotioglicolato de glicerilo, y mezclas de estos compuestos.

El o los agentes reductores que contienen tiol, tal como se han definido anteriormente, se pueden utilizar en particular en forma de sales, en particular sales de metales alcalinos tales como sales de sodio y potasio, sales de metales alcalino-térreos, por ejemplo sales de magnesio y calcio, sales de amonio, sales de amina, y sales de aminoalcohol. De este modo, se puede usar tioglicolato de amonio como tiol.

De forma particularmente preferible, el o los agentes reductores que comprenden tiol se escogen de ácido tioglicólico y sales del mismo, ácido tioláctico y sales del mismo, cisteamina y sales de la misma, y mezclas de los mismos.

Incluso más preferentemente, el o los agentes reductores que comprenden tiol se escogen de ácido tioglicólico y ácido tioláctico.

El o los agentes reductores que comprenden tiol incluidos en la composición (A) según la invención están presentes preferiblemente en una cantidad que oscila de 0,02% a 15% en peso, preferiblemente de 0,1% a 10%, e incluso más preferentemente de 0,5% a 2% en peso, con respecto al peso total de dicha composición.

El pH de la composición (A) y/o (B) según la invención se puede ajustar al valor deseado por medio de agentes alcalinizantes o acidulantes que se usan habitualmente.

El o los agentes alcalinos orgánicos se escogen preferiblemente de alcanolaminas, en particular mono-, di- o trihidroxialquil(C¹-C⁶)amina, tales como trietanolamina, etilendiaminas oxietilenadas y/u oxipropilenadas, aminoácidos, poliaminas de fórmula (I) a continuación, y mezclas de los mismos:

fórmula (I) en la que W es un radical alquileno de C¹-C⁶ divalente opcionalmente sustituido con uno o más grupos hidroxilo o un radical alquilo de C¹-C⁶ , y/u opcionalmente interrumpido con uno o más heteroátomos tales como O, o -NRu; Rx, Ry, Rz, Rt y Ru, que pueden ser idénticos o diferentes, representan un átomo de hidrógeno o un radical alquilo de C¹-C⁶ , hidroxialquilo de C¹-C⁶ , o aminoalquilo de C¹-C⁶.

Ejemplos de aminas de fórmula (I) que pueden mencionarse incluyen 1,3-diaminopropano, 1,3-diamino-2-propanol, espermina y espermidina.

El término “alcanolamina” significa una amina orgánica que comprende una función amina primaria, secunda ria o terciaria, y uno o más grupos alquilo de C¹ a C8 lineal o ramificado que portan uno o más radicales hidroxilo.

Las aminas orgánicas escogidas de alcanolaminas tales como monoalcanolaminas, dialcanolaminas o trialcanolaminas, que comprenden uno a tres radicales hidroxialquilo de C¹ a C⁴ idénticos o diferentes, son especialmente adecuadas para la realización de la invención.

Entre los compuestos de este tipo, se pueden citar monoetanolamina (MEA), dietanolamina, trietanolamina, monoisopropanolamina, diisopropanolamina, N,N-dimetiletanolamina, 2-amino-2-metil-1-propanol, triisopropanolamina, 2-amino-2-metil-1,3-propanodiol, 3-amino-1,2-propanodiol, 3-dimetilamino-1,2-propanodiol, y tris(hidroximetil)aminometano.

Más particularmente, los aminoácidos que se pueden usar son de origen natural o sintético, en su forma L, D o racémica, y comprenden al menos una función ácido escogida más particularmente de las funciones ácido carboxílico, ácido sulfónico, ácido fosfónico, y ácido fosfórico. Los aminoácidos pueden estar en forma neutra o iónica.

Entre los agentes alcalinizantes, se pueden citar más particularmente amoniaco acuoso, alcanolaminas, e hidróxidos minerales u orgánicos.

Entre los agentes acidultantes, se pueden citar i) ácido clorhídrico HCl, ii) ácido bromhídrico HBr, iii) ácido sulfúrico H²SO⁴ , iv) ácidos alquilsulfónicos: Alk-S(O)²OH, tal como ácido metanosulfónico y ácido etanosulfónico; v) ácidos arilsulfónicos: Ar-S(O)²OH, tal como ácido bencenosulfónico y ácido toluenosulfónico; vi) ácidos carboxílicos (poli)hidroxilados, tales como ácido cítrico, ácido succínico, ácido tartárico o ácido láctico, vii) ácidos alcoxisulfínicos: Alk-O-S(O)-OH, tales como ácido metoxisulfínico y ácido etoxisulfínico; viii) ácido ariloxisulfínico, tal como ácido toluenoxisulfínico y ácido fenoxisulfínico; ix) ácido fosfórico H³PO⁴ ; x) ácido acético CH3C(O)-OH; xi) ácido tríflico CF³SO³H, y xii) ácido tetrafluorobórico HBF⁴ ; más particularmente, los ácidos minerales u orgánicos usados para acidificar la o las composiciones se escogen de ácido clorhídrico, ácido ortofosfórico, ácido sulfúrico, ácidos carboxílicos, por ejemplo ácido acético, ácido tartárico, ácido cítrico y ácido láctico, y ácidos sulfónicos.

La concentración de agente o agentes de ajuste del pH se ajusta en particular según el pH de 1 a 5, preferentemente 2,5 a 4, diseñado para la composición o composiciones que contienen el agente o agentes reductores que comprenden tiol.

Según una realización particular de la invención, el o los agentes colorantes se escogen de tintes directos.

La expresión “tinte directo” se entiende por tintes naturales y/o sintéticos, distintos de los tintes de oxidación. Son tintes que se difundirán superficialmente sobre la fibra y teñirán las fibras por sí mismos.

El o los tintes directos que se pueden usar según la invención se escogen preferentemente de tintes directos naturales o sintéticos que son catiónicos, aniónicos o no iónicos.

Según una realización particular de la invención, la composición (B) del procedimiento comprende a) uno o más tintes directos sintéticos o naturales, escogidos de especies catiónicas, iónicas y no iónicas, preferiblemente especies catiónicas y no iónicas, y más preferentemente especies catiónicas.

Más particularmente, el o los tintes directos a) se escogen de tintes directos azoicos; tintes (poli)metínicos tales como cianinas, hemicianinas y estirilos; tintes de carbonilo; tintes de azina; tintes de nitro(hetero)arilo; tintes de tri(hetero)arilmetano; tintes de porfirina; tintes de ftalocianina y tintes directos naturales, solos o en forma de mezclas.

La expresión “tintes naturales” o “tintes de origen natural” se refiere a tintes derivados de materiales naturales (origen vegetal, mineral o animal), por ejemplo extractos, material molido y decocciones, que tienen una concentración mayor o menor de tintes.

Entre los tintes naturales según la invención se incluyen compuestos que pueden estar presentes en la naturaleza y que se reproducen mediante (semi)síntesis química.

Los tintes naturales se pueden escoger especialmente de espinulosina, orceínas, polifenoles u orto-difenoles (también denominados ODP en el resto de la descripción) distintos de los agentes reductores que no comprenden tiol, y todos los extractos ricos en ODP, curcumina, derivados de indol tales como isatina o indol-2,3-diona, indigoides que incluyen índigo, ftalocianinas y porfirinas en particular complejadas con un metal, iridoides glicosílicos o no glicosílicos, tintes de cromeno, tintes de antraquinona y naftoquinona tales como lawsona o henna, juglona, espinulosina, tintes de cromeno o de cromano, tales como neoflavanoles y neoflavanonas, flavanoles; y antocianidoles. También se pueden utilizar extractos o decocciones que contienen estos tintes naturales, y especialmente extractos o cataplasmas de plantas que contienen dichos tintes.

Según una realización preferida de la invención, el o los tintes directos que se pueden usar según la invención se escogen de tintes aniónicos, comúnmente denominados tintes directos “ácidos” debido a su afinidad por las sustancias alcalinas.

La expresión “tinte directo aniónico” significa cualquier tinte directo que comprenda en su estructura al menos un sustituyente CO²R o SO³R, denotando R un átomo de hidrógeno o un catión que se origina a partir de un metal o una amina, o un ión amonio. Los tintes aniónicos se pueden escoger de tintes directos nitro ácidos, tintes azoicos ácidos, tintes de azina ácidos, tintes de triarilmetano ácidos, tintes de indoamina ácidos, tintes de antraquinona ácidos, tintes de indigoide, y tintes naturales ácidos.

A título de tintes directos aniónicos (o ácidos) que se pueden usar según la invención, se pueden citar en particular los tintes de fórmulas (II), (III), (IV), (V), (VI), (VII), (VIII), (IX), (X), (XI), (XII) y (XIII) a continuación:

a) los tintes azoicos aniónicos diarílicos de fórmula (II) o (III):

fórmulas (II) y (III) en las que:

- R⁷ , R8, R⁹ , R¹⁰, R’⁷ , R’8, R’⁹ y R’¹⁰, que pueden ser idénticos o diferentes, representan un átomo de hidrógeno o un grupo escogido de:

- alquilo;

- alcoxi, alquiltio;

- hidroxilo, mercapto;

- nitro, nitroso;

- R°-C(X)-X’-, R°-X’-C(X)-, R°-X’-C(X)-X”-, representando R° un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo o arilo; representando X, X’ y X”, que pueden ser idénticos o diferentes, un átomo de oxígeno o azufre, o NR, representando R un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo;

-(O)²S(O-)-, M+, representando M+ un átomo de hidrógeno o un contraión catiónico;

-(O)CO--, M+, con M+ como se define previamente;

R”-S(O)²-, representando R” un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo, arilo, (di)(alquil)amino o aril(alquil)amino, preferentemente un grupo fenilamino o fenilo;

R’’’-S(O)²-X’-, representando R’’’ un grupo alquilo o un grupo arilo opcionalmente sustituido, X’ es como se define previamente;

-(di)(alquil)amino;

- aril(alquil)amino opcionalmente sustituido con uno o más grupos escogidos de i) nitro; ii) nitroso; iii) (O)²S(O-)-, M+; y iv) alcoxi, con M+ como se define previamente;

- heteroarilo opcionalmente sustituido; preferentemente un grupo benzotiazolilo;

- cicloalquilo; en particular ciclohexilo;

- Ar-N=N-, representando Ar un grupo arilo opcionalmente sustituido; preferentemente un fenilo opcionalmente sustituido con uno o más grupos alquilo, (O)²S(O-)-, M+, o fenilamino;

- o alternativamente, dos grupos contiguos R⁷ con R8, o R8 con R⁹ , o R⁹ con R¹⁰ forman juntos un grupo benzo condensado A’; y R’⁷ con R’8, o R’8 con R’⁹ , o R’⁹ con R’¹⁰ forman juntos un grupo benzo condensado B’; con A’ y B’ opcionalmente sustituidos con uno o más grupos escogidos de i) nitro; ii) nitroso; iii) (O)²S(O-)-, M+; iv) hidroxilo; v) mercapto; vi) (di)(alquil)amino; vii) R°-C(X)-X’-; viii) R°-X’-C (X)-; ix) R°-X’-C(X)-X”-; x) Ar-N=N-; y xi) aril(alquil)amino opcionalmente sustituido; con M+, R°, X, X’, X” y Ar como se definen previamente;

- W representa un enlace sigma ^ct, un átomo de oxígeno o azufre, o un radical divalente i) -NR-, con R como se define anteriormente, o ii) metileno -C(Ra)(Rb)-, representando Ra y Rb, que pueden ser idéntico o diferentes, un átomo de hidrógeno o un grupo arilo, o alternativamente, Ra y Rb forman, con el átomo de carbono que los porta, un espiro cicloalquilo; preferentemente, W representa un átomo de azufre, o Ra y Rb forman juntos un ciclohexilo;

entendiéndose que las fórmulas (II) y (III) comprenden al menos un radical sulfonato (O)²S(O-)-, M+ o un radical carboxilato (O)CO--, M+ en uno de los anillos A, A’, B, B’ o C; preferentemente sulfonato de sodio. Como ejemplos de tintes de fórmula (II), se pueden citar en particular: Rojo Ácido 1, Rojo Ácido 4, Rojo Ácido 13, Rojo Ácido 14, Rojo Ácido 18, Rojo Ácido 27, Rojo Ácido 28, Rojo Ácido 32, Rojo Ácido 33, Rojo Ácido 35, Rojo Ácido 37, Rojo Ácido 40, Rojo Ácido 41, Rojo Ácido 42, Rojo Ácido 44, Rojo Pigmento 57, Rojo Ácido ^{6 8} , Rojo Ácido 73, Rojo Ácido 135, Rojo Ácido 138, Rojo Ácido 184, Rojo Alimentario 1, Rojo Alimentario 13, Naranja Ácido ⁶ , Naranja Ácido 7, Naranja Ácido 10, Naranja Ácido 19, Naranja Ácido 20, Naranja Ácido 24, Amarillo ⁶ , Amarillo Ácido 9, Amarillo Ácido 36, Amarillo Ácido 199, Amarillo Alimentario 3, Violeta Ácido 3, Violeta Ácido 7, Violeta Ácido 14, Azul Ácido 113, Azul Ácido 117, Negro Ácido 1, Marrón Ácido 4, Marrón Ácido 20, Negro Ácido 26, Negro Ácido 52, Negro Alimentario 1, Negro Alimentario 2 y Amarillo Alimentario 3, o Amarillo Crepúsculo. Como ejemplos de tintes de fórmula (III), se pueden citar en particular: Rojo Ácido 111, Rojo Ácido 134 y Amarillo Ácido ^{3 8} ;

b) los tintes azoicos aniónicos de pirazolona de fórmulas (IV) y (V):

fórmulas (IV) y (V) en las que:

- R¹¹, R¹² y R¹³, que pueden ser idénticos o diferentes, representan un átomo de hidrógeno o de halógeno, un grupo alquilo o -(O)²S(O-), M+, con M+ como se define previamente;

- R¹⁴ representa un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo o un grupo -C(O)O-, M+, con M+ como se define previamente;

- R¹⁵ representa un átomo de hidrógeno;

- R¹⁶ representa un grupo oxo, en cuyo caso R’¹⁶ está ausente, o alternativamente, R¹⁵ con R¹⁶ forman juntos un doble enlace;

R¹⁷ y R¹⁸, que pueden ser idénticos o diferentes, representan un átomo de hidrógeno, o un grupo escogido de:

- (O)²S(O-)-, M+, con M+ como se define previamente;

- Ar-O-S(O)²-, representando Ar un grupo arilo opcionalmente sustituido, preferentemente un fenilo opcionalmente sustituido con uno o más grupos alquilo;

- R¹⁹ y R¹⁰ forman juntos un doble enlace, o un grupo benzo D’, que está opcionalmente sustituido;

- R’¹⁶, R^{’ 19} y R’²⁰, que pueden ser idénticos o diferentes, representan un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo o hidroxilo;

- R²¹ representa un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo o alcoxi;

- Ra y Rb, que pueden ser idénticos o diferentes, son como se definen previamente; preferentemente, Ra representa un átomo de hidrógeno, y Rb representa un grupo arilo;

- Y representa un grupo hidroxilo o un grupo oxo;

- representa un enlace sencillo cuando Y es un grupo oxo; y representa un doble enlace cuando Y representa un grupo hidroxilo;

entendiéndose que las fórmulas (IV) y (V) comprenden al menos un radical sulfonato (O)²S(O-)-, M+ o un radical carboxilato C(O)O--, M+ en uno de los anillos D o E; preferentemente sulfonato de sodio.

Como ejemplos de tintes de fórmula (IV), se pueden citar en particular: Rojo Ácido 195, Amarillo Ácido 23, Amarillo Ácido 27 y Amarillo Ácido 76. Como ejemplo de un tinte de fórmula (V), se puede citar: Amarillo Ácido 17;

c) los tintes de antraquinona de fórmulas (VI) y (VII):

fórmulas (VI) y (VII) en las que:

- R²², R²³, R²⁴, R²⁵, R²⁶ y R²⁷, que pueden ser idénticos o diferentes, representan un átomo de hidrógeno o halógeno, o un grupo escogido de:

- alquilo;

- hidroxilo, mercapto;

- alcoxi, alquiltio;

- ariloxi o ariltio opcionalmente sustituido, preferentemente sustituido con uno o más grupos escogidos de alquilo y (O)²S(O-)-, M+, con M+ como se define previamente;

- aril(alquil)amino opcionalmente sustituido con uno o más grupos escogidos de alquilo y (O)²S(O-)-, M+, con M+ como se define previamente;

- (di)(alquil)amino;

- (di)(hidroxialquil)amino;

- (O)²S(O-)-, M+, con M+ como se define previamente;

- Z’ representa un átomo de hidrógeno o un grupo NR²⁸R²⁹, representando R²⁸ y R²⁹, que pueden ser idénticos o diferentes, un átomo de hidrógeno o un grupo escogido de:

- alquilo;

- polihidroxialquilo tal como hidroxietilo;

- arilo opcionalmente sustituido con uno o más grupos, más particularmente i) alquilo tal como metilo, ndodecilo, n-butilo; ii) (O)²S(O-)-, M+, con M+ como se define previamente; iii) R°-C(X)-X’-, R°-X’-C(X)-, R°-X’-C(X)-X”-, con R°, X, X’ y X” como se definen previamente, preferentemente R° representa un grupo alquilo;

- cicloalquilo; en particular ciclohexilo;

- Z representa un grupo escogido de hidroxilo y NR’28R’29, representando R’²⁸ y R’²⁹, que pueden ser idénticos o diferentes, los mismos átomos o grupos que R²⁸ y R²⁹ como se definen previamente;

entendiéndose que las fórmulas (VI) y (VII) comprenden al menos un radical sulfonato (O)²S(O-)-, M+ o un radical carboxilato C(O)O--, M+; preferentemente sulfonato de sodio.

Como ejemplos de tintes de fórmula (VI), se pueden citar en particular: Azul Ácido 25, Azul Ácido 43, Azul Ácido 62, Azul Ácido 78, Azul Ácido 129, Azul Ácido 138, Azul Ácido 140, Azul Ácido 251, Verde Ácido 25, Verde Ácido 41, Violeta Ácido 42, Violeta Ácido 43, Rojo Mordiente 3, y Violeta EXT n° 2. Como ejemplo de tinte de fórmula (VII), se puede citar: Negro Ácido 48;

d) los tintes nitro de fórmulas (VIII) y (IX):

fórmulas (VIII) y (IX) en las que:

- R³⁰, R³¹ y R³², que pueden ser idénticos o diferentes, representan un átomo de hidrógeno o halógeno, o un grupo escogido de:

- alquilo;

- alcoxi opcionalmente sustituido con uno o más grupos hidroxilo, alquiltio opcionalmente sustituido con uno o más grupos hidroxilo;

- hidroxilo, mercapto;

- nitro, nitroso;

- polihaloalquilo;

- R°-C(X)-X’-, R°-X’-C(X)-, R°-X’-C(X)-X”-, con R°; X, X’ y X” como se definen previamente;

- (O)²S(O-)-, M+, con M+ como se define previamente;

- (O)CO--, M+, con M+ como se define previamente;

- (di)(alquil)amino;

- (di)(hidroxialquil)amino;

- heterocicloalquilo tal como piperidino, piperazino o morfolino;

más particularmente, R30, R31 y R32 representan un átomo de hidrógeno;

- Rc y Rd, que pueden ser idénticos o diferentes, representan un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo;

- W es como se define anteriormente; W representa particularmente un grupo -NH-;

- ALK representa un grupo alquileno de C¹-C⁶ divalente, lineal o ramificado; más particularmente, ALK representa un grupo -CH²-CH²-;

- n es 1 o 2;

- p representa un número entero inclusive entre 1 y 5;

- q representa un número entero inclusive entre 1 y 4;

- u es 0 o 1;

- cuando n es 1, J representa un grupo nitro o nitroso; más particularmente nitro;

- cuando n es 2, J representa un átomo de oxígeno o azufre, o un radical divalente -S(O)m-, representando m un número entero 1 o 2; más preferentemente, J representa un radical -SO²-;

- M’ representa un átomo de hidrógeno o un contraión catiónico;

que puede estar presente o ausente, representa un grupo benzo opcionalmente sustituido con uno o más grupos R³⁰ como se definen previamente;

entendiéndose que las fórmulas (VIII) y (IX) comprenden al menos un radical sulfonato (O)²S(O-)-, M+ o un radical carboxilato C(O)O--, M+; más preferentemente sulfonato de sodio.

Como ejemplos de tintes de fórmula (VIII), se pueden citar en particular: Marrón Ácido 13 y Naranja Ácido 3. Como ejemplos de tintes de fórmula (IX), se pueden citar: Amarillo Ácido 1, la sal sódica del ácido 2,4-dinitro-1-naftol-7-sulfónico, ácido 2-piperidino-5-nitrobencenosulfónico, ácido 2(4’-N,N(2”-hidroxietil)amino-2’-nitro)anilinoetanosulfónico, ácido 4-^p -hidroxietilamino-3-nitrobencenosulfónico, y Amarillo EXT D&C 7.

d) los tintes de triarilmetano de fórmula (X):

fórmula (X) en la que:

- R³³, R³⁴, R³⁵ y R³⁶, que pueden ser idénticos o diferentes, representan un átomo de hidrógeno o un grupo escogido de alquilo, arilo opcionalmente sustituido, y arilalquilo opcionalmente sustituido; particularmente un grupo alquilo y bencilo opcionalmente sustituido con un grupo (O)mS(O-)-, M+, con M+ y m como se definen previamente;

- R³⁷, R³⁸, R³⁹, R⁴⁰, R⁴¹, R⁴², R⁴³ y R⁴⁴, que pueden ser idénticos o diferentes, representan un átomo de hidrógeno o un grupo escogido de:

- alquilo;

- alcoxi, alquiltio;

- (di)(alquil)amino;

- hidroxilo, mercapto;

- nitro, nitroso;

- R°-C(X)-X’-, R°-X’-C(X)-, R°-X’-C(X)-X”-, representando R° un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo o arilo; representando X, X’ y X”, que pueden ser idénticos o diferentes, un átomo de oxígeno o azufre, o NR, representando R un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo;

- (O)²S(O-)-, M+, representando M+ un átomo de hidrógeno o un contraión catiónico;

- (O)CO--, M+, con M+ como se define previamente;

- o alternativamente, dos grupos contiguos R⁴¹ con R⁴² o R⁴² con R⁴³ o R⁴³ con R⁴⁴ forman juntos un grupo benzo condensado: I’; con I’ opcionalmente sustituido con uno o más grupos escogidos de i) nitro; ii) nitroso; iii) (O)²S(O-)-, M+; iv) hidroxilo; v) mercapto; vi) (di)(alquil)amino; vii) R°-C(X)-X’-; viii) R°-X’-C(X)-; ix) R°-X’-C(X)-X”-; con M+, R°, X, X’ y X” como se definen previamente;

más particularmente, R³⁷ a R⁴⁰ representan un átomo de hidrógeno, y R⁴¹ a R⁴⁴, que pueden ser idénticos o diferentes, representan un grupo hidroxilo o (O)²S(O-)-, M+; y cuando R⁴³ con R⁴⁴ forman juntos un grupo benzo, está preferentemente sustituido con un grupo (O)²S(O-)-;

entendiéndose que al menos uno de los anillos G, H, I o I’ comprende al menos un radical sulfonato (O)²S(O-)- o un radical carboxilato -C(O)O-; más preferentemente sulfonato.

Como ejemplos de tintes de fórmula (X), se pueden citar en particular: Azul Ácido 1; Azul Ácido 3; Azul Ácido 7, Azul Ácido 9; Violeta Ácido 49; Verde Ácido 3; Verde Ácido 5 y Verde Ácido 50.

e) los tintes a base de xanteno de fórmula (XI):

fórmula (XI) en la que:

- R⁴⁵, R⁴⁶, R⁴⁷ y R⁴⁸, que pueden ser idénticos o diferentes, representan un átomo de hidrógeno o halógeno; - R⁴⁹, R⁵⁰, R⁵¹ y R⁵², que pueden ser idénticos o diferentes, representan un átomo de hidrógeno o halógeno, o un grupo escogido de:

- alquilo;

- alcoxi, alquiltio;

- hidroxilo, mercapto;

- nitro, nitroso;

- (O)²S(O-)-, M+, representando M+ un átomo de hidrógeno o un contraión catiónico;

- (O)CO--, M+, con M+ como se define previamente;

preferiblemente, R49, R⁵⁰, R⁵¹ y R⁵² representan un átomo de hidrógeno o halógeno;

- G representa un átomo de oxígeno o azufre, o un grupo NRe, con Re como se define previamente; más particularmente, G representa un átomo de oxígeno;

- L representa un alcóxido O-, M+; un tioalcóxido S-, M+, o un grupo NRf, representando Rf un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo, y M+ es como se define previamente; M+ es particularmente sodio o potasio; - L’ representa un átomo de oxígeno o azufre o un grupo amonio: N+RfRg, representando Rf y Rg, que pueden ser idénticos o diferentes, un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo, o arilo opcionalmente sustituido; L’ representa más particularmente un átomo de oxígeno o un grupo fenilamino opcionalmente sustituido con uno o más grupos alquilo o (O)mS(O-)-, M+, con m y M+ como se definen previamente;

- Q y Q’, que pueden ser idénticos o diferentes, representan un átomo de oxígeno o azufre; más particularmente, Q y Q’ representan un átomo de oxígeno;

- M+ es como se define previamente;

Como ejemplos de tintes de fórmula (X), se pueden citar en particular: Amarillo Ácido 73; Rojo Ácido 51; Rojo Ácido 52; Rojo Ácido 87; Rojo Ácido 92; Rojo Ácido 95 y Violeta Ácido 9;

f) los tintes a base de indol de fórmula (XII):

fórmula (XII) en la que:

- R⁵³, R⁵⁴, R⁵⁵, R⁵⁶, R⁵⁷, R⁵⁸, R⁵⁹ y R⁶⁰, que pueden ser idénticos o diferentes, representan un átomo hidrógeno o un grupo escogido de:

- alquilo;

- alcoxi, alquiltio;

- hidroxilo, mercapto;

- nitro, nitroso;

- R°-C(X)-X’-, R°-X’-C(X)-, R°-X’-C(X)-X”-, representando R° un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo o arilo; representando X, X’ y X”, que pueden ser idénticos o diferentes, un átomo de oxígeno o azufre, o NR, representando R un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo;

- (O)²S(O-)-, M+, representando M+ un átomo de hidrógeno o un contraión catiónico;

- (O)CO--, M+, con M+ como se define previamente;

- G representa un átomo de oxígeno o azufre, o un grupo NRe, con Re como se define previamente; más particularmente, G representa un átomo de oxígeno;

- Ri y Rh, que pueden ser idénticos o diferentes, representan un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo; entendiéndose que la fórmula (XII) comprende al menos un radical sulfonato (O)²S(O-)-, M+ o un radical carboxilato -C(O)O-, M+; más preferentemente sulfonato de sodio;

Como ejemplo de tinte de fórmula (XII) se puede citar en particular: Azul Ácido 74;

g) los tintes a base de quinolina de fórmula (XIII):

- R⁶¹ representa un átomo de hidrógeno o halógeno, o un grupo alquilo;

- R⁶², R63 y R64, que pueden ser idénticos o diferentes, representan un átomo de hidrógeno o un grupo (O)²S(O-)-, M+, representando M+ un átomo de hidrógeno o un contraión catiónico;

- o alternativamente, R⁶¹ con R⁶², o R⁶¹ con R64, forman juntos un grupo benzo opcionalmente sustituido con uno o más grupos (O)²S(O-)-, M+, representando M+ un átomo de hidrógeno o un contraión catiónico; entendiéndose que la fórmula (XIII) comprende al menos un radical sulfonato (O)²S(O-)-, más preferentemente sulfonato de sodio.

Como ejemplos de tintes de fórmula (XIII), se pueden citar en particular: Amarillo Ácido 2, Amarillo Ácido 3 y Amarillo Ácido 5.

El o los tintes directos que pueden utilizarse según la invención se escogen preferentemente de los de fórmulas (II), (III), (IV), (V), (VI), (VII), (VIII), (IX), (X), (XI), (XII) y (XIII) como se definen anteriormente.

Más particularmente, los tintes de fórmulas (II) a (XIII) que se pueden usar según la invención se escogen de:

La mayoría de estos tintes se describen en particular en el Colour Index publicado por The Society of Dyers and Colourists, P.O. Box 244, Perkin House, 82 Grattan Road, Bradford, Yorkshire, BD12 JBN Inglaterra.

El o los tintes directos aniónicos que se prefieren particularmente según la invención se escogen de los compuestos de fórmulas (II) y (III).

También es posible utilizar compuestos correspondientes a las formas mesoméricas o tautoméricas de las estructuras (II) a (XIII).

Según una forma de realización preferida de la invención, el o los tintes directos que pueden utilizarse según la invención se escogen de tintes directos aniónicos; preferiblemente de tintes azoicos directos aniónicos, tales como los tintes azoicos aniónicos diarílicos de fórmulas (II) o (III) como se definen anteriormente; más preferiblemente de tintes azoicos directos aniónicos de fórmula (II) tales como el Rojo Ácido 18.

Según otra realización particular, el o los tintes de la invención se escogen de tintes directos catiónicos. La expresión “tinte directo catiónico” significa tintes cuyo cromóforo o cromóforos son catiónicos, es decir, que comprenden un heteroátomo cuaternizado tal como amonio, o al menos un cromóforo que porta un grupo catiónico que comprende un heteroátomo cuaternizado tal como amonio.

Según una realización específica de la invención, los tintes directos catiónicos comprenden al menos un cromóforo catiónico cuaternizado.

Se pueden citar, como tintes directos catiónicos según la invención, los siguientes tintes: acridinas; acridonas; antrantronas; antrapirimidinas; antraquinonas; azinas; (poli)azos, hidrazono o hidrazonas, en particular arilhidrazonas; azometinos; benzantronas; bencimidazoles; bencimidazolonas; bencindoles; benzoxazoles; benzopiranos; benzotiazoles; benzoquinonas; bisazinas; bis-isoindolinas; carboxanilidas; coumarinas; cianinas, tales como azacarbocianinas, diazacarbocianinas, diazahemicianinas, hemicianinas o tetraazacarbocianinas; diazinas; dicetopirrolopirroles; dioxazinas; difenilaminas; difenilmetanos; ditiazinas; flavonoides, tal como flavantronas y flavonas; fluorindinas; formazanos; indaminas; indantronas; indigoides y pseudoindigoides; indofenoles; indoanilinas; isoindolinas; isoindolinonas; isoviolantronas; lactonas; (poli)metinos, tal como dimetinos de tipo estilbeno o estirilo; naftalimidas; naftanilidas; naftolactamas; naftoquinonas; nitro, en particular nitro(hetero)aromáticos; oxadiazoles; oxazinas; perilonas; perinonas; perilenos; fenazinas; fenoxazinas; fenotiazinas; ftalocianinas; polienos/carotenoides; porfirinas; pirantronas; pirazolantronas; pirazolonas; pirimidinoantronas; pironinas; quinacridonas; quinolinas; quinoftalonas; escuaranos; tetrazolios; tiazinas; tioindigos; tiopironinas; triarilmetanos, o xantenos.

En particular, se pueden citar, para los tintes azoicos catiónicos, los resultantes de los tintes catiónicos descritos en la Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, “Dyes, Azo”, J. Wiley & Sons, actualizada el 19 de abril de 2010.

Según una forma de realización, los tintes directos catiónicos se escogen de los que comprenden una carga catiónica exocíclica.

Cuando la carga catiónica es exocíclica, es por ejemplo un sustituyente de amonio o fosfonio R+, tal como trimetilamonio, que está:

- o fuera del heteroarilo, tal como piridinilo, indolilo, imidazolilo o naftalimidilo en cuestión:

- siendo R un sustituyente heteroarílico como se define anteriormente, y R+ un grupo amonio RaRbRcN+-, fosfonio RaRbRcP+-, o amonio RaRbRcN+-alquil(C¹-C⁶)amino, representando Ra, Rb y Rc, que son idénticos o diferentes, un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo (C¹-C⁸), tal como metilo;

- o fuera del arilo, es decir, el grupo catiónico cuaternizado está fuera de dicho anillo; en particular es un sustituyente de amonio o fosfonio R+, tal como trimetilamonio, que está fuera del arilo, tal como fenilo o naftilo:

Entre los tintes azoicos que se pueden utilizar según la invención, se pueden citar los tintes azoicos catiónicos descritos en las solicitudes de patente WO 95/15144, WO 95/01772 y EP-714954.

Según una realización preferida de la invención, el o los tintes directos se escogen de tintes catiónicos conocidos como “tintes básicos”.

Entre los tintes azoicos descritos en el Color Index International, 3a edición, se pueden citar en particular los siguientes compuestos:

- Rojo Básico 22

- Rojo Básico 76

- Amarillo Básico 57

- Marrón Básico 16

- Marrón Básico 17.

Entre los tintes de quinona catiónicos, son adecuados los mencionados en el citado Colour Index International, y, entre estos, se pueden citar, entre otros, los siguientes tintes:

- Azul Básico 22

- Azul Básico 99.

Entre los tintes de azina adecuados, se pueden citar los enumerados en el Color Index International, por ejemplo los siguientes tintes:

- Azul Básico 17.

- Rojo Básico 2.

Entre los tintes catiónicos de triarilmetano que se pueden usar según la invención, se pueden citar, además de los enumerados en el Colour Index, los siguientes tintes:

- Verde Básico 1

- Violeta Básico 3

- Violeta Básico 14

- Azul Básico 7.

- Azul Básico 26.

También se pueden mencionar los tintes catiónicos descritos en los documentos US 5888252, EP 1133975, WO 03/029 359, EP 860 636, WO 95/01772, WO 95/15144 y EP 714 954. También se pueden mencionar los enumerados en la enciclopedia "The Chemistry of Synthetic Dyes" por K. Venkataraman, 1952, Academic Press, vol.

1 a 7, en la "Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology", en el capítulo "Dyes y Dye Intermediates", 1993, Wiley and Sons, y en diversos capítulos de la "Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry", 7a edición, Wiley and Sons.

Preferiblemente, los tintes directos catiónicos se escogen de los resultantes de tintes de tipo azo e hidrazono.

Según una realización específica, los tintes directos son tintes azoicos catiónicos, descritos en los documentos EP 850636, FR 2788433, EP 920856, WO 99/48465, FR 2757385, EP 850637, EP 918053, WO 97/44004, FR 2 570946, FR 2285851, DE 2538363, FR 2189006, FR 1560664, FR 1540423, FR 1567219, FR 1516943, FR 1 221 122, DE 4220388, DE 4137005, WO 01/66646, US 5708 151, WO 95/01772, WO 515 144, GB 1195386, US 3524842, US 5879413, EP 1062940, EP 1133976, GB 738585, DE 2527638, FR 2275462, GB 1974­ 27645, Acta Histochem. (1978), 61(1), 48-52; Tsitologiya (1968), 10(3), 403-5; Zh. Obshch. Khim. (1970), 40(1), 195­ 202; Ann. Chim. (Rome) (1975), 65(5-6), 305-14; Journal of the Chinese Chemical Society (Taipei) (1998), 45(1), 209-211; Rev. Roum. Chim. (1988), 33(4), 377-83; Text. Res. J. (1984), 54(2), 105-7; Chim. Ind. (Milan) (1974), 56(9), 600-3; Khim. Tekhnol. (1979), 22(5), 548-53; Ger. Monatsh. Chem. (1975), 106(3), 643-8; MRL Bull. Res. Dev. (1992), 6(2), 21-7; Lihua Jianyan, Huaxue Fence (1993), 29(4), 233-4; Dyes Pigm. (1992), 19(1), 69-79; Dyes Pigm. (1989), 11(3), 163-72.

Preferiblemente, el o los tintes directos catiónicos comprenden un grupo de amonio cuaternario; más preferentemente, la carga catiónica es endocíclica.

Cuando la carga catiónica es endocíclica, se incluye en la deslocalización electrónica mediante el efecto mesomérico del heteroarilo que porta la carga, por ejemplo es un grupo piridinio, imidazolio o indolinio:

- siendo R y R’ un sustituyente heteroarílico tal como se define anteriormente, y particularmente un grupo (hidroxi)alquilo (C¹-C⁸) tal como metilo;

Estos radicales catiónicos son, por ejemplo, un radical catiónico:

- que porta una carga de (di/tri)alquil(C¹-Cs)amonio exocíclica, o

- que porta una carga endocíclica, tal como que comprende un grupo heteroarilo catiónico escogido de: acridinio, bencimidazolio, benzobistriazolio, benzopirazolio, benzopiridazinio, benzoquinolio, benzotiazolio, benzotriazolio, benzoxazolio, bipiridinio, bis-tetrazolio, dihidrotiazolio, imidazopiridinio, imidazolio, indolio, isoquinolio, naftoimidazolio, naftoxazolio, naftopirazolio, oxadiazolio, oxazolio, oxazolopiridinio, oxonio, fenazinio, fenooxazolio, pirazinio, pirazolio, pirazoiltriazolio, piridinio, piridinoimidazolio, pirrolio, pirilio, quinolio, tetrazolio, tiadiazolio, tiazolio, tiazolopiridinio, tiazoilimidazolio, tiopirilio, triazolio, o xantilio.

Se pueden citar los tintes de hidrazono catiónicos de fórmulas (XXII) y (XXIII), los tintes azoicos de fórmulas (XXIV) y (XXV) a continuación, así como sus isómeros ópticos y geométricos y sus tautómeros, los ácidos o bases orgánicos o minerales de los mismos, y también sus solvatos tales como hidratos:

Het+-C(Ra)=N-N(Rb)-Ar, Q- Het+-N(Ra)-N=C(Rb)-Ar, Q-

(XXII) (XXIII)

Het+-N=N-Ar, Q- Ar+-N=N-Ar", Q-

(XXIV) (XXV)

fórmulas (XXII) a (XXV) en las que:

• Het+ representa un radical heteroarilo catiónico, que porta preferentemente una carga catiónica endocíclica, tal como imidazolio, indolio o piridinio, opcionalmente sustituido, preferentemente con al menos un grupo alquilo (C¹-C8) tal como metilo;

• Ar+ representa un radical arilo, tal como fenilo o naftilo, que tiene una carga catiónica exocíclica, preferentemente amonio, particularmente trialquil(C¹-C⁸)amonio, tal como trimetilamonio;

• Ar representa un grupo arilo, especialmente fenilo, que está opcionalmente sustituido, preferentemente con uno o más grupos dadores de electrones tales como i) alquilo (C¹-C⁸) opcionalmente sustituido, ii) alcoxi (C¹-C⁸) opcionalmente sustituido, iii) (di)(alquil)(C¹-C⁸)amino opcionalmente sustituido en el o los grupos alquilo con un grupo hidroxilo, iv) arilalquil(C¹-C⁸)amino, v) N-alquil(C¹-C⁸)-N-arilalquil(C¹-C⁸)amino opcionalmente sustituido, o alternativamente, Ar representa un grupo julolidina;

• Ar” representa un grupo (hetero)arilo opcionalmente sustituido, tal como fenilo o pirazolilo, que están opcionalmente sustituidos, preferentemente con uno o más grupos alquilo (C¹-C⁸), hidroxilo, (di)(alquil)(C¹-C8)amino, alcoxi (C¹-C⁸), o fenilo;

• Ra y Rb, que pueden ser idénticos o diferentes, representan un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo (C¹-C⁸), que está opcionalmente sustituido, preferentemente con un grupo hidroxilo;

• o también, el sustituyente Ra con un sustituyente de Het+, y/o Rb con un sustituyente de Ar, forman, junto con los átomos que los portan, un (hetero)cicloalquilo; en particular, Ra y Rb representan un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo (C¹-C⁴) opcionalmente sustituido con un grupo hidroxilo;

• Q- representa un contraión aniónico orgánico o mineral, tal como un haluro o un alquilsulfato.

En particular, se pueden citar los tintes directos azoicos e hidrazono que portan cargas catiónicas endocíclicas, de fórmulas (XXII) a (XXV) como se definen anteriormente, más particularmente tintes directos catiónicos de fórmulas (XXII) a (XXV) que portan cargas catiónicas endocíclicas descritos en las solicitudes de patente WO 95/15144, WO 95/01772 y EP-714954.

Preferentemente, se pueden citar los siguientes tintes directos:

fórmulas (XXII-1) y (XXIV-1) en las que:

- R1 representa un grupo alquilo (C¹-C⁴) tal como metilo;

- R2 y R3, que pueden ser idénticos o diferentes, representan un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo (C¹-C⁴), tal como metilo; y

- R4 representa un átomo de hidrógeno o un grupo dador de electrones tal como alquilo (C¹-C⁸) opcionalmente sustituido, alcoxi (C¹-C⁸) opcionalmente sustituido, o (di)(alquil)(C¹-C⁸)amino opcionalmente sustituido en el o los grupos alquilo con un grupo hidroxilo; particularmente, R4 es un átomo de hidrógeno,

- Z representa un grupo CH o un átomo de nitrógeno, preferentemente CH,

- Q- es un contraión aniónico como se define anteriormente, en particular un haluro, tal como cloruro, o un alquilsulfato, tal como metilsulfato o mesitilo.

En particular, los tintes de fórmulas (XXII-1) y (XXIV-1) se escogen de Rojo Básico 51, Amarillo Básico 87 y Naranja Básico 31, o sus derivados:

siendo Q’ un contraión aniónico como se define anteriormente, en particular un haluro, tal como cloruro, o un alquilsulfato, tal como metilsulfato o mesitilo.

Según una realización específica de la invención, los tintes directos son fluorescentes, es decir, que contienen al menos un cromóforo fluorescente como se define anteriormente.

Se pueden citar, como tintes fluorescentes, los radicales resultantes de los siguientes tintes: acridinas, acridonas, benzantronas, bencimidazoles, bencimidazolonas, bencindoles, benzoxazoles, benzopiranos, benzotiazoles, cumarinas, difluoro {2-[(2H-pirrol-2-iliden-kN)metil]-1H-pirrolato-kN}boros (BODIPY®), dicetopirrolopirroles, fluorindinas, (poli)metinas (en particular, cianinas y estirilos/hemicianinas), naftalimidas, naftanilidas, naftilaminas (tales como dansilos), oxadiazoles, oxazinas, perilonas, perinonas, perilenos, polienos/carotenoides, escuaranos, estilbenos y xantenos.

También se pueden mencionar los tintes fluorescentes descritos en los documentos EP 1133975, WO 03/029359, EP 860636, WO 95/01772, WO 95/15144 y EP 714 954, y los enumerados en la enciclopedia "The Chemistry of Synthetic Dyes" por K. Venkataraman, 1952, Academic Press, vol. 1 a 7, en la "Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology", en el capítulo "Dyes y Dye Intermediates", 1993, Wiley and Sons, y en diversos capítulos de "Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry", 7a edición, Wiley and Sons, y en el manual - "A Guide to Fluorescent Probes y Labeling Technologies", 10a ed., Molecular Probes/Invitrogen - Oregon 2005, distribuido en Internet o en las ediciones impresas anteriores.

Según una variante preferida de la invención, el o los tintes catiónicos comprenden al menos un cromóforo polimetínico catiónico de fórmula (V1) o (V2) a continuación, así como sus isómeros ópticos y geométricos, sus tautómeros, sus sales de ácido o base orgánica o mineral, y también sus solvatos tales como hidratos:

W+-[C(Rc)=C(Rd)]m’-Ar-*, Q o *-W+-[C(Rc)=C(Rd)]m-Ar, Q-

(V1) (V2)

fórmula (V1) o (V2) en la que:

• W+ representa un grupo heterocíclico o heteroarilo catiónico, que comprende particularmente un amonio cuaternario opcionalmente sustituido con uno o más grupos alquilo (C¹-C⁸), opcionalmente sustituidos especialmente con uno o más grupos hidroxilo;

• representando Ar un grupo arilo tal como fenilo o naftilo, opcionalmente sustituido preferentemente con i) uno o más átomos de halógeno tal como cloro o flúor; ii) uno o más grupos alquilo (C¹-C⁸), preferiblemente de C¹-C⁴ , tal como metilo; iii) uno o más grupos hidroxilo; iv) uno o más grupos alcoxi (C¹-C⁸), tal como metoxi; v) uno o más grupos hidroxialquilo (C¹-C⁸), tal como hidroxietilo, vi) uno o más grupos amino o (di)alquil(C¹-C⁸)amino, preferiblemente con la parte alquilo de C¹-C⁴ opcionalmente sustituida con uno o más grupos hidroxilo, tales como (di)hidroxietilamino, vii) con uno o más grupos acilamino; viii) uno o más grupos heterocicloalquilo tales como piperazinilo, piperidilo o heteroarilo de 5 o 6 miembros tales como pirrolidinilo, piridilo e imidazolinilo;

• m’ representa un número entero entre 1 y 4 inclusive, y en particular, m es 1 o 2; más preferentemente 1;

• Rc y Rd, que son idénticos o diferentes, representan un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo (C1-C8) opcionalmente sustituido, preferentemente de C¹-C⁴ , o alternativamente, Rc contiguo a W+, y/o Rd contiguo a Ar, forman, con los átomos que los portan, un (hetero)cicloalquilo; particularmente, Rc es contiguo a W+, y forman un (hetero)cicloalquilo tal como ciclohexilo;

• Q- es un contraión aniónico orgánico o mineral tal como se define previamente;

• * representa el punto de anclaje del cromóforo al resto de la molécula.

Según una realización preferida de la invención, el o los tintes son tintes catiónicos mono- o dicromóforos que tienen las fórmulas siguientes:

A-(X)p - Csat - H (XXVI)

A-(X)p - Csat -(X’)p- - A' (XXVI1)

las sales de ácidos orgánicos o minerales, isómeros ópticos e isómeros geométricos de los mismos, y los solvatos tales como hidratos;

fórmula (XXVI) o (XXVI’) en la que:

• A y A’, que pueden ser idénticos o diferentes, representan un cromóforo que es preferiblemente fluorescente, y catiónico o no catiónico;

• X y X’, que pueden ser idénticos o diferentes, representan una cadena hidrocarbonada de C¹-C³⁰, lineal o ramificada, saturada o insaturada, opcionalmente interrumpida y/u opcionalmente terminada en uno o ambos de sus extremos con uno o más grupos divalentes o heteroátomos o combinaciones de los mismos escogidos de:

- -N(R)-, -N+(R)(R)-, -O-, -S-, -C(O)-, -SO²-, con R, que pueden ser idénticos o diferentes, escogidos de un hidrógeno y un radical alquilo de C¹-C⁴ , hidroxialquilo o aminoalquilo;

• los índices p y p’, que pueden ser idénticos o diferentes, son iguales a 0 o 1;

• Csat representa una cadena de alquileno de C¹-C¹⁸ lineal o ramificada, opcionalmente sustituida, y/u opcionalmente interrumpida con uno o más grupos divalentes o heteroátomos o combinaciones de los mismos escogidos de:

- -N(R)-, -N+(R)(R)-, -O-, -S-, -C(O)-, -SO²-, con R, que pueden ser idénticos o diferentes, escogidos de un hidrógeno y un radical alquilo de C¹-C⁴ , hidroxialquilo o aminoalquilo.

Preferiblemente, el o los tintes de fórmula (XXVI) son tales que A o A’ son idénticos o diferentes y contienen un cromóforo de polimetino catiónico, más particularmente escogido de V1 y V2, preferiblemente V2.

Más particularmente, A y A’, que pueden ser idénticos o diferentes, más preferentemente idénticos, representan W-C(Rc)=C(Rd)-Ar-* o *-W-C(Rc)=C(Rd)-Ar, preferiblemente *-W-C(Rc)=C(Rd)-Ar, representando W un heterociclo o un heteroarilo, que comprende un amonio cuaternario; Ar representa un radical (hetero)arilo de 5 o 6 miembros de tipo fenilo o piridio, o un biciclo (hetero)aromático de tipo naftilo, benzopiridinio, indolinilo o benzoindolinilo, opcionalmente sustituido con uno o más átomos de halógeno; con uno o más grupos alquilo; con uno o más grupos hidroxilo; con uno o más grupos alcoxi, con uno o más grupos hidroxialquilo, con uno o más grupos amino o (di)alquilamino, con uno o más grupos acilamino; con uno o más grupos heterocicloalquilo o heteroarilo de 5 o 6 miembros; Rc y Rd, que pueden ser idénticos o diferentes, representan un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo de C¹-C⁴. Más preferentemente, W representa un imidazolio, piridinio, benzopiridinio, bencimidazolio, quinolinio, o pirazolio.

Preferiblemente, el o los tintes se escogen de los tintes de fórmula (XXVII)

• J representa un átomo de hidrógeno o el grupo (XXVIIa) a continuación:

• G y G’, que pueden ser idénticos o diferentes, representan un grupo -NRcRd o -NR’cR’d, o un grupo alcoxi (Ci-C6), preferiblemente un grupo di(hidroxi)alquil(C1-C4)amino;

• ALK representa una cadena de alquileno (C¹-C⁶) opcionalmente interrumpida con uno o más heteroátomos divalentes o grupos o combinaciones de los mismos escogidos de -N(R)-, -O-, -S- y -C(O)-, con R, que pueden ser idénticos o diferentes, escogidos de un hidrógeno y un radical alquilo de C¹-C⁴ ;

• Rg, R’g, R”g, R’’’g, Rh, R’h, R”h y R’’’h, que pueden ser idénticos o diferentes, representan un átomo de hidrógeno, un átomo de halógeno, un grupo amino, alquilamino de C¹-C⁴ , dialquilamino de C¹-C⁴ , carboxi o hidroxilo, o un radical alquilo de C¹-C⁴ opcionalmente sustituido con un grupo escogido de alcoxi de C¹-C⁴ e hidroxi;

o también, dos grupos Rg y R’g; R”g y R’’’g; Rh y R’h; R”h y R’’’h, portados por dos átomos de carbono adyacentes, forman juntos un anillo benzo o indeno, o un grupo heterocicloalquilo condensado o heteroarilo condensado; o también, G representa -NRcRd, y G’ representa -NR’cR’d, y dos grupos Rc y R’g; R’c y R”g; Rd y Rg; R’d y R’’’g forman juntos un heteroarilo o heterociclo saturado, opcionalmente sustituido con un grupo alquilo de C¹-C⁶; preferiblemente, R’g; R’c y R”g; Rd y Rg; R’d y R’’’g representan un átomo de hidrógeno;

• Ri, R’i, R”i y R’’’i, que pueden ser idénticos o diferentes, representan un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo de C1-C4;

• R¹, R² , R³ , R⁴ , R’¹, R’² , R’³ y R’⁴ , que pueden ser idénticos o diferentes, representan un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo (C¹-C⁴);

• Ta y Tb, que pueden ser idénticos o diferentes, representan i) un enlace ^ct covalente, ii) o uno o más radicales o combinaciones de los mismos escogidos de -SO²-, -O-, -S-, -N(R)-, -N+(R)(R°)- y -CO-, representando R y R°, que pueden ser idénticos o diferentes, un átomo de hidrógeno, un radical alquilo de C¹-C⁴ o hidroxialquilo de C¹-C⁴ ; o un arilalquilo(C1-C4), preferiblemente Ta y Tb representan un enlace covalente;

representa un grupo arilo o heteroarilo que está condensado con el anillo de fenilo; o también está ausente del anillo de fenilo; preferiblemente ausente;

• m y m’, que pueden ser idénticos diferentes, representan un número entero entre 1 y 6 inclusive;

• M’ representa un contraión aniónico o una sal de ácido orgánico o mineral.

Más preferentemente escogidos de los tintes de fórmula (XXVIII) a continuación:

compuesto de fórmula (XXVIII) en el que:

• J’ representa un átomo de hidrógeno o el grupo (VIIIa) a continuación:

• G y G’, que pueden ser idénticos o diferentes, representan un grupo -NRcRd o -NR’cR’d, o un grupo alcoxi (Ci-C6), preferiblemente un grupo di(hidroxi)alquil(C1-C4)amino;

• ALK’ representa una cadena de alquileno (C¹-C¹⁰), preferiblemente de alquileno (C¹-C⁶), ininterrumpida o interrumpida con uno o más grupos divalentes o heteroátomos o combinaciones de los mismos escogidos de -N(R)-, -O-, -S- y -C(O)-, con R, que pueden ser idénticos o diferentes, escogidos de un hidrógeno y un radical alquilo de C1-C4.

Según una realización particular, el o los tintes de la invención se escogen de los tintes directos no iónicos, es decir, los tintes que no tienen ni una carga positiva ni una carga negativa.

En particular, el o los tintes no iónicos se escogen de los tintes de nitrobenceno.

El o los tintes directos de nitrobenceno según la invención se escogen preferiblemente de los compuestos de fórmula (XXIX) a continuación:

fórmula (XXIX) en la que:

- R¹⁸ representa un radical amino; un radical amino monosustituido o disustituido con un radical alquilo de C¹-C⁴ , monohidroxialquilo de C¹-C⁴ , polihidroxialquilo de C²-C⁴ , aminoalquilo de C¹-C⁴ , monoalquil(C¹-C4)aminoalquilo(C1-C4), dialquil(C1-C4)aminoalquilo(C1-C4), ureidoalquilo de C¹-C⁴ , arilo, arilo en el que el anillo de arilo está sustituido con uno o más radicales hidroxilo, carboxilo, amino o dialquil(C1-C4)amino; preferiblemente, R¹⁸ representa un grupo (di)(alquil)(C1-C4)amino; preferiblemente, R¹⁸ está en la posición 2 o 4; - R¹⁹ representa un átomo de hidrógeno; un radical amino; un radical hidroxilo; un radical alquilo de C¹-C⁴ ; un radical alcoxi de C¹-C⁴ ; un radical monohidroxialquilo de C¹-C⁴ ; un radical polihidroxialquilo de C²-C⁴ ; un radical monohidroxialcoxi de C¹-C⁴ ; un radical polihidroxialcoxi de C²-C⁴ ; un radical aminoalcoxi de C¹-C⁴ ; un radical amino monosustituido o disustituido con un radical alquilo de C¹-C⁴ , monohidroxialquilo de C¹-C⁴ , polihidroxialquilo de C2-C4, aminoalquilo de C1-C4, monoalquil(C1-C4)aminoalquilo(C1-C4), dialquil(C¹-C4)aminoalquilo(C1-C4), ureidoalquilo de C¹-C⁴ , o arilo, arilo en el que el anillo de arilo está sustituido con uno o más radicales hidroxilo, carboxilo, amino o dialquil(C1-C4)amino; preferiblemente, R¹⁹ representa un átomo de hidrógeno o un grupo hidroxi o (di)(alquil)(C¹-C⁴)amino; preferiblemente, R¹⁹ está en la posición 4 o 6;

- R¹⁰ representa un átomo de hidrógeno o halógeno, un radical alquilo de C¹-C⁴ o un grupo nitro; preferiblemente, R¹⁰ representa un átomo de hidrógeno.

Entre los tintes de nitrobenceno de fórmula (XXIX) anterior, se pueden citar muy particularmente:

- 4-amino-3-nitrofenol o 2-amino 5-hidroxinitrobenceno,

- 2-amino-4-metil-5-N-(^p -hidroxietil)aminonitrobenceno,

- 4-N-(^p -ureidoetil)aminonitrobenceno,

- 4-(N-etil N-^p -hidroxietil)amino-1 -N-(^p -hidroxietil)aminonitrobenceno,

- 2-N-(^p -hidroxietil)amino-5-metilnitrobenceno,

- 5-cloro 3-N-(etil)amino-4-hidroxinitrobenceno,

- 5-amino-3-cloro 4-hidroxinitrobenceno,

- 2-N-(y-hidroxipropil)amino-5-N,N-bis(P-hidroxietil)aminonitrobenceno, - 5-hidroxi-2-N-(y-hidroxipropil)aminonitrobenceno,

- 1,3-bis-(P-hidroxietil)amino-4-cloro-6-nitrobenceno,

- 2,4-diaminonitrobenceno,

- 3,4-diaminonitrobenceno,

- 2,5-diaminonitrobenceno,

- 3-amino-4-hidroxinitrobenceno,

- 4-amino-3-hidroxinitrobenceno,

- 5-amino-2-hidroxinitrobenceno,

- 4-amino-3-hidroxinitrobenceno,

- 5-amino-2-hidroxinitrobenceno,

- 2-amino-3-hidroxinitrobenceno,

- 2-amino-5-N-(P-hidroxietil)aminonitrobenceno,

- 2-amino-5-N,N-bis-(P-hidroxietil)aminonitrobenceno,

- 2,5-N,N'-(P-hidroxietil)aminonitrobenceno,

- 2-N-(P-hidroxietil)amino-5-N,N-bis(P-hidroxietil)aminonitrobenceno, - 2-amino-5-N-(-metil)aminonitrobenceno,

- 2-N-(metil)amino-5-N,N-bis(P-hidroxietil)aminonitrobenceno,

- 2-N-(metil)amino-5-(N-metil N-P-hidroxietil)aminonitrobenceno,

- 2,5-N,N'-(P-hidroxietil)aminonitrobenceno,

- 2-N-(P-hidroxietil)amino-5-hidroxinitrobenceno,

- 3-metoxi 4-N-(P-hidroxietil)aminonitrobenceno,

- 2-N-(metil)amino-4-P-hidroxietiloxinitrobenceno,

- 2-amino 3-metilnitrobenceno,

- 2-N-(P-hidroxietil)amino-5-aminonitrobenceno,

- 2-amino-4-cloro-5-N-(P-hidroxietil)aminonitrobenceno,

- 2-amino-4-metil-5-N-(P-hidroxietil)aminonitrobenceno,

- 2-amino-4-metil-5-N-(metil)aminonitrobenceno,

- 2-N-(P-hidroxietil)amino-5-metoxinitrobenceno,

- 2-amino 5-P-hidroxietiloxinitrobenceno,

- 2-N-(P-hidroxietil)aminonitrobenceno,

- 3-amino-4-N-(P-hidroxietil)aminonitrobenceno,

- 3-P-hidroxietiloxi-4-N-(P-hidroxietil)aminonitrobenceno,

- 2-N-(metil)amino-4-P,y-dihidroxipropiloxinitrobenceno,

- 2-N-(P-hidroxietil)amino-5-p-hidroxietiloxinitrobenceno,

- 2-N-(P-hidroxietil)amino-5-p,y-dihidroxipropiloxinitrobenceno,

- 2-hidroxi 4-N-(P-hidroxietil)aminonitrobenceno,

- 2-N-(metil)amino-4-metil-5-aminonitrobenceno,

- 2-amino-4-isopropil-5-N-(metil)aminonitrobenceno,

- 2-N-(metil)amino 5-(N-metil-N-p,y-dihidroxipropil)aminonitrobenceno,

- 3-N-(P-hidroxietil)amino-4-N-(P-hidroxietil)aminonitrobenceno,

- 2-amino-4-metil-5-N-(y-dihidroxipropil)aminonitrobenceno,

- 2-amino-4-metil-5-hidroxinitrobenceno,

- 2-N-(P-hidroxietil)amino-4-N-(P-hidroxietil)aminonitrobenceno,

- 2-amino-5-N-(P-aminoetil)aminonitrobenceno,

- 2-N-(P-aminoetil)amino-5-metoxinitrobenceno,

- 2-N-(metil)amino-5-N-(P-aminoetil)aminonitrobenceno,

- 2-N-(P-aminoetil)amino-4-N,N-(dimetil)aminonitrobenceno,

- 3-amino-4-N-(P-aminoetil)aminonitrobenceno,

- 2-amino-4-metil 5-N-(P-aminoetil)aminonitrobenceno,

- 2-N-(P-aminoetil)amino-5-N,N-bis(P-hidroxietil)aminonitrobenceno,

- 3-P-aminoetiloxi-4-aminonitrobenceno,

- 2-N-(metil)amino-5-(N-6-amino-n-butil)aminonitrobenceno,

- 2-N-(Y-amino-n-propil)amino-5-N,N-(dimetil)aminonitrobenceno,

- 3-metoxi 4-N-(P-aminoetil)aminonitrobenceno,

- 2-N-(P-aminoetil)amino-5-aminonitrobenceno,

- 2-amino-4-cloro 5-N-(P-aminoetil)aminonitrobenceno,

- 2-N-(P-aminoetil)amino-4-metoxinitrobenceno,

- 2-N-(P-aminoetil)aminonitrobenceno,

- 2-N-(P-aminoetil)amino-5-N-(P-aminoetil)aminonitrobenceno,

- 2-N-(P-aminoetil)amino-4-P-hidroxietiloxinitrobenceno,

- 3-P-hidroxietiloxi-4-N-(P-aminoetil)aminonitrobenceno,

- 2-amino-5-aminoetiloxinitrobenceno,

- 3-hidroxi 4-N-(P-aminoetil)aminonitrobenceno,

- 2-N-(P-aminoetil)amino-5-P-hidroxietiloxinitrobenceno,

- 2-N-(P-aminoetil)amino-4-hidroxinitrobenceno,

- [hidroxi-2N-(P-hidroxietil)amino-3-nitro-6]benciloxi]-2 etilamina, y

- [hidroxi-2 N-(P-hidroxipropil)amino-3-nitro-6]benciloxi]-2 etilamina

Entre los tintes de nitrobenceno de fórmula (XXIX) anterior, se da preferencia muy particularmente a: - 2-amino-4-metil-5-N-(P-hidroxietil)aminonitrobenceno,

- 4-N-(P-ureidoetil)aminonitrobenceno,

- 4-(N-etil N-p-hidroxietil)amino-1-N-(P-hidroxietil)aminonitrobenceno,

- 2-N-(P-hidroxietil)amino-5-metilnitrobenceno,

- 5-cloro 3-N-(etil)amino-4-hidroxinitrobenceno,

- 5-amino-3-cloro 4-hidroxinitrobenceno,

- 2-N-(y-hidroxipropil)amino-5-N,N-bis(P-hidroxietil)aminonitrobenceno,

- 5-hidroxi-2-N-(y-hidroxipropil)aminonitrobenceno,

- 1,3-bis-(P-hidroxietil)amino-4-cloro-6-nitrobenceno,

- 3,4-diaminonitrobenceno,

- 2-amino-5-hidroxinitrobenceno,

- 2-amino-3-hidroxinitrobenceno,

- 2-amino 5-N-(P-hidroxietil)aminonitrobenceno,

- 2-amino-5-N,N-bis-(P-hidroxietil)aminonitrobenceno,

- 2-N-(P-hidroxietil)amino-5-N,N-bis(P-hidroxietil)aminonitrobenceno,

- 2-N-(P-hidroxietil)amino-5-hidroxinitrobenceno,

- 2-N-(P-hidroxietil)amino-5-aminonitrobenceno,

- 2-N-(P-aminoetil)amino-4-metoxinitrobenceno, y

- 2-N-(P-aminoetil)amino-5-P-hidroxietiloxinitrobenceno.

El o los tintes directos representan preferiblemente de 0,0005% a 15% en peso aproximadamente, con respecto al peso total de la composición que los contiene, y aún más preferentemente de 0,005% a 10% en peso aproximadamente, con respecto a su peso. Preferentemente, el o los tintes directos representan al menos 0,1% en peso, preferiblemente al menos 0,5% en peso, más preferentemente de 0,5% a 5% en peso, con respecto al peso total de la composición que los contiene.

Según una realización particular de la invención, la composición (B) del procedimiento comprende b) uno o más tintes de oxidación.

El o los tintes de oxidación se escogen de una o más bases de oxidación, opcionalmente combinadas con uno o más acopladores.

Según una realización preferida, las bases de oxidación se escogen de para-fenilendiaminas, bis(fenil)alquilendiaminas, para-aminofenoles, orto-aminofenoles, y bases heterocíclicas, y las correspondientes sales de adición.

Entre las para-fenilendiaminas se pueden citar, por ejemplo, para-fenilendiamina, para-toluendiamina, 2-cloro-parafenilendiamina, 2,3-dimetil-para-fenilendiamina, 2,6-dimetil-para-fenilendiamina, 2,6-dietil-para-fenilendiamina, 2,5-dimetil-para-fenilendiamina, N,N-dimetil-para-fenilendiamina, N,N-dietil-para-fenilendiamina, N,N-dipropil-parafenilendiamina, 4-amino-N,N-dietil-3-metilanilina, N,N-bis(P-hidroxietil)-para-fenilendiamina, 4-N,N-bis(P-hidroxietil)amino-2-metilanilina, 4-N,N-bis(P-hidroxietil)amino-2-cloroanilina, 2-P-hidroxietil-para-fenilendiamina, 2-metoximetil-para-fenilendiamina, 2-fluoro-para-fenilendiamina, 2-isopropil-para-fenilendiamina, N-(P-hidroxipropil)-para-fenilendiamina, 2-hidroximetil-para-fenilendiamina, N,N-dimetil-3-metil-para-fenilendiamina, N-etil-N-(P-hidroxietil)-para-fenilendiamina, N-(P,y-dihidroxipropil)-para-fenilendiamina, N-(4'-aminofenil)-para-fenilendiamina, N-fenil-para-fenilendiamina, 2-P-hidroxietiloxi-para-fenilendiamina, 2-P-acetilaminoetiloxi-para-fenilendiamina, N-(P-metoxietil)-para-fenilendiamina, 4-aminofenilpirrolidina, 2-tienil-para-fenilendiamina, 2-P-hidroxietilamino-5-aminotolueno y 3-hidroxi-1-(4'-aminofenil)pirrolidina, y las correspondientes sales de adición con un ácido.

Entre las para-fenilendiaminas mencionadas anteriormente, se prefieren particularmente para-fenilendiamina, paratoluendiamina, 2-isopropil-para-fenilendiamina, 2-P-hidroxietil-para-fenilendiamina, 2-P-hidroxietiloxi-parafenilendiamina, 2,6-dimetil-para-fenilendiamina, 2,6-dietil-para-fenilendiamina, 2,3-dimetil-para-fenilendiamina, N,Nbis(P-hidroxietil)-para-fenilendiamina, 2-cloro-para-fenilendiamina y 2-p-acetilaminoetiloxi-para-fenilendiamina, y las correspondientes sales de adición con un ácido.

Entre las bis(fenil)alquilendiaminas que se pueden mencionar, por ejemplo, están N,N'-bis(P-hidroxietil)-N,N'-bis(4'-aminofenil)-1,3-diaminopropanol, N,N'-bis(P-hidroxietil)-N,N'-bis(4'-aminofenil)etilendiamina, N,N'-bis(4-aminofenil)tetrametilendiamina, N,N'-bis(P-hidroxietil)-N,N'-bis(4-aminofenil)tetrametilendiamina, N,N'-bis(4-metilaminofenil)tetrametilendiamina, N,N'-bis(etil)-N,N'-bis(4'-amino-3'-metilfenil)etilendiamina, y 1,8-bis(2,5-diaminofenoxi)-3,6-dioxaoctano, y las correspondientes sales de adición.

Entre los para-aminofenoles que se mencionan están, por ejemplo, para-aminofenol, 4-amino-3-metilfenol, 4-amino-3-fluorofenol, 4-amino-3-clorofenol, 4-amino-3-hidroximetilfenol, 4-amino-2-metilfenol, 4-amino-2-hidroximetilfenol, 4-amino-2-metoximetilfenol, 4-amino-2-aminometilfenol, 4-amino-2-(P-hidroxietil-aminometil)fenol, y 4-amino-2-fluorofenol, y las correspondientes sales de adición con un ácido.

Entre los orto-aminofenoles se pueden citar, por ejemplo, 2-aminofenol, 2-amino-5-metilfenol, 2-amino-6-metilfenol, y 5-acetamido-2-aminofenol, y las correspondientes sales de adición.

Entre las bases heterocíclicas que se pueden mencionar, por ejemplo, están los derivados de piridina, de pirimidina y de pirazol.

Entre los derivados de piridina que se pueden mencionar, están los compuestos descritos, por ejemplo, en las patentes GB 1026 978 y GB 1153 196, por ejemplo 2,5-diaminopiridina, 2-(4-metoxifenil)amino-3-aminopiridina, y 3,4-diaminopiridina, y las correspondientes sales de adición.

Otras bases de oxidación de piridina que son útiles en la presente invención son las bases de oxidación de 3-aminopirazolo[1,5-a]piridina, o las correspondientes sales de adición descritas, por ejemplo, en la solicitud de patente FR 2 801 308. Ejemplos que se pueden mencionar incluyen pirazolo[1,5-a]pirid-3-ilamina, 2-acetilaminopirazolo[1,5-a]pirid-3-ilamina, 2-(morfolin-4-il)pirazolo[1,5-a]pirid-3-ilamina, ácido 3-aminopirazolo[1,5-a]piridin-2-carboxílico, 2-metoxipirazolo[1,5-a]pirid-3-ilamina, (3-aminopirazolo[1,5-a]pirid-7-il)metanol, 2-(3-aminopirazolo[1,5-a]pirid-5-il)etanol, 2-(3-aminopirazolo[1,5-a]pirid-7-il)etanol, (3-aminopirazolo[1,5-a]pirid-2-il)metanol, 3,6-diaminopirazolo[1,5-a]piridina, 3,4-diaminopirazolo[1,5-a]piridina, pirazolo[1,5-a]piridin-3,7-diamina, 7-(morfolin-4-il)pirazolo[1,5-a]pirid-3-ilamina, pirazolo[1,5-a]piridin-3,5-diamina, 5-(morfolin-4-il)pirazolo[1,5-a]pirid-3-ilamina, 2-[(3-aminopirazolo[1,5-a]pirid-5-il)(2-hidroxietil)amino]etanol, 2-[(3-aminopirazolo[1,5-a]pirid-7-il)(2-hidroxietil)amino]etanol, 3-aminopirazolo[1,5-a]piridin-5-ol, 3-aminopirazolo[1,5-a]piridin-4-ol, 3-aminopirazolo[1,5-a]piridin-6-ol, 3-aminopirazolo[1,5-a]piridin-7-ol, 2-p-hidroxietoxi-3-aminopirazolo[1,5-a]piridina, y 2-(4-dimetilpiperazinio-1-il)-3-aminopirazolo[1,5-a]piridina, y las correspondientes sales de adición.

Más particularmente, las bases de oxidación que son útiles en la presente invención se escogen de 3-aminopirazolo[1,5-a]piridinas, y preferiblemente están sustituidas en el átomo de carbono 2 con:

a) un grupo (di)(alquil)(C¹-C⁶ )amino, estando posiblemente sustituido dicho grupo alquilo con al menos un grupo hidroxilo, amino o imidazolio;

b) un grupo heterocicloalquilo de 5 a 7 miembros opcionalmente catiónico que comprende de 1 a 3 heteroátomos, opcionalmente sustituido con uno o más grupos alquilo (C¹-C⁶) tal como un grupo dialquil(C¹-C⁴ )piperazinio; o

c) un grupo alcoxi (C¹-C⁶) opcionalmente sustituido con uno o más grupos hidroxilo, tal como un grupo phidroxialcoxi, y las correspondientes sales de adición.

Entre los derivados de pirimidina que se pueden mencionar están los compuestos descritos, por ejemplo, en las patentes DE 2359399; JP 88-169571; JP 05-63124; EP 0770375 o solicitud de patente WO 96/15765, tales como 2,4,5,6-tetraaminopirimidina, 4-hidroxi-2,5,6-triaminopirimidina, 2-hidroxi-4,5,6-triaminopirimidina, 2,4-dihidroxi-5,6-diaminopirimidina, 2,5,6-triaminopirimidina, y sus sales de adición y sus formas tautoméricas, cuando existe un equilibrio tautomérico.

Entre los derivados de pirazol que se pueden mencionar están los compuestos descritos en las patentes DE 3843892 y DE 4133957 y solicitudes de patente WO 94/08969, WO 94/08970, FR-A-2733749 y DE 19543988, por ejemplo 4,5-diamino-1-metilpirazol, 4,5-diamino-1-(P-hidroxietil)pirazol, 3,4-diaminopirazol, 4,5-diamino-1-(4'-clorobencil)pirazol, 4,5-diamino-1,3-dimetilpirazol, 4,5-diamino-3-metil-1-fenilpirazol, 4,5-diamino-1-metil-3-fenilpirazol, 4-amino-1,3-dimetil-5-hidrazinopirazol, 1-bencil-4,5-diamino-3-metilpirazol, 4,5-diamino-3-terc-butil-1-metilpirazol, 4,5-diamino-1-terc-butil-3-metilpirazol, 4,5-diamino-1-(P-hidroxietil)-3-metilpirazol, 4,5-diamino-1-etil-3-metilpirazol, 4,5-diamino-1-etil-3-(4'-metoxifenil)pirazol, 4,5-diamino-1-etil-3-hidroximetilpirazol, 4,5-diamino-3-hidroximetil-1-metilpirazol, 4,5-diamino-3-hidroximetil-1-isopropilpirazol, 4,5-diamino-3-metil-1-isopropilpirazol, 4-amino-5-(2'-aminoetil)amino-1,3-dimetilpirazol, 3,4,5-triaminopirazol, 1-metil-3,4,5-triaminopirazol, 3,5-diamino-1-metil-4-metilaminopirazol, y 3,5-diamino-4-(P-hidroxietil)amino-1-metilpirazol, y las correspondientes sales de adición. También se puede hacer uso de 4,5-diamino-1-(P-metoxietil)pirazol.

Se utilizará preferiblemente 4,5-diaminopirazol, e incluso más preferentemente 4,5-diamino-1-(^P -hidroxietil)pirazol, y/o una sal correspondiente.

Los derivados de pirazol que también se pueden mencionar incluyen diamino-N,N-dihidropirazolopirazolonas, y en particular las descritas en la solicitud de patente FR-A-2 886 136, tales como los siguientes compuestos y las correspondientes sales de adición: 2,3-diamino-6,7-dihidro-1H,5H-pirazolo[1,2-a]pirazol-1-ona, 2-amino-3-etilamino-6.7- dihidro-1H,5H-pirazolo[1,2-a]pirazol-1-ona, 2-amino-3-isopropilamino-6,7-dihidro-1H,5H-pirazolo[1,2-a]pirazol-1-ona, 2-amino-3-(pirrolidin-1-il)-6,7-dihidro-1H,5H-pirazolo[1,2-a]pirazol-1-ona, 4,5-diamino-1,2-dimetil-1,2-dihidropirazol-3-ona, 4,5-diamino-1,2-dietil-1,2-dihidropirazol-3-ona, 4,5-diamino-1,2-bis(2-hidroxietil)-1,2-dihidropirazol-3-ona, 2-amino-3-(2-hidroxietil)amino-6,7-dihidro-1H,5H-pirazolo[1,2-a]pirazol-1-ona, 2-amino-3-dimetilamino-6,7-dihidro-1H,5H-pirazolo[1,2-a]pirazol-1-ona, 2,3-diamino-5,6,7,8-tetrahidro-1H,6H-piridazino[1,2-a]pirazol-1-ona, 4-amino-1,2-dietil-5-(pirrolidin-1-il)-1,2-dihidropirazol-3-ona, 4-amino-5-(3-dimetilaminopirrolidin-1-il)-1,2-dietil-1,2-dihidropirazol-3-ona, y 2,3-diamino-6-hidroxi-6,7-dihidro-1H,5H-pirazolo[1,2-a]pirazol-1-ona.

Se utilizará preferiblemente 2,3-diamino-6,7-dihidro-1H,5H-pirazolo[1,2-a]pirazol-1-ona y/o una sal correspondiente. Las bases heterocíclicas que se usarán preferiblemente incluyen 4,5-diamino-1-(^P -hidroxietil)pirazol y/o 2,3-diamino-6.7- dihidro-1H,5H-pirazolo[1,2-a]pirazol-1-ona y/o una sal correspondiente.

La composición según la invención puede comprender opcionalmente uno o más agentes de acoplamiento escogidos ventajosamente de los usados convencionalmente en la tinción de fibras queratínicas.

Entre estos agentes de acoplamiento, se pueden citar en particular meta-fenilendiaminas, meta-aminofenoles, metadifenoles, agentes de acoplamiento a base de naftaleno, y agentes de acoplamiento heterocíclicos, así como las correspondientes sales de adición.

Se pueden citar, por ejemplo, 1,3-dihidroxibenceno, 1,3-dihidroxi-2-metilbenceno, 4-cloro-1,3-dihidroxibenceno, 2,4-diamino-1-(^P -hidroxietiloxi)benceno, 2-amino-4-(^P -hidroxietilamino)-1-metoxibenceno, 1,3-diaminobenceno, 1,3-bis(2,4-diaminofenoxi)propano, 3-ureidoanilina, 3-ureido-1-dimetilaminobenceno, sesamol, 1-^p -hidroxietilamino-3,4-metilendioxibenceno, ^a -naftol, 2-metil-1-naftol, 6-hidroxiindol, 4-hidroxiindol, 4-hidroxi-N-metilindol, 2-amino-3-hidroxipiridina, 6-hidroxibenzomorfolina, 3,5-diamino-2,6-dimetoxipiridina, 1-N-(^P -hidroxietil)amino-3,4-metilendioxibenceno, 2,6-bis(^P -hidroxietilamino)tolueno, 6-hidroxiindolina, 2,6-dihidroxi-4-metilpiridina, 1-H-3-metilpirazol-5-ona, 1-fenil-3-metilpirazol-5-ona, 2,6-dimetilpirazolo[1,5-b]-1,2,4-triazol, 2,6-dimetil[3,2-c]-1,2,4-triazol, y 6-metilpirazolo[1,5-a]bencimidazol, 2-metil-5-aminofenol, 5-N-(^P -hidroxietil)amino-2-metilfenol, 3-aminofenol, y 3-amino-2-cloro-6-metilfenol, las sales de adición correspondientes con un ácido, y las mezclas correspondientes. En general, las sales de adición de bases de oxidación y acopladores que se pueden utilizar en el contexto de la invención se escogen en particular de las sales de adición con un ácido, tales como los hidrocloruros, los hidrobromuros, sulfatos, citratos, succinatos, tartratos, lactatos, tosilatos, bencenosulfonatos, fosfatos y acetatos. Cada una de las bases de oxidación representa ventajosamente de 0,001% a 10% en peso con respecto al peso total de la composición, y preferiblemente de 0,005% a 5% en peso con respecto al peso total de la composición y de la composición lista para uso.

El o los acopladores, si están presentes, representan cada uno ventajosamente de 0,001% a 10% en peso con respecto al peso total de la composición, y preferiblemente de 0,005% a 5% en peso con respecto al peso total de la composición y de la composición lista para uso.

En particular, cuando el procedimiento para tratar fibras queratínicas de la invención usa b) uno o más tintes de oxidación, dicho tinte o tintes de oxidación se usan en la composición (B) en ausencia de agente oxidante, entonces, después de las etapas i) y ii), se aplica una composición oxidante que comprende uno o más agentes oxidantes químicos, seguido opcionalmente de una etapa de aclarado, lavado y/o aclarado, y entonces iii) una etapa de tratamiento térmico de las fibras queratínicas mediante un objeto calefactor.

En una realización preferida, el procedimiento según la invención comprende preferiblemente una etapa o) de usar una composición (C) que contiene uno o más agentes reductores que no comprenden tiol después de la etapa i) y/o ii) y antes de la etapa de tratamiento térmico iii).

Según una realización particular de la invención, el o los agentes reductores que no comprenden tiol presentes en la composición (C) según la invención se escogen de los derivados de orto-difenol que tienen propiedades reductoras. De manera conocida en sí, el término “orto-difenol” denota compuestos que comprenden al menos un anillo aromático, preferiblemente un anillo bencénico, que comprende al menos dos grupos hidroxilo (OH) portados por dos átomos de carbono adyacentes del anillo aromático, que además no comprenden un grupo mercapto o disulfuro. El anillo aromático puede ser más particularmente un arilo condensado o un anillo heteroaromático condensado, es decir, que comprende opcionalmente uno o más heteroátomos, tales como benceno, naftaleno, tetrahidronaftaleno, indano, indeno, antraceno, fenantreno, isoindol, indolina, isoindolina, benzofurano, dihidrobenzofurano, cromano, isocromano, cromeno, isocromeno, quinolina, tetrahidroquinolina e isoquinolina, comprendiendo dicho anillo aromático al menos dos grupos hidroxilo portados por dos átomos de carbono adyacentes del anillo aromático. Preferentemente, el anillo aromático de los derivados de orto-difenol según la invención es un anillo bencénico. La expresión “anillo condensado” pretende significar que al menos dos anillos saturados o insaturados y heterocíclicos o no heterocíclicos tienen un enlace común, es decir, que al menos un anillo está unido lado a lado con otro anillo.

Los orto-difenoles según la invención pueden estar salificados o no. También pueden estar en forma de aglicona (sin azúcar enlazado), o en forma de compuestos glicosilados.

Más particularmente, el derivado de orto-difenol representa un compuesto de fórmula (XXXI), o un oligómero del mismo, en forma salificada o no salificada:

fórmula (XXXI) en la que los sustituyentes:

• R¹ a R⁴ , que pueden ser idénticos o diferentes, representan:

- un átomo de hidrógeno,

- un átomo de halógeno,

- un radical hidroxilo,

- un radical carboxilo;

- un radical carboxilato de alquilo o alcoxicarbonilo,

- un radical amino opcionalmente sustituido,

- un radical alquilo opcionalmente sustituido y lineal o ramificado,

- un radical alquenilo opcionalmente sustituido y lineal o ramificado,

- un radical cicloalquilo opcionalmente sustituido,

- un radical alcoxi,

- un radical alcoxialquilo,

- un radical alcoxiarilo, siendo posible que el grupo arilo esté opcionalmente sustituido,

- un radical arilo,

- un radical arilo sustituido,

- un radical heterocíclico saturado o insaturado que porta o no una carga catiónica o aniónica, opcionalmente sustituido y/u opcionalmente condensado con un anillo aromático, preferiblemente un anillo bencénico, estando dicho anillo aromático opcionalmente sustituido, en particular con uno o más grupos hidroxilo o glicosiloxi,

- un radical que contiene uno o más átomos de silicio,

• o dos de los sustituyentes portados por dos átomos de carbono adyacentes R¹ - R² , R² - R³ o R³ - R⁴ forman, junto con los átomos de carbono que los portan, un anillo saturado o insaturado y aromático o no aromático, que comprende opcionalmente uno o más heteroátomos y opcionalmente condensado con uno o más anillos saturados o insaturados que comprenden opcionalmente uno o más heteroátomos. En particular, R¹ a R⁴ forman juntos de uno a cuatro anillos.

Una realización específica de la invención se refiere a derivados de orto-difenol de fórmula (XXXI), cuyos dos sustituyentes adyacentes R¹ - R² , R² - R³ o R³ - R⁴ no pueden formar, con los átomos de carbono que los portan, un radical pirrolilo. Más particularmente, R² y R³ no pueden formar un radical pirrolilo condensado al anillo bencénico que porta los dos hidroxilos.

Los orto-difenoles de uso en el procedimiento de la invención pueden ser naturales o sintéticos. Los orto-difenoles naturales incluyen los compuestos que pueden estar presentes en la naturaleza y que se reproducen por (semi)síntesis química.

Las sales de los orto-difenoles de la invención pueden ser sales de ácidos o de bases. Los ácidos pueden ser minerales u orgánicos. Preferiblemente, el ácido es ácido clorhídrico, que da como resultado cloruros.

Las bases pueden ser minerales u orgánicas. En particular, las bases son hidróxidos de metales alcalinos, tal como el hidróxido de sodio, que da como resultado sales de sodio.

Según una realización particular de la invención, la o las composiciones comprenden como ingrediente uno o más derivados sintéticos de orto-difenol que no existen en la naturaleza.

Según otra realización preferida de la invención, el procedimiento para relajar los rizos de las fibras queratínicas usa, como agente que no comprende tiol, uno o más derivados de orto-difenol naturales.

Más particularmente, los orto-difenoles que se pueden utilizar en el procedimiento de la invención son en particular: - flavanoles, tales como catequina y galato de epicatequina,

- flavonoles, tal como quercetina,

- antocianidinas, tales como cianidina, delfinidina o petunidina,

- antocianinas o antocianos, por ejemplo mirtilina,

- ortohidroxibenzoatos, por ejemplo sales de ácido gálico,

- flavonas, tal como luteolina,

- hidroxiestilbenos, por ejemplo 3,3',4,5'-tetrahidroxiestilbeno, opcionalmente oxilados (por ejemplo glucosilados), - 3,4-dihidroxifenilalanina y sus derivados,

- 2,3-dihidroxifenilalanina y sus derivados,

- 4,5-dihidroxifenilalanina y sus derivados,

- dihidroxicinamatos, tales como ácido cafeico y ácido clorogénico,

- orto-polihidroxicumarinas,

- orto-polihidroxiisocumarinas,

- orto-polihidroxicumaronas,

- orto-polihidroxiisocumaronas,

- orto-polihidroxicalconas,

- orto-polihidroxicromonas,

- orto-polihidroxiquinonas,

- orto-polihidroxixantonas,

- 1,2-dihidroxibenceno y sus derivados,

- 1,2,4-trihidroxibenceno y sus derivados,

- 1,2,3-trihidroxibenceno y sus derivados,

- 2,4,5-trihidroxitolueno y sus derivados,

- proantocianidinas, y especialmente las proantocianidinas A1, A2, B1, B2, B3 y C1,

- proantocianinas,

- ácido tánico,

- ácido elágico,

- y las mezclas de los compuestos anteriores.

Cuando los precursores tintóreos presentan formas D y L, se pueden usar ambas formas en las composiciones según la invención, al igual que los racematos.

Según una realización, los orto-difenoles naturales resultan de extractos de animales, bacterias, hongos, algas o plantas, usados total o parcialmente. En particular en lo que respecta a las plantas, los extractos derivan de plantas o partes de plantas, tales como frutas, incluyendo cítricos, hortalizas, árboles o arbustos. También se pueden utilizar mezclas de estos extractos ricos en orto-difenoles como se define anteriormente.

Preferiblemente, el o los orto-difenoles naturales de la invención derivan de plantas o partes de plantas.

Los extractos se obtienen por extracción de diversas partes de la planta, tales como, por ejemplo, la raíz, la madera, la corteza, la hoja, la flor, el fruto, la semilla, la vaina o la cáscara.

También se pueden utilizar mezclas de extractos de plantas.

Según una realización específica de la invención, el o los derivados de orto-difenoles son extractos naturales ricos en orto-difenoles. Según una forma preferida, el o los derivados de orto-difenoles son únicamente extractos naturales.

Los extractos naturales según la invención pueden estar en forma de polvos o líquidos. Preferiblemente, los extractos de la invención se proporcionan en forma de polvos.

Según una realización particular de la invención, el o los agentes reductores que no comprenden tiol presentes en la composición (C) según la invención se escogen de los derivados de meta-hidroxifenol, también denominados resorcinoles, que tienen propiedades reductoras. De manera conocida per se, el término “resorcinoles” denota compuestos que comprenden al menos un anillo aromático, preferiblemente un anillo bencénico, que comprende al menos dos grupos hidroxilo (OH) portados por dos átomos de carbono que están en la posición meta entre sí, y que tampoco comprenden un grupo mercapto o disulfuro.

El anillo aromático puede ser más particularmente un arilo condensado o un anillo heteroaromático condensado, es decir, que comprende opcionalmente uno o más heteroátomos, tales como benceno, naftaleno, tetrahidronaftaleno, indano, indeno, antraceno, fenantreno, isoindol, indolina, isoindolina, benzofurano, dihidrobenzofurano, cromano, isocromano, cromeno, isocremano, quinolina, tetrahidroquinolina e isoquinolina, comprendiendo dicho anillo aromático al menos dos grupos hidroxilo portados por dos átomos de carbono que están en la posición meta entre sí. Preferentemente, el anillo aromático de los derivados de resorcinol según la invención es un anillo bencénico. Según una realización más particular de la invención, el o los agentes reductores que no comprenden tiol presentes en la composición o composiciones usadas según la invención se escogen de los derivados de meta-hidroxifenol de fórmula (XXXII), y también sus sales de ácido o base orgánica o mineral, y sus solvatos tales como los hidratos:

fórmula (XXXII) en la que los sustituyentes:

• R¹, R² y R⁴ , que pueden ser idénticos o diferentes, representan:

- un átomo de hidrógeno,

- un átomo de halógeno,

- un radical carboxilo,

- un radical carboxilato de alquilo o alcoxicarbonilo,

- un radical amino opcionalmente sustituido,

- un radical alquilo opcionalmente sustituido y lineal o ramificado,

- un radical alquenilo opcionalmente sustituido y lineal o ramificado,

- un radical cicloalquilo opcionalmente sustituido,

- un radical alquilcarbonilo,

- un radical carboxaldehído,

- un radical alcoxi,

- un radical alcoxialquilo,

- un radical alcoxiarilo, siendo posible que el grupo arilo esté opcionalmente sustituido,

- un radical arilalquilcarbonilo en el que el grupo arilo, particularmente el grupo fenilo, está opcionalmente sustituido, preferiblemente con uno o más grupos hidroxilo,

- un radical arilo,

- un radical arilo sustituido,

- un radical heterocíclico saturado o insaturado que porta o no una carga catiónica o aniónica, opcionalmente sustituido y/u opcionalmente condensado con un anillo aromático, preferiblemente un anillo bencénico, estando dicho anillo aromático opcionalmente sustituido, en particular con uno o más grupos hidroxilo o glicosiloxi,

- un radical que contiene uno o más átomos de silicio,

R³ representa:

- un átomo de hidrógeno,

- un átomo de halógeno,

- un radical hidroxilo,

- un radical carboxilo,

- un radical carboxilato de alquilo o alcoxicarbonilo,

- un radical amino opcionalmente sustituido,

- un radical alquilo opcionalmente sustituido y lineal o ramificado,

- un radical alquenilo lineal o ramificado que está opcionalmente sustituido, en particular con un grupo fenilo que está preferiblemente sustituido de forma opcional con uno o más grupos (di)(alquil)(C1-C4)amino o hidroxilo,

- un radical cicloalquilo opcionalmente sustituido,

- un radical alquilcarbonilo,

- un radical carboxaldehído,

- un radical alcoxi,

- un radical alcoxialquilo,

- un radical alcoxiarilo, siendo posible que el grupo arilo esté opcionalmente sustituido,

- un radical arilo,

- un radical arilo sustituido,

- un radical heterocíclico saturado o insaturado que porta o no una carga catiónica o aniónica, opcionalmente sustituido y/u opcionalmente condensado con un anillo aromático, preferiblemente un anillo bencénico, estando dicho anillo aromático opcionalmente sustituido, en particular con uno o más grupos hidroxilo o glicosiloxi,

- un radical que contiene uno o más átomos de silicio,

• o dos de los sustituyentes portados por dos átomos de carbono adyacentes R² - R³ o R³ - R⁴ forman, junto con los átomos de carbono que los portan, un anillo saturado o insaturado y no aromático, que comprende opcionalmente uno o más heteroátomos y opcionalmente condensado con uno o más anillos saturados o insaturados que comprenden opcionalmente uno o más heteroátomos. En particular, R² a R⁴ forman juntos de dos a cuatro anillos.

Más particularmente, el o los agentes reductores que no comprenden tiol presentes en la composición (C) según la invención se escogen de meta-hidroxifenoles de fórmula (XXXII), en la que los sustituyentes:

• R¹, R³ y R⁴ , que pueden ser idénticos o diferentes, representan:

- un átomo de hidrógeno,

- un átomo de halógeno,

- un radical carboxilo,

- un radical carboxilato de alquilo o alcoxicarbonilo,

- un radical amino opcionalmente sustituido,

- un radical alquilo opcionalmente sustituido y lineal o ramificado,

- un radical alquenilo lineal o ramificado que está opcionalmente sustituido, en particular con un grupo fenilo que está preferiblemente sustituido de forma opcional con uno o más grupos (di)(alquil)(C1-C4)amino o hidroxilo,

- un radical alquilcarbonilo,

- un radical carboxaldehído,

- un radical alcoxi, y/o

• R² representa:

- un átomo de hidrógeno,

- un átomo de halógeno,

- un radical hidroxilo,

- un radical carboxilo,

- un radical carboxilato de alquilo o alcoxicarbonilo,

- un radical amino opcionalmente sustituido,

- un radical fenilalquilcarbonilo cuyo grupo fenilo está opcionalmente sustituido, preferiblemente con uno o más grupos hidroxilo,

- un radical alquilo opcionalmente sustituido y lineal o ramificado,

- un radical alquenilo opcionalmente sustituido y lineal o ramificado,

- un radical alquilcarbonilo,

- un radical carboxaldehído,

- un radical alcoxi.

Más particularmente, el sustituyente R² en la fórmula (XXXII) representa un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo (C¹-C⁶), preferiblemente un átomo de hidrógeno.

Según una realización particular de la invención, el o los agentes reductores que no comprenden tiol presentes en la composición (C) según la invención se escogen de derivados de resorcinol de fórmula (XXXII), y también sus sales de ácido o base orgánica o mineral, y sus solvatos tales como hidratos:

en la que R1 a R4, que pueden ser idénticos o diferentes, representan un átomo de hidrógeno o halógeno, o un grupo escogido de:

■ alquilo (C¹-C¹⁰) opcionalmente sustituido, en particular opcionalmente sustituido con al menos un radical hidroxilo;

■ alquenilo (C²-C¹⁰) opcionalmente sustituido, en particular opcionalmente sustituido con al menos un grupo arilo, tal como un grupo fenilo, que está opcionalmente sustituido con uno o más grupos (di)(alquil)(C1-C4)amino o hidroxilo;

■ alcoxi (C¹-C¹⁰);

■ carboxi -C(O)-OH o carboxilato -C(O)-O-, M+; representando M+ un contraión catiónico tal como un metal alcalino o un metal alcalino-térreo, o un amonio;

■ éster -C(O)-O-R5 o -O-C(O)-R5, representando R5 un grupo alquilo (C¹-C¹⁰), particularmente -C(O)-O-R5;

■ amido -C(O)-NR6R7 o -NR6-C(O)-R7, representando R6 y R7, que pueden ser idénticos o diferentes, un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo (C¹-C¹⁰), particularmente -C(O)-NH²;

■ alquil(C¹-C¹⁰)carbonilo;

■ hidroxilo; y

■ amino -NR8R9, representando R8 y R9, que pueden ser idénticos o diferentes, un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo (C¹-C¹⁰), particularmente -NH².

En particular, en la fórmula (XXXII), R¹, R² y R⁴ representan un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo (C¹-C⁶) opcionalmente sustituido, preferiblemente hidrógeno, y/o R³ representa un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo (C¹-C⁶) o alquenilo (C²-C⁶) lineal o ramificado, tal como etanilo, opcionalmente sustituido con un grupo arilo, tal como un grupo fenilo, que está opcionalmente sustituido, preferiblemente con uno o más grupos (di)(alquil)(C1-C4)amino, o hidroxilo.

Más preferentemente, el o los agentes reductores que no comprenden tiol presentes en la composición o composiciones usadas según la invención se escogen del derivado de resorcinol de fórmula (XXXII), en la que R¹, R² y R⁴ representan un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo (C¹-C⁴), preferiblemente hidrógeno, y R³ representa un átomo de hidrógeno o un grupo ArCH=CH-, representando Ar un grupo arilo, en particular un grupo fenilo, estando dicho grupo arilo opcionalmente sustituido, preferiblemente con uno o más grupos hidroxilo; en particular, dicho grupo o grupos hidroxilo están sustituidos en la posición orto o para con respecto al grupo fenilo.

Preferiblemente, los meta-hidroxifenoles según la invención no comprenden dos grupos hidroxilo portados por dos carbonos adyacentes.

Los meta-hidroxifenoles de la invención pueden ser naturales o sintéticos. Entre los meta-hidroxifenoles naturales están los compuestos que pueden estar presentes en la naturaleza y que se reproducen mediante (semi)síntesis química. Las sales de los meta-hidroxifenoles de la invención pueden ser sales de ácidos o de bases. Los ácidos pueden ser minerales u orgánicos. Preferiblemente, el ácido es ácido clorhídrico, que da como resultado cloruros. Las bases pueden ser minerales u orgánicas. En particular, las bases son hidróxidos de metales alcalinos, tal como hidróxido de sodio, que da lugar a sales de sodio.

Según una realización particular de la invención, la composición comprende, como ingrediente a), uno o más derivados sintéticos de meta-hidroxifenol que no existen en la naturaleza.

Según una realización, los meta-hidroxifenoles naturales derivan de extractos de animales, bacterias, hongos, algas, plantas y frutos, usados total o parcialmente. En particular, en lo que respecta a las plantas, los extractos derivan de frutas, incluyendo cítricos, de vegetales, de árboles y de arbustos. También se pueden utilizar mezclas de estos extractos, que son ricos en meta-hidroxifenoles como se define anteriormente.

Según una realización particular de la invención, el o los agentes reductores que no comprenden tiol presentes en la composición (C) según la invención se escogen de derivados de para-hidroxifenol que tienen propiedades reductoras. De manera conocida per se, el término “para-hidroxifenol” denota compuestos que comprenden al menos un anillo aromático, preferiblemente un anillo bencénico, que comprende al menos dos grupos hidroxilo (OH) portados por dos átomos de carbono que están en la posición para entre sí, y que tampoco comprenden un grupo mercapto o disulfuro.

Según una realización más particular de la invención, el o los agentes reductores que no comprenden tiol presentes en la composición (C) se escogen de derivados de para-hidroxifenol de fórmula (XXXIII), y también sus sales de ácido o base orgánica o mineral, y sus solvatos tales como hidratos:

fórmula (XXXIII) en la que R1 a R4, que pueden ser idénticos o diferentes, son como se definen previamente para las fórmulas (XXXI) o (XXXII), preferiblemente representan un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo (C¹-C⁴) opcionalmente sustituido, preferiblemente hidrógeno.

Preferentemente, el o los agentes que no comprenden tiol se escogen de catecol, ácido gálico, para-hidroxifenol o resveratrol, entendiéndose que, cuando el anillo aromático de los orto-difenoles, meta-hidroxifenoles o parahidroxifenoles portan más de 2 grupos hidroxilo (por ejemplo 3, 4, etc.), los compuestos deben entenderse según la siguiente regla:

Si hay 3 grupos hidroxilo adyacentes en el anillo aromático: (posición 1, 2, 3 por ejemplo), entonces dicho agente reductor que no comprende tiol se considerará un orto-difenol.

Si hay 3 grupos hidroxilo de los cuales dos son adyacentes en el anillo aromático y uno es opuesto (posiciones 1,2, 4 o 1,2, 5), entonces dicho agente reductor que no comprende tiol se considerará un para-hidroxifenol.

Si hay 3 grupos hidroxilo de los cuales ninguno es adyacente (posición 1, 3, 5), entonces dicho agente reductor que no comprende tiol se considerará un meta-hidroxifenol.

Preferentemente, el o los agentes reductores que no comprenden tiol representan de 1% a 10% en peso, y preferiblemente de 2% a 8% en peso con respecto al peso total de la composición (C) que los contiene.

Cuando el procedimiento de la invención comprende la etapa o) de aplicar la composición (C), la relación en peso entre la cantidad de agente o agentes reductores que comprenden tiol y la cantidad de agente o agentes reductores que no comprenden tiol está entre 0,01 y 10, particularmente entre inclusive 0,1 y 5, y más preferentemente entre inclusive 0,2 y 1.

En una realización, el pH de la composición (C) está entre inclusive 1 y 5, preferiblemente entre 2,5 y 4.

En una realización, el pH de la composición (A) está entre inclusive 1 y 5, preferiblemente entre 2,5 y 4.

En una realización particular de la invención, la composición (C) que comprende el o los agentes que no comprenden tiol se aplica generalmente antes y/o después de la composición (A) que comprende el o los agentes que comprenden tiol, y preferiblemente después la composición (A). En otras palabras, en esta variante, el procedimiento según la invención comprende la etapa i) de aplicar la composición (A), la etapa o) de aplicar la composición (C), la etapa ii) de aplicar la composición (B), después iii) la etapa de calentamiento. Se prefiere esta alternativa.

En esta realización preferida, el procedimiento de la invención preferiblemente no comprende una etapa de aclarar las fibras queratínicas entre la etapa i) y la etapa o) antes de la etapa ii) de aplicar la composición (B).

Lo más particularmente preferible en esta realización, el procedimiento comprende:

- la aplicación a las fibras de una composición (A) que comprende dicho agente o agentes que comprenden tiol a un pH de entre 1 y 5, después

- una etapa opcional de aclarar las fibras, después

- la aplicación a las fibras de una composición (C) que comprende dicho agente o agentes que no comprenden tiol, - la aplicación a las fibras de una composición (B) que comprende dicho tinte o tintes directos, después

- una etapa de tratamiento térmico de las fibras por medio de una herramienta de calentamiento.

Según una realización particular de la invención, la composición o composiciones usadas en el procedimiento según la invención también pueden comprender uno o más tensioactivos no iónicos, aniónicos, catiónicos, o anfóteros o bipolares.

Tensioactivos

La composición según la presente invención también puede comprender opcionalmente uno o más tensioactivos. El o los tensioactivos que pueden usarse en la composición según la invención se pueden escoger de tensioactivos no iónicos, tensioactivos catiónicos, tensioactivos aniónicos, y tensioactivos anfóteros o bipolares, y mezclas de los mismos.

De este modo, la composición según la presente invención puede comprender uno o más tensioactivos no iónicos. Los tensioactivos no iónicos que se pueden utilizar se describen, por ejemplo, en e1Handbook of Surfactants por M.R. Porter, publicado por Blackie & Son (Glasgow and London), 1991, p. 116-178.

Ejemplos de tensioactivos no iónicos que se pueden mencionar incluyen los siguientes tensioactivos no iónicos: - alquil(C⁸-C²⁴)fenoles oxialquilenados;

- alcoholes de C⁸-C⁴⁰, saturados o insaturados, lineales o ramificados, oxialquilenados o glicerolados, que comprenden una o dos cadenas grasas;

- amidas de ácidos grasos de C⁸-C³⁰, saturadas o insaturadas, lineales o ramificadas, oxialquilenadas;

- ésteres de ácidos de C⁸-C³⁰, saturados o insaturados, lineales o ramificados, y de polietilenglicoles;

- preferiblemente ésteres oxietilenados de ácidos de C⁸-C³⁰, saturados o insaturados, lineales o ramificados, y de sorbitol;

- ésteres de ácidos grasos y de sacarosa;

- alquil(C8-C30)(poli)glucósidos, alquenil(C8-C30)(poli)glucósidos, que están opcionalmente oxialquilenados (0 a 10 unidades de oxialquileno) y que comprenden de 1 a 15 unidades de glucosa, ésteres de alquil(C8-C³⁰)(poli)glucósidos;

- aceites vegetales oxietilenados saturados o insaturados;

- condensados de óxido de etileno y/o de óxido de propileno;

- derivados de N-alquil(C8-C30)glucamina y de N-acil(C8-C30)metilglucamina;

- aldobionamidas;

- óxidos de amina;

- siliconas oxietilenadas y/u oxipropilenadas;

- y mezclas de los mismos.

Las unidades de oxialquileno son más particularmente unidades de oxietileno u oxipropileno, o su combinación, preferiblemente unidades de oxietileno.

El número de moles de óxido de etileno y/o de óxido de propileno oscila preferiblemente de 1 a 250, más particularmente de 2 a 100, y mejor aún de 2 a 50; el número de moles de glicerol oscila en particular de 1 a 50, y mejor aún de 1 a 10.

Ventajosamente, los tensioactivos no iónicos según la invención no comprenden unidades de oxipropileno.

Como ejemplos de tensioactivos no iónicos glicerolados, se usan preferentemente alcoholes de C⁸-C⁴⁰ monoglicerolados o poliglicerolados, que comprenden de 1 a 50 moles de glicerol, y preferiblemente de 1 a 10 moles de glicerol.

Se da preferencia más particularmente, entre los alcoholes glicerolados, al uso del alcohol de C⁸/C¹⁰ que comprende 1 mol de glicerol, del alcohol de C¹⁰/C¹² que comprende 1 mol de glicerol, y del alcohol de C¹² que comprende 1,5 moles de glicerol.

El o los tensioactivos no iónicos que se pueden utilizar en la composición de tinte según la invención se escogen preferentemente de:

- alcoholes de C8 a C⁴⁰ oxietilenados que comprenden de 1 a 100 moles de óxido de etileno, preferiblemente de 2 a 50, y más particularmente de 2 a 40 moles de óxido de etileno, y que comprenden una o dos cadenas grasas; - aceites vegetales oxietilenados saturados o insaturados que comprenden de 1 a 100, y preferiblemente de 2 a 50 moles de óxido de etileno;

- alquil(C8-C30)(poli)glucósidos, que están opcionalmente oxialquilenados (0 a 10 OE) y que comprenden 1 a 15 unidades de glucosa;

- alcoholes de C8 a C⁴⁰ monoglicerolados o poliglicerolados, que comprenden de 1 a 50 moles de glicerol, y preferiblemente de 1 a 10 moles de glicerol;

- amidas de ácidos grasos de C⁸-C³⁰, saturadas o insaturadas, lineales o ramificadas, oxialquilenadas;

- ésteres de ácidos de C⁸-C³⁰ , saturados o insaturados, lineales o ramificados, y de polietilenglicoles;

- y mezclas de los mismos.

La composición según la presente invención puede comprender uno o más tensioactivos catiónicos.

Se entiende por “tensioactivo catiónico” un tensioactivo que está cargado positivamente cuando está presente en las composiciones según la invención. Este tensioactivo puede portar una o más cargas positivas permanentes, o puede contener uno o más grupos funcionales cationizables dentro de las composiciones según la invención.

El tensioactivo o tensioactivos catiónicos se escogen preferiblemente de aminas grasas primarias, secundarias o terciarias, opcionalmente polioxialquilenadas, o sus sales, sales de amonio cuaternario, y mezclas de las mismas. Las aminas grasas comprenden generalmente al menos una cadena hidrocarbonada de C8 a C³⁰.

Como sales de amonio cuaternario, se pueden citar en particular las que corresponden a la fórmula general siguiente:

en la que los grupos R²⁸ a R³¹ , que pueden ser idénticos o diferentes, representan un grupo alifático lineal o ramificado que contiene de 1 a 30 átomos de carbono, o un grupo aromático tal como arilo o alquilarilo, denotando al menos uno de los grupos R²⁸ a R³¹ un grupo que contiene de 8 a 30 átomos de carbono, preferiblemente de 12 a 24 átomos de carbono. Los grupos alifáticos pueden comprender heteroátomos, especialmente tales como oxígeno, nitrógeno, azufre y halógenos. Los grupos alifáticos se escogen, por ejemplo, de grupos alquilo de C¹-C³⁰, alcoxi de C¹-C³⁰, polioxialquileno (C²-C⁶), alquilamida de C¹-C³⁰, alquil(C¹²-C²²)amidoalquilo(C²-C⁶), alquil(C¹²-C²²)acetato, e hidroxialquilo de C¹-C³⁰, X- es un anión escogido del grupo de haluros, fosfatos, acetatos, lactatos, alquil(C¹-C4)sulfatos, y alquil(C1-C4)- o alquil(C1-C4)arilsulfonatos.

El anión X- es preferiblemente un haluro (cloruro, bromuro o yoduro) o un alquilsulfato, más particularmente metilsulfato. Sin embargo, se puede hacer uso de metanosulfonato, fosfato, nitrato, tosilato, un anión derivado de un ácido orgánico, tal como acetato o lactato, o cualquier otro anión que sea compatible con el amonio que porta una función éster.

La composición según la presente invención puede comprender uno o más tensioactivos aniónicos.

La expresión “tensioactivo aniónico” pretende significar un tensioactivo que comprende, como grupos iónicos o ionizables, sólo grupos aniónicos. Estos grupos aniónicos se escogen preferiblemente de los grupos -COOH, -COO-, -SO³ H, -SO³-, -OSO³H, -OSO³-, -PO²H² ,-PO² H-, -PO²2-, -P(OH)² , =P(O)OH, -P(OH)O-, =P(O)O-, =POH y =PO-, comprendiendo las partes aniónicas un contraión catiónico tal como un metal alcalino, un metal alcalino-térreo, o un amonio.

La composición según la presente invención puede comprender uno o más tensioactivos anfóteros o bipolares. En particular, el o los tensioactivos anfóteros o bipolares, que preferiblemente no son de silicona, que pueden usarse en la composición según la presente invención, pueden ser en particular derivados de aminas alifáticas secundarias, terciarias u opcionalmente cuaternizadas, derivados en los cuales el grupo alifático es una cadena lineal o ramificada que comprende de 8 a 22 átomos de carbono, conteniendo dichos derivados de amina al menos un grupo aniónico, por ejemplo un grupo carboxilato, sulfonato, sulfato, fosfato o fosfonato.

Los tensioactivos que se pueden utilizar en el procedimiento según la invención son preferiblemente no iónicos o catiónicos.

Cuando están presentes, el o los tensioactivos representan preferiblemente de 0,1% a 20% en peso, y mejor aún de 1% a 10% en peso con respecto al peso total de cada composición que los contiene.

La o las composiciones que se pueden utilizar en el procedimiento según la invención generalmente comprenden agua, que representa típicamente de 10% a 90% en peso, preferiblemente de 10% a 80% en peso, preferiblemente de 10% a 70% en peso, con respecto al peso total de cada composición.

Las composiciones que se pueden usar en el procedimiento según la invención también pueden contener disolventes orgánicos cosméticamente aceptables distintos de los contenidos en la composición (B), incluyendo más particularmente alcoholes tales como alcohol etílico, alcohol isopropílico, alcohol bencílico y alcohol feniletílico, o polioles o éteres de poliol, por ejemplo éteres monometílico, monoetílico o monobutílico de etilenglicol, propilenglicol o éteres del mismo, por ejemplo éter monometílico de propilengliol, butilenglicol, dipropilenglicol, y también éteres alquílicos de dietilenglicol, por ejemplo éter monoetílico o éter monobutílico de dietilenglicol.

Los disolventes pueden representar entonces de 0,5% a 20% en peso, y preferiblemente de 2% a 10% en peso con respecto al peso total de cada composición que los contiene.

Las composiciones usadas según la invención también pueden comprender uno o más adyuvantes cosméticos distintos de los compuestos descritos anteriormente.

Por ejemplo, pueden comprender uno o más aditivos estándar que son bien conocidos en la técnica, tales como siliconas lineales o cíclicas, volátiles o no volátiles, polímeros catiónicos, no iónicos, aniónicos o anfóteros, péptidos y derivados de los mismos, hidrolizados de proteínas, ceras, agentes para prevenir la caída del cabello, vitaminas y provitaminas, incluyendo pantenol, filtros solares, pigmentos minerales u orgánicos, secuestrantes, plastificantes, solubilizantes, espesantes minerales u orgánicos, antioxidantes, agentes nacarados, fragancias, y conservantes. No hace falta decir que los expertos en la técnica se encargarán de seleccionar este o estos compuestos adicionales opcionales de manera que las propiedades ventajosas asociadas intrínsecamente con las composiciones usadas según la invención no se vean, o no se vean sustancialmente, afectadas negativamente por la o las adiciones previstas.

Los aditivos anteriores pueden estar presentes generalmente en una cantidad, para cada uno de ellos, de entre 0 y 20% en peso con respecto al peso total de la composición que los contiene.

Los expertos en la técnica pueden escoger la forma de formulación adecuada para las composiciones según la invención, y también sus métodos de preparación, sobre la base de su conocimiento general, teniendo en cuenta primero la naturaleza de los constituyentes usados, en particular su solubilidad en el soporte, y en segundo lugar, la aplicación prevista para la composición. De este modo, la o las composiciones según la invención pueden estar en forma de una suspensión o una dispersión, en particular de aceite en agua por medio de vesículas; una disolución oleosa opcionalmente espesada o incluso gelificada; una emulsión de aceite en agua, agua en aceite, o múltiple; un gel o una espuma; un gel oleoso o emulsionado; una dispersión de vesículas, en particular vesículas lipídicas; una loción bifásica o multifásica; un aerosol. Estas composiciones pueden tener el aspecto de una loción, una crema, una pomada, una pasta blanda, un ungüento, un sólido vertido o moldeado en particular como una barra o en una copela, o un sólido compactado.

Las composiciones usadas en el procedimiento según la invención pueden estar de este modo en cualquier forma compatible con una aplicación a las fibras queratínicas, por ejemplo en forma de cera, pasta, crema más o menos fluida o espesa, gel, espuma, aerosol o loción.

Las composiciones descritas anteriormente se aplican sobre fibras queratínicas secas o húmedas, secuencial o simultáneamente.

Las composiciones se dejan habitualmente en su lugar sobre las fibras durante un tiempo que oscila generalmente de 1 minuto a 1 hora, y preferiblemente de 5 minutos a 30 minutos para cada composición.

Como se describe anteriormente, el procedimiento según la invención comprende una etapa de tratamiento térmico de las fibras por medio de una herramienta de calentamiento.

Esta etapa de tratamiento térmico se lleva a cabo generalmente después de la aplicación de la o las composiciones descritas anteriormente, opcionalmente después de su eliminación por aclarado.

Preferiblemente, la herramienta de calentamiento se escoge de una campana de peinado, una plancha alisadora (plancha), un secador de pelo, y un dispensador de rayos infrarrojos, y más preferentemente, la herramienta de calentamiento es una plancha alisadora. La plancha se aplica mediante pasadas sucesivas separadas que duran unos pocos segundos, o mediante un movimiento gradual o deslizamiento a lo largo de los mechones.

La etapa de tratamiento del cabello se lleva a cabo generalmente a una temperatura que oscila de 30 a 250°C, preferiblemente de 60 a 230°C, y más preferentemente de 100 a 150°C.

Según una realización particular de la invención, el procedimiento para tratar fibras queratínicas comprende, como tratamiento térmico, una etapa de alisado/desrizado de las fibras queratínicas mediante una herramienta de calentamiento escogida de planchas y plancha de vapor, es decir, “planchas” que comprenden un dispositivo que emite vapor y que aplica este vapor antes, durante o después del alisado/desrizado.

El término “plancha” pretende significar, en el sentido de la presente invención, un dispositivo para calentar fibras queratínicas, poniéndose en contacto dichas fibras y el dispositivo de calentamiento. El extremo de la plancha que entra en contacto con las fibras queratínicas presenta generalmente dos superficies planas. Estas dos superficies pueden ser de metal o de cerámica. En particular, estas dos superficies pueden ser lisas o dentadas o curvadas. Según una realización particular, la plancha o la plancha de vapor se encuentra a una temperatura de entre 65°C y 250°C, particularmente entre 80°C y 230°C, más particularmente mayor o igual a 100°C, y preferentemente entre 100°C y 190°C. Preferiblemente, la etapa de tratamiento térmico del procedimiento para tratar fibras queratínicas se lleva a cabo a una temperatura que oscila de 150°C a 230°C, preferiblemente que oscila de 160°C a 230°C, preferentemente que oscila de 160°C a 210°C, especialmente que oscila de 180°C a 200°C.

Como ejemplos de planchas que se pueden utilizar en el procedimiento de alisado/desrizado según la invención, se pueden citar cualquier tipo de plancha de vapor, y en particular, de forma no limitativa, las descritas en las patentes US 5957140 y US 5046516.

La plancha de vapor se puede aplicar mediante pasadas sucesivas separadas que duran unos pocos segundos, o mediante un movimiento gradual o deslizamiento a lo largo de los mechones de las fibras queratínicas, especialmente del cabello.

Preferiblemente, la plancha de vapor se aplica en el procedimiento según la invención con un movimiento continuo desde la raíz hasta la punta del cabello, en una o más pasadas, en particular en dos a veinte pasadas. La duración de cada pasada de la plancha de vapor puede oscilar de 2 segundos a 1 minuto.

Ventajosamente, se aplica vapor a las fibras queratínicas, especialmente el cabello, según un caudal inferior a 5 g/min, especialmente de entre 1 y 4 g/min.

La aplicación de vapor se puede realizar usando cualquier máquina conocida per se para generar la cantidad de vapor de uso en el procedimiento de la invención. Según una realización particular, esta máquina es portátil, es decir, el tanque para generar vapor está en contacto con la parte del dispositivo que comprende los orificios dispensadores de vapor.

La etapa de aplicación de vapor se puede realizar antes, durante o después de la etapa de calentamiento, y preferiblemente antes.

Preferiblemente, la etapa de alisado/relajación de las fibras queratínicas se lleva a cabo durante un tiempo que puede oscilar de 2 segundos a 30 minutos, y preferentemente de 2 segundos a 20 minutos, mejor aún de 2 segundos a 10 minutos, mejor aún de 2 segundos a 5 minutos, e incluso mejor aún de 2 segundos a 2 minutos. Preferiblemente, la etapa ii) se lleva a cabo con un dispositivo alisador de vapor Steampod.

El procedimiento según la invención también puede comprender una etapa adicional de secar las fibras queratínicas, después de las etapas de aplicación i), opcionalmente o) y ii), y antes de la etapa de tratamiento térmico iii). La etapa de secado se puede llevar a cabo con un secador de pelo de mano o un secador de campana, o secando al aire libre. La etapa de secado se realiza ventajosamente a una temperatura que oscila de 20 a 70°C.

Después de la etapa de alisado/relajación con la plancha de vapor, las fibras queratínicas pueden aclararse opcionalmente con agua o lavarse con un champú. Las fibras queratínicas se secan a continuación opcionalmente con un secador de mano o un secador de campana, o secando al aire libre.

Según una realización, el procedimiento según la invención se lleva a cabo sobre fibras queratínicas naturales, en particular cabellos naturales, posiblemente canas.

El procedimiento de la invención se realiza particularmente en fibras queratínicas humanas, especialmente cabello teñido.

El procedimiento según la invención se puede realizar sobre fibras queratínicas, en particular cabello, que está seco o húmedo. Preferentemente, el procedimiento se lleva a cabo sobre fibras queratínicas naturales.

Después de las etapas de aplicación de i) y ii) del procedimiento de la invención, y antes de que se lleve a cabo la etapa de tratamiento térmico iii), la o las composiciones A y/o B aplicadas se pueden dejar por un período que oscila de 1 a 60 minutos, preferiblemente que oscila de 2 a 50 minutos, preferentemente que oscila de 5 a 45 minutos. El tiempo de permanencia puede tener lugar a una temperatura comprendida entre 15°C y 45°C, preferiblemente a temperatura ambiente (25°C).

La composición cosmética que contiene los agentes reductores que comprenden tiol, como se describe anteriormente, se aplica ventajosamente a las fibras queratínicas en una cantidad que oscila de 0,1 a 10 gramos, y preferiblemente de 0,2 a 5 gramos de composición por gramo de fibras queratínicas.

La composición cosmética que contiene los agentes reductores que no comprenden tiol, como se describe anteriormente, se aplica ventajosamente a las fibras queratínicas en una cantidad que oscila de 0,1 a 10 gramos, y preferiblemente de 0,2 a 5 gramos de composición por gramo de fibras queratínicas.

Después de la aplicación de la o las composiciones cosméticas A y/o B a las fibras queratínicas, estas últimas pueden escurrirse para eliminar el exceso de composición, o lavarse con agua o con un champú.

El procedimiento de tratamiento según la invención se puede llevar a cabo antes, durante y/o después de un procedimiento adicional de tratamiento cosmético de las fibras queratínicas, tal como un procedimiento de relajación temporal de rizos (relajación de rizos con rulos, con una plancha para ondular o una plancha alisadora) o un procedimiento para relajar de forma duradera los rizos (ondulación permanente o desrizado) de las fibras queratínicas.

El procedimiento según la invención también puede comprender una etapa adicional de secar previamente de forma parcial las fibras capilares antes de la etapa aumentar la temperatura, para evitar que se desprendan cantidades importantes de vapor, que podría quemar las manos del estilista y el cuero cabelludo del sujeto. Esta etapa de secado previo se puede llevar a cabo, por ejemplo, por medio de un secador o de una campana, o también por secado al aire libre.

Antes y/o al final del procedimiento según la invención, las fibras queratínicas pueden opcionalmente lavarse con un champú, seguido de un aclarado con agua, antes de secarlas o dejarlas secar.

Esto constituye una ventaja de la presente invención; desde la primera implementación del procedimiento según la invención, incluyendo una implementación sin colocar el cabello bajo tensión, se observa una reducción sustancial en el volumen de la cabellera, mientras que al mismo tiempo tiene una coloración sustancial y uniforme, en particular si se tiñe una cabellera que comprende muchas canas. Cuando el cabello es rizado, también se observa relajación de los rizos y/o mejor definición de los rizos.

También se encuentra que los olores desagradables que se desprenden durante el procedimiento de alisado/desrizado, o que permanecen en el cabello alisado, se reducen mediante la realización del procedimiento según la invención.

Un objeto de la presente invención es también una composición ácida que tiene un pH de inclusive entre 1 y 5 y que contiene uno o más agentes reductores que comprenden tiol como se define anteriormente, y uno o más tintes escogidos de a) tintes directos y b) tintes de oxidación como se definen previamente, preferiblemente en ausencia de un agente oxidante químico, y uno o más agentes reductores que no comprenden tiol como se definen previamente.

Un objeto de la presente invención también es un kit adecuado para implementar el procedimiento de la invención. Este kit comprende al menos dos compartimentos:

- un primer compartimento que comprende una composición (A) que comprende uno o más agentes reductores que comprenden tiol, como se define anteriormente, a un pH de inclusive entre 1 y 5, preferentemente entre 2,5 y 4,

- un segundo compartimento que comprende una composición (B) que comprende uno o más tintes directos, como se define anteriormente, y

- opcionalmente, un tercer compartimento que comprende una composición (C) que comprende uno o más agentes reductores que no comprenden tiol, como se define anteriormente.

Las composiciones de este kit se envasan en compartimentos separados, que pueden ir opcionalmente acompañados de medios de aplicación adecuados idénticos o diferentes, tales como cepillos finos, cepillos gruesos o esponjas.

El kit antes mencionado también puede estar equipado con medios para dispensar la mezcla deseada sobre el cabello, tal como, por ejemplo, el dispositivo descrito en la patente FR 2586913.

Los ejemplos que siguen ilustran la presente invención, y no deben considerarse de ningún modo como limitantes de la invención.

EJEMPLOS:

E je m p lo 1:

a) Protocolo para preparar las composiciones usadas en el procedimiento de la invención:

El ácido tioláctico se ensaya comparativamente en disolución a 1% y a 8% en peso en agua a pH 3,5.

El para-hidroxifenol se ensaya en disolución a 5% en peso en agua a pH 3,5.

Los siguientes tintes 1 a 3 se ensayaron en disolución a 0,5% en peso en agua: Tinte catiónico 1: bromuro de 4-[(2-{4-[bis(2-hidroxietil)amino]fenil}etenil]-1 -hexilpiridinio

Tinte directo neutro 3: 4-amino-3-nitrofenol

b) Protocolo para evaluar el efecto técnico (color, estabilidad, comportamiento durante/después de la aplicación) b1) Cada composición preparada en el protocolo de preparación anterior a) se ensayó en mechones naturales que contenían un 90% de canas según protocolos de tratamiento de teñido/relajación de rizos/alisado.

b2) Protocolo de alisado brasileño con plancha convencional:

Los mechones de fibras queratínicas se peinaron, después se sometieron a 10 pasadas sucesivas de secado con secador, en la posición 2 (80°C) del secador de pelo, con un cepillo redondo de diámetro medio. A continuación, cada uno de los mechones se separó en 2. Cada parte se sometió a 10 pasadas con la plancha alisadora usando un peine en cada mitad, después 2/3 pasadas sobre el conjunto a 230°C.

A continuación, los mechones se lavaron con un champú suave, y se secaron.

c) Resultados sensoriales de la evaluación in vitro

Los mechones teñidos se someten a 1, 10 y 20 operaciones de lavado con champú según un ciclo que incluye mojar los mechones con agua, lavar con champús, aclarar con agua, seguido de una operación de secado. El color de los mechones antes y después del lavado se evalúa en el sistema L* a* b*, usando un espectrofotómetro Minolta® CM 2002 (Iluminante D65).

En el sistema L* a* b*, los tres parámetros denotan respectivamente la intensidad (L*), el tono (a*) y la saturación (b*). Según este sistema, cuanto mayor es el valor de L, más claro o menos intenso es el color. Por el contrario, cuanto menor es el valor de L, más oscuro o muy intenso es el color. a* y b* indican dos ejes de color, a* indica el eje de color verde/rojo, y b* indica el eje de color azul/amarillo.

La cromaticidad se calcula a partir de las medidas de a* y de b* según la siguiente fórmula:

C* = V a*2 b * 2

Cuanto mayor sea el valor de C*, más cromático será el color.

Los mechones de cabello se trataron de la siguiente manera:

El mechón 1 se trató con una disolución que contenía ácido tioláctico al 8% y un tinte durante 30 min, después se aclaró, seguido de una etapa de secado con secador y pasando la plancha a 230°C.

El mechón 2 se trató con una disolución de ácido tioláctico al 1% durante 30 min, después se aplicó una disolución tintórea durante 20 min, después se aplicó una disolución de para-hidroxifenol al 5% durante 20 min, seguido de una etapa de secado con secador y pasando la plancha a 230°C.

El mechón 3 se trató con una disolución de ácido tioláctico al 1% durante 30 min, después se aplicó una disolución de para-hidroxifenol al 5% durante 20 min, después se aplicó una disolución tintórea durante 20 min, seguido de una etapa de secado con secador y pasando la plancha a 230°C.

El mechón 4 se trató con una disolución que contenía ácido tioláctico al 1% y una disolución tintórea durante 30 min, después una disolución de para-hidroxifenol al 5%, seguido de una etapa de secado con secador y pasando la plancha a 230°C.

Los resultados de cromaticidad se agrupan en la siguiente tabla en 1 y 20 operaciones de lavado con champú sucesivas:

Mechón antes del tratamiento C* 13,81

Parece que el color obtenido con el procedimiento de tinción es muy cromático en comparación con el resultado de cromaticidad de la fibra antes del tratamiento. Además, parece que la cromaticidad permanece muy intensa incluso después de 20 operaciones de lavado con champú para los diversos tintes de la invención.

e) Ejemplos de composición

Ejemplo 2:

Preparación de las composiciones

Composición A1: disolución de ácido tioláctico al 1 % en peso a pH 3,5.

En un matraz de 150 ml se añadió 1 gramo de ácido tioláctico, después se añadieron 50 gramos de agua, y después se añadió 2-amino-2-metil-1-propanol hasta que se obtuvo un pH de la disolución de 3,5. Después se complementó con agua hasta 100 gramos, y se comprobó el pH final (3,52).

Composición A2: disolución de ácido tioláctico al 1 % en peso a pH 8,3.

En un matraz de 150 ml, se añadió 1 gramo de ácido tioláctico, después se añadieron 50 gramos de agua, y después se añadió 2-amino-2-metil-1-propanol hasta que se obtuvo un pH de la disolución de 8,3. Después se complementó con agua hasta 100 gramos, y se comprobó el pH final (8,32).

Composición B1: disolución de tinte Rojo Ácido 18 al 0,5% en peso a pH espontáneo (pH = 9,6)

Tinte Rojo Ácido 18 de fórmula:

En un matraz de 150 ml se introdujeron 0,5 gramos de tinte Rojo Ácido 18, y después se añadieron 99,5 gramos de agua. A continuación, se midió el pH espontáneo después de la disolución completa del tinte (pH espontáneo = 9,62).

Composición C1: disolución de para-hidroxifenol al 5% en peso a pH 3,5.

En un matraz de 150 ml se introdujeron 5 gramos de para-hidroxifenol, y después se añadieron 50 gramos de agua. Después se añadió, gota a gota, una disolución de ácido clorhídrico 1N hasta un pH de la disolución de 3,5. Después se complementó con agua hasta 100 gramos, y se comprobó el pH final (3,51).

Protocolos

Los siguientes tratamientos se realizaron en un 90% de mechones de cabello natural blanco.

Tratamiento 1:

Un mechón de 1 gramo se coloca plano sobre una hoja de papel de aluminio sobre una placa de mechón a 27°C. Se depositaron suavemente 2 gramos de la composición A1 a lo largo del mechón, y después se aplicaron con un cepillo para dar color para tener un tratamiento homogéneo. Después se dejó durante 30 minutos, y después se escurrió con papel KIMTECH. Después se depositaron 2 gramos de la composición B1 a lo largo del mechón, y después se aplicaron con un cepillo para dar color para tener un tratamiento homogéneo. Después se dejó durante 20 minutos, y después se escurrió con papel KIMTECH. A continuación, se depositaron 2 gramos de la composición C1 a lo largo del mechón, y después se aplicaron con un cepillo para dar color para tener un tratamiento homogéneo. Después se dejó durante 20 minutos, y después se escurrió con papel KIMTECH. A continuación, se llevó a cabo un secado con secador a 80°C (10 pasadas), y se llevó a cabo un alisado del cabello con plancha alisadora a 230°C (10 pasadas en 6 segundos). Después se realizó un lavado con champú.

Tratamiento 2:

Un mechón de 1 gramo se coloca plano sobre una hoja de papel de aluminio sobre una placa de mechón a 27°C. Se depositaron suavemente 2 gramos de la composición A1 a lo largo del mechón, y después se aplicaron con un cepillo para dar color para tener un tratamiento homogéneo. Después se dejó durante 30 minutos, y después se escurrió con papel KIMTECH. Después se depositaron 2 gramos de la composición C1 a lo largo del mechón, y después se aplicaron con un cepillo para dar color para tener un tratamiento homogéneo. Después se dejó durante 20 minutos, y después se escurrió con papel KIMTECH. A continuación, se depositaron 2 gramos de la composición B1 a lo largo del mechón, y después se aplicaron con un cepillo para dar color para tener un tratamiento homogéneo. Después se dejó durante 20 minutos, y después se escurrió con papel KIMTECH. A continuación, se llevó a cabo un secado con secador a 80°C (10 pasadas), y se llevó a cabo un alisado del cabello con plancha alisadora a 230°C (10 pasadas en 6 segundos). Después se realizó un lavado con champú.

Tratamiento 3:

Un mechón de 1 gramo se coloca plano sobre una hoja de papel de aluminio sobre una placa de mechón a 27°C. Se depositaron suavemente 2 gramos de la composición A2 a lo largo del mechón, y después se aplicaron con un cepillo para dar color para tener un tratamiento homogéneo. Después se dejó durante 30 minutos, y después se escurrió con papel KIMTECH. Después se depositaron 2 gramos de la composición B1 a lo largo del mechón, y después se aplicaron con un cepillo para dar color para tener un tratamiento homogéneo. Después se dejó durante 20 minutos, y después se escurrió con papel KIMTECH. A continuación, se depositaron 2 gramos de la composición C1 a lo largo del mechón, y después se aplicaron con un cepillo para dar color para tener un tratamiento homogéneo. Después se dejó durante 20 minutos, y después se escurrió con papel KIMTECH. A continuación, se llevó a cabo un secado con secador a 80°C (10 pasadas), y se llevó a cabo un alisado del cabello con plancha alisadora a 230°C (10 pasadas en 6 segundos). Después se realizó un lavado con champú.

Tratamiento 4:

Un mechón de 1 gramo se coloca plano sobre una hoja de papel de aluminio sobre una placa de mechón a 27°C. Se depositaron suavemente 2 gramos de la composición A2 a lo largo del mechón, y después se aplicaron con un cepillo para dar color para tener un tratamiento homogéneo. Después se dejó durante 30 minutos, y después se escurrió con papel KlMTECH. Después se depositaron 2 gramos de la composición C1 a lo largo del mechón, y después se aplicaron con un cepillo para dar color para tener un tratamiento homogéneo. Después se dejó durante 20 minutos, y después se escurrió con papel KIMTECH. A continuación, se depositaron 2 gramos de la composición B1 a lo largo del mechón, y después se aplicaron con un cepillo para dar color para tener un tratamiento homogéneo. Después se dejó durante 20 minutos, y después se escurrió con papel KIMTECH. A continuación, se llevó a cabo un secado con secador a 80°C (10 pasadas), y se llevó a cabo un alisado del cabello con plancha alisadora a 230°C (10 pasadas en 6 segundos). Después se realizó un lavado con champú.

Los mechones se estudiaron entonces en un espectrofotómetro para determinar la acumulación de color AE*, que representa la absorción de color entre el mechón tratado y el mechón no tratado (“acumulación de color” o “absorción de color”), y la cromaticidad C* (cromaticidad).

El color de los mechones se evaluó en el sistema CIE L* a* b* usando un colorímetro Minolta Spectrophotometer CM3610D. En este sistema L* a* b*, los tres parámetros denotan respectivamente la intensidad del color (L*), el eje de color verde/rojo (a*) y el eje de color azul/amarillo (b*).

Cuanto menor sea el valor de L*, más oscuro o más intenso será el color. Cuanto mayor sea el valor de a*, más rojo será el tono; cuanto mayor sea el valor de b*, más amarillo será el tono.

Acumulación de color:

La variación en la coloración entre los mechones de cabello no teñidos y teñidos se define mediante (AE*) según la siguiente ecuación:

En esta ecuación, L*, a* y b* representan los valores medidos en mechones de cabello después de teñirlos, y L⁰*, a⁰* y b⁰* representan los valores medidos en mechones de cabello antes de teñirlos. Cuanto mayor sea el valor de AE*, mayor será la acumulación de color.

Cromaticidad:

La cromaticidad se calcula a partir de las medidas de a* y de b* según la siguiente fórmula:

C* = Va*2 b *2

Cuanto mayor sea el valor de C*, más cromático será el color.

Los resultados se resumen en la tabla a continuación:

De los ensayos anteriores se deduce que la acumulación de color, la intensidad y la cromaticidad de las coloraciones obtenidas según el procedimiento de la invención (tratamientos 1 y 2 con una composición A1 a pH = 3,52), cualquiera que sea el orden de aplicación del tinte y el para-hidroxifenol, son significativamente mejores que las coloraciones obtenidas según el procedimiento comparativo (tratamientos 3 y 4 con una composición A2 a pH = 8,32).

Claims (16)

REIVINDICACIONES

1. Procedimiento para teñir y relajar los rizos de fibras queratínicas, en particular de fibras queratínicas tales como el cabello, que comprende:

i) la aplicación a dichas fibras de una composición ácida (A), que tiene un pH de inclusive entre 1 y 5 y que contiene uno o más agentes reductores que comprenden tiol;

ii) la aplicación a dichas fibras de una composición (B) distinta que contiene uno o más tintes escogidos de a) tintes directos y b) tintes de oxidación; seguido de

iii) una etapa de tratamiento térmico de las fibras por medio de una herramienta de calentamiento; entendiéndose que las etapas i) y ii) se realizan por separado, es decir, i) y después ii), o bien ii) y después i), o juntas, sobre las fibras queratínicas, preferiblemente en el orden i) y después ii) y después iii).

2. Procedimiento según la reivindicación 1, que comprende una etapa o) de utilizar una composición (C) que contiene uno o más agentes reductores que no comprenden tiol después de la etapa i) y/o ii) y antes de la etapa de tratamiento térmico iii).

3. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 o 2, caracterizado por que el o los agentes reductores que comprenden tiol se escogen de los de las fórmulas i-1 e i-2, y también sus sales de ácido o base orgánica o mineral, sus isómeros ópticos y sus tautómeros, y los solvatos tales como hidratos:

R-SH R’-S-R"

¡-1 i-2

fórmulas i-1 e i-2 en las que:

• R representa

- un grupo alquilo (C¹-C⁸) lineal o ramificado, preferiblemente alquilo (C¹-C⁶), que está opcionalmente sustituido, preferiblemente sustituido, con uno o más grupos escogidos de carboxi C(O)OH, (di)(alquil)(C¹-C4)amino, hidroxilo -OH, y tiol -SH,

y/u opcionalmente interrumpido con uno o más heteroátomos o grupos escogidos de -O-, -S-, -N(R” ')-, en el que R''' representa un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo (C¹-C⁴) lineal o ramificado, C(O), o combinaciones de los mismos, tales como -OC(O)-, -C(O)-O-, -N(R''')-C(O)- o -C(O)-N(R''')-;

- un grupo (hetero)arilo opcionalmente sustituido en particular con uno o más grupos hidroxilo, tiol o carboxi;

• R' y R”, que pueden ser idénticos o diferentes, representan un grupo alquilo (C¹-C⁸), preferiblemente un grupo alquilo (C¹-C⁶), sustituido con uno o más grupos escogidos de hidroxilo, tiol y carboxi;

o también R' y R” forman, junto con el átomo de azufre que los porta, un grupo heterocíclico, que comprende de 5 a 7 miembros anulares, que está preferiblemente saturado, que comprende de 1 a 3 heteroátomos, y que está opcionalmente sustituido (en particular con uno o más grupos alquilo (C¹-C⁶) opcionalmente sustituidos con uno o más grupos hidroxilo, tiol o carboxi), más preferentemente el grupo heterocíclico es un grupo ditiolano opcionalmente sustituido con un grupo alquilo (C¹-C⁶) opcionalmente sustituido con uno o más grupos carboxi.

4. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que el o los agentes reductores que comprenden tiol se escogen de ácido tioglicólico, ácido tioláctico, cisteína, cisteamina, homocisteína, glutationa, tioglicerol, ácido tiomálico, ácido 2-mercaptopropiónico, ácido 3-mercaptopropiónico, tiodiglicol, 2-mercaptoetanol, ditiotreitol, tioxantina, ácido tiosalicílico, ácido tiodiglicólico, ácido lipoico, N-acetilcisteína, y ésteres y amidas de ácido tioglicólico o tioláctico, en particular monotioglicolato de glicerilo, y mezclas de estos compuestos, preferiblemente ácido tioglicólico.

5. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que el o los tintes se escogen de a) tintes directos, en particular escogidos de tintes directos catiónicos y no iónicos, preferiblemente catiónicos.

6. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que los tintes se escogen de los siguientes tintes:

> tintes mono- o dicromóforos que tienen las fórmulas siguientes:

M X )p-Csat-H (XXVI)

A-(X)p-Csat-(X’V -A ’ (XXVI’)

las sales de ácidos orgánicos o minerales, isómeros ópticos e isómeros geométricos de los mismos, y los solvatos tales como hidratos;

fórmula (XXVI) o (XXVI') en la que:

• A y A', que pueden ser idénticos o diferentes, representan un cromóforo que es preferiblemente fluorescente, y catiónico o no catiónico;

• X y X', que pueden ser idénticos o diferentes, representan una cadena hidrocarbonada de C¹-C³⁰, lineal o ramificada, saturada o insaturada, opcionalmente interrumpida y/u opcionalmente terminada en uno o ambos de sus extremos con uno o más grupos divalentes o heteroátomos o combinaciones de los mismos escogidos de: -N(R)-, -N+(R)(R)-, -O-, -S-, -C(O)-, -SO²-, con R, que pueden ser idénticos o diferentes, escogidos de un hidrógeno y un radical alquilo de C¹-C⁴ , hidroxialquilo o aminoalquilo;

• los índices p y p', que pueden ser idénticos o diferentes, son iguales a 0 o 1;

• Csat representa una cadena de alquileno de C¹-C¹⁸ lineal o ramificada, opcionalmente sustituida, y/u opcionalmente interrumpida con uno o más grupos divalentes o heteroátomos o combinaciones de los mismos escogidos de: -N(R)-, -N+(R)(R)-, -O-, -S-, -C(O)-, -SO²-, con R, que pueden ser idénticos o diferentes, escogidos de un hidrógeno y un radical alquilo de C¹-C⁴ , hidroxialquilo o aminoalquilo;

Más particularmente, A y A', que pueden ser idénticos o diferentes, más preferentemente idénticos, representan W-C(Rc)=C(Rd)-Ar-* o *-W-C(Rc)=C(Rd)-Ar, preferiblemente *-W-C(Rc)=C(Rd)-Ar, representando W un heterociclo o un heteroarilo, que comprende un amonio cuaternario; Ar representa un radical (hetero)arilo de 5 o 6 miembros de tipo fenilo o piridio, o un biciclo (hetero)aromático de tipo naftilo, benzopiridinio, indolinilo o benzoindolinilo, opcionalmente sustituido con uno o más átomos de halógeno; con uno o más grupos alquilo; con uno o más grupos hidroxilo; con uno o más grupos alcoxi, con uno o más grupos hidroxialquilo, con uno o más grupos amino o (di)alquilamino, con uno o más grupos acilamino; con uno o más grupos heterocicloalquilo o heteroarilo de 5 o 6 miembros; Rc y Rd, que pueden ser idénticos o diferentes, representan un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo de C¹-C⁴ ; más preferentemente, W representa un imidazolio, piridinio, benzopiridinio, bencimidazolio, quinolinio, o pirazolio;

Preferiblemente, el o los tintes se escogen de los tintes de fórmula (XXVII)

compuesto de fórmula (XXVII) en el que:

• J representa un átomo de hidrógeno o el grupo (XXVIIa) a continuación:

• G y G’, que pueden ser idénticos o diferentes, representan un grupo -NRcRd o -NR’cR’d, o un grupo alcoxi (Ci-Ce), preferiblemente un grupo di(hidroxi)alquil(C1-C4)amino;

• ALK representa una cadena de alquileno (Ci-Ce) opcionalmente interrumpida con uno o más heteroátomos divalentes o grupos o combinaciones de los mismos escogidos de -N(R)-, -O-, -S- y -C(O)-, con R, que pueden ser idénticos o diferentes, escogidos de un hidrógeno y un radical alquilo de C¹-C⁴;

• Rg, R’g, R”g, R’’’g, Rh, R’h, R”h y R’’’h, que pueden ser idénticos o diferentes, representan un átomo de hidrógeno, un átomo de halógeno, un grupo amino, alquilamino de C¹-C⁴ , dialquilamino de C¹-C⁴ , carboxi o hidroxilo, o un radical alquilo de C¹-C⁴ opcionalmente sustituido con un grupo escogido de alcoxi de C¹-C⁴ e hidroxi;

o también, dos grupos Rg y R’g; R”g y R’’’g; Rh y R’h; R”h y R’’’h, portados por dos átomos de carbono adyacentes, forman juntos un anillo benzo o indeno, o un grupo heterocicloalquilo condensado o heteroarilo condensado; o también, G representa -NRcRd, y G’ representa -NR’cR’d, y dos grupos Rc y R’g; R’c y R”g; Rd y Rg; R’d y R’’’g forman juntos un heteroarilo o heterociclo saturado, opcionalmente sustituido con un grupo alquilo de Ci-Ce; preferiblemente, R’g; R’c y R”g; Rd y Rg; R’d y R’’’g representan un átomo de hidrógeno; • Ri, R’i, R”i y R’’’i, que pueden ser idénticos o diferentes, representan un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo de C¹-C⁴ ;

• Ri, R² , R³ , R⁴ , R’i, R’² , R’³ y R’⁴ , que pueden ser idénticos o diferentes, representan un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo (C¹-C⁴); •

• Ta y Tb, que pueden ser idénticos o diferentes, representan i) un enlace ct covalente, ii) o uno o más radicales o combinaciones de los mismos escogidos de -SO²-, -O-, -S-, -N(R)-, -N+(R)(R°)- y -CO-, representando R y R°, que pueden ser idénticos o diferentes, un átomo de hidrógeno, un radical alquilo de C¹-C⁴ o hidroxialquilo de C¹-C⁴ ; o un arilalquilo(Ci-C4), preferiblemente Ta y Tb representan un enlace covalente;

representa un grupo arilo o heteroarilo que está condensado con el anillo de fenilo; o también está ausente del anillo de fenilo; preferiblemente ausente;

• m y m’, que pueden ser idénticos diferentes, representan un número entero entre 1 y 6 inclusive;

• M’ representa un contraión aniónico o una sal de ácido orgánico o mineral;

> tintes directos de nitrobenceno escogidos preferiblemente de los compuestos de fórmula (XXIX) a continuación:

fórmula (XXIX) en la que:

- Ris representa un radical amino; un radical amino monosustituido o disustituido con un radical alquilo de Ci-C⁴ , monohidroxialquilo de C¹-C⁴ , polihidroxialquilo de C²-C⁴ , aminoalquilo de C¹-C⁴ , monoalquil(Ci-C4)aminoalquilo(Ci-C4), dialquil(Ci-C4)aminoalquilo(Ci-C4), ureidoalquilo de C¹-C⁴ , arilo, arilo en el que el anillo de arilo está sustituido con uno o más radicales hidroxilo, carboxilo, amino o dialquil(Ci-C4)amino; preferiblemente, Ris representa un grupo (di)(alquil)(Ci-C⁴)amino; preferiblemente, Ris está en la posición 2 o 4;

- R¹⁹ representa un átomo de hidrógeno; un radical amino; un radical hidroxilo; un radical alquilo de C¹-C⁴ ; un radical alcoxi de C¹-C⁴ ; un radical monohidroxialquilo de C¹-C⁴ ; un radical polihidroxialquilo de C²-C⁴ ; un radical monohidroxialcoxi de C¹-C⁴ ; un radical polihidroxialcoxi de C²-C⁴ ; un radical aminoalcoxi de C¹-C⁴ ; un radical amino monosustituido o disustituido con un radical alquilo de C¹-C⁴ , monohidroxialquilo de C¹-C⁴ , polihidroxialquilo de C²-C⁴ , aminoalquilo de C¹-C⁴ , monoalquil(Ci-C4)aminoalquilo(Ci-C4), dialquil(Ci-C4)aminoalquilo(Ci-C4), ureidoalquilo de C¹-C⁴ , o arilo, arilo en el que el anillo de arilo está sustituido con uno o más radicales hidroxilo, carboxilo, amino o dialquil(Ci-C⁴)amino; preferiblemente, R¹⁹ representa un átomo de hidrógeno o un grupo hidroxi o (di)(alquil)(Ci-C4)amino; preferiblemente, R¹⁹ está en la posición 4 o 6; - R²⁰ representa un átomo de hidrógeno o halógeno, un radical alquilo de C¹-C⁴ o un grupo nitro; preferiblemente, R²⁰ representa un átomo de hidrógeno.

7. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado por que el o los tintes se escogen de los tintes directos aniónicos; preferiblemente de tintes azoicos directos aniónicos, tales como los tintes azoicos aniónicos diarílicos de fórmulas (II) o (III):

fórmulas (II) y (III) en las que:

- R⁷ , Rs, R⁹ , R¹⁰, R’⁷, R’s, R’⁹ y R’¹⁰, que pueden ser idénticos o diferentes, representan un átomo de hidrógeno o un grupo escogido de:

- alquilo;

- alcoxi, alquiltio;

- hidroxilo, mercapto;

- nitro, nitroso;

- R°-C(X)-X’-, R°-X’-C(X)-, R°-X’-C(X)-X”-, representando R° un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo o arilo; representando X, X’ y X’’, que pueden ser idénticos o diferentes, un átomo de oxígeno o azufre, o NR, representando R un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo;

-(O)²S(O-)-, M+, representando M+ un átomo de hidrógeno o un contraión catiónico;

-(O)CO--, M+, con M+ como se define previamente;

- R”-S(O)²-, representando R” un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo, arilo, (di)(alquil)amino o aril(alquil)amino, preferentemente un grupo fenilamino o fenilo;

- R’’’-S(O)²-X’-, representando R’’’ un grupo alquilo o un grupo arilo opcionalmente sustituido, X’ como se define previamente;

-(di)(alquil)amino;

- aril(alquil)amino opcionalmente sustituido con uno o más grupos escogidos de i) nitro; ii) nitroso; iii) (O)²S(O-)-, M+, y iv) alcoxi, con M+ como se define previamente;

- heteroarilo opcionalmente sustituido; preferentemente un grupo benzotiazolilo;

- cicloalquilo; en particular ciclohexilo;

- Ar-N=N-, representando Ar un grupo arilo opcionalmente sustituido; preferentemente un fenilo opcionalmente sustituido con uno o más grupos alquilo, (O)²S(O-)-, M+ o fenilamino;

- o alternativamente, dos grupos contiguos R⁷ con R8 o R8 con R⁹ o R⁹ con condensado A’; y R’⁷ con R’8 o R’8 con R’⁹ o R’⁹ con R’¹⁰ forman juntos un grupo benzo condensado B’; con A’ y B’ opcionalmente sustituidos con uno o más grupos escogidos de i) nitro; ii) nitroso; iii) (O)²S(O-)-, M+; iv) hidroxilo; v) mercapto; vi) (di)(alquil)amino; vii) R°-C(X)-X’-; viii) R°-X’-C(X)-; ix) R°-X’-C(X)-X”-; x) Ar-N=N-; y xi) aril(alquil)amino opcionalmente sustituido; con M+, R°, X, X’, X’’ y Ar definidos previamente;

- W representa un enlace sigma ct, un átomo de oxígeno o azufre, o un radical divalente i) -NR-, con R como se define anteriormente, o ii) metileno -C(Ra)(Rb)-, representando Ra y Rb, que pueden ser idénticos o diferentes, un átomo de hidrógeno o un grupo arilo, o alternativamente, Ra y Rb forman, con el átomo de carbono que los porta, un espiro cicloalquilo; preferentemente, W representa un átomo de azufre, o Ra y Rb forman juntos un ciclohexilo; entendiéndose que las fórmulas (II) y (III) comprenden al menos un radical sulfonato (O)²S(O-)-, M+ o un radical carboxilato (O)CO--, M+ en uno de los anillos A, A’, B, B’ o C; preferentemente sulfonato de sodio;

más preferiblemente de tintes azoicos directos aniónicos de fórmula (II), tal como el Rojo Ácido 18.

8. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 2 a 7, caracterizado por que el o los agentes reductores que no comprenden tiol se escogen de derivados de orto-difenol, y preferiblemente de los compuestos de fórmula (XXXI)

fórmula (XXXI) en la que los sustituyentes:

• R¹ a R⁴ , que pueden ser idénticos o diferentes, representan:

- un átomo de hidrógeno,

- un átomo de halógeno,

- un radical hidroxilo,

- un radical carboxilo;

- un radical carboxilato de alquilo o alcoxicarbonilo,

- un radical amino opcionalmente sustituido,

- un radical alquilo opcionalmente sustituido y lineal o ramificado,

- un radical alquenilo opcionalmente sustituido y lineal o ramificado,

- un radical cicloalquilo opcionalmente sustituido,

- un radical alcoxi,

- un radical alcoxialquilo,

- un radical alcoxiarilo, siendo posible que el grupo arilo esté opcionalmente sustituido,

- un radical arilo,

- un radical arilo sustituido,

- un radical heterocíclico saturado o insaturado que porta o no carga catiónica o aniónica, opcionalmente sustituido y/u opcionalmente condensado con un anillo aromático, preferiblemente un anillo bencénico, estando dicho anillo aromático opcionalmente sustituido, en particular con uno o más grupos hidroxilo o glicosiloxi,

- un radical que contiene uno o más átomos de silicio,

• o dos de los sustituyentes portados por dos átomos de carbono adyacentes R¹ - R² , R² - R³ o R³ - R⁴ forman, junto con los átomos de carbono que los portan, un anillo saturado o insaturado y aromático o no aromático, que comprende opcionalmente uno o más heteroátomos y opcionalmente condensado con uno o más anillos saturados o insaturados que comprenden opcionalmente uno o más heteroátomos.

9. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 2 a 8, caracterizado por que el o los agentes reductores que no comprenden tiol se escogen de derivados de meta-hidroxifenol, y preferiblemente de los compuestos de fórmula (XXXII), y también sus sales de ácido o base orgánica o mineral, y sus solvatos tales como hidratos:

fórmula (XXXII) en la que los sustituyentes:

• R¹, R² y R⁴ , que pueden ser idénticos o diferentes, representan:

- un átomo de hidrógeno,

- un átomo de halógeno,

- un radical carboxilo,

- un radical carboxilato de alquilo o alcoxicarbonilo,

- un radical amino opcionalmente sustituido,

- un radical alquilo opcionalmente sustituido y lineal o ramificado,

- un radical alquenilo opcionalmente sustituido y lineal o ramificado,

- un radical cicloalquilo opcionalmente sustituido,

- un radical alquilcarbonilo,

- un radical carboxaldehído,

- un radical alcoxi,

- un radical alcoxialquilo,

- un radical alcoxiarilo, siendo posible que el grupo arilo esté opcionalmente sustituido,

- un radical arilalquilcarbonilo en el que el grupo arilo, particularmente grupo fenilo, está opcionalmente sustituido, preferiblemente con uno o más grupos hidroxilo,

- un radical arilo,

- un radical arilo sustituido,

- un radical heterocíclico saturado o insaturado que porta o no carga catiónica o aniónica, opcionalmente sustituido y/u opcionalmente condensado con un anillo aromático, preferiblemente un anillo bencénico, estando dicho anillo aromático opcionalmente sustituido, en particular con uno o más grupos hidroxilo o glicosiloxi,

- un radical que contiene uno o más átomos de silicio,

• R³ representa:

- un átomo de hidrógeno,

- un átomo de halógeno,

- un radical hidroxilo,

- un radical carboxilo,

- un radical carboxilato de alquilo o alcoxicarbonilo,

- un radical amino opcionalmente sustituido,

- un radical alquilo opcionalmente sustituido y lineal o ramificado,

- un radical alquenilo lineal o ramificado que está opcionalmente sustituido, en particular con un grupo fenilo que preferiblemente está opcionalmente sustituido con uno o más grupos (di)(alquil)(C1-C4)amino o hidroxilo, - un radical cicloalquilo opcionalmente sustituido,

- un radical alquilcarbonilo,

- un radical carboxaldehído,

- un radical alcoxi,

- un radical alcoxialquilo,

- un radical alcoxiarilo, siendo posible que el grupo arilo esté opcionalmente sustituido,

- un radical arilo,

- un radical arilo sustituido,

- un radical heterocíclico saturado o insaturado que porta o no carga catiónica o aniónica, opcionalmente sustituido y/u opcionalmente condensado con un anillo aromático, preferiblemente un anillo bencénico, estando dicho anillo aromático opcionalmente sustituido, en particular con uno o más grupos hidroxilo o glicosiloxi,

- un radical que contiene uno o más átomos de silicio,

• o dos de los sustituyentes portados por dos átomos de carbono adyacentes R² - R³ o R³ - R⁴ forman, junto con los átomos de carbono que los portan, un anillo saturado o insaturado y no aromático, que comprende opcionalmente uno o más heteroátomos y opcionalmente condensado con uno o más anillos saturados o insaturados que comprenden opcionalmente uno o más heteroátomos;

particularmente, R¹, R² y R⁴ representan un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo (C¹-C⁶) opcionalmente sustituido, preferiblemente hidrógeno, y/o R³ representa un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo (C¹-C⁶) o alquenilo (C²-C⁶) lineal o ramificado, tal como etenilo, opcionalmente sustituido con un grupo arilo, tal como un grupo fenilo, que está opcionalmente sustituido, preferiblemente con uno o más grupos (di)(alquil)(Ci-C4)amino, o hidroxilo;

más particularmente, R¹, R² y R⁴ representan un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo (C¹-C⁴), preferiblemente hidrógeno, y R³ representa un átomo de hidrógeno o un grupo Ar-CH=CH, representando Ar un grupo arilo, en particular un grupo fenilo, estando dicho grupo arilo opcionalmente sustituido, preferiblemente con uno o más grupos hidroxilo; en particular, dicho grupo o grupos hidroxilo están sustituidos en la posición orto o para con respecto al grupo fenilo.

10. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 2 a 9, caracterizado por que el o los agentes reductores que no comprenden tiol se escogen de los derivados de para-hidroxifenol, y preferiblemente de los compuestos de fórmula (XXXIII), y también sus sales de ácido o base orgánica o mineral, y sus solvatos tales como como hidratos:

fórmula (XXXIII) en la que R1 a R4, que pueden ser idénticos o diferentes, son como se definen para la fórmula (XXXI) o (XXXII) en las reivindicaciones 8 y 9, preferiblemente representan un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo (C¹-C⁴) opcionalmente sustituido, preferiblemente hidrógeno.

11. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 2 a 10, caracterizado por que el o los agentes reductores que no comprenden tiol se escogen de catecol, ácido gálico, para-hidroxifenol, resveratrol, y mezclas de los mismos.

12. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 2 a 11, caracterizado por que la relación entre la cantidad de agente o agentes reductores que comprenden tiol y la cantidad de agente o agentes reductores que no comprenden tiol está entre 0,01 y 10, particularmente inclusive entre 0,1 y 5, y más preferentemente inclusive entre 0,2 y 1.

13. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11, caracterizado por que comprende:

- i) la aplicación a las fibras de una composición (A) que comprende dicho agente o agentes reductores que comprenden tiol, como se define en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, después

- ii) la aplicación a las fibras de una composición (B) que comprende dicho tinte o tintes directos, como se define en una cualquiera de las reivindicaciones 1,2, 5, 6 y 7,

- una etapa opcional de aclarar las fibras, después

- iii) una etapa de tratamiento térmico de las fibras por medio de una herramienta de calentamiento.

14. Procedimiento según la reivindicación 13, caracterizado por que comprende, entre las etapas i) y ii):

- o) la aplicación a las fibras de una composición (C) que comprende dicho agente o agentes reductores que no comprenden tiol, como se define en una cualquiera de las reivindicaciones 2, 8 a 11 y 12.

15. Composición ácida que tiene un pH de inclusive entre 1 y 5, y que contiene uno o más agentes reductores que comprenden tiol como se define en una cualquiera de las reivindicaciones 1 y 3 a 4, y uno o más tintes escogidos de a) tintes directos y b) tintes de oxidación como se definen en las reivindicaciones 1, 5, 6 o 7, en ausencia de un agente oxidante químico, y uno o más agentes reductores que no comprenden tiol como se definen en una cualquiera de las reivindicaciones 8 a 11.

16. Kit que comprende por al menos dos compartimentos:

- un primer compartimento que comprende una composición ácida (A) que comprende uno o más agentes reductores que comprenden tiol, como se define en una cualquiera de las reivindicaciones 1,3 a 4,

- un segundo compartimento que comprende una composición (B) que comprende uno o más tintes directos, como se define en una cualquiera de las reivindicaciones 1, 5, 6 y 7, y

- opcionalmente un tercer compartimento que comprende una composición (C) que comprende uno o más agentes reductores que no comprenden tiol, como se define en una cualquiera de las reivindicaciones 2, 8 a 11 y 12.