ES2714597T3 - Procedimiento para producir polihidroxialcanoatos a partir de precursores obtenidos por fermentación anaerobia a partir de biomasa fermentable - Google Patents
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Abstract
Procedimiento para producir polihidroxialcanoatos o PHA a partir de moléculas de ácidos grasos volátiles (AGV), denominados precursores, producidos por fermentación anaerobia a partir de biomasa fermentable, caracterizado por que comprende al menos las siguientes etapas: - a) extraer las moléculas de ácidos grasos volátiles (AGV), sin interrupción de la fermentación, por un medio de extracción elegido entre los medios que son, al menos, insolubles en el medio de fermentación, - b) recoger, fuera del reactor de fermentación, las moléculas de ácidos grasos volátiles (AGV) una vez extraídas, - c) sintetizar, por halogenación, a partir de un tipo de ácido graso volátil (AGV) seleccionado entre los ácidos grasos volátiles recogidos en la etapa b) y definidos según el tipo de PHA deseado, un ácido α-halogenado dado, - d) sintetizar, a partir de este ácido α-halogenado, moléculas de un α-hidroxiácido dado por reacción con una base, y - e) polimerizar a partir del α-hidroxiácido obtenido un polihidroxialcanoato (PHA) definido.
Description
DESCRIPCION
Procedimiento para producir polihidroxialcanoatos a partir de precursores obtenidos por fermentacion anaerobia a partir de biomasa fermentable
La presente invencion se refiere a un procedimiento para producir polihidroxialcanoatos a partir de precursores obtenidos por fermentacion anaerobia a partir de biomasa fermentable.
A continuacion, para facilitar la lectura, los polihidroxialcanoatos se designaran por su acronimo: PHA. Esta familia comprende varias moleculas, en funcion del numero de carbonos.
Los PHA son poliesteres termoplasticos que pueden ser producidos por fermentacion microbiana a partir de azucares de origen vegetal, en particular de almidon de mafz o de residuos vegetales. Los microorganismos producen PHA cuando se encuentran en condiciones de carencia de ciertos metabolitos asociados a una oferta excedentaria de carbono. En otras palabras, los microorganismos acumulan entonces el carbono, proveniente de los azucares, en forma de granulos de PHA. Los PHA se utilizan, por ejemplo, como material constitutivo de envases o en el campo medico como material de sutura. Sustituyen a los polfmeros derivados del petroleo.
Se conocen procedimientos de fermentacion que utilizan cepas puras seleccionadas de microorganismos, asf como un sustrato espedfico para producir PHA. Dicha solucion es diffcilmente utilizable a escala industrial con un coste de produccion aceptable.
Se conoce igualmente por el documento EP-A-2749650 un procedimiento adecuado para uso industrial. El sustrato utilizado es obtenido de efluentes y enriquecido con acidos grasos volatiles (AGV), conocidos por ser precursores de los PHA. Utilizando un consorcio bacteriano y alternando fases de crecimiento de la biomasa y fases de carencia, de manera controlada, se estimulan el crecimiento bacteriano y la produccion de PHA. Sin embargo, dicho procedimiento implica un control preciso de las condiciones de fermentacion y un tratamiento adecuado para extraer los PHA producidos, lo que implica una instalacion relativamente pesada. Ademas, dicha extraccion no se puede realizar de forma continua y no permite una produccion de cualquier tipo de PHA. Otro inconveniente de este procedimiento es su especificidad: no puede producir mas que PHA microbianos, es decir, producidos por microorganismos. El documento WO 03/062439 describe un procedimiento destinado a convertir residuos organicos en materiales termoplasticos biodegradables que contienen polihidroxialcanoatos (PHA). Este procedimiento consiste en tratar los residuos organicos por medio de una poblacion microbiana acidogena con el fin de formar acidos organicos volatiles y polimerizar estos acidos organicos por medio de especies microbianas que producen PHA con el fin de formar p H a .
La invencion pretende mas particularmente remediar estos inconvenientes proponiendo un procedimiento de produccion de PHA que permite producir diversos tipos de PHA, facilmente y sin las limitaciones asociadas con los modos de produccion conocidos en el estado de la tecnica.
Para este fin, la invencion tiene por objeto un procedimiento para producir polihidroxialcanoatos o PHA a partir de moleculas de acidos grasos volatiles (AGV), denominados precursores, producidos por fermentacion anaerobia a partir de biomasa fermentable, caracterizado por que comprende al menos las siguientes etapas:
- a) extraer las moleculas de acidos grasos volatiles (AGV), sin interrupcion de la fermentacion, por un medio de extraccion elegido entre medios que son, al menos, insolubles en el medio de fermentacion,
- b) recoger, fuera del reactor de fermentacion, las moleculas de acidos grasos volatiles (AGV) una vez extrafdas, - c) sintetizar, por halogenacion, a partir de un tipo de acido graso volatil (AGV) seleccionado entre los acidos grasos volatiles recogidos en la etapa b) y definidos el tipo de PHA deseado, s uengú ancido a-halogenado dado,
- d) sintetizar, a partir de este acido a-halogenado, moleculas de un a-hidroxiacido dado por reaccion con una base, y - e) polimerizar a partir del a-hidroxiacido obtenido un polihidroxialcanoato (PHA) definido.
Por tanto, dicho procedimiento permite acoplar una fase de produccion continua de precursores por microorganismos con una fase de smtesis realizada sin fermentacion, lo que permite un facil control de los diferentes parametros, permitiendo una mayor variabilidad en el tipo de polihidroxialcanoatos (PHA) producidos.
Dicho procedimiento permite disponer, en continuo, precursores, a saber, acidos grasos volatiles, conservando mientras la capacidad de produccion de los microorganismos presentes en el biorreactor.
En efecto, las etapas a) y b) de extraccion y recogida permiten no solo extraer y recoger en continuo las moleculas de acidos grasos volatiles producidas en el reactor de fermentacion, sino igualmente preservar los microorganismos responsables de esta produccion. En efecto la extraccion y de hecho la recogida, se efectuan en condiciones al menos no letales para la totalidad de los microorganismos, es decir, en las condiciones de extraccion y recogida biocompatibles, debido a que la extraccion mantiene la actividad de los microorganismos y que la recogida se efectua fuera del reactor de fermentacion.
De esta manera, se eliminan los problemas relacionados con la acumulacion de metabolitos en el reactor de fermentacion, por ejemplo, de la acidificacion del medio de fermentacion por acumulacion de acidos grasos volatiles producidos que son daninos para los microorganismos. Se mantienen a un nivel alto, proximo al nivel inicial, la cantidad y actividad de los microorganismos, a lo largo del ciclo de fermentacion.
Al disponer de una produccion continua y regular de AGV, se tiene una fuente de precursores variados facilmente utilizable y de manera rapida. En el procedimiento objeto de la invencion, esta utilizacion se realiza, a partir de la etapa c), por smtesis qmmica y, por tanto, en condiciones facilmente controlables y modificables, ofreciendo ademas una gran variabilidad en el tipo de moleculas sintetizadas. En efecto, durante la etapa c), el AG seVgú rentenido para efectuar la halogenacion, se obtiene un tipo dado de acido a-halogenado y, por tanto, posteriormente, un tipo definido de a-hidroxiacidos y por tanto un tipo dado de a-PHA. La invencion permite igualmente combinar varios ahidroxiacidos asf obtenidos para producir heteropolfmeros durante la ultima etapa del procedimiento.
Existen varios tipos de PHA de interes para una utilizacion industrial, cosmetica, medica, alimentaria o de otro tipo. Como ejemplos, se pueden citar polihidroxibutirato o PHB, poli(3-hidroxibutirato-co-3-hidroxivalerato) o PHBV. Se puede citar igualmente, entre los tipos de PHA, la produccion de poli(acido glicolico) o PGA o poli(acido lactico) o PLA, sabiendo que como, por el procedimiento conocido del estado de la tecnica, no es posible producir directamente el PLA, este ultimo debe ser polimerizado a partir de una produccion por fermentacion de acido lactico. En otras palabras, gracias a la invencion, se puede realizar la smtesis de varios tipos de PHA, a saber, de tipos homo-, co- o hetero-polfmeros, de manera regular y controlada, a partir de un sustrato de origen biologico, asociando una produccion por via biologica con una produccion por via qmmica.
Dicho procedimiento permite, durante la fase de fermentacion anaerobia, utilizar biomasa fermentable. Por biomasa fermentable, se designa en la presente memoria un sustrato organico, ventajosamente no alimentario, obtenido a partir de residuos, subproductos y coproductos formados de materias organicas, es decir de la biomasa, procedente de las actividades humanas, bien sean domesticas, industriales, agncolas, forestales, acmcolas, agroindustriales, procedente de la ganadena u otros. Como ejemplo no limitativo, se puede citar, como sustrato organico los estiercoles, la fraccion organica de los desechos domesticos, coproductos de matadero, residuos celulosicos o lignocelulosicos procedentes de la agroindustria, tales como los que resultan de la transformacion de la cana de azucar (bagazo), del girasol o de la soja.
Por fermentacion anaerobia se entiende una fermentacion realizada en condiciones anaerobias por microorganismos, eucariotas o procariotas, tales como bacterias, hongos, algas o levaduras.
Segun aspectos ventajosos, pero no obligatorios, de la invencion, dicho procedimiento puede comprender una o varias de las siguientes caractensticas:
- En la etapa c), el compuesto halogenado usado es bromo molecular (Brs) (en lo sucesivo abreviadamente dibromo).
- En la etapa c), el compuesto halogenado usado es diferente a dibromo.
- En la etapa c), se utiliza el antudrido acetico en un porcentaje molar con relacion al acido graso volatil proximo al 12%.
- En la etapa c), se utiliza un antudrido correspondiente al acido graso volatil (AGV) que se ha de halogenar.
- En la etapa c), la temperatura a la que se realiza la reaccion de bromacion es inferior de 20°C a 40°C a la temperatura de ebullicion del acido graso volatil.
- En la etapa d), la base utilizada es sosa.
- En la etapa d), la sosa esta en cantidad equimolar con el acido a-halogenado.
- En la etapa d), la reaccion del acido a-halogenado con la sosa se realiza entre 20°C y 120°C, ventajosamente entre 50°C y 90°C.
- En la etapa d), la reaccion del acido a-halogenado con la sosa es optima para una temperatura proxima a 50°C si el acido a-halogenado tiene al menos cuatro carbonos y para una temperatura proxima a 90°C si el acido halogenado tiene menos de cuatro carbonos.
La invencion se comprendera mejor y surgiran mas claramente otras ventajas de ella, con la lectura de la descripción de varios modos de realización de la invencion, dada como ejemplo no limitativo.
Las diferentes etapas del procedimiento se describen ahora con referencia a varios modos de realizacion, entendiendose que no se detallan las etapas conocidas por sf mismas.
En primer lugar, el sustrato utilizado ventajosamente no ha sido tratado, es decir, que no se ha sometido a ningun
tratamiento previo fisicoqmmico ni enzimatico. Este sustrato esta constituido principalmente por biomasa fermentable. Como ejemplo complementario no limitativo, se pueden citar residuos agncolas o vegetales (paja, bagazo, residuos de ir^z , hierbas, madera, hierba cortada), residuos de la industria papelera (carton, papel), residuos agroalimentarios, residuos de mataderos, la fraccion organica de los desechos domesticos, efluentes de ganadena (estiercoles, purines, excrementos), algas, residuos de acuicultura, residuos de actividades forestales o incluso coproductos fermentables de la industria cosmetica. Algunos sustratos contienen moleculas organicas, tales como acidos organicos, que no influiran, o lo haran de manera marginal, sobre el procedimiento de fermentacion. En cambio, estas moleculas se pueden encontrar en el medio de fermentacion y participar, por ejemplo, en la produccion de moleculas organicas finales definidas.
Cabe recordar y de manera conocida, que el sustrato se introduce en un reactor de fermentacion, conocido en sf mismo y dimensionado para la produccion deseada, ya sea a escala de laboratorio para efectuar ensayos o a escala industrial en el caso de una produccion. En otras palabras, el reactor de fermentacion o biorreactor tiene un volumen que vana desde algunos litros hasta varios cientos de metros cubicos, segun las necesidades.
Los microorganismos se introducen, de modo ventajoso, inicialmente en el reactor de fermentacion, en una cantidad suficiente para que comience la fermentacion. Los microorganismos se inoculan ventajosamente en forma de un consorcio. Por el termino consorcio se designa una mezcla de microorganismos, eucariotas y procariotas, ya sean bacterias, levaduras, hongos o algas. Estos diferentes microorganismos provienen esencialmente de ecosistemas naturales, ventajosa pero no exclusivamente, de ecosistemas anaerobios tales como, a modo de ejemplo no limitativo, la zona anaerobia de medios acuaticos, tal como la zona anoxica de ciertos lagos, suelos, marismas, lodos de depuradora, panza de rumiantes o intestino de termitas. Conviene tener en cuenta que la distribucion cualitativa y cuantitativa de los diferentes tipos y especies de microorganismos en el consorcio no se conoce exactamente y, sobre todo, puede variar en proporciones importantes. Resulta que esta diversidad cualitativa y cuantitativa aporta sorprendentemente una robustez y una adaptabilidad de los microorganismos que permite asegurar una utilizacion optima de los sustratos, independientemente de la composicion de estos y en condiciones de fermentacion variables. Ademas, debido a que el sustrato se utiliza tal cual, es decir, que no se esteriliza o, mas generalmente, que no esta desprovisto de los microorganismos que contiene previamente a su introduccion en el biorreactor, resulta que los microorganismos endemicos del sustrato estan, de hecho, incorporados en el consorcio o al menos asociados a este ultimo en el biorreactor.
Ademas, la fermentacion tiene lugar en condiciones anaerobias, mas precisamente cuando el potencial redox es inferior a -300 mV, ventajosamente comprendido entre -550 mV y -400 mV, y cuando el pH es inferior a 8, preferiblemente comprendido entre 4 y 7. La fermentacion se limita ventajosamente a la produccion de metabolitos fermentativos denominados precursores, a saber, acidos grasos volatiles o AGV que tienen de dos a ocho carbonos, preferiblemente de dos a seis. Se induce asf una reaccion similar al fenomeno de acidosis encontrado en los rumiantes que tienen todos una produccion de metano proxima a cero. El metano es generalmente uno de los metabolitos fermentativos finales obtenidos durante una fermentacion anaerobia por microorganismos procedentes de los ecosistemas naturales.
La fermentacion conduce, en un primer momento, a la formacion de acidos grasos volatiles que tienen principalmente, de dos a cuatro carbonos, tales como, por ejemplo, acido acetico, acido propionico y acido butmco. Se obtienen tambien, en cantidad menor, acidos grasos volatiles de cadena larga, es decir superior a cuatro carbonos, tales como los acidos valerico y caproico, heptanoico u octanoico. Prosiguiendo la fermentacion y/o aumentando la cantidad de microorganismos en el biorreactor, si es necesario con microorganismos seleccionados, es posible favorecer la produccion de AGV de cadena carbonada larga, es decir superior a cuatro carbonos.
En otras palabras, los acidos grasos volatiles producidos en cantidad durante la fermentacion son esencialmente acidos grasos volatiles de dos a seis carbonos.
La fermentacion se realiza, en cualquier caso, para asegurar la produccion de AGV en fase lfquida. Tfpicamente, el penodo de fermentacion esta comprendido entre 1 y 7 dfas, preferiblemente entre 2 y 4 dfas. La concentracion de metabolitos obtenida en el medio de fermentacion al final de este penodo es variable, pero, para los acidos grasos volatiles, es generalmente del orden de 10 a 20 g/L, dependiendo de los acidos grasos volatiles, entendiendose que en ciertas condiciones puede ser superior a 35 g/L, por ejemplo, proxima a 50 g/L. Al final de la etapa de fermentacion, el medio de fermentacion esta a un pH acido, que generalmente esta comprendido entre 4 y 6, debido a la presencia de acidos grasos volatiles en el medio de fermentacion.
Cuando la produccion de AGV alcanza una cantidad definida, generalmente en la fase de regimen permanente de la fermentacion, se inicia la etapa a) de extraccion de las moleculas. Preferible pero no obligatoriamente, esta cantidad definida de AGV corresponde a una ralentizacion del crecimiento de los microorganismos, es decir en la proximidad de un umbral de inhibicion de los microorganismos.
El medio de extraccion se selecciona entre los medios de extraccion, lfquido o solido, que son al menos insolubles en el medio de fermentacion. Cuando el medio de extraccion es lfquido, es decir cuando se trata de un disolvente, preferiblemente la densidad del disolvente es inferior a la del medio de fermentacion.
De manera mas precisa, la extraccion se realiza con un medio de extraccion, solido o Ifquido, cuyas condiciones de implementacion permiten conservar la actividad y/o el crecimiento de microorganismos en las condiciones de fermentacion que reinan en el biorreactor y que se definen para realizar la fermentacion. Las moleculas de AGV son extrafdas preferiblemente por familias moleculares y luego separadas ventajosamente de manera individual por tecnicas conocidas por sf mismas.
Cuando se extraen del medio de fermentacion moleculas tales como los acidos grasos volatiles, de hecho, se reduce la acidificacion del medio de fermentacion por estos acidos. Por tanto, la fermentacion, y por consiguiente la produccion de metabolitos, se prosigue en condiciones similares a las condiciones iniciales, permaneciendo poco acido el medio de fermentacion.
La extraccion se realiza ventajosamente en continuo o al menos de manera secuencial, por ejemplo, con una extraccion cada 12 horas. En otras palabras, es posible proseguir la fermentacion extrayendo mientras los metabolitos producidos, bien a medida que se producen o bien de manera regular.
La extraccion lfquido-lfquido con disolventes organicos como medio de extraccion, es el modo de extraccion, preferible pero no exclusivamente, utilizado.
En un modo de realizacion, la extraccion no se lleva a cabo en un organo distinto del reactor de fermentacion sino directamente en este. Siendo el disolvente introducido, por ejemplo, por un dispositivo de tipo burbujeador situado en la parte inferior del reactor. Alternativamente, se acopla un organo de extraccion al reactor, disponiendo una comunicacion con el medio de fermentacion.
Al final de la extraccion, se realiza la etapa b) de recogida. Durante esta etapa, los AGV se recogen a partir de la fase organica por tecnicas conocidas porsf mismas, tales como destilacion o evaporacion.
La recogida se efectua bien en mezcla de los AGV o bien por tipo de AGV. Se entiende que la eleccion del AGV o de la mezcla de AGV venga determinada por el tipo de molecula(s) final(es) deseada(s). Para ello, se adaptan las condiciones de recogida, tfpicamente los parametros de evaporacion o destilacion.
Una vez realizado esta etapa de recogida, se efectua la etapa c) siguiente. Esta se efectua, ventajosamente pero no exclusivamente, a la finalizacion de la etapa de recogida. Alternativamente, se realiza en otro momento y/u otro lugar, siendo transportados y/o almacenados los AGV producidos, las tecnicas conocidas per se. según Esta etapa de halogenacion consiste en hacer que un halogeno reaccione con un AGV con el fin de producir un acido a-halogenado, que es un tipo de molecula muy reactiva y por tanto particularmente interesante para producir otras moleculas. Dicha reaccion, conocida por sf misma, se efectua por adicion de bromo, de manera preferida, entendiendose que se pueden utilizar otros halogenos, a saber, cloro, fluor o yodo, o moleculas halogenadas, tales como trihaluros de fosforo, acidos halogenados o haluros de acilo.
Se eligio el dibromo porque un a-haloacido bromado es mas reactivo que el a-haloacido clorado correspondiente, siendo mas facil romper un enlace carbono-bromo que un enlace carbono-cloro. Ademas, el dibromo es mas facil de manipular debido a su forma lfquida.
Para realizar la smtesis del acido a-bromado, se mantuvo la via que utiliza un anhfdrido, en la presente invencion anhfdrido acetico y piridina. Se sabe que son conocidas per se otras vfas de smtesis, por ejemplo, con acido polifosforico o trihaluros de fosforo. Se realizaron ensayos con acido polifosforico, pero los resultados no fueron concluyentes, entre otras cosas debido a la alta viscosidad de este compuesto, lo que dificulta su manipulacion. La sociedad solicitante ha realizado igualmente ensayos de cloracion para la smtesis de acidos a-clorados, por ejemplo, con acido tricloroisocianurico. Los resultados obtenidos son inferiores, en terminos de rendimiento y facilidad de realizacion, a los obtenidos con el dibromo.
La via de smtesis que utiliza un antudrido correspondiente al acido graso volatil que se ha de halogenar es interesante y permite obtener un acido a-halogenado, en la presente invencion un acido a-bromado, de un tipo dado. La utilizacion de anhfdrido acetico con otros AGV y/o con una mezcla de AGV de dos a seis carbonos permite obtener una mezcla de acidos a-halogenados de dos a seis carbonos.
Ensayos que emplean acido acetico (AGV de dos carbonos), acido propionico (AGV de tres carbonos), acido butmico (AGV de cuatro carbonos), acido caproico (AGV de seis carbonos) asf como una mezcla de AGV de dos a seis carbonos se realizaron variando la cantidad de anhfdrido acetico, asf como otros parametros, tales como la temperatura.
Durante los diferentes ensayos, se sigue un protocolo. Se trata, en fase preliminar, de calentar a reflujo una mezcla inicial de AGV, anhfdrido acetico y piridina. A continuacion, durante la bromacion propiamente dicha, el dibromo se anade lentamente, durante varias horas, a una temperatura inferior a la temperatura de ebullicion de la mezcla, una vez anadido el dibromo, la mezcla se lleva de nuevo a reflujo antes de ser enfriada. Al final de la reaccion, ventajosamente, se anade agua para destruir el anhfdrido presente. A continuacion, el acido a-bromado se extrae
por diferentes metodos, el ac siedgoú.n Se trata, por ejemplo, de destilacion o extraccion por separacion.
La temperatura inicial, para llevar la mezcla a reflujo, esta comprendida entre 120°C, para los AGV de dos carbonos y 200°C, para los AGV de seis carbonos. La temperatura de bromacion vana de 80°C a 180°C, dependiendo de si los AGV tienen de dos a seis carbonos. El tiempo de reaccion de bromacion, por tanto, de hecho, el tiempo de adicion del dibromo, vana de aproximadamente una hora para los AGV de seis carbonos a aproximadamente cuatro horas para los AGV de dos carbonos.
Se efectuaron ensayos de bromacion de acidos grasos volatiles de dos, tres, cuatro, seis carbonos, asf como un ensayo con una mezcla de acidos grasos volatiles:
Acido acetico (C2): 0,53 mol
Acido propionico (C3): 0,53 mol
Acido butmco (C4): 0,53 mol
Acido caproico (C6): 0,24 mol
Mezcla de AGV de C2 a C6: 0,54 mol.
La cantidad de dibromo anadida es 0,21 mol o 0,11 mol, de tal suerte que el acido graso volatil este en exceso. Ventajosamente, la sociedad solicitante ha observado que es optima una relacion molar de 2:1 a favor de AGV. La cantidad de anhfdrido anadida es, para cada acido, 0,06 mol para un ensayo y 0,03 mol para otro ensayo. La mezcla de AGV comprende los acidos acetico (C2), propionico (C3), butmco (C4), valerico (C5) y caproico (C6). Las temperaturas de reflujo, durante la fase preliminar, vanan el AGV: 120°C para el acido aceti sceog;ú 1n20°C y 140°C para los ensayos con acido propionico; 150°C y 160°C para el acido butmco; 200°C para el acido caproico y 180°C para la mezcla.
Las temperaturas de bromacion para los diferentes ensayos con cada acido son inferiores de 10°C a 50°C, y ventajosamente de 20°C a 40°C, a las temperaturas de reflujo, por tanto de ebullicion del acido graso volatil.
Los rendimientos y purezas de los acidos a-bromados obtenidos al final de los diferentes ensayos se recogen a continuacion en la tabla 1. Los AGV se designan, por simplificacion, por el numero de carbonos.
Tabla 1
El analisis y los calculos de rendimiento se realizaron por tecnicas analtticas conocidas por sf mismas, a saber, por RMN (Resonancia Magnetica Nuclear) y por HPLC (Cromatograffa de Lfquidos de Alto Rendimiento). Los rendimientos se definen con relacion a la cantidad de AGV consumida.
La sociedad solicitante ha observado que la velocidad de reaccion, ilustrada por la decoloracion de la mezcla de reaccion despues de anadir el dibromo, es mas rapida cuanto mas importante es la cantidad de anhfdrido, afectando poco a la pureza. Sin embargo, conviene que la temperatura de las dos etapas, preliminar y de bromacion, sea optima. Para esto, la sociedad solicitante ha observado que es necesaria una temperatura de bromacion inferior a la temperatura de ebullicion del acido graso volatil, sin estar demasiado alejada de esta temperatura.
Los diferentes ensayos han permitido definir que una temperatura de bromacion inferior de aproximadamente 10°C a 50°C a la temperatura de ebullicion del acido graso volatil y, ventajosamente, inferior a 20°C permitfa, siendo identica
cualquier otra condicion, obtener un rendimiento optimo, tipicamente entre 60% y 100%, con un tiempo de reaccion de 1 h a 4 h.
En cuanto a la funcion del anhndrido acetico, en vista de los resultados de la tabla, parece que el porcentaje molar de anhndrido con relacion al AGV debe estar proximo al 12% para una reaccion de bromacion optima, entendiendose que es aceptable un porcentaje comprendido entre 5% y 20%.
A partir de los acidos a-bromados obtenidos, o mas precisamente a partir de un acido a-bromado dado, se realiza la smtesis, durante la etapa d), de un acido a-hidroxilado, igualmente denominado a-hidroxiacido, dado. Para ello se anade una base. Ventajosa pero no exclusivamente, se trata de sosa.
La sociedad solicitante efectuo los ensayos sustituyendo la sosa (NaOH) en los a-bromoacidos, a saber, en acido bromoacetico, acido a-bromopropionico, acido a-bromobutmco, en acido a-bromocaproico y en una mezcla de abromoacidos que tienen de dos a seis carbonos. Dicha sustitucion permite la obtencion de acidos a-hidroxilados que tienen una cadena carbonada de dos, tres, cuatro, cinco o seis carbonos respectivamente, es decir acido glicolico, acido lactico, acido a-hidroxibutrnco, acido a-hidroxivalerico o acido a-hidroxicaproico.
Estos acidos a-hidroxilados se encuentran entre los mas utilizados para, despues de polimerizacion, producir cosmeticos o envases para alimentos. Se entiende facilmente que el procedimiento objeto de la invencion permite la produccion de otros tipos de acidos que permiten la polimerizacion de otros tipos de PHA. Como ejemplo, se puede citar el acido a-hidroxidecanoico.
Para los diferentes ensayos, el protocolo consistio en llevar a reflujo una mezcla equimolar de sosa y acido abromado durante un penodo de una a dos horas. La temperatura de calentamiento variaba de 80°C a 120°C. La toma de muestras a intervalos regulares permitio mostrar que el rendimiento esta comprendido entre 60% y 100% y, ventajosamente entre 80% y 100%, para acidos que tienen al menos tres carbonos.
Igualmente parece que el rendimiento optimo se alcanza durante la subida progresiva de la temperatura para los compuestos que tienen mas de cuatro carbonos. La sociedad solicitante ha observado asf que el rendimiento es optimo cuando la temperatura permanece inferior a una temperatura a partir de la cual existe un comienzo de degradacion del acido a-hidroxilado, siendo de hecho esta temperatura inferior a la temperatura de ebullicion del acido a-bromado.
En particular, la sociedad solicitante ha observado, sorprendentemente, que la temperatura a la que se alcanza el rendimiento optimo esta comprendida entre 20°C y 120°C, ventajosamente entre 50°C y 90°C.
La sociedad solicitante ha observado principalmente que, de forma inesperada, la temperatura a la que se alcanza el rendimiento optimo esta proxima a 50°C para los acidos a-bromados que tienen al menos cuatro carbonos y proxima a 90°C para los acidos a-bromados que tienen menos de cuatro carbonos, entendiendose que, para los acidos ahidroxilados de C2 y C3, una temperatura superior a 100°C induce una degradacion del compuesto.
En efecto, una vez alcanzado el rendimiento optimo, un alargamiento del tiempo de reaccion no proporciona mas que una ganancia minima, por ejemplo, una ganancia del 4% del rendimiento para un tiempo de reaccion de dos horas en lugar de una hora para un acido a-bromado de cuatro carbonos.
La tabla 2 siguiente muestra algunos de los ensayos efectuados.
Tabla 2
El analisis y los calculos de rendimiento se realizaron por las tecnicas analfticas de RMN y HPLC, ya citadas. Los rendimientos se definen con relacion a la cantidad de acido halogenado inicial.
La ultima etapa del procedimiento consiste en polimerizar el polihidroxialcanoato o PHA correspondiente a partir del a-hidroxiacido obtenido. Como ejemplo, se puede citar el poli(acido lactico) o PLA, que se utiliza en envases para alimentos, el poli(acido glicolico) o PGA utilizado en el campo medico como material de sutura. El PLA procede del acido lactico obtenido a partir del acido a-bromopropionico. El PGA procede del acido glicolico obtenido a partir del acido bromoacetico.
Esta polimerizacion, conocida por sf misma, se efectua ventajosamente por tres vfas: por apertura del ciclo (Ring Opening Polymerization), por polimerizacion en fase solida (Solid State Polymerization) o por una policondensacion directa (direct polycondensation). Esta polimerizacion va seguida por una recuperació dnel PHA conocida per se.
Claims (10)
1. - Procedimiento para producir polihidroxialcanoatos o PHA a partir de moleculas de acidos grasos volatiles (AGV), denominados precursores, producidos por fermentacion anaerobia a partir de biomasa fermentable, caracterizado por que comprende al menos las siguientes etapas:
- a) extraer las moleculas de acidos grasos volatiles (AGV), sin interrupcion de la fermentacion, por un medio de extraccion elegido entre los medios que son, al menos, insolubles en el medio de fermentacion,
- b) recoger, fuera del reactor de fermentacion, las moleculas de acidos grasos volatiles (AGV) una vez extrafdas, - c) sintetizar, por halogenacion, a partir de un tipo de acido graso volatil (AGV) seleccionado entre los acidos grasos volatiles recogidos en la etapa b) y definidos el tipo de PHA deseado, s uengú ancido a-halogenado dado,
- d) sintetizar, a partir de este acido a-halogenado, moleculas de un a-hidroxiacido dado por reaccion con una base, y
- e) polimerizar a partir del a-hidroxiacido obtenido un polihidroxialcanoato (PHA) definido.
2. - Procedimiento s laeg rúenivindicacion 1, caracterizado por que, en la etapa c), el compuesto halogenado utilizado es dibromo.
3. - Procedimiento s laeg rúenivindicacion 1, caracterizado por que, en la etapa c), el compuesto halogenado utilizado es diferente del dibromo.
4. - Procedimiento s laeg rúenivindicacion 1 o 2, caracterizado por que en la etapa c), se utiliza antudrido acetico en un porcentaje molar con relacion al acido graso volatil proximo al 12%.
5. - Procedimiento se lagú rneivindicacion 1 o 2, caracterizado por que en la etapa c), se utiliza un antudrido correspondiente al acido graso volatil (AGV) que se ha de halogenar.
6. - Procedimiento se ugnúan de las reivindicaciones precedentes, caracterizado por que en la etapa c), la temperatura a la que se realiza la reaccion de bromacion es inferior de 20°C a 40°C a la temperatura de ebullicion del acido graso volatil.
7. - Procedimiento se ugnúan de las reivindicaciones precedentes, caracterizado por que, en la etapa d), la base utilizada es sosa.
8. - Procedimiento se lagú renivindicacion 7, caracterizado por que, en la etapa d), la sosa esta en una cantidad equimolar con el acido a-halogenado.
9. - Procedimiento se lagú rneivindicacion 7 u 8, caracterizado por que en la etapa d), la reaccion del acido ahalogenado con la sosa se realiza entre 20°C y 120°C, ventajosamente entre 50°C y 90°C.
10. - Procedimiento se lagú rneivindicacion 9, caracterizado por que en la etapa d), la reaccion del acido ahalogenado con la sosa es optima para una temperatura proxima a 50°C si el acido a-halogenado tiene al menos cuatro carbonos y para una temperatura proxima a 90°C si el acido a-halogenado tiene menos de cuatro carbonos.
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