ES2864449T3 - Composiciones de combustible que comprenden alcoholes C3 - Google Patents

Composiciones de combustible que comprenden alcoholes C3 Download PDF

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Abstract

Composición útil como combustible para motores de gasolina que comprende una mezcla de hidrocarburos correspondiente a una combinación de gasolina, propanol, 1,2-propanodiol y opcionalmente uno o más alcoholes alifáticos, distintos de propanol y 1,2-propanodiol, que tienen un número de átomos de carbono comprendido entre 1 y 4, comprendiendo dicha composición: - desde el 60,0% hasta el 99,7% de una mezcla de hidrocarburos correspondiente a una combinación de gasolina, - desde el 0,2 hasta el 20% de propanol, - desde el 0,1 hasta el 10% de 1,2-propanodiol, y - opcionalmente desde el 0% hasta el 20% de uno o más alcoholes alifáticos, distintos de propanol y 1,2-propanodiol, que tienen un número de átomos de carbono comprendido entre 1 y 4 en la que dicho propanol y 1,2-propanodiol están respectivamente en cantidades tales que su razón en volumen está comprendida entre 2 y 50, y en la que dicha combinación de gasolina se caracteriza por un punto final que no excede 250°C y tiene una densidad de entre 720 y 775 kg/m3.

Description

DESCRIPCIÓN
Composiciones de combustible que comprenden alcoholes C3
Campo de aplicación
La presente invención se refiere al sector de los combustibles y en particular al sector de los biocombustibles, es decir, combustibles de origen biológico o de origen fósil pero que comprenden componentes de origen biológico. En particular, la presente invención se refiere a una composición que comprende una mezcla de hidrocarburos que puede usarse como combustible, propanol y propanodiol en proporciones apropiadas. La composición mencionada anteriormente puede usarse ventajosamente como combustibles para motores Otto y motores de gasolina en general. En particular, cuando se obtienen propanol y/o propanodiol partiendo de fuentes biológicas renovables, la composición según la presente invención puede considerarse un biocombustible “avanzado”, tal como se especifica mejor a continuación.
Técnica anterior
Se sabe que las emisiones producidas por la quema de combustibles de origen fósil que contienen dióxido de carbono (CO2), monóxido de carbono (CO), óxidos de nitrógeno (NOx ), óxidos de azufre (SOx ), hidrocarburos sin quemar (HC), compuestos orgánicos volátiles y materia particulada (PM), son la causa de los problemas medioambientales, tales como la producción de ozono, el efecto invernadero (en el caso de óxidos de nitrógeno y carbono), la lluvia ácida (en el caso de los óxidos de azufre y nitrógeno).
El constante aumento del consumo de combustibles para el transporte, y la cada vez mayor sensibilidad hacia el medio ambiente, junto con un marco normativo internacional cada vez más estricto en relación con las emisiones contaminantes y los gases de efecto invernadero, han conducido a una importancia cada vez mayor de los procesos que permiten obtener combustibles a partir de fuentes renovables, los denominados biocombustibles.
En particular, con la adhesión al Protocolo de Kioto, la Unión Europea ha emitido una serie de directivas, conocidas como “paquete 20/20/20”, que planteó el objetivo de reducir el calentamiento global debido a la actividad humana.
En el contexto del sector del transporte, la RED (Directiva de Energías Renovables) 2009/28/EC y enmiendas posteriores, impone la adición de biocomponentes a los combustibles fósiles en cantidades crecientes hasta alcanzar el 10% de la composición energética total para el año 2020.
La Directiva de Calidad de Combustibles, aprobada en 2012, confirmó el objetivo del 10% de energía producida a partir de biocombustibles, permitiendo también la contribución de biocombustibles de fuentes renovables de segunda generación, que no compiten con la cadena alimentaria (aceites alimentarios usados, grasas animales, aceite de resina, etc.), que se considera que tienen un valor doble. Finalmente, la revisión de la Directiva RED, conocida como “Directiva ILUC” estableció un límite del 7% para los biocombustibles derivados de cultivos alimentarios, fomentando el uso de biocombustibles “avanzados” (es decir, derivados de desechos municipales, algas, efluentes de desechos que contienen glicerina en bruto, biomasa lignocelulósica, etc.), que para el año 2020 deben usarse al menos en la proporción del 0,5%.
La necesidad de producir combustibles a partir de fuentes renovables, con el fin de cumplir con las directivas europeas anteriormente mencionadas, ha conducido al desarrollo de procesos para la obtención de componentes de biocombustibles que usan como cargas de partida productos de origen biológico derivados de la conversión de biomasa lignocelulósica o de la elaboración de aceites y grasas de origen animal o vegetal, o mezclas de dichos productos.
Un compuesto oxigenado, que también puede obtenerse de fuentes renovables, comúnmente añadido a los combustibles, es el etanol. Se produce a través de procesos de fermentación partiendo de diferentes materiales tales como caña de azúcar, remolacha azucarera; granos tales como maíz, cebada, patatas, mandioca; biomasa lignocelulósica tales como desechos agrícolas, paja y residuos forestales.
El etanol presenta una serie de características positivas, entre ellas su alto índice de octanaje y una densidad similar a la de la gasolina. El uso de gasolinas que contienen etanol en motores de encendido por chispa puede conducir a una reducción sustancial de la emisión de contaminantes generados por la combustión, tal como se describe, por ejemplo, por U. Arjun et al., en “Ethanol Gasoline Blends in SI Engine” (2014), International Journal of Scientific and Engineering Research, vol. 5, pág. 881-886. La presencia de una molécula oxigenada en el combustible tiende a aumentar la razón de aire/hidrocarburo y promueve la combustión del propio combustible. Además, el oxígeno del etanol promueve una reducción de la emisión de monóxido de carbono y de compuestos orgánicos volátiles (COV).
En general, la cantidad de etanol añadida a la mezcla de hidrocarburos puede variar desde el 5% en volumen (en las denominadas gasolinas E5) hasta un máximo del 85% (en las gasolinas E85). Las mezclas más comunes contienen etanol en un porcentaje aproximado del 10% (E10) y el 25% (E25). En particular, pueden usarse gasolinas con un contenido de etanol más bajo, tales como E5, E7 y E10, en motores de combustión interna para vehículos sin ningún ajuste mecánico en el motor o en el sistema de suministro de combustible.
En Europa, de acuerdo con la norma europea específica EN228:2013, que proporciona las características físico/químicas de las gasolinas sin plomo comercializadas en los estados de la Unión Europea y los métodos analíticos para determinar tales características, la gasolina sin plomo puede contener hasta un 5,0% en volumen de etanol o bioetanol, es decir, etanol procedente de fuentes renovables (denominado E5) o hasta un 10,0% en volumen de etanol o bioetanol, es decir, etanol procedente de fuentes renovables (denominado E10). El etanol debe cumplir con la norma EN 15376. El uso de etanol mezclado con gasolina no está exento de inconvenientes. De hecho, el etanol es higroscópico, miscible con agua e inmiscible con mezclas de hidrocarburos en un amplio intervalo de temperatura. Esto conduce a la segregación de los componentes de la mezcla con hidrocarburos y la consiguiente separación de fases tal como se describe, por ejemplo, por Zlata Muziková, et al. en “Volatility and phase stability of petrol blends with ethanol” (2009), Fuel, vol. 88, pág. 1351­ 1356. En general, a diferencia de la segregación de los componentes de la mezcla, las gasolinas que contienen etanol se estabilizan con aditivos tales como MTBE.
Además, el etanol se caracteriza por un bajo poder calorífico y el alto calor latente de vaporización puede provocar problemas para los arranques en frío; además, el etanol puede formar azeótropos con hidrocarburos ligeros provocando un aumento de la volatilidad del combustible que lo contiene.
Además, en los casos en los que el etanol está contenido en porcentajes superiores al 5% en volumen, las mezclas de gasolina con etanol se caracterizan por valores de volatilidad superiores (expresados, por ejemplo, como la presión de vapor Reid, RVP, es decir, la presión de vapor ejercida por un líquido a 37,8°C tal como se determina a través del método estándar ASTM D323-15a, o como la presión de vapor seco equivalente, DVPE, tal como se determina a través del método estándar ASTM D5191-15). Este efecto negativo sobre la volatilidad de la mezcla de hidrocarburos obtenida puede mitigarse o neutralizarse cambiando la composición de la gasolina de partida, por ejemplo, variando el contenido de hidrocarburos aromáticos, butano, olefinas totales. En otras palabras, debe tenerse especial cuidado en la elección de la gasolina de partida para obtener mezclas de hidrocarburos en las que la presión de vapor y los demás parámetros relacionados con la misma se encuentren dentro de límites bien definidos, con el fin de cumplir con las especificaciones, tal como se describe, por ejemplo, en el documento US 4.207.077.
Es importante indicar que un aumento en la presión de vapor y, por tanto, en la volatilidad de la gasolina se considera desventajoso ya que promueve un aumento de las emisiones de compuestos orgánicos volátiles (los denominados COV) que contribuyen a la formación de la niebla tóxica. La especificación EN228 anteriormente mencionada sugiere el uso de compuestos oxigenados alternativos al etanol, en particular, alcoholes que tienen de 1 a 4 átomos de carbono o éteres que tienen un número de átomos de carbono mayor de o igual a 5.
Basándose en esta especificación, como alternativa al etanol, es posible usar isobutanol (hasta un 15% en volumen) o alcohol t-butílico (hasta un 15% en volumen) como componentes que se añaden a los combustibles; estos últimos tienen mejor miscibilidad con los hidrocarburos con respecto al etanol. Sin embargo, a bajas temperaturas, incluso las mezclas de butanol y gasolina siguen sin ser homogéneas.
El propanol también tiene las mismas características positivas que el etanol con respecto a sus cualidades de ignición y poder calorífico, pero tiene una mayor densidad energética (+12%), menor volatilidad y menor calor latente de vaporización (-8%).
El uso de mezclas P20 (el 20% en volumen de propanol y el 80% en volumen de gasolina) se describe, por ejemplo, por B. M. Masum et al., en “Performance and emission analysis of a multi cylinder gasoline engine operating at different alcohol-gasoline blends” (2014) Royal Society of Chemistry Advances, vol. 4, pág. 27898-27904. En particular, el autor compara la eficiencia térmica de mezclas de gasolina con metanol, etanol, propanol o butanol, concluyendo que el propanol y el butanol representan las opciones más eficaces para la formulación de composiciones de combustible con respecto al etanol en cuanto a las propiedades de las composiciones, el rendimiento del motor y las emisiones del combustible.
Los posibles aditivos permitidos por la especificación europea EN 228 también incluyen metanol, hasta un 3%. Este aditivo tiene propiedades de solvente, aumenta el poder antidetonante, tiene menor poder calorífico (igual a aproximadamente un 51%) con respecto a la gasolina, pero requiere menos comburente.
Sin embargo, tal como ya se ha descrito en el caso del etanol, las mezclas de gasolina y metanol pueden ser inestables y, particularmente cuando la concentración de este alcohol supera el valor indicado en la especificación, puede provocar la segregación de los componentes de la mezcla de la composición con separación de fases, y aumentar su volatilidad.
Por tanto, el solicitante se propuso identificar una composición nueva y más ventajosa que comprende gasolina mezclada con alcoholes que tienen un número de átomos de carbono comprendido entre 1 y 4, cuya concentración no está necesariamente restringida a los límites por encima de los cuales surgen los efectos negativos anteriormente mencionados, y que, por tanto, tiene mejores niveles de rendimiento como combustible que las composiciones descritas en el estado de la técnica, en pleno cumplimiento de la legislación sobre emisiones.
Además, el solicitante se propuso preparar la composición anteriormente mencionada, al menos parcialmente, a partir de compuestos derivados de combustibles renovables a través de procesos sencillos y rentables, en los que las etapas de purificación se reducen al mínimo.
En particular, el solicitante se propuso preparar la composición anteriormente mencionada a partir de glicerina de origen biológico, cuyo mercado hacia sectores tradicionales tales como el cosmético y farmacéutico, y la producción de derivados acrílicos, se encuentra actualmente saturado. Los documentos US 2013/291429 y US 2016/108330 dan a conocer ambos composiciones de combustible.
Descripción de la invención
Estos y otros objetivos se alcanzan ahora sorprendentemente con la composición según la presente invención y el método de preparación de la misma. La presente invención se refiere, por tanto, a una composición de combustible para motores de gasolina, que comprende al menos una combinación de gasolina, propanol y 1,2-propanodiol, y opcionalmente uno o más alcoholes diferentes de los mencionados, que tienen un número de átomos de carbono comprendido entre 1 y 4. La composición de combustible de la invención y el procedimiento de preparación de la invención se definen en las reivindicaciones adjuntas.
En particular, la composición de combustible anteriormente mencionada comprende desde el 0,2% hasta el 20% en volumen de propanol y desde el 0,1% hasta el 10% en volumen de 1,2-propanodiol, con respecto al volumen total de la composición de combustible, en la que dicho propanol y 1,2-propanodiol están presentes respectivamente en cantidades tales que su razón en volumen es mayor de 2 y preferiblemente está comprendida entre 2 y 50.
Opcionalmente, la composición de combustible según la invención puede contener además uno o más de otros alcoholes que tienen un número de átomos de carbono comprendido entre 1 y 4, particularmente metanol, etanol y uno cualquiera de los isómeros de butanol, en una concentración comprendida globalmente entre el 0,1% en volumen y el 10% en volumen con respecto al volumen total de la composición.
Según un aspecto particular de la presente invención, dicha composición de combustible puede comprender una cantidad relativamente baja de agua, preferiblemente en una cantidad menor de 10.000 ppm, más preferiblemente menor de 5.000 ppm, incluso más preferiblemente en el intervalo de desde 50 hasta 1.000 ppm, en peso con respecto al peso total de la composición.
El uso de una mezcla de propanol y 1,2-propanodiol en las concentraciones anteriormente mencionadas presenta una propiedad de codisolvente de metanol y etanol, estabilizando las fases y reduciendo la presión de vapor de la composición de combustible obtenida, para cumplir con las especificaciones de ASTM y los requisitos dictados por la legislación europea e internacional.
Por tanto, la composición de la presente invención se caracteriza por el hecho de que puede contener, para la misma cantidad de otras propiedades deseables del combustible, mayores concentraciones de compuestos oxigenados, y en particular mayores concentraciones de oxígeno unido, capaces de producir una cantidad relativamente menor de contaminantes gaseosos.
Además, la composición según la presente invención tiene la ventaja de permitir una reducción en el contenido de MTBE como aditivo y preferiblemente la composición anteriormente mencionada permite que se use una cantidad de MTBE sustancialmente nula. La composición de combustible según la invención puede usarse ventajosamente como combustible para motores Otto y en general para motores de gasolina, permitiendo durante la combustión que se obtenga una reducción de la emisión de sustancias nocivas tales como CO, NOx y VOC.
Características y ventajas adicionales de la presente invención quedarán claras a partir de la siguiente descripción detallada.
La presente invención se refiere además a un método para preparar la composición de combustible anteriormente mencionada, comprendiendo dicho método las siguientes etapas:
a) hidrogenación de glicerina para obtener una mezcla que comprende agua, propanol y 1,2-propanodiol, en el que el propanol y 1,2-propanodiol están en proporciones tales que su razón en volumen está comprendida entre 2 y 50;
b) separación de agua y al menos una parte de cualquier glicerina sin reaccionar de dicha primera mezcla derivada en la etapa (a), para obtener una segunda mezcla que comprende propanol y 1,2-propanodiol; y
c) adición de dicha mezcla a una gasolina, preferiblemente de origen fósil, en cantidades comprendidas entre el 0,2% y el 40%, preferiblemente entre el 1% y el 30% en volumen, en relación con el volumen de la mezcla resultante, para obtener una composición de combustible según la invención.
Otros objetos de la presente invención resultarán evidentes a continuación en la presente descripción y reivindicaciones.
Para los fines de la presente descripción y las siguientes reivindicaciones, las definiciones de los intervalos numéricos incluyen siempre los extremos a menos que se especifique otra cosa.
Para el fin de la presente descripción y las siguientes reivindicaciones, los porcentajes son siempre en volumen, excepto en casos en los que se especifique otra cosa. Los porcentajes en volumen se refieren a mezclas ideales que cumplen con la regla de aditividad de volúmenes. En las mezclas y composiciones según la presente invención, no se observan desviaciones de la condición ideal.
En la descripción de las realizaciones de la presente invención, el uso de los términos “que comprende” y “que contiene” indica que las opciones descritas, por ejemplo, con respecto a las etapas de un método o de un procedimiento o los componentes de un producto o de un dispositivo, no necesariamente incluyen todo. Sin embargo, es importante indicar que la presente solicitud también se refiere a las realizaciones en las que el término “que comprende” en relación con las opciones descritas, por ejemplo, con respecto a las etapas de un método o de un procedimiento o los componentes de un producto o de un dispositivo, deben interpretarse como “que consiste esencialmente en” o “que consiste en”, incluso si esto no está explícitamente establecido.
Para los fines de la presente descripción y las siguientes reivindicaciones, los términos “gasolina” o “combinación de gasolina” significan una mezcla que comprende prevalentemente hidrocarburos tales como, a modo de ejemplo, parafinas, hidrocarburos aromáticos, olefinas y naftenos, que tienen normalmente desde 3 hasta 12 átomos de carbono, que pueden usarse como combustible, caracterizados por un punto final (ASTM D86) no mayor de 250°C, preferiblemente no mayor de 210°C, donde el punto final mide la temperatura a la que el 100% en volumen de dicha mezcla de hidrocarburos se destila. Dicha gasolina puede tener una densidad comprendida entre 700 y 800, preferiblemente entre 720 y 775, kg/m3. Las gasolinas utilizables son las que se derivan de procesos catalíticos, preferiblemente que se derivan de procesos de craqueo catalítico fluido (FCC), de procesos de reformado, y mezclas de los mismos, según lo que se conoce generalmente en la técnica. Preferiblemente, el contenido de azufre de estas combinaciones de gasolina está comprendido entre 50 y 0,1 mg/kg, e incluso más preferiblemente entre 10 y 0,5 mg/kg. Se prefieren particularmente gasolinas sin plomo, que comprenden mezclas de hidrocarburos que tienen puntos de ebullición a presión atmosférica en un intervalo de temperatura relativamente estrecho, por ejemplo, comprendido entre 25°C y 225°C. Algunas gasolinas pueden contener compuestos oxigenados, tales como alcoholes (por ejemplo, etanol, propanol), o éteres (por ejemplo, metil-t-butil-éter, MTBE). Las gasolinas pueden comprender también diferentes aditivos tales como detergentes, agentes anticongelantes, rompedores de emulsiones, inhibidores de la corrosión, colorantes, agentes antideposición y reforzadores del octanaje.
Para los fines de la presente descripción y las siguientes reivindicaciones, “de fuentes renovables” (por ejemplo “glicerina de fuentes renovables”) significa compuestos no obtenidos de fuentes fósiles, tales como petróleo crudo, carbono, gas natural, arenas bituminosas, etc., sino directamente de biomasa vegetal, algas, microorganismos o del tratamiento de compuestos más complejos derivados de dicha biomasa vegetal, algas y microorganismos.
Para los fines de la presente descripción y las siguientes reivindicaciones, el término propanol, a menos que se especifique otra cosa, significa globalmente el conjunto de isómeros de propanol presentes en la composición de combustible tal como se reivindica, es decir, 1-propanol, 2-propanol o ambos isómeros en mezcla en cualquier proporción entre sí.
La presente invención se refiere en particular a una composición útil como combustible para motores de gasolina, que comprende:
- desde el 60,0% hasta el 99,7%, preferiblemente desde el 80% hasta el 90%, de una mezcla de hidrocarburos correspondiente a una combinación de gasolina,
- desde el 0,2 hasta el 20%, preferiblemente desde el 1% hasta el 15%, de propanol
- desde el 0,1 hasta el 10%, preferiblemente desde el 0,5% hasta el 5%, de 1,2-propanodiol, y
- opcionalmente desde el 0% hasta el 20%, preferiblemente desde el 0% hasta el 10%, de uno o más alcoholes alifáticos, distintos de propanol y 1,2-propanodiol, que tienen un número de átomos de carbono comprendido entre 1 y 4,
en la que dicho propanol y 1,2-propanodiol están en cantidades tales que su razón en volumen está comprendida entre 2 y 50, preferiblemente entre 3 y 20.
En un aspecto preferido de la invención, dicha composición útil como combustible para motores de gasolina puede comprender al menos un alcohol seleccionado de metanol, etanol, 1,3-propanodiol, en particular metanol. En ese caso, dicho al menos un alcohol está preferiblemente en una cantidad de desde el 1% hasta el 3% en volumen, incluso más preferiblemente desde el 1,5% hasta el 2% en volumen, en relación con el volumen total de la composición.
La composición de la presente invención se prepara a través del mezclado de los componentes individuales o mezclas de los componentes individuales. Cualquier otro aditivo presente en la composición final puede introducirse o bien en la propia composición final, o bien mediante mezclado con uno o más de los componentes individuales antes de la preparación de la composición final.
En un aspecto preferido de la presente invención, la composición de combustible según la presente invención se prepara añadiendo a la combinación de gasolina una mezcla que comprende propanol y 1,2-propanodiol, en la que la concentración relativa de 1,2-propanodiol está comprendida entre el 2% y el 50%, más preferiblemente entre el 5% y el 30% en volumen con respecto al volumen de propanol.
Según una realización preferida de la presente invención, dicho propanol está constituido por del 0 al 10% de 2-propanol, siendo la parte restante 1-propanol.
Según una realización diferente de la presente invención, dicho propanol está constituido por del 10 al 30% de 1-propanol, siendo la parte restante 2-propanol.
Según una realización adicional de la presente invención, dicho propanol en la composición de combustible está constituido por del 10,1% al 50% de 2-propanol, siendo la parte restante 1-propanol.
Según la presente invención, no se han observado diferencias sustanciales en las propiedades de la composición de combustible cuando el componente de propanol está constituido solo por 1-propanol, solo por 2-propanol o una mezcla de los mencionados anteriormente.
Según un aspecto particular, dicha mezcla de propanol y 1,2-propanodiol mezclados con la combinación de gasolina en la composición según la presente invención también comprende entre el 0,1% y el 10% en volumen de 1,3-propanodiol, con respecto al volumen total de dicha mezcla.
Mezclas de hidrocarburos correspondientes a la combinación de gasolina caracterizada por un punto final que no excede 250°C, preferiblemente no más de 210°C, que tienen una densidad comprendida entre 720 y 775 kg/m3 pueden usarse ventajosamente en la composición y en el procedimiento según la presente invención.
Mezclas de hidrocarburos utilizables ventajosamente son las que se derivan de procesos catalíticos, preferiblemente de procesos de craqueo catalítico fluido (FCC), procesos de reformado, y mezclas de los mismos.
Preferiblemente, el contenido de azufre de estas mezclas de hidrocarburos está comprendido entre 1 mg/kg y 2000 mg/kg, e incluso más preferiblemente comprendido entre 1 mg/kg y 10 mg/kg.
Según un aspecto particularmente preferido de la presente invención, dicha composición de combustible se prepara partiendo de glicerina, preferiblemente de origen biológico, y una combinación de gasolina, preferiblemente una gasolina sin plomo y con bajo contenido en azufre, a través de un procedimiento que comprende las siguientes etapas:
a) hidrogenación de glicerina para obtener una primera mezcla que comprende agua, propanol y 1,2-propanodiol, en el que el propanol y 1,2-propanodiol están en proporciones tales que su razón en volumen está comprendida entre 2 y 50;
b) separación del agua y al menos una parte de cualquier glicerina sin reaccionar de dicha primera mezcla derivada en la etapa (a), para obtener una segunda mezcla que comprende propanol y 1,2-propanodiol; y
c) adición de dicha segunda mezcla a una combinación de gasolina, preferiblemente de origen fósil, en cantidades comprendidas entre el 0,2% y el 40%, preferiblemente entre el 1 y el 30% en volumen, en relación con el volumen resultante de la mezcla, para obtener una composición de combustible según la invención.
La etapa (a) de dicho procedimiento puede realizarse partiendo de glicerina según uno cualquiera de los métodos conocidos para la reducción de grupos hidroxilo.
Catalizadores de hidrogenación utilizables ventajosamente son, por ejemplo, cromito de cobre, óxidos mixtos de cromozinc-cobre, metales nobles soportados sobre carbón, metales nobles soportados sobre óxido de hierro y preferiblemente son paladio soportado sobre carbón, platino soportado sobre carbón y paladio soportado sobre óxido de hierro, siendo este último catalizador el más preferido.
La reacción de hidrogenación de glicerina puede realizarse a una temperatura comprendida entre 100°C y 400°C, bajo una presión de hidrógeno comprendida entre 0,1 MPa y 10 MPa.
Las condiciones del procedimiento y los catalizadores adecuados para la reacción de hidrogenación de glicerina se describen en la bibliografía, por ejemplo por Z. Xiao et al. en “Insight into the reaction pathways of glycerol hydrogenolysis over Cu-Cr-catalysts” (2012) J. Mol. Catal. To: Chemical, vol. 365, págs. 24-31, o por M.G. Musolino et al., en “Selective transfer hydrogenolysis of glycerol promoted by palladium catalysts in absence of hydrogen” (2009), Green Chemistry, vol.
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La hidrogenación de glicerina puede controlarse apropiadamente con el objetivo de obtener, al final de la reacción, o bien al menos el producto intermedio de reducción 1,2-propanodiol, o bien al menos propanol en las proporciones deseadas.
Por ejemplo, la solicitud de patente DE102008026583 describe un procedimiento para obtener mezclas de 1-propanol y/o 2-propanol y/o etanol que comprende una primera etapa de hidrogenación catalítica de glicerina para obtener 1,2-propanodiol y, por tanto, una segunda etapa de hidrogenación catalítica de dicho 1,2-propanodiol para obtener 1-propanol, posiblemente en mezcla con 2-propanol y/o etanol. Por tanto, queda claro que, variando las condiciones descritas en el documento DE102008026583, es posible obtener una mezcla que comprende tanto el producto intermedio 1,2-propanodiol como propanol en las proporciones deseadas.
Dependiendo del catalizador usado y las condiciones de reacción, se sabe también que es posible obtener como producto de reducción final 1-propanol o 2-propanol u o bien 1-propanol, o bien 2-propanol en una mezcla entre sí y con 1,2-propanodiol en las proporciones deseadas. En particular, por ejemplo, es posible seleccionar las condiciones del procedimiento de modo que la mezcla obtenida al final de la etapa (a) comprende 2-propanol y 1-propanol en una razón molar entre sí comprendida entre 0 y 0,1, o de modo que la mezcla obtenida al final de la etapa (a) comprende 1-propanol y 2-propanol en una razón molar entre sí comprendida entre 0,1 y 0,5.
Preferiblemente, la hidrogenación de glicerina para obtener una primera mezcla que comprende propanol y 1,2-propanodiol en las proporciones deseadas se realiza en una única etapa de reacción, o en dos subetapas en secuencia, produciendo en primer lugar sustancialmente 1,2-propanodiol y luego hidrogenando parte de esto para dar propanol. En el caso de que la hidrogenación se realice en dos subetapas, pueden realizarse en dos reactores diferenciados o en zonas adyacentes del mismo reactor, en las que hay condiciones específicas de temperatura, presión de hidrógeno y tipo de catalizador.
Preferiblemente, la conversión de glicerina es de al menos el 50%, más preferiblemente de desde el 55% hasta el 99%, incluso más preferiblemente desde el 60% hasta el 90%.
En las condiciones de hidrogenación descritas anteriormente, pueden obtenerse mezclas de propanol y 1,2-propanodiol que contienen cantidades inferiores de 1,3-propanodiol, preferiblemente de hasta el 5% en moles con respecto a los moles de propanodiol respectivamente producidos. También pueden estar presentes alcoholes distintos de glicerina, tales como etanol, metanol y etilenglicol. Según la presente invención, la glicerina se alimenta en la etapa (a) sustancialmente pura, preferiblemente con una pureza de desde el 98,0% hasta el 99,9%. Tal grado de pureza puede obtenerse a partir de glicerina en bruto, particularmente la procedente de procesos de producción de biodiesel, a través de procesos de purificación y blanqueamiento bien conocidos en la técnica.
Según la etapa (b) del procedimiento según la presente invención, dicha primera mezcla que comprende propanol y 1,2-propanodiol obtenida de la hidrogenación de glicerina en la etapa (a), que normalmente contiene también glicerina sin reaccionar, cualquier acetol obtenido como subproducto intermedio durante la etapa de hidrogenación y agua, presente como un posible disolvente y como un producto de reacción, puede separarse de sus componentes principales según métodos de destilación conocidos en la técnica. De hecho, las características físico/químicas de cada uno de los componentes y de sus mezclas, y los diagramas de líquido-vapor relacionados, se conocen bien y se notifican en la bibliografía. El propanol y 1,2-propanodiol, junto con cualquier isómero formado, pueden añadirse entonces a la combinación de gasolina, como tales o mezclados entre sí, según la etapa (c) del procedimiento.
Según un aspecto preferido de la presente invención, la mezcla de propanol y 1,2-propanodiol, con cualquier otro alcohol C1-C3 diferente de glicerina que puede haberse formado en la reacción en una cantidad total que no excede el 10%, se separa como tal en la etapa (b) del presente procedimiento, y se usa directamente o después de cualquier etapa de secado para eliminar cualquier humedad residual todavía presente, para la formación de la composición de combustible según la presente invención. La separación de la mezcla se obtiene normalmente mediante destilación, según métodos conocidos.
Preferiblemente, en la etapa (b), toda el agua presente se separa sustancialmente, excepto por trazas de humedad compatibles con la adición posterior a la combinación de gasolina. Preferiblemente, dicha segunda mezcla obtenida en la etapa (b) contiene desde el 0,1 hasta el 1%, más preferiblemente desde el 0,1 hasta el 0,5%, en volumen de agua residual. La glicerina sin reaccionar y cualquier acetol preferiblemente se separan casi completamente en la etapa (b), para obtener dicha segunda mezcla que comprende sustancialmente 1-propanol, 1,2-propanodiol y cualquier alcohol C1-C4 distinto de glicerina. Sin embargo, según la presente invención, es tolerable una modesta cantidad de glicerina, generalmente menos del 2% en volumen.
La etapa (c) del presente procedimiento puede realizarse simplemente mezclando 1-propanol y 1,2-propanodiol, o preferiblemente su mezcla, tal como se obtiene en la etapa (b), y la combinación de gasolina deseada, tal como la selecciona apropiadamente un experto en la técnica, en las cantidades deseadas, dentro del intervalo reivindicado. El orden de adición o mezclado no es particularmente significativo. Cuando se considere apropiado, un experto en la técnica, sin embargo, puede mezclar componentes en porciones posteriores o mediante la adición continua de un componente al otro, hasta la composición final. En general, es preferible añadir la mezcla de 1-propanol y 1,2-propanodiol a la combinación de gasolina.
Para el fin de maximizar el consumo de glicerina y obtener una composición de combustible con propiedades óptimas, es preferible añadir una cantidad de la mezcla de 1-propanol y 1,2-propanodiol, comprendida entre el 2 y el 15% en volumen con respecto al volumen de la composición resultante, a la combinación de gasolina.
Una mezcla de alcoholes alifáticos, que tienen un número de átomos de carbono comprendido entre 1 y 4, distinto del propanol y propanodioles, puede añadirse opcionalmente a la mezcla de hidrocarburos correspondiente a una combinación de gasolina, mezclada con cantidades apropiadas de propanol y 1,2-propanodiol, preferiblemente comprendidos en la mezcla obtenida según la etapa de hidrogenación anteriormente mencionada.
Cuando están presentes, dichos uno o más alcoholes alifáticos que tienen un número de átomos de carbono comprendido entre 1 y 4, distintos de propanol y propanodiol, están comprendidos en una concentración relativa comprendida entre el 0,1% y el 5% en volumen con respecto al volumen de la composición, y preferiblemente desde el 1% hasta el 3% en volumen, incluso más preferiblemente desde el 1,5% hasta el 2% en volumen, con respecto al volumen total de la composición.
Ejemplos específicos de alcoholes alifáticos, distintos de propanol y 1,2-propanodiol, que tienen números de átomos de carbono comprendidos entre 1 y 4, particularmente útiles para el fin de la presente invención son: metanol, etanol, 1-butanol, 2-butanol, alcohol t-butílico. Preferiblemente metanol y etanol.
Preferiblemente, dichos alcoholes alifáticos, especialmente etanol, se obtienen biológicamente, es decir por ejemplo, mediante la fermentación de biomasa o de derivados de biomasa, es decir, mediante la fermentación de biomasa que se deriva de cultivos agrícolas ricos en hidratos de carbono y azúcares, o mediante la fermentación de biomasa lignocelulósica, o mediante la fermentación de biomasa de algas.
Los alcoholes alifáticos anteriormente mencionados pueden derivarse también, por ejemplo, de la fermentación de al menos una biomasa de microorganismos o algas o microalgas, o mediante la fermentación de residuos o derivados del cultivo de dicha biomasa.
En un aspecto preferido de la invención, cuando la composición de la presente invención comprende dos o más alcoholes alifáticos, distintos de 1-propanol y 1,2-propanodiol, que tienen un número de átomos de carbono comprendido entre 1 y 4, al menos uno de dichos alcoholes alifáticos se selecciona de metanol y etanol y más preferiblemente es metanol.
Por tanto, en un aspecto preferido de la invención, dicha composición comprende al menos un alcohol alifático distinto de propanol y 1,2-propanodiol, en donde dicho alcohol alifático es metanol en una concentración comprendida entre el 0,1% y el 5% en volumen, más preferiblemente entre el 1% y el 3% en volumen, con respecto al volumen total de la composición. Dicho metanol se añade preferiblemente a la composición de combustible en la etapa (c) del procedimiento según la presente invención.
La composición según la presente invención puede comprender posiblemente aditivos convencionales conocidos en el estado de la técnica, tales como reforzadores de octano, anticongelantes, rompedores de emulsiones, detergentes, antioxidantes, inhibidores de la corrosión, aditivos antiestáticos, colorantes, agentes antideposición o mezclas de los mismos. Generalmente, dichos aditivos están presentes posiblemente en una cantidad que no excede el 0,3% en volumen en relación con el volumen total de dicha composición. La composición útil como combustible para motores de gasolina según la presente invención se caracteriza, por tanto, porque comprende, como componentes oxigenados, tanto propanol como 1,2-propanodiol, y opcionalmente alcoholes alifáticos, distintos de los anteriores, que tienen un número de átomos de carbono comprendido entre 1 y 4. Propanol y 1,2-propanodiol representan componentes para biocombustibles del denominado tipo “avanzado”. Además, a diferencia de otros alcoholes normalmente usados como componentes de combinación, tales como metanol o etanol, contribuyen a reducir la presión de vapor de la composición de hidrocarburos resultante y presentan, en las proporciones reivindicadas, un excelente poder de codisolvente hacia metanol, mucho mejor que lo que se ha observado con etanol en composiciones correspondientes.
Es precisamente esta característica la que permite que alcoholes alifáticos tales como metanol o etanol se añadan a la composición anteriormente mencionada, al tiempo que se mantiene la composición final dentro de las especificaciones previstas por las normas europeas e internacionales.
Ejemplos
Para el fin de poner en práctica la presente invención e ilustrarla más claramente, a continuación se muestran algunos ejemplos no limitativos. Los siguientes métodos se aplicaron para medir las propiedades de las composiciones de combustible:
curva de destilación (según la norma ASTM D86), que revela, por tanto, el porcentaje de volumen de la muestra que se evapora a 70°C (denominado E70);
• presión de vapor (VPR), determinada según el método ASTM D5191, medida en kPa;
• índice de octano (RON), determinado según el método ASTM D2699.
En los ejemplos, se usaron los siguientes productos comerciales para la formación de las composiciones de combustible:
• 1-propanol (Sigma Aldrich; pureza > 99,5%)
• 2-propanol (Carlo Erba; pureza > 99,9%)
• 1,2-propanodiol (Sigma Aldrich; pureza = 99%)
EJEMPLO 1: Producción de gasolina “avanzada” directamente a partir de glicerina.
Se preparó una composición de combustible según la presente invención a través de la reducción de glicerina con hidrógeno para obtener una mezcla que contiene prevalentemente 1-propanol y 1,2-propanodiol, y la posterior adición de tal mezcla a una combinación de gasolina de origen fósil procedente de una refinería. Se vertieron 100 ml de una disolución que comprendía el 60% en volumen de glicerina y el 40% en volumen de agua en un autoclave de acero que tenía un volumen de 200 ml y dotado de un agitador mecánico. Entonces se añadieron 6,5 g de catalizador de hidrogenación que comprendía cromito de cobre. La reacción de hidrogenación se realizó a la temperatura de 240°C, con un tiempo de residencia de 300 minutos y una presión de hidrógeno de 6 MPa. Tras el tiempo de reacción, se enfrió el autoclave, se despresurizó y se analizaron los productos de reacción a través de cromatografía de gases. Los resultados del análisis de la mezcla de reacción resaltaron:
conversión de glicerina 58%;
selectividad molar a 1-propanol: 61%;
selectividad molar a 1,2-propanodiol: 29%;
selectividad molar a acetol: 6%;
selectividad molar a 2-propanol: 3%
El complemento hasta 100 de la selectividad ha de atribuirse a la presencia de subproductos en trazas tales como alcohol etílico, propano, etano, etilenglicol, 1,3-propanodiol.
A partir de la mezcla de reacción así obtenida, se separa una mezcla que contiene sustancialmente 1-propanol, 1,2-propanodiol y 2-propanol, en las proporciones anteriormente mencionadas, mediante destilación según las técnicas conocidas, que se añade a una gasolina de origen fósil que tiene las características indicadas en la tabla 1 a continuación, en proporciones (mezcla de alcoholes)/(gasolina) de 10/90 en volumen. Los componentes se mezclan a la temperatura de aproximadamente 5°C. Tras agitar durante aproximadamente 2 minutos, se obtiene una mezcla homogénea, utilizable como combustible.
TABLA 1: Características de una gasolina de refinería
Figure imgf000009_0001
EJEMPLO 2: gasolina que contiene propanol y 1,2-propanodiol
Para el fin de resaltar las propiedades ventajosas de las composiciones según la presente invención, se prepararon algunas mezclas modelo añadiendo cantidades predeterminadas de alcoholes y dioles, como tales o mezclados entre sí, según las indicaciones de la tabla 2, a gasolina de origen fósil de una refinería que tenía las propiedades indicadas en la tabla 1. Se prepararon cinco composiciones, siendo tres de las cuales comparativas (prueba comp. 1, 2 y 3) y dos según la invención (prueba 1 y prueba 2).
Las mezclas, que tenían un volumen de aproximadamente un litro, se prepararon mezclando los componentes a aproximadamente 5°C a través de agitación mecánica durante aproximadamente 2 minutos, en un recipiente de vidrio refrigerado de 2,5 litros, luego se dejó reposar durante al menos 1 hora.
Se midieron las siguientes propiedades en las composiciones así obtenidas: E70, VPR y RON, los resultados de las cuales se muestran en la tabla 2.
Tabla 2: Composiciones de gasolina con alcoholes y dioles
Figure imgf000010_0001
A partir de la comparación de los datos indicados en la tabla 2, se resalta que, a diferencia de lo que sucede cuando se introduce solo en la gasolina, el 1,2-propanodiol mezclado con propanol (o bien normal o bien iso), se mezcla con la gasolina de hidrocarburos. Por tanto, es posible usar mezclas de propanol/1,2-propanodiol en lugar de usar propanol puro. EJEMPLO 3: Composiciones que contienen metanol, propanol y 1,2-propanodiol
Se añadieron cantidades predeterminadas de alcoholes y dioles, como tales o mezclados entre sí, según las indicaciones de la tabla 3, a una gasolina de origen fósil procedente de una refinería, que tenía las propiedades indicadas en la tabla 1. Se prepararon tres composiciones, siendo dos de las cuales comparativas (prueba comp. 4 y 5) y una según la invención (prueba 3).
Las mezclas se prepararon en el laboratorio, mezclando los componentes a aproximadamente 5°C. Se midieron las siguientes propiedades en las composiciones de combustible así preparadas: E70, VPR y RON, los resultados de las cuales se muestran en la tabla 3.
Tabla 3: Gasolinas con mezclas ternarias de 1-propanol, 2-propanol y 1,2-propanodiol en presencia de metanol y etanol.
Figure imgf000010_0002
En presencia de metanol, la presión de vapor de las gasolinas que contienen propanol y propanol/1,2-propanodiol es menor que la presión de vapor de la gasolina que contiene etanol. Propanol y 1,2-propanodiol en combinación entre sí son, por tanto, buenos codisolventes de metanol.
La presencia de 1,2-propanodiol (prueba 6) no altera la buena característica de codisolvencia del propanol solo (caso 1), por tanto, es posible usar mezclas de propanol/1,2-propanodiol, posiblemente obtenidas como tales mediante la hidrogenación directa de glicerina, en lugar de usar propanol puro.
Finalmente, ha de entenderse, sin embargo, que pueden realizarse cambios y variaciones adicionales en el procedimiento y las composiciones descritos e ilustrados en el presente documento que no se aparten del alcance de las reivindicaciones adjuntas.

Claims (15)

REIVINDICACIONES
1. Composición útil como combustible para motores de gasolina que comprende una mezcla de hidrocarburos correspondiente a una combinación de gasolina, propanol, 1,2-propanodiol y opcionalmente uno o más alcoholes alifáticos, distintos de propanol y 1,2-propanodiol, que tienen un número de átomos de carbono comprendido entre 1 y 4, comprendiendo dicha composición:
- desde el 60,0% hasta el 99,7% de una mezcla de hidrocarburos correspondiente a una combinación de gasolina, - desde el 0,2 hasta el 20% de propanol,
- desde el 0,1 hasta el 10% de 1,2-propanodiol, y
- opcionalmente desde el 0% hasta el 20% de uno o más alcoholes alifáticos, distintos de propanol y 1,2-propanodiol, que tienen un número de átomos de carbono comprendido entre 1 y 4
en la que dicho propanol y 1,2-propanodiol están respectivamente en cantidades tales que su razón en volumen está comprendida entre 2 y 50, y en la que dicha combinación de gasolina se caracteriza por un punto final que no excede 250°C y tiene una densidad de entre 720 y 775 kg/m3
2. Composición según la reivindicación 1, que comprende:
• desde el 80% hasta el 94% de una mezcla de hidrocarburos correspondiente a una combinación de gasolina,
• desde el 1% hasta el 15% de propanol,
• desde el 0,5% hasta el 5% de 1,2-propanodiol, y
• opcionalmente desde el 0% hasta el 10% de uno o más alcoholes alifáticos, distintos de propanol y 1,2-propanodiol, que tienen un número de átomos de carbono comprendido entre 1 y 4,
en la que dicho propanol y 1,2-propanodiol están respectivamente en cantidades tales que su razón en volumen está comprendida entre 3 y 10.
3. Composición según la reivindicación 1 o 2, en la que dicho alcohol alifático, distinto de propanol y 1,2-propanodiol, se selecciona de etanol, metanol o una mezcla de los anteriormente mencionados.
4. Composición según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, que comprende metanol en una cantidad de desde el 0,1% hasta el 5%, preferiblemente desde el 1% hasta el 3%, más preferiblemente desde el 1,5% hasta el 2% en volumen, en relación con el volumen total de la composición.
5. Composición según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que dicho propanol está constituido por del 0 al 10% de 2-propanol, siendo la parte restante 1-propanol.
6. Composición según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que dicho propanol está constituido por hasta del 10 al 30% de 1-propanol, siendo la parte restante 2-propanol.
7. Composición según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que dicho propanol está constituido por desde el 10,1% hasta el 50% de 2-propanol, siendo la parte restante 1-propanol.
8. Composición según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que dicha combinación de gasolina se caracteriza por un punto final que no excede 210°C.
9. Composición según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, que comprende agua en una cantidad menor de 10.000 ppm, preferiblemente menor de 5.000 ppm, más preferiblemente en el intervalo de desde 50 hasta 1.000 ppm, en peso con respecto al peso total de la composición.
10. Procedimiento para la preparación de una composición de combustible según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores 1 a 9, partiendo de glicerina, preferiblemente de origen biológico, y una combinación de gasolina, preferiblemente gasolina sin plomo y con un bajo contenido en azufre, comprendiendo dicho procedimiento las siguientes etapas:
a) hidrogenación de glicerina para obtener una primera mezcla que comprende agua, propanol y 1,2-propanodiol, en el que dicho propanol y 1,2-propanodiol están en proporciones tales que su razón en volumen está comprendida entre 2 y 50, preferiblemente entre 3 y 10;
b) separación de agua y de al menos una parte de cualquier glicerina sin reaccionar de dicha primera mezcla derivada en la etapa (a), para obtener una segunda mezcla que comprende propanol y 1,2-propanodiol; y
c) adición de dicha segunda mezcla a una combinación de gasolina, preferiblemente de origen fósil, en cantidades comprendidas entre el 0,2% y el 40%, preferiblemente entre el 1 y el 30% en volumen, en relación con el volumen de la mezcla resultante, para obtener una composición de combustible.
11. Procedimiento según la reivindicación 10, en el que en dicha etapa (a) la conversión de glicerina es de al menos el 50%, más preferiblemente desde el 55% hasta el 99%, todavía más preferiblemente desde el 60% hasta el 90%.
12. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores 10 u 11, en el que dicha segunda mezcla obtenida en la etapa (b) está constituida sustancialmente por propanol, 1,2-propanodiol y hasta un máximo del 10% en volumen de alcoholes C1-C3 distintos de glicerina.
13. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores 10 a 12, en el que dicho propanol en la segunda mezcla obtenida en la etapa (b) comprende desde el 0 hasta el 10% de 2-propanol, siendo la parte restante 1-propanol.
14. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores 10 a 13, en el que dicha etapa de hidrogenación (a) se realiza en presencia de un catalizador de hidrogenación a una temperatura comprendida entre 100°C y 400°C, bajo una presión de hidrógeno comprendida entre 0,1 MPa y 10 MPa.
15. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores 10 a 14, en el que en dicha etapa (c) también se añade metanol a la combinación de gasolina en una cantidad comprendida entre el 0,1% y el 5% en volumen, más preferiblemente entre el 1% y el 3% en volumen, en relación con el volumen total de la composición.
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