ES2745217T3 - Composición para la terminación inmediata de una polimerización por radicales - Google Patents

Abstract

Composición para la terminación inmediata de una polimerización por radicales, que comprende a) un inhibidor de la polimerización por radicales seleccionado de entre las fenotiazinas, b) un disolvente aprótico y c) un líquido iónico.

Description

DESCRIPCIÓN

Composición para la terminación inmediata de una polimerización por radicales

La invención se refiere a una composición para la terminación inmediata de una polimerización por radicales, a su uso para la estabilización de monómeros polimerizables por radicales frente a la polimerización por radicales y a un procedimiento para la terminación inmediata de polimerizaciones por radicales.

La polimerización prematura de monómeros acrílicos en el sentido de una reacción incontrolada puede conducir a la evaporación de los monómeros debido a la gran entalpía de reacción. Debido al aumento de presión relacionado con ello, por ejemplo, los contenedores de almacenamiento pueden explotar y encender los vapores resultantes a este respecto, de modo que en un evento tal, puede producirse la explosión. Esto lleva al riesgo de personas, bienes materiales y el medio ambiente. El ácido acrílico ha de clasificarse como especialmente crítico desde el punto de vista de la tecnología de seguridad, dado que presenta una alta entalpía de reacción específica debido a la gran densidad de monómeros de vinilo y se evapora fácilmente con un punto de ebullición de 141 °C durante la reacción incontrolada. Una posibilidad de terminar la reacción incontrolada que comienza, es la adición de inhibidores al sistema de polimerización.

Por la solicitud de patente alemana DE 100 36 959 A1 se conoce el uso de inhibidores, tales como hidroquinona, hidroquinonamonometil éter, p-benzoquinona, p-nitrosofenol (PNP), fenotiazina (PTZ), 4-hidroxi-2,2,6,6-tetra-metil-1-oxil-piperidina (OH-Tempo) o azul de metileno para la estabilización de ácido acrílico y ácido metacrílico frente a la polimerización por radicales indeseada.

Las fenotiazinas son inhibidores efectivos de la polimerización por radicales. No obstante, las fenotiazinas presentan una solubilidad muy baja en disolventes comunes. El uso de soluciones altamente diluidas es sin embargo desventajoso en caso de emergencia, cuando tienen que introducirse grandes cantidades de inhibidor en poco tiempo.

El documento EP 2017293 A1 divulga mezclas que contienen un inhibidor de la polimerización por radicales y un líquido iónico, y su uso para la estabilización de monómeros polimerizables por radicales. Aunque los líquidos iónicos presentan un alto poder de disolución para las fenotiazinas, la alta viscosidad de las soluciones es desventajosa para la rápida mezcla en monómeros en caso de emergencia.

El documento WO 99/21893 divulga un procedimiento para la terminación inmediata de polimerizaciones por radicales mediante la adición de una solución que contiene fenotiazina, cuyo disolvente se compone en al menos el 50% de su peso de una N-alquilpirrolidona. Es deseable disponer de disolventes alternativos dado que las N-alquilpirrolidonas, tales como, por ejemplo, N-metilpirrolidona (NMP), se clasifican como toxicológicamente cuestionables.

La invención se basa en el objetivo de proporcionar una composición para detener rápidamente una polimerización por radicales, que presenta una alta concentración de inhibidor y una viscosidad apropiada y cuyo sistema de disolvente es inerte frente a monómeros tales como ácido acrílico.

El objetivo se consigue mediante una composición que comprende a) un inhibidor de la polimerización por radicales seleccionado de fenotiazinas, b) un disolvente aprótico y c) un líquido iónico.

La invención se refiere además a un procedimiento para la terminación inmediata de polimerizaciones por radicales, en el que la composición mencionada anteriormente se añade a un sistema de polimerización por radicales.

La composición de acuerdo con la invención preferentemente no contiene ningún inhibidor no disuelto a lo largo de un intervalo de temperatura de 0 a 40 °C. Preferentemente está presente en una sola fase (a presión normal) a lo largo de un intervalo de temperatura de 0 a 40 °C, es decir, como mezcla homogénea sin separación de fases. Sin embargo, también puede encontrarse en forma de sistemas líquidos de dos fases.

La composición de acuerdo con la invención contiene al menos uno, en particular exactamente uno, inhibidor de la polimerización por radicales, que se selecciona de fenotiazinas.

Como se sabe, la polimerización por radicales es una reacción en cadena, en la que, en la etapa de iniciación, se forman radicales, a los que se añaden los monómeros que van a polimerizarse hasta que se produce una terminación por combinación o desproporción de dos macrorradicales o su reacción con sustancias reguladoras o impurezas tales como oxígeno (véase a. Rompp Online, 2007, "Radikalische Polymerisation").

Como se sabe, los inhibidores actúan como captadores de radicales y, así, inhiben la formación de radicales en la etapa de iniciación de la reacción en cadena (véase a. Rompp Online, 2007, "Inhibierung").

Las fenotiazinas son inhibidores efectivos de la polimerización por radicales. Las fenotiazinas adecuadas son las aquellas de fórmula general I:

en la que R1 y R2, independientemente entre sí, representan hidrógeno, arilo Ca-Cio, aralquilo C7-C11, aralquil C7-C16 o alquilo C1-C12.

Fenotiazinas adecuadas son fenotiazina, 2-metilfenotiazina, 2-octilfenotiazina, 2-nonilfenotiazina, 2,8-dimetilfenotiazina, 3,7-dimetilfenotiazina, 3,7-dietilfenotiazina, 3,7-dibutilfenotiazina, 3,7-dioctilfenilnotiazina y 2,8-dioctilfenotiazina, 3,7-dinonilfenotiazina, 2,8-dinonilfenotiazina, 2-(a,a-dimetilbencil)fenotiazina, 3,7-bis(a,adimetilbencil)fenotiazina y 2,8-bis(a,a-dimetilbencil)fenotiazina.

Como inhibidor se usa en la composición de acuerdo con la invención, preferentemente, fenotiazina (R1 = R2 = H).

La composición contiene un disolvente aprótico o una combinación de disolventes apróticos. El disolvente aprótico no contiene átomos de hidrógeno ácidos, es decir, no dispone de átomos de hidrógeno unidos a un átomo de oxígeno o átomo de nitrógeno.

El disolvente aprótico presenta en general un punto de ebullición de al menos 80 °C a presión normal, preferentemente de al menos 100 °C y en particular al menos 150 °C.

Preferentemente, el disolvente aprótico no comprende ningún átomo distinto de carbono, oxígeno, nitrógeno y/o hidrógeno; en particular ningún átomo distinto de carbono, oxígeno y/o hidrógeno.

Habitualmente, el disolvente aprótico presenta una permitividad estática relativa £r (también denominada la constante dieléctrica, índice dieléctrico o índice de permitividad) como sustancia pura líquida en el intervalo de 3 a 50, preferentemente de 4 a 38, de manera especialmente preferente de 5 a 20, a una temperatura de 293,15 K y una presión de 1,0133^105 Pa (= presión normal) (la permitividad estática relativa del vacío = 1). Una fuente adecuada con datos sobre permitividades estáticas relativas de sustancias apróticas relevantes adecuadas es, por ejemplo, HANDBOOK of CHEMISTRY and PHYSICS, 92a edición (2010-2011), CRC PRESS.

Como alternativa o adicionalmente, el disolvente aprótico presenta una posición en el espacio de solubilidad de Hansen, que se caracteriza por

V4(5d - 17)2 (SP - 11)2 (SH - 6)2 < 9 (Fórmula 1).

El valor se denomina en adelante también distancia de solubilidad Ra. La definición y el cálculo de los parámetros de solubilidad en el espacio de solubilidad de Hansen tridimensional se describen en: C. M. Hansen: "The three dimensional solubility parameters" J. Paint Technol. 39, 105 (1967). De acuerdo con este espacio Hansen, 5d designa las fuerzas de dispersión de LONDON, 5p designa las fuerzas de interacción de Debye entre dipolos permanentes así como las fuerzas de interacción de Keesom entre dipolos inducidos y permanentes y 5h las fuerzas de interacción específicas (enlaces de hidrógeno, ácido/base, donador/aceptor, etc.). La unidad de las proporciones de los parámetros es [MPa1/2].

Los parámetros de solubilidad de Hansen para muchos disolventes están tabulados en trabajos estándar, tal como los parámetros de solubilidad de Hansen: A User's Handbook, C. M. Hansen, 2007, 2a edición. También puede usarse software de modelado conocido, tal como, por ejemplo, HSPIP 3.1.14 (3a edición), desarrollado y distribuido por C. M. Hansen, para calcular los parámetros de solubilidad de Hansen en función de la estructura química del disolvente. Los parámetros de solubilidad de Hansen usados en este caso se refieren a temperatura ambiente, por ejemplo 23 °C.

A modo de ejemplo, en la siguiente tabla se exponen las proporciones respectivas de los parámetros de solubilidad de distintos disolventes (5d, 5p, 5h) y las distancias de solubilidad calculadas a partir de la Fórmula 1.

Tabla 1: Parámetros de solubilidad de Hansen y permitividades estáticas relativas & para distintos disolventes

Como disolventes apróticos son adecuados hidrocarburos aromáticos, hidrocarburos alifáticos, éteres, ésteres (inclusive ésteres cíclicos), amidas (inclusive amidas cíclicas), nitrilos, acetales o mezclas de los mismos.

Ejemplos de hidrocarburos aromáticos son benceno, bifenilo, o-terfenilo, m-terfenilo, naftaleno, hidrocarburos aromáticos sustituidos una o varias veces con alquilo C1-C20 tales como tolueno, xileno, dodecilbenceno, tetradecilbenceno, hexadecilbenceno, metilnaftaleno, diisopropilnaftaleno, hexilnaftaleno o decilnaftaleno. También son adecuadas mezclas de los hidrocarburos aromáticos mencionados anteriormente, en particular también mezclas técnicas de compuestos aromáticos.

Ejemplos de hidrocarburos alifáticos son hidrocarburos C5-C40 saturados o insaturados, en particular hidrocarburos C10-C40, que son ramificados, cíclicos o lineales, tales como n-tetradecano, n-pentadecano, n-hexadecano, nheptadecano, n-octadecano, n-nonadecano, n-eicosano, n-heneicosano, n-docosano, n-tricosano, n-tetracosano, npentacosano, n-hexacosano, n-heptacosano, n-octacosano, aceites minerales o aceites minerales hidrogenados a alta presión (los denominados aceites blancos). También son adecuadas mezclas de los hidrocarburos alifáticos mencionados anteriormente.

Ejemplos de ésteres son ésteres alquílicos C1-C40 de ácidos alcanoicos C2-C40, ésteres de alcoholes C6-C24 con ácidos carboxílicos aromáticos, ésteres de ácidos dicarboxílicos C2-C12 con alcoholes lineales o ramificados con 1 a 22 átomos de carbono o ésteres de ácidos alcanoicos C2-C40 con polioles con 2 a 10 átomos de carbono y 2 a 6 grupos hidroxilo.

Entre estos figuran ésteres alquílicos C1-C40 de ácidos alcanoicos C8-C40 o ésteres alquílicos C6-C40 de ácidos alcanoicos C2-C40. Otros ejemplos de ésteres son ésteres de ácidos grasos C6-C24 lineales con alcoholes C3-C24 lineales, ésteres de ácidos carboxílicos C6-C13 ramificados con alcoholes grasos C6-C24 lineales, ésteres de ácidos grasos C6-C24 lineales con alcoholes ramificados, en particular 2-etilhexanol.

Son importantes los monoésteres de los ácidos grasos con alcoholes con 3 a 24 átomos de C. Este grupo de sustancias son los productos de la esterificación de ácidos grasos con 8 a 24 átomos de carbono, tales como, por ejemplo, ácido caproico, ácido caprílico, ácido 2-etilhexanoico, ácido cáprico, ácido láurico, ácido isotridecanoico, ácido mirístico, ácido palmítico, ácido palmitoleico, ácido esteárico, ácido isoesteárico, ácido oleico, ácido elaídico, ácido petroselínico, ácido linoleico, ácido linolénico, ácido eleoesteárico, ácido araquídico, ácido gadoleico, ácido behénico y ácido erúcico así como sus mezclas técnicas, que se producen, por ejemplo, en la liberación de presión de grasas y aceites naturales, en la reducción de aldehídos de la oxosíntesis de Roelen o la dimerización de ácidos grasos insaturados, con alcoholes tales como, por ejemplo, alcohol isopropílico, alcohol caproico, alcohol caprílico, alcohol 2-etilhexílico, alcohol cáprico, alcohol laurílico, alcohol isotridecílico, alcohol miristílico, alcohol cetílico, alcohol palmoleílico, alcohol estearílico, alcohol isoestearílico, alcohol oleílico, alcohol elaidílico, alcohol petroselínico, alcohol lonoílico, alcohol linolenílico, alcohol elaeoestearílico, alcohol araquílico, alcohol gadoleílico, alcohol behenílico, alcohol erucílico y alcohol brasidílico así como sus mezclas técnicas, que se producen, por ejemplo, en la hidrogenación a alta presión de ésteres metílicos técnicos a base de grasas y aceites o aldehídos a partir de la oxosíntesis de Roelen y como fracción monomérica en la dimerización de alcoholes grasos insaturados.

Ejemplos de ésteres dialquílicos de ácido alcanodioico son ésteres dialquílicos C2-C32 de ácidos alcanodioicos C4-C32, preferentemente ésteres dialquílicos C2-C18 de ácidos alcanodiocos Ca-C-ia. Particularmente adecuados entre los ésteres dialquílicos de ácido alcanodioico son éster dibutílico de ácido succínico, éster dibutílico de ácido adípico y éster butílico de ácido Itálico, entre ellos en particular éster dibutílico de ácido adípico.

También son adecuados ésteres de ácidos grasos lineales y/o ramificados con alcoholes polihidroxilados (tales como, por ejemplo, propilenglicol, diol dímero o triol trímero), o triglicéridos a base de ácidos grasos Ca-Ci8, tales como aceites vegetales.

Los ésteres también incluyen ésteres cíclicos tales como, por ejemplo, gamma-butirolactona y delta-valerolactona. Ejemplos de amidas son N,N-di-alquil Ci-Ci2-alquil C8-C22-amidas, tales como N,N-dimetildecanamida, o N,N-dimetildodecanamida.

Las amidas cíclicas son, por ejemplo, N-metilpirrolidona, caprolactama, dimetiletilenurea y/o dimetilpropilenurea. Ejemplos de éteres son dialquil éteres, alquilaril éteres, diaril éteres y poliolpoliéteres. Los dialquil éteres son dialquil éteres lineales o ramificados, simétricos o asimétricos con, en total, entre 12 y 36 átomos de carbono, en particular de 12 a 24 átomos de C, tal como, por ejemplo, di-n-octil éter, di-n-decil éter, di-n-nonil éter, di-n-undecil éter, di-n-dodecil éter, n-hexil-n-octil éter, n-octil-n-decil éter, n-decil-n-undecil éter, n-undecil-n-dodecil éter, n-hexil-n-undecil éter, diferc-butil éter, diiso-pentil éter, di-3-etildecil éter, ferc-butil-n-octil éter, iso-pentil-n-octil éter y 2-metil-pentil-n-octil éter. Asimismo se prefieren poliolpoliéteres tales como dietilenglicol-dimetil éter (diglima), dipropilenglicol-dimetil éter (Proglyme).

Además, son adecuados alquil éteres de acetatos de glicol tales como acetato de 2-metoxietilo, acetato de 2-etoxietilo, acetato de 2-butoxietilo y acetato de 1-metoxi-2-propilo.

Un acetal adecuado es anisacetal (p-(dimetoximetil) anisol).

Disolventes apróticos especialmente preferidos son ésteres dialquílicos de ácido alcanodioico y poliolpoliéteres, en particular dipropilenglicol-dimetil éter.

La composición de acuerdo con la invención contiene al menos uno, en particular exactamente uno, líquido iónico. Preferentemente, el punto de fusión del líquido iónico a presión normal asciende a menos de 100 °C, preferentemente menos de 50 °C y en particular menos de 20 °C.

Como se sabe, los líquidos iónicos se componen de cationes orgánicos y aniones orgánicos o inorgánicos.

Como cationes orgánicos se tienen en cuenta todos los cationes tal como se usan habitualmente en líquidos iónicos. Preferentemente, los cationes orgánicos se seleccionan de cationes amonio cuaternario, oxonio, sulfonio y fosfonio, así como de cationes uronio, tiouronio y guanidinio, en los que la carga positiva única está deslocalizada a lo largo de varios heteroátomos.

De manera especialmente preferente se usan cationes amonio cuaternario y de manera muy especialmente preferente cationes amonio cuaternario heterocíclicos.

En particular, los cationes amonio cuaternario heterocíclicos se seleccionan de cationes pirrolio, imidazolio, 1H-pirazolio, 3H-pirazolio, 4H-pirazolio, 1 -pirazolinio, 2-pirazolinio, 3-pirazolinio, 2,3-dihidro-imidazolinio, 4,5-dihidroimidazolinio, 2,5-dihidro-imidazolinio, pirrolidinio, 1,2,4-triazolio (átomo de nitrógeno cuaternario en posición 1), 1,2,4-triazolio (átomo de nitrógeno cuaternario en posición 4), 1,2,3-triazolio (átomo de nitrógeno cuaternario en posición 1), 1,2,3-triazolio (átomo de nitrógeno cuaternario en posición 4), oxazolio, isoxazolio, tiazolio, isotiazolio, piridinio, piridazinio, pirimidinio, piperidinio, morfolinio, pirazinio, indolio, quinolinio, isoquinolinio, quinoxalinio e indolinio. Los cationes orgánicos descritos anteriormente son especies en sí conocidas, que se describen en detalle, por ejemplo, en las solicitudes de patente alemana DE 102005 055815 A, página a, párrafo [0033], a página 15, párrafo [0074], DE 102005035 103 A1, página 3, párrafo [0014], a página 10, párrafo [0051], y DE 10325 050 A1, el párrafo [0006] que se extiende en las páginas 2 y 3 junto con la página 3, párrafo [0011], a página 5, párrafo [0020]. Los pasajes enumerados de las solicitudes de patente alemana se incorporan expresamente como referencia para fines de explicación adicional de la presente invención.

Los cationes orgánicos adecuados comprenden preferentemente iones amonio de fórmula (II)

N+R1R2R3R4 (II),

en la que R1, R2, R3 y R4, independientemente entre sí, son restos alquilo, que pueden estar sustituidos con grupos heterofuncionales, y que pueden formar sistemas de anillos alifáticos entre sí.

Preferentemente, R1, R2, R3 y R4, independientemente entre sí, son alquilo y/o hidroxialquilo. En particular preferentemente R1, R2, R3y R4, independientemente entre sí, son alquilo C1-C20y/o hidroxialquilo C1-C20. De manera muy especialmente preferente R1 R2, R3 y R4, independientemente entre sí, son alquilo C1-C8 y/o hidroxialquilo C1-C8. Ejemplos son tetrabutilamonio (TBA) o colinio (N,N,N-trimetil-N-hidroxietilamonio).

En una forma de realización preferida adicional, R1 R2, R3 y R4, independientemente entre sí, son restos alquilo, que pueden estar sustituidos con grupos heterofuncionales, y que forman sistemas de anillos alifáticos entre sí. Ejemplos son N,N-di-pirrolidinio C1-C12, 5-aza-espiro[4.4]nonano o N,N-dimetilpirrolidinio.

Los cationes orgánicos adecuados comprenden además un ion imidazolio de fórmula (III)

(III),

en la que R5 representa hidrógeno o alquilo, R6 representa alquilo y R7 representa hidrógeno o alquilo. El resto alquilo puede ser lineal, cíclico o ramificado. Preferentemente, R5 es hidrógeno o alquilo C1-C20, R6 es alquilo C1-C20, y R7 es H o alquilo C1-C6. De manera especialmente preferente, R5 es hidrógeno o alquilo C1-C6, R6 es alquilo C1-C6, y R7 es H o alquilo C1-C6. R7 es preferentemente H o metilo, en particular H. Ejemplos son N-etil-N'-metilimidazolio (EMIM), N-metilimidazolio (MEHIM), N-butil-N'-metilimidazolio (BMIM), N-etil-N'-etil-imidazolio (EEIM), N-n-propil-N1-n-propilimidazolio (PPIM).

Cationes orgánicos adecuados comprenden además derivados de piridinio N-sustituidos, tales como N-alquilpiridinio, siendo el resto alquilo preferentemente un alquilo C1-C12, en particular un resto alquilo C1-C6.

Cationes orgánicos adecuados comprenden además derivados de pirazolio N,N'-disustituidos, tales como un derivado de N,N'-dialquilpirazolio, siendo el resto alquilo preferentemente un alquilo C1-C12, en particular un resto alquilo C1-C6. El derivado de dialquilpirazolio puede estar sustituido opcionalmente con un alquilo C1-C4, tal como, por ejemplo, 1,2,5-trimetilpirazolio.

Cationes orgánicos adecuados comprenden además un derivado de guanidinio, tal como guanidinio hexametilguanidinio, catión arginina o creatinio.

De los cationes orgánicos descritos anteriormente, se usan principalmente cationes imidazolio, en particular el catión 1 -etil-3-metilimidazolio (EMIM) o el catión 1 -butil-3-metilimidazolio (BMIM), encontrándose el nitrógeno cuaternario en cada caso en posición 1.

Como aniones inorgánicos y orgánicos se tienen en cuenta todos los aniones tal como se usan habitualmente en líquidos iónicos. Ejemplos de aniones adecuados se describen en detalle en las solicitudes de patente alemana DE 10 2005 055 815 A, página 2, párrafo [006] junto con la página 15, párrafo [0075], a página 17, párrafo [0088], y DE 103 25 050 A1, el párrafo [0006] que se extiende en las páginas 2 y 3 junto con la página 5, párrafo [0021]. Los pasajes enumerados de las solicitudes de patente alemana se incorporan expresamente como referencia para fines de explicación adicional de la presente invención.

Por ejemplo, el anión comprende un carboxilato, sulfonato, sulfato, fosfonato, fosfato, halógeno, bis(trifluorosulfonil)imida, tetracloruro de aluminio, fluoruro de fósforo (tal como hexafluoruro de fósforo), o dicianimida, o una mezcla de los mismos.

Aniones preferidos son carboxilatos, sulfatos, alquilsulfonatos, haluros (tales como yoduro o cloruro), fosfonatos, fosfatos, bis(trifluorosulfonil)imida, o dicianimida (2-cianoguanidina). Se prefieren especialmente carboxilatos, sulfatos y alquilsulfonatos, entre ellos particular carboxilatos de alquilo, carboxilatos que contienen poliéter, alquilsulfatos y alquilsulfonatos.

Carboxilatos adecuados son carboxilatos de alquilo C1-C30, carboxilatos que contienen poliéter, arilcarboxilatos y policarboxilatos.

Alquilcarboxilatos son, por ejemplo, acetato, propionato, exanoato, 2-etilhexanoato, heptanoato, octanoato, isononanoato, decanoato, laurato, oleato, palmitato, estearato, u octadecanoato.

Carboxilatos que contienen poliéter preferidos corresponden a la fórmula:

RaO(CH2CH2O)nCH2CO2‘

en la que n representa un número entero de 0 a 3 y Ra representa alquilo C1-C14 o CH2CO2". Un ejemplo adecuado es [2-(2-metoxietoxi)etoxi] acetato.

Policarboxilatos preferidos son di- y tricarboxilatos alifáticos con 2 a 32 átomos de carbono, tales como los aniones de ácido aconítico, ácido adípico, ácido cítrico, ácido fumárico, ácido glutárico, ácido oxoglutárico, ácido maleico, ácido málico, ácido malónico, ácido oxálico, ácido sebácico, ácido succínico, ácido tartárico.

Arilcarboxilatos preferidos son los aniones de ácido benzoico, ácido cinámico o ácido hipúrico.

Alquilsulfonatos adecuados son alquil C1-C20-sulfonatos, en particular alquil C1-C10-sulfonatos, tales como etanosulfonato u octanosulfonato.

Sulfatos adecuados son aquellos de fórmula Rc-OSO3-, en la que Rc representa alquilo C1-C18 o arilo C6-C12, preferentemente alquilo C1-C8. Un ejemplo adecuado es etilsulfato.

Fosfatos adecuados son fosfatos de dialquilo C1-C10, tales como fosfato de dimetilo o fosfato de dibutilo.

Haluros adecuados son cloruro, bromuro o yoduro, preferentemente cloruro.

Además, se tienen en cuenta los aniones de ácidos olefínicamente insaturados, polimerizables por radicales, preferentemente los aniones ácidos que contienen grupos vinilo, polimerizables por radicales.

Ejemplos de aniones particularmente adecuados son los aniones de ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido etacrílico, ácido cloroacrílico, ácido cianoacrílico, ácido vinilacético, ácido vinilfosfónico, ácido vinilsulfónico y ácido vinilbenceno-2-, -3- y 4-sulfónico, en particular de ácido acrílico y ácido metacrílico.

Los líquidos iónicos se pueden preparar según procedimientos conocidos, por ejemplo, tal como se describe en Wasserscheid and Welton, lonic liquids in synthesis, 2a edición, 2007, Wiley-VCH, o el documento WO 2008/135482.

Los líquidos iónicos pueden estar compuestos de cualquier combinación de los cationes orgánicos descritos anteriormente y aniones orgánicos o inorgánicos, siempre y cuando la combinación de un catión particular con un anión particular no conduzca a reacciones químicas indeseables o transformaciones de fase física tales como la formación de precipitados o separación de fases, lo que el experto en la materia puede predecir fácilmente en función de su conocimiento general, cuando sea apropiado, con la ayuda de unos pocos experimentos de orientación y, por lo tanto, evitarlo.

Líquidos iónicos particularmente adecuados son estearato de tetrabutilamonio, [2-(2-metoxietoxi)etoxi]acetato de tetrabutilamonio, cloruro de N-etil-N'-metilimidazolio (EMIM Cl, por ejemplo Basionics ST 80), cloruro de N-butil-N'-metilimidazolio (BMIM Cl, por ejemplo Basionics ST 70), tiocianato de N-etil-N'-metilimidazolio (EMIM SCN, por ejemplo Basionics VS 01), tetrafluoroborato de N-etil-N'-metilimidazolio (EMIM BF4, por ejemplo Basionics EE 03), acetato de N-etil-N'-metilimidazolio (EMIM OAc, por ejemplo Basionics BC 01), isononanoato de N-etil-N'-metilimidazolio, octanoato de N-etil-N'-metilimidazolio, metanosulfonato de N-etil-N'-metilimidazolio (EMIM MeSO3, por ejemplo Basionics ST 35), dicanamida de N-etil-N'-metilimidazolio (EMIM DCA, por ejemplo Basionics VS 03), fosfato de N-etil-N'-metilimidazoliodietilo (EMIM DEP, por ejemplo Basionics LQ 11), trifluourometanosulfonato de N-etil-N'-metilimidazolio (EMIM Otf, por ejemplo Basionics VS 11), N-etil-N'-metilimidazoliobis(trifluorometanosulfonil)imida (EMIM TFSI, por ejemplo Basionics HP 01), metilsulfato tris(2-hidroxietil)metilamonio (m Te OA MeOSO3, por ejemplo Basionics FS 01), dibutilfosfato de N-etil-N'-metilimidazolio, etilsulfato de N-etil-N'-metilimidazolio (EMIM EtOSO3, por ejemplo Basionics LQ 01), acetato de N-butil-N'-metilimidazolio (acetato de BMIM, por ejemplo Basionics BC02), propionato de N-etil-N'-etilimidazolio, acetato de N-propil-N'-propilimidazolio, octanoato de colinio y formiato de colinio.

Preferentemente, la composición de acuerdo con la invención contiene al menos 20% en peso, en particular al menos el 30% en peso, generalmente del 30 al 60% en peso, por ejemplo del 40 al 55% en peso, de inhibidor de la polimerización por radicales, con respecto al peso total de los componentes a), b) y c).

La relación en peso de disolvente aprótico y líquido iónico en la composición de acuerdo con la invención se encuentra preferentemente en un intervalo de 100 : 1 a 1 : 10, en particular 90 : 10 a 60 : 40. Se prefiere muy especialmente una relación de disolvente aprótico con respecto a líquido iónico de 85 : 15 a 75 : 25.

La solubilidad de fenotiazina en la combinación del disolvente aprótico y el líquido iónico es al menos aproximadamente tan alta como su solubilidad promedio en peso. La solubilidad promedio en peso se puede calcular multiplicando la solubilidad de la fenotiazina en el disolvente aprótico por la fracción en peso del disolvente aprótico en la combinación de disolventes y multiplicando la solubilidad de la fenotiazina en el líquido iónico por la fracción en peso del líquido iónico en la combinación de disolventes y sumando los productos. En algunos casos, resulta ventajosamente un efecto que aumenta la solubilidad, siendo la solubilidad real mayor que la solubilidad promedio en peso.

Además, la combinación de los componentes b), c) y fenotiazina presenta una menor viscosidad que las soluciones de fenotiazina solo en el componente c). Esto es particularmente ventajoso cuando se mezcla la composición en monómeros en el inicio de la polimerización por radicales.

La preparación de la composición de acuerdo con la invención puede llevarse a cabo, por ejemplo, de tal manera que los componentes descritos anteriormente a), b) y c) se mezclan entre sí, después de lo cual la mezcla resultante se homogeneiza. Desde un punto de vista metodológico, este procedimiento de producción puede llevarse a cabo mediante dispositivos habituales y conocidos para mezclar líquidos o líquidos y sólidos, tales como tanque agitado extrusoras, Ultraturrax, disolvedores en línea, boquillas de homogeneización o mezcladoras de contracorriente.

La composición puede contener otros inhibidores, por ejemplo, inhibidores fenólicos, tal como, 4-metoxifenol, 4-tercbutil-brenzcatequina, hidroquinona o 2,6-di-terc-butil-4-metilfenol (Kerobit BHT),

compuestos de N-oxilo, tales como 2,2,6,6-tetrametilpiperazin-1-oxilo (TEMPO), 4-hidroxi-2,2,6,6-tetrametilpiperazina-1-oxilo (HO-TEMPO) y 4-oxo-2,2,6,6-tetrametilpiperazin-1-oxilo (oxo-TEMPO),

aminas aromáticas tales como difenilamina, para-fenilendiamina o derivados de para-fenilendiamina, tales como N,N'-di-sec-butil-para-fenilendiamina (Kerobit BPD), o

compuestos nitrosos orgánicos o mezclas de los mismos.

Como radicales nitroxilo (también denominados radicales N-oxilo) se tienen en cuenta en particular aquellos que se derivan de una amina secundaria, que no porta ningún átomo de hidrógeno en los átomos de C a (es decir, los grupos N-oxilo se derivan de grupos amino secundario correspondientes). Entre estos son adecuados principalmente aquellos radicales N-oxilo, que se mencionan en el documento EP-A 135280, la solicitud anterior DE-A 19651307, el documento US-A 5.322.912, el documento US-A 5,412,047, el documento US-A 4,581,429, el documento DE-A 1618141, el documento CN-A 1052847, el documento US-A 4,670,131, el documento US-A 5,322,960, la solicitud anterior DE-A 19602539, el documento EP-A 765856 y el documento JP-A 5/320217.

Tales radicales N-oxilo estables, adecuados, derivados de una amina secundaria, son, por ejemplo, aquellos de fórmula (IV):

con R1, R2, R5 y R6 =

el mismo o distintos grupos alquilo lineal o de cadena ramificada, opcionalmente sustituidos y

R3 y R4 =

el mismo o distintos grupos alquilo lineal o de cadena ramificada, opcionalmente sustituidos o

R3CNCR4 =

una estructura cíclica, dado el caso sustituida.

Como compuestos IV adecuados se tienen en cuenta en particular aquellos que se mencionan en el documento EP-A 135 280, la solicitud anterior DE-A 19651307, el documento US-A 5.322.912, el documento US-A 5,412,047, el documento US-A 4,581,429, el documento DE-A 16 18 141, el documento CN-A 1052847, documento US 4.670.131, documento US-A 5.322.960 así como la solicitud anterior DE-A 19602539.

Ejemplos de ello son aquellos radicales N-oxilo estables de fórmula general (IV), en la que R1, R2, R5 y R6 representan grupos alquilo C1 a C4 (iguales o distintos) tales como grupos metilo, etilo, n-propilo, iso-propilo, n-butilo), iso-butilo o terc-butilo, pentilo lineal o ramificado, fenilo o grupos sustituidos de los mismos y R3 y R4 representan grupos alquilo C1 a C4 (iguales o distintos) tales como metilo, etilo, n-propilo, iso-propilo, n-butilo), iso-butilo o terc-butilo, pentilo lineal o ramificado, grupos sustituidos de los mismos o junto con CNC la estructura cíclica

con n igual a un número entero de 1 a 10 (a menudo de 1 a 6), inclusive estructuras cíclicas de este tipo sustituidas. Representantes a modo de ejemplo son 2,2,6,6-tetrametil-1-oxil-piperidina, 2,2,5,5-tetrametil-1-oxil-pirrolidina y 4-oxo-2,2,6,6-tetrametil-1-oxil-piperidina.

Los radicales N-oxilo (IV) se pueden preparar a partir de las aminas secundarias correspondientes por oxidación, por ejemplo con peróxido de hidrógeno. Por regla general, se pueden preparar como sustancia pura.

Los radicales N-oxilo (IV) particularmente adecuados incluyen piperidina- o pirrolidina-N-oxilos y di-N-oxilos de las siguientes fórmulas generales (V) a (XII):

con

m =

2 a 10,

R7, R8, R9 =

independientemente entre sí

H,

-NH2,

-COO®M®, -SO3®M®, -PO3®M®,

2© © 0 ©

P03 M2 O----- S03 M ,

-OH,

M®=

un ion hidrógeno o un ion de metal alcalino,

q =

un número entero de 1 a 10,

R1, R2, R5, R6, =

independientemente entre sí e independientemente de R1, R2, R5, R6 los mismos grupos que R1,

R10 =

alquilo C1 a C4, -CH=CH2, -CeCH, -CN,

-COO®M®, -COOCH3 o COOC2H5, R11 =

un resto orgánico que presenta al menos grupo amino primario, secundario (por ejemplo -NHR1) o terciario (por ejemplo, -NR1R2) o al menos un grupo amonio -N®R14R15R16X®, con X® = F®, Cl®, Br®, HSO4®, SO42®, H2PO4®, HPO42® o PO43® y R14, R15, R16 restos orgánicos independientes entre sí (por ejemplo, independientemente entre sí e independientemente de R1 los mismos grupos que R1)

R12 =

independientemente de R11 los mismos grupos que R11 o -H, -OH, alquilo C1 a C4, -COO®M®, -CeCH,

o alquilo C1 a C4 hidroxisustituido (por ejemplo, hidroxietilo o hidroxipropilo) o R11, R12 =

juntos al oxígeno de un grupo carbonilo

y R13 = -H, -CH3 o

Preferentemente R1 = R2 = R5 = R6 = R1' = R2' = R5' = R6' = -CH3.

Representantes ejemplares de radicales N-oxilo adecuados son 4-hidroxi-2,2,6,6-tetrametil-1-oxil-piperidina, 4-hidroxi-2.6- difenil-2,6-dimetil-1-oxilpiperidina, 4-carboxi-2,2,6,6-tetrametil-1-oxil-piperidina, 4-carboxi-2,6-difenil-2,6-dimetiM-oxilpiperidina, 3-carboxi-2,2,5,5-tetrametiM-oxil-pirrolidina, 3-carboxi-2,5-difenil-2,5-dimetiM-oxil-pirrolidina, 4-acetil-2.2.6.6- tetrametil-1-oxil-piperidina, N,N'-bis (1-oxil-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il) -N,N'-formil-1,6-diaminohexano y adipato de bis(1-oxil-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ilo).

La preparación de 3-carboxi-2,2,5,5-tetrametil-1-oxil-pirrolidina se encuentra, por ejemplo, en Romanelli, M.; Ottaviani, M.F.; Martini, G.; Kevan, L., JPCH J: Phys. Chem., EN, 93, 1, 1989, páginas 317-322.

Los compuestos (IX) y (X) se pueden obtener de acuerdo con el documento US-A 4665185 (por ejemplo, Ej. 7) así como el documento DE-A 19510184.

Otros representantes ejemplares adecuados son:

compuestos nitrosos orgánicos adecuados son, por ejemplo, N-nitrosoarilaminas o compuestos nitrosos que presentan grupo nitroso unido directamente a un átomo de carbono de un núcleo aromático. Los ejemplos incluyen nitrosofenoles tales como 4-nitrosofenol, nitrosonaftoles tales como 2-nitroso-1-naftol, nitrosobenceno, N-nitroso-N-metilurea, nitroso-N,N-dialquilalanilinas con alquilo = metilo, etilo, propilo y/o butilo, N-nitrosodifenilamina, N-nitrosofenilnaftilamina, 4-nitrosodinaftilamina y p-nitrosodifenilamina.

p-Fenilendiaminas adecuadas son aquellas de fórmula general (XIII)

con R16, R17, R18= independientemente entre sí alquilo, arilo, alcarilo o aralquilo con hasta 20 átomos de C, o hidrógeno. En particular, son adecuados compuestos (XIII) con R16, R17, R18= independientemente entre sí metilo, etilo, propilo, iso-propilo, iso-butilo, sec-butilo, n-butilo, pentilo, fenilo o naftilo. Como ejemplos de compuestos adecuados XIII se pueden mencionar: N,N'-bis-sec-butil-p-fenilendiamina, N-fenil-N'-isopropilfenilendiamina, N-naftil-N'-sec-butil-pfenilendiamina, N,N,N'-trimetil-p-fenilendiamina, N,N,N'-trietil-p-fenilendiamina, N,N-dimetil-p-fenilendiamina, N,N-dietil-p-fenilendiamina, N-fenil-N',N'-dimetil-p-fenilendiamina, N-fenil-N',N'-dietil-p-fenilendiamina, N-fenil-N',N'-dipropil-p-fenilendiamina, N-fenil-N',N'-di-n-butil-p-fenilendiamina, N-fenil-N',N'-di-sec-butil-p-fenilendiamina, N-fenil-N'-metil-N'-etil-p-fenilendiamina, N-fenil-N'-metil-N'propil-p-fenilendiamina, N-fenil-N'-metil-p-fenilendiamina, N-fenil-N'-etil-p-fenilendiamina, N-fenil-N'-propil-p-fenilendiamina, N-fenil-N'-isopropil-p-fenilendiamina, N-fenil-N'-butil-pfenilendiamina, N-fenil-N'-isobutil-p-fenilendiamina, N-fenil-N'-sec-butil-p-fenilendiamina, N-fenil-N'terc-butil-pfenilendiamina, N-fenil-N'-npentil-p-fenilendiamina, N-fenil-N'-n-hexil-p-fenilendiamina, N-fenil-N'-(1-metilhexil) -pfenilendiamina, N-fenil-N'-(1,3-dimetilbutil) -p-fenilendiamina, N-fenil-N'-(1,4-dimetilpentil) -p-fenilendiamina y pfenilendiamina.

Por supuesto, se pueden usar mezclas de todos los diversos inhibidores de polimerización mencionados además de fenotiazina.

El tipo y la cantidad de estos otros ingredientes dependen del uso previsto de la composición.

La composición según la invención se usa en la estabilización de monómeros polimerizables por radicales frente a la polimerización por radicales.

Los monómeros polimerizables por radicales son, por ejemplo, monómeros de vinilo de fórmula general XIV [CH2=C(Y)-]n-X (XIV),

en la que X es un átomo de hidrógeno, un átomo de halógeno un grupo carboxilo, un grupo ácido sulfónico (-SO3H), un grupo de ácido fosfónico (-PO3B2) un grupo silano (-SH3) o un resto orgánico u organometálico de monovalente a decavalente, preferentemente de monovalente a hexavalente y preferentemente de monovalente a trivalente, e Y es un átomo de hidrógeno, un átomo de halógeno un grupo nitrilo un grupo alquilo con 1 a 20 átomos de carbono, un grupo cicloalquilo con 3 a 20 átomos de carbono o un grupo arilo con 6 a 22 átomos de carbono.

En la fórmula general XIV, el índice n representa un número entero de 1 a 10, preferentemente de 1 a 6 y preferentemente de 1 a 3. En particular, n es igual a 1.

El resto X es un átomo de hidrógeno, un átomo de halógeno un grupo carboxilo, un grupo ácido sulfónico (-SO3H), un grupo de ácido fosfónico (-PO3B2) un grupo silano (-SiH3) o un resto orgánico u organometálico de monovalente a decavalente, preferentemente de monovalente a hexavalente y preferentemente de monovalente a trivalente. En particular, es un resto orgánico monovalente.

Se entiende que un resto orgánico significa un resto que contiene al menos un átomo de carbono.

Se entiende que un resto organometálico significa un resto, que contiene al menos un átomo de carbono así como al menos un átomo de silicio y/o al menos un átomo de boro, en particular al menos un átomo de silicio.

El resto orgánico y el organometálico pueden ser de bajo peso molecular, oligomérico o polimérico. "Bajo peso molecular" significa que el resto en cuestión está compuesto por una unidad estructural o dos unidades estructurales idénticas o diferentes. "Oligómero" significa que el resto en cuestión está compuesto de 2 a 12 unidades estructurales idénticas o diferentes. "Polímero" significa que el residuo en cuestión está compuesto por más de 12 unidades estructurales idénticas o diferentes.

Las unidades estructurales del radical orgánico y organometálico pueden contener al menos un heteroátomo, preferentemente seleccionado del grupo, que consiste en oxígeno, azufre, nitrógeno, fósforo, flúor, cloro y bromo, preferentemente oxígeno, azufre y fósforo, en particular oxígeno.

Particularmente preferidos son los monómeros de vinilo de la fórmula general XIV, en la que n representa 1 y X representa un átomo de hidrógeno, un átomo de halógeno un grupo ácido sulfónico, un grupo ácido fosfónico, un grupo silano (-SiH3) o un resto monovalente orgánico u organometálico. Dichos monómeros también se denominan monómeros de vinilo en sentido estricto (véase, por ejemplo, Rompp Online 2007, "Vinilmonomere").

Ejemplos de átomos de halógeno adecuados X son flúor, cloro y bromo, en particular cloro.

Ejemplos de restos orgánicos monovalentes adecuados X son restos alquilo R con preferentemente 1 a 12, preferentemente de 1 a 10 y en particular de 1 a 8 átomos de carbono, restos cicloalquilo R preferentemente con 3 a 10, preferentemente de 4 a 8 y en particular 5 o 6 átomos de carbono, restos arilo R preferentemente con 6 a 22, preferentemente de 6 a 16 y en particular de 6 a 10 átomos de carbono, restos alquilo, cicloalquilo y aril éter (-OR), en los que el radical R se selecciona preferentemente del grupo que consiste en los restos alquilo mencionados anteriormente, restos cicloalquilo y restos arilo R, grupo nitrilo (-CN), grupo carboxilo (-COOH), restos éster carboxilalquílico (-O-CO-R o -CO-OR) preferentemente con 1 a 10, preferentemente de 1 a 8 y en particular de 1 a 6 átomos de carbono en el resto alquilo R, restos éster carboxilcicloalquílico (-O-CO-R o -CO-OR) preferentemente con 3 a 10, preferentemente de 4 a 8 y en particular de 5 a 6 átomos de carbono en el resto cicloalquilo R, restos éster carboxilarílico (-O-CO-R o -CO-OR) preferentemente con 6 a 22, preferentemente de 6 a 16 y en particular de 6 a 10 átomos de carbono en el resto arilo R, resto carboxilamida (-CO-NH2), restos carboxilamida (-CO-NRH o -CO-NR2) que están sustituidos en el nitrógeno con al menos un resto R, que preferentemente se selecciona del grupo, que consiste en los restos alquilo mencionados anteriormente, restos cicloalquilo y restos arilo R, en los que dos restos R también pueden estar unidos cíclicamente, restos carboxilamida (-NR-CO-R), en los que el radical R se selecciona preferentemente del grupo que consiste en los restos alquilo mencionados anteriormente, restos cicloalquilo y restos arilo R así como átomo de hidrógeno, o en el que los dos restos R están unidos cíclicamente entre sí, de modo que preferentemente resulta un anillo de cuatro, cinco o seis miembros, y restos amino (-NHR o -NR2), que están sustituidos en el átomo de nitrógeno con al menos un resto, que preferentemente se selecciona del grupo, que consiste en los restos alquilo mencionados anteriormente, restos cicloalquilo y restos arilo R, en los que dos restos R también pueden estar unidos cíclicamente, en los que los restos R pueden estar sustituidos o no sustituidos.

Ejemplos de sustituyentes adecuados para los restos sustituidos R son átomos de halógeno, preferentemente flúor, cloro y bromo, en particular flúor y cloro, grupos nitrilo, grupos nitro, grupos carboxilo, grupos ácido sulfónico, restos éter (-OR), restos éster (-O-CO-R o -CO-o R), restos carboxilamida (-NH-CO-R) y restos amino (-NHR o -NR2), en particular grupos carboxilo y grupos ácido sulfónico. En este caso, los restos R tienen el significado dado anteriormente.

Ejemplos de radicales organometálicos monovalentes adecuados X son los restos sililo (-SH2R, -SiHR2 o -SiR3) en los que el radical R se selecciona preferentemente del grupo que consiste en los restos alquilo mencionados anteriormente, restos cicloalquilo y restos arilo R, en los que 2 o 3 restos R también pueden estar unidos cíclicamente entre sí, y restos silil éter (-SiH2(OR) -SiH(OR)2, -Si(OR)3, -SiHR(OR), -SiR2(OR), o -SiR(OR)2), en los que el radical R se selecciona preferentemente del grupo que consiste en los restos alquilo R mencionados anteriormente, restos cicloalquilo y restos arilo R, en los que 2 o 3 restos R también pueden estar unidos cíclicamente entre sí, en los que estos sililo y restos silil éter X también pueden estar conectados a través de un átomo de oxígeno con el grupo vinilo.

En la fórmula general XIV, la variable Y representa un átomo de hidrógeno, un átomo de halógeno un grupo nitrilo un grupo alquilo con 1 a 20 átomos de carbono, un grupo cicloalquilo con 3 a 20 átomos de carbono o un grupo arilo con 6 a 22 átomos de carbono, preferentemente un átomo de hidrógeno, un átomo de halógeno un grupo nitrilo un grupo metilo o grupo etilo, en particular representa un átomo de hidrógeno o un grupo metilo.

Monómeros de vinilo XIV muy adecuados proceden de las clases de compuestos de las 1-olefinas, haluros de vinilo, compuestos aromáticos de vinilo, vinil éteres, ésteres vinílicos, vinilamidas, vinilsilanos, vinilsilil éteres, vinilsiloxanos, vinilaminas, vinilamidas, ácido vinilsulfónico ácido vinilfosfónico, ácidos vinilcarboxílicos, ácidos vinilaromaticosulfónicos, ácidos acrílicos, ésteres de ácido acrílico, acrilamidas, acrilonitrilos, alil éteres y ésteres alílicos.

Monómeros de vinilo XIV muy especialmente adecuados proceden de las clases de compuestos de las 1-olefinas, haluros de vinilo, compuestos aromáticos de vinilo, vinil éteres, ésteres vinílicos, vinilamidas, ácido vinilsulfónico ácido vinilfosfónico, ácidos vinilcarboxílicos, ácidos vinilaromaticosulfónicos, ácidos acrílicos, ésteres de ácido acrílico, acrilamidas y acrilonitrilos.

Ejemplos de 1-olefinas especialmente adecuadas son etileno, propeno, 1-buteno, 1-penteno y 1-hexeno.

Ejemplos de haluros de vinilo especialmente adecuados son fluoruro de vinilo, cloruro de vinilo y bromuro de vinilo.

Ejemplos de compuestos vinilaromáticos particularmente adecuados son estireno y alfa-metilestireno.

Ejemplos de vinil éteres particularmente adecuados son vinilmetil, viniletil, vinil propil y vinil butil éteres.

Ejemplos de ésteres vinílicos particularmente adecuados son acetato de vinilo y propionato de vinilo.

Ejemplos de vinilamidas particularmente adecuadas son N-vinilformamida, N-vinilacetamida, N-vinilpirrolidona y N-vinilcaprolactama.

Un ejemplo de un ácido vinilcarboxílico particularmente adecuado es ácido vinilacético.

Ejemplos de ácidos vinil-sulfónicos aromáticos particularmente adecuados son ácido vinilbenceno-2-, -3- y -4-sulfónico.

Ejemplos de ácidos acrílicos particularmente adecuados son ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido etacrílico, ácido cloroacrílico y ácido cianoacrílico, en particular ácido acrílico y ácido metacrílico.

Ejemplos de ésteres de ácido acrílico particularmente adecuados son éster metílico, éster etílico, éster propílico, éster i-propílico, éster n-butílico, éster i-butílico, éster 1,1 -dietilbutílico, éster 2-etilhexílico, éster 1,1 -dietilpropílico, éster 1-metil-1 -etilpropílico, éster 1 -metil-1-etilbutílico, éster 1,1 -dimetilbutílico, éster 1,1 -dimetilpropílico y éster ferc-butílico de ácido acrílico y de ácido metacrílico, preferentemente éster metílico de ácido acrílico, éster etílico de ácido acrílico, éster n-butílico de ácido acrílico o acrilato de n-butilo (NBA), éster isobutílico de ácido acrílico o acrilato de iso-butilo (IBA), éster ferc-butílico de ácido acrílico o acrilato de ferc-butilo, éster 2-etilhexílico de ácido acrílico o acrilato de 2-etilhexilo (EHA), éster de ácido hidroxialquilacrílico, tal como, por ejemplo, éster (2-hidroxietílico) de ácido acrílico, éster (2-hidroxipropílico) de ácido acrílico, éster (4-hidroxibutílico) de ácido acrílico y éster (2-hidroxietílico) de ácido metacrílico y éster (2-hidroxipropílico) de ácido metacrílico, metacrilato de ferc-butilo (TBMA) y metacrilato de 2-etilhexilo (MEHA).

Ejemplos de acrilamidas particularmente adecuadas son acrilamida y metacrilamida.

Ejemplos de acrilonitrilos particularmente adecuados son acrilonitrilo y metacrilonitrilo.

Además, la invención se refiere a un procedimiento para la terminación inmediata de polimerizaciones por radicales, en el que la composición de acuerdo con la invención se añade a un sistema de polimerización por radicales.

La composición según la invención se usa preferentemente en un procedimiento para inhibir una polimerización por radicales no controlada de monómeros polimerizables por radicales en un recipiente. El inicio de la polimerización por radicales no controlada puede detectarse detectando un aumento de temperatura en el recipiente o detectando un gradiente de aumento de temperatura particularmente pronunciado (cuando el aumento de temperatura del sistema por tiempo se encuentra por encima de un valor predeterminado). Si se detecta el comienzo de una polimerización por radicales no controlada, la composición de la invención se introduce en el recipiente y se mezcla.

El contenedor puede ser cualquier contenedor o contenedor, que sea adecuado para contener monómeros polimerizables por radicales, por ejemplo recipientes de reacción, tales como reactores, o contenedores de almacenamiento para almacenamiento. De particular importancia es dicho procedimiento para prevenir la polimerización incontrolada de ácido acrílico en un reactor o recipiente de almacenamiento.

Como parte de la supervisión del procedimiento, se puede detectar un comienzo de reacción incontrolada de monómeros en el contenedor. La detección puede tener lugar, por ejemplo, al exceder los umbrales de temperatura escalonados, por otro lado, cayendo por debajo de un límite de tiempo para el tiempo de un aumento de temperatura entre dos umbrales de temperatura. Los umbrales y tiempos de temperatura se seleccionan apropiadamente para el uso previsto. La forma más efectiva de terminar la reacción incontrolada que comienza es la adición de inhibidores de la polimerización por radicales. Los inhibidores de la polimerización por radicales se añaden de acuerdo con la invención como parte de la composición de acuerdo con la invención definida anteriormente. En particular, la adición de la composición tiene lugar por inyección en el recipiente, en el que en una primera etapa de detección de emergencia, el aumento de temperatura ya se ha detectado. La composición de acuerdo con la invención se añade en una cantidad que es suficiente para detener la polimerización por radicales no controlada, que comienza. Habitualmente, se agrega una cantidad de la composición de acuerdo con la invención de tal manera que se logra una concentración final del inhibidor de 50 a 1000 ppm. Preferentemente, se agrega una cantidad de la composición de acuerdo con la invención de tal manera que se logra una concentración final del inhibidor de 100 a 500 ppm, y más preferentemente tal cantidad de la composición de acuerdo con la invención que se logra una concentración final del inhibidor de 125 a 250 ppm.

La invención se explica con más detalle mediante las figuras y ejemplos adjuntos.

La Figura 1 es un diagrama de barras que muestra la solubilidad relativa de fenotiazina en una mezcla de isononanato de EMIM y disolvente (relación en peso 20/80), con respecto a la solubilidad de fenotiazina en el disolvente puro.

La Figura 2 es un diagrama de barras que muestra la solubilidad relativa de fenotiazina en una mezcla de etilsulfato de EMIM y disolvente (relación en peso 20/80), con respecto a la solubilidad de fenotiazina en el disolvente puro.

La Figura 3 es un diagrama de barras que muestra la solubilidad relativa de fenotiazina en una mezcla de etercarboxilato de TBA y disolvente (relación en peso 20/80), con respecto a la solubilidad de fenotiazina en el disolvente puro.

La Figura 4 es un diagrama de barras que muestra la solubilidad relativa de fenotiazina en una mezcla de acetato de EMIM y disolvente (relación en peso 20/80), con respecto a la solubilidad de fenotiazina en el disolvente puro.

La Figura 5 muestra el diagrama de fases (diagrama triangular) del sistema Fenotiazina / Proglyme / acetato de EMIM.

La Figura 6 muestra el diagrama de fases (diagrama triangular) del sistema fenotiazina / Proglyme / etilsulfato de EMIM.

Ejemplo 1

En este ejemplo, se examinó el comportamiento de cristalización de una solución de fenotiazina en una mezcla de líquido iónico y disolvente (relación en peso de líquido iónico / disolvente = 20/80). Las composiciones se almacenaron durante 14 días cada día a -70 °C (hielo seco) y durante la noche a -20 °C y a continuación se valoraron visualmente a temperatura ambiente.

Se valoran como buenas las muestras que no muestran sedimentos ni cristales después de 14 días. Las siguientes tablas muestran las composiciones y resultados de fenotiazina en 4 líquidos iónicos diferentes combinados con diferentes disolventes.

Tabla 2: Pruebas de cristalización para mezclas de acetato de EMIM/disolvente saturadas con PTZ (20/80)

Tabla 3: Pruebas de cristalización para mezclas de isononanato de EMIM/disolvente saturadas con PTZ (20/80)

Tabla 4: Pruebas de cristalización para mezclas de etilsulfato de EMIM/disolvente saturadas con PTZ (20/80)

Tabla 5: Pruebas de cristalización para mezclas de etercarboxilato de TBA/disolvente saturadas con PTZ (20/80)

Ejemplo 2

En este ejemplo, se llevaron a cabo pruebas de temple en ácido acrílico (AA). En esta prueba, una muestra de ácido acrílico se mantiene a 120 °C bajo una atmósfera de aire y se determina el periodo de tiempo hasta la aparición de turbidez de la solución. El periodo de tiempo se considera el periodo de inhibición (IP) de la muestra de ácido acrílico.

1. Preparación de fases líquidas mezcladas con diferentes inhibidores de polimerización.

Ácido acrílico puro recién preparado (GAA, preparación tal como se describe en el documento DE-A 102007055086), que, con respecto en su peso, se había inhibido la polimerización con 200 ppm en peso de metoxifenol (MEHQ), se liberó de MEHQ a presión reducida (1000 Pa) mediante sobredestilación doble, llevada a cabo de manera sucesiva. La pureza del destilado de ácido acrílico puro RD así producido fue > 99,8% en peso, con un contenido total de aldehído y cetona de < 5 ppm en peso, un contenido de ácido diacrílico < 1 ppm en peso y un contenido de ácido propiónico de < 200 ppm en peso.

Del destilado de ácido acrílico puro RD, se eliminó una cantidad parcial 1 y se generó una solución madre 1 con agitación, que contenía 1000 ppm en peso de fenotiazina (PTZ). De otra cantidad parcial 2 del destilado de ácido acrílico puro RD se generaron con diferentes cantidades de líquidos iónicos IL, disolventes LM o mezclas IL/IM de líquido iónico IL con disolvente LM diferentes soluciones madre 2, en las que, por ejemplo, se habían disuelto diferentes cantidades de distintos líquidos iónicos IL, distintos disolventes LM o distintas mezclas IL/IM de líquido iónico IL con disolvente LM.

De la solución madre 1, se mezclaron 40 partes en peso con 960 partes en peso de destilado de ácido acrílico puro RD para obtener la solución madre 3. A partir de esta solución madre 3, se dividió una cantidad parcial en muestras idénticas con un volumen de 1 ml.

Las cantidades de muestra tomadas de las soluciones madre 2 se combinaron con las diversas muestras de 1 ml obtenidas de las soluciones de reserva 3 para que las composiciones deseadas de ácido acrílico, fenotiazina (PTZ), líquidos iónicos IL, disolventes LM así como mezclas IL/IM de líquidos iónicos IL con disolventes LM se obtuvieron por dopaje. Las muestras dopadas así generada se proporcionaron para su posterior estudio el mismo día. Para mediciones repetidas se generaron nuevas muestras dopadas, para minimizar la influencia de los oligómeros de ácido acrílico obtenidos por oligomerización de Michael.

2. Ensayo de la tendencia a la polimerización de las muestras dopadas de las distintas fases líquidas P.

Para examinar la tendencia a la polimerización de la muestra dopada respectiva, se llenaron tres viales de HPLC (recipientes transparentes con un volumen de llenado de 1,5 ml) con 0,5 ml de la muestra respectiva al aire y luego se sellaron herméticamente con un tapón de presión. Inmediatamente después de la finalización, hasta 92 viales llenos como se describe se suspendieron en un soporte y se dejaron a una temperatura de 120 °C en un horno de convección, mientras el soporte giraba a seis revoluciones por minuto, para asegurar un mezclado completo en los viales (seis veces por minuto, el contenido líquido de cada vial entró en contacto con el tapón de presión). Luego, se registró el tiempo T hasta la polimerización completa de la muestra respectiva en el vial asociado. Para este propósito, las muestras fueron monitorizadas en los viales en la estufa de secado con la ayuda de una cámara de video digital y la película de video fue posteriormente evaluada visualmente.

Para cada muestra dopada, se determinaron tres valores correspondientes para T, que fueron promediados aritméticamente. La IP media resultante (en minutos) para las diferentes muestras, incluidos sus niveles relevantes asociados de componentes distintos del ácido acrílico, se enumeran a continuación (el contenido se basa en cada caso en la masa total contenida en la muestra respectiva).

Si se emplearon mezclas de líquido iónico y disolvente como aditivo, entonces la relación en peso de líquido iónico con respecto a disolvente o mezcla de disolventes (IL/IM) era 20/80.

Tabla 6 Periodos de inhibición para mezclas estabilizadas de AA con fenotiazina y disolvente o fenotiazina y líquido iónico o fenotiazina y líquido iónico y disolvente.

(continuación)

(continuación)

Ejemplo 3

Se determinó la solubilidad de la fenotiazina en mezclas del 20% en peso de líquido iónico y el 80% en peso de disolvente, añadiendo gradualmente fenotiazina a las soluciones a temperatura ambiente, hasta que se detectó un precipitado claro de fenotiazina. Del mismo modo, se determinó la solubilidad de la fenotiazina en el disolvente puro.

Se examinaron los siguientes disolventes: sulfato de dimetilo (DMSO), sulfolano, agua desionizada, benzonitrilo, ácido acético, ácido propiónico, succinato de dimetilo, benzoato de metilo, Y-butirolactona, acetonitrilo, ciclohexanona, metilbutilcetona, morfolina, etilenglicol, metilpolietilenglicol Mw 500 (Pluriol A 500 E), polietilenglicol Mw 400 (Pluriol E 400), dimetilamida de ácido láctico (Agnique AMD 3 L), adipato de dibutilo (Cetiol B), adipato de di-(2-etilhexilo) (Plastomoll DOA), n-octanol (Agnique FOH 898), dimetilamida de ácido graso C10 (Agnique AMD 10), etilendiamina, 3-(dimetilamino)-1-propilamina, N-metilimidazol, dimetiletilenurea, lactato de 2-etilhexilo (Agnique AE 3-2 EH), alcohol bencílico, ftalato de dimetilo una mezcla eutéctica de bifenilo y óxido de difenilo (Dowtherm A), anisacetal, decahidronaftaleno, alcohol graso oleílico/cetílico (Agnique FOH 9 OC), dipropilenglicol-dimetil éter (Proglyme).

Las solubilidades relativas de fenotiazina en una mezcla de líquido iónico y disolvente, con respecto a la solubilidad de fenotiazina en disolvente puro, se representan en las figuras 1 a 4. Se puede ver que con disolventes próticos tales como ácido acético, ácido propiónico, agua, etilenglicol, etilendiamina solo se observa un ligero efecto de aumento de la solubilidad o un efecto de reducción de la solubilidad.

Ejemplo 4

El diagrama de fases (diagrama triangular) del sistema fenotiazina / progluma / acetato de EMIM se determinó a temperatura ambiente. El diagrama de fases está representado en la Figura 5. En el diagrama triangular, las esquinas corresponden a las sustancias puras. Los lados del triángulo corresponden a mezclas binarias. Las proporciones de fenotiazina/Proglyme/acetato de EMIM en cualquier punto P se dan a través de las intersecciones de los paralelos de los lados por P con los otros lados. El comportamiento de fase (monofásico, dos fases líquido / líquido, dos fases sólido / líquido, trifásico) en los puntos seleccionados se indica mediante símbolos.

Se puede ver que incluso pequeñas adiciones del líquido iónico aumentan la solubilidad de la fenotiazina en el disolvente, observándose un aumento lineal hasta la solubilidad en el líquido iónico puro. También se puede ver que una incompatibilidad entre el líquido iónico y el disolvente (formación de dos fases líquidas) se elimina mediante la adición de fenotiazina por encima de una cierta concentración.

Ejemplo 5

El diagrama de fases (diagrama triangular) del sistema fenotiazina / progluma / etilsulfato de EMIM se determinó a temperatura ambiente. El diagrama de fases está representado en la Figura 6. En el diagrama triangular, las esquinas corresponden a las sustancias puras. Los lados del triángulo corresponden a mezclas binarias. Las proporciones de fenotiazina/Proglyme/etilsulfato de EMIM en cualquier punto P se dan a través de las intersecciones de los paralelos de los lados por P con los otros lados. El comportamiento de fase (monofásico, dos fases líquido / líquido, dos fases sólido / líquido, trifásico) en los puntos seleccionados se indica mediante símbolos.

Se puede ver que incluso pequeñas adiciones del líquido iónico aumentan la solubilidad de la fenotiazina en el disolvente, observándose un aumento lineal o un ligero efecto sinérgico hasta la solubilidad en el líquido iónico puro. También se puede ver que una incompatibilidad entre el líquido iónico y el disolvente (formación de dos fases líquidas) se elimina mediante la adición de fenotiazina por encima de una cierta concentración.

Claims (15)

REIVINDICACIONES

1. Composición para la terminación inmediata de una polimerización por radicales, que comprende

a) un inhibidor de la polimerización por radicales seleccionado de entre las fenotiazinas,

b) un disolvente aprótico y

c) un líquido iónico.

2. Composición según la reivindicación 1, conteniendo la composición al menos el 20 % en peso de inhibidor, con respecto al peso total de los componentes a), b) y c).

3. Composición según una de las reivindicaciones anteriores, en la que la relación en peso de disolvente aprótico con respecto a líquido iónico se encuentra en el intervalo de 100 : 1 a 1 : 10.

4. Composición según una de las reivindicaciones anteriores, en la que el disolvente aprótico presenta una permitividad estática relativa & como sustancia pura líquida a una temperatura de 293,15 K y una presión de 1,0133^Í05 Pa en el intervalo de 3 a 50, preferentemente de 5 a 38.

5. Composición según una de las reivindicaciones 1 a 3, en la que el disolvente aprótico presenta una posición en el espacio de solubilidad de Hansen, que se caracteriza por

V4(5d - 17)2 ( Sp - 11)2 ( S^h - 6)2 < 9.

6. Composición según una de las reivindicaciones anteriores, en la que el inhibidor es fenotiazina.

7. Composición según una de las reivindicaciones anteriores, en la que el disolvente aprótico se selecciona de hidrocarburos, éteres, ésteres, amidas, nitrilos, acetales o mezclas de los mismos.

8. Composición según una de las reivindicaciones anteriores, en la que el líquido iónico comprende un catión orgánico seleccionado cationes de amonio cuaternario, oxonio, sulfonio, fosfonio, uronio, tiouronio y guanidinio.

9. Composición según la reivindicación 8, en la que el catión orgánico se selecciona de iones amonio cuaternario de la fórmula (II)

N+R1R2R3R4 (II),

en la que R1, R2, R3 y R4, independientemente entre sí, representan restos alquilo, que pueden estar sustituidos con grupos heterofuncionales y que pueden formar sistemas de anillos alifáticos entre sí,

iones imidazolio de fórmula (III)

(III),

en la que R5 representa hidrógeno o alquilo, R6 representa alquilo y R7 representa hidrógeno o alquilo,

derivados de piridinio N-sustituidos,

derivados de pirazolio N,N'-disustituidos y

derivados de guadinio.

10. Composición según una de las reivindicaciones 1 a 8, en la que el líquido iónico comprende un anión seleccionado de carboxilatos, sulfonatos, fosfonatos, haluros, bis(trifluorosulfon)imidas, tetracloruro de aluminio, fluoruro de fósforo o dicianimidas.

11. Composición según la reivindicación 10, en la que el anión se selecciona de carboxilatos de alquilo, carboxilatos o alquilsulfonatos que contienen poliéter.

12. Uso de la composición de acuerdo con una de las reivindicaciones anteriores para la estabilización de monómeros polimerizables por radicales frente a la polimerización por radicales.

13. Uso según la reivindicación 12, en el que los monómeros polimerizables por radicales se seleccionan de 1-olefinas, haluros de vinilo, compuestos aromáticos de vinilo, vinil éteres, ésteres vinílicos, vinilamidas, ácidos vinilcarboxílicos, ácidos vinilaromticocarboxílicos, ácidos acrílicos, ésteres de ácido acrílico, acrilamidas, acrilonitrilos y ésteres alílicos.

14. Procedimiento para la terminación inmediata de polimerizaciones por radicales, en el que la composición según una de las reivindicaciones 1 a 11 se añade a un sistema de polimerización por radicales.

15. Procedimiento según la reivindicación 14, en el que

(i) se registra el inicio de la polimerización por radicales no controlada en el sistema, cuando el aumento de temperatura del sistema por tiempo se encuentra por encima de un valor predeterminado, y

(ii) la composición según una de las reivindicaciones 1 a 11 se introduce en el sistema de polimerización por radicales.