ES2728928T3 - Método de desparafinado usando ZSM-48 que contiene titania - Google Patents

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Abstract

Un método para desparafinar una materia prima hidrocarbonada, que comprende: exponer una materia prima en condiciones eficaces de desparafinado a un catalizador que comprende cristales de ZSM-48 que contienen titania como óxido metálico de armazón en un armazón estructural de ZSM-48, siendo la relación molar de SiO2 al óxido metálico de armazón, expresada como SiO2:(TiO2)2, en el armazón estructural de ZSM-48, de 70 a 200, siendo la relación molar de SiO2 a Al2O3 en el armazón estructural de ZSM-48 de al menos 120, en el que el catalizador comprende además un componente de hidrogenación metálico que comprende un metal del Grupo VIII, un metal del Grupo VIB, o una combinación de los mismos.

Description

DESCRIPCIÓN
Método de desparafinado usando ZSM-48 que contiene titania
Campo
La presente invención se refiere a un método para desparafinar una materia prima hidrocarbonada. El método incluye exponer la materia prima en condiciones eficaces de desparafinado a un catalizador que comprende cristales de ZSM-48 que contienen titania como óxido metálico de armazón en un armazón estructural de ZSM-48.
Se describen zeolitas con heteroátomos incorporados en la estructura del armazón de la zeolita, útiles en el método según la presente invención, junto con métodos para prepararlas.
Antecedentes
Las estructuras cristalinas de zeolita han encontrado un amplio intervalo de aplicaciones en los procedimientos de refinería y en otros procedimientos para manipular corrientes de petróleo. Algunas aplicaciones de las zeolitas son de naturaleza catalítica, mientras que otras aplicaciones se centran en la capacidad de las zeolitas para adsorber selectivamente moléculas dentro de una corriente gaseosa.
Un tipo de estructura zeolítica usada para el procesamiento catalítico de corrientes del petróleo es ZSM-48, que es una zeolita del tipo de armazón MRE. En lo que respecta a muchas zeolitas, la composición de la mezcla de síntesis usada para formar ZSM-48 (u otras zeolitas de tipo de armazón MREM) puede tener un fuerte impacto sobre la estructura y/o morfología cristalinas de las zeolitas resultantes.
La patente U.S. 6.923.949 describe métodos para formar cristales de ZSM-48 usando mezclas de síntesis que incluyen cristales de siembra que no son ZSM-48. Los cristales de ZSM-48 resultantes pueden tener un patrón de difracción de rayos X que corresponde a ZSM-48, aunque la presencia de los cristales de siembra no de ZSM-48 se puede detectar basándose en los ensayos de actividad. Para cristales que tienen una relación de sílice a alúmina de 70 a 1 a 150 a 1, los cristales de ZSM-48 formados usando semillas no de ZSM-48 son descritos como cristales pequeños, con forma irregular, que están libres de morfología fibrosa. Para cristales con una relación de sílice a alúmina de menos de 70 a 1, los cristales de ZSM-48 son descritos como mezclas de cristales pequeños, con forma irregular, y cristales con morfología de aguja.
Los documentos US 2007/131581 A1, US 5961951, US 5075269, US 2011/174684 A1 describen la preparación y usos de ZSM-48. K. Madhusudan Reddy et al, Cat. Lett., 23, No 1-2, 1 de marzo de 1994, páginas 175 - 187; Tuel A et al, Zeolites, 15, No 2, 1 de febrero de 1995, páginas 164 - 170, y K. Madhusudan Reddy et al, Cat. Lett., 1 de marzo de 1994, páginas 169 - 173, se refieren cada uno a silicatos que contienen titanio con la estructura de ZSM-48.
La patente U.S. 7.482.300 describe métodos para formar cristales de ZSM-48 sin el uso de semillas no de ZSM-48 en la mezcla de síntesis para formar los cristales. El agente director de la estructura usado para formar los cristales de ZSM-48 es descrito como una sal de hexametonio, tal como cloruro de hexametonio. Los cristales resultantes pueden tener una relación de sílice a alúmina de 70 a 1 a 110 a 1, y se describen como sustancialmente libres de morfología fibrosa. Los intervalos preferidos también se describen para la relación molar de OH- a SiO2, y la relación molar de agente director de la estructura (o molde) a SiO2. Los intervalos preferidos son descritos como adecuados para la formación de cristales que están sustancialmente libres de cristales con morfología similar a agujas.
Sumario
La presente invención proporciona un método para desparafinar una materia prima hidrocarbonada. El método incluye exponer una materia prima en condiciones eficaces de desparafinado a un catalizador que comprende cristales de ZSM-48 que contienen titania como óxido metálico de armazón en un armazón estructural de ZSM-48, siendo la relación molar de SiO2 al óxido metálico de armazón, expresada como SiO2:(TiO2)2, en el armazón estructural de ZSM-48, de 70 a 200, siendo la relación molar de SiO2 a Al2O3 en el armazón estructural de ZSM-48 de al menos 120, en el que el catalizador comprende además un componente de hidrogenación metálico que comprende un metal del Grupo VIII, un metal del Grupo VIB, o una combinación de los mismos.
Se describe aquí (no reivindicado) un método para sintetizar cristales de ZSM-48 que contienen titania como óxido metálico de armazón en un armazón estructural de zeolita. El método incluye cristalizar una mezcla de reacción que comprende una fuente de agua, una fuente de SiO2, una fuente del óxido metálico de armazón, una fuente de un metal alcalino M, y una fuente de un agente director de la estructura en forma de un catión orgánico, Q, teniendo la mezcla de reacción una relación molar de catión de agente director de la estructura, Q, a SiO2 en dicha mezcla de reacción de 0,01 a 0,2; una relación molar de SiO2 a óxido metálico de armazón en dicha mezcla de reacción de 50 a 225; una relación molar de agua a SiO2 en dicha mezcla de reacción de 0,1 a 0,5; una relación molar de metal alcalino, M, a SiO2 en dicha mezcla de reacción de 0,05 a 0,5; y una relación molar de SiO2 a Al2O3 en dicha mezcla de reacción de al menos 120.
Breve descripción de los dibujos
La FIG. 1 muestra una imagen de SEM de cristales de ZSM-48.
La FIG. 2 muestra una imagen de SEM de cristales de ZSM-48.
La FIG. 3 muestra una imagen de SEM de cristales de ZSM-48.
La FIG. 4 muestra un ejemplo de actividad y rendimiento de isomerización catalítica para diversos catalizadores de ZSM-48.
La FIG. 5 muestra un ejemplo de actividad y rendimiento de isomerización catalítica para diversos catalizadores de ZSM-48.
Descripción detallada
Se describen métodos para la síntesis de cristales de ZSM-48 que tienen heteroátomos diferentes de silicio y aluminio incorporados en la estructura del armazón (no reivindicado). En el catalizador usado en el método de desparafinado según la invención, el heteroátomo es titanio. También se describen (no reivindican) composiciones de materia que corresponden a tales cristales de ZSM-48. También se describen métodos para usar cristales de ZSM-48 que tienen heteroátomos diferentes de sílica y alúmina incorporados en la estructura del armazón en el procesamiento catalítico de alimentaciones de petróleo (hidrocarburo), refiriéndose la presente invención al método de desparafinar una materia prima hidrocarbonada como se define en la reivindicación 1.
Los cristales de ZSM-48 recuperados de una mezcla de reacción pueden corresponder a cristales de ZSM-48 sustancialmente puros. Los cristales de ZSM-48 sustancialmente puros se definen aquí como cristales de ZSM-48 que contienen menos de 10% en peso de otro tipo de zeolita, tal como ZSM-50. Preferiblemente, los cristales de XSM-48 sustancialmente puros pueden contener menos de 5% en peso de otro tipo de zeolita, tal como menos de 3% en peso de otro tipo de zeolita, o menos de 1% en peso de otro tipo de zeolita. Más preferiblemente, los cristales de ZSM-48 sustancialmente puros pueden contener menos de 10% en peso de otro tipo de zeolita (tal como ZSM-50), o una impureza tal como keniaita. En tales aspectos, los cristales de ZSM-48 sustancialmente puros pueden contener menos de 5% en peso de otro tipo de zeolita o impureza, tal como menos de 3% en peso de otro tipo de zeolita o impureza, o menos de 1% en peso de otro tipo de zeolita o impureza.
Los cristales de ZSM-48 pueden ser cristales “según se sintetizan”, que todavía contienen el molde/agente director de la estructura orgánico, o los cristales pueden ser cristales calcinados, tales como cristales de ZSM-48 en forma de Na, cristales de ZSM-48 en forma de K, o cristales de ZSM-48 en forma de Li. Adicionalmente, o como alternativa, los cristales pueden ser cristales calcinados e intercambiados iónicamente, tales como cristales de ZSM-48 en forma de H.
El patrón de difracción de rayos X (XRD) de los cristales de ZSM-48 según la descripción es el exhibido por ZSM-48, es decir, los espaciamientos D y las intensidades relativas corresponden a los de ZSM-48 pura. Un ejemplo de un dispositivo adecuado para determinar un patrón de difracción es un instrumento Bruker D4 Endeavor, fabricado por Bruker AXS, y equipado con un detector de alta velocidad Vantec-1. El instrumento se puede operar usando un patrón de polvo de silicio (Nist 640B), que es un material sin esfuerzo. En tal instrumento, la anchura total semimáxima (fwhm) para el pico del patrón a 28,44 grados 2 theta es 0,132. El tamaño del paso puede ser 0,01794 grados, y el tiempo/paso puede ser 2,0 segundos. El barrido de 2 theta puede usar una diana de Cu a 35 kv y 45 ma.
Mientras que el XRD se puede usar para establecer la identidad de una zeolita dada, no se puede usar para distinguir una morfología particular. Por ejemplo, las formas similar a agujas y de placas para una zeolita dada exhibirá los mismos patrones de difracción. A fin de distinguir entre las diferentes morfologías, es necesario usar una herramienta analítica con mayor resolución. Un ejemplo de tal herramienta es la microscopía electrónica de barrido (SEM). Se pueden usar fotomicrografías de SEM para identificar cristales con diferentes morfologías.
Los cristales de ZSM-48, tras la eliminación del agente director de la estructura, puede tener una composición molar según una de varias fórmulas generales. Para cristales de ZSM-48 que contienen sílice y alúmina (incluyendo ZSM-48 altamente silícea), la fórmula general se puede expresar como (n)SiO2:Al2O3. Dependiendo del tipo de ZSM-48, n puede oscilar de 120 a 225. Por ejemplo, n puede ser al menos 120, o al menos 125, o al menos 130, o al menos 135. Adicionalmente, o como alternativa, n puede ser 225 o menos, o 200 o menos, o 180 o menos. n puede oscilar de 120 a 200, o 120 a 180, o 125 a 225, o 125 a 200, o 125 a 180, o 130 a 180, etc. Como alternativa, se pueden usar cristales de ZSM-48 con contenidos bajos o mínimos de alúmina. El límite superior en la relación de sílice a alúmina puede depender de la cantidad de alúmina presente de forma natural en la fuente de sílice usada para sintetizar la ZSM-48 (y/o la cantidad de alúmina presente de forma natural en otro reactivo). En tales casos, los cristales de ZSM-48 pueden estar sustancialmente libres de alúmina añadida intencionadamente, que puede corresponder a una relación de sílice a alúmina de al menos 250, o al menos 500. Por ejemplo, n puede ser 120 a 1500 (o mayor), o 120 a 1000, o 250 a 1500 (o mayor), o 400 a 1500 (o mayor), o 500 a 1500 (o mayor).
El catalizador usado en el método de desparafinado según la presente invención tiene una relación molar de SiO2 a AI2O3 en el armazón estructural de ZSM-48 de al menos 120.
Algunos otros tipos de cristales de ZSM-48 pueden incluir sílice y uno o más óxidos diferentes de sílice o alúmina como parte de la estructura de armazón. Los cristales de ZSM-48 útiles en el método de desparafinado según la presente invención incluyen sílice y titania, como óxido metálico de armazón. En esta descripción, las referencias a una relación de sílice a un óxido metálico de armazón se definen como una relación de sílice a titania. De este modo, las referencias a una relación de sílice a un óxido metálico de armazón no incluye alúmina, ya que la relación de sílice a alúmina se proporciona de forma separada. Los cristales de ZSM-48 (tras la eliminación del agente director de la estructura) pueden tener una composición molar según la fórmula general (n)SiO2:(XO2)2, en la que x es un elemento tetravalente, a saber, Ti. Para óxidos metálicos distintos de alúmina, el número de unidades de sílice se expresa con relación a un número de pares de unidades de XO2, para facilitar la comparación con relaciones molares que implican alúmina. Puesto que una unidad de alúmina es A^O3, una “única” unidad de alúmina contiene dos átomos de aluminio. Para óxidos distintos de alúmina, se cree que la relación de sílice a una unidad básica que contiene dos átomos metálicos proporciona una mejor comparación entre cristales de Al-ZSM-48 y cristales de ZSM-48 que contienen otros tipos de óxidos metálicos. De este modo, las relaciones molares aquí (excepto que se especifique de otro modo) se referirán a relaciones molares de SiO2 frente a (XO2)2.
En la fórmula general (n)SiO2:(XO2)2, en la que X es Ti, n oscila de 70 a 200. Por ejemplo, n puede ser al menos 70, o al menos 80, o al menos 90, o al menos 100, o al menos 110, o al menos 125. Adicionalmente, n puede ser 180 o menos, o 150 o menos, o 120 o menos, o 110 o menos, o 100 o menos, o 90 o menos. n puede ser 70 a 180, u 80 a 200.
En todavía otros tipos de cristales de ZSM-48, los cristales pueden incluir sílice, alúmina, titania, y uno o más tipos adicionales de óxidos, lo que conduce a una fórmula general de (a)SiO2:(b)A^O3:(c)TiO2:(d)XO. En esta fórmula general, la relación de a:b puede tener cualquiera de los valores descritos anteriormente para n para la relación entre sílice y alúmina, e independientemente la relación de a:c y a:d puede tener cualquiera de los valores descritos anteriormente para “n” para la relación de sílice a titania.
La forma de los cristales de ZSM-48 según se sintetiza se puede preparar a partir de una mezcla que tiene sílice, titania, alúmina opcionalmente añadida, opcionalmente una fuente añadida de otro metal tetravalente y/o divalente tal como circonia, u óxido de cinc, base, un agente director de la estructura, tal como un agente director de sal de hexametonio.
Para cualquier preparación dada de la forma de cristales de ZSM-48 según se sintetiza, la composición molar puede contener sílice, titania, alúmina, opcionalmente uno o más óxidos tetravalentes adicionales, y agente director. En general, las relaciones molares de fuentes de sílice a fuentes de alúmina y/o fuentes de óxidos metálicos tetravalentes o divalentes pueden ser similares a las relaciones molares descritas anteriormente para los cristales de ZSM-48 según se sintetizan. Sin embargo, se debería observar que la forma de cristales de ZSM-48 según se sintetiza puede tener relaciones molares distintas de las relaciones molares de agentes reaccionantes de la mezcla de reacción usados para preparar la forma según se sintetiza. Este resultado puede ocurrir, por ejemplo, debido a la incorporación incompleta de 100% de los agentes reaccionantes de la mezcla de reacción en los cristales formados (a partir de la mezcla de reacción). De este modo, la relación molar de las fuentes de sílice y otros óxidos metálicos en la mezcla de reacción es una guía aproximada a la relación esperada en los cristales resultantes, pero se pueden producir variaciones dependiendo de las condiciones de síntesis.
La forma de los cristales de ZSM-48 según se sintetiza se puede preparar a partir de una mezcla de reacción (acuosa) de sílice o sal de silicato; una fuente de titania; alúmina o sal de aluminato soluble opcionalmente añadida; opcionalmente una fuente añadida de otro metal tetravalente y/o divalente tal como circonia, u óxido de cinc; base; y un molde o agente director de la estructura, tal como un agente director de sal de hexametonio. Los agentes reaccionantes en la mezcla de reacción pueden tener las siguientes relaciones molares: SiO2:A^O3 = 120 a 225, o 120 a 500, o al menos 250 (extremo superior definido por alúmina no añadida intencionadamente, tal como 1500 o mayor), o al menos 500 (extremo superior definido por alúmina no añadida intencionadamente, tal como 1500 o superior); SiO2:(XO2)2 = 70 a 200; SiO2: (XO)2 =70 a 200; H2O:SiO2 = 1 a 500; OH-:SiO2 = 0,1 a 0,3, tal como 0,14 a 0,18; molde:SiO2 = 0,01-0,20.
La fuente de sílice puede ser preferiblemente sílice precipitada, y está comercialmente disponible de Evonik Degussa. Otras fuentes de sílice incluyen sílice en polvo, incluyendo sílice precipitada, tal como Zeosil™, y geles de sílice, ácido silícico, sílice coloidal tal como Ludox™, o sílice disuelta. En presencia de una base, estas otras fuentes de sílice pueden formar silicatos. La alúmina u otro óxido metálico de armazón, a saber, titania, puede estar en forma de una sal soluble. Las fuentes de aluminio adecuadas pueden incluir sales de aluminio tales como el cloruro, alcoholatos de aluminio o alúmina hidratada, tal como gamma-alúmina, pseudobohemita y alúmina coloidal. De forma similar, las fuentes de otros óxidos metálicos pueden ser sales de óxidos metálicos u otros compuestos precursores que pueden proporcionar óxido metálico para el armazón de la zeolita en la mezcla de síntesis. La base usada para disolver el óxido metálico puede ser cualquier hidróxido de metal alcalino, hidróxido de amonio, hidróxido dicuaternario, y similar.
El agente director de la estructura puede ser una sal basada en un catión de amonio dicuaternario. En particular, la porción catiónica de la sal puede estar representada por la fórmula R1-R3-R2, en la que R1 y R2 son iguales o diferentes. R1 y R2 pueden ser grupos de tetraalquilamonio que tienen la fórmula R3-N+-RR’R”, en la que R, R’, y R” pueden ser cada uno grupos alquilo, y cada uno puede ser igual o diferente. Los grupos alquilo de R, R’ y R” en un grupo de tetraalquilamonio pueden ser cada uno un grupo alquilo que tiene de 1 a 10 carbonos, y preferiblemente 4 carbonos o menos, tal como un grupo metilo o un grupo etilo. R3 puede ser un grupo polimetileno de fórmula (CH2)n, en la que n = 6. Este tipo de catión se puede denominar como un catión “diquat-6”. Un ejemplo de un catión diquat-6 es un catión de hexametamonio, en el que R1 y R2 son iguales, y R, R’ y R” son cada uno un grupo metilo. La porción aniónica de la sal de diquat-6 puede ser iones cloruro u otros aniones tales como hidróxido, nitrato, sulfato, otro haluro, y similar. Por ejemplo, el cloruro de hexametonio es dicloruro de N,N,N,N’,N’,N’-hexametil-1,6-hexanodiamonio.
En la síntesis de los cristales de ZSM-48, los agentes reaccionantes que incluyen la sal de silicato, la sal de aluminato, otra sal o sales de óxidos metálicos, base, y agente director, se pueden mezclar junto con agua en las relaciones expuestas anteriormente, y se pueden calentar con agitación a 100°C a 250°C. Los cristales se pueden formar a partir de agentes reaccionantes, o en la alternativa, se pueden añadir cristales de siembra de ZSM-48 a la mezcla de reacción. Los cristales de ZSM-48 se pueden añadir para potenciar la velocidad de formación del cristal, pero no afectan de otro modo a la morfología del cristal. Los cristales de ZSM-48 se pueden purificar, habitualmente mediante filtración, y se pueden lavar con agua desionizada.
Los cristales de ZSM-48 según se sintetizan deberían estar secos al menos parcialmente antes del uso o tratamiento posterior. El secado se puede lograr calentando a temperaturas de 100°C a 400°C, preferiblemente de 100°C a 250°C. Las presiones pueden ser atmosféricas o subatmosféricas. Si el secado se lleva a cabo en condiciones de vacío parcial, las temperaturas pueden ser menores que aquellas a presiones atmosféricas.
Los catalizadores se pueden unir típicamente con un aglutinante o material de matriz antes del uso. Los aglutinantes pueden ser resistentes a las temperaturas del uso deseado, y son resistentes al desgaste. Los aglutinantes pueden ser catalíticamente activos o inactivos, e incluyen otras zeolitas, otros materiales inorgánicos tales como arcillas, y óxidos metálicos, tales como alúmina, sílice, y sílice-alúmina. Las arcillas pueden ser caolín, ventonita, y montmorillonita, y están comercialmente disponibles. Se pueden mezclar con otros materiales, tales como silicatos. Otros materiales de matriz porosos binarios, además de las sílice-alúminas, incluyen materiales tales como sílicemagnesia, sílice-toria, sílice-circonia, sílice-berilia y sílice-titania. Para uso como aglutinantes, también pueden ser adecuados los materiales ternarios tales como sílice-alúmina-magnesia, sílice-alúmina-toria y sílice-alúmina-circonia. La matriz puede estar en forma de un co-gel. La ZSM-48 unida puede oscilar de 10 a 100% en peso de ZSM-48, basado en la ZSM-48 unida, siendo el resto el aglutinante.
Los cristales de ZSM-48, como parte de un catalizador, se usan con un componente de hidrogenación metálico. Los componentes de hidrogenación metálicos comprenden un metal del Grupo VIII, un metal del Grupo VI B, o una combinación de los mismos. Los ejemplos de tales metales incluyen Ni, Co, Ru, Pt o Pd, preferiblemente Pt o Pd. También se pueden usar mezclas de metales de hidrogenación, tales como Co/Mo, Ni/Mo, Ni/W y Pt/Pd, preferiblemente Pt/Pd. La cantidad de metal o metales de hidrogenación puede oscilar de 0,1% en peso a 30% en peso, en base al catalizador. Por ejemplo, la cantidad de metales de hidrogenación puede ser al menos 0,1% en peso, o al menos 0,3% en peso, o al menos 0,5% en peso, o al menos 0,75% en peso, o al menos 1,0% en peso, o al menos 1,5% en peso, o al menos 2% en peso, o al menos 5% en peso. Adicionalmente, o como alternativa, la cantidad de metales de hidrogenación puede ser 30% en peso o menos, tal como 20% en peso o menos, o 15% en peso o menos, o 10% en peso o menos, o 5% en peso o menos, o 2% en peso o menos. En aspectos en los que el metal o metales de hidrogenación se seleccionan para que sean uno o más metales nobles, la cantidad de metales de hidrogenación puede ser preferiblemente 2% en peso o menos, tal como 1,5% en peso o menos, o 1,0% en peso o menos. Se contemplan explícitamente los límites de los intervalos inferior y superior identificados anteriormente, combinados en cualquier combinación conveniente. De este modo, la cantidad de metales de hidrogenación puede ser 0,1% en peso a 2,0% en peso, o 0,1% en peso a 1,5% en peso, o 0,3% en peso a 2,0% en peso, o 0,3% en peso a 1,5% en peso, o 0,1% en peso a 15% en peso, o 1,0% en peso a 30% en peso, o 5% en peso a 30% en peso, o 2% en peso a 20% en peso, o cualquier otra combinación conveniente. Los métodos para cargar el metal sobre el catalizador de ZSM-48 son bien conocidos, e incluyen, por ejemplo, la impregnación del catalizador de ZSM-48 con una sal metálica del componente de hidrogenación, y el calentamiento. El catalizador de ZSM-48 que contiene el metal de hidrogenación también se puede azufrar antes del uso. El catalizador también se puede someter a vapor antes del uso.
Los cristales de ZSM-48 pueden tener un valor alfa de 1 a 200, tal como al menos 5 o 10 o menos. El ensayo del valor alfa es una medida de la actividad de la actividad de craqueo de un catalizador, y se describe en la patente U.S. n23.354.078 y en el Journal of Catalysis, Vol. 4, p. 527 (1965); Vol. 6, p. 278 (1966); y Vol. 61, p. 395 (1980), cada uno incorporado aquí como referencia en cuanto a esa descripción. Las condiciones experimentales del ensayo usado aquí incluyen una temperatura constante de 538°C y un caudal variable como se describe con detalle en el Journal of Catalysis, Vol. 61, p. 395.
Hasta el grado deseado, los cationes originales del material según se sintetiza, tales como cationes de potasio o cationes de sodio, se pueden sustituir de acuerdo con técnicas bien conocidas en la técnica, al menos en parte, mediante intercambio iónico con otros cationes. Los cationes de sustitución preferidos pueden incluir iones metálicos, iones de hidrógeno, precursores de hidrógeno, por ejemplo iones de amonio, y mezclas de los mismos. Los cationes particularmente preferidos pueden ser aquellos que personalizan la actividad catalítica para ciertas reacciones de conversión de hidrocarburos. Éstos pueden incluir hidrógeno, metales de tierras raras y metales de los Grupos IIA, IIIA, IVA, VA, IB, IIB, IIIB, IVB, VB, VIB, VIIB y VIII de la Tabla Periódica de los Elementos.
El material cristalino, cuando se emplea como un catalizador en un procedimiento de conversión de un compuesto orgánico, se puede deshidratar, al menos parcialmente. Esto se puede hacer calentando hasta una temperatura en el intervalo de 200°C a 370°C en una atmósfera tal como aire o nitrógeno, y a presiones atmosférica, subatmosférica o superatmosférica, entre durante 30 minutos y 48 horas. La deshidratación también se puede llevar a cabo a temperatura ambiente, simplemente colocando la ZSM-48 en un vacío, pero es necesario un tiempo más prolongado para obtener una cantidad suficiente de deshidratación.
Opcionalmente, los cristales también se pueden calcinar a una temperatura de 350°C a 925°C durante 1 a 20 minutos. Para alcanzar la temperatura de calcinación, la temperatura del horno u otro dispositivo para calentar los cristales se puede elevar en incrementos de 50°C, 100°C, u otro incremento conveniente. Los cristales se pueden mantener a las temperaturas incrementales durante un período de tiempo antes de continuar hasta incrementar la temperatura hasta la temperatura de calcinación final deseada. El calentamiento incremental puede permitir que salga vapor de agua de la estructura cristalina, a la vez que reduce o minimiza el daño y/o los cambios morfológicos en los cristales.
El tamiz molecular cristalino producido mediante el presente procedimiento se puede usar para catalizar una amplia variedad de procedimientos de conversión de compuestos orgánicos, incluyendo muchos de importancia comercial/industrial presente. Los ejemplos de procedimientos de conversión química catalizados eficazmente por el material cristalino, por él mismo o en combinación con una o más sustancias catalíticamente activas adicionales, incluyendo otros catalizadores cristalinos, pueden incluir aquellos que requieren un catalizador con actividad ácida. La presente invención se refiere a un método para desparafinar alimentaciones parafínicas u otras materias primas hidrocarbonadas, tales como materias primas del petróleo; incluyendo opcionalmente las condiciones de reacción una o más de una temperatura de 200°C a 450°C, una presión de 0 psig a 1000 psig (6,9 MPag), una WHSV de 0,2 h-1 a 10 h-1, y una relación en moles de hidrógeno/hidrocarburo de 0,5 a 10.
Ejemplos
Ejemplo 1 Comparativo - Si-ZSM-48 altamente silícea (Si/Al2 ~ 700/1)
Se preparó una mezcla a partir de 1030 g de agua, 100 g de cloruro de hexametonio (disolución al 56%), 276 g de una sílice Ultrasil™, 1,0 g de disolución de aluminato sódico (45%), y 65 g de disolución de hidróxido sódico al 50%. La mezcla tuvo la siguiente composición molar:
SiO2/Al2Oa ~ 696
H2O/SD2 ~ 14,9
OH-/SiO2 ~ 0,19
Na+/SiO2 ~ 0,19
Molde/SiO2 ~ 0,05
La mezcla se hizo reaccionar a 320°F (160°C) en un autoclave de 2 litros con agitación a 250 RPM durante 48 horas. El producto se filtró, se lavó con agua desionizada (DI), y se secó a 250°F (120°C). El patrón de XRD del material según se sintetizó mostró la fase pura típica de topología de ZSM-48. Los cristales según se sintetizan se convirtieron en la forma hidrogenada mediante dos intercambios iónicos con disolución de nitrato amónico a temperatura ambiente, seguido del secado a 250°F (120°C) y calcinación a 1000°F (540°C) durante 6 horas. Los cristales resultantes de ZSM-48 tuvieron una relación molar SiO2/Al2O3 de ~600/1, un valor alfa de < 10.
Ejemplo 2: Ti-ZSM-48: Ejemplo 2a: SiO2/(TiO2)2 ~ 80/1); Ejemplo 2b: SiO2/(TiO2)2 ~120/1)
Para el ejemplo 2a, se preparó una mezcla a partir de 1121 g de agua, 31 g de cloruro de hexametonio (disolución al 56%), 217,3 g de una sílice Ultrasil™, 19,2 g de etóxido de titanio en 20 g de etanol, 10 g de semillas de ZSM-48, y 21 g de disolución de hidróxido sódico al 50%. Para el ejemplo 2b, se preparó una mezcla a partir de 1121 g de agua, 31 g de cloruro de hexametonio (disolución al 56%), 217,3 g de una sílice Ultrasil™, 12,8 g de etóxido de titanio en 20 g de etanol, 10 g de semillas de ZSM-48, y 21 g de disolución de hidróxido sódico al 50%. Las mezclas tuvieron la siguiente composición molar:
SiO2/(TiO2)2 = 80/1 y 120/1
H2O/SiO2 = 19,5
OH-/SiO2 = 0,08
Na+/SiO2 = 0,08
Molde/SiO2 ~ 0,02
La mezcla se hizo reaccionar a 3202F (1602C) en un autoclave de 2 litros con agitación a 250 RPM durante 96 horas. El producto se filtró, se lavó con agua desionizada (DI), y se secó a 250°F (120°C). El patrón de XRD del material según se sintetiza mostró la fase pura típica de topología de ZSM-48. La SEM del material según se sintetiza 80:1 se muestra en la FIG. 1. La SEM en la FIG. 1 muestra aglomerados de cristales similares a varillas o agujas. Los cristales según se sintetizan se convirtieron en la forma hidrogenada mediante dos intercambios iónicos con disolución de nitrato amónico a temperatura ambiente, seguido del secado a 250°F (120°C) y calcinación a 1000°F (540°C) durante 6 horas. Los cristales resultantes de ZSM-48 tuvieron un contenido de T Ó de 1,64 y 1,22% en peso, y un valor alfa de < 10.
Ejemplo 3 de Referencia: Zn-ZSM-48
Se preparó una mezcla a partir de 1121 g de agua, 31 g de cloruro de hexametonio (disolución al 56%), 217,3 g de Ultrasil, 2,92 g de ZnCl2 en 20 g de agua desionizada, 10 g de semillas de ZSM-48, y 21 g de disolución de hidróxido sódico al 50%. La mezcla tuvo la siguiente composición molar:
SiO2/(ZnO)2 ~ 80/1
H2O/SiO2 ~ 19,5
OH-/SiO2 ~ 0,08
Na+/SiO2 ~ 0,08
Molde/SiO2 ~ 0,02
La mezcla se hizo reaccionar a 320°F (160°C) en un autoclave de 2 litros con agitación a 250 RPM durante 96 horas. El producto se filtró, se lavó con agua desionizada (DI), y se secó a 250°F (120°C). El patrón de XRD del material según se sintetizó mostró la fase pura típica de topología de ZSM-48. La SEM del material según se sintetiza se muestra en la FIG. 2. La SEM en la FIG. 2 muestra aglomerados de cristales similares a varillas o agujas. Los cristales según se sintetizan se convirtieron en la forma hidrogenada mediante dos intercambios iónicos con disolución de nitrato amónico a temperatura ambiente, seguido del secado a 250°F (120°C) y calcinación a 1000°F (540°C) durante 6 horas. Los cristales resultantes de ZSM-48 tuvieron un contenido de ZnO de 0,58% en peso, y un valor alfa de < 10.
Ejemplo 4 de Referencia: Zr-ZSM-48
Se preparó una mezcla a partir de 1121 g de agua, 31 g de cloruro de hexametonio (disolución al 56%), 217,3 g de Ultrasil, 6,90 g de cloruro de zirconilo (ZrOCl2*8H2O) en 20 g de agua desionizada, 10 g de semillas de ZSM-48, y 21 g de disolución de hidróxido sódico al 50%. La mezcla tuvo la siguiente composición molar:
SiO2/(ZrO)2 ~ 80/1
H2O/SiO2 ~ 19,5
OH-/SiO2 ~ 0,08
Na+/SiO2 ~ 0,08
Molde/SiO2 ~ 0,02
La mezcla se hizo reaccionar a 320°F (160°C) en un autoclave de 2 litros con agitación a 250 RPM durante 96 horas. El producto se filtró, se lavó con agua desionizada (DI), y se secó a 250°F (120°C). El patrón de XRD del material según se sintetizó mostró la fase pura típica de topología de ZSM-48. La SEM del material según se sintetiza se muestra en la FIG. 3. La SEM en la FIG. 3 muestra aglomerados de cristales similares a varillas o agujas. Los cristales según se sintetizan se convirtieron en la forma hidrogenada mediante dos intercambios iónicos con disolución de nitrato amónico a temperatura ambiente, seguido del secado a 250°F (120°C) y calcinación a 1000°F (540°C) durante 6 horas. Los cristales resultantes de ZSM-48 tuvieron un contenido de ZrO2 de 0,88% en peso, y un valor alfa de < 10.
Ejemplo 5: Al,TÍ-ZSM-48 (SÍO2/(TÍO2)2 ~ 80/1, SÍO2/AI2O3 -210/1)
Se preparó una mezcla a partir de 1100 g de agua, 31 g de cloruro de hexametonio (disolución al 56%), 217,3 g de Ultrasil, 19,2 g de etóxido de titanio en 20 g de etanol, 5,2 g de disolución de aluminato de sodio (45%), 10 g de semillas de ZSM-48, y 32 g de disolución de hidróxido sódico al 50%. La mezcla tuvo la siguiente composición molar:
SiO2/(TiO2)2 ~ 80
SiO2/Al2O3 - 210
H2O/SiO2 - 19,3
OH-/SiO2 - 0,13
Na+/SiO2 - 0,13
Molde/SiO2 — 0,02
La mezcla se hizo reaccionar a 320°F (160°C) en un autoclave de 2 litros con agitación a 250 RPM durante 48 horas. El producto se filtró, se lavó con agua desionizada (DI), y se secó a 250°F (120°C). El patrón de XRD del material según se sintetiza mostró la fase pura típica de topología de ZSM-48. Los cristales según se sintetizan se convirtieron en la forma hidrogenada mediante dos intercambios iónicos con disolución de nitrato amónico a temperatura ambiente, seguido del secado a 250°F (120°C) y calcinación a 1000°F (540°C) durante 6 horas. Los cristales resultantes de ZSM-48 tuvieron una relación molar SiÜ2/Al2O3 de 209 (a 1), y un valor alfa de < 10.
Ejemplo 6 de Referencia: Zn,Al-ZSM-48 (SiO2/(ZnO)2 - 80/1, SiO2/Al2O3 -150/1)
Se preparó una mezcla a partir de 1080 g de agua, 47 g de cloruro de hexametonio (disolución al 56%), 217,3 g de Ultrasil PM, 2,92 g de ZnCl2 en 20 g de agua desionizada, 5,9 g de disolución de aluminato de sodio (45%), 10 g de semillas de ZSM-48, y 29 g de disolución de hidróxido sódico al 50%. La mezcla tuvo la siguiente composición molar:
SiO2/(ZnO)2 — 80/1
SiO2/Al2O3 — 160
H2O/SiO2 — 19,0
OH-/SiO2 — 0,12
Na+/SiO2 — 0,12
Molde/SiO2 — 0,03
La mezcla se hizo reaccionar a 320°F (160°C) en un autoclave de 2 litros con agitación a 250 RPM durante 48 horas. El producto se filtró, se lavó con agua desionizada (DI), y se secó a 250°F (120°C). El patrón de XRD del material según se sintetiza mostró la fase pura típica de topología de ZSM-48. Los cristales según se sintetizan se convirtieron en la forma hidrogenada mediante dos intercambios iónicos con disolución de nitrato amónico a temperatura ambiente, seguido del secado a 250°F (120°C) y calcinación a 1000°F (540°C) durante 6 horas. Los cristales resultantes de ZSM-48 tuvieron una relación molar SiO2/Al2O3 de 147 (a 1), y un valor alfa de < 10.
Ejemplos 7-12: Preparaciones de 0,6% de Pt sobre catalizadores de ZSM-48/alúmina (65/35) sometidos a vapor y no sometidos a vapor
Se prepararon catalizadores de ZSM-48 unida a alúmina (ZSM-48/Al2O3) a partir de 65 partes de cristal de ZSM-48 en forma de Na producido en los Ejemplos 1, 2, 3, 4, 5, 6, mezclado con 35 partes de alúmina LaRoche Versal 300 en una base seca. La mezcla se molió y se conformó en extrusados cilíndricos de 1/16”. Los extrusados preparados se secaron a 250°F (120°C) y se calcinaron a 1000°F (540°C) durante 6 horas. Los extrusados se convirtieron en la forma hidrogenada mediante tres intercambios iónicos con disolución de nitrato amónico a temperatura ambiente, seguido del secado a 250°F (120°C) y la calcinación a 1000°F (540°C) durante 6 horas. Para algunos catalizadores, los extrusados sometidos a vapor se prepararon sometiendo a vapor en 100% de vapor a 900°F (482°C) durante 4 horas antes de la impregnación con el metal de Pt.
Los extrusados sometidos a vapor y no sometidos a vapor se impregnaron entonces con una disolución de nitrato de tetraaminplatino vía impregnación por humedad incipiente, para dar 0,6% en peso de Pt en los extrusados. Los extrusados se secaron a 250°F (120°C) durante 2 horas, y después se calcinaron a 680°F con un caudal de aire de 200 cc/min. durante 2 horas en un horno de tubo.
Ejemplo 13: Propiedades de adsorción y acidez de los cristales de ZSM-48 sintetizados
Un método para caracterizar los cristales de zeolita se basa en la adsorción de diversos compuestos. Esto puede proporcionar un método para caracterizar el tamaño de poros y/o el volumen de poros de los cristales de zeolita. Para los cristales de ZSM-48 sintetizados en los Ejemplos 1-5, en la Tabla 1 se muestran los valores de adsorción para la captación de 4 compuestos diferentes. La fila final de la Tabla 1 proporciona una comparación con cristales de ZSM-48 que tienen una relación de sílice a alúmina de 190:1. Las propiedades de adsorción de los cristales se evaluaron usando n-hexano, 2,2 dimetil butano, 2,3 dimetil butano, y 3 metil pentano. Los datos en la Tabla 1 representan mg de compuesto orgánico absorbido por gramo de zeolita. La Tabla 1 muestra que el volumen de adsorción de cristales de ZSM-48 silíceos o que contienen Ti disminuyó considerablemente con respecto al volumen de adsorción de cristales de ZSM-48 que contienen Al, Zr, o Zn.
Tabla 1
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Otro método para caracterizar los cristales de zeolita se basa en la fuerza de ácido, tal como determinando la fuerza de ácido usando el ensayo de alfa como se describe anteriormente. La fuerza de ácido relativa (medida mediante Alfa) de los cristales resultantes es: Al-ZSM-48 >> Ti, Zn, Zr-ZSM-48 (Alfa < 10) ~ ZSM-48 (SiO2/A^O3 ~ 700/1). Ejemplo 14: Caracterización de la actividad y selectividad del desparafinado - alimentación y condiciones de reacción
Algunos de los cristales de los Ejemplos 7-12 se evaluaron exponiendo los cristales a una alimentación modelo en condiciones de desparafinado eficaces. La alimentación modelo fue un sistema de cuatro componentes de 60% en peso de n-hexadecano (99%, Aldrich); 30% en peso de 2,4,10,14-tetrametilpentadecano (98% Acros); y 5% en peso de 1-feniloctano (99%, Aldrich); y 5% de isopropilnaftaleno. El sistema de alimentación se diseñó para simular una composición de alimentación cerosa representativa.
Se llevaron a cabo estudios de hidrodesparafinado usando una unidad de ensayo catalítica continua compuesta de un sistema de alimentación líquido con una bomba de jeringa ISCO, un reactor tubular de lecho fijo con un horno de tres zonas, recogida del producto líquido, y una MTI GC en línea para el análisis de gases. Típicamente, se midieron 10 cc de catalizador y se cargaron en un reactor de acero inoxidable de 3/8” de flujo descendente que contiene un termopocillo de 1/8”. Después de que se evaluó la presión en la unidad, el catalizador se secó a 300°C durante 2 horas con 250 cc/min. de N2 a presión ambiental. Se hizo circular 2% de H2S en hidrógeno a través del lecho catalítico a 100 sccm durante 1 hora, para azufrar previamente el catalizador. Al terminar el tratamiento catalítico, el reactor se enfrió hasta 150°C, la presión de la unidad se ajustó a 600 psig, y el caudal gaseoso se cambió de N2 a H2. Se introdujo una materia prima líquida en el reactor a una velocidad espacial horaria del líquido (LHSV) de 2 h-1. Una vez que la alimentación líquida alcanzó un depósito de separación aguas abajo, la temperatura del reactor se incrementó hasta el valor diana. Se inició un balance de material (MB) hasta que la unidad se salió de línea durante 6 horas. El producto líquido total (TLP) se recogió en un recipiente de recogida del MB, y se analizó mediante un cromatógrafo de gases (GC) HP 5880 con FID.
Ejemplo 15: Caracterización de la actividad y selectividad de desparafinado - comparación de ZSM-48 sustituida con metal
Este ejemplo ilustra el comportamiento catalítico de diversos catalizadores de ZSM-48/Al2O3 (sometidos a vapor) sustituidos con diversos Pt/metales. También se proporcionan valores comparativos para un catalizador de Pt/Si-ZSM-48/Al2O3 (Si/A^O3 ~ 700/1, sometido a vapor) y un catalizador de Pt/Al-ZSM-48/Al2O3 (Si/A^O3 ~ 190/1, sometido a vapor).
Todos los catalizadores se evaluaron usando el procedimiento de operación descrito en el Ejemplo 14, en las siguientes condiciones: T = 270-380°C, P = 600 psig, caudal de alimentación modelo líquida = 10 cc/h, caudal de circulación de H2 = 2500 scf/bbl, y LHSV = 2 h-1. En la Figura 4 se resumen los rendimientos de la isomerización de n-hexadecano (nC16). Se observó que la conversión de nC16 aumenta al aumentar las temperaturas del reactor.
En base al dato mostrado en la FIG. 4, la actividad catalítica de los diversos catalizadores se clasificó en el siguiente orden: Pt/Al-ZSM-48/Al2O3 (Si/Al2O3 ~ 190/1, stmd) > Pt/Ti-ZSM-48/Al2O3(stmd) > Pt/Zn-ZSM-48/Al2O3 (stmd) > Pt/Si-ZSM-48/Al2O3(stmd) > Pt/Zr-ZSM-48/Al2O3(stmd). De éstos, solo el ejemplo referido a Pt/Ti-ZSM-48/Al2O3 es un ejemplo según la invención. De este modo, el catalizador de Al-ZSM-48 proporcionó la actividad más elevada, mientras que el catalizador de Zr-ZSM-48 proporcionó la actividad más baja. De hecho, la incorporación de Zr en el armazón redujo realmente la actividad del Zr-ZSM-48 para la isomerización con respecto a los cristales de ZSM-48 muy silíceos (SiO2:AhO3700/1).
En base al dato mostrado en la FIG. 4, el rendimiento de iso-C16 de los diversos catalizadores se clasificó en el siguiente orden: Pt/Ti-ZSM-48/Al2O3(stmd) > Pt/Zn-ZSM-48/Al2O3 (stmd) ~ Pt/Al-ZSM-48/Al2O3 (Si/AhO3 ~ 190/1, stmd) > Pt/Zr-ZSM-48/Al2O3(stmd) > Pt/Si-ZSM-48/Al2O3(stmd). De éstos, solamente el ejemplo referido a Pt/Ti-ZSM-48/Al2O3 es un ejemplo según la invención. De este modo, el Ti-ZSM-48 proporcionó el mayor rendimiento de isomerización potencial, mientras que la ZSM-48 muy silícea tuvo el rendimiento más bajo de isomerización potencial.
En base a la FIG. 4, a actividad de isomerización similar, el rendimiento de la isomerización de Pt/Si-ZSM-48/Al2O3 (no según la invención) es 20% menor que el catalizador con la sustitución de Ti en el armazón de ZSM-48. Como se muestra en los datos de absorción en la Tabla 1, el cristal de Pt/Ti-ZSM-48/Al2O3 también exhibe aproximadamente la capacidad de adsorción más baja para los diversos compuestos orgánicos. Sin estar atados por ninguna teoría particular, los datos en la FIG. 4 y en la Tabla 1 pueden indicar que la incorporación de Ti en el armazón de la zeolita de ZSM-48 da como resultado una modificación de la estructura de los poros, lo que da como resultado un mayor rendimiento del isómero de Pt/Ti-ZSM-48/Al2O3.
Ejemplo 16: Caracterización de la actividad y selectividad de desparafinado - comparación de ZSM-48 sustituida con Ti
Este ejemplo ilustra el comportamiento catalítico de catalizadores de ZSM-48/Al2O3 sustituidos con Pt/Ti, con y sin incorporación de alúmina adicional en la estructura del armazón.
Se evaluaron dos catalizadores de Ti-ZSM-48/Al2O3 con diferente carga de Ti (1,22% y 1,64%) y relación molar de SiO2/Al2O3 (200 y >1000) usando el procedimiento de operación descrito en el Ejemplo 14, en las siguientes condiciones: T = 270-380°C, P = 600 psig, caudal del líquido = 10 cc/h, caudal de circulación de H2 = 2500 scf/bbl, y LHSV = 2 h-1. Para comparación, también se determinó el comportamiento catalítico de Pt/Al-ZSM-48/Al2O3 (Si/A^O3 ~ 190/1, stmd) y Pt/Si-ZSM-48/Al2O3(stmd). En la FIG. 5 se resume el rendimiento de la isomerización de nhexadecano (nC16).
A una conversión de nC16 de >90% en iso-C16, Pt/Ti-ZSM-48/Al2O3(stmd) dio la mayor mejora del característica de isoC16 (>3%) con respecto a Pt/Al-ZSM-48/Al2O3 (Si/Al2O3 ~ 190/1, stmd). En base a los datos en la FIG. 5, el rendimiento de isoC16 se clasifica como Pt/Ti-ZSM-48/Al2O3(stmd) > Pt/Ti-Al-ZSM-48/Al2O3(stmd) ~ Pt/Al-ZSM-48/Al2O3 (Si/Al2O3 ~ 190/1, stmd) > Pt/Si-ZSM-48/Al2O3(stmd). De este modo, la incorporación de Ti en el armazón de ZSM-48 sin alúmina añadida proporcionó una ventaja de rendimiento potencial, pero la inclusión de tanto Ti como de Al adicional en el armazón dio como resultado catalizadores con rendimientos potenciales máximos similares.
En base a los datos en la FIG. 5, la mayor actividad fue proporcionada por el catalizador de Pt/Al-ZSM-48/Al2O3 (Si/Al2O3 ~ 190/1, stmd). La adición de Ti al armazón redujo esta actividad, mientras que la eliminación de la alúmina adicional del catalizador de Ti-ZSM-48 redujo aún más esta actividad. Esto sugiere que el contenido de alúmina de los catalizadores de Ti-ZSM-48 se puede usar para controlar la actividad del catalizador para lograr un nivel deseado de actividad.
Aunque la presente descripción se ha descrito en términos de realizaciones específicas, no está limitada de este modo. Las alteraciones/modificaciones adecuadas para el funcionamiento en condiciones específicas deberían ser manifiestas para aquellos expertos en la técnica.

Claims (6)

REIVINDICACIONES
1. Un método para desparafinar una materia prima hidrocarbonada, que comprende:
exponer una materia prima en condiciones eficaces de desparafinado a un catalizador que comprende cristales de ZSM-48 que contienen titania como óxido metálico de armazón en un armazón estructural de ZSM-48, siendo la relación molar de SiO2 al óxido metálico de armazón, expresada como SiO2:(TiO2)2, en el armazón estructural de ZSM-48, de 70 a 200, siendo la relación molar de SiO2 a A^O3 en el armazón estructural de ZSM-48 de al menos 120, en el que el catalizador comprende además un componente de hidrogenación metálico que comprende un metal del Grupo VIII, un metal del Grupo VIB, o una combinación de los mismos.
2. El método de la reivindicación 1, en el que los cristales de ZSM-48 tienen una relación molar de SiO2 a Al2O3 en el armazón estructural de ZSM-48 de 120 a 225.
3. El método de la reivindicación 1, en el que los cristales de ZSM-48 tienen una relación molar de SiO2 a A^O3 en el armazón estructural de ZSM-48 de al menos 500.
4. El método de la reivindicación 1, en el que las condiciones eficaces de desparafinado comprenden una temperatura de 200°C a 450°C, una presión de 0 psig a 1000 psig (6,9 MPag), una WHSV de 0,2 h-1 a 10 h-1, y una relación en moles de hidrógeno/hidrocarburo de 0,5 a 10.
5. El método de la reivindicación 1, en el que el catalizador comprende además un aglutinante de óxido metálico.
6. El método de la reivindicación 1, en el que el componente de la hidrogenación metálico comprende 0,1% en peso a 1,5% en peso de Pt, Pd, o una combinación de los mismos.
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