ES2784186T3

ES2784186T3 - Acristalamiento revestido de capas delgadas

Info

Publication number: ES2784186T3
Application number: ES09722103T
Authority: ES
Inventors: Stefano Gaëtan Di
Original assignee: AGC Glass Europe SA
Current assignee: AGC Glass Europe SA
Priority date: 2008-03-20
Filing date: 2009-03-20
Publication date: 2020-09-23
Anticipated expiration: 2029-03-20
Also published as: EP2262744B1; US20110008641A1; EP2262744A1; WO2009115596A1; EA020277B1; EP2262744B2; JP2011515313A; ES2784186T5; US8617716B2; HUE049451T2; EA201001514A1; PL2262744T5; EP3702337A1; PL2262744T3; JP5603321B2; EP3702337B1; PL3702337T3; CN101980985A

Abstract

Acristalamiento esencialmente transparente al que se puede realizar un temple que comprende un sistema de capas delgadas depositadas al vacío con magnetrón y que presenta unas propiedades antisolares y/o de baja emisión que comprende al menos una capa funcional a base de plata y un conjunto de capas dieléctricas dispuestas entre un sustrato de vidrio y la primera capa de plata, llegado el caso, cada capa de plata y encima de la capa más distante del sustrato, y que comprende, como capa superficial protectora, una capa a base de óxido de titanio y de al menos otro óxido metálico de dureza elevada del grupo que comprende: ZrO2, SiO2, Cr2O3, y en el que la capa superficial a base de óxido de titano se aplica o bien sobre una primera capa protectora constituida de titanio metálico, o de nitruro de titanio, de Zr o de nitruro de Zr, de TiZr o de nitruro de TiZr, o bien una capa de óxido mixto de estaño y de zinc a aproximadamente 50% en peso de cada uno de los óxidos, o bien en una capa de nitruro de silicio o de oxi-nitruro de silicio.

Description

DESCRIPCIÓN

Acristalamiento revestido de capas delgadas

La presente invención se refiere a acristalamientos que comprenden un conjunto de capas delgadas que confieren unas propiedades anti solares o de baja emisión, y susceptibles de soportar unos tratamientos térmicos de tipo curvado/templado.

Los revestimientos más habituales para los acristalamientos en cuestión se realizan mediante unas técnicas de depósito al vacío asistido por magnetrón, denominadas “magnetrón sputtering”.

Los sistemas de capas depositadas por este medio permiten alcanzar unos rendimientos notables tanto en las características térmicas como en los aspectos ópticos. Pueden presentar especialmente una selectividad muy alta, dicho de otra manera constituir potentes filtros para los rayos infrarrojos, dejando pasar al mismo tiempo las longitudes de ondas visibles. Pueden, en las mejores condiciones, ofrecer una perfecta neutralidad en reflexión, lo que evita especialmente las coloraciones no deseadas.

Más allá de las cualidades buscadas, los acristalamientos en cuestión deben presentar también una resistencia suficiente a las diversas agresiones a las que son susceptibles de exponerse. Se trata bien especialmente de agresiones químicas: aire, agua, nieblas salinas, etc., pero también mecánicas, a las que se someten durante transportes o transformaciones durante su realización.

Los acristalamientos son sometidos, por otro lado, a unas transformaciones tales como el templado o el curvado, que implican unos tratamientos térmicos a temperaturas comprendidas entre 550 y 700°C. Los sistemas de capas de estos acristalamientos deben ser poco o nada sensibles a estos tratamientos, dicho de otra manera, sus características deben quedarse sustancialmente incambiadas. Sobre todos los acristalamientos deben quedarse sin defecto que modificaría las características ópticas, en particular la transparencia, bien su apariencia por la formación por ejemplo de manchas o de irisaciones.

Los acristalamientos que presentan estas propiedades antisolares y/o de baja emisión comprenden sistemáticamente un conjunto de capas denominadas funcionales que reflejan los infrarrojos, y de capas dieléctricas que protegen las primeras y minimizan la reflexión de las longitudes de onda de lo visible.

Entre las capas de protección, las más externas deben especialmente conferir a estos sistemas las propiedades de resistencia química y mecánica discutidas anteriormente, por supuesto sin alterar las otras propiedades. A título indicativo, unas capas no obstante conocidas por su resistencia mecánica, especialmente algunos carburos como aquellos de titanio o de circonio son demasiado absorbentes para poder ser utilizados, incluso en muy pocos grosores.

Diferentes proporciones anteriores han respondido al menos parcialmente a las exigencias relacionadas a estas capas superficiales denominadas también “top-coat”. Entre las capas más utilizadas aparecen en particular las capas de óxido de titanio, las de óxido de estaño, las de sílice, de nitruros u oxi-nitruros y en particular las de silicio y/o Al. Con la experiencia, las capas de óxido de titanio o de óxido de estaño son demasiado sensibles al tratamiento térmico. Los nitruros de titanio, los oxi-nitruros de circonio en particular, soportan bien los tratamientos térmicos en el sentido que ofrecen después del tratamiento las características requeridas. No obstante, estas capas presentan unas variaciones sensibles de transmisión luminosa antes y después del tratamiento, que hace que los acristalamientos no tratados no pueden ser colocados uno al lado de otro que no lo son.

Se han propuesto unas capas superficiales, que permiten combinar los acristalamientos antes y después del tratamiento térmico. Se trata en particular de la sílice y de los nitruros de silicio. El depósito de sílice es muy delicado, y las capas de nitruros de silicio presentan una resistencia insuficiente a las rayaduras. Las publicaciones EP 0922681 y WO 2004/013059 subrayan las dificultades de conseguir unos conjuntos satisfactorios.

La invención propone unas capas superficiales para estos sistemas antisolares y/o de baja emisión que comprenden al menos una capa funcional a base de plata y un conjunto de capas dieléctricas dispuestas entre un sustrato vidriero y la primera capa de plata, llegado el caso entre cada capa de plata y encima de la capa más distante del sustrato, que ofrecen un conjunto de propiedades mejoradas con respecto las de los sistemas anteriores, conforme a las reivindicaciones 1 a 14.

La invención propone disponer en capa superficial una capa a base de óxido de titanio y de al menos otro óxido metálico de dureza elevada, del grupo que comprende: ZrO², SiO², Cr2O3.

Las proporciones respectivas de óxido de titanio y de los otros metales pueden recubrir una amplia gama. Para que el efecto sea sensible, el o los óxidos adicionales deben representar al menos un 5% en peso del conjunto y preferentemente al menos un 10% en peso.

En el óxido mixto, el óxido de titanio está presente al menos al 40% en peso, y preferentemente al menos al 50% en peso.

De manera particularmente preferida, el óxido de titanio representa al menos un 55% en peso.

En los óxidos mixtos utilizados según la invención además del óxido de titanio, se prefiere particularmente el óxido de circonio debido a su dureza muy elevada. Está ventajosamente presente a razón del 15 al 50% en peso de la capa superficial.

Fuera de los óxidos de titanio y de los metales enumerados anteriormente, la capa superficial según la invención puede también contener unos óxidos suplementarios prácticamente indisociables de los óxidos anteriores. Es el caso en particular de los lantánidos como el óxido de itrio o el de hafnio. Cuando estos óxidos adicionales están presentes, su contenido sigue siendo relativamente limitado y no supera el 8% en peso del conjunto y más frecuentemente sigue siendo inferior al 5%.

Para desempeñar convenientemente su papel de protección, la capa superficial debe presentar un cierto grosor. Sin embargo, si esta capa está dispuesta sólo por las propiedades mecánicas que confiere al sistema de capas, puede ser suficiente un grosor relativamente modesto. Preferentemente, el grosor de esta capa a base de óxido de titanio no es inferior a 3 nm.

Teniendo en cuenta que los óxidos que entran en la composición de esta capa superficial son muy transparentes, es posible utilizar unas capas mucho más gruesas de lo que sería necesario para mejorar de la resistencia. Es posible, especialmente, utilizar esta capa de protección como elemento del filtro interferencial, dicho de otra manera como capa que participa de manera significativa en el mantenimiento de una transmisión visible elevada y en el establecimiento de una buena neutralidad en reflexión.

La capa superficial utilizada como elemento del filtro interferencial se combina ventajosamente con otras capas dieléctricas. La elección del conjunto tiene en cuenta entonces no solamente las propiedades ópticas o estructurales de las diferentes capas (índice, transparencia, estructura cristalina, calidad de las interfaces), sino también la comodidad relativa de la formación de estas capas.

Sea cual sea la estructura considerada, en la práctica, la capa superficial a base de óxido de titanio sigue siendo de grosor como mucho igual a 35 nm.

Los sistemas de capas según la invención comprenden varias capas superficiales de protección. A la capa a base de óxido de titanio, se pueden asociar otras capas cuyo objetivo es también mejorar la resistencia al tratamiento térmico. Unas capas de este tipo situadas debajo de la capa a base de óxido de titanio son en particular las capas de titanio metálico, las cuales se oxidan durante este tratamiento térmico. Puede también tratarse de capas de nitruro de titanio, de Zr o de nitruro de Zr, de TiZr o de nitruro de TiZr, o bien una capa de óxido mixto de estaño y de zinc a aproximadamente 50% en peso de cada uno de los óxidos, o bien una capa de nitruro de silicio o de óxido-nitruro de silicio, de las que se hace referencia a continuación.

Las capas superficiales según la invención, que confieren especialmente muy buenas propiedades mecánicas, se combinan también ventajosamente con unas capas que ofrecen una gran resistencia a los agentes químicos. Unas capas de este tipo son, en particular, unas capas de nitruro de silicio y de oxinitruro de silicio (eventualmente con aluminio presente en los cátodos como dopante). Estas capas se sitúan inmediatamente bajo la o las capas superficies protectoras y en particular aquella a base de óxido de titanio. Estas capas suplementarias presentan un grosor que puede también ser relativamente modesto, del orden de algunos nanómetros.

Las capas superficiales según la invención son poco, o nada, sensibles a los tratamientos térmicos de curvado o de temple. Sometidas a una temperatura de por lo menos 550°C durante 5 minutos y para un grosor de 20 nm, su transmisión luminosa no varía más de 0,1%. A título indicativo, un acristalamiento análogo revestido de una capa mecánicamente resistente de TiN desarrolla en las mismas condiciones un velo importante.

Los acristalamientos revestidos según la invención presentan ventajosamente una resistencia a las rayaduras según el método que es objeto de la norma ASTM 2486D, que no es superior al 30%, y preferentemente no superior al 20% en una escala que va del 0 al 100%, correspondiendo el 100% a un acristalamiento totalmente rayado.

Los acristalamientos revestidos según la invención ofrecen también una muy buena resistencia a los ensayos de humedad. Sometidos al ensayo “Cleveland” según la norma ISO 6270, y durante 3 días, el nivel alcanzado es ventajosamente de al menos 3 en una escala que va de 1 a 5, correspondiendo 5 a un acristalamiento perfectamente sin defecto. Para las muestras sometidas al ensayo de pulverización salina según la norma EN 1096 el resultado es ventajosamente superior a 3 después de 2 días de exposición.

Unos sistemas que comprenden los “top-coat” según la invención responden en particular a las estructuras siguientes: vidrio/capa de bloqueo/capa de nucleación/Ag/barrera/dieléctrico/top coat,

vidrio/capa de bloqueo/capa de nucleación/Ag/barrera/dieléctrico/capa de nucleación/Ag/barrera/dieléctrico/top coat.

virio/capa de bloqueo/capa de nucleación/Ag/barrera/dieléctrico/capa de nucleación/Ag/barrera/capara de nucleación dieléctrica/Ag/barrera/dieléctrico // top coat.

La invención se describe de manera detallada en los ejemplos siguientes, que son también objeto de las figuras anexas, en las que:

- la figura 1 es una representación esquemática de un corte de un acristalamiento revestido de un sistema de capas de comparación;

- la figura 2 representa otro sistema de capas análogo, según la invención;

- la figura 3 es un gráfico que representa la absorción lumínica en función de la longitud de onda para unas monocapas de óxidos utilizadas según la invención;

- la figura 4 es análoga a la anterior a una escala más detallada.

El acristalamiento de la figura 1 se presenta en corte sin respetar las proporciones de los diferentes elementos por razones de claridad. La hoja de vidrio 1 está revestida de un conjunto de capas que comprenden una capa 4 a base de plata que refleja los infrarrojos. Esta capa de plata está dispuesta entre dos conjuntos de capas dieléctricas que la protegen y le confieren una buena transmisión lumínica con una buena neutralidad en reflexión.

La capa de plata 4 se deposita ventajosamente sobre una capa 3 a base de óxido de zinc. Las capas de óxido de zinc y aquellas a base de óxido de zinc dopado, son conocidas por favorecer la formación de una buena interfaz con las capas de plata, sin rugosidad. Mejoran globalmente las propiedades de estas últimas. Para una misma cantidad de plata por unidad de superficie, la conducción, y después la emisión de las capas, se mejoran cuando se depositan de esta manera. Puede tratarse de óxido de zinc solo de bajo grosor, grosor que no es superior a 15 nm.

Cuando el grosor de óxido de zinc es más importante, el riesgo es desarrollar un crecimiento en columna, el cual conduce a una interfaz menos regular con una rugosidad incrementada. Para evitar este tipo de crecimiento, se conoce dopar el óxido de zinc con otros óxidos, especialmente óxido de estaño, de aluminio o de galio.

Las capas constituidas de óxido mixto de zinc y estaño son tradicionalmente de dos tipos. Las capas sobre las cuales se depositan las capas de plata son ventajosamente de bajo contenido en óxido de estaño, especialmente del orden del 10% en peso. Estas capas, como se ha indicado anteriormente, son relativamente poco gruesas y no superan los 15 nm. El segundo tipo de capas de óxido mixto de zinc y de estaño se utiliza para constituir en los conjuntos dieléctricos la parte principal del trayecto óptico para los efectos anti-reflectantes. En esta función, la o las capas en cuestión tienen habitualmente unos grosores de varias decenas de nanómetros. Normalmente, unas capas de este tipo están constituidas a partir de un óxido mixto al 50% en peso aproximadamente de cada uno de los óxidos de zinc y de estaño. Estas capas presentan la ventaja de una gran estabilidad, en particular durante unos tratamientos térmicos a los que pueden ser sometidos los acristalamientos.

En el ejemplo representado en la figura 1, una capa protectora 5 está depositada por encima de la capa de plata 4. Se trata de una capa tradicional que tiene como objetivo proteger la capa de plata contra las alteraciones que podrían afectarlo, particularmente durante depósitos ulteriores, especialmente cuando estos depósitos se realizan según un modo reactivo, por ejemplo en atmósfera oxidante. La capa 5 se denomina “barrera” o también “sacrificial” cuando interviene reaccionando con la atmósfera que, en ausencia de esta capa, sería susceptible de reaccionar con la capa de plata.

Estas capas sacrificiales son de muy bajo grosor. No son de más de 6 nm y preferentemente su grosor es de 2 o 3 nm. Están constituidas tradicionalmente a base de óxido, especialmente de titanio o de óxido mixto de NiCr, de óxido de circonio, ofreciendo el óxido de titanio la ventaja de tener una grande transparencia. Estando depositadas para poder reaccionar protegiendo la plata, están formadas frecuentemente a partir de metales correspondientes, y oxidadas a continuación de la constitución del apilamiento. Por esta razón, estas capas son frecuentemente subestequiométricas. Es también posible depositarlas a partir de dianas cerámicas, también sub-estequiométricas. Esta manera de proceder permite alcanzar más cómodamente una buena oxidación cercana a la estequiometría en la capa final. De esta manera, el coeficiente de extinción de la capa se reduce lo mejor posible.

En la figura 1, las capas 2, 6 y 8 son unas capas que entran en la constitución del filtro. Permiten evitar la reflexión de la mayor parte de los rayos del campo de lo visible. Gracias a estas capas, se ajusta también la coloración de la luz transmitida y, sobre todo, de la reflejada, conociéndose que, en la gran mayoría de las aplicaciones, se hacen esfuerzos para esta última garantice que esta luz sea lo más débil posible y tan neutra como sea posible.

Las capas dieléctricas tradicionales están principalmente constituidas de los óxidos de: Zn, Sn, Ti, Al, Zr, Nb. Su grosor depende de su índice y de los trayectos ópticos requeridos, que a su vez dependen del grosor de la capa que refleja los infrarrojos. Las relaciones entre estos tamaños están perfectamente establecidas y dan lugar lo más frecuentemente a determinaciones mediante programas especializados. Partiendo de los valores así determinados, los ajustes ulteriores se efectúan para tener en cuenta las diferencias que pueden existir entre las características efectivas de estructura, de composición o de configuración, y las que corresponden a capas ideales.

La capa superficial 7 es una capa superficial de protección contra las agresiones mecánicas.

Según la invención (figura 2) la capa 7 es a base de óxido de titanio que comprende un óxido de dureza elevada (ZrO², SiO2, CreO3).

El ejemplo comparativo está representado en la figura 1. En este ejemplo, la capa superficial está constituida por nitruro de titanio, o también por una capa de nitruro de titanio recubierta de una capa de grafito.

Se lleva a cabo una serie de ensayos sobre unos productos que se pueden recubrir por inmersión, dicho de otra manera, unos productos cuyas propiedades ópticas y opto-energéticas (transmisión luminosa, emisividad, coloración, etc.) resisten a tratamientos térmicos a temperaturas elevadas.

Las calidades de los productos según la invención con comparadas a aquellas de los productos análogos cuyas capas superficiales no responden a las condiciones de la invención.

Se realizan las estructuras siguientes:

En estas tablas, los significados de las abreviaturas son:

- ZSO⁵es un óxido mixto de zinc y de estaño al 50% en peso de cada constituyente;

- ZSO⁹designa una capa de óxido de zinc dopada al 10% en peso de óxido de estaño;

- TiOx es un óxido de titanio sub-oxidado;

- TiZrOx es un óxido de titanio mixto que comprende en peso un 50% de TiO², un 46% de ZrO², estando el resto constituido de elementos que acompañan habitualmente el circonio, especialmente óxido Y²O⁵; este óxido puede ser estequiométrico o sub-estequiométrico;

- ZnO-Al es un óxido de zinc dopado con aluminio con un contenido del 5% en aluminio;

- TiN es el nitruro de titanio;

- C es una capa de grafito obtenida por formación a partir de un cátodo de grafito en atmósfera inerte.

Las estructuras según la invención se distinguen de los ejemplos de los productos anteriores por la naturaleza de la capa superficial. Las capas de nitruro de titanio son tradicionales. El revestimiento de grafito añade resistencia mecánica y evita al mismo tiempo el contacto con las capas subyacentes por un tipo de “lubricación”. Según la invención, estas capas están sustituidas por el óxido de titanio que comprende una parte importante de óxido de circonio.

Los ensayos de resistencia a las rayaduras efectuados según la norma ASTM 2486D conducen a los resultados siguientes.

Los porcentajes de rayaduras para los ejemplos comparativos 1 y 2 son respectivamente del 40% y del 10%. Para el ejemplo 2, la presencia de la capa de carbono mejora sustancialmente el resultado, pero complica la producción. Además, debe ser imperativamente “quemada” durante el tratamiento térmico al cual se somete el acristalamiento para no alterar la transmisión luminosa.

Las estructuras según la invención presentan respectivamente para los ejemplos 1 y 2, un porcentaje de rayaduras del 10% y del 5%. En otras palabras, los productos son al menos tan resistentes como los mejores productos anteriores y además ofrecen una buena transmisión luminosa.

Se efectúan otros ensayos fuera de la invención con unas capas superficiales a base de óxido mixto de titanio y de silicio (TiOx-Si). El porcentaje de óxido de silicio es del 8% en peso. El depósito de estas capas se efectúa o bien en un gas neutro (Ar) o bien en una mezcla de gas neutro y de oxígeno que comprende un 7% de oxígeno. Estas estructuras se ensayan también a diferentes grosores para la capa superficial (30, 80 y 130 Á).

La estructura de los sistemas de capas es análoga a la del ejemplo 1 anterior.

Se deposita TiO²en unas condiciones que llevan a un óxido prácticamente estequiométrico.

Se realizan las combinaciones siguientes y se indican las propiedades para la resistencia a las rayaduras con cepillo seco, y al ensayo químico de tipo “Cleveland”.

Todos los ensayos “Cleveland” muestran una muy buena resistencia. Las anotaciones se sitúan todas en 4 o más sobre la escala de 1 a 5. La resistencia al cepillo muestra los resultados siguientes en porcentaje de rayaduras:

Las resistencias a la abrasión muestran una progresión manifiesta para las capas depositadas en atmósfera que contiene oxígeno. Esta mejora es particularmente sensible en el caso del óxido mixto con silicio. Esta resistencia a la rayadura depende también, de manera un poco menor, del grosor de la capa. En su conjunto, el óxido mixto con aluminio es más resistente mecánicamente.

La utilización de capas de carbono para sus calidades anti-abrasivas como protección de sistemas de capas es conocida. La utilización de estas capas de carbono tiene particularmente como objetivo la protección durante los procesos de producción, de transporte y de almacenamiento. La presencia de estas capas, incluso aquellas de bajo grosor, ocasiona normalmente una alteración de la transmisión luminosa. El grosor de estas capas no supera normalmente 15 nm y preferiblemente 10 nm. Por esta razón, estas capas son generalmente utilizadas de manera temporal. Se eliminan para restablecer el sistema de capas subyacente. Se pueden utilizar diferentes métodos para eliminar la capa de carbono. Para obtener una eliminación completa, las técnicas más eficaces corresponden a la eliminación por oxidación a temperatura elevada. Los sistemas de capas según la invención que están concebidos para poder resistir a las temperaturas elevadas se prestan por lo tanto particularmente bien a una protección suplementaria mediante una capa de carbono.

Se preparan unas muestras que reproducen las estructuras de los ejemplos comparativos 1 y 2, con la excepción de su capa 7. En los ejemplos comparativos esta capa es de TiN y de TiN recubierta de carbono. En el ejemplo según la invención, la capa 7 está constituida por el óxido mixto titanio-circonio y esta misma capa está recubierta de carbono. Las estructuras son (grosores siempre en Angstrom):

Los ensayos de resistencia a la rayadura se reportan anteriormente para los ejemplos comparativos (40 y 10%). Para las dos muestras según la invención, los porcentajes de rayaduras constatados son respectivamente de aproximadamente 10 y 5%. En las dos series, se constata por lo tanto bien la mejora procurada por la presencia de la capa de carbono. Asimismo, con una estructura idéntica, la presencia de la capa superficie a base de óxido mixto de titanio y de circonio es más resistente.

Las muestras anteriores se han sometido a una serie de ensayos de resistencia.

El primer ensayo es según la resistencia a la condensación según el método denominado “Cleveland” que es objeto de la norma ISO 6270. Según este ensayo, las muestras se mantienen en una atmósfera saturada de humedad a temperatura constante durante varios días. Cabe señalar la eventual aparición de defectos y su densidad. El ensayo se considera exitoso cuando el nivel alcanzado después de 1 día es de 4 en una escala que va de 1 a 5, correspondiendo 5 a una muestra sin defecto.

Se efectúa un ensayo también en cámara climática. Se trata también de un ensayo de resistencia a la condensación. En este ensayo, la temperatura pasa de 45 a 55°C alternativamente cada vez durante 1 hora. La atmósfera está también saturada de humedad. Como anteriormente, el resultado es bueno cuando el nivel después de 3 días es al menos de 3 en la escala de 1 a 5.

El ensayo de pulverización salina se efectúa según la norma EN1096. La muestra, en este caso, es satisfactoria cuando el nivel es al menos de 2,5 después de 2 días, todavía en escala arbitraria de 1 a 5.

La resistencia a los UV se determina por exposición de manera acelerada. El nivel es satisfactorio si es de al menos 3.

Los resultados obtenidos se detallan en la tabla siguiente:

Con respecto a las muestras de referencia, las estructuras según la invención se comportan al menos tan bien, y son particularmente resistentes a los ensayos de resistencias a la humedad.

Se efectúa otra serie de ensayos con, debajo de la capa protectora a base de óxido de titanio, una capa de titanio o de nitruro de titanio. La estructura del sistema de capas es la siguiente (grosores en Angstroms):

Vidrio/ ZSO5(190)/TiZrOx(140)/ZSO9(50)/Ag(130)/Ti(50)/ZSO5(240)/ top-coat

La capa protectora “top-coat” está constituida según las muestras de la manera siguiente:

Las anotaciones son las mismas que en los ejemplos anteriores. En estas anotaciones, Ti designa una capa de titanio depositada a partir de una diana metálica en atmósfera de gas neutro. En estas condiciones, la capa constituida es esencialmente metálica. Está destinada a oxidarse durante el tratamiento térmico ulterior al cual se somete el acristalamiento. TiZrOx designa una capa depositada a partir de una diana cerámica sub-oxidada, en atmósfera libre también de oxígeno. En estas condiciones, la capa formada sigue siendo también ligeramente sub-oxidada antes del tratamiento térmico. TiZrO designa unas capas producidas a partir del mismo tipo de dianas, pero en una atmósfera compuesta de una mezcla argón-oxígeno al 8%. En estas condiciones, la capa formada es prácticamente estequiométrica.

Las muestras son sometidas a una operación temple después de mantenerlas durante 9 minutos a una temperatura de 670°C. Las dos muestras de comparación presentan la aparición de un velo molesto. Las muestras 5 a 10 según la invención son prácticamente sin modificación sensible después de este tratamiento térmico.

Las mismas muestras son sometidas a tres ensayos de resistencia: nieblas salinas (EN1096), “wet rub test” y a la rayadura (ASTM2486D).

El “wet rub test” se destina a apreciar la resistencia del sistema de capas a la deslaminación con la fricción. La muestra se somete a una fricción de un tejido de algodón que se mantiene húmedo (agua desmineralizada) bajo una carga. La fricción en vaivén se efectúa a una frecuencia de 60 oscilaciones por minuto. El movimiento se mantiene durante un número de ciclos usualmente de 500.

Se observa la evolución de la capa superior y si ésta se elimina por esta fricción.

La muestra de comparación 3 no resiste suficientemente al desgaste mecánico en las dos pruebas. La muestra de comparación 4 no satisface en la prueba de niebla salina.

Las muestras 5 a 10 según la invención responden ellas de manera satisfactoria a estas tres pruebas.

Las capas utilizadas según la invención a base de óxido de titanio como capas superficiales protectoras tienen también la ventaja, además de su resistencia mecánica, de ser muy transparentes a las longitudes de onda de los visible. Esta transparencia es tanto mejor cuando la oxidación de la capa es más completa. Las figuras 3 y 4 ilustran esta particularidad.

En estas figuras, unas series de mediciones de adsorción se detallan en función de la longitud de onda. Las mediciones se realizan sobre monocapas de óxido mixto de titanio y de circonio del mismo tipo que las que son objeto de los ejemplos anteriores. Las capas se depositan sobre una hoja de vidrio claro de 4 mm de grosor.

La capa de TiZrOx es uniformemente de 16 nm. Se deposita en una atmósfera de argón cuyo contenido de oxígeno es variable, bajo una presión total constante de 0,8 Pa.

Los depósitos se efectúan a partir de una diana cerámica que comprende la mezcla de óxido de titanio y de circonio. El caudal de oxígeno es sucesivamente nulo (rombo), después 1 (circulo), 2,5 (triángulo), 5 cm3 (cuadrado) por Kw de potencia aplicada al cátodo. La quinta medición (estrella) corresponde a la última muestra (5 cm3) que se ha sometido al tratamiento térmico 600°C durante 3 minutos.

En la atmósfera de argón solo, la absorción de la capa, figura 3, es muy importante. Esta absorción corresponde a la existencia de sub-estequiometria inherente a la formación en este tipo de atmósfera. Cuando se introduce un poco de oxígeno, la aptitud del titanio para reaccionar conduce rápidamente a un comportamiento radicalmente diferente. La absorción se reduce sustancialmente. La mezcla de óxido tiende hacia la estequiometria.

En la figura 3, las diferentes curvas están muy juntas. Para distinguir los efectos del contenido de oxígeno, los resultados se detallan en otra escala en la figura 4. Se constata en esta figura que la absorción es globalmente más baja cuando se aumenta el contenido de oxígeno. No obstante, se alcanza rápidamente un límite. La curva que se presenta para la muestra que ha sufrido un tratamiento térmico es prácticamente idéntica a la de la muestra antes de este tratamiento. La capa es por lo tanto prácticamente estequiométrica para estas concentraciones.

Además de las estructuras dadas en los ejemplos anteriores, unas estructuras ventajosas que comprenden las capas superficiales según la invención, es decir las capas de óxidos mixtos de titanio y de óxido duro, y aquellas con una capa suplementaria de carbono, constituyendo el conjunto una capa “top-coat” de protección, son en particular: vidrio/TiO²/ZnO/Ag/NiCr/SiAlN/top-coat

vidrio/ZSO5/TiO2/ZnO/Ag/barriere/SiAlON/top-coat

vidrio/SiAlN/NiCr/Ag/NiCr/SiAlN/top-coat

vidrio/SiAlN/ZnO/Ag/NiCr/SiAlN/top-coat

vidrio/ZSo5/ZSO9/Ag/barrera/ZSO5/ZSO9/Ag/barrera/ZSO5/SiAl ON/top-coat

En estas estructuras, fuera de la capa “top-coat”, las otras capas son utilizadas en las condiciones usuales de uso y para hacerlas desempeñar su función tradicional:

- NiCr como capa sacrificial;

- SiAlON como para de índice y de protección;

- TiO²y SnO²como capa de índice;

- ZnO como para de índice, pero también que favorece el crecimiento de la capa de plata cuando está en contacto de esta última y de grosor relativamente bajo (menos de 10 nm).

Claims

REIVINDICACIONES

1. Acristalamiento esencialmente transparente al que se puede realizar un temple que comprende un sistema de capas delgadas depositadas al vacío con magnetrón y que presenta unas propiedades antisolares y/o de baja emisión que comprende al menos una capa funcional a base de plata y un conjunto de capas dieléctricas dispuestas entre un sustrato de vidrio y la primera capa de plata, llegado el caso, cada capa de plata y encima de la capa más distante del sustrato, y que comprende, como capa superficial protectora, una capa a base de óxido de titanio y de al menos otro óxido metálico de dureza elevada del grupo que comprende: ZrO², SiO², C ²O³, y en el que la capa superficial a base de óxido de titano se aplica o bien sobre una primera capa protectora constituida de titanio metálico, o de nitruro de titanio, de Zr o de nitruro de Zr, de TiZr o de nitruro de TiZr, o bien una capa de óxido mixto de estaño y de zinc a aproximadamente 50% en peso de cada uno de los óxidos, o bien en una capa de nitruro de silicio o de oxi-nitruro de silicio.

2. Acristalamiento según la reivindicación 1, en el que el o los óxidos metálicos, aparte del óxido de titanio de la capa superficial, representan al menos un 5% en peso del conjunto de la capa, y preferentemente al menos un 10% en peso.

3. Acristalamiento según una de las reivindicaciones anteriores, en el que el óxido de titanio representa al menos un 40% en peso de la capa superficial.

4. Acristalamiento según una de las reivindicaciones anteriores, en el que, a parte del óxido de titanio, la capa superficial contiene óxido de circonio a razón del 15 al 50% en peso.

5. Acristalamiento según una de las reivindicaciones anteriores, en el que la capa superficial a base de óxido de titanio presenta un grosor que no es inferior a 3 nm.

6. Acristalamiento según una de las reivindicaciones 1 a 5, en el que la capa superficial a base de óxido de titanio presenta un grosor que no es superior a 35 nm.

7. Acristalamiento según una de las reivindicaciones anteriores, en el que la capa superficie está ella misma revestida de una capa de carbono.

8. Acristalamiento según la reivindicación 7, en el que la capa de carbono presenta un grosor que no es superior a 30 nm y preferiblemente no superior a 20 nm.

9. Acristalamiento según la reivindicación 1, que comprende una, dos o tres capas de plata, cada una de un grosor de 7 a 20 nm.

10. Acristalamiento según la reivindicación 9, en el que cada capa a base de plata está revestida de una capa sacrificial formada por un óxido o sub-óxido de Ti, Zr, Nb, NiCr.

11. Acristalamiento según la reivindicación 9 o la reivindicación 10, en el que la o las capas de plata son depositadas sobre una capa a base de óxido de zinc eventualmente dopada de óxido de estaño, de aluminio o de galio.

12. Procedimiento de preparación de un acristalamiento según una de las reivindicaciones anteriores, en el que la capa superficial, a base de óxido de titanio que comprende uno o varios óxidos adicionales que mejoran su resistencia mecánica, está depositada por depósito al vacío asistido por magnetrón, a partir de cátodos que comprenden una mezcla correspondiente de óxidos o de sub-óxidos.

13. Procedimiento según la reivindicación 12, en el que el depósito de la capa superficial se efectúa en atmósfera ligeramente oxidante.

14. Acristalamiento según una de las reivindicaciones 1 a 6, en el que la capa superficial, denominada también “topcoat”, pertenece a un sistema de capas del grupo que comprende:

vidrio/TiO²/ZnO/Ag/NiCr/SiAlN/top-coat

vidrio/SiAlN/NiCr/Ag/NiCr/SiAlN/top-coat

vidrio/SiAlN/ZnO/Ag/NiCr/SiAlN/top-coat

estando las capas siguientes constituidas de manera tradicional y para que desempeñen su papel habitual, a saber: - NiCr como capa sacrificial;

- SiAlON como para de índice y de protección;

- TÍO²como capa de índice;

- ZnO como para de índice, pero también que favorece el crecimiento de la capa de plata y de grosor relativamente bajo, grosor que no es superior a 15 nm.